TW202104665A - 表面處理金屬材，複合層合體及金屬-非金屬接合體，以及該等之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題為提供可使金屬材與樹脂堅固地接合之表面處理金屬材及其相關技術。 其解決手段為一種表面處理金屬材，其具有金屬材與在該金屬材表面的表面處理層，前述表面處理層包含：對前述金屬材施加利用矽烷偶合劑之處理所成之矽烷偶合劑處理層；以及使選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物與前述矽烷偶合劑所具有之官能基反應而成，且具有源自前述化合物之官能基的含官能基層。

Description

表面處理金屬材，複合層合體及金屬─非金屬接合體，以及該等之製造方法

本發明係關於實施過以提高與有機材料之接合強度為目的之表面處理的表面處理金屬材及用以得到前述表面處理金屬材之表面處理方法、使用前述表面處理金屬材之複合層合體及其製造方法、使用前述複合層合體之金屬-非金屬接合體及其製造方法。

於汽車零件或OA機器等領域中，係要求零件或製品之輕量化。此等領域中，就零件或製品之輕量化的觀點，變得多使用使鋁等之金屬材與樹脂材接合一體化而得的複合材。作為此等複合材中之金屬材，當使用鋁時，為了充分確保接合強度，係對鋁材進行表面處理。

以往，作為鋁材之表面處理，一般而言為噴砂處理等之物理性的表面處理方法。但是，此等物理性的表面處理方法，生產性不良，且不適於薄的形狀或複雜形狀之物品，故有進行化學性的表面處理方法之探討。

作為化學性的表面處理方法，例如已知有於鋁材表面形成被膜後，與蝕刻溶液接觸於材料表面形成多孔質蝕刻層之方法(專利文獻1)。又，亦已知有於設於由鋁合金所構成之基材的表面之基底處理皮膜之上，形成含有經導入極性基之改質聚丙烯樹脂的接著層之方法(專利文獻2)。又，已知有將鋁材浸漬於磷酸或氫氧化鈉之電解浴中，藉由直流電解，形成具有表面所開口的孔之至少85%為直徑25~90nm之孔的陽極氧化皮膜，於該陽極氧化皮膜形成面使熔融合成樹脂射出成形，藉由錨定效果來提高接合強度之方法(專利文獻3)等。

又，亦提出有於將鋁材表面進行蝕刻處理所形成的微細凹凸面，形成金屬氧化物或金屬磷酸化物之凹凸薄層的方法(專利文獻4)。

如以上之依賴錨定效果的方法，例如欲接合樹脂時，樹脂若不充分侵入孔中則無法展現效果，因此提出對金屬材表面藉由矽烷偶合劑以賦予可與樹脂反應之官能基的處理方法。例如，提出了使用於含有含水溶性烷氧基矽烷之三嗪二硫醇金屬鹽的溶液中浸漬金屬材、陶瓷材等固體，於固體表面附著該含水溶性烷氧基矽烷之三嗪二硫醇金屬鹽而成之表面反應性固體(金屬材等)(專利文獻5)。

又，提出了將鋁材表面予以粗化之後，以含烷氧基矽烷之三嗪硫醇衍生物為矽烷偶合劑來進行被覆處理之方法(專利文獻6)，亦提出了使用環氧基矽烷、胺基矽烷甲基丙烯醯基矽烷之方法(專利文獻7、8)。

如此地，廣為提出有利用矽烷偶合劑之處理。 利用矽烷偶合劑之處理，即所謂利用SAM(self-assembled monolayer：自我組織化單分子膜或自我積體化單分子膜)之表面改質。SAM係由：化學吸附於金屬材等之素材表面的反應性官能基、於二維方向造成規則構造之間隔鏈，與使素材表面機能化之機能性官能基的三個部分所構成(非專利文獻1)。 鋁材之矽烷偶合劑處理中，反應性官能基的矽醇基(-SiOH)，與鋁材表面所存在的氧化皮膜之OH基(-Al-OH)引起脫水縮合反應，形成SAM。此時，矽醇基彼此亦會鍵結。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2012-41579號公報 [專利文獻2] 日本特開2016-16584號公報 [專利文獻3] 日本專利第4541153號公報 [專利文獻4] 日本特開2010-131888號公報 [專利文獻5] 日本特開2006-213677號公報 [專利文獻6] 日本特開2011-52292號公報 [專利文獻7] 日本特開2016-089261號公報 [專利文獻8] 日本特開2014-218050號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1] UACJ Technical Reports Vol.2 No.2 (2015)P.97-103

[發明所欲解決之課題]

但是，經SAM表面改質之表面處理金屬材，表面處理金屬材與被接合材(金屬材料、有機材料等)之接合強度僅止於特定等級，係有難以對應接合強度的更加提高，或耐久性提高等需求之課題。 本發明係有鑑於該技術背景而為者，其提供可將經SAM表面改質之表面處理金屬材與被接合材堅固地接合的表面處理金屬材及其相關技術。前述相關技術，意指用以得到前述表面處理金屬材之方法即金屬材之表面處理方法、使用前述表面處理金屬材之複合層合體及其製造方法、使用前述複合層合體之金屬-非金屬接合體及其製造方法。 [用以解決課題之手段]

本發明者發現經SAM表面改質之表面處理金屬材與被接合材之接合強度的極限，係起因於SAM之構造，而完成本發明。為了達成前述目的，本發明提供以下之手段。 再者，本說明書中，接合意指使物與物連結，接著為其下位概念，意指經由如膠帶或接著劑之有機材(熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂等)，使2個被接著材(欲接著者)成為接合狀態。

[1] 一種表面處理金屬材，其具有金屬材與在該金屬材表面的表面處理層，前述表面處理層包含：對前述金屬材施加利用矽烷偶合劑之處理所成之矽烷偶合劑處理層；以及使選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物與前述矽烷偶合劑所具有之官能基反應而成，且具有源自前述化合物之官能基的含官能基層。 [2] 如[1]之表面處理金屬材，其中，前述矽烷偶合劑含有選自由胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、異氰酸基及巰基所成群中之至少一種的官能基。 [3] 如[1]或[2]之表面處理金屬材，其中，前述異氰酸酯化合物為選自具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物、及2官能以上之異氰酸酯化合物之至少一種。 [4] 如[1]或[2]之表面處理金屬材，其中，前述硫醇化合物為2官能以上之硫醇化合物。 [5] 如[1]或[2]之表面處理金屬材，其中，前述環氧化合物為選自具有(甲基)丙烯醯基之化合物、及2官能以上之環氧化合物之至少一種。 [6] 如[1]或[2]之表面處理金屬材，其中，前述胺化合物為選自具有(甲基)丙烯醯基之化合物、及2官能以上之胺化合物之至少一種。 [7] 如[1]~[6]中任一項之表面處理金屬材，其中，前述金屬材為選自由鐵、鋁、鎂、銅及不鏽鋼所成群中之金屬。 [8] 如[1]~[6]中任一項之表面處理金屬材，其中，前述金屬材為經施加前處理的鋁，前述前處理為選自由蝕刻處理、水鋁石處理、耐酸鋁(alumite)處理、磷酸鋅處理、鋯處理、雷射處理、電漿處理、噴砂(blast)處理及砂磨(sanding)處理所成群中之至少一種。

[9] 一種複合層合體，其係於如[1]~[8]中任一項之表面處理金屬材之表面處理層側的表面形成1層或複數層之底塗層而成。 [10] 如[9]之複合層合體，其中，前述底塗層係由硬化性樹脂硬化物所構成，該硬化性樹脂具有與前述含官能基層中所含有之官能基進行反應之基。 [11] 如[9]之複合層合體，其中，前述底塗層係由形成熱塑性樹脂之單體組成物的加成聚合反應物或自由基聚合反應物所構成，該形成熱塑性樹脂之單體組成物具有與前述含官能基層中所含有之官能基進行反應之基。

[12] 一種金屬-非金屬接合體，其係直接或經由接著劑而接合一體化如[1]~[8]中任一項之表面處理金屬材與非金屬之被接合材而成。 [13] 一種金屬-非金屬接合體，其係直接或經由接著劑而接合一體化如[9]~[11]中任一項之複合層合體的底塗層與非金屬之被接合材而成。 前述非金屬之被接合材較佳為樹脂。 [14] 如[12]或[13]之金屬-非金屬接合體，其中，前述非金屬之被接合材為樹脂。

