JPH05307179A - Production of monomolecular film and production of monomolecular piled up film - Google Patents
Production of monomolecular film and production of monomolecular piled up filmInfo
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- JPH05307179A JPH05307179A JP5244692A JP5244692A JPH05307179A JP H05307179 A JPH05307179 A JP H05307179A JP 5244692 A JP5244692 A JP 5244692A JP 5244692 A JP5244692 A JP 5244692A JP H05307179 A JPH05307179 A JP H05307179A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は単分子膜の製造方法及び
単分子累積膜の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a monomolecular film and a method for producing a monomolecular cumulative film.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、単分子膜を製造するのに優れた方
法として、LB法が知られている。この方法は、親水性
基と疎水性基とを有する直線状分子を気液界面に展開
し、圧縮して単分子膜を生成させ、この単分子膜に基板
を接触させて単分子膜を基板に移し取るものである。ま
た、基板の上下を繰り返すことにより、単分子膜を累積
することができる。2. Description of the Related Art Conventionally, the LB method has been known as an excellent method for producing a monomolecular film. In this method, a linear molecule having a hydrophilic group and a hydrophobic group is developed at a gas-liquid interface and compressed to generate a monomolecular film, and the monomolecular film is brought into contact with the substrate to form the monomolecular film on the substrate. To be transferred to. Further, by repeating the upper and lower sides of the substrate, the monomolecular film can be accumulated.
【0003】しかし、LB法では基板に単分子膜が物理
吸着しているだけであり、その力は極めて弱いため、L
B膜は極めて弱い膜である。また、LB法では、ゴミな
どにより膜に欠陥が生じないように、クリーンルームが
必要であるほか、使用する材料の洗浄、精製に細心の注
意を払わなければならない。However, in the LB method, the monomolecular film is only physically adsorbed on the substrate, and its force is extremely weak.
The B film is a very weak film. Further, in the LB method, a clean room is required so as to prevent defects in the film due to dust and the like, and careful attention must be paid to cleaning and purification of the materials used.
【0004】更に、LB法によりY膜を形成する場合、
単分子膜を累積する際に分子が反転するので、例えばダ
イポールモーメントが同一方向に配向した累積膜を得る
ことはできない。一方、LB法によりX膜を形成する場
合、分子の配向を制御できる可能性があるが、実際には
完全なX膜を形成することは困難である。Further, when forming a Y film by the LB method,
Since molecules are inverted when accumulating monomolecular films, it is not possible to obtain an accumulating film in which dipole moments are oriented in the same direction, for example. On the other hand, when forming the X film by the LB method, it is possible to control the molecular orientation, but it is actually difficult to form a perfect X film.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板
に対する分子の結合力が強く、しかも分子が同一方向に
配向した単分子膜及び単分子累積膜を製造できる方法を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method capable of producing a monomolecular film and a monomolecular cumulative film in which molecules have a strong binding force to a substrate and the molecules are oriented in the same direction. ..
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段と作用】本発明の単分子膜
の製造方法は、基板の表面を処理して反応性を与える工
程と、長さが15オングストローム以上の剛直な分子骨
格の両端に少なくとも1つの官能基を有する分子を用
い、前記官能基を前記基板の表面と反応させる工程とを
具備したことを特徴とするものである。Means and Actions for Solving the Problems A method for producing a monomolecular film according to the present invention comprises a step of treating a surface of a substrate to give reactivity, and a step of applying a reactive molecular skeleton to both ends of a rigid molecular skeleton having a length of 15 angstroms or more. Using a molecule having at least one functional group, and reacting the functional group with the surface of the substrate.
【0007】本発明の単分子累積膜の製造方法は、基板
の表面を処理して反応性を与える工程と、長さが15オ
ングストローム以上の剛直な分子骨格の両端に2つの官
能基を有する分子を用い、前記2つの官能基のうち一方
を前記基板の表面と反応させて第1層の単分子膜を形成
する工程と、長さが15オングストローム以上の剛直な
分子骨格の両端に2つの官能基を有する分子を用い、前
記2つの官能基のうち一方を下層の単分子膜を構成する
分子の他方の官能基と反応させて上層の単分子膜を形成
する工程とを具備したことを特徴とするものである。The method for producing a monomolecular cumulative film of the present invention comprises a step of treating the surface of a substrate to give reactivity, and a molecule having two functional groups at both ends of a rigid molecular skeleton having a length of 15 angstroms or more. And a step of reacting one of the two functional groups with the surface of the substrate to form a monolayer of the first layer, and two functional groups at both ends of a rigid molecular skeleton having a length of 15 angstroms or more. Using a molecule having a group, and reacting one of the two functional groups with the other functional group of the molecule constituting the lower monolayer to form an upper monolayer. It is what
【0008】本発明の方法を図1(a)〜(c)を参照
して説明する。なお、図1では分子中の官能基をA〜D
で表示している。まず、(a)に示すように、基板1の
表面を処理して、処理層2に反応性を与える。次に、
(b)に示すように、剛直な分子骨格の両端に官能基
A、Bを有する分子3を反応させて第1層の単分子膜を
形成する。単分子膜を製造する場合には、この段階で終
了する。単分子累積膜を製造する場合には、(c)に示
すように、剛直な分子骨格の両端に官能基C、Dを有す
る分子4を反応させて第2層の単分子膜を形成する。更
に、必要に応じ(c)の操作を繰り返して単分子累積膜
を製造する。以下、本発明をさらに詳細に説明する。The method of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (c). In addition, in FIG. 1, the functional groups in the molecule are represented by A to D.
Is displayed in. First, as shown in (a), the surface of the substrate 1 is treated to give reactivity to the treatment layer 2. next,
As shown in (b), the molecule 3 having the functional groups A and B is reacted at both ends of the rigid molecular skeleton to form a monolayer film of the first layer. When manufacturing a monolayer, the process ends at this stage. When producing a monomolecular cumulative film, as shown in (c), molecules 4 having functional groups C and D are reacted at both ends of a rigid molecular skeleton to form a second monolayer film. Further, if necessary, the operation (c) is repeated to produce a monomolecular cumulative film. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【0009】本発明において、基板としては種々の材質
のものを用いることができるが、その表面に官能基が規
則正しく高密度に存在するものが適当である。このよう
な官能基としては、−OH基が最も一般的である。−O
H基は、ガラス、シリコン、ゲルマニウム、金属などか
らなる基板の表面を酸などを用いて処理することによ
り、容易に発生させることができる。したがって、素子
として電子回路に組み込んで使用することを考慮して、
任意の基板表面にAlの真空蒸着やAuのスパッタリン
グなどにより、導電性の金属薄膜を形成したものを基板
として用いることもできる。これらの金属を用いる場
合、例えば表面に高エネルギービームを照射することに
より、活性点を発生させてもよい。In the present invention, substrates made of various materials can be used, and those having functional groups regularly and densely on the surface are suitable. The -OH group is the most common as such a functional group. -O
The H group can be easily generated by treating the surface of a substrate made of glass, silicon, germanium, metal or the like with an acid or the like. Therefore, considering that it is used by incorporating it into an electronic circuit as an element,
A substrate on which a conductive metal thin film is formed by vacuum vapor deposition of Al or sputtering of Au on an arbitrary substrate surface can be used as the substrate. When these metals are used, active points may be generated by, for example, irradiating the surface with a high energy beam.
【0010】ただし、例えばSiの表面における−OH
基は20平方オングストローム当りに1個という密度で
存在するにすぎないことが知られている(Z.anor
g.allg.Chem.,389,92(197
2))。したがって、−OH基と有機分子の官能基とを
反応させて単分子膜を形成しようとしてもパッキングが
十分ではないと考えられる。However, for example, --OH on the surface of Si
It is known that the groups are present only at a density of 1 per 20 square Angstroms (Z. anor
g. allg. Chem. , 389, 92 (197
2)). Therefore, it is considered that packing is not sufficient even if an attempt is made to react the -OH group with the functional group of the organic molecule to form a monomolecular film.
【0011】そこで、さらに基板の表面を処理して反応
性を与える、すなわち基板表面の官能基をより高密度に
することが好ましい。本発明において、基板の表面を処
理して反応性を与えるためには、以下のような種々の方
法を用いることができる。Therefore, it is preferable to further treat the surface of the substrate to make it reactive, that is, to make the functional groups on the surface of the substrate more dense. In the present invention, the following various methods can be used to treat the surface of the substrate to make it reactive.
【0012】例えば、前述したような基板を酸処理して
−OH基を発生させた後、四塩化ケイ素またはトリアル
コキシシラン、テトラアルコキシシランなどのシランカ
ップリング剤などを用いて基板の表面を処理する。これ
らのうちでは、反応により塩化水素が発生することのな
い、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが
より好ましい。また、イソシアネート基を2つ以上有す
るイソシアネート化合物(テトライソシアネートシラ
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート、p−ジイソシア
ネートベンゼンなど)またはイソチオシアネート基を2
つ以上有するイソチオシアネート化合物を用いてもよ
い。これらの化合物を用いる場合、官能基の一部を保護
して基板と反応させた後、保護基をはずしてもよい。For example, after treating the substrate as described above with an acid to generate --OH groups, the surface of the substrate is treated with silicon tetrachloride or a silane coupling agent such as trialkoxysilane or tetraalkoxysilane. To do. Among these, trialkoxysilane and tetraalkoxysilane, which do not generate hydrogen chloride by the reaction, are more preferable. Further, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups (tetraisocyanate silane, hexamethylene diisocyanate, p-diisocyanate benzene, etc.) or an isothiocyanate group is 2
You may use the isothiocyanate compound which has three or more. When these compounds are used, the protective group may be removed after the functional group is partially protected and reacted with the substrate.
【0013】なお、表面処理剤として用いられるテトラ
アルコキシシランのうち従来汎用されている濃度2〜5
wt%程度のテトラエトキシシラン水溶液によって基板
を処理した場合、基板表面を十分に処理して官能基を高
密度に発生させるためには24時間以上の長時間を要す
るという問題がある。一般に表面処理剤の濃度を高める
と基板の処理時間は短縮できるが、テトラエトキシシラ
ン水溶液では高濃度になると自己重合して流動性が失わ
れ、使用できなくなるおそれがある。Incidentally, among the tetraalkoxysilanes used as the surface treatment agent, the conventionally used concentrations of 2 to 5 are used.
When the substrate is treated with a wt% tetraethoxysilane aqueous solution, there is a problem that it takes a long time of 24 hours or more to sufficiently treat the substrate surface and generate functional groups at a high density. Generally, if the concentration of the surface treatment agent is increased, the treatment time of the substrate can be shortened, but if the concentration of the tetraethoxysilane aqueous solution is increased, the self-polymerization may occur and the fluidity may be lost, and the substrate may not be used.
【0014】そこで、本発明ではテトラメトキシシラン
を水とアセトンなどの有機溶媒との混合溶液に溶解させ
た溶液を用いることが好ましい。アセトンなどの有機溶
媒は、テトラメトキシシランの溶解度を向上させる作用
を有する。また、この溶液には酢酸などの酸を添加して
pHを調整することが好ましい。溶液中のテトラメトキ
シシランの濃度は20wt%以上であることが好まし
い。この理由は、20wt%未満では反応が遅く、官能
基の密度を高くするには処理時間が長くなるためであ
る。20wt%以上の濃度では、テトラメトキシシラン
の自己重合がある程度促進されるが、処理時間を短縮で
きる。濃度が高くなるにしたがって、処理時間は短くな
る。ただし、高濃度になればなるほど、短時間のうちに
自己重合が起こりやすくなるため、一度に大量の基板を
処理することが好ましい。さらに、50wt%以上の濃
度ではわずかに振動を与えるだけでも自己重合が起こる
ので、濃度は20〜50wt%、さらには20〜30w
t%の範囲とすることがより好ましい。また、テトラメ
トキシシラン溶液のpHは4以下とすることが好まし
い。pHが4を超える場合、特に5以上の場合には、反
応が遅くなる。Therefore, in the present invention, it is preferable to use a solution prepared by dissolving tetramethoxysilane in a mixed solution of water and an organic solvent such as acetone. An organic solvent such as acetone has a function of improving the solubility of tetramethoxysilane. In addition, it is preferable to adjust the pH by adding an acid such as acetic acid to this solution. The concentration of tetramethoxysilane in the solution is preferably 20 wt% or more. The reason for this is that if it is less than 20 wt%, the reaction is slow and the treatment time becomes long to increase the density of the functional groups. At a concentration of 20 wt% or more, the self-polymerization of tetramethoxysilane is promoted to some extent, but the treatment time can be shortened. The higher the concentration, the shorter the processing time. However, the higher the concentration, the more easily self-polymerization occurs in a short time, so it is preferable to process a large amount of substrates at one time. Further, at a concentration of 50 wt% or more, self-polymerization occurs even by giving a slight vibration, so the concentration is 20 to 50 wt%, and further 20 to 30 w.
