JPH05307179A - 単分子膜の製造方法及び単分子累積膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】基板に対する分子の結合力が強く、しかも分子
が同一方向に配向した単分子膜及び単分子累積膜を製造
する。 【構成】基板の表面を処理して反応性を与え、長さが１
５オングストローム以上である剛直な分子骨格の両端に
２つの官能基を有する分子を用い、これら２つの官能基
のうち一方を基板の表面と反応させて第１層の単分子膜
を形成し、更に長さが１５オングストローム以上である
剛直な分子骨格の両端に２つの官能基を有する分子を用
い、これら２つの官能基のうち一方を下層の単分子膜を
構成する分子の他方の官能基と反応させて上層の単分子
膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は単分子膜の製造方法及び
単分子累積膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、単分子膜を製造するのに優れた方
法として、ＬＢ法が知られている。この方法は、親水性
基と疎水性基とを有する直線状分子を気液界面に展開
し、圧縮して単分子膜を生成させ、この単分子膜に基板
を接触させて単分子膜を基板に移し取るものである。ま
た、基板の上下を繰り返すことにより、単分子膜を累積
することができる。

【０００３】しかし、ＬＢ法では基板に単分子膜が物理
吸着しているだけであり、その力は極めて弱いため、Ｌ
Ｂ膜は極めて弱い膜である。また、ＬＢ法では、ゴミな
どにより膜に欠陥が生じないように、クリーンルームが
必要であるほか、使用する材料の洗浄、精製に細心の注
意を払わなければならない。

【０００４】更に、ＬＢ法によりＹ膜を形成する場合、
単分子膜を累積する際に分子が反転するので、例えばダ
イポールモーメントが同一方向に配向した累積膜を得る
ことはできない。一方、ＬＢ法によりＸ膜を形成する場
合、分子の配向を制御できる可能性があるが、実際には
完全なＸ膜を形成することは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板
に対する分子の結合力が強く、しかも分子が同一方向に
配向した単分子膜及び単分子累積膜を製造できる方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の単分子膜
の製造方法は、基板の表面を処理して反応性を与える工
程と、長さが１５オングストローム以上の剛直な分子骨
格の両端に少なくとも１つの官能基を有する分子を用
い、前記官能基を前記基板の表面と反応させる工程とを
具備したことを特徴とするものである。

【０００７】本発明の単分子累積膜の製造方法は、基板
の表面を処理して反応性を与える工程と、長さが１５オ
ングストローム以上の剛直な分子骨格の両端に２つの官
能基を有する分子を用い、前記２つの官能基のうち一方
を前記基板の表面と反応させて第１層の単分子膜を形成
する工程と、長さが１５オングストローム以上の剛直な
分子骨格の両端に２つの官能基を有する分子を用い、前
記２つの官能基のうち一方を下層の単分子膜を構成する
分子の他方の官能基と反応させて上層の単分子膜を形成
する工程とを具備したことを特徴とするものである。

【０００８】本発明の方法を図１（ａ）〜（ｃ）を参照
して説明する。なお、図１では分子中の官能基をＡ〜Ｄ
で表示している。まず、（ａ）に示すように、基板１の
表面を処理して、処理層２に反応性を与える。次に、
（ｂ）に示すように、剛直な分子骨格の両端に官能基
Ａ、Ｂを有する分子３を反応させて第１層の単分子膜を
形成する。単分子膜を製造する場合には、この段階で終
了する。単分子累積膜を製造する場合には、（ｃ）に示
すように、剛直な分子骨格の両端に官能基Ｃ、Ｄを有す
る分子４を反応させて第２層の単分子膜を形成する。更
に、必要に応じ（ｃ）の操作を繰り返して単分子累積膜
を製造する。以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００９】本発明において、基板としては種々の材質
のものを用いることができるが、その表面に官能基が規
則正しく高密度に存在するものが適当である。このよう
な官能基としては、−ＯＨ基が最も一般的である。−Ｏ
Ｈ基は、ガラス、シリコン、ゲルマニウム、金属などか
らなる基板の表面を酸などを用いて処理することによ
り、容易に発生させることができる。したがって、素子
として電子回路に組み込んで使用することを考慮して、
任意の基板表面にＡｌの真空蒸着やＡｕのスパッタリン
グなどにより、導電性の金属薄膜を形成したものを基板
として用いることもできる。これらの金属を用いる場
合、例えば表面に高エネルギービームを照射することに
より、活性点を発生させてもよい。

【００１０】ただし、例えばＳｉの表面における−ＯＨ
基は２０平方オングストローム当りに１個という密度で
存在するにすぎないことが知られている（Ｚ．ａｎｏｒ
ｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３８９，９２（１９７
２））。したがって、−ＯＨ基と有機分子の官能基とを
反応させて単分子膜を形成しようとしてもパッキングが
十分ではないと考えられる。

【００１１】そこで、さらに基板の表面を処理して反応
性を与える、すなわち基板表面の官能基をより高密度に
することが好ましい。本発明において、基板の表面を処
理して反応性を与えるためには、以下のような種々の方
法を用いることができる。

【００１２】例えば、前述したような基板を酸処理して
−ＯＨ基を発生させた後、四塩化ケイ素またはトリアル
コキシシラン、テトラアルコキシシランなどのシランカ
ップリング剤などを用いて基板の表面を処理する。これ
らのうちでは、反応により塩化水素が発生することのな
い、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが
より好ましい。また、イソシアネート基を２つ以上有す
るイソシアネート化合物（テトライソシアネートシラ
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−ジイソシア
ネートベンゼンなど）またはイソチオシアネート基を２
つ以上有するイソチオシアネート化合物を用いてもよ
い。これらの化合物を用いる場合、官能基の一部を保護
して基板と反応させた後、保護基をはずしてもよい。

【００１３】なお、表面処理剤として用いられるテトラ
アルコキシシランのうち従来汎用されている濃度２〜５
ｗｔ％程度のテトラエトキシシラン水溶液によって基板
を処理した場合、基板表面を十分に処理して官能基を高
密度に発生させるためには２４時間以上の長時間を要す
るという問題がある。一般に表面処理剤の濃度を高める
と基板の処理時間は短縮できるが、テトラエトキシシラ
ン水溶液では高濃度になると自己重合して流動性が失わ
れ、使用できなくなるおそれがある。

【００１４】そこで、本発明ではテトラメトキシシラン
を水とアセトンなどの有機溶媒との混合溶液に溶解させ
た溶液を用いることが好ましい。アセトンなどの有機溶
媒は、テトラメトキシシランの溶解度を向上させる作用
を有する。また、この溶液には酢酸などの酸を添加して
ｐＨを調整することが好ましい。溶液中のテトラメトキ
シシランの濃度は２０ｗｔ％以上であることが好まし
い。この理由は、２０ｗｔ％未満では反応が遅く、官能
基の密度を高くするには処理時間が長くなるためであ
る。２０ｗｔ％以上の濃度では、テトラメトキシシラン
の自己重合がある程度促進されるが、処理時間を短縮で
きる。濃度が高くなるにしたがって、処理時間は短くな
る。ただし、高濃度になればなるほど、短時間のうちに
自己重合が起こりやすくなるため、一度に大量の基板を
処理することが好ましい。さらに、５０ｗｔ％以上の濃
度ではわずかに振動を与えるだけでも自己重合が起こる
ので、濃度は２０〜５０ｗｔ％、さらには２０〜３０ｗ
ｔ％の範囲とすることがより好ましい。また、テトラメ
トキシシラン溶液のｐＨは４以下とすることが好まし
い。ｐＨが４を超える場合、特に５以上の場合には、反
応が遅くなる。

