WO2021193267A1 - 電極体、電極体の製造方法、及び電気化学素子 - Google Patents

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高橋　信行
大谷　和男
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昭和電工株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode body, a method for manufacturing an electrode body, and an electrochemical element.
  • Electrochemical elements such as non-aqueous electrolyte secondary batteries, electric double-layer capacitors, and fuel cells are configured to have at least an electrolyte and an electrode body inside the outer container.
  • the capacitor has a structure in which at least an insulator and an electrode body are provided inside the outer container.
  • the positive electrode body and the negative electrode body extend from the outer container in order to exchange electricity with the outside, and the outer container is provided with a through hole for extending these electrode bodies.
  • an insulating member made of a resin material such as an O-ring is used as a sealing material, and a method of sealing the gap between the electrode body and the through hole is adopted.
  • a technique of using a resin material as a sealing material and sealing the periphery of a metal electrode by insert molding such as injection molding is known. Therefore, techniques for improving the bondability between the metal electrode body and the resin have been developed (for example, Patent Documents 1 to 4).
  • an object of the present invention to provide an electrode body having excellent adhesion to a sealing material, a method for manufacturing the electrode body, and an electrochemical element.
  • the present invention is as follows.
  • Electrode body It has an electrode and one or a plurality of primer layers laminated on the electrode.
  • the in-situ polymerization type composition contains at least one of the following (1) to (7).
  • A At least one functional group derived from a silane coupling agent and selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a (meth) acryloyl group, and a mercapto group.
  • B An amino group derived from a silane coupling agent. A functional group obtained by reacting at least one selected from an epoxy compound and a thiol compound
  • c A mercapto group derived from a silane coupling agent, and an epoxy compound, an amino compound, an isocyanate compound, a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
  • a thiol compound is added to a (meth) acryloyl group derived from a functional group
  • silane coupling agent obtained by reacting at least one selected from the group consisting of a compound having (meth) acryloyl group and a compound having an amino group.
  • An epoxy group derived from a silane coupling agent is reacted with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound.
  • a method for producing an electrode body which comprises a step of forming a layer, wherein the functional group-containing layer contains at least one functional group selected from the group consisting of the following (a) to (g).
  • B An amino group derived from a silane coupling agent.
  • a functional group obtained by reacting at least one selected from an epoxy compound and a thiol compound (c) A mercapto group derived from a silane coupling agent, and an epoxy compound, an amino compound, an isocyanate compound, a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
  • a thiol compound is added to a (meth) acryloyl group derived from a functional group (d) silane coupling agent obtained by reacting at least one selected from the group consisting of a compound having (meth) acryloyl group and a compound having an amino group.
  • An epoxy group derived from a silane coupling agent is reacted with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound.
  • Functional group (f) Isocyanato group derived from isocyanate compound (g) Mercapto group derived from thiol compound [8]
  • the in-situ polymerization type composition contains at least one of the following (1) to (7). 6] or the method for producing an electrode body according to [7].
  • Electrochemical element including the electrode body according to any one of the above [1] to [5].
  • An electrochemical element in which one of an electrolyte and an insulator and the electrode body are housed inside the container.
  • the container has a through hole penetrating the electrode body and has a through hole. A part of the electrode body extends to the outside through the through hole.
  • a sealing material is provided along the periphery of the through hole.
  • an electrode body having excellent adhesion to a sealing material a method for manufacturing the electrode body, and an electrochemical element.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the line BB'in FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the line AA'in FIG.
  • the electrode body has an electrode and one or a plurality of primer layers laminated on the electrode, and at least one of the primer layers is a field-polymerized type composed of a polymer of a field-polymerized composition. It is a composition layer.
  • the primer layer 30 may be laminated on at least a part of the electrode 20.
  • the primer layer 30 it is preferable to laminate the primer layer 30 wider than the contact area with the sealing material 130.
  • the primer layer 30 is laminated so as to continuously cover the periphery of the electrode 20 from the viewpoint of enhancing the airtightness with the sealing material.
  • the shape of the electrode is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a columnar shape, and a prismatic shape.