[15] 一種表面處理金屬材之製造方法，其係對金屬材施加矽烷偶合劑處理而形成矽烷偶合劑處理層後，使選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物與前述矽烷偶合劑所具有之官能基反應，而形成於表面具有源自前述化合物之官能基的含官能基層。 [16] 如[15]之表面處理金屬材之製造方法，其中，前述矽烷偶合劑含有選自由胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、異氰酸基及巰基所成群中之一種以上的官能基。 [17] 如[15]或[16]之表面處理金屬材之製造方法，其中，前述異氰酸酯化合物，為具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物、2官能以上之異氰酸酯化合物的至少一種。 [18] 如[15]或[16]之表面處理金屬材之製造方法，其中，前述硫醇化合物為2官能以上之硫醇化合物。 [19] 如[15]或[16]之表面處理金屬材之製造方法，其中，前述環氧化合物，為具有(甲基)丙烯醯基之化合物、2官能以上之環氧化合物的至少一種。 [20] 如[15]或[16]之表面處理金屬材之製造方法，其中，前述胺化合物，為具有(甲基)丙烯醯基之化合物、2官能以上之胺化合物的至少一種。 [21] 如[15]~[20]中任一項之表面處理金屬材之製造方法，其中，前述金屬材為選自由鐵、鋁、鎂、銅、及不鏽鋼所成群中之金屬。 [22] 如[15]~[20]中任一項之表面處理金屬材之製造方法，其中，前述金屬材為經施加前處理的鋁，前述前處理為水鋁石處理、耐酸鋁處理、磷酸鋅處理、鋯處理、雷射處理、電漿處理、噴砂處理、砂磨處理之至少一種。

[23] 一種複合層合體之製造方法，其係在如[1]~[8]中任一項之表面處理金屬材的含官能基層之表面，進行加成聚合反應或自由基聚合反應，而形成由熱塑性樹脂所構成之底塗層。

[24] 一種金屬-非金屬接合體之製造方法，其係形成接著劑層於如[1]~[8]中任一項之表面處理金屬材的含官能基層之表面，且在該接著劑層上以選自由射出成形、壓縮成形及手積層(hand lay‐up)成形所成群中之至少一種的方法，來接合一體化非金屬之被接合材。 [25] 一種金屬-非金屬接合體之製造方法，其係在如[9]~[11]中任一項之複合層合體的底塗層上以選自由射出成形、壓縮成形及手積層成形所成群中之至少一種的方法，來接合一體化非金屬之被接合材。 [發明之效果]

依照本發明，可堅固地接合經SAM表面改質之表面處理金屬材與被接合材。

詳述本發明之表面處理金屬材及其相關技術。 [表面處理金屬材] 本發明之表面處理金屬材3，如圖1所示，具有金屬材1與表面處理層2。前述表面處理層2，包含對前述金屬材1施加矽烷偶合劑處理所成之矽烷偶合劑處理層21，與具有源自選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物之官能基的含官能基層22。前述含官能基層22，係使選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物，與源自前述矽烷偶合劑之官能基反應而成。 再者，矽烷偶合劑之種類數目眾多，且構成含官能基層之化合物亦有各種各樣，且亦無法全面地描述基於其組合之具體的態樣，因此將本發明之表面處理金屬材3藉由構造或特性來直接特定，可說是不可能或者不實際的。

＜金屬材＞ 構成金屬材之金屬的種類並無特殊限定。 構成金屬材之金屬，例如可列舉鐵、鋁、鎂、銅、不鏽鋼等。此等之中，就輕量性及加工容易性等之觀點，特別適合使用鋁。 再者，本發明中，「鋁」的用語，係以包含鋁及其合金的意義來使用。同樣地，鐵、鈦、鎂及銅，亦以包含此等之單質及其合金的意義來使用。

對於金屬材，較佳係於施加矽烷偶合劑處理之前，施加前處理。 前述前處理，例如可列舉利用溶劑等之洗淨、脫脂處理、噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理、化成處理等。其中尤以在金屬材表面產生與矽烷偶合劑反應的官能基之羥基的前處理為佳。對金屬材所施加的前處理，可僅為一種、亦可為二種以上。此等前處理之具體的方法，可使用公知之方法。 藉由前述前處理，可將金屬材表面之污染物去除、或使金屬材表面粗化，於金屬材表面形成以錨定效果為目的之微細的凹凸4。 藉由前述錨定效果，可提高與後述底塗層6之接著性。前述前處理，亦可有助於提高與被接合材之接著性。 前述前處理較佳為選自由蝕刻處理、水鋁石處理、耐酸鋁處理、磷酸鋅處理、鋯處理、雷射處理、電漿處理、噴砂處理及砂磨處理所成群中之至少一種。

蝕刻處理，例如可應用化學性蝕刻處理、電化學性蝕刻處理等之公知的蝕刻處理等。藉由進行如此的蝕刻處理，可於鋁材之表面形成微細的凹凸，亦可有助於提高與被接合材之接著性。前述化學性蝕刻處理並無特殊限定，例如可列舉苛性蘇打法、磷酸-硫酸法、氟化物法、鉻酸-硫酸法、氯化鐵法等。前述電化學性蝕刻處理並無特殊限定，例如可列舉電解蝕刻法等。此等之中尤以藉由苛性蘇打法進行蝕刻處理為佳，進而更佳為藉由使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液之苛性蘇打法來進行蝕刻處理。具體而言，例如可在20℃~70℃之溫度下將金屬材之至少一部分於3質量%~20質量%之氫氧化鈉水溶液或3質量%~20質量%之氫氧化鉀水溶液中浸漬1分鐘~15分鐘後，浸漬於5質量%~20質量%之硝酸水溶液中來進行中和，之後進行水洗、乾燥。再者，前述苛性蘇打法中，亦可使用螯合劑、氧化劑、磷酸鹽等作為添加劑。

水鋁石處理，可使用公知之水鋁石處理等。具體而言，例如為對鋁材進行熱水處理而於表面形成水鋁石皮膜之處理。前述水鋁石為針狀結晶，伴隨處理時間增長，結晶成長而形狀變得複雜。由於在該水鋁石皮膜之表面形成有微細的凹凸，因此可有助於提高與被接合材之接著性。 水鋁石處理係使用蒸餾水，亦可添加氨或三乙醇胺等作為反應促進劑。例如，可使添加有0.1質量%~5.0質量%之三乙醇胺的蒸餾水成為90℃~100℃之熱水，於該熱水中浸漬金屬材3秒~5分鐘，來進行水鋁石處理。 進行前述水鋁石處理之後的金屬材，可直接進行其後的矽烷偶合劑處理步驟，但亦可於進行脫脂後或以苛性蘇打法進行蝕刻處理後，進行矽烷偶合劑處理步驟。

鋯處理可使用公知之鋯處理等。前述鋯處理例如為使用磷酸鋯、鋯鹽等之鋯化合物於金屬材表面形成鋯鹽皮膜者。由於在該皮膜的表面形成有微細的凹凸，因此可有助於提高與被接合材之接著性。前述鋯處理，具體而言，例如可列舉將日本Parkerizing公司製之化成劑「Palcoat 3762」或「Palcoat 3796」加溫至45℃~70℃，於該液體中浸漬金屬材0.5分鐘~3分鐘來進行鋯處理之方法等。進行該鋯處理時，較期望先以前述苛性蘇打法進行蝕刻處理之後，進行鋯處理。

＜表面處理層＞ 表面處理層2，包含對前述金屬材1施加矽烷偶合劑處理而成之矽烷偶合劑處理層21，與具有源自選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物之官能基的含官能基層22。前述含官能基層22，係使選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物與源自前述矽烷偶合劑之官能基反應而成。

(矽烷偶合劑處理層) 矽烷偶合劑處理層，為對金屬材施加矽烷偶合劑處理所形成的層，係由2維構造之自我組織化單分子膜(SAM)所構成。 以金屬材之表面所存在的羥基為基點，以矽烷偶合劑處理鍵結矽醇基時，如前所述矽醇基彼此亦會鍵結，因此形成於2維擴展的矽烷偶合劑處理層。矽烷偶合劑，於矽醇基之外，較佳具有與含官能基層22所具有的前述官能基(源自選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物之官能基)反應之官能基。