The range of t% is more preferable. Further, the pH of the tetramethoxysilane solution is preferably 4 or less. If the pH is above 4, especially above 5, the reaction will be slow.
【0015】また、基板の表面に反応性を与えるため
に、基板の表面にポリマーまたはポリマー前駆体などの
有機物を形成してもよい。ポリマーの例としては、官能
基として−OH基を有するポリマーとして、ポリビニル
アルコール、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂な
ど、エポキシ基を有するポリマーとしてエポキシ樹脂な
どが挙げられる。具体的なポリマーの形成方法は、基板
表面に前記のポリマーまたはその前駆体を塗布する方
法、基板表面にポリビスアセチレンのように活性点が等
間隔で並んだポリマーを塗布する方法、官能基を有する
ジアセチレン化合物、ビスオレフィン化合物を基板上に
エピタキシャル成長させ、これを光反応させて活性点が
等間隔で並んだポリマーを形成する方法、基板表面に形
成されたポリマーに高エネルギービームを照射すること
により、活性点を発生させる方法などが挙げられる。さ
らに、これらのポリマー自体を基板として用いてもよ
い。このように本発明では少なくとも表面がポリマーか
らなる基板を用いることができるので、基板の選択の自
由度が大幅に広がる。Further, an organic material such as a polymer or a polymer precursor may be formed on the surface of the substrate in order to impart reactivity to the surface of the substrate. Examples of the polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, and phenol resin as a polymer having a —OH group as a functional group, and an epoxy resin as a polymer having an epoxy group. A specific method of forming a polymer is a method of applying the above-mentioned polymer or a precursor thereof to the surface of a substrate, a method of applying a polymer having active sites arranged at equal intervals such as polybisacetylene to the surface of a substrate, and a functional group. A method of epitaxially growing a diacetylene compound or bis-olefin compound possessed on a substrate and photoreacting this to form a polymer in which active points are arranged at equal intervals, and irradiating the polymer formed on the substrate surface with a high energy beam Depending on the method, a method of generating active sites can be mentioned. Further, these polymers themselves may be used as the substrate. As described above, in the present invention, a substrate having at least a surface made of a polymer can be used, so that the degree of freedom in selecting a substrate is greatly expanded.
【0016】本発明において、単分子膜を構成する分子
中の剛直な分子骨格は、長手方向の長さが15オングス
トローム以上のものである。分子骨格の長手方向の長さ
が15オングストローム以上に限定されるのは、これ未
満だと基板上での分子配向の制御が困難となるためであ
る。ここで剛直な分子骨格とは、結合の自由回転によっ
て結合角度、骨格の長さが変化しない部分を意味し、例
えば末端に自由回転の可能な結合を含む官能基を有する
ような場合には、その部分を含まない。剛直な分子骨格
の長手方向の長さは50オングストローム以上、さらに
100オングストローム以上であることがより好まし
い。剛直な分子骨格は、分子の長手方向の80%以上を
占めることが望ましく、大きければ大きいほどよい。In the present invention, the rigid molecular skeleton in the molecules constituting the monolayer has a length in the longitudinal direction of 15 angstroms or more. The reason why the length of the molecular skeleton in the longitudinal direction is limited to 15 angstroms or more is that if it is less than this, it is difficult to control the molecular orientation on the substrate. Here, the rigid molecular skeleton means a portion in which the bond angle and the length of the skeleton do not change due to free rotation of the bond, and for example, in the case of having a functional group containing a freely rotatable bond, The part is not included. The length of the rigid molecular skeleton in the longitudinal direction is preferably 50 angstroms or more, and more preferably 100 angstroms or more. It is desirable that the rigid molecular skeleton occupy 80% or more in the longitudinal direction of the molecule, and the larger the better.
【0017】剛直な分子骨格の例としては、液晶分子の
メソーゲンに相当する、5員環もしくは6員環の芳香
環、炭化水素環、ヘテロ環もしくはこれらの縮合環など
の環構造、またはこれらを直線状に結合したものが挙げ
られる。結合部位としては、シッフ塩基結合、エステル
結合、ジアゾ結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三
重結合などが挙げられる。Examples of rigid molecular skeletons are ring structures such as 5-membered or 6-membered aromatic rings, hydrocarbon rings, hetero rings or condensed rings thereof, which correspond to mesogens of liquid crystal molecules, or these. Examples include those that are linearly linked. Examples of the binding site include a Schiff base bond, an ester bond, a diazo bond, a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond.
【0018】具体的には、剛直な分子骨格の構成要素と
なる環構造および結合部位として、ビフェニル、トリフ
ェニル、ビピリジン、ビピラジン、フェニルピリミジ
ン、フェニルピリダジン、ベンゼン、ピリジン、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジ
ン、1,4−ジオキサジン、1,4−チアジン、チエノ
チオフェン、ベンゾフラン、2,3−ジヒドロベンゾフ
ラン、フラン、オキソラン、1,3−ジオキソラン、チ
オラン、ピロリジン、2−ピラゾリン、ピラゾリジン、
2−イミダゾリン、オキサン、1,4−ジオキサン、チ
アン、ピペリジン、1,4−ジチアン、ピペリジン、ピ
ペラジン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダ
ゾール、トリアゾール、1H,1,2,4−トリアゾー
ル、1H−テトラゾール、イソオキサゾール、オキサゾ
ール、フラザン、イソチアゾール、チアゾール、2H−
ピラン、4H−ピラン、ベンゾチオフェン、インドー
ル、インドリン、イソインドール、イソインドリン、イ
ソインドリジン、1H−インダゾール、2H−インダゾ
ール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾオキサジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾ
リン、プリン、2H−クロメン、4H−クロメン、クロ
マン、イソクロマン、キノリン、イソキノリン、4H−
イソキノリン、4H−キノリジン、シンノリン、キナゾ
リン、キノキサリン、フタラジン、1,8−ナフチリジ
ン、プテリジン、ジベンゾフランカルバゾール、キサン
テン、ジベンゾチオピラン、アクリジン、チアントレ
ン、フェナジン、フェノキサイン、フェノキサジン、フ
ェノチアジン、フェナントリジン、フェナントレン、
1,10−フェナントリロン、フェナゾン、ピレン、ナ
フタレン、キヌクリジン、ポリピロール、ポリ(N−置
換ピロール)、ポリ(3,4−ジ置換ピロール)、ポリ
チオフェン、ポリ(3−置換チオフェン)、ポリアニリ
ン、ポリピリジン、ポリアズレン、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリセレノフェン、ポリ(N−置換カルバゾー
ル)、ポリフラン、ポリ(2,5−フリレンビニレ
ン)、ポリベンゾチオフェン、ポリ(フェニレンビニレ
ン)、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)、ポリベン
ゾフラン、ポリ(パラフェニレン)、ポリインドール、
ポリイソチオナフテン、ポリピリダジン、ポリアセチレ
ン、ポリジアセチレン類などが挙げられる。Specifically, as a ring structure and a binding site which are components of a rigid molecular skeleton, biphenyl, triphenyl, bipyridine, bipyrazine, phenylpyrimidine, phenylpyridazine, benzene, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine and triazine are provided. , Tetrazine, 1,4-dioxazine, 1,4-thiazine, thienothiophene, benzofuran, 2,3-dihydrobenzofuran, furan, oxolane, 1,3-dioxolane, thiolane, pyrrolidine, 2-pyrazoline, pyrazolidine,
2-imidazoline, oxane, 1,4-dioxane, thiane, piperidine, 1,4-dithiane, piperidine, piperazine, pyrrole, thiophene, pyrazole, imidazole, triazole, 1H, 1,2,4-triazole, 1H-tetrazole, Isoxazole, oxazole, furazan, isothiazole, thiazole, 2H-
Pyran, 4H-pyran, benzothiophene, indole, indoline, isoindole, isoindoline, isoindolizine, 1H-indazole, 2H-indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzooxadiazole, benzothiazole, benzothiazoline, purine, 2H-chromene, 4H-chromene, chroman, isochroman, quinoline, isoquinoline, 4H-
Isoquinoline, 4H-quinolidine, cinnoline, quinazoline, quinoxaline, phthalazine, 1,8-naphthyridine, pteridine, dibenzofurancarbazole, xanthene, dibenzothiopyran, acridine, thianthrene, phenazine, phenoxine, phenoxazine, phenothiazine, phenanthridine, phenanthrene. ,
1,10-phenanthrylone, phenazone, pyrene, naphthalene, quinuclidine, polypyrrole, poly (N-substituted pyrrole), poly (3,4-disubstituted pyrrole), polythiophene, poly (3-substituted thiophene), polyaniline, polypyridine , Polyazulene, polyvinylcarbazole, polyselenophene, poly (N-substituted carbazole), polyfuran, poly (2,5-furylenevinylene), polybenzothiophene, poly (phenylenevinylene), poly (2,5-thienylenevinylene) ), Polybenzofuran, poly (paraphenylene), polyindole,
Examples include polyisothionaphthene, polypyridazine, polyacetylene, and polydiacetylenes.
【0019】また、剛直な分子骨格として、ステロイド
骨格、ポルフィリン骨格、ポリアミド、タンパク質、糖
類、シクロデキストリン類、核酸、DNAなども挙げら
れる。これらのうち、ポリアミドは高次構造を形成でき
るモノマー単位を有するものを意味し、オリゴマーを含
む。ポリアミドの典型例として、単独でα−ヘリックス
構造を形成するポリアミノ酸がある。α−ヘリックス構
造は、水素結合により維持されているため、非常に剛直
である。例えばポリアラニン、ポリアスパラギン酸エス
テル、ポリグルタミン酸、ポリグルタミン酸エステル、
ポリロイシン、ポリリシン、ポリフェニルアラニン、ポ
リチロシンが挙げられる。また、単独ではα−ヘリック
ス構造を形成しないポリアミノ酸を、単独でα−ヘリッ
クス構造を形成するポリアミノ酸と併用してもよい。こ
のようなポリアミノ酸としては、ポリバリン、ポリイソ
ロイシン、ポリアセチルセリン、ポリセリン、ポリs−
メチルシステイン、ポリo−アセチルトレオニン、ポリ
トレオニン、ポリプロリンなどが挙げられる。Examples of rigid molecular skeletons include steroid skeletons, porphyrin skeletons, polyamides, proteins, sugars, cyclodextrins, nucleic acids and DNAs. Of these, polyamide means one having a monomer unit capable of forming a higher-order structure, and includes an oligomer. A typical example of the polyamide is a polyamino acid which alone forms an α-helix structure. The α-helix structure is very rigid because it is maintained by hydrogen bonding. For example, polyalanine, polyaspartic acid ester, polyglutamic acid, polyglutamic acid ester,
Examples include polyleucine, polylysine, polyphenylalanine, and polytyrosine. Further, a polyamino acid which alone does not form an α-helix structure may be used in combination with a polyamino acid which alone forms an α-helix structure. Examples of such polyamino acids include polyvaline, polyisoleucine, polyacetylserine, polyserine, and polys-.
Methyl cysteine, poly o-acetyl threonine, poly threonine, polyproline, etc. are mentioned.
【0020】本発明において、基板表面に形成される第
1層の単分子膜を構成する分子中の基板の表面と反応す
る官能基は、前述した基板の処理に応じて、所望の反応
が生じるように適宜選択される。In the present invention, the functional group which reacts with the surface of the substrate in the molecule constituting the first layer monomolecular film formed on the surface of the substrate causes a desired reaction depending on the treatment of the substrate described above. Is selected as appropriate.