  • a known electrode material can be used, and examples thereof include a metal, a conductive polymer, and a carbon material.
  • the electrode material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, copper, zinc, ytterbium, indium, cerium, samarium, europium, terbium and ytterbium.
  • These metals may be alloys composed of two or more kinds, or alloys of these metals and other metals.
  • the conductive polymer include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, poly (p-phenylene-vinylene), polyacene, polythiophene vinylene and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon material include carbon fiber, carbon black, carbon nanofiber, carbon nanotube, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, metal electrodes are preferable from the viewpoint of conductivity.
  • the electrodes can also be surface treated for the purpose of removing surface contaminants and / or anchoring effects. Above all, it is preferable that the metal electrode is surface-treated before laminating the primer layer.
  • the surface treatment include cleaning with a solvent, degreasing treatment, blasting treatment, polishing treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, laser treatment, etching treatment, chemical conversion treatment, and the like. Treatment is preferred. These surface treatments may be performed by only one type or by two or more types. As a specific method of these surface treatments, known methods can be used. These surface treatments are intended to remove contaminants on the surface of the metal electrode and / or to have an anchor effect, and as shown in FIG. 4, fine irregularities 21 may be formed on the surface of the metal electrode to roughen the surface. can. As a result, the adhesiveness between the surface of the metal electrode and the primer layer can be improved, and it can also contribute to the improvement of the bondability with the sealing material described later.
  • Examples of the cleaning and / or degreasing treatment with the solvent or the like include a treatment such as degreasing the surface of the metal electrode with an organic solvent such as acetone or toluene. It is preferable that the cleaning with the solvent and / or the degreasing treatment is performed before other surface treatments.
  • blasting process examples include shot blasting and sand blasting.
  • polishing treatment examples include buffing using a polishing cloth, roll polishing using polishing paper (sandpaper), electrolytic polishing, and the like.
  • the above plasma treatment uses a plasma treatment high-voltage power supply to hit the surface of a metal electrode with a plasma beam emitted from a rod, first cleans a foreign matter oil film existing on the surface, and excites surface molecules by injecting gas energy according to the material.
  • Examples thereof include an atmospheric pressure plasma treatment method capable of imparting a hydroxyl group or a polar group to the surface.
  • the above-mentioned corona discharge treatment includes a method applied to surface modification of a polymer film.
  • the above method is a method in which a hydroxyl group or a polar group is generated on the surface starting from a radical generated by cleaving the polymer main chain or side chain of the polymer surface layer with electrons emitted from the electrode.
  • the above laser treatment is a technique for rapidly heating and cooling only the surface layer of a metal electrode by laser irradiation to improve the surface characteristics, and is an effective method for roughening the surface.
  • Known laser processing techniques can be used.
  • the etching treatment includes, for example, a chemical etching treatment such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromic acid-sulfuric acid method, and a salt iron method, and an electrochemical etching treatment such as an electrolytic etching method.
  • a chemical etching treatment such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromic acid-sulfuric acid method, and a salt iron method
  • an electrochemical etching treatment such as an electrolytic etching method.
  • the metal electrode is aluminum
  • the etching treatment is preferably an alkaline method using an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution, and particularly preferably a caustic soda method using an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the alkali method can be carried out, for example, by immersing aluminum, which is a metal material, in an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide having a concentration of 3 to 20% by mass at 20 to 70 ° C. for 1 to 15 minutes.
  • a chelating agent, an oxidizing agent, a phosphate or the like may be added. After the above immersion, it is preferable to neutralize (de-smut) with a 5 to 20% by mass aqueous nitric acid solution, wash with water, and dry.
  • the chemical conversion treatment mainly forms a chemical conversion film on the surface of a metal electrode.
  • Examples of the chemical conversion treatment include boehmite treatment and zirconium treatment.
  • the boehmite treatment when the metal electrode is aluminum, a boehmite film is formed on the aluminum surface by treating the aluminum with hot water.
  • Ammonia, triethanolamine, or the like may be added to water as a reaction accelerator.