【００１５】また、基板の表面に反応性を与えるため
に、基板の表面にポリマーまたはポリマー前駆体などの
有機物を形成してもよい。ポリマーの例としては、官能
基として−ＯＨ基を有するポリマーとして、ポリビニル
アルコール、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂な
ど、エポキシ基を有するポリマーとしてエポキシ樹脂な
どが挙げられる。具体的なポリマーの形成方法は、基板
表面に前記のポリマーまたはその前駆体を塗布する方
法、基板表面にポリビスアセチレンのように活性点が等
間隔で並んだポリマーを塗布する方法、官能基を有する
ジアセチレン化合物、ビスオレフィン化合物を基板上に
エピタキシャル成長させ、これを光反応させて活性点が
等間隔で並んだポリマーを形成する方法、基板表面に形
成されたポリマーに高エネルギービームを照射すること
により、活性点を発生させる方法などが挙げられる。さ
らに、これらのポリマー自体を基板として用いてもよ
い。このように本発明では少なくとも表面がポリマーか
らなる基板を用いることができるので、基板の選択の自
由度が大幅に広がる。

【００１６】本発明において、単分子膜を構成する分子
中の剛直な分子骨格は、長手方向の長さが１５オングス
トローム以上のものである。分子骨格の長手方向の長さ
が１５オングストローム以上に限定されるのは、これ未
満だと基板上での分子配向の制御が困難となるためであ
る。ここで剛直な分子骨格とは、結合の自由回転によっ
て結合角度、骨格の長さが変化しない部分を意味し、例
えば末端に自由回転の可能な結合を含む官能基を有する
ような場合には、その部分を含まない。剛直な分子骨格
の長手方向の長さは５０オングストローム以上、さらに
１００オングストローム以上であることがより好まし
い。剛直な分子骨格は、分子の長手方向の８０％以上を
占めることが望ましく、大きければ大きいほどよい。

【００１７】剛直な分子骨格の例としては、液晶分子の
メソーゲンに相当する、５員環もしくは６員環の芳香
環、炭化水素環、ヘテロ環もしくはこれらの縮合環など
の環構造、またはこれらを直線状に結合したものが挙げ
られる。結合部位としては、シッフ塩基結合、エステル
結合、ジアゾ結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三
重結合などが挙げられる。

【００１８】具体的には、剛直な分子骨格の構成要素と
なる環構造および結合部位として、ビフェニル、トリフ
ェニル、ビピリジン、ビピラジン、フェニルピリミジ
ン、フェニルピリダジン、ベンゼン、ピリジン、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジ
ン、１，４−ジオキサジン、１，４−チアジン、チエノ
チオフェン、ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフ
ラン、フラン、オキソラン、１，３−ジオキソラン、チ
オラン、ピロリジン、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、
２−イミダゾリン、オキサン、１，４−ジオキサン、チ
アン、ピペリジン、１，４−ジチアン、ピペリジン、ピ
ペラジン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダ
ゾール、トリアゾール、１Ｈ，１，２，４−トリアゾー
ル、１Ｈ−テトラゾール、イソオキサゾール、オキサゾ
ール、フラザン、イソチアゾール、チアゾール、２Ｈ−
ピラン、４Ｈ−ピラン、ベンゾチオフェン、インドー
ル、インドリン、イソインドール、イソインドリン、イ
ソインドリジン、１Ｈ−インダゾール、２Ｈ−インダゾ
ール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾオキサジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾ
リン、プリン、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、クロ
マン、イソクロマン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−
イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、シンノリン、キナゾ
リン、キノキサリン、フタラジン、１，８−ナフチリジ
ン、プテリジン、ジベンゾフランカルバゾール、キサン
テン、ジベンゾチオピラン、アクリジン、チアントレ
ン、フェナジン、フェノキサイン、フェノキサジン、フ
ェノチアジン、フェナントリジン、フェナントレン、
１，１０−フェナントリロン、フェナゾン、ピレン、ナ
フタレン、キヌクリジン、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置
換ピロール）、ポリ（３，４−ジ置換ピロール）、ポリ
チオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリアニリ
ン、ポリピリジン、ポリアズレン、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリセレノフェン、ポリ（Ｎ−置換カルバゾー
ル）、ポリフラン、ポリ（２，５−フリレンビニレ
ン）、ポリベンゾチオフェン、ポリ（フェニレンビニレ
ン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリベン
ゾフラン、ポリ（パラフェニレン）、ポリインドール、
ポリイソチオナフテン、ポリピリダジン、ポリアセチレ
ン、ポリジアセチレン類などが挙げられる。

【００１９】また、剛直な分子骨格として、ステロイド
骨格、ポルフィリン骨格、ポリアミド、タンパク質、糖
類、シクロデキストリン類、核酸、ＤＮＡなども挙げら
れる。これらのうち、ポリアミドは高次構造を形成でき
るモノマー単位を有するものを意味し、オリゴマーを含
む。ポリアミドの典型例として、単独でα−ヘリックス
構造を形成するポリアミノ酸がある。α−ヘリックス構
造は、水素結合により維持されているため、非常に剛直
である。例えばポリアラニン、ポリアスパラギン酸エス
テル、ポリグルタミン酸、ポリグルタミン酸エステル、
ポリロイシン、ポリリシン、ポリフェニルアラニン、ポ
リチロシンが挙げられる。また、単独ではα−ヘリック
ス構造を形成しないポリアミノ酸を、単独でα−ヘリッ
クス構造を形成するポリアミノ酸と併用してもよい。こ
のようなポリアミノ酸としては、ポリバリン、ポリイソ
ロイシン、ポリアセチルセリン、ポリセリン、ポリｓ−
メチルシステイン、ポリｏ−アセチルトレオニン、ポリ
トレオニン、ポリプロリンなどが挙げられる。

【００２０】本発明において、基板表面に形成される第
１層の単分子膜を構成する分子中の基板の表面と反応す
る官能基は、前述した基板の処理に応じて、所望の反応
が生じるように適宜選択される。

【００２１】例えば、基板表面の金属に対して反応する
官能基としては、−ＣＯＯＨ基などの酸基、−ＯＨ基、
ハロゲンなどが挙げられる。基板と単分子膜を構成する
分子との結合に関しては、−ＣＯＯＨ基を用いた場合に
は塩が生成し、−ＯＨ基を用いた場合にはアルコキシ結
合が生成し、ハロゲンを用いた場合には有機金属結合が
生成する。また、基板表面に反応させたシランカップリ
ング剤、厳密にはこれから誘導されるヒドロキシシラン
と反応する官能基としては、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、
−ＮＨ₂ 基、ハロゲン、−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＣｌ基、
スルホン酸基、−ＳＨ基、エポキシ基、グリニャール試
薬の活性部分、イリド、ベンザイン、イソシアネート
基、イソチオシアネート基などが挙げられる。また、基
板表面に塗布されたエポキシ樹脂の前駆体に対して反応
する官能基としては、アミノ基、ヒドロキシル基などが
挙げられる。この場合、硬化剤とともに反応させて同時
に重合を起こさせる。