【0021】例えば、基板表面の金属に対して反応する
官能基としては、−COOH基などの酸基、−OH基、
ハロゲンなどが挙げられる。基板と単分子膜を構成する
分子との結合に関しては、−COOH基を用いた場合に
は塩が生成し、−OH基を用いた場合にはアルコキシ結
合が生成し、ハロゲンを用いた場合には有機金属結合が
生成する。また、基板表面に反応させたシランカップリ
ング剤、厳密にはこれから誘導されるヒドロキシシラン
と反応する官能基としては、−OH基、−COOH基、
−NH2 基、ハロゲン、−CHO基、−COOCl基、
スルホン酸基、−SH基、エポキシ基、グリニャール試
薬の活性部分、イリド、ベンザイン、イソシアネート
基、イソチオシアネート基などが挙げられる。また、基
板表面に塗布されたエポキシ樹脂の前駆体に対して反応
する官能基としては、アミノ基、ヒドロキシル基などが
挙げられる。この場合、硬化剤とともに反応させて同時
に重合を起こさせる。For example, as the functional group which reacts with the metal on the surface of the substrate, an acid group such as --COOH group, --OH group,
Examples thereof include halogen. Regarding the bond between the substrate and the molecule constituting the monomolecular film, a salt is formed when the —COOH group is used, an alkoxy bond is formed when the —OH group is used, and a halogen is used when the —OH group is used. Form an organometallic bond. Further, the silane coupling agent reacted on the surface of the substrate, to be exact, the functional groups that react with the hydroxysilane derived from the silane coupling agent include -OH group, -COOH group,
-NH 2 group, a halogen, -CHO group, -COOCl group,
Examples thereof include sulfonic acid group, -SH group, epoxy group, active moiety of Grignard reagent, ylide, benzyne, isocyanate group, isothiocyanate group and the like. In addition, examples of the functional group that reacts with the precursor of the epoxy resin applied to the surface of the substrate include an amino group and a hydroxyl group. In this case, they are reacted with a curing agent to cause polymerization at the same time.
【0022】単分子膜を構成する分子中の他方の官能基
は特に限定されない。単分子膜を製造する場合には、他
方の官能基は反応性を有する必要はない。単分子累積膜
を製造する場合には、他方の官能基は第2層の単分子膜
を構成する分子の官能基に応じて適宜選択される。な
お、この場合他方の官能基を保護して基板の表面と反応
させた後、保護基をはずすことも可能である。さらに、
第2層以降の単分子膜を構成する分子の官能基も同様に
適宜選択される。また、後述するように、応用しようと
する素子において要求される特性に応じて種々の官能基
を有する分子が選択される。The other functional group in the molecule constituting the monomolecular film is not particularly limited. When producing a monolayer, the other functional group need not be reactive. When producing a monomolecular cumulative film, the other functional group is appropriately selected according to the functional groups of the molecules constituting the second layer monomolecular film. In this case, it is also possible to remove the protective group after the other functional group is protected and reacted with the surface of the substrate. further,
Similarly, the functional groups of the molecules constituting the monolayers of the second and subsequent layers are appropriately selected. In addition, as will be described later, molecules having various functional groups are selected according to the characteristics required in the device to which it is applied.
【0023】本発明の方法を用いれば、前述したように
表面がポリマーからなる基板を使用した場合でも、この
基板上に単分子膜を形成することができる。ここで、分
子レベルで見れば、ポリマーの表面は無数のボイドが存
在するほか、ポリマー分子の配列も緻密なネットワーク
ではないため、極めて起伏の大きな構造を持っていると
考えられる。このような表面において、LB膜を形成し
物理吸着をもって分子配向を達成しようとしても、基板
と膜の接着が均一にはならないため、事実上成膜するこ
とができない。これに対して、本発明では、基板表面に
対して分子を化学反応させて化学結合により固定するた
め、成膜が可能になる。したがって、十分な反応条件を
設定した場合には、強固な膜を形成することができる。By using the method of the present invention, a monomolecular film can be formed on a substrate whose surface is made of a polymer, as described above. Here, at the molecular level, the surface of the polymer has numerous voids and the arrangement of polymer molecules is not a dense network, so it is considered that the polymer has a structure with extremely large undulations. Even if an LB film is formed on such a surface and molecular alignment is attempted by physical adsorption, the adhesion between the substrate and the film is not uniform, so that the film cannot be actually formed. On the other hand, in the present invention, since molecules are chemically reacted with the surface of the substrate and fixed by chemical bonds, film formation is possible. Therefore, when sufficient reaction conditions are set, a strong film can be formed.
【0024】さらに、基板表面のポリマー分子を処理す
れば、基板の平滑性を向上させ上記目的を容易に達成す
ることができるようになる。例えばシランカップリング
剤であるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
などの材料はポリマー分子の間隙を埋め、これらの材料
自身が新たなシランポリマーのネットワーク層を形成す
るため、表面を平滑にする効果が期待できる。最上層に
形成された新たなシランポリマーのネットワークは、溶
液中のSi(OH)4 と平衡状態にあり、平面から突出
した部分が脱離するため、常に平滑な面が存在する。す
なわち、反応を止めた時点で、ある層数のシランポリマ
ーの平面が得られる。Further, by treating the polymer molecules on the surface of the substrate, the smoothness of the substrate can be improved and the above object can be easily achieved. For example, materials such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, which are silane coupling agents, fill the gaps between polymer molecules, and these materials themselves form a new silane polymer network layer, so the effect of smoothing the surface is expected. it can. The new silane polymer network formed in the uppermost layer is in equilibrium with Si (OH) 4 in the solution, and the portion protruding from the plane is detached, so that a smooth surface is always present. That is, when the reaction is stopped, a flat surface of a certain number of layers of silane polymer is obtained.
【0025】以上のようなポリマー平面の上へのさらに
有効な単分子膜の形成方法は、平面のラフネスに対して
十分に大きな巨大分子を反応させることである。これに
よって事実上平面のラフネスを無視することができれ
ば、表面の粗いポリマーの上でも単分子膜を形成するこ
とができる。これには法線方向に十分な長さのスペーサ
を備えた構造の表面処理剤を用いることでさらに有効性
が増す。このようなスペーサは適当に柔軟性を持ち、基
板の理想平面に対して目的分子を配列させる働きがある
と考えられる。さらに上記のような作用を組み合わせる
ことにより、ポリマー基板の上においても、有効な分子
配列の制御を達成できる。A more effective method of forming a monomolecular film on a polymer plane as described above is to react macromolecules sufficiently large with respect to the roughness of the plane. As a result, if the planar roughness can be neglected, a monomolecular film can be formed even on a polymer having a rough surface. To this end, the effectiveness is further increased by using a surface treatment agent having a structure having a spacer having a sufficient length in the normal direction. It is considered that such a spacer has appropriate flexibility and has a function of arranging target molecules on the ideal plane of the substrate. Furthermore, by combining the above-mentioned actions, effective control of the molecular arrangement can be achieved even on the polymer substrate.
【0026】また、単分子累積膜を形成する場合に、上
述したように繰り返し行われる単分子膜を形成する工程
の間でテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン
を用いれば、下層の単分子膜表面の官能基をより高密度
にすることができる。この場合は上層と下層の単分子膜
間に−O−Si−O−の層が存在することになる。な
お、このようなテトラアルコキシシラン、トリアルコキ
シシラン等を基板の表面処理に用いるかわりに、あらか
じめ単分子膜を構成する分子の官能基と反応させた後
に、反応物の溶液に基板を浸漬しても、全く同様に単分
子膜を形成することが可能である。Further, in the case of forming a monomolecular cumulative film, if tetraalkoxysilane or trialkoxysilane is used between the steps of repeatedly forming the monomolecular film as described above, the surface of the lower monomolecular film can be formed. The functional groups can be more dense. In this case, a -O-Si-O- layer exists between the upper and lower monomolecular films. Note that instead of using such a tetraalkoxysilane or trialkoxysilane for the surface treatment of the substrate, the substrate is immersed in a solution of the reaction product after the reaction with the functional groups of the molecules forming the monomolecular film in advance. Also, it is possible to form a monomolecular film in exactly the same manner.
【0027】本発明において、剛直な分子骨格の両端に
少なくとも1つの官能基を有する分子を含有する反応液
中に基板を沈めて、官能基を基板の表面と反応させる際
には、基板を沈める速度を10cm/min以下とする
ことが好ましい。基板を沈める速度が10cm/min
を超えると、所望の配向性が得ることが困難になる。さ
らに、反応液中に基板を沈める速度を4cm/min以
下とすれば、反応液の拡散が抑えられ、より好適であ
る。In the present invention, when the substrate is submerged in a reaction solution containing a molecule having at least one functional group at both ends of a rigid molecular skeleton and the functional group is reacted with the surface of the substrate, the substrate is submerged. The speed is preferably 10 cm / min or less. Substrate sink rate is 10 cm / min
When it exceeds, it becomes difficult to obtain a desired orientation. Further, it is more preferable to set the rate of submerging the substrate in the reaction solution to 4 cm / min or less because diffusion of the reaction solution is suppressed.
【0028】本発明の方法によって形成される単分子膜
を構成する分子の分子骨格は、柔軟性がなく、かつ平面
性を有する。このような分子骨格が重なり合うと、自由
エネルギーが低くなり、結晶性の分子集団を形成する。
したがって、本発明の方法により基板の表面に単分子膜
を形成すれば、基板との結合力が強く、かつ高い配向性
を持ったバルク結晶に相当する分子集団を形成でき、例
えばダイポールモーメントを基板の法線方向に揃えるこ
とができる。このような単分子膜は、SHG、THGな
どの非線形光学素子の導波路;側鎖発色基の配向による
光導電性の付与;側鎖にホトクロミック基を導入するこ
とによる光情報記録材料および生体材料の光制御への応
用;コレステリック液晶性を利用したノッチフィルタ
ー;発色基の固定による分子素子への応用;など種々の
応用が考えられる。The molecular skeleton of the molecules constituting the monomolecular film formed by the method of the present invention is inflexible and has planarity. When such molecular skeletons overlap each other, the free energy becomes low and a crystalline molecular group is formed.
Therefore, if a monomolecular film is formed on the surface of the substrate by the method of the present invention, a molecular group corresponding to a bulk crystal having a strong binding force with the substrate and having high orientation can be formed. Can be aligned in the normal direction. Such a monolayer is a waveguide of a non-linear optical element such as SHG or THG; photoconductivity is imparted by the orientation of a side chain coloring group; and an optical information recording material and a living body by introducing a photochromic group into the side chain. Various applications are conceivable such as application to light control of materials; notch filter using cholesteric liquid crystallinity; application to molecular device by fixing coloring group.
【0029】本発明の単分子膜、単分子累積膜に使用さ
れる分子は、応用される素子に応じて異なる。例えば、
第2高調波を発生する非線形光学素子に応用する場合に
は、単分子膜が形成された状態で、π電子系の両端に、
シアノ基、ニトロ基、エステル基、ケトン基、カルボン
酸基などの電子吸引性基と、アミノ基、置換アミノ基、
アルコキシル基などの電子供与性基とが存在するような
分子が用いられる。なお、これらは中心対称性があり結
晶状態ではSHG不活性となるものでもよく、超分子分
極率βの大きい分子であればよい。また、EL素子に応
用する場合には、適当な官能基を有するアルミキノリン
錯体、2,5−ビススチリルピラジン、2,6−ビス
[2−(1−ナフチル)ビニル]ピリジンなどの分子が
用いられる。光導電性材料に応用する場合には、適当な
官能基を有するアゾ類、ビスアゾ類、フタロシアニン
類、ナフタロシアニン類などの染料、顔料が用いられ
る。The molecules used in the monomolecular film and monomolecular cumulative film of the present invention differ depending on the device to which they are applied. For example,
When applied to a non-linear optical element that generates a second harmonic, a monomolecular film is formed on both ends of the π electron system,
An electron withdrawing group such as a cyano group, a nitro group, an ester group, a ketone group or a carboxylic acid group, an amino group, a substituted amino group,
A molecule in which an electron-donating group such as an alkoxyl group is present is used. It should be noted that these may be those having central symmetry and being inactive in the SHG in a crystalline state, as long as they are molecules having a large supramolecular polarizability β. When applied to an EL device, a molecule such as an aluminum quinoline complex having a suitable functional group, 2,5-bisstyrylpyrazine, or 2,6-bis [2- (1-naphthyl) vinyl] pyridine is used. Be done. When applied to a photoconductive material, dyes and pigments such as azos, bisazos, phthalocyanines, and naphthalocyanines having appropriate functional groups are used.
【0030】さらに、本発明の方法を用いれば、比較的
複雑な構造の素子を製造することもできる。例えば、非
線形光学素子では第2高調波を高効率で得るために、入
射波と高調波との間での位相整合が重要になる。ただ
し、完全な位相整合条件を満たすことは不可能である。
そこで、反転ドメイン構造を利用して準位相整合を実現
することが検討されている。反転ドメイン構造とは、周
期的に形成されたドメインごとに、発生する非線形分極
波の符号が交互に反転するような構造である。このよう
な構造では、ドメインごとに第2高調波の出力が重ね合
わされるため、見かけ上の位相整合を実現できる。従
来、無機材料では、反転ドメイン構造の導波路が形成さ
れている。一方、有機材料の単分子膜を用いて分子の配
向が制御された反転ドメイン構造を形成させる技術は確
立されていない。例えば、LB法では、原理的に反転ド
メイン構造を形成することは極めて困難である。Further, by using the method of the present invention, a device having a relatively complicated structure can be manufactured. For example, in a non-linear optical element, in order to obtain the second harmonic with high efficiency, the phase matching between the incident wave and the harmonic becomes important. However, it is impossible to satisfy the perfect phase matching condition.