  • the zirconium treatment when the metal electrode is aluminum, a film of a zirconium compound is formed on the aluminum surface by immersing the aluminum in a zirconium salt-containing liquid such as zirconium phosphate.
  • a zirconium salt-containing liquid such as zirconium phosphate.
  • the aluminum is immersed in a chemical agent for zirconium treatment (for example, "Palcoat 3762" manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., "Palcoat 3796", etc.) at 45 to 70 ° C. for 0.5 to 3 minutes. It is preferable to do so.
  • the zirconium treatment is preferably performed after the etching treatment by the caustic soda method.
  • the electrode material is a conductive polymer
  • the plasma treatment, corona discharge treatment, or the like can be used as the surface treatment.
  • the electrode material is a carbon material
  • the plasma treatment, corona discharge treatment, or the like can be used as the surface treatment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view including an AA'cut plane parallel to the Y-axis of the electrode body shown in FIG. 4 and 5 are explanatory views showing an example of the configuration of the primer layer in which the inside of the broken line S portion of FIG. 3 is enlarged.
  • the primer layer 30 is composed of one layer or a plurality of layers. At least one layer of the primer layer 30 is a field-polymerized composition layer 31 made of a polymer of the field-polymerized composition.
  • a thermosetting resin layer 32 formed of a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin can be included.
  • the electrode body has the primer layer, so that the adhesion to the sealing material is excellent.
  • the electrode body when the electrode body is used for an electrochemical element described later, there is an embodiment in which a gap between a through hole through which the electrode body penetrates and the electrode body is sealed with a sealing material. At this time, a sealing portion is formed by joining and integrating the sealing material and the primer layer of the electrode body. By interposing the primer layer between the electrode and the sealing material in this way, the bonding strength is improved, and as a result, the adhesion between the sealing material and the electrode body can be further improved, and further. It can be expected that the adhesion is maintained.
  • the in-situ polymerization type composition is a combination of reactive bifunctional compounds, which is subjected to a polyaddition reaction in the field, that is, on various materials, or radical polymerization of a specific monofunctional monomer. It means a resin composition that forms a thermoplastic structure, that is, a linear polymer structure by a reaction. Therefore, in the present invention, the "field-polymerized composition layer" is a field-polymerized composition formed by a polyaddition reaction or a radical polymerization reaction of the field-polymerized composition on an electrode (or a functional group-containing layer described later). It is a layer made of a polymer of a product.
  • the layer formed by laminating a polymer in which the polymerization of the in-situ polymerization type composition is completed in advance on an electrode (or a functional group-containing layer described later) is the "in-situ polymerization type composition layer" in the present invention.
  • the in-situ polymerization type composition does not form a three-dimensional network having a crosslinked structure and has thermoplasticity.
  • the field-polymerized composition layer 31 is preferably a layer formed of a resin composition containing a field-polymerized phenoxy resin.
  • the field-polymerized phenoxy resin is a resin that is also called a thermoplastic epoxy resin, a field-curable phenoxy resin, a field-curable epoxy resin, or the like.
  • the in-situ polymerization type phenoxy resin forms a thermoplastic structure, that is, a linear polymer structure by a double addition reaction of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound in the presence of a catalyst.
  • the field-polymerized composition layer 31 is obtained by applying the field-polymerized composition onto the electrode 20 or the functional group-containing layer 40 described later formed on the electrode 20 and polymerizing the field-polymerized composition. be able to.
  • the in-situ polymerization type composition may be used by dissolving it in a solvent. In this case, the solvent is volatilized on the electrode and then the polymerization is performed. When the in-situ polymerization type composition itself is liquid, it is not necessary to use a solvent.
  • the method of applying the in-situ polymerization type composition to the electrode is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
  • the in-situ polymerization type composition preferably contains at least one of the following (1) to (7), more preferably contains the following (4), and is a combination of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound. Is more preferable to contain.
  • the content of at least one of the following (1) to (7) in the in-situ polymerization type composition may be, for example, 70 to 100% by mass, 80 to 100% by mass, or 90 to 100%. It may be% by mass.