矽烷偶合劑，可使用玻璃纖維之表面處理等所用的公知之矽烷偶合劑等。

矽烷偶合劑所具有之具體的官能基，於矽烷偶合劑所具有之矽醇基以外，較佳為選自由異氰酸基、巰基、環氧基、胺基、環氧丙基、(甲基)丙烯醯基及苯乙烯基所成群中之一種以上的官能基。其中尤更佳為選自由胺基、環氧丙基及(甲基)丙烯醯基所成群中之一種以上的官能基。此等官能基，係依含官能基層中所包含的前述化合物之官能基而適當地選擇。

矽烷偶合劑之具體例子，可列舉具有異氰酸基之3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、具有巰基之3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、具有環氧基之2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷；具有胺基之N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽；具有環氧丙基之3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷；具有甲基丙烯醯氧基之3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；具有苯乙烯基之p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、具有丙烯醯氧基之3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；具有乙烯基之乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷；具有異三聚氰酸酯基之參-(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、具有脲基之3-脲基丙基三烷氧基矽烷、具有三嗪巰基之二硫醇三嗪丙基三乙氧基矽烷、具有乙氧基矽烷基及巰基之6-(三乙氧基矽烷基丙基胺基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇單鈉鹽(TES)等。

藉由矽烷偶合劑形成矽烷偶合劑處理層之方法並無特殊限定，例如可列舉噴霧塗佈法、浸漬法等。 噴霧塗佈法中，係對金屬材之表面吹拂矽烷偶合劑本身或經有機溶劑稀釋之矽烷偶合劑，於常溫~100℃進行1分鐘~5小時乾燥處理。經乾燥處理而成為堅固的化學鍵結，可導入與金屬材之表面化學鍵結之官能基。 浸漬法中，藉由使矽烷偶合劑之低濃度的水溶液或矽烷偶合劑之低濃度的有機溶劑溶液接觸於金屬材之表面，使金屬之表面所存在的羥基等與矽烷偶合劑進行反應而生成矽醇基，使經寡聚物化之矽醇基鍵結於鋁材之表面。具體而言，例如，可藉由將使矽烷偶合劑以有機溶劑稀釋為0.5質量%~50質量%左右的濃度之稀釋溶液加溫至常溫~100℃，於該稀釋溶液中浸漬金屬材1分鐘~5日，導入與金屬材之表面化學鍵結之官能基。

(含官能基層) 含官能基層，為將由二維構造之自我組織化單分子膜(SAM)所構成的矽烷偶合劑處理層延長為三維之層。 含官能基層，可使選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物與擴展為二維之矽烷偶合劑處理層表面之官能基的至少一部分反應而形成。前述選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物，較佳為具有可與矽烷偶合劑層表面之官能基反應之官能基、與可與構成後述底塗層之有機材料所具有的官能基反應之官能基雙方之化合物。 藉由設置含官能基層，可使金屬材之表面，成為使可與構成底塗層之有機材料所具有的官能基化學鍵結之官能基朝向三維方向延伸的含官能基之構造。於僅具備二維構造之矽烷偶合劑處理層的金屬材中，與有機材料(底塗劑、樹脂、接著劑等)之間的化學鍵結強度係有極限，難以形成更堅固的化學鍵結，但依照使金屬材之表面，成為使可進行化學鍵結之官能基朝向三維方向延伸的含官能基之構造之本發明，可使利用金屬材與有機材料(底塗劑、樹脂、接著劑等)之化學鍵結的接合更為堅固，亦提高持續長期間之耐久性。

例如矽烷偶合劑所具有的官能基為胺基時，可使具有異氰酸基之異氰酸酯化合物、具有環氧基之環氧化合物等與前述胺基反應而形成含官能基層。若使具有自由基反應性基之異氰酸酯化合物的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MOI(註冊商標)」)或甲基丙烯酸環氧丙酯與胺基反應，則朝向三維方向延伸的最末端係成為可進行自由基聚合之(甲基)丙烯醯基。 矽烷偶合劑所具有的官能基為環氧基時，可使具有胺基與別的胺基或其他官能基之胺化合物、具有巰基與別的巰基或其他官能基之硫醇化合物、具有羧基與別的羧基或其他官能基之化合物等，與前述環氧基反應，而形成含官能基層。若使(甲基)丙烯酸與矽烷偶合劑之環氧基反應，則朝向三維方向延伸的最末端其亦成為可進行自由基聚合之(甲基)丙烯醯基。 矽烷偶合劑所具有的官能基為(甲基)丙烯醯基時，可使具有巰基之硫醇化合物等，與前述(甲基)丙烯醯基反應而形成含官能基層。若使2官能硫醇化合物的1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標) BD1」)或3官能硫醇化合物的季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標) PE1」)與(甲基)丙烯醯基反應，則朝向三維方向延伸的最末端係成為可與環氧基或(甲基)丙烯醯基進行加成反應之巰基。 矽烷偶合劑所具有的官能基為巰基時，可使(甲基)丙烯醯基與前述巰基反應而形成含官能基層。例如若使Karenz MOI(註冊商標)之甲基丙烯醯基與巰基反應，則可使朝向三維方向延伸的最末端成為異氰酸基，若使(甲基)丙烯醯胺之(甲基)丙烯醯基與巰基反應，則可使朝向三維方向延伸的最末端成為胺基。再者若使(甲基)丙烯酸環氧丙酯之(甲基)丙烯醯基與巰基反應，則可使朝向三維方向延伸的最末端成為環氧基。 如此地，可使朝向三維方向延伸的最末端成為各種的官能基。又，於上述化合物以外，例如若使二異氰酸酯化合物進行反應，則亦可期待僅有單側的異氰酸基進行反應，使最末端成為異氰酸基，若使二胺進行反應，則亦可期待僅有單側的胺基進行反應，使最末端成為胺基。

含官能基層之形成方法，可列舉浸漬法或噴霧塗佈法。 浸漬法中，可藉由使共存有3級胺等觸媒之選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物之低濃度的有機溶劑溶液，接觸於在25℃~120℃施加過矽烷偶合劑處理的金屬材之表面，作為第二層，對於第一層之矽烷偶合劑處理末端的官能基進行反應，而成為朝向三維方向延伸的官能基構造。 噴霧塗佈法中，係對施加過矽烷偶合劑處理的金屬材之表面吹拂共存有3級胺等觸媒的選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物之有機溶劑溶液，於常溫~100℃進行乾燥處理1分鐘~5小時。藉由進行如此的處理，可作為第二層，對於第一層之矽烷偶合劑處理末端的官能基進行反應，而成為朝向三維方向延伸的官能基構造。 前述有機溶劑溶液，其選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物之含有率，於有機溶劑以外之成分中，較佳為90~100質量%、更佳為98質量%以上。

[異氰酸酯化合物] 異氰酸酯化合物，可使用公知之異氰酸酯化合物等。前述異氰酸酯化合物並無特殊限定，例如可列舉多官能之異氰酸酯的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)等，此外可列舉具有自由基反應性基之異氰酸酯化合物的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MOI」(註冊商標))、丙烯酸2-異氰酸基乙酯(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz AOI(註冊商標)」)、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基乙基)乙酯(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz BEI(註冊商標)」)等。 以前述異氰酸酯化合物進行處理的方法並無特殊限定，例如可列舉噴霧塗佈法、浸漬法等。具體而言，例如可列舉將使異氰酸酯化合物以有機溶劑稀釋為5質量%~50質量%左右之濃度的稀釋溶液加溫至常溫~100℃，於該稀釋溶液中浸漬鋁材1分鐘~5日後，取出鋁材於常溫~100℃進行乾燥處理1分鐘~5小時之方法等。

[硫醇化合物] 硫醇化合物可使用公知之硫醇化合物等。較佳為多官能之硫醇化合物，或於巰基以外具有烯基的化合物。前述硫醇化合物並無特殊限定，例如可列舉季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(例如，三菱化學股份有限公司製「QX40」、TORAY Fine Chemicals股份有限公司製「QE-340M」)、醚系一級硫醇(例如Cognis公司製「Capcure 3-800」)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標) BD1」)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標) PE1」)、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標) NR1」)等。其中，於環氧樹脂中之安定性尤以季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)為優異。 以前述硫醇化合物進行處理的方法並無特殊限定，例如可列舉噴霧塗佈法、浸漬法等。具體而言，例如，可列舉將使硫醇化合物以有機溶劑稀釋為5質量%~50質量%左右之濃度的稀釋溶液加溫至常溫~100℃，於該稀釋溶液中浸漬鋁材1分鐘~5日後，取出鋁材於常溫~100℃進行乾燥處理1分鐘~5小時之方法等。前述硫醇化合物之稀釋溶液中亦可含有胺類作為觸媒。