Therefore, implementation of quasi-phase matching using an inversion domain structure has been studied. The inversion domain structure is a structure in which the sign of the nonlinear polarization wave generated is alternately inverted for each periodically formed domain. In such a structure, the outputs of the second harmonics are superimposed on each domain, so that apparent phase matching can be realized. Conventionally, a waveguide having an inverted domain structure is formed of an inorganic material. On the other hand, a technique for forming an inverted domain structure in which the orientation of molecules is controlled using a monomolecular film of an organic material has not been established. For example, with the LB method, it is extremely difficult in principle to form an inversion domain structure.
【0031】本発明の方法では、基板表面の第1の領域
を選択的に第1の表面処理剤で処理して反応性を与える
工程と、ポリアミドのC末端を前記第1の表面処理剤の
官能基と反応させて基板上に単分子膜を形成する工程
と、基板表面の前記第1の領域以外の第2の領域を選択
的に第2の表面処理剤で処理して反応性を与える工程
と、ポリアミドのN末端を前記第2の表面処理剤の官能
基と反応させて基板上に単分子膜を形成する工程とによ
り、反転ドメイン構造の非線形光学素子を製造できる。In the method of the present invention, the step of selectively treating the first region of the substrate surface with the first surface treating agent to give reactivity, and the C-terminal of the polyamide is treated with the first surface treating agent. A step of reacting with a functional group to form a monomolecular film on the substrate, and a second region other than the first region on the substrate surface is selectively treated with a second surface treatment agent to give reactivity. By the step and the step of reacting the N-terminal of the polyamide with the functional group of the second surface treatment agent to form a monomolecular film on the substrate, a nonlinear optical element having an inverted domain structure can be manufactured.
【0032】また、基板表面の第1の領域を選択的に第
1の表面処理剤で処理して反応性を与える工程と、ポリ
アミドのC末端を前記第1の表面処理剤の官能基と反応
させて基板上に下層の単分子膜を形成する操作、および
ポリアミドのC末端を前記下層の単分子膜を構成するポ
リアミドのN末端と反応させて上層の単分子膜を形成す
る操作を繰り返す工程と、基板表面の前記第1の領域以
外の第2の領域を選択的に第2の表面処理剤で処理して
反応性を与える工程と、ポリアミドのN末端を前記第2
の表面処理剤の官能基と反応させて基板上に下層の単分
子膜を形成する操作、およびポリアミドのN末端を前記
下層の単分子膜を構成するポリアミドのC末端と反応さ
せて上層の単分子膜を形成する操作を繰り返す工程によ
り、累積膜を構成要素とし、かつ反転ドメイン構造の非
線形光学素子を製造できる。Also, a step of selectively treating the first region of the substrate surface with the first surface treating agent to give reactivity, and reacting the C-terminal of the polyamide with the functional group of the first surface treating agent. And a step of forming a lower monolayer on the substrate, and a step of reacting the C terminus of the polyamide with the N terminus of the polyamide constituting the lower monolayer to form an upper monolayer. And a step of selectively treating the second region other than the first region on the surface of the substrate with a second surface treatment agent to give reactivity, and the N-terminal of the polyamide is treated with the second region.
Of forming the lower monolayer on the substrate by reacting with the functional group of the surface treating agent, and by reacting the N-terminal of the polyamide with the C-terminal of the polyamide constituting the lower monolayer. By repeating the operation of forming a molecular film, a nonlinear optical element having an inversion domain structure with the cumulative film as a constituent element can be manufactured.
【0033】この場合、基板表面の第1の表面処理剤で
選択的に処理される第1の領域を画定するには、第1の
領域以外の領域(第2の領域)にマスクを形成する方法
が用いられる。具体的には、通常の半導体装置の製造と
同様にフォトレジストのパターンを形成する方法、弾性
体などを密着させる方法、シルクスクリーン印刷などの
印刷技術を用いる方法などが用いられる。また、基板表
面の第2の表面処理剤で選択的に処理される第2の領域
を画定するには、前記のマスクを除去して新たに第2の
領域を露出させる。第1および第2の領域はストライプ
状のパターンをなすように形成するのが一般的である。In this case, in order to define the first region selectively treated with the first surface treatment agent on the substrate surface, a mask is formed in a region other than the first region (second region). A method is used. Specifically, a method of forming a photoresist pattern, a method of adhering an elastic body or the like, a method of using a printing technique such as silk screen printing, and the like are used as in the case of manufacturing a normal semiconductor device. Further, in order to define the second region on the surface of the substrate which is selectively treated with the second surface treatment agent, the mask is removed to newly expose the second region. The first and second regions are generally formed so as to form a stripe pattern.
【0034】基板表面を処理するために用いられる第1
および第2の表面処理剤としては、官能基を有するシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤などが好まし
い。このようなカップリング剤を用いた場合、カップリ
ング剤中に存在するアルコキシ基が基板と反応し、前記
官能基がポリアミドのC末端またはN末端と反応する。
ポリアミドのC末端と反応するものとしては、例えば一
級アミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられ
る。ポリアミドのN末端と反応するものとしては、例え
ばイソシアナート基、イソチオシアナート基、または−
COOH基を有するシランカップリング剤が挙げられ
る。これらのカップリング剤は単独で用いてもよいし、
組み合わせて用いてもよい。First used to treat a substrate surface
As the second surface treatment agent, a silane coupling agent having a functional group, a titanium coupling agent, or the like is preferable. When such a coupling agent is used, the alkoxy group present in the coupling agent reacts with the substrate, and the functional group reacts with the C terminal or N terminal of the polyamide.
Examples of compounds that react with the C-terminal of polyamide include silane coupling agents having a primary amino group. As the one that reacts with the N-terminal of polyamide, for example, an isocyanate group, an isothiocyanate group, or
The silane coupling agent which has a COOH group is mentioned. These coupling agents may be used alone,
You may use it in combination.
【0035】より具体的には、まず基板表面にマスクを
形成し、所望の領域を露出させて選択的に表面処理剤で
処理してポリアミドのC末端またはN末端に対する反応
性を与える。次に、ポリアミドのC末端またはN末端を
前記表面処理剤の官能基と反応させて基板上に単分子膜
を形成する。さらに、前記マスクを除去し、露出された
領域を選択的に表面処理剤で処理してポリアミドのN末
端またはC末端に対する反応性を与える。次いで、同一
種のポリアミドのN末端またはC末端を前記表面処理剤
の官能基と反応させて基板上に単分子膜を形成する。More specifically, first, a mask is formed on the surface of the substrate, and desired regions are exposed and selectively treated with a surface treating agent to give reactivity to the C-terminal or N-terminal of the polyamide. Next, the C-terminal or N-terminal of the polyamide is reacted with the functional group of the surface treatment agent to form a monomolecular film on the substrate. Further, the mask is removed, and the exposed area is selectively treated with a surface treatment agent to give reactivity to the N-terminus or C-terminus of the polyamide. Next, the N-terminal or C-terminal of the same type of polyamide is reacted with the functional group of the surface treatment agent to form a monomolecular film on the substrate.
【0036】多層膜を形成する場合には、第1、第2の
領域でそれぞれポリアミド(下層のポリアミドと同一種
または別種)のC末端またはN末端を下層のポリアミド
のN末端またはC末端と反応させて上層の単分子膜を形
成するという操作を繰り返す。なお、上層の単分子膜を
構成するポリアミドは第1の領域でも第2の領域でも同
一である。When forming a multilayer film, the C-terminal or N-terminal of the polyamide (same or different kind as the lower polyamide) reacts with the N-terminal or C-terminal of the lower polyamide in the first and second regions, respectively. Then, the operation of forming the upper monolayer is repeated. The polyamide constituting the upper monolayer is the same in the first region and the second region.
【0037】このような方法により基板の表面にポリア
ミドの単分子膜を形成すれば、基板との結合力が強く高
い配向性を持ったバルク結晶に相当する分子集団を形成
しながら、基板の法線方向にダイポールモーメントを揃
えることができ、しかも反転ドメイン構造を形成でき
る。したがって、このような単分子膜からなる導波路を
有する非線形光学素子では、高効率で第2高調波を得る
ことができる。When a polyamide monomolecular film is formed on the surface of a substrate by such a method, a method for forming a substrate while forming a group of molecules corresponding to a bulk crystal having a strong binding force with the substrate and high orientation. The dipole moment can be aligned in the line direction, and an inverted domain structure can be formed. Therefore, in the nonlinear optical element having the waveguide made of such a monomolecular film, the second harmonic can be obtained with high efficiency.
【0038】[0038]
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。 [実施例1]Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. [Example 1]
【0039】食塩結晶からなる厚さ5mmの基板の表面
に膜厚100nmのAlを蒸着して基板を処理した。ま
た、4−シアノ−4´−ヒドロキシトリフェニルを乾燥
ジクロロメタン/アセトン(100:25)混合溶媒に
溶解した0.2モル/lの溶液を調製した。A 100-nm-thick Al film was vapor-deposited on the surface of a 5 mm-thick substrate made of a salt crystal to treat the substrate. Also, a 0.2 mol / l solution was prepared by dissolving 4-cyano-4'-hydroxytriphenyl in a dry dichloromethane / acetone (100: 25) mixed solvent.
【0040】0℃、窒素気流下において、ディップコー
ターを用いて4mm/minの速度で基板を溶液に垂直
に沈めた。この状態で6時間放置した後、基板を引上
げ、アセトンで洗浄してそのまま乾燥させた。The substrate was vertically submerged in the solution at a rate of 4 mm / min using a dip coater at 0 ° C. under a nitrogen stream. After leaving in this state for 6 hours, the substrate was pulled up, washed with acetone, and dried as it was.
【0041】この基板についてIRスペクトルを測定し
たところ、2025cm-1にCNの伸縮振動に基づく吸
収が観察された。このことから、基板に前記分子がアル
コキシ結合を介して結合していると推定される。When IR spectrum of this substrate was measured, absorption due to stretching vibration of CN was observed at 2025 cm -1 . From this, it is presumed that the molecule is bound to the substrate via an alkoxy bond.
【0042】得られた基板について、図2に示す装置で
SHGを測定した。図2において、試料21は回転可能
なサンプルステージ15上に設置される。YAGレーザ
11から放射されるレーザ光(波長1064nm)のう
ちプリズム12への入射面で反射されたものは、フォト
ダイオード13により基本波長信号に変換され、デジタ
ルオシロスコープ20に入力される。YAGレーザ11
から放射されるレーザ光のうちプリズム12を透過した
ものは、レンズ14を通して、試料21に単分子膜側か
ら入射される。試料21からの透過光は、レンズ16、
IRカットフィルタ17を介して分光器18に入射さ
れ、波長532nmの第2高調波が分光される。第2高
調波は光電子増倍管19により検出波長信号に変換さ
れ、デジタルオシロスコープ20に入力される。With respect to the obtained substrate, SHG was measured by the device shown in FIG. In FIG. 2, a sample 21 is set on a rotatable sample stage 15. The laser light (wavelength 1064 nm) emitted from the YAG laser 11 that is reflected on the incident surface of the prism 12 is converted into a fundamental wavelength signal by the photodiode 13 and input to the digital oscilloscope 20. YAG laser 11
The laser light emitted from the laser light that has passed through the prism 12 is incident on the sample 21 from the monomolecular film side through the lens 14. The transmitted light from the sample 21 is reflected by the lens 16,
It is incident on the spectroscope 18 via the IR cut filter 17, and the second harmonic having a wavelength of 532 nm is dispersed. The second harmonic is converted into a detection wavelength signal by the photomultiplier tube 19 and input to the digital oscilloscope 20.