【００２２】単分子膜を構成する分子中の他方の官能基
は特に限定されない。単分子膜を製造する場合には、他
方の官能基は反応性を有する必要はない。単分子累積膜
を製造する場合には、他方の官能基は第２層の単分子膜
を構成する分子の官能基に応じて適宜選択される。な
お、この場合他方の官能基を保護して基板の表面と反応
させた後、保護基をはずすことも可能である。さらに、
第２層以降の単分子膜を構成する分子の官能基も同様に
適宜選択される。また、後述するように、応用しようと
する素子において要求される特性に応じて種々の官能基
を有する分子が選択される。

【００２３】本発明の方法を用いれば、前述したように
表面がポリマーからなる基板を使用した場合でも、この
基板上に単分子膜を形成することができる。ここで、分
子レベルで見れば、ポリマーの表面は無数のボイドが存
在するほか、ポリマー分子の配列も緻密なネットワーク
ではないため、極めて起伏の大きな構造を持っていると
考えられる。このような表面において、ＬＢ膜を形成し
物理吸着をもって分子配向を達成しようとしても、基板
と膜の接着が均一にはならないため、事実上成膜するこ
とができない。これに対して、本発明では、基板表面に
対して分子を化学反応させて化学結合により固定するた
め、成膜が可能になる。したがって、十分な反応条件を
設定した場合には、強固な膜を形成することができる。

【００２４】さらに、基板表面のポリマー分子を処理す
れば、基板の平滑性を向上させ上記目的を容易に達成す
ることができるようになる。例えばシランカップリング
剤であるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
などの材料はポリマー分子の間隙を埋め、これらの材料
自身が新たなシランポリマーのネットワーク層を形成す
るため、表面を平滑にする効果が期待できる。最上層に
形成された新たなシランポリマーのネットワークは、溶
液中のＳｉ（ＯＨ）₄ と平衡状態にあり、平面から突出
した部分が脱離するため、常に平滑な面が存在する。す
なわち、反応を止めた時点で、ある層数のシランポリマ
ーの平面が得られる。

【００２５】以上のようなポリマー平面の上へのさらに
有効な単分子膜の形成方法は、平面のラフネスに対して
十分に大きな巨大分子を反応させることである。これに
よって事実上平面のラフネスを無視することができれ
ば、表面の粗いポリマーの上でも単分子膜を形成するこ
とができる。これには法線方向に十分な長さのスペーサ
を備えた構造の表面処理剤を用いることでさらに有効性
が増す。このようなスペーサは適当に柔軟性を持ち、基
板の理想平面に対して目的分子を配列させる働きがある
と考えられる。さらに上記のような作用を組み合わせる
ことにより、ポリマー基板の上においても、有効な分子
配列の制御を達成できる。

【００２６】また、単分子累積膜を形成する場合に、上
述したように繰り返し行われる単分子膜を形成する工程
の間でテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン
を用いれば、下層の単分子膜表面の官能基をより高密度
にすることができる。この場合は上層と下層の単分子膜
間に−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の層が存在することになる。な
お、このようなテトラアルコキシシラン、トリアルコキ
シシラン等を基板の表面処理に用いるかわりに、あらか
じめ単分子膜を構成する分子の官能基と反応させた後
に、反応物の溶液に基板を浸漬しても、全く同様に単分
子膜を形成することが可能である。

【００２７】本発明において、剛直な分子骨格の両端に
少なくとも１つの官能基を有する分子を含有する反応液
中に基板を沈めて、官能基を基板の表面と反応させる際
には、基板を沈める速度を１０ｃｍ／ｍｉｎ以下とする
ことが好ましい。基板を沈める速度が１０ｃｍ／ｍｉｎ
を超えると、所望の配向性が得ることが困難になる。さ
らに、反応液中に基板を沈める速度を４ｃｍ／ｍｉｎ以
下とすれば、反応液の拡散が抑えられ、より好適であ
る。

【００２８】本発明の方法によって形成される単分子膜
を構成する分子の分子骨格は、柔軟性がなく、かつ平面
性を有する。このような分子骨格が重なり合うと、自由
エネルギーが低くなり、結晶性の分子集団を形成する。
したがって、本発明の方法により基板の表面に単分子膜
を形成すれば、基板との結合力が強く、かつ高い配向性
を持ったバルク結晶に相当する分子集団を形成でき、例
えばダイポールモーメントを基板の法線方向に揃えるこ
とができる。このような単分子膜は、ＳＨＧ、ＴＨＧな
どの非線形光学素子の導波路；側鎖発色基の配向による
光導電性の付与；側鎖にホトクロミック基を導入するこ
とによる光情報記録材料および生体材料の光制御への応
用；コレステリック液晶性を利用したノッチフィルタ
ー；発色基の固定による分子素子への応用；など種々の
応用が考えられる。

【００２９】本発明の単分子膜、単分子累積膜に使用さ
れる分子は、応用される素子に応じて異なる。例えば、
第２高調波を発生する非線形光学素子に応用する場合に
は、単分子膜が形成された状態で、π電子系の両端に、
シアノ基、ニトロ基、エステル基、ケトン基、カルボン
酸基などの電子吸引性基と、アミノ基、置換アミノ基、
アルコキシル基などの電子供与性基とが存在するような
分子が用いられる。なお、これらは中心対称性があり結
晶状態ではＳＨＧ不活性となるものでもよく、超分子分
極率βの大きい分子であればよい。また、ＥＬ素子に応
用する場合には、適当な官能基を有するアルミキノリン
錯体、２，５−ビススチリルピラジン、２，６−ビス
［２−（１−ナフチル）ビニル］ピリジンなどの分子が
用いられる。光導電性材料に応用する場合には、適当な
官能基を有するアゾ類、ビスアゾ類、フタロシアニン
類、ナフタロシアニン類などの染料、顔料が用いられ
る。

【００３０】さらに、本発明の方法を用いれば、比較的
複雑な構造の素子を製造することもできる。例えば、非
線形光学素子では第２高調波を高効率で得るために、入
射波と高調波との間での位相整合が重要になる。ただ
し、完全な位相整合条件を満たすことは不可能である。
そこで、反転ドメイン構造を利用して準位相整合を実現
することが検討されている。反転ドメイン構造とは、周
期的に形成されたドメインごとに、発生する非線形分極
波の符号が交互に反転するような構造である。このよう
な構造では、ドメインごとに第２高調波の出力が重ね合
わされるため、見かけ上の位相整合を実現できる。従
来、無機材料では、反転ドメイン構造の導波路が形成さ
れている。一方、有機材料の単分子膜を用いて分子の配
向が制御された反転ドメイン構造を形成させる技術は確
立されていない。例えば、ＬＢ法では、原理的に反転ド
メイン構造を形成することは極めて困難である。