[環氧化合物] 環氧化合物可使用公知之環氧化合物等。較佳為多價環氧化合物，或於環氧基以外具有烯基之化合物。前述環氧化合物並無特殊限定，例如，可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂等。又，亦可為脂環式之環氧化合物，可列舉甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(Daicel股份有限公司製 Cyclomer M100)、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(Daicel股份有限公司製 Celloxide 2000)、3’,4’-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯(Daicel股份有限公司製Celloxide 2021P)等。

[胺化合物] 胺化合物可使用公知之胺化合物等。較佳為多官能胺化合物，或於胺基(包含醯胺)以外具有烯基之化合物。前述胺化合物並無特殊限定，例如，可列舉乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、六亞甲二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、2,2,4-三甲基六亞甲二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、4-胺基甲基八亞甲二胺、3,3’-亞胺基雙(丙胺)、3,3’-甲基亞胺基雙(丙胺)、雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、薄荷烯二胺、異佛酮二胺、雙胺基甲基降莰烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、胺基乙基哌嗪、(甲基)丙烯醯胺等。

[複合層合體] 本發明之複合層合體5，如圖2所示，於前述表面處理金屬材3之含官能基層22側的表面，具有底塗層6。底塗層可為一層亦可為複數層。

＜底塗層＞ 底塗層之形成，係使用硬化性樹脂或熱塑性樹脂。再者，本發明所稱之硬化性樹脂，廣義地指以交聯構造構成3維網路而硬化的樹脂，不限於加熱硬化型，亦包含常溫硬化型或光硬化型。前述光硬化型亦可藉由可見光線或紫外線之照射而於短時間硬化。亦可將前述光硬化型與加熱硬化型及/或常溫硬化型合併使用。前述光硬化型，例如可列舉昭和電工股份有限公司製「Ripoxy(註冊商標)LC-760」、同「Ripoxy(註冊商標)LC-720」等之乙烯酯樹脂。 前述表面處理金屬材之含官能基層，可配合底塗層之種類適當選擇最適合的化合物來形成。

底塗層，係當表面處理金屬材與非金屬之被接合材接合一體化時，存在於被接合材與表面處理金屬材之間，用以更加提高接合性之層。 底塗層亦有防止表面處理金屬材之表面因髒污或氧化等而變質，持續長期間維持安定之接著力的效果。 前述底塗層，可藉由於前述表面處理金屬材中形成前述含官能基層之側的表面之至少一部分，塗佈含有硬化性樹脂之底塗劑或含有該底塗劑之含底塗劑之處理液而形成。前述底塗層，亦可藉由於前述表面處理金屬材中形成前述含官能基層之側的表面之至少一部分，塗佈含有熱塑性樹脂之底塗劑或含有該底塗劑之含底塗劑之處理液而形成。 前述底塗層，較佳為可接著於非金屬之被接合材的底塗層。 再者，前述「含有硬化性樹脂之底塗劑或含有該底塗劑之含底塗劑之處理液」，可為僅由硬化性樹脂所成，不含有溶劑等其他成分之構成；亦可為含有硬化性樹脂及溶劑等其他成分之構成。前述「含有熱塑性樹脂之底塗劑或含有該底塗劑之含底塗劑之處理液」，可為僅由熱塑性樹脂所成，不含有溶劑等其他成分之構成；亦可為含有作為現場聚合型進行反應而成為熱塑性樹脂的成分及溶劑等其他成分之構成。 以下予以具體說明。

(含有硬化性樹脂之底塗劑) 構成「含有硬化性樹脂之底塗劑」之硬化性樹脂，並無特殊限定，較佳為可常溫硬化、加熱硬化或光硬化之硬化性樹脂；更佳使用選自由胺基甲酸酯樹脂系、環氧樹脂系、乙烯酯樹脂系及不飽和聚酯樹脂系所成群中之至少一種的硬化性樹脂。

[胺基甲酸酯樹脂系熱硬化性樹脂] 胺基甲酸酯樹脂，為化學構造中包含胺基甲酸酯鍵之高分子多聚體，通常為藉由異氰酸基與羥基之反應而得到的樹脂，其中較佳為硬化後成為交聯構造者。前述胺基甲酸酯樹脂，可為一液型、亦可為二液型。

前述一液型並無特殊限定，例如，可列舉油改質型(不飽和脂肪酸基之氧化聚合)、濕氣硬化型(空氣中之水與異氰酸基之反應)、封端型(封端劑藉由加熱而解離所再生的異氰酸基與羥基反應)、塗漆型(利用溶劑揮發之乾燥)等。此等之中，尤以由濕氣硬化型一液胺基甲酸酯樹脂系熱硬化性樹脂所構成的底塗劑，由於僅塗佈一液型即可，故可容易地使用。如此的濕氣硬化型一液胺基甲酸酯樹脂系熱硬化性樹脂之市售品，例如可列舉昭和電工股份有限公司製「UM-50P」等。 前述二液型，係硬化物成為交聯構造者，例如，可列舉觸媒硬化型(異氰酸基與空氣中之水、觸媒之胺的反應)、多元醇硬化型(異氰酸基與羥基的反應)等。

作為前述二液型之多元醇硬化型的多元醇成分並無特殊限定，例如可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇、酚樹脂等。又，作為前述二液型之多元醇硬化型的異氰酸酯成分(異氰酸酯化合物)並無特殊限定，例如可列舉脂肪族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯等。前述脂肪族異氰酸酯並無特殊限定，例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等。前述芳香族異氰酸酯並無特殊限定，例如可列舉2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或其混合物、p-伸苯二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或其多核體混合物之聚合物型MDI等。前述二液型中，摻合比，以-OH/-NCO當量比計，係以0.7~1.5之範圍為適宜，其係硬化物成為交聯構造者。

作為前述二液型之觸媒硬化型所使用的胺基甲酸酯化觸媒並無特殊限定，例如可列舉胺系觸媒、有機錫系觸媒等。前述胺系觸媒並無特殊限定，例如可列舉三乙二胺、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基醚胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙基-三胺、N-甲基嗎啉、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基胺基乙氧基乙醇、三乙胺等。前述有機錫系觸媒並無特殊限定，例如可列舉二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、硫代羧酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫等。一般而言，相對於多元醇成分100質量份而言，較佳摻合胺基甲酸酯化觸媒0.01~10質量份。

[環氧樹脂系熱硬化性樹脂] 前述環氧樹脂，並無特殊限定，例如，較佳使用1分子中具有至少2個環氧基之熱硬化性環氧樹脂。如此的1分子中具有至少2個環氧基之熱硬化性環氧樹脂並無特殊限定，例如，可列舉醚型之雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、酯系芳香族環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、醚･酯型環氧樹脂等之公知之熱硬化性環氧樹脂等，其中尤以雙酚A型環氧樹脂特佳。前述環氧樹脂，可一種單獨使用、亦可合併使用二種以上。雙酚A型環氧樹脂之市售品，例如，可列舉三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標)828」或「jER(註冊商標)1001」等，酚醛清漆型環氧樹脂之市售品，例如，可列舉陶氏化學公司製「DEN438」等。

前述環氧樹脂之硬化劑並無特殊限定，例如可列舉脂肪族胺、芳香族胺、酸酐、酚樹脂、硫醇類、咪唑類、陽離子觸媒等之公知之硬化劑等。又，合併使用此等例示之硬化劑，與長鏈脂肪族胺或/及硫醇類時，可得到延伸率大，耐衝撃性優良的效果。該硫醇類之具體的化合物，例如，可列舉與上述硫醇化合物處理中所例示的為相同之硫醇類。其中，作為前述環氧樹脂之硬化劑，尤以使用硫醇化合物之季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標) PE1」)更佳，此時係有延伸率特大，耐衝撃性更優良的優點。於形成有由如此的環氧樹脂系熱硬化性樹脂所構成的底塗層之鋁材(之該底塗層)上，可接合各種的樹脂種類之樹脂物品(無論接合對象之樹脂物品的樹脂種類)。