【0043】この装置を用い、サンプルステージ15を
回転させながら、波長532nmのSHG強度が最大と
なる位置を調べた。この場合、試料21表面に対して約
15度傾いた角度から入射された光で最大のSHG光が
観察された。ただし、強度を測定できるだけのSHG光
は得られなかった。SHG光が観察されたことから、4
−シアノ−4´−ヒドロキシトリフェニルのシアノ基が
同一方向に配向していることが確認された。これらの事
実から、この分子が単分子膜を形成していると結論でき
た。なお、試料21表面に対してある角度から光が入射
された場合に最大のSHG光が観察されることから、前
記分子は多少チルトしていることが推定される。Using this apparatus, the position at which the SHG intensity at a wavelength of 532 nm was maximized was examined while rotating the sample stage 15. In this case, the maximum SHG light was observed for the light incident at an angle of about 15 degrees with respect to the surface of the sample 21. However, SHG light sufficient to measure the intensity was not obtained. Since SHG light was observed, 4
It was confirmed that the cyano groups of -cyano-4'-hydroxytriphenyl were oriented in the same direction. From these facts, it can be concluded that this molecule forms a monolayer. Since the maximum SHG light is observed when light is incident on the surface of the sample 21 at a certain angle, it is estimated that the molecules are slightly tilted.
【0044】以上のことから、本発明の方法は非線形光
学素子を形成する手段となり得ることが確認された。ま
た、基板上での選択的な単分子膜形成により、導波路を
形成できる可能性もある。 [実施例2]From the above, it was confirmed that the method of the present invention can be a means for forming a non-linear optical element. Further, there is a possibility that a waveguide can be formed by selectively forming a monomolecular film on the substrate. [Example 2]
【0045】厚さ2mmのコルツの基板の表面に膜厚1
00nmのAlを蒸着して基板を処理した。次に、実施
例1と同様にして、4,4´−ジヒドロキシトリフェニ
ルからなる第1層の単分子膜、4,4´−トリフェニル
スルホニルクロライドからなる第2層の単分子膜、4−
シアノ−4´−ヒドロキシトリフェニルからなる第3層
の単分子膜を順次形成した。この試料について、実施例
1で用いたのと同一の装置を用い、SHGを測定したと
ころ、SHG活性であることが確認された。A film having a thickness of 1 is formed on the surface of a Colts substrate having a thickness of 2 mm.
The substrate was processed by depositing Al of 00 nm. Then, in the same manner as in Example 1, the first-layer monomolecular film made of 4,4′-dihydroxytriphenyl, the second-layer monomolecular film made of 4,4′-triphenylsulfonyl chloride, and 4-
A third-layer monomolecular film made of cyano-4'-hydroxytriphenyl was sequentially formed. The SHG of this sample was measured using the same apparatus as used in Example 1, and it was confirmed that the sample had SHG activity.
【0046】この試料の電子線回折を測定した結果、分
子軸方向をc軸とした場合にab面に由来すると考えら
れる対象性のパターンが観測され、分子が基板に対して
ほぼ垂直に結合していることが推定された。 [実施例3]As a result of measuring the electron diffraction of this sample, a pattern of symmetry, which is considered to be derived from the ab plane when the molecular axis direction is the c axis, is observed, and the molecules are bonded almost perpendicularly to the substrate. It was estimated that [Example 3]
【0047】よく洗浄したプレパラートガラスに四塩化
ケイ素を反応させて表面処理した。この表面処理によ
り、表面にケイ素−塩素の官能基が高密度に露出し、し
かもこの官能基は法線方向に配向していることが予想さ
れる。これを4−シアノ−4´−ヒドロキシトリフェニ
ルの乾燥塩化メチレン溶液に浸し、実施例1と同様にし
て単分子膜を形成した。この試料について、実施例1で
用いたのと同一の装置を用い、SHGを測定したとこ
ろ、SHG活性であることが確認された。A well-washed preparation glass was reacted with silicon tetrachloride for surface treatment. By this surface treatment, it is expected that the functional groups of silicon-chlorine are exposed at a high density on the surface and the functional groups are oriented in the normal direction. This was immersed in a dry methylene chloride solution of 4-cyano-4'-hydroxytriphenyl to form a monomolecular film in the same manner as in Example 1. The SHG of this sample was measured using the same apparatus as used in Example 1, and it was confirmed that the sample had SHG activity.
【0048】この試料の電子線回折を測定した結果、分
子軸方向をc軸とした場合にab面に由来すると考えら
れる対象性のパターンが観測され、分子が基板に対して
ほぼ垂直に結合していることが推定された。As a result of measuring electron beam diffraction of this sample, a pattern of symmetry, which is considered to be derived from the ab plane when the molecular axis direction is the c axis, is observed, and the molecules are bonded almost perpendicularly to the substrate. It was estimated that
【0049】また、四塩化ケイ素で処理されたプレパラ
ートガラスに、4,4´−ジヒドロキシトリフェニル及
び4,4´−トリフェニルスルホニルクロリドを順次反
応させて6層の単分子累積膜を作製した。この試料の電
子線回折を測定した結果、均一な膜であることが確認さ
れた。 [実施例4]Further, a preparation glass treated with silicon tetrachloride was sequentially reacted with 4,4'-dihydroxytriphenyl and 4,4'-triphenylsulfonyl chloride to prepare a six-layer monomolecular cumulative film. As a result of measuring the electron diffraction of this sample, it was confirmed that the film was uniform. [Example 4]
【0050】基板としてSi−ATRプリズムを用意
し、蒸留水流で1時間洗浄し、塩化メチレンで5分間超
音波洗浄し、フロンで蒸気洗浄した。また、25ccの
蒸留水および1ccの酢酸にN−(2−アミノエチル)
−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(東芝シ
リコーン社製シランカップリング剤、商品名TSL−8
345)1.25gを混合して撹拌し、pH4の表面処
理液を調製した。この表面処理液に前記Si−ATRプ
リズムを半分の面積だけ浸漬し、室温で2時間放置した
後、アセトン、蒸留水、アセトンの順で洗浄して乾燥し
た。A Si-ATR prism was prepared as a substrate, washed with a stream of distilled water for 1 hour, ultrasonically washed with methylene chloride for 5 minutes, and vapor-cleaned with Freon. In addition, 25 cc of distilled water and 1 cc of acetic acid were added to N- (2-aminoethyl).
-3-Aminopropylmethyldimethoxysilane (a silane coupling agent manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name TSL-8
345) 1.25 g were mixed and stirred to prepare a surface treatment liquid having a pH of 4. The Si-ATR prism was soaked in the surface treatment solution in a half area, left at room temperature for 2 hours, washed with acetone, distilled water and acetone in this order and dried.
【0051】一方、25ccの乾燥THF(テトラヒド
ロフラン)にリトコール酸(東京化成社製)2gを溶解
して0℃に保持し、DCC(ジシクロヘキシルカルボジ
イミド)1.4gを加えて15分間反応させた。リトコ
ール酸はコレステロール骨格を有するため、剛直であ
り、結合の自由回転によって屈曲することができない。
分子模型によると、リトコール酸の長手方向の長さは1
5オングストローム以上である。この反応溶液に表面処
理されたSi−ATRプリズムを2cm/minの速度
で沈めた。この溶液の温度をゆっくりと室温まで上昇さ
せ、そのまま1時間反応させた。反応終了後、アセト
ン、水で洗浄し、副生成物および過剰のリトコール酸を
除去した。On the other hand, 2 g of lithocholic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 25 cc of dry THF (tetrahydrofuran) and kept at 0 ° C., 1.4 g of DCC (dicyclohexylcarbodiimide) was added and reacted for 15 minutes. Since lithocholic acid has a cholesterol skeleton, it is rigid and cannot be bent by free rotation of bonds.
According to the molecular model, the longitudinal length of lithocholic acid is 1
It is 5 angstroms or more. The surface-treated Si-ATR prism was immersed in this reaction solution at a speed of 2 cm / min. The temperature of this solution was slowly raised to room temperature and allowed to react for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction product was washed with acetone and water to remove by-products and excess lithocholic acid.
【0052】Si−ATRプリズムの半分の単分子膜が
形成されている領域をATR法により観察したところ、
1510cm-1にN−Hの吸収が確認できた。また、偏
光板を用いて観察したところ、大きな角度依存性が認め
られ、配向性が高いことが確認された。Observation of the half monomolecular film region of the Si-ATR prism by the ATR method revealed that
The absorption of NH was confirmed at 1510 cm -1 . Further, when observed using a polarizing plate, a large angle dependence was recognized, and it was confirmed that the orientation was high.
【0053】さらに、Si−ATRプリズムの半分ずつ
2つの領域にそれぞれ水を滴下し、接触角を測定した。
その結果、接触角は、単分子膜が形成されていない領域
では41度、リトコール酸の単分子膜が形成されている
領域では54.5度であり、リトコール酸のコレステロ
ール骨格に起因してこの領域が非常に疎水的になってい
ることがわかった。Further, water was dropped on each of two regions of the Si-ATR prism to measure the contact angle.
As a result, the contact angle was 41 degrees in the region where the monolayer was not formed and 54.5 degrees in the region where the monolayer of lithocholic acid was formed. It was found that the area was very hydrophobic.
【0054】比較のために、反応溶液にSi−ATRプ
リズムを沈める速度を10cm/min以上にして単分
子膜を形成した。前記と同様に接触角を測定したとこ
ろ、接触角は45度以上にはならず、疎水化の程度が小
さいことがわかった。For comparison, a monomolecular film was formed by setting the Si-ATR prism in the reaction solution at a rate of 10 cm / min or more. When the contact angle was measured in the same manner as described above, it was found that the contact angle did not exceed 45 degrees and the degree of hydrophobization was small.
【0055】さらに、シランカップリング剤による処理
およびリトコール酸反応溶液との反応を繰り返し、単分
子累積膜を形成したところ、20層を超えても最初の状
態と全く変わらない均一な膜が得られた。Further, the treatment with the silane coupling agent and the reaction with the lithocholic acid reaction solution were repeated to form a monomolecular cumulative film. As a result, even if the number of layers exceeded 20 layers, a uniform film which was completely the same as the initial state was obtained. It was
【0056】これに対して、反応溶液にSi−ATRプ
リズムを沈める速度を10cm/min以上にして単分
子累積膜を形成した場合、4層目から膜に欠陥が生じや
すくなり、STMによる観察結果から膜の均一性も劣る
ことがわかった。 [実施例5]On the other hand, when a monomolecular cumulative film is formed at a rate of submerging the Si-ATR prism in the reaction solution at 10 cm / min or more, defects tend to occur in the film from the fourth layer, and the results of observation by STM are shown. From this, it was found that the uniformity of the film was poor. [Example 5]
【0057】基板としてプレパラートガラスを用意し、
蒸留水流で1時間洗浄し、アセトンで5分間超音波洗浄
し、フロンで蒸気洗浄した。その後、実施例4と全く同
様にしてプレパラートガラスの半分の面積を表面処理し
た。Prepare a slide glass as a substrate,
It was washed with a stream of distilled water for 1 hour, ultrasonically washed with acetone for 5 minutes, and steamed with Freon. Then, half the area of the prepared glass was surface-treated in exactly the same manner as in Example 4.
【0058】次に、実施例4で用いたのと同一の反応溶
液に表面処理されたプレパラートガラスを4cm/mi
nの速度で沈めた。この溶液の温度をゆっくりと室温ま
で上昇させ、そのまま1時間反応させた。反応終了後、
アセトン、水で洗浄し、副生成物および過剰のリトコー
ル酸を除去した。Next, the same reaction solution as used in Example 4 was treated with the surface-treated preparation glass at 4 cm / mi.
Sunk at a rate of n. The temperature of this solution was slowly raised to room temperature and allowed to react for 1 hour. After the reaction,
It was washed with acetone, water to remove by-products and excess lithocholic acid.
【0059】得られた単分子膜の上にTN液晶(メルク
ジャパン社製、商品名TE−T515)を滴下し、この
上に予めポリイミドのラビング膜を形成したガラス基板
を設置した。さらに、これらの両面を2枚の偏光板で挟
み、蛍光灯の光を照射して観察した。その結果、クロス
ニコル状態で均一なノーマリーホワイトが観察され、プ
レパラートガラス表面の単分子膜が配向制御能を有する
ことが確認された。なお、未処理またはシランカップリ
ング処理のみを行ったプレパラートガラスでは、このよ
うな配向制御能が全くないことが確認されている。TN liquid crystal (manufactured by Merck Japan Ltd., trade name TE-T515) was dropped on the obtained monomolecular film, and a glass substrate on which a polyimide rubbing film was previously formed was placed on this. Further, these two surfaces were sandwiched between two polarizing plates and irradiated with light from a fluorescent lamp for observation. As a result, uniform normally white was observed in the crossed Nicols state, and it was confirmed that the monomolecular film on the surface of the prepared glass had an orientation control ability. It has been confirmed that the prepared glass that has not been processed or has been subjected to only silane coupling has no such orientation control ability.