【００３１】本発明の方法では、基板表面の第１の領域
を選択的に第１の表面処理剤で処理して反応性を与える
工程と、ポリアミドのＣ末端を前記第１の表面処理剤の
官能基と反応させて基板上に単分子膜を形成する工程
と、基板表面の前記第１の領域以外の第２の領域を選択
的に第２の表面処理剤で処理して反応性を与える工程
と、ポリアミドのＮ末端を前記第２の表面処理剤の官能
基と反応させて基板上に単分子膜を形成する工程とによ
り、反転ドメイン構造の非線形光学素子を製造できる。

【００３２】また、基板表面の第１の領域を選択的に第
１の表面処理剤で処理して反応性を与える工程と、ポリ
アミドのＣ末端を前記第１の表面処理剤の官能基と反応
させて基板上に下層の単分子膜を形成する操作、および
ポリアミドのＣ末端を前記下層の単分子膜を構成するポ
リアミドのＮ末端と反応させて上層の単分子膜を形成す
る操作を繰り返す工程と、基板表面の前記第１の領域以
外の第２の領域を選択的に第２の表面処理剤で処理して
反応性を与える工程と、ポリアミドのＮ末端を前記第２
の表面処理剤の官能基と反応させて基板上に下層の単分
子膜を形成する操作、およびポリアミドのＮ末端を前記
下層の単分子膜を構成するポリアミドのＣ末端と反応さ
せて上層の単分子膜を形成する操作を繰り返す工程によ
り、累積膜を構成要素とし、かつ反転ドメイン構造の非
線形光学素子を製造できる。

【００３３】この場合、基板表面の第１の表面処理剤で
選択的に処理される第１の領域を画定するには、第１の
領域以外の領域（第２の領域）にマスクを形成する方法
が用いられる。具体的には、通常の半導体装置の製造と
同様にフォトレジストのパターンを形成する方法、弾性
体などを密着させる方法、シルクスクリーン印刷などの
印刷技術を用いる方法などが用いられる。また、基板表
面の第２の表面処理剤で選択的に処理される第２の領域
を画定するには、前記のマスクを除去して新たに第２の
領域を露出させる。第１および第２の領域はストライプ
状のパターンをなすように形成するのが一般的である。

【００３４】基板表面を処理するために用いられる第１
および第２の表面処理剤としては、官能基を有するシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤などが好まし
い。このようなカップリング剤を用いた場合、カップリ
ング剤中に存在するアルコキシ基が基板と反応し、前記
官能基がポリアミドのＣ末端またはＮ末端と反応する。
ポリアミドのＣ末端と反応するものとしては、例えば一
級アミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられ
る。ポリアミドのＮ末端と反応するものとしては、例え
ばイソシアナート基、イソチオシアナート基、または−
ＣＯＯＨ基を有するシランカップリング剤が挙げられ
る。これらのカップリング剤は単独で用いてもよいし、
組み合わせて用いてもよい。

【００３５】より具体的には、まず基板表面にマスクを
形成し、所望の領域を露出させて選択的に表面処理剤で
処理してポリアミドのＣ末端またはＮ末端に対する反応
性を与える。次に、ポリアミドのＣ末端またはＮ末端を
前記表面処理剤の官能基と反応させて基板上に単分子膜
を形成する。さらに、前記マスクを除去し、露出された
領域を選択的に表面処理剤で処理してポリアミドのＮ末
端またはＣ末端に対する反応性を与える。次いで、同一
種のポリアミドのＮ末端またはＣ末端を前記表面処理剤
の官能基と反応させて基板上に単分子膜を形成する。

【００３６】多層膜を形成する場合には、第１、第２の
領域でそれぞれポリアミド（下層のポリアミドと同一種
または別種）のＣ末端またはＮ末端を下層のポリアミド
のＮ末端またはＣ末端と反応させて上層の単分子膜を形
成するという操作を繰り返す。なお、上層の単分子膜を
構成するポリアミドは第１の領域でも第２の領域でも同
一である。

【００３７】このような方法により基板の表面にポリア
ミドの単分子膜を形成すれば、基板との結合力が強く高
い配向性を持ったバルク結晶に相当する分子集団を形成
しながら、基板の法線方向にダイポールモーメントを揃
えることができ、しかも反転ドメイン構造を形成でき
る。したがって、このような単分子膜からなる導波路を
有する非線形光学素子では、高効率で第２高調波を得る
ことができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。 ［実施例１］

【００３９】食塩結晶からなる厚さ５ｍｍの基板の表面
に膜厚１００ｎｍのＡｌを蒸着して基板を処理した。ま
た、４−シアノ−４´−ヒドロキシトリフェニルを乾燥
ジクロロメタン／アセトン（１００：２５）混合溶媒に
溶解した０．２モル／ｌの溶液を調製した。

【００４０】０℃、窒素気流下において、ディップコー
ターを用いて４ｍｍ／ｍｉｎの速度で基板を溶液に垂直
に沈めた。この状態で６時間放置した後、基板を引上
げ、アセトンで洗浄してそのまま乾燥させた。

【００４１】この基板についてＩＲスペクトルを測定し
たところ、２０２５ｃｍ^-1にＣＮの伸縮振動に基づく吸
収が観察された。このことから、基板に前記分子がアル
コキシ結合を介して結合していると推定される。

【００４２】得られた基板について、図２に示す装置で
ＳＨＧを測定した。図２において、試料２１は回転可能
なサンプルステージ１５上に設置される。ＹＡＧレーザ
１１から放射されるレーザ光（波長１０６４ｎｍ）のう
ちプリズム１２への入射面で反射されたものは、フォト
ダイオード１３により基本波長信号に変換され、デジタ
ルオシロスコープ２０に入力される。ＹＡＧレーザ１１
から放射されるレーザ光のうちプリズム１２を透過した
ものは、レンズ１４を通して、試料２１に単分子膜側か
ら入射される。試料２１からの透過光は、レンズ１６、
ＩＲカットフィルタ１７を介して分光器１８に入射さ
れ、波長５３２ｎｍの第２高調波が分光される。第２高
調波は光電子増倍管１９により検出波長信号に変換さ
れ、デジタルオシロスコープ２０に入力される。

【００４３】この装置を用い、サンプルステージ１５を
回転させながら、波長５３２ｎｍのＳＨＧ強度が最大と
なる位置を調べた。この場合、試料２１表面に対して約
１５度傾いた角度から入射された光で最大のＳＨＧ光が
観察された。ただし、強度を測定できるだけのＳＨＧ光
は得られなかった。ＳＨＧ光が観察されたことから、４
−シアノ−４´−ヒドロキシトリフェニルのシアノ基が
同一方向に配向していることが確認された。これらの事
実から、この分子が単分子膜を形成していると結論でき
た。なお、試料２１表面に対してある角度から光が入射
された場合に最大のＳＨＧ光が観察されることから、前
記分子は多少チルトしていることが推定される。