  • the compounding amount ratio of the bifunctional isocyanate compound and the diol in (1) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group is 0.7 to 1.5, and more preferably 0. It is 8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
  • the compounding amount ratio of the bifunctional isocyanate compound and the bifunctional amino compound in (2) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the isocyanate group to the amino group is 0.7 to 1.5. It is preferably 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
  • the compounding amount ratio of the bifunctional isocyanate compound and the bifunctional thiol compound in (3) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the isocyanate group to the mercapto group is 0.7 to 1.5. It is preferably 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
  • the compounding amount ratio of the bifunctional epoxy compound and the diol in (4) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the epoxy group to the hydroxyl group is 0.7 to 1.5, and more preferably 0. It is 8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
  • the compounding amount ratio of the bifunctional epoxy compound and the bifunctional carboxy compound in (5) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the epoxy group to the carboxy group is 0.7 to 1.5.
  • the compounding amount ratio of the bifunctional epoxy compound and the bifunctional thiol compound in (6) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the epoxy group to the mercapto group is 0.7 to 1.5. It is preferably 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
  • the in-situ polymerization type composition a resin composition containing at least one of the above (1) to (7) can be exemplified.
  • the in-situ polymerization type composition may be a resin composition containing at least one of the above (1), (4), (6), and (7).
  • the primer layer 30 can also be composed of a plurality of layers including the in-situ polymerization type composition layer 31.
  • the primer layer 30 is composed of a plurality of layers, as shown in FIG. 5, it is preferable that the essential in-situ polymerization type composition layer 31 is laminated so as to be the outermost surface on the opposite side of the electrode 20.
  • the in-situ polymerization type composition layer can be in direct contact with the encapsulant described later, and can be joined and integrated even more firmly.
  • the in-situ polymerization type composition layer 31 can be obtained by subjecting a resin composition containing at least one of the above (1) to (6) to a double addition reaction in the presence of a catalyst.
  • a catalyst for the polyaddition reaction for example, a phosphorus compound such as tertiary amine-triphenylphosphine such as triethylamine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol is preferably used.
  • the heavy addition reaction is preferably carried out by heating at room temperature to 200 ° C. for 5 to 120 minutes, although it depends on the composition of the resin composition.
  • the resin composition containing at least one of the above (1) to (6) is dissolved in a solvent and applied to the electrode 20, and then the solvent is appropriately volatilized. Then, by heating and performing a polyaddition reaction, a strongly bonded in-situ polymerization type composition layer can be formed.
  • the electrode 20 also includes one that has been subjected to the surface treatment.
  • the in-situ polymerization type composition layer 31 may be directly laminated on the electrode 20, or may be directly laminated on the surface treatment. Further, the in-situ polymerization type composition layer 31 is provided on the electrode 20 as shown in FIG. 6 by dissolving the resin composition containing at least one of the above (1) to (6) in a solvent.
  • in-situ polymerization type composition layer it is also possible to form a strongly bonded in-situ polymerization type composition layer by applying it to the functional group-containing layer 40 described later, volatilizing the solvent as appropriate, and then heating to carry out a polyaddition reaction.
  • the in-situ polymerization type composition layer 31 may be directly laminated on the functional group-containing layer 40.
  • the in-situ polymerization type composition layer 31 can also be obtained by a radical polymerization reaction of the resin composition containing the monofunctional radically polymerizable monomer (7) described above.
  • the radical polymerization reaction is preferably carried out by heating at room temperature to 200 ° C. for 5 to 90 minutes, although it depends on the composition of the resin composition.
  • photocuring it is preferable to irradiate ultraviolet rays or visible light to carry out the polymerization reaction.
  • the in-situ polymerization type composition layer 31 is prepared by dissolving the resin composition containing the monofunctional radically polymerizable monomer (7) in the above solution in a solvent as necessary and applying it on the electrode 20.
  • the electrode 20 also includes one that has been subjected to the surface treatment.
  • the in-situ polymerization type composition layer 31 may be directly laminated on the electrode 20, or may be directly laminated on the surface treatment. Further, the in-situ polymerization type composition layer 31 was provided on the electrode 20 as shown in FIG. 6 by dissolving the resin composition containing the monofunctional radically polymerizable monomer of the above (7) in a solvent.