【0060】比較のために、反応溶液にプレパラートガ
ラスを沈める速度を10cm/min以上にして単分子
膜を形成した。前記と同様にTN液晶の配向制御能を調
べたところ、クロスニコル状態でノーマリーホワイトが
観察されたが、明るさが劣り、均一性にも欠けることが
わかった。For comparison, a monomolecular film was formed by immersing the prepared glass in the reaction solution at a speed of 10 cm / min or more. When the orientation controllability of the TN liquid crystal was examined in the same manner as described above, normally white was observed in the crossed Nicols state, but it was found that the brightness was poor and the uniformity was lacking.
【0061】さらに、シランカップリング剤による処理
およびリトコール酸反応溶液との反応を繰り返し、5層
の単分子累積膜を形成した。この単分子累積膜の厚さを
エリプソメトリーにより測定したところ、120オング
ストロームを超えていた。また、前記と同様に液晶分子
の配向能を調べたところ、前記と同様な結果が得られ
た。 [実施例6]基板としてSi−ATRプリズムを用意
し、実施例4と同様に洗浄処理、およびシランカップリ
ング剤による処理を行った。Further, the treatment with the silane coupling agent and the reaction with the lithocholic acid reaction solution were repeated to form a five-layer monomolecular cumulative film. When the thickness of this monomolecular cumulative film was measured by ellipsometry, it was over 120 Å. Further, when the alignment ability of the liquid crystal molecules was examined in the same manner as above, the same result as above was obtained. [Example 6] A Si-ATR prism was prepared as a substrate, and a cleaning treatment and a treatment with a silane coupling agent were performed in the same manner as in Example 4.
【0062】一方、50ccの乾燥m−クレゾールにポ
リ−L−グルタミン酸−γ−ベンジルエステル(PBL
G、シグマ社製、分子量15万)3gを溶解して0℃に
保持し、DCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)
1.4gを加えて20分間反応させた。この溶液に表面
処理されたSi−ATRプリズムを沈め、この溶液の温
度をゆっくりと室温まで上昇させ、そのまま1晩反応さ
せた。反応終了後、アセトン、水で洗浄し、副生成物お
よび過剰のPBLGを除去した。このようにして形成さ
れた単分子膜の膜厚は、分子が全て基板面に対して垂直
に立っているとすれば、約100nmと見積もられる。On the other hand, poly-L-glutamic acid-γ-benzyl ester (PBL) was added to 50 cc of dry m-cresol.
G, Sigma Co., molecular weight 150,000) 3 g was dissolved and kept at 0 ° C., and DCC (dicyclohexylcarbodiimide)
1.4 g was added and reacted for 20 minutes. A surface-treated Si-ATR prism was immersed in this solution, the temperature of this solution was slowly raised to room temperature, and the reaction was allowed to proceed overnight. After the reaction was completed, the reaction product was washed with acetone and water to remove by-products and excess PBLG. The film thickness of the monomolecular film formed in this way is estimated to be about 100 nm, assuming that all the molecules stand perpendicular to the substrate surface.
【0063】Si−ATRプリズムの半分の単分子膜が
形成されている領域をATR法により観察したところ、
1630cm-1にアミドカルボニルの吸収を確認でき
た。また、偏光板を用いて観察したところ、大きな角度
依存性が認められ、配向性が高いことが確認された。Observation of the half monomolecular film region of the Si-ATR prism by the ATR method revealed that
Absorption of amidocarbonyl could be confirmed at 1630 cm -1 . Further, when observed using a polarizing plate, a large angle dependence was recognized, and it was confirmed that the orientation was high.
【0064】さらに、Si−ATRプリズムの半分ずつ
2つの領域にそれぞれ水を滴下し、接触角を測定した。
その結果、接触角は、単分子膜が形成されていない領域
では22度、PBLGの単分子膜が形成されている領域
では54.5度であり、PBLGの分子骨格に起因して
この領域が非常に疎水的になっていることがわかった。Further, water was dropped on each of the two regions of each half of the Si-ATR prism, and the contact angle was measured.
As a result, the contact angle is 22 degrees in the region where the monomolecular film is not formed and 54.5 degrees in the region where the PBLG monomolecular film is formed, and this region is due to the molecular skeleton of PBLG. It turned out to be very hydrophobic.
【0065】また、基板としてアルミニウムを用い、前
記と全く同様にしてPBLGの単分子膜を形成した。X
PS法により基板表面の被覆率を測定したところ、基板
としてSi−ATRプリズムを用いた場合よりは表面の
被覆率が低いものの、N原子が確認され、CとNの比は
12:1でPBLGの組成比と一致していた。Also, using aluminum as the substrate, a PBLG monomolecular film was formed in exactly the same manner as described above. X
When the coverage of the substrate surface was measured by the PS method, the coverage of the surface was lower than when using a Si-ATR prism as the substrate, but N atoms were confirmed, and the ratio of C to N was 12: 1. It was in agreement with the composition ratio of.
【0066】また、基板としてプレパラートガラスを用
い、前記と全く同様にしてPBLGの単分子膜を形成し
た。この試料について、図2に示す装置でSHGを測定
した。サンプルステージ15を回転させながら、波長5
32nmのSHG強度が最大となる位置を調べた。この
場合、試料21表面に対して約65度傾いた角度から入
射された光で最大のSHG光が観察された。SHG光が
観察されたことから、PBLGが同一方向に配向してい
ることが確認された。A PBLG monomolecular film was formed in exactly the same manner as above, using prepared glass as the substrate. SHG of this sample was measured by the device shown in FIG. While rotating the sample stage 15, a wavelength of 5
The position where the SHG intensity at 32 nm was maximum was investigated. In this case, the maximum SHG light was observed in the light incident from the angle of about 65 degrees with respect to the surface of the sample 21. Since the SHG light was observed, it was confirmed that the PBLGs were oriented in the same direction.
【0067】さらに、基板としてSi−ATRプリズ
ム、アルミニウムおよびプレパラートガラスを用い、前
記と同様にシランカップリング剤による処理およびPB
LG反応溶液との反応を繰り返し、単分子累積膜を形成
した。これらの試料について前記と同様な測定を行った
ところ、前記と同様にSHG光が観察され、PBLGが
同一方向に配向していることが確認された。また、この
うち、プレパラートガラス上に形成された単分子累積膜
についてのSHG特性図を図3に示す。図3に示される
ように、この場合、入射光に対して約65〜70度の角
度で最大のSHG光が観測された。これは、前記PBL
G単分子膜の場合よりもさらに配向が強くなっているこ
とを示している。 [実施例7]Further, using a Si-ATR prism, aluminum and prepared glass as the substrate, the treatment with the silane coupling agent and the PB were performed in the same manner as described above.
The reaction with the LG reaction solution was repeated to form a monomolecular cumulative film. When the same measurement as described above was performed on these samples, SHG light was observed similarly to the above, and it was confirmed that the PBLGs were oriented in the same direction. Further, among these, the SHG characteristic diagram of the monomolecular cumulative film formed on the prepared glass is shown in FIG. As shown in FIG. 3, in this case, the maximum SHG light was observed at an angle of about 65 to 70 degrees with respect to the incident light. This is the PBL
This indicates that the orientation is stronger than that of the G monolayer. [Example 7]
【0068】基板としてコルツ基板を用意し、塩化メチ
レンおよびアセトンで洗浄した後、水を滴下し接触角を
測定したところ62度であった。続いて、アセトン:水
=20:50の混合溶媒中にテトラエトキシシラン(東
芝シリコーン社製シランカップリング剤、商品名TSL
−8124)を加えて撹拌し、pH3のテトラエトキシ
シラン5wt%溶液を調製した。この後、この溶液を用
いて前記基板の表面を1時間処理して、接触角を測定し
たところ、接触角は22度であり基板表面が非常に親水
的になっていた。この結果より、基板の表面処理前で
は、塩酸処理をしていないことに基づき、基板表面の−
OH基密度は低かったが、テトラアルコキシシランによ
る処理を施すことにより、基板表面の−OH基密度が著
しく高められていることが確認された。A Colts substrate was prepared as a substrate, washed with methylene chloride and acetone, and water was added dropwise to measure the contact angle, which was 62 degrees. Then, in a mixed solvent of acetone: water = 20: 50, tetraethoxysilane (a silane coupling agent manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name TSL) is used.
-8124) was added and stirred to prepare a 5 wt% tetraethoxysilane solution having a pH of 3. After that, the surface of the substrate was treated with this solution for 1 hour and the contact angle was measured. The contact angle was 22 degrees, and the surface of the substrate was very hydrophilic. From this result, it can be seen that the substrate surface-
Although the OH group density was low, it was confirmed that the —OH group density on the substrate surface was remarkably increased by the treatment with tetraalkoxysilane.
【0069】次いで、前述したようなテトラエトキシシ
ランによる表面処理の施された基板を実施例4と同様の
表面処理液でさらに表面処理した後、実施例4で用いた
のと同一の反応溶液に浸漬したところ、実施例4と同様
にリトコール酸の単分子膜を形成することができた。 [実施例8]Then, the substrate surface-treated with tetraethoxysilane as described above was further surface-treated with the same surface treatment solution as in Example 4, and then the same reaction solution as that in Example 4 was used. Upon immersion, a monolayer of lithocholic acid could be formed as in Example 4. [Example 8]
【0070】基板としてプレパラートガラスを用意し
た。このプレパラートガラスの水に対する接触角は6度
であった。これを、蒸留水流で1時間洗浄し、塩化メチ
レンで5分間超音波洗浄し、フロンで蒸気洗浄した。こ
の上に、ポリビニルアルコールを0.1μmの厚さにス
ピンコートして乾燥させ、表面が−OH基を有するポリ
マーよりなる基板を得た。Prepared glass was prepared as a substrate. The contact angle of this prepared glass with water was 6 degrees. This was washed with a stream of distilled water for 1 hour, ultrasonically washed with methylene chloride for 5 minutes, and steam washed with Freon. On this, polyvinyl alcohol was spin-coated to a thickness of 0.1 μm and dried to obtain a substrate whose surface was made of a polymer having —OH groups.
【0071】また、25ccの蒸留水および1ccの酢
酸に、アミノ基を有するシランカップリング剤(東芝シ
リコーン社製、商品名TSL−8345)1.25gを
混合して撹拌し、pH4の表面処理液を調製した。この
表面処理液に前記基板を浸漬し、室温で24時間放置し
た後、アセトン、蒸留水、アセトンの順で洗浄して乾燥
した。Further, 25 cc of distilled water and 1 cc of acetic acid were mixed with 1.25 g of a silane coupling agent having an amino group (Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name TSL-8345), and the mixture was stirred to give a surface treatment solution of pH 4. Was prepared. The substrate was dipped in this surface treatment solution, allowed to stand at room temperature for 24 hours, washed with acetone, distilled water and acetone in this order and dried.
【0072】一方、塩化メチレンに、分子量51000
のポリ−L−グルタミン酸γ−ベンジルエステル(PB
LG、シグマ社製)3gを溶解して0℃に保持し、DC
C(ジシクロヘキシルカルボジイミド)0.1gを加え
て15分間反応させた。この溶液に表面処理された基板
を浸漬し、この溶液の温度をゆっくりと室温まで上昇さ
せ、そのまま7日間反応させた。反応終了後、塩化メチ
レン、水−アセトンで洗浄し、副生成物および過剰のP
BLGを除去した。この後、このような反応を行った基
板の表面に水を滴下したところ、PBLGの単分子膜が
製膜されたことに起因して接触角が66度と疎水的であ
った。On the other hand, methylene chloride has a molecular weight of 51,000.
Poly-L-glutamic acid γ-benzyl ester (PB
3g of LG, Sigma) is melted and kept at 0 ° C, DC
0.1 g of C (dicyclohexylcarbodiimide) was added and reacted for 15 minutes. The surface-treated substrate was immersed in this solution, the temperature of this solution was slowly raised to room temperature, and the reaction was allowed to proceed for 7 days. After completion of the reaction, it was washed with methylene chloride and water-acetone to remove by-products and excess P.
BLG was removed. After that, when water was dropped onto the surface of the substrate that had undergone such a reaction, the contact angle was 66 degrees, which was hydrophobic due to the formation of the PBLG monomolecular film.