【００４４】以上のことから、本発明の方法は非線形光
学素子を形成する手段となり得ることが確認された。ま
た、基板上での選択的な単分子膜形成により、導波路を
形成できる可能性もある。 ［実施例２］

【００４５】厚さ２ｍｍのコルツの基板の表面に膜厚１
００ｎｍのＡｌを蒸着して基板を処理した。次に、実施
例１と同様にして、４，４´−ジヒドロキシトリフェニ
ルからなる第１層の単分子膜、４，４´−トリフェニル
スルホニルクロライドからなる第２層の単分子膜、４−
シアノ−４´−ヒドロキシトリフェニルからなる第３層
の単分子膜を順次形成した。この試料について、実施例
１で用いたのと同一の装置を用い、ＳＨＧを測定したと
ころ、ＳＨＧ活性であることが確認された。

【００４６】この試料の電子線回折を測定した結果、分
子軸方向をｃ軸とした場合にａｂ面に由来すると考えら
れる対象性のパターンが観測され、分子が基板に対して
ほぼ垂直に結合していることが推定された。 ［実施例３］

【００４７】よく洗浄したプレパラートガラスに四塩化
ケイ素を反応させて表面処理した。この表面処理によ
り、表面にケイ素−塩素の官能基が高密度に露出し、し
かもこの官能基は法線方向に配向していることが予想さ
れる。これを４−シアノ−４´−ヒドロキシトリフェニ
ルの乾燥塩化メチレン溶液に浸し、実施例１と同様にし
て単分子膜を形成した。この試料について、実施例１で
用いたのと同一の装置を用い、ＳＨＧを測定したとこ
ろ、ＳＨＧ活性であることが確認された。

【００４８】この試料の電子線回折を測定した結果、分
子軸方向をｃ軸とした場合にａｂ面に由来すると考えら
れる対象性のパターンが観測され、分子が基板に対して
ほぼ垂直に結合していることが推定された。

【００４９】また、四塩化ケイ素で処理されたプレパラ
ートガラスに、４，４´−ジヒドロキシトリフェニル及
び４，４´−トリフェニルスルホニルクロリドを順次反
応させて６層の単分子累積膜を作製した。この試料の電
子線回折を測定した結果、均一な膜であることが確認さ
れた。 ［実施例４］

【００５０】基板としてＳｉ−ＡＴＲプリズムを用意
し、蒸留水流で１時間洗浄し、塩化メチレンで５分間超
音波洗浄し、フロンで蒸気洗浄した。また、２５ｃｃの
蒸留水および１ｃｃの酢酸にＮ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（東芝シ
リコーン社製シランカップリング剤、商品名ＴＳＬ−８
３４５）１．２５ｇを混合して撹拌し、ｐＨ４の表面処
理液を調製した。この表面処理液に前記Ｓｉ−ＡＴＲプ
リズムを半分の面積だけ浸漬し、室温で２時間放置した
後、アセトン、蒸留水、アセトンの順で洗浄して乾燥し
た。

【００５１】一方、２５ｃｃの乾燥ＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）にリトコール酸（東京化成社製）２ｇを溶解
して０℃に保持し、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジ
イミド）１．４ｇを加えて１５分間反応させた。リトコ
ール酸はコレステロール骨格を有するため、剛直であ
り、結合の自由回転によって屈曲することができない。
分子模型によると、リトコール酸の長手方向の長さは１
５オングストローム以上である。この反応溶液に表面処
理されたＳｉ−ＡＴＲプリズムを２ｃｍ／ｍｉｎの速度
で沈めた。この溶液の温度をゆっくりと室温まで上昇さ
せ、そのまま１時間反応させた。反応終了後、アセト
ン、水で洗浄し、副生成物および過剰のリトコール酸を
除去した。

【００５２】Ｓｉ−ＡＴＲプリズムの半分の単分子膜が
形成されている領域をＡＴＲ法により観察したところ、
１５１０ｃｍ^-1にＮ−Ｈの吸収が確認できた。また、偏
光板を用いて観察したところ、大きな角度依存性が認め
られ、配向性が高いことが確認された。

【００５３】さらに、Ｓｉ−ＡＴＲプリズムの半分ずつ
２つの領域にそれぞれ水を滴下し、接触角を測定した。
その結果、接触角は、単分子膜が形成されていない領域
では４１度、リトコール酸の単分子膜が形成されている
領域では５４．５度であり、リトコール酸のコレステロ
ール骨格に起因してこの領域が非常に疎水的になってい
ることがわかった。

【００５４】比較のために、反応溶液にＳｉ−ＡＴＲプ
リズムを沈める速度を１０ｃｍ／ｍｉｎ以上にして単分
子膜を形成した。前記と同様に接触角を測定したとこ
ろ、接触角は４５度以上にはならず、疎水化の程度が小
さいことがわかった。

【００５５】さらに、シランカップリング剤による処理
およびリトコール酸反応溶液との反応を繰り返し、単分
子累積膜を形成したところ、２０層を超えても最初の状
態と全く変わらない均一な膜が得られた。

【００５６】これに対して、反応溶液にＳｉ−ＡＴＲプ
リズムを沈める速度を１０ｃｍ／ｍｉｎ以上にして単分
子累積膜を形成した場合、４層目から膜に欠陥が生じや
すくなり、ＳＴＭによる観察結果から膜の均一性も劣る
ことがわかった。 ［実施例５］

【００５７】基板としてプレパラートガラスを用意し、
蒸留水流で１時間洗浄し、アセトンで５分間超音波洗浄
し、フロンで蒸気洗浄した。その後、実施例４と全く同
様にしてプレパラートガラスの半分の面積を表面処理し
た。

【００５８】次に、実施例４で用いたのと同一の反応溶
液に表面処理されたプレパラートガラスを４ｃｍ／ｍｉ
ｎの速度で沈めた。この溶液の温度をゆっくりと室温ま
で上昇させ、そのまま１時間反応させた。反応終了後、
アセトン、水で洗浄し、副生成物および過剰のリトコー
ル酸を除去した。

【００５９】得られた単分子膜の上にＴＮ液晶（メルク
ジャパン社製、商品名ＴＥ−Ｔ５１５）を滴下し、この
上に予めポリイミドのラビング膜を形成したガラス基板
を設置した。さらに、これらの両面を２枚の偏光板で挟
み、蛍光灯の光を照射して観察した。その結果、クロス
ニコル状態で均一なノーマリーホワイトが観察され、プ
レパラートガラス表面の単分子膜が配向制御能を有する
ことが確認された。なお、未処理またはシランカップリ
ング処理のみを行ったプレパラートガラスでは、このよ
うな配向制御能が全くないことが確認されている。

【００６０】比較のために、反応溶液にプレパラートガ
ラスを沈める速度を１０ｃｍ／ｍｉｎ以上にして単分子
膜を形成した。前記と同様にＴＮ液晶の配向制御能を調
べたところ、クロスニコル状態でノーマリーホワイトが
観察されたが、明るさが劣り、均一性にも欠けることが
わかった。