  • in-situ polymerization type composition layer it is also possible to form a strongly bonded in-situ polymerization type composition layer by applying it to the functional group-containing layer 40 described later, volatilizing the solvent as appropriate, and then heating to carry out a polyaddition reaction.
  • the in-situ polymerization type composition layer 31 may be directly laminated on the functional group-containing layer 40.
  • the bifunctional isocyanate compound is a compound having two isocyanato groups, for example, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, dimersate diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or a mixture thereof.
  • TDI hexamethylene diisocyanate
  • tetramethylene diisocyanate dimersate diisocyanate
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • P-phenylenediocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI) and other diisocyanate compounds Among them, TDI, MDI and the like are preferable from the viewpoint of the strength of the primer layer.
  • the diol is a compound having two hydroxy groups, and examples thereof include aliphatic glycols and bifunctional phenols.
  • examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol and the like.
  • examples of the bifunctional phenol include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. From the viewpoint of the toughness of the primer layer, propylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable.
  • a bifunctional phenol is preferable, and the bisphenols are particularly preferable.
  • the bifunctional amino compound is a compound having two amino groups, and examples thereof include bifunctional aliphatic diamines and aromatic diamines.
  • aliphatic diamine ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexane
  • examples thereof include diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-diaminocyclohexane, N-aminoethylpiperazine and the like.
  • aromatic diamine examples include diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylpropane. Of these, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine and the like are preferable from the viewpoint of toughness of the primer layer.
  • bifunctional thiol compound is a compound having two mercapto groups in the molecule.
  • 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane for example, Showa Denko KK
  • Showa Denko KK which is a bifunctional secondary thiol compound
  • the bifunctional epoxy compound is a compound having two epoxy groups in one molecule.
  • aromatic epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type bifunctional epoxy resin, and aliphatic such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
  • Epoxy compounds can be mentioned. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Specifically, “jER (registered trademark) 828", “jER (registered trademark) 834", "jER (registered trademark) 1001", “jER (registered trademark) 1004", and the same, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Examples thereof include “jER (registered trademark) YX-4000” and “Epiclon (registered trademark) 840" manufactured by DIC Corporation.
  • Other bifunctional epoxy compounds with a special structure can also be used. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the bifunctional carboxy compound may be a compound having two carboxy groups, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Can be mentioned. Of these, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid and the like are preferable from the viewpoint of the strength and toughness of the primer layer.
  • the monofunctional radically polymerizable monomer is a monomer having one ethylenically unsaturated bond.
  • styrene monomer styrene ⁇ -, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivative, chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and other styrene-based monomers; (meth) acrylic acid; Ethyl acrylate, methyl (meth) acrylate, -n-propyl (meth) acrylate, -i-propyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( Lauryl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth)
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a combination of seeds or more is preferred.
  • the monofunctional radically polymerizable monomer is the main component among the components of the radically polymerizable composition other than the solvent.
  • the main component means that the content of the monofunctional radically polymerizable monomer is 50 to 100% by mass.
  • the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the polymerization initiator for the radical polymerization reaction for example, known organic peroxides, photoinitiators and the like are preferably used.
  • a room temperature radical polymerization initiator in which a cobalt metal salt or amines are combined with an organic peroxide may be used.
  • organic peroxides include those classified into ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxydicarbonates.
  • the photoinitiator it is desirable to use an initiator capable of initiating polymerization with visible rays from ultraviolet rays.
  • the radical polymerization reaction is preferably carried out by heating at room temperature to 200 ° C. for 5 to 90 minutes, although it depends on the type of the reaction compound and the like.
  • the polymerization reaction is carried out by irradiating with ultraviolet rays or visible light.
  • the in-situ polymerization type composition layer 31 made of the radically polymerizable compound can be formed by applying the resin composition and then heating or irradiating with light to carry out a radical polymerization reaction.
  • thermosetting resin layer As shown in FIG. 5, when the primer layer 30 is composed of a plurality of layers including the in-situ polymerization type composition layer 31, the primer layer 30 is formed from a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin layer 32 can also be included.