【0073】次いで、図2に示すように、この試料を回
転可能なサンプルステージ上に設置し、YAGレーザか
ら放射される波長1064nmのレーザ光を試料に単分
子膜側から入射し、波長532nmの第2次高調波を検
出した。さらに試料を設置したサンプルステージを回転
させて、この操作を繰り返した。その結果、試料へのレ
ーザ光の入射角に依存してSHG強度が増減する顕著な
メーカーフリンジパターンを示した。これは、PBLG
のダイポールモーメントが、基板に対して法線方向に配
向していることによるものである。したがって、表面に
ポリビニルアルコールが形成された基板上でPBLGが
配向していることが確認された。 [実施例9]Then, as shown in FIG. 2, this sample was set on a rotatable sample stage, and laser light having a wavelength of 1064 nm emitted from a YAG laser was made incident on the sample from the monomolecular film side to obtain a laser beam having a wavelength of 532 nm. The second harmonic was detected. The operation was repeated by rotating the sample stage on which the sample was placed. As a result, a remarkable maker fringe pattern in which the SHG intensity increases and decreases depending on the incident angle of the laser beam on the sample is shown. This is PBLG
This is because the dipole moment of is oriented in the direction normal to the substrate. Therefore, it was confirmed that PBLG was oriented on the substrate on which polyvinyl alcohol was formed. [Example 9]
【0074】分子量12万のPBLGを用いた以外は実
施例8と同様にして第2次高調波を検出した。その結
果、実施例8と同様に顕著なメーカーフリンジパターン
が観測され、しかもSHG強度は実施例8の4倍であっ
た。 [実施例10]The second harmonic was detected in the same manner as in Example 8 except that PBLG having a molecular weight of 120,000 was used. As a result, a remarkable maker fringe pattern was observed as in Example 8, and the SHG intensity was 4 times that of Example 8. [Example 10]
【0075】実施例8の試料を、再び分子量51000
のPBLG3gおよびDCC0.1gを含む塩化メチレ
ン溶液と7日間反応させてPBLGの2層膜を形成し
た。この試料について、実施例8と同様にして第2次高
調波を検出した。その結果、実施例8と同様に顕著なメ
ーカーフリンジパターンが観測され、しかもSHG強度
は実施例8の3.5倍であった。 [実施例11]The sample of Example 8 was treated again with a molecular weight of 51,000.
Was reacted with a methylene chloride solution containing 3 g of PBLG and 0.1 g of DCC for 7 days to form a two-layer film of PBLG. The second harmonic of this sample was detected in the same manner as in Example 8. As a result, a remarkable maker fringe pattern was observed as in Example 8, and the SHG intensity was 3.5 times that of Example 8. [Example 11]
【0076】まず、テトラメトキシシラン(東芝シリコ
ーン製、商品名TSL−8114)1g、水25g、ア
セトン25g、酢酸1gの混合溶液を調製した。この溶
液中のテトラメトキシシラン濃度は1.9wt%であ
る。未処理の状態で水に対する接触角が60度であるA
l基板をこの混合溶液に浸漬し、接触角の経時変化を調
べた。その結果、24時間で接触角が21度まで減少し
た。First, a mixed solution of 1 g of tetramethoxysilane (Toshiba Silicone, trade name TSL-8114), 25 g of water, 25 g of acetone, and 1 g of acetic acid was prepared. The tetramethoxysilane concentration in this solution is 1.9 wt%. A contact angle to water is 60 degrees in untreated state A
The l substrate was immersed in this mixed solution and the change in contact angle with time was examined. As a result, the contact angle decreased to 21 degrees in 24 hours.
【0077】また、テトラメトキシシラン(東芝シリコ
ーン製、商品名TSL−8114)5g、水25g、ア
セトン25g、酢酸1gの混合溶液を調製した。この溶
液中のテトラメトキシシラン濃度は8.8wt%であ
る。未処理の状態で水に対する接触角が78度であるA
l基板をこの混合溶液に浸漬し、接触角の経時変化を調
べた。その結果、12時間で接触角が24度まで減少し
た。A mixed solution of 5 g of tetramethoxysilane (Toshiba Silicone, trade name TSL-8114), 25 g of water, 25 g of acetone, and 1 g of acetic acid was prepared. The concentration of tetramethoxysilane in this solution is 8.8 wt%. In the untreated state, the contact angle with water is 78 degrees A
The l substrate was immersed in this mixed solution and the change in contact angle with time was examined. As a result, the contact angle decreased to 24 degrees in 12 hours.
【0078】さらに、テトラメトキシシラン(東芝シリ
コーン製、商品名TSL−8114)7g、水10g、
アセトン10g、酢酸1gの混合溶液を調製した。この
溶液中のテトラメトキシシラン濃度は25wt%、pH
は3である。未処理の状態で水に対する接触角が78度
であるAl基板をこの混合溶液に浸漬し、接触角の経時
変化を調べた。その結果、6時間で接触角が24度まで
減少した。このようにテトラメトキシシランの溶液で
は、濃度を20wt%以上まで上げても自己重合を生じ
ず、基板の処理時間を短縮することが可能であった。Further, 7 g of tetramethoxysilane (Toshiba Silicone, trade name TSL-8114), 10 g of water,
A mixed solution of 10 g of acetone and 1 g of acetic acid was prepared. The concentration of tetramethoxysilane in this solution is 25 wt%, pH
Is 3. An Al substrate having a contact angle to water of 78 degrees in an untreated state was immersed in this mixed solution, and the change in contact angle with time was examined. As a result, the contact angle decreased to 24 degrees in 6 hours. Thus, with the tetramethoxysilane solution, self-polymerization did not occur even when the concentration was raised to 20 wt% or more, and it was possible to shorten the processing time of the substrate.
【0079】次に、アミノ基を有するシランカップリン
グ剤(東芝シリコーン製、商品名TSL−8114)4
g、水200g、酢酸8ccを混合したpH4の水溶液
を調製した。この後、濃度25wt%のテトラメトキシ
シランの溶液によって表面が処理された前記基板をこの
水溶液に12時間浸漬して反応させた。Then, a silane coupling agent having an amino group (manufactured by Toshiba Silicone, trade name TSL-8114) 4
g, 200 g of water, and 8 cc of acetic acid were mixed to prepare an aqueous solution of pH 4. Then, the substrate, the surface of which was treated with a solution of tetramethoxysilane having a concentration of 25 wt%, was immersed in this aqueous solution for 12 hours for reaction.
【0080】さらに、分子量12万のポリ−L−グルタ
ミン酸γ−ベンジルエステル(PBGL)3g、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド(DCC)0.08gを溶解
した塩化メチレン溶液を調製し、前記基板にこの溶液を
反応させてPBLG単分子膜を形成した。Further, a methylene chloride solution in which 3 g of poly-L-glutamic acid γ-benzyl ester (PBGL) having a molecular weight of 120,000 and 0.08 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) were dissolved was prepared, and this solution was reacted with the substrate. A PBLG monolayer was formed.
【0081】RASスペクトルにより基板に対して垂直
方向に配向した官能基の吸収を測定した。その結果、1
660cm-1にカルボニル基の吸収がシャープに観察さ
れた。The absorption of the functional group oriented in the direction perpendicular to the substrate was measured by RAS spectrum. As a result, 1
Absorption of carbonyl group was sharply observed at 660 cm -1 .
【0082】一方、Al基板の代わりにSi基板を用
い、前記とまったく同様な操作によりPBGL単分子膜
を形成した。S偏光を照射してATRスペクトルを測定
した。その結果、カルボニル基の吸収が消失した。これ
らの結果から、PBLG単分子膜においてPBLG分子
は基板に対して垂直方向に配向していることが確認され
た。 [実施例12]On the other hand, a Si substrate was used instead of the Al substrate, and a PBGL monomolecular film was formed by the same operation as described above. STR polarized light was irradiated to measure the ATR spectrum. As a result, the absorption of the carbonyl group disappeared. From these results, it was confirmed that the PBLG molecules in the PBLG monomolecular film are oriented in the direction perpendicular to the substrate. [Example 12]
【0083】基板としてガラス上にCrを蒸着したもの
を用意し、塩化メチレンで5分間超音波洗浄し、フロン
で蒸気洗浄した。また、10ccの乾燥塩化メチレンに
テトライソシアネートシラン2gを混合して撹拌した。
この表面処理液に前記基板を浸漬し、1時間静置した
後、乾燥塩化メチレンで洗浄して乾燥した。A substrate having Cr deposited on glass was prepared as a substrate, ultrasonically cleaned with methylene chloride for 5 minutes, and steam-cleaned with Freon. Further, 2 g of tetraisocyanate silane was mixed with 10 cc of dry methylene chloride and stirred.
The substrate was dipped in this surface treatment solution, allowed to stand for 1 hour, washed with dry methylene chloride and dried.
【0084】一方、10ccの乾燥塩化メチレンにPB
LG(シグマ社製、分子量5万)3gを溶解した。この
溶液に表面処理された基板を沈め、12時間静置して反
応させた。反応終了後、塩化メチレンで繰り返し洗浄
し、乾燥させた。On the other hand, PB was added to 10 cc of dry methylene chloride.
3 g of LG (manufactured by Sigma, molecular weight 50,000) was dissolved. The surface-treated substrate was submerged in this solution and left to react for 12 hours. After completion of the reaction, it was washed repeatedly with methylene chloride and dried.
【0085】この試料について、RASスペクトルを測
定したところ、1731、1650、1549cm-1に
エステルとアミドのカルボニルの吸収が観測された。こ
れをPBLGがランダムに配向している試料のスペクト
ルと比較すると、1650cm-1のカルボニルのピーク
が増大していた。このことから、基板に対して垂直方向
にPBLGの分子軸が存在する、すなわち基板の法線方
向にPBLGが配向していることがわかった。 [実施例13]When the RAS spectrum of this sample was measured, absorption of carbonyl of ester and amide was observed at 1731, 1650 and 1549 cm -1 . When this was compared with the spectrum of the sample in which PBLG was randomly oriented, the peak of carbonyl at 1650 cm −1 was increased. From this, it was found that the molecular axis of PBLG exists in the direction perpendicular to the substrate, that is, PBLG is oriented in the direction normal to the substrate. [Example 13]
【0086】実施例12と同様に、基板を洗浄し、テト
ライソシアネートシランで表面処理した後、PBLGと
の反応を繰り返して5層構造のPBLG単分子累積膜を
形成した。After washing the substrate and treating the surface with tetraisocyanatesilane in the same manner as in Example 12, the reaction with PBLG was repeated to form a PBLG monomolecular cumulative film having a five-layer structure.
【0087】この試料について、図2に示す装置でSH
Gを測定した。その結果、無処理のガラス基板と比較し
て約20倍の強度のSHGが観測された。このことか
ら、基板の法線方向にダイポールモーメントが揃ってお
り、PBLGの配向が制御されていることがわかった。 [実施例14]The sample shown in FIG.
G was measured. As a result, SHG having an intensity about 20 times that of the untreated glass substrate was observed. From this, it was found that the dipole moment was aligned in the normal direction of the substrate and the orientation of PBLG was controlled. [Example 14]
【0088】基板として20mm×5mmのプレパラー
トグラスを用意した。このプレパラートグラスの水に対
する接触角は22度であった。このプレパラートグラス
を蒸留水流で1時間洗浄し、塩化メチレンで5分間超音
波洗浄し、フロンで蒸気洗浄した。この基板上にフォト
レジストを塗布し露光・現像することにより、所定領域
(第2の領域)上に、プレパラートグラスの長手方向の
断面で見て幅100μm、間隔100μm、100周期
のストライプ状のレジストパターンを形成した。20 mm × 5 mm prepared glass was prepared as a substrate. The contact angle of this preparation glass with water was 22 degrees. The prepared glass was washed with a stream of distilled water for 1 hour, ultrasonically washed with methylene chloride for 5 minutes, and steam washed with chlorofluorocarbon. A photoresist is applied onto this substrate, exposed, and developed to form a striped resist having a width of 100 μm, a spacing of 100 μm, and 100 cycles on a predetermined region (second region) in a cross section in the longitudinal direction of the slide glass. A pattern was formed.
【0089】また、25ccの蒸留水および1ccの酢
酸に、アミノ基を有するシランカップリング剤(東芝シ
リコーン社製、商品名TSL−8345)1.25gを
混合して撹拌し、pH4の表面処理液を調製した。この
表面処理液に前記プレパラートグラスを浸漬し、マスク
されていない部分を室温で8時間処理した。その後、ア
セトン、蒸留水、アセトンの順で洗浄して乾燥した。Further, 25 cc of distilled water and 1 cc of acetic acid were mixed with 1.25 g of a silane coupling agent having an amino group (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name TSL-8345) and stirred to prepare a surface treatment solution having a pH of 4. Was prepared. The preparation glass was immersed in this surface treatment solution and the unmasked portion was treated at room temperature for 8 hours. Then, it was washed with acetone, distilled water and acetone in this order and dried.