[乙烯酯樹脂系熱硬化性樹脂] 前述乙烯酯樹脂，可列舉將乙烯酯寡聚物溶解於聚合性單體(例如苯乙烯單體等)者等。如此的乙烯酯樹脂，亦稱為環氧丙烯酸酯樹脂，亦可使用「聚酯樹脂手冊」(日刊工業新聞社、1988年發行)、「塗料用語辭典」(色材協會、1993年發行)等所記載者。前述乙烯酯樹脂之市售品並無特殊限定，例如可列舉昭和電工股份有限公司製「Ripoxy(註冊商標)R-802」、「Ripoxy(註冊商標)R-804」、「Ripoxy(註冊商標)R-806」等。

前述乙烯酯樹脂，亦可使用胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂及胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂。如此的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，並無特殊限定，例如可列舉可藉由使聚異氰酸酯，與聚羥基化合物或多元醇反應之後，進一步使含羥基之(甲基)丙烯酸化合物及依需要的含羥基之烯丙基醚化合物進行反應而得到的含自由基聚合性不飽和基之寡聚物，如此的含自由基聚合性不飽和基之寡聚物的市售品，例如可列舉昭和電工股份有限公司製「Ripoxy (註冊商標)R-6545」等。

[不飽和聚酯樹脂系熱硬化性樹脂] 前述不飽和聚酯樹脂，可列舉將藉由二元醇與不飽和二元酸(及亦可依需要使用飽和二元酸)之酯化反應而得的縮合生成物(不飽和聚酯)溶解於聚合性單體(例如苯乙烯單體等)者等。前述不飽和聚酯樹脂，亦可使用「聚酯樹脂手冊」(日刊工業新聞社、1988年發行)、「塗料用語辭典」(色材協會、1993年發行)等所記載者。前述不飽和聚酯樹脂之市售品，例如可列舉昭和電工股份有限公司製「Rigolac」等。

前述乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂，均可藉由添加有機過氧化物起始劑以加熱來進行自由基聚合而硬化。前述有機過氧化物並無特殊限定，例如，可列舉分類為酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烯丙基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯、過氧二碳酸酯者等，若與鈷金屬鹽等組合，則亦可於常溫硬化。前述鈷金屬鹽並無特殊限定，例如可列舉環烷酸鈷、辛酸鈷、氫氧化鈷等，其中尤以使用環烷酸鈷或/及辛酸鈷為佳。

再者，前述硬化性樹脂亦可使用光硬化型，此時可見光線的照射亦可於更短時間硬化。又，前述硬化性樹脂，亦可合併使用熱硬化型或常溫硬化型，以及光硬化型。前述光硬化性樹脂(光硬化型)之市售品，例如，可列舉昭和電工股份有限公司製「Ripoxy(註冊商標)LC-760」、「Ripoxy(註冊商標)LC-720」等。

(含有熱塑性樹脂之底塗劑) 構成「含有熱塑性樹脂之底塗劑」之熱塑性樹脂，較期望為於含官能基層上使單體反應所生成的熱塑性樹脂。藉由將用以聚合物化之單體組成物於含官能基層上進行加成聚合反應或自由基聚合反應以聚合物化而非使用已經聚合物化的熱塑性樹脂，可形成以線性聚合物構造之直鏈狀高分子所構成的底塗層，與含官能基層上之官能基亦可進行化學鍵結。此處，線性聚合物，意指聚合物分子中不含交聯構造，為1維之直鏈狀的聚合物。線性聚合物，與構成交聯構造所成之3維網路的熱硬化性樹脂不同，其具有熱塑性。 以下，將進行加成聚合反應者稱為加成聚合型熱塑性樹脂、進行自由基聚合反應者稱為自由基聚合型熱塑性樹脂。

[加成聚合型熱塑性樹脂] 用以製造加成聚合型熱塑性樹脂之單體組成物，為包含藉由加成聚合而生成線性聚合物構造之直鏈狀高分子的加成聚合反應性化合物之組合作為構成成分的組成物。前述組合，較佳為下述(1)~(4)之至少任一者的組合。 (1)2官能異氰酸酯化合物與具有2官能之羥基的化合物 (2)2官能環氧化合物與具有2官能之羥基的化合物 (3)2官能環氧化合物與2官能羧基化合物 (4)2官能環氧化合物與2官能硫醇化合物

《2官能異氰酸酯化合物與具有2官能之羥基的化合物》 藉由於前述胺基甲酸酯樹脂記載之原料中，組合2官能異氰酸酯化合物與具有2官能之羥基的化合物，可生成線性聚合物構造之直鏈狀高分子。 具體而言，例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或其混合物、p-伸苯二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等之二異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、二乙二醇等之脂肪族二醇的組合。其摻合比，以-OH/-NCO當量比計，宜為0.7~1.5之範圍。 作為前述二液型之觸媒硬化型所使用的胺基甲酸酯化觸媒並無特殊限定，例如可列舉胺系觸媒、有機錫系觸媒等。前述胺系觸媒並無特殊限定，例如可列舉三乙二胺、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基醚胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙基-三胺、N-甲基嗎啉、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基胺基乙氧基乙醇、三乙胺等。前述有機錫系觸媒並無特殊限定，例如可列舉二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、硫代羧酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫等。一般而言，相對於多元醇成分100質量份而言，較佳摻合胺基甲酸酯化觸媒0.01~10質量份。

《2官能環氧化合物與具有2官能之羥基的化合物》 係以雙酚A型環氧樹脂與雙酚A的組合為代表，但雙酚A以外之環氧樹脂可使用公知者。具體而言可列舉雙酚F、雙酚S、聯酚型環氧樹脂、萘型2官能環氧樹脂等之芳香族環氧樹脂或1,6-己二醇二環氧丙基醚等脂肪族環氧樹脂。 又，雙酚A以外之具有2官能之羥基的化合物，可列舉雙酚F、雙酚S、聯酚等之酚類或乙二醇、丙二醇、二乙二醇等之脂肪族二醇。此等之組合，係亦稱為前述現場聚合型苯氧基樹脂或熱可塑環氧樹脂之樹脂。其係硬化前與熱硬化性樹脂同樣的操作，加熱硬化後變為熱塑性樹脂之構造的樹脂。 觸媒並無特殊限定，例如可列舉胺系觸媒、磷系觸媒等。可列舉三乙胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、三苯基膦等。

《2官能環氧化合物與2官能羧基化合物》 2官能環氧化合物，可使用前述2官能環氧化合物。2官能羧基化合物，只要係分子內具有2個羧基之化合物即可，例如可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸等之芳香族二羧酸或草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸等之脂肪族二羧酸。 其係硬化前與熱硬化性樹脂同樣的操作，加熱硬化後變為熱塑性樹脂之構造的樹脂。 觸媒並無特殊限定，例如可列舉胺系觸媒、磷系觸媒等。可列舉三乙胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、三苯基膦等。

《2官能環氧化合物與2官能硫醇化合物》 2官能環氧化合物，可使用前述2官能環氧化合物。2官能硫醇化合物，只要係分子內具有2個巰基之化合物即可，例如可列舉昭和電工股份有限公司製2官能2級硫醇化合物Karenz MT(註冊商標)BD1：1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等。 其係硬化前與熱硬化性樹脂同樣的操作，加熱硬化後變為熱塑性樹脂之構造的樹脂。 觸媒並無特殊限定，例如可列舉胺系觸媒、磷系觸媒等。可列舉三乙胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、三苯基膦等。

[自由基聚合型熱塑性樹脂] 自由基聚合型熱塑性樹脂，較佳為由包含具有不飽和基之單官能單體的自由基均聚物或自由基共聚物的線性聚合物構造之直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成。 用以製造自由基聚合型熱塑性樹脂之單體組成物，為含有至少一種具有乙烯性不飽和基之單官能單體的組成物。 前述具有乙烯性不飽和基之單官能單體，例如可列舉苯乙烯單體、苯乙烯之α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、醯胺、酯衍生物；氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等之苯乙烯系單體；丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯類；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-n-丙酯、(甲基)丙烯酸-i-丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸酯類。