【００６１】さらに、シランカップリング剤による処理
およびリトコール酸反応溶液との反応を繰り返し、５層
の単分子累積膜を形成した。この単分子累積膜の厚さを
エリプソメトリーにより測定したところ、１２０オング
ストロームを超えていた。また、前記と同様に液晶分子
の配向能を調べたところ、前記と同様な結果が得られ
た。 ［実施例６］基板としてＳｉ−ＡＴＲプリズムを用意
し、実施例４と同様に洗浄処理、およびシランカップリ
ング剤による処理を行った。

【００６２】一方、５０ｃｃの乾燥ｍ−クレゾールにポ
リ−Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジルエステル（ＰＢＬ
Ｇ、シグマ社製、分子量１５万）３ｇを溶解して０℃に
保持し、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）
１．４ｇを加えて２０分間反応させた。この溶液に表面
処理されたＳｉ−ＡＴＲプリズムを沈め、この溶液の温
度をゆっくりと室温まで上昇させ、そのまま１晩反応さ
せた。反応終了後、アセトン、水で洗浄し、副生成物お
よび過剰のＰＢＬＧを除去した。このようにして形成さ
れた単分子膜の膜厚は、分子が全て基板面に対して垂直
に立っているとすれば、約１００ｎｍと見積もられる。

【００６３】Ｓｉ−ＡＴＲプリズムの半分の単分子膜が
形成されている領域をＡＴＲ法により観察したところ、
１６３０ｃｍ^-1にアミドカルボニルの吸収を確認でき
た。また、偏光板を用いて観察したところ、大きな角度
依存性が認められ、配向性が高いことが確認された。

【００６４】さらに、Ｓｉ−ＡＴＲプリズムの半分ずつ
２つの領域にそれぞれ水を滴下し、接触角を測定した。
その結果、接触角は、単分子膜が形成されていない領域
では２２度、ＰＢＬＧの単分子膜が形成されている領域
では５４．５度であり、ＰＢＬＧの分子骨格に起因して
この領域が非常に疎水的になっていることがわかった。

【００６５】また、基板としてアルミニウムを用い、前
記と全く同様にしてＰＢＬＧの単分子膜を形成した。Ｘ
ＰＳ法により基板表面の被覆率を測定したところ、基板
としてＳｉ−ＡＴＲプリズムを用いた場合よりは表面の
被覆率が低いものの、Ｎ原子が確認され、ＣとＮの比は
１２：１でＰＢＬＧの組成比と一致していた。

【００６６】また、基板としてプレパラートガラスを用
い、前記と全く同様にしてＰＢＬＧの単分子膜を形成し
た。この試料について、図２に示す装置でＳＨＧを測定
した。サンプルステージ１５を回転させながら、波長５
３２ｎｍのＳＨＧ強度が最大となる位置を調べた。この
場合、試料２１表面に対して約６５度傾いた角度から入
射された光で最大のＳＨＧ光が観察された。ＳＨＧ光が
観察されたことから、ＰＢＬＧが同一方向に配向してい
ることが確認された。

【００６７】さらに、基板としてＳｉ−ＡＴＲプリズ
ム、アルミニウムおよびプレパラートガラスを用い、前
記と同様にシランカップリング剤による処理およびＰＢ
ＬＧ反応溶液との反応を繰り返し、単分子累積膜を形成
した。これらの試料について前記と同様な測定を行った
ところ、前記と同様にＳＨＧ光が観察され、ＰＢＬＧが
同一方向に配向していることが確認された。また、この
うち、プレパラートガラス上に形成された単分子累積膜
についてのＳＨＧ特性図を図３に示す。図３に示される
ように、この場合、入射光に対して約６５〜７０度の角
度で最大のＳＨＧ光が観測された。これは、前記ＰＢＬ
Ｇ単分子膜の場合よりもさらに配向が強くなっているこ
とを示している。 ［実施例７］

【００６８】基板としてコルツ基板を用意し、塩化メチ
レンおよびアセトンで洗浄した後、水を滴下し接触角を
測定したところ６２度であった。続いて、アセトン：水
＝２０：５０の混合溶媒中にテトラエトキシシラン（東
芝シリコーン社製シランカップリング剤、商品名ＴＳＬ
−８１２４）を加えて撹拌し、ｐＨ３のテトラエトキシ
シラン５ｗｔ％溶液を調製した。この後、この溶液を用
いて前記基板の表面を１時間処理して、接触角を測定し
たところ、接触角は２２度であり基板表面が非常に親水
的になっていた。この結果より、基板の表面処理前で
は、塩酸処理をしていないことに基づき、基板表面の−
ＯＨ基密度は低かったが、テトラアルコキシシランによ
る処理を施すことにより、基板表面の−ＯＨ基密度が著
しく高められていることが確認された。

【００６９】次いで、前述したようなテトラエトキシシ
ランによる表面処理の施された基板を実施例４と同様の
表面処理液でさらに表面処理した後、実施例４で用いた
のと同一の反応溶液に浸漬したところ、実施例４と同様
にリトコール酸の単分子膜を形成することができた。 ［実施例８］

【００７０】基板としてプレパラートガラスを用意し
た。このプレパラートガラスの水に対する接触角は６度
であった。これを、蒸留水流で１時間洗浄し、塩化メチ
レンで５分間超音波洗浄し、フロンで蒸気洗浄した。こ
の上に、ポリビニルアルコールを０．１μｍの厚さにス
ピンコートして乾燥させ、表面が−ＯＨ基を有するポリ
マーよりなる基板を得た。

【００７１】また、２５ｃｃの蒸留水および１ｃｃの酢
酸に、アミノ基を有するシランカップリング剤（東芝シ
リコーン社製、商品名ＴＳＬ−８３４５）１．２５ｇを
混合して撹拌し、ｐＨ４の表面処理液を調製した。この
表面処理液に前記基板を浸漬し、室温で２４時間放置し
た後、アセトン、蒸留水、アセトンの順で洗浄して乾燥
した。

【００７２】一方、塩化メチレンに、分子量５１０００
のポリ−Ｌ−グルタミン酸γ−ベンジルエステル（ＰＢ
ＬＧ、シグマ社製）３ｇを溶解して０℃に保持し、ＤＣ
Ｃ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）０．１ｇを加え
て１５分間反応させた。この溶液に表面処理された基板
を浸漬し、この溶液の温度をゆっくりと室温まで上昇さ
せ、そのまま７日間反応させた。反応終了後、塩化メチ
レン、水−アセトンで洗浄し、副生成物および過剰のＰ
ＢＬＧを除去した。この後、このような反応を行った基
板の表面に水を滴下したところ、ＰＢＬＧの単分子膜が
製膜されたことに起因して接触角が６６度と疎水的であ
った。

【００７３】次いで、図２に示すように、この試料を回
転可能なサンプルステージ上に設置し、ＹＡＧレーザか
ら放射される波長１０６４ｎｍのレーザ光を試料に単分
子膜側から入射し、波長５３２ｎｍの第２次高調波を検
出した。さらに試料を設置したサンプルステージを回転
させて、この操作を繰り返した。その結果、試料へのレ
ーザ光の入射角に依存してＳＨＧ強度が増減する顕著な
メーカーフリンジパターンを示した。これは、ＰＢＬＧ
のダイポールモーメントが、基板に対して法線方向に配
向していることによるものである。したがって、表面に
ポリビニルアルコールが形成された基板上でＰＢＬＧが
配向していることが確認された。 ［実施例９］