【0090】一方、50ccの乾燥塩化メチレンに、分
子量2万のポリ−L−グルタミン酸γ−ベンジルエステ
ル(PBLG、シグマ社製)3gを溶解して0℃に保持
し、DCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)1.4
gと20分間反応させた。この溶液に前記プレパラート
グラスを浸漬し、この溶液の温度をゆっくりと室温まで
上昇させ、そのまま1晩反応させた。反応終了後、アセ
トン、水で洗浄し、副生成物および過剰のPBLGを除
去した。この反応により、PBLGのC末端がプレパラ
ートグラス表面のマスクされていないドメイン(第1の
領域)に結合して単分子膜が形成される。次に、レジス
トパターンを除去し、プレパラートグラス表面の新たに
露出した領域(第2の領域)をイソシアナート基を有す
るシランカップリング剤(チッソ社製)を含む表面処理
液で処理した。次いで、分子量2万のPBLG3gおよ
びDCC1.4gを含む乾燥塩化メチレン50ccに前
記プレパラートグラスを浸漬して、前記と同様に反応さ
せた。この反応により、PBLGのN末端がプレパラー
トグラス表面の新たに露出されたドメイン(第2の領
域)に結合して、単分子膜が形成される。以上のように
して、PBLG単分子膜からなる反転ドメイン構造の導
波路を形成した。On the other hand, 3 g of poly-L-glutamic acid γ-benzyl ester (PBLG, manufactured by Sigma) having a molecular weight of 20,000 was dissolved in 50 cc of dry methylene chloride and kept at 0 ° C. to prepare DCC (dicyclohexylcarbodiimide) 1. Four
g for 20 minutes. The preparation glass was immersed in this solution, the temperature of this solution was slowly raised to room temperature, and the reaction was allowed to proceed overnight. After the reaction was completed, the reaction product was washed with acetone and water to remove by-products and excess PBLG. By this reaction, the C-terminal of PBLG binds to the unmasked domain (first region) on the surface of the prepared glass, and a monomolecular film is formed. Next, the resist pattern was removed, and the newly exposed area (second area) on the surface of the preparation glass was treated with a surface treatment liquid containing a silane coupling agent having an isocyanate group (manufactured by Chisso Corporation). Then, the prepared glass was immersed in 50 cc of dry methylene chloride containing 3 g of PBLG having a molecular weight of 20,000 and 1.4 g of DCC, and reacted in the same manner as above. By this reaction, the N-terminal of PBLG binds to the newly exposed domain (second region) on the surface of the prepared glass, and a monomolecular film is formed. As described above, the waveguide having the inverted domain structure made of the PBLG monomolecular film was formed.
【0091】このようにして形成されたPBLG単分子
膜の膜厚は、分子がすべて基板面に垂直な方向に配向し
ているとすると、約13nmと見積もられる。このPB
LG単分子膜の水に対する接触角は51度となり、PB
LGの分子骨格に起因して疎水的であることがわかっ
た。また、XPS法により基板表面の炭素と窒素との比
を求めたところ、約12:1であった。この値はPBL
Gの組成とよく一致している。The film thickness of the PBLG monomolecular film thus formed is estimated to be about 13 nm when all the molecules are oriented in the direction perpendicular to the substrate surface. This PB
The contact angle of LG monolayer with water is 51 degrees, and PB
It was found to be hydrophobic due to the molecular skeleton of LG. Further, the ratio of carbon to nitrogen on the substrate surface was determined by the XPS method to be about 12: 1. This value is PBL
It is in good agreement with the composition of G.
【0092】この試料について、図4に示すような装置
で第2高調波を測定した。基板31上の単分子膜32の
両端にプリズムカプラ33、34が設置される。2つの
プリズムカプラ33、34の位置は、これらの間におけ
る光の伝送距離が15mmとなるように設定される。光
は単分子膜32中においてストライプ状の2種のドメイ
ンを交互にそれらの幅方向に沿って伝送される。入射光
35としては、Nd−YAGレーザの基本波(波長1.
064μm、強度20mJ)を用いた。この入射光を一
方のプリズムカプラ33から単分子膜に入射し、他方の
プリズムカプラ34から出射させた。この出射光36に
含まれる第2高調波38を赤外線カットフィルタ37に
より分離し、その強度を測定した。The second harmonic of this sample was measured with an apparatus as shown in FIG. Prism couplers 33 and 34 are installed at both ends of the monomolecular film 32 on the substrate 31. The positions of the two prism couplers 33 and 34 are set so that the transmission distance of light between them is 15 mm. Light is transmitted in the monomolecular film 32 alternately in two stripe-shaped domains along their width direction. As the incident light 35, the fundamental wave of the Nd-YAG laser (wavelength 1.
064 μm, strength 20 mJ) was used. This incident light was made incident on the monomolecular film from one prism coupler 33 and emitted from the other prism coupler 34. The second harmonic 38 included in the emitted light 36 was separated by the infrared cut filter 37, and the intensity thereof was measured.
【0093】その結果、20mJの入射光強度に対して
5mJの第2高調波が得られた。反転ドメイン構造を持
たないPBLG単分子膜の場合に観測された第2高調波
の強度が0.1mJであったのと比較すると、この値は
非常に大きな値である。 [実施例15]As a result, a second harmonic wave of 5 mJ was obtained for an incident light intensity of 20 mJ. This value is very large compared with the intensity of the second harmonic observed in the case of the PBLG monomolecular film having no inversion domain structure, which was 0.1 mJ. [Example 15]
【0094】まず、実施例14におけるPBLG溶液の
調製に準じて、ポリ−β−ベンジル−L−アスパルテー
ト(PBLA)の溶液を調製した。この後、第1の領域
においてPBLG単分子膜のN末端にPBLAのC末端
を反応させる工程を付加し、さらに第2の領域において
PBLG単分子膜のC末端にPBLAのN末端を反応さ
せる工程を付加した以外は実施例14と同様にして、2
層構造でかつ反転ドメイン構造を有する導波路を形成し
た。XPS法により表面の炭素と窒素との比を求めたと
ころ、上層のPBLAの組成とよく一致した値が得られ
た。First, a solution of poly-β-benzyl-L-aspartate (PBLA) was prepared according to the preparation of the PBLG solution in Example 14. After this, a step of reacting the C-terminus of PBLA with the N-terminus of the PBLG monolayer in the first region is added, and a step of reacting the N-terminus of PBLA with the C-terminus of the PBLG monolayer in the second region. 2 in the same manner as in Example 14 except that
A waveguide having a layered structure and an inverted domain structure was formed. When the ratio of carbon and nitrogen on the surface was determined by the XPS method, a value that was in good agreement with the composition of PBLA in the upper layer was obtained.
【0095】この試料について、実施例14と同様に図
4に示す装置を用いて第2高調波の強度を測定した。そ
の結果、20mJの入射光強度に対して、実施例14よ
りさらに強い7mJの第2高調波が得られた。The intensity of the second harmonic of this sample was measured using the apparatus shown in FIG. 4 as in Example 14. As a result, for the incident light intensity of 20 mJ, the second harmonic wave of 7 mJ, which was stronger than that of Example 14, was obtained.
【0096】[0096]
【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法を用い
れば、基板に対する分子の結合力が強く、しかも分子が
同一方向に配向した単分子膜及び単分子累積膜を製造で
きる。As described above in detail, by using the method of the present invention, it is possible to produce a monomolecular film and a monomolecular cumulative film in which the molecules have a strong binding force to the substrate and the molecules are oriented in the same direction.
【図1】(a)〜(c)は本発明方法を工程順に示す説
明図。1A to 1C are explanatory views showing the method of the present invention in the order of steps.
【図2】本発明の実施例において用いられたSHG光測
定装置の構成図。FIG. 2 is a configuration diagram of an SHG light measuring device used in an example of the present invention.
【図3】本発明の実施例で得られた単分子累積膜のSH
G強度を示す特性図。FIG. 3 shows SH of a monomolecular cumulative film obtained in an example of the present invention.
The characteristic view which shows G intensity | strength.
【図4】本発明の実施例で得られた単分子膜を構成要素
とする反転ドメイン構造の導波路のSHG光測定装置の
構成図。FIG. 4 is a configuration diagram of an SHG optical measurement device for a waveguide having an inversion domain structure, which includes the monomolecular film obtained in the example of the present invention as a component.
1…基板、2…処理層、3、4…分子、11…YAGレ
ーザ、12…プリズム、13…フォトダイオード、1
4、16…レンズ、15…サンプルステージ、17…I
Rカットフィルタ、18…分光器、19…光電子増倍
管、20…デジタルオシロスコープ、21…試料、31
…基板、32…単分子膜、33、34…プリズムカプ
ラ、35…入射光、36…出射光、37…赤外線カット
フィルタ、38…第2高調波。1 ... Substrate, 2 ... Processing layer, 3, 4 ... Molecule, 11 ... YAG laser, 12 ... Prism, 13 ... Photodiode, 1
4, 16 ... Lens, 15 ... Sample stage, 17 ... I
R cut filter, 18 ... Spectrometer, 19 ... Photomultiplier tube, 20 ... Digital oscilloscope, 21 ... Sample, 31
... substrate, 32 ... monomolecular film, 33, 34 ... prism coupler, 35 ... incident light, 36 ... outgoing light, 37 ... infrared cut filter, 38 ... second harmonic.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08J 5/18 9267−4F C09D 5/00 PPF 6904−4J 125/18 PFB 9166−4J 129/04 PFL 6904−4J C09K 3/00 C 8517−4H C23C 14/24 7308−4K // C09K 11/00 A 9159−4H (31)優先権主張番号 特願平3−309249 (32)優先日 平3(1991)11月25日 (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平3−316400 (32)優先日 平3(1991)11月29日 (33)優先権主張国 日本(JP)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location C08J 5/18 9267-4F C09D 5/00 PPF 6904-4J 125/18 PFB 9166-4J 129/04 PFL 6904-4J C09K 3/00 C 8517-4H C23C 14/24 7308-4K // C09K 11/00 A 9159-4H (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-309249 (32) Priority Date 3 ( 1991) November 25 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-316400 (32) Priority Date 3 (1991) November 29 (33) Priority claim Country Japan (JP)
Claims (4)
程と、長さが15オングストローム以上の剛直な分子骨
格の両端に少なくとも1つの官能基を有する分子を用
い、前記官能基を前記基板の表面と反応させる工程とを
具備したことを特徴とする単分子膜の製造方法。1. A step of treating a surface of a substrate to make it reactive, and a molecule having at least one functional group at both ends of a rigid molecular skeleton having a length of 15 angstroms or more is used, and the functional group is added to the substrate. And a step of reacting with the surface of the monolayer.
程と、長さが15オングストローム以上の剛直な分子骨
格の両端に2つの官能基を有する分子を用い、前記2つ
の官能基のうち一方を前記基板の表面と反応させて第1
層の単分子膜を形成する工程と、長さが15オングスト
ローム以上の剛直な分子骨格の両端に2つの官能基を有
する分子を用い、前記2つの官能基のうち一方を下層の
単分子膜を構成する分子の他方の官能基と反応させて上
層の単分子膜を形成する工程とを具備したことを特徴と
する単分子累積膜の製造方法。2. A step of treating a surface of a substrate to give reactivity, and a molecule having two functional groups at both ends of a rigid molecular skeleton having a length of 15 angstroms or more is used. Reacting one with the surface of the substrate
A step of forming a monolayer film of layers and a molecule having two functional groups at both ends of a rigid molecular skeleton having a length of 15 angstroms or more are used, and one of the two functional groups is used as a lower monolayer film. A step of reacting with the other functional group of the constituent molecule to form an upper monolayer film.
るポリマーからなることを特徴とする請求項1記載の単
分子膜の製造方法。3. The method for producing a monomolecular film according to claim 1, wherein at least the surface of the substrate is made of a polymer having a functional group.
るポリマーからなることを特徴とする請求項2記載の単
分子累積膜の製造方法。4. The method for producing a monomolecular cumulative film according to claim 2, wherein at least the surface of the substrate is made of a polymer having a functional group.
Applications Claiming Priority (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5136191 | 1991-03-15 | ||
JP25647191 | 1991-10-03 | ||
JP30924991 | 1991-11-25 | ||
JP30868091 | 1991-11-25 | ||
JP3-316400 | 1991-11-29 | ||
JP3-256471 | 1991-11-29 | ||
JP3-308680 | 1991-11-29 | ||
JP3-51361 | 1991-11-29 | ||
JP3-309249 | 1991-11-29 | ||
JP31640091 | 1991-11-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05307179A true JPH05307179A (en) | 1993-11-19 |
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ID=27522951
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
Country | Link |
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