用於前述自由基聚合性化合物之自由基聚合反應之觸媒，例如適合使用公知之有機過氧化物或光起始劑等。亦可使用於有機過氧化物組合了鈷金屬鹽或胺類的常溫自由基聚合起始劑。有機過氧化物，可列舉分類為酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烯丙基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯、過氧二碳酸酯者。光起始劑，較期望使用可於紫外線至可見光線開始聚合者。 前述自由基聚合反應，雖亦依反應化合物等之種類而異，但較佳於常溫~200℃，加熱5~90分鐘來進行。又，光硬化的情況，係照射紫外線或可見光線來進行聚合反應。具體而言，可藉由將前述樹脂組成物塗覆之後加熱而進行自由基聚合反應，來形成由前述自由基聚合性化合物所構成的熱塑性樹脂層。

[金屬-非金屬接合體] 本發明之金屬-非金屬接合體7，如圖3所示，係於前述之表面處理金屬材3的含官能基層22側之表面或前述之複合層合體5的底塗層6側之表面，接合一體化非金屬之被接合材8而成。 接合一體化之方法，可為在使前述非金屬之被接合材成形後，與前述之表面處理金屬材或前述之複合層合體接合一體化的方法，亦可為在使前述非金屬之被接合材成形的同時進行接合一體化的方法。 作為在使前述非金屬之被接合材成形後，與前述之表面處理金屬材或前述之複合層合體接合一體化的方法，可例示利用熔接之接合，具體而言，可例示超音波熔接、振動熔接、熱熔接、熱風熔接、高頻感應熔接、高頻介電熔接、及射出熔接。 在使前述非金屬之被接合材成形的同時進行接合一體化時，具體而言，當前述非金屬之被接合材為樹脂時，可藉由在將該樹脂以射出成形、壓製成形、絲捲繞(filament winding)成形、手積層成形、轉注成形、噴霧乾燥、塗佈、浸漬等之方法成形時，與前述之表面處理金屬材之表面處理層側的表面或前述之複合層合體的底塗層側的表面接合一體化，而得到金屬-非金屬接合體。此等之成形方法中，較佳為射出成形、壓製成形、絲捲繞成形、手積層成形。

如上所述，前述底塗層之表面，與各種材質(金屬材料、有機材料等)之被接合材，特別是與非金屬之被接合材(樹脂材等)的接著性優良。藉由在複合層合體的底塗層側之表面接合一體化非金屬之被接合材，可適合地得到將金屬材與非金屬之被接合材以高強度接合之金屬-非金屬接合體。

前述底塗層之厚度(乾燥厚度)，雖亦依前述被接合材之材質或接合部分之接觸面積而異，但就得到前述底塗層與前述被接合材之優良接著性的觀點，較佳為1μm~10mm、更佳為2μm~8mm、又更佳為3μm~5mm。再者，當前述底塗層為複數層時，底塗層之厚度(乾燥厚度)，係指合計的厚度。 再者，於接合時進行加熱時，依其加熱溫度不同，在接合後冷卻至室溫之過程中，起因於金屬材與被接合材之熱膨脹係數的差，金屬-非金屬接合體容易產生熱變形。就抑制緩和如此的熱變形之觀點，較期望於金屬材與被接合材之間，預先以特定厚度設置具有延伸率大之特性的部分。前述厚度，係考慮接合時之溫度變化(自接合時之加熱溫度至室溫冷卻為止的溫度變化)與前述底塗層的延伸率等之物性來求得。 例如，接合一體化鋁材與碳纖維強化樹脂(CFRP)等時，前述底塗層之厚度較佳為0.1~10mm、更佳為0.2~8 mm、又更佳為0.5~5mm。

依非金屬之被接合材之種類不同，可藉由使用接著劑，得到與金屬材以更高強度接合之金屬-非金屬接合體。

接著劑係依被接合材之種類而適當選擇，例如，可使用環氧樹脂系、胺基甲酸酯樹脂系、乙烯酯樹脂系等之公知之接著劑。 再者，於接著時進行加熱時，依其加熱溫度不同，在接合後冷卻至室溫之過程中，起因於金屬材與非金屬之被接合材之熱膨脹係數的差，金屬-非金屬接合體容易產生熱變形。就抑制緩和如此的熱變形之觀點，接著劑層之厚度，較期望將前述底塗層與接著劑層之合計厚度設為0.5mm以上，且於金屬材與被接合材之間，預先以特定厚度設置具有延伸率大之特性的部分。前述合計厚度，係考慮接著時之溫度變化(自接著時之加熱溫度至室溫冷卻為止的溫度變化)與前述底塗層及接著劑的延伸率等之物性來求得。

＜被接合材＞ 非金屬之被接合材，較佳為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂(硬化物)等之樹脂。前述樹脂可為單獨的樹脂、亦可為FRP等經玻璃纖維或碳纖維強化者。被接合材之樹脂，亦可作為預先成形的構件，經由複合層合體之底塗層或前述表面處理金屬材之含官能基層與金屬材接合(接著)，藉以形成金屬-非金屬接合體。又，如前所述，亦可藉由於底塗層或含官能基層上使單體聚合，來形成樹脂之被接合材。或者，亦可藉由對表面處理金屬材或複合層合體，將熱塑性樹脂插入成形，而成為金屬-非金屬接合體。

(樹脂) 作為被接合材之樹脂並無特殊限定，可為一般的合成樹脂。例如亦可列舉聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等之汽車零件等所用的樹脂等。或者亦可為FRP或熱硬化性樹脂。FRP意指於塑膠中加入玻璃纖維、碳纖維等之纖維而提高了強度的複合材料。 FRP可將與前述底塗層之形成所使用的為同一種類之樹脂與使用了玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維等之織物或不織布予以手積層成形，亦可予以絲捲繞成形。又，亦可使用片狀模塑複合材料(SMC)或塊狀模塑複合材料(BMC)。 前述片狀模塑複合材料(SMC)，係指藉由將不飽和聚酯樹脂及/或乙烯酯樹脂、聚合性不飽和單體、硬化劑、低收縮劑、填充劑等予以混合後，進一步含有纖維補強材所得到的片狀之成形材料。前述塊狀模塑複合材料(BMC)，係指塊狀之成形材料。此等之成形材料係藉由壓縮成形、轉注成形、射出成形等之成形法而成形為目標之成形體，此時亦可於具有底塗層之複合層合體的底塗層側表面上，使金屬材一起一體成形，而將兩者接合一體化。

被接合材並非構件之形狀，亦可為膜狀。例如，亦可為塗料所得之塗膜或金屬保護膜。

(塗膜) 塗膜意指塗佈含有顏料、樹脂、添加劑、溶劑之塗料所形成之層。塗膜可將塗料塗佈後乾燥而形成。

(金屬保護膜) 金屬保護膜，係發揮藉由於前述之表面處理金屬材之表面處理層的表面形成樹脂膜，而對表面處理金屬材賦予耐蝕性的角色。 作為金屬保護膜，例如就罐內面保護膜而言係有環氧樹脂/酚樹脂系、飽和聚酯樹脂/酚樹脂系之樹脂膜等。 [實施例]

接著說明本發明之具體的實施例，但本發明不特別限定於此等實施例者。 ＜實施例1＞ (前處理步驟) 將25mm×100mm大小之平面視矩形的厚度1.6mm之鋁板(A6063)(鋁物品)，浸漬於濃度5質量%之氫氧化鈉水溶液中1.5分鐘後，以濃度5質量%之硝酸水溶液進行中和處理，進行水洗、乾燥，施加化成處理，接著藉由將前述化成處理後之鋁板，於純水中煮沸10分鐘，來進行水鋁石處理(前處理)。藉由該水鋁石處理，於前述鋁板之表面形成前處理部(具有表面凹凸之水鋁石皮膜)。

(矽烷偶合劑處理步驟) 接著，於使3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越矽利光股份有限公司製 KBM-903；矽烷偶合劑)0.5g溶解於工業用乙醇100g而成的70℃之矽烷偶合劑溶液中，將前述水鋁石處理後之鋁板浸漬5分鐘後，取出該鋁板並乾燥，形成矽烷偶合劑之層。 (官能基賦予步驟) 接著於使甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯 (昭和電工股份有限公司製 Karenz MOI(註冊商標))：1.2g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚(DMP-30)：0.05g溶解於甲苯150g中而得的溶液中，於70℃浸漬5分鐘後拉起並乾燥。如此地，使甲基丙烯醯基朝向三維方向延伸。