  • a solvent and, if necessary, an additive such as a colorant are added in order to sufficiently proceed the curing reaction of the thermosetting resin and form a desired primer layer. It may be included.
  • the thermosetting resin is the main component among the components of the resin composition other than the solvent.
  • the main component means that the content of the thermosetting resin is 40% by mass or more.
  • the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and most preferably 80% by mass or more.
  • thermosetting resin examples include urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, and unsaturated polyester resin.
  • the thermosetting resin layer 32 may be formed by one of these resins alone, or may be formed by mixing two or more of these resins.
  • the thermosetting resin layer 32 may be composed of a plurality of layers, and each layer may be formed of a resin composition containing a different type of thermosetting resin.
  • the coating method for forming the thermosetting resin layer 32 with the composition containing the monomer of the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
  • the thermosetting resin in the present embodiment broadly means a resin that is crosslink-cured, and includes not only a heat-curing type but also a room temperature curing type and a photocuring type.
  • the above photo-curing type can be cured in a short time by irradiating with visible light or ultraviolet rays.
  • the above photo-curing type may be used in combination with a heat-curing type and / or a room temperature curing type.
  • Examples of the photocurable type include vinyl ester resins such as "Lipoxy (registered trademark) LC-760" and “Lipoxy (registered trademark) LC-720" manufactured by Showa Denko KK.
  • the urethane resin is usually a resin obtained by reacting an isocyanato group of an isocyanate compound with a hydroxyl group of a polyol compound, and is defined in ASTM D16 as "a coating material containing a polyisocyanate having a vehicle non-volatile component of 10 wt% or more".
  • the urethane resin corresponding to is preferable.
  • the urethane resin may be a one-component type or a two-component type.
  • the one-component urethane resin examples include an oil-modified type (which cures by oxidative polymerization of unsaturated fatty acid groups), a moisture-curing type (which cures by the reaction of isocyanato groups with water in the air), and a block type (which cures by the reaction of isocyanato groups with water in the air).
  • examples thereof include a lacquer type (which cures when the solvent volatilizes and dries), a lacquer type (which cures when the isocyanato group which is dissociated by heating and regenerated and the hydroxyl group reacts with each other and cures).
  • a moisture-curable one-component urethane resin is preferably used from the viewpoint of ease of handling and the like. Specific examples thereof include "UM-50P" manufactured by Showa Denko KK.
  • Examples of the two-component urethane resin include a catalyst-curable type (a catalyst-curable type in which an isocyanato group reacts with water in the air to cure in the presence of a catalyst) and a polyol-curable type (a reaction between an isocyanato group and a hydroxyl group of a polyol compound). (Those that are cured by) and the like.
  • polyol compound in the above-mentioned polyol curing type examples include polyester polyols, polyether polyols, phenol resins and the like.
  • isocyanate compound having an isocyanato group in the above-mentioned polyol-curable type examples include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, and diisocyanate dimerate; 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • tetramethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • diisocyanate dimerate 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate.
  • Aromatic isocyanates such as isocyanate (TDI) or a mixture thereof, p-phenylenediocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a polynuclear mixture thereof, Polymeric MDI; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), etc. Can be mentioned.
  • the compounding ratio of the polyol compound and the isocyanate compound in the polyol-curable two-component urethane resin is preferably in the range of 0.7 to 1.5 in the molar equivalent ratio of the hydroxyl group / isocyanato group.
  • urethanization catalyst used in the above two-component urethane resin examples include triethylenediamine, tetramethylguanidine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethyl etheramine, N, N, N', N'', N''-pentamethyldipropylene-triamine, N-methylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylaminoethoxyethanol-triethylamine and other amine-based catalysts; dibutyltindi Examples thereof include organic tin-based catalysts such as acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin thiocarboxylate, and dibutyltin dimalate.
  • the epoxy resin is a resin having at least two epoxy groups in one molecule.