【００７４】分子量１２万のＰＢＬＧを用いた以外は実
施例８と同様にして第２次高調波を検出した。その結
果、実施例８と同様に顕著なメーカーフリンジパターン
が観測され、しかもＳＨＧ強度は実施例８の４倍であっ
た。 ［実施例１０］

【００７５】実施例８の試料を、再び分子量５１０００
のＰＢＬＧ３ｇおよびＤＣＣ０．１ｇを含む塩化メチレ
ン溶液と７日間反応させてＰＢＬＧの２層膜を形成し
た。この試料について、実施例８と同様にして第２次高
調波を検出した。その結果、実施例８と同様に顕著なメ
ーカーフリンジパターンが観測され、しかもＳＨＧ強度
は実施例８の３．５倍であった。 ［実施例１１］

【００７６】まず、テトラメトキシシラン（東芝シリコ
ーン製、商品名ＴＳＬ−８１１４）１ｇ、水２５ｇ、ア
セトン２５ｇ、酢酸１ｇの混合溶液を調製した。この溶
液中のテトラメトキシシラン濃度は１．９ｗｔ％であ
る。未処理の状態で水に対する接触角が６０度であるＡ
ｌ基板をこの混合溶液に浸漬し、接触角の経時変化を調
べた。その結果、２４時間で接触角が２１度まで減少し
た。

【００７７】また、テトラメトキシシラン（東芝シリコ
ーン製、商品名ＴＳＬ−８１１４）５ｇ、水２５ｇ、ア
セトン２５ｇ、酢酸１ｇの混合溶液を調製した。この溶
液中のテトラメトキシシラン濃度は８．８ｗｔ％であ
る。未処理の状態で水に対する接触角が７８度であるＡ
ｌ基板をこの混合溶液に浸漬し、接触角の経時変化を調
べた。その結果、１２時間で接触角が２４度まで減少し
た。

【００７８】さらに、テトラメトキシシラン（東芝シリ
コーン製、商品名ＴＳＬ−８１１４）７ｇ、水１０ｇ、
アセトン１０ｇ、酢酸１ｇの混合溶液を調製した。この
溶液中のテトラメトキシシラン濃度は２５ｗｔ％、ｐＨ
は３である。未処理の状態で水に対する接触角が７８度
であるＡｌ基板をこの混合溶液に浸漬し、接触角の経時
変化を調べた。その結果、６時間で接触角が２４度まで
減少した。このようにテトラメトキシシランの溶液で
は、濃度を２０ｗｔ％以上まで上げても自己重合を生じ
ず、基板の処理時間を短縮することが可能であった。

【００７９】次に、アミノ基を有するシランカップリン
グ剤（東芝シリコーン製、商品名ＴＳＬ−８１１４）４
ｇ、水２００ｇ、酢酸８ｃｃを混合したｐＨ４の水溶液
を調製した。この後、濃度２５ｗｔ％のテトラメトキシ
シランの溶液によって表面が処理された前記基板をこの
水溶液に１２時間浸漬して反応させた。

【００８０】さらに、分子量１２万のポリ−Ｌ−グルタ
ミン酸γ−ベンジルエステル（ＰＢＧＬ）３ｇ、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．０８ｇを溶解
した塩化メチレン溶液を調製し、前記基板にこの溶液を
反応させてＰＢＬＧ単分子膜を形成した。

【００８１】ＲＡＳスペクトルにより基板に対して垂直
方向に配向した官能基の吸収を測定した。その結果、１
６６０ｃｍ^-1にカルボニル基の吸収がシャープに観察さ
れた。

【００８２】一方、Ａｌ基板の代わりにＳｉ基板を用
い、前記とまったく同様な操作によりＰＢＧＬ単分子膜
を形成した。Ｓ偏光を照射してＡＴＲスペクトルを測定
した。その結果、カルボニル基の吸収が消失した。これ
らの結果から、ＰＢＬＧ単分子膜においてＰＢＬＧ分子
は基板に対して垂直方向に配向していることが確認され
た。 ［実施例１２］

【００８３】基板としてガラス上にＣｒを蒸着したもの
を用意し、塩化メチレンで５分間超音波洗浄し、フロン
で蒸気洗浄した。また、１０ｃｃの乾燥塩化メチレンに
テトライソシアネートシラン２ｇを混合して撹拌した。
この表面処理液に前記基板を浸漬し、１時間静置した
後、乾燥塩化メチレンで洗浄して乾燥した。

【００８４】一方、１０ｃｃの乾燥塩化メチレンにＰＢ
ＬＧ（シグマ社製、分子量５万）３ｇを溶解した。この
溶液に表面処理された基板を沈め、１２時間静置して反
応させた。反応終了後、塩化メチレンで繰り返し洗浄
し、乾燥させた。

【００８５】この試料について、ＲＡＳスペクトルを測
定したところ、１７３１、１６５０、１５４９ｃｍ^-1に
エステルとアミドのカルボニルの吸収が観測された。こ
れをＰＢＬＧがランダムに配向している試料のスペクト
ルと比較すると、１６５０ｃｍ^-1のカルボニルのピーク
が増大していた。このことから、基板に対して垂直方向
にＰＢＬＧの分子軸が存在する、すなわち基板の法線方
向にＰＢＬＧが配向していることがわかった。 ［実施例１３］

【００８６】実施例１２と同様に、基板を洗浄し、テト
ライソシアネートシランで表面処理した後、ＰＢＬＧと
の反応を繰り返して５層構造のＰＢＬＧ単分子累積膜を
形成した。

【００８７】この試料について、図２に示す装置でＳＨ
Ｇを測定した。その結果、無処理のガラス基板と比較し
て約２０倍の強度のＳＨＧが観測された。このことか
ら、基板の法線方向にダイポールモーメントが揃ってお
り、ＰＢＬＧの配向が制御されていることがわかった。 ［実施例１４］

【００８８】基板として２０ｍｍ×５ｍｍのプレパラー
トグラスを用意した。このプレパラートグラスの水に対
する接触角は２２度であった。このプレパラートグラス
を蒸留水流で１時間洗浄し、塩化メチレンで５分間超音
波洗浄し、フロンで蒸気洗浄した。この基板上にフォト
レジストを塗布し露光・現像することにより、所定領域
（第２の領域）上に、プレパラートグラスの長手方向の
断面で見て幅１００μｍ、間隔１００μｍ、１００周期
のストライプ状のレジストパターンを形成した。

【００８９】また、２５ｃｃの蒸留水および１ｃｃの酢
酸に、アミノ基を有するシランカップリング剤（東芝シ
リコーン社製、商品名ＴＳＬ−８３４５）１．２５ｇを
混合して撹拌し、ｐＨ４の表面処理液を調製した。この
表面処理液に前記プレパラートグラスを浸漬し、マスク
されていない部分を室温で８時間処理した。その後、ア
セトン、蒸留水、アセトンの順で洗浄して乾燥した。