(底塗層形成步驟) 接著，使固體乙烯酯樹脂(昭和電工股份有限公司製 VR-77)100g溶解於丙酮100g中，進一步混合有機過氧化物(化藥Akzo股份有限公司製 Perbutyl(註冊商標)O)1.0g，將所得的熱硬化性樹脂組成物，於經過前述官能基賦予步驟後之鋁板的官能基附著面(以下，稱為含官能基層表面)，以噴霧法塗佈成為乾燥厚度15μm後，藉由於空氣中常溫下放置1小時，進行溶劑之揮發。之後，於120℃之乾燥爐中放置30分鐘，進行乙烯酯樹脂之硬化，得到形成有底塗層之鋁板-1(附底塗劑)。

＜比較例1＞ (前處理步驟) 進行與實施例1之(前處理步驟)相同的操作。 (矽烷偶合劑處理步驟) 於使3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越矽利光股份有限公司製 KBM-503；矽烷偶合劑)0.5g溶解於工業用乙醇100g而成的70℃之矽烷偶合劑溶液中所進行的矽烷偶合劑溶液中，將前述水鋁石處理後之鋁板浸漬5分鐘後，取出該鋁板並乾燥，形成矽烷偶合劑之層。 (底塗層形成步驟) 不進行官能基賦予步驟，進行與實施例1之(底塗層形成步驟)相同之操作，得到鋁版-2(附底塗劑)。

＜實施例2＞ (前處理步驟) 進行與實施例1相同之操作。

(矽烷偶合劑處理步驟) 進行與實施例1相同之操作。 (官能基賦予步驟) 接著使甲基丙烯酸環氧丙酯：1.0g溶解於甲苯150g中，於所得的溶液中在70℃下浸漬5分鐘後拉起並乾燥。如此地，使甲基丙烯醯基朝向三維方向延伸。

(底塗層形成步驟) 接著，將於乙烯酯樹脂(昭和電工股份有限公司製 R-806)100g中混合了有機過氧化物(化藥Akzo股份有限公司製 Perbutyl(註冊商標)O)1.0g的熱硬化性樹脂組成物，於經過前述官能基賦予步驟後之鋁板的含官能基層表面，以噴霧法塗佈成為乾燥厚度20μm後，於120℃乾燥爐中放置30分鐘，進行乙烯酯樹脂之硬化，得到形成有底塗層之鋁板-3(附底塗劑)。

＜實施例3＞ (前處理步驟) 進行與實施例1相同之操作。

(矽烷偶合劑處理步驟) 進行與比較例1相同之操作。 (官能基賦予步驟) 接著使2官能硫醇化合物之1,4雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製 Karenz MT(註冊商標) BD1)：0.6g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚(DMP-30)：0.05g溶解於甲苯150g中，於所得的溶液中70℃下浸漬10分鐘後拉起並乾燥。如此地，使可進行化學鍵結之官能基朝向三維方向延伸。

(底塗層形成步驟) 接著，將使環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製 jER (註冊商標)1004)：100g、雙酚A：12.6g、三乙胺：0.45g溶解於丙酮：209g中所得到的樹脂組成物，於經過前述官能基賦予步驟後之鋁板的含官能基層表面，以噴霧法塗佈成為乾燥厚度10μm後，藉由於空氣中常溫下放置30分鐘使溶劑揮發，之後於150℃之爐中放置30分鐘進行加成聚合反應後回到常溫。得到於前述含官能基層表面形成有厚度10μm之底塗層的鋁板-4(附底塗劑)。

＜比較例2＞ (前處理步驟) 進行與實施例1之(前處理步驟)相同的操作。 (矽烷偶合劑處理步驟) 進行與實施例1之矽烷偶合劑處理步驟相同的處理，形成矽烷偶合劑之層。 (底塗層形成步驟) 不進行官能基賦予步驟，進行與實施例3之(底塗層形成步驟)相同之操作，得到鋁版-5(附底塗劑)。

＜實施例4＞ (前處理步驟) 進行與實施例1相同之操作。

(矽烷偶合劑處理步驟) 接著，將使3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越矽利光股份有限公司製 KBM-403；矽烷偶合劑)0.5g溶解於工業用乙醇100g而成的矽烷偶合劑溶液，對前述水鋁石處理後之鋁板上，以噴霧吹拂直到表面均勻地濕潤，然後將之於100℃乾燥爐中放置5分鐘進行反應，形成矽烷偶合劑之層。 (官能基賦予步驟) 接著將使甲基丙烯醯胺：0.3g溶解於甲苯150g中而得的溶液，以噴霧進行吹拂直到表面均勻地濕潤，然後將之於100℃乾燥爐中放置5分鐘，進行與矽烷偶合劑層的反應。如此地，使甲基丙烯醯基朝向三維方向延伸。

(底塗層形成步驟) 進行與實施例2之底塗層形成步驟相同之處理，得到鋁板-6(附底塗劑)。

＜比較例3＞ (前處理步驟) 進行與實施例1之(前處理步驟)相同的操作。 (矽烷偶合劑處理步驟) 將使3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越矽利光股份有限公司製 KBM-503；矽烷偶合劑)0.5g溶解於工業用乙醇100g而成的矽烷偶合劑溶液，對前述水鋁石處理後之鋁板上，以噴霧吹拂直到表面均勻地濕潤，然後將之於100℃乾燥爐中放置5分鐘進行反應，形成矽烷偶合劑之層。 (底塗層形成步驟) 不進行官能基賦予步驟，進行與實施例4之(底塗層形成步驟)相同之操作，得到鋁版-7(附底塗劑)。

＜實施例5＞ (前處理步驟) 進行與實施例1相同之操作。

(矽烷偶合劑處理步驟) 進行與比較例1之矽烷偶合劑處理步驟相同的操作。 (官能基賦予步驟) 接著於使3官能硫醇化合物之季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製 Karenz MT(註冊商標) PE1)：0.6g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚(DMP-30)：0.05g溶解於甲苯150g中而得的溶液中，70℃下浸漬10分鐘後拉起並乾燥。如此地，使巰基朝向三維方向延伸。

(底塗層形成步驟) 接著，將使環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製 jER(註冊商標)1001)：100g、2-乙基-4-甲基咪唑：2g溶解於丙酮：200g中所得到的組成物，於經過前述官能基賦予步驟後之鋁板的含官能基層表面，以噴霧法塗佈成為乾燥厚度10μm後，藉由於空氣中常溫下放置30分鐘使溶劑揮發，之後於120℃之爐中放置30分鐘進行硬化反應後回到常溫。得到於含官能基層表面形成有厚度10μm之交聯型環氧樹脂的底塗層之鋁板-8(附底塗劑)。

＜比較例4＞ (前處理步驟) 進行與實施例1之(前處理步驟)相同的操作。 (矽烷偶合劑處理步驟) 進行與實施例1之矽烷偶合劑處理步驟相同的操作，形成矽烷偶合劑之層。 (底塗層形成步驟) 不進行官能基賦予步驟，進行與實施例5之(底塗層形成步驟)相同之操作，得到鋁版-9(附底塗劑)。

[密著性耐久性試驗：接著性評價] 對於前述之各實施例、比較例所製作之鋁板(1~9)，根據JIS K5400-8.5：1999之棋盤試驗法，於60℃溫水中浸漬前、60℃溫水中24小時浸漬後、60℃溫水中1週浸漬後、60℃溫水中1個月浸漬後與60℃溫水中3個月浸漬後，分別進行棋盤試驗。 具體而言，將同等於JIS K 5400 8.5.2：1999(附著性 棋盤膠帶法)之試驗片上的膜層(底塗層)予以貫通，棋盤狀地賦予到達基底面之切割傷，於該棋盤上貼附黏著膠帶，目視觀察剝離後之膜層(底塗層)的附著狀態，根據JIS K5400-8.5.1：1999之表18進行評價。評價結果示於下述表1。 JIS K5400-8.5.1：1999之表18 棋盤試驗的評價分數係如以下所述。 10分：每1條切割傷為細且兩側平滑，於切割傷的交點與正方形的一格一格並無剝離。 8分：於切割傷的交點有少許剝離，於正方形的一格一格並無剝離，缺損部之面積為全正方形面積之5%以內。 6分：於切割傷之兩側與交點有剝離，且缺損部之面積為全正方形面積之5~15%。 4分：切割傷所致剝離之寬度寬，缺損部之面積為全正方形面積之15~35%。 2分：切割傷所致剝離之寬度較4分更寬，缺損部之面積為全正方形面積之35~65%。 0分：剝離之面積為全正方形面積之65%以上。

＜實施例6＞ 對ISO19095之拉伸試驗用試驗片鋁板(A6063：18mm×45mm)以丙酮脫脂，以#100之砂紙將表面粗化(砂磨處理)，進行與實施例3相同之操作(矽烷偶合劑處理步驟、官能基賦予步驟、底塗層形成步驟)。 接著使用SABIC JAPAN合同公司製之聚碳酸酯樹脂「LEXAN 121R-111」(通用、高流動型)，使用住友重機SE100V之射出成形機以缸體溫度：300℃、工具溫度：110℃、注射速度：10mm/sec、峰值/保持壓力：100/80 (MPa/MPa)之條件，得到ISO19095之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm、樹脂：10mm×45mm×3mm)之金屬-非金屬接合體-1。

＜比較例5＞ 對ISO19095之拉伸試驗用試驗片鋁板(A6063：18mm×45mm)以丙酮脫脂，以#100之砂紙將表面粗化(砂磨處理)，進行與比較例2相同之操作(矽烷偶合劑處理步驟、底塗層形成步驟)。 接著使用SABIC JAPAN合同公司製之聚碳酸酯樹脂「LEXAN 121R-111」(通用、高流動型)，使用住友重機SE100V之射出成形機以缸體溫度：300℃、工具溫度：110℃、注射速度：10mm/sec、峰值/保持壓力：100/80 (MPa/MPa)之條件，得到ISO19095之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm、樹脂：10mm×45mm×3mm)之金屬-非金屬接合體-2。

＜實施例7＞ 對ISO19095之拉伸試驗用試驗片鋁板(A6063：18mm×45mm)以丙酮脫脂，以#100之砂紙將表面粗化(砂磨處理)，進行與實施例6相同之矽烷偶合劑處理步驟、官能基賦予步驟。 接著，藉由將塊狀模塑複合材料(BMC)(昭和電工公司製「Rigolac(註冊商標)RNC-980)(接合對象)，以射出成形機(FANUC股份有限公司「α‐S100iA」；模具溫度160℃、成形壓力100MPa、成形時間3分鐘進行射出成形，將模具內所設置的鋁構件與BMC接合，得到ISO19095之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm、樹脂：10mm×45mm×3mm)之金屬-非金屬接合體-3。

＜比較例6＞ 除了不進行官能基賦予步驟以外係進行與實施例7相同之操作，得到金屬-非金屬接合體-4。

[金屬-非金屬接合體之接合強度的評價] 對於實施例6、7及比較例5、6所得到的金屬-非金屬接合體，於常溫下1日放置後，與於60℃純水中3個月浸漬後，根據ISO19095 1-4，以拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製萬能試驗機Autograph「AG-IS」；測力計10kN、拉伸速度10mm/min、溫度23℃、50%RH)，進行拉伸剪切接著強度試驗，測定金屬與非金屬之接合強度。此等之測定結果示於下述表2。

[產業上之可利用性]

本發明之表面處理金屬材，例如係與CFRP(碳纖維強化塑膠)材等之其他材料(零件等)接合一體化，例如作為汽車用零件(車門側板、車頂、編織物(braiding)、A柱、B柱等)等而使用。又，本發明之表面處理金屬材，例如係與聚碳酸酯成形體接合一體化，例如作為智慧型手機之構造體等而使用，但不特別限定於此等例示之用途。

1:金屬材 2:表面處理層 21:矽烷偶合劑處理層 22:含官能基層 3:表面處理金屬材 4:藉由前處理所形成的金屬材之表面之微細的凹凸 5:複合層合體 6:底塗層 7:金屬-非金屬接合體 8:被接合材

[圖1] 顯示表面處理金屬材之構成的說明圖。 [圖2] 顯示複合層合體之構成的說明圖。 [圖3] 顯示金屬-非金屬接合體之構成的說明圖。

1:金屬材

2:表面處理層

3:表面處理金屬材

4:藉由前處理所形成的金屬材之表面之微細的凹凸

21:矽烷偶合劑處理層

22:含官能基層

Claims (18)

1. 一種表面處理金屬材，其具有金屬材與在該金屬材表面的表面處理層， 前述表面處理層包含： 對前述金屬材施加利用矽烷偶合劑之處理所成之矽烷偶合劑處理層；以及 使選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種的化合物與前述矽烷偶合劑所具有之官能基反應而成，且具有源自前述化合物之官能基的含官能基層。
2. 如請求項1之表面處理金屬材，其中，前述矽烷偶合劑含有選自由胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、異氰酸基及巰基所成群中之至少一種的官能基。
3. 如請求項1或2之表面處理金屬材，其中，前述異氰酸酯化合物為選自具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物、及2官能以上之異氰酸酯化合物之至少一種。
4. 如請求項1或2之表面處理金屬材，其中，前述硫醇化合物為2官能以上之硫醇化合物。
5. 如請求項1或2之表面處理金屬材，其中，前述環氧化合物為選自具有(甲基)丙烯醯基之化合物、及2官能以上之環氧化合物之至少一種。
6. 如請求項1或2之表面處理金屬材，其中，前述胺化合物為選自具有(甲基)丙烯醯基之化合物、及2官能以上之胺化合物之至少一種。
7. 如請求項1~6中任一項之表面處理金屬材，其中，前述金屬材為選自由鐵、鋁、鎂、銅及不鏽鋼所成群中之金屬。
8. 如請求項1~6中任一項之表面處理金屬材，其中，前述金屬材為經施加前處理的鋁， 前述前處理為選自由蝕刻處理、水鋁石處理、耐酸鋁(alumite)處理、磷酸鋅處理、鋯處理、雷射處理、電漿處理、噴砂(blast)處理及砂磨(sanding)處理所成群中之至少一種。
9. 一種複合層合體，其係於如請求項1~8中任一項之表面處理金屬材之含官能基層的表面形成1層或複數層之底塗層而成。
10. 如請求項9之複合層合體，其中，前述底塗層係由硬化性樹脂硬化物所構成，該硬化性樹脂具有與前述含官能基層中所含有之官能基進行反應之基。
11. 如請求項9之複合層合體，其中，前述底塗層係由形成熱塑性樹脂之單體組成物的加成聚合反應物或自由基聚合反應物所構成，該形成熱塑性樹脂之單體組成物具有與前述含官能基層中所含有之官能基進行反應之基。
12. 一種金屬-非金屬接合體，其係直接或經由接著劑而接合一體化如請求項1~8中任一項之表面處理金屬材與非金屬之被接合材而成。
13. 一種金屬-非金屬接合體，其係直接或經由接著劑而接合一體化如請求項9~11中任一項之複合層合體的底塗層與非金屬之被接合材而成。
14. 如請求項12或13之金屬-非金屬接合體，其中，前述非金屬之被接合材為樹脂。
15. 一種表面處理金屬材之製造方法，其係對金屬材施加矽烷偶合劑處理而形成矽烷偶合劑處理層後，使選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物及胺化合物所成群中之至少一種以上的化合物與前述矽烷偶合劑所具有之官能基反應，而形成於表面具有源自前述化合物之官能基的含官能基層。
16. 一種複合層合體之製造方法，其係在如請求項1~8中任一項之表面處理金屬材的前述含官能基層的表面，進行加成聚合反應或自由基聚合反應，而形成由熱塑性樹脂所構成之底塗層。
17. 一種金屬-非金屬接合體之製造方法，其係形成接著劑層於如請求項1~8中任一項之表面處理金屬材的前述含官能基層的表面，且在該接著劑層上以選自由射出成形、壓縮成形及手積層(hand lay‐up)成形所成群中之至少一種的方法，來接合一體化非金屬之被接合材。
18. 一種金屬-非金屬接合體之製造方法，其係在如請求項9~11中任一項之複合層合體的底塗層上以選自由射出成形、壓縮成形及手積層成形所成群中之至少一種的方法，來接合一體化非金屬之被接合材。

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