【００９０】一方、５０ｃｃの乾燥塩化メチレンに、分
子量２万のポリ−Ｌ−グルタミン酸γ−ベンジルエステ
ル（ＰＢＬＧ、シグマ社製）３ｇを溶解して０℃に保持
し、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）１．４
ｇと２０分間反応させた。この溶液に前記プレパラート
グラスを浸漬し、この溶液の温度をゆっくりと室温まで
上昇させ、そのまま１晩反応させた。反応終了後、アセ
トン、水で洗浄し、副生成物および過剰のＰＢＬＧを除
去した。この反応により、ＰＢＬＧのＣ末端がプレパラ
ートグラス表面のマスクされていないドメイン（第１の
領域）に結合して単分子膜が形成される。次に、レジス
トパターンを除去し、プレパラートグラス表面の新たに
露出した領域（第２の領域）をイソシアナート基を有す
るシランカップリング剤（チッソ社製）を含む表面処理
液で処理した。次いで、分子量２万のＰＢＬＧ３ｇおよ
びＤＣＣ１．４ｇを含む乾燥塩化メチレン５０ｃｃに前
記プレパラートグラスを浸漬して、前記と同様に反応さ
せた。この反応により、ＰＢＬＧのＮ末端がプレパラー
トグラス表面の新たに露出されたドメイン（第２の領
域）に結合して、単分子膜が形成される。以上のように
して、ＰＢＬＧ単分子膜からなる反転ドメイン構造の導
波路を形成した。

【００９１】このようにして形成されたＰＢＬＧ単分子
膜の膜厚は、分子がすべて基板面に垂直な方向に配向し
ているとすると、約１３ｎｍと見積もられる。このＰＢ
ＬＧ単分子膜の水に対する接触角は５１度となり、ＰＢ
ＬＧの分子骨格に起因して疎水的であることがわかっ
た。また、ＸＰＳ法により基板表面の炭素と窒素との比
を求めたところ、約１２：１であった。この値はＰＢＬ
Ｇの組成とよく一致している。

【００９２】この試料について、図４に示すような装置
で第２高調波を測定した。基板３１上の単分子膜３２の
両端にプリズムカプラ３３、３４が設置される。２つの
プリズムカプラ３３、３４の位置は、これらの間におけ
る光の伝送距離が１５ｍｍとなるように設定される。光
は単分子膜３２中においてストライプ状の２種のドメイ
ンを交互にそれらの幅方向に沿って伝送される。入射光
３５としては、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの基本波（波長１．
０６４μｍ、強度２０ｍＪ）を用いた。この入射光を一
方のプリズムカプラ３３から単分子膜に入射し、他方の
プリズムカプラ３４から出射させた。この出射光３６に
含まれる第２高調波３８を赤外線カットフィルタ３７に
より分離し、その強度を測定した。

【００９３】その結果、２０ｍＪの入射光強度に対して
５ｍＪの第２高調波が得られた。反転ドメイン構造を持
たないＰＢＬＧ単分子膜の場合に観測された第２高調波
の強度が０．１ｍＪであったのと比較すると、この値は
非常に大きな値である。 ［実施例１５］

【００９４】まず、実施例１４におけるＰＢＬＧ溶液の
調製に準じて、ポリ−β−ベンジル−Ｌ−アスパルテー
ト（ＰＢＬＡ）の溶液を調製した。この後、第１の領域
においてＰＢＬＧ単分子膜のＮ末端にＰＢＬＡのＣ末端
を反応させる工程を付加し、さらに第２の領域において
ＰＢＬＧ単分子膜のＣ末端にＰＢＬＡのＮ末端を反応さ
せる工程を付加した以外は実施例１４と同様にして、２
層構造でかつ反転ドメイン構造を有する導波路を形成し
た。ＸＰＳ法により表面の炭素と窒素との比を求めたと
ころ、上層のＰＢＬＡの組成とよく一致した値が得られ
た。

【００９５】この試料について、実施例１４と同様に図
４に示す装置を用いて第２高調波の強度を測定した。そ
の結果、２０ｍＪの入射光強度に対して、実施例１４よ
りさらに強い７ｍＪの第２高調波が得られた。

【００９６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法を用い
れば、基板に対する分子の結合力が強く、しかも分子が
同一方向に配向した単分子膜及び単分子累積膜を製造で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明方法を工程順に示す説
明図。

【図２】本発明の実施例において用いられたＳＨＧ光測
定装置の構成図。

【図３】本発明の実施例で得られた単分子累積膜のＳＨ
Ｇ強度を示す特性図。

【図４】本発明の実施例で得られた単分子膜を構成要素
とする反転ドメイン構造の導波路のＳＨＧ光測定装置の
構成図。

【符号の説明】

１…基板、２…処理層、３、４…分子、１１…ＹＡＧレ
ーザ、１２…プリズム、１３…フォトダイオード、１
４、１６…レンズ、１５…サンプルステージ、１７…Ｉ
Ｒカットフィルタ、１８…分光器、１９…光電子増倍
管、２０…デジタルオシロスコープ、２１…試料、３１
…基板、３２…単分子膜、３３、３４…プリズムカプ
ラ、３５…入射光、３６…出射光、３７…赤外線カット
フィルタ、３８…第２高調波。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 9267−4Ｆ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＦ 6904−4Ｊ 125/18 ＰＦＢ 9166−4Ｊ 129/04 ＰＦＬ 6904−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ 8517−4Ｈ Ｃ２３Ｃ 14/24 7308−4Ｋ // Ｃ０９Ｋ 11/00 Ａ 9159−4Ｈ (31)優先権主張番号 特願平3−309249 (32)優先日 平３(1991)11月25日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−316400 (32)優先日 平３(1991)11月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板の表面を処理して反応性を与える工
   程と、長さが１５オングストローム以上の剛直な分子骨
   格の両端に少なくとも１つの官能基を有する分子を用
   い、前記官能基を前記基板の表面と反応させる工程とを
   具備したことを特徴とする単分子膜の製造方法。
2. 【請求項２】 基板の表面を処理して反応性を与える工
   程と、長さが１５オングストローム以上の剛直な分子骨
   格の両端に２つの官能基を有する分子を用い、前記２つ
   の官能基のうち一方を前記基板の表面と反応させて第１
   層の単分子膜を形成する工程と、長さが１５オングスト
   ローム以上の剛直な分子骨格の両端に２つの官能基を有
   する分子を用い、前記２つの官能基のうち一方を下層の
   単分子膜を構成する分子の他方の官能基と反応させて上
   層の単分子膜を形成する工程とを具備したことを特徴と
   する単分子累積膜の製造方法。
3. 【請求項３】 基板の少なくとも表面が、官能基を有す
   るポリマーからなることを特徴とする請求項１記載の単
   分子膜の製造方法。
4. 【請求項４】 基板の少なくとも表面が、官能基を有す
   るポリマーからなることを特徴とする請求項２記載の単
   分子累積膜の製造方法。