  • the prepolymer before curing of the epoxy resin include ether-based bisphenol-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin, polyphenol-type epoxy resin, aliphatic-type epoxy resin, ester-based aromatic epoxy resin, and cyclic aliphatic epoxy resin. , Ether-ester type epoxy resin and the like, and among these, bisphenol A type epoxy resin is preferably used. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Specific examples of the bisphenol A type epoxy resin include "jER (registered trademark) 828" and "jER (registered trademark) 1001" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Specific examples of the novolak type epoxy resin include "DEN (registered trademark) 438 (registered trademark)” manufactured by The Dow Chemical Company.
  • Examples of the curing agent used for the epoxy resin include known curing agents such as aliphatic amines, aromatic amines, acid anhydrides, phenol resins, thiols, imidazoles, and cationic catalysts.
  • the above-mentioned curing agent is used in combination with a long-chain aliphatic amine and / or a thiol, the effect of having a large elongation rate and excellent impact resistance can be obtained.
  • Specific examples of the above thiols include the same compounds as those exemplified as thiol compounds for forming a functional group-containing layer described later.
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate) for example, "Karens MT (registered trademark) PE1” manufactured by Showa Denko KK
  • Karens MT registered trademark
  • PE1 registered trademark
  • the vinyl ester resin is obtained by dissolving a vinyl ester compound in a polymerizable monomer (for example, styrene). Although it is also called an epoxy (meth) acrylate resin, the vinyl ester resin also includes a urethane (meth) acrylate resin.
  • a polymerizable monomer for example, styrene
  • the vinyl ester resin also includes a urethane (meth) acrylate resin.
  • the vinyl ester resin for example, those described in "Polyester Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), "Paint Glossary” (Japan Society of Color Material, published in 1993), etc. shall be used.
  • the urethane (meth) acrylate resin can be obtained by, for example, reacting an isocyanate compound with a polyol compound and then reacting with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether monomer).
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether monomer.
  • examples thereof include radically polymerizable unsaturated group-containing oligomers. Specific examples thereof include "Lipoxy (registered trademark) R-6545" manufactured by Showa Denko KK.
  • the vinyl ester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst such as an organic peroxide.
  • a catalyst such as an organic peroxide.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but for example, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxides. Oxide carbonates and the like can be mentioned. By combining these with a cobalt metal salt or the like, curing at room temperature is also possible.
  • the cobalt metal salt is not particularly limited, and examples thereof include cobalt naphthenate, cobalt octylate, and cobalt hydroxide. Of these, cobalt naphthenate and / and cobalt octylate are preferred.
  • the unsaturated polyester resin is a monomer (for example, styrene) in which a condensation product (unsaturated polyester) obtained by an esterification reaction of a polyol compound and an unsaturated polybasic acid (and, if necessary, a saturated polybasic acid) is formed into a polymerizable monomer (for example, styrene). ) Is dissolved.
  • a condensation product unsaturated polyester obtained by an esterification reaction of a polyol compound and an unsaturated polybasic acid (and, if necessary, a saturated polybasic acid) is formed into a polymerizable monomer (for example, styrene).
  • the unsaturated polyester resin those described in "Polyester Resin Handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), "Paint Glossary” (Japan Society of Color Material, published in 1993), etc. can also be used. Yes, and more specifically, "Rigolac (registered
  • the unsaturated polyester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst similar to that of the vinyl ester resin.
  • the thickness of the primer layer is preferably 1 to 500 ⁇ m from the viewpoint that the adhesion to the encapsulant can be easily developed and the hermeticity can be expected to be maintained. From the viewpoint of adhesion, the thickness of the primer layer is more preferably more than 3 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more. From the viewpoint of adhesion, the thickness of the primer layer is more preferably 400 ⁇ m or less, further preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the primer layer is the thickness of the one layer when the primer layer is composed of one layer, and the total thickness of the plurality of layers when the primer layer is composed of a plurality of layers.
  • the thickness of the primer layer is the thickness after drying.
  • the thickness of the in-situ polymerization type composition layer is preferably 10 to 95% with respect to the thickness of the primer layer.
  • the electrode body may have a functional group-containing layer.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing an example of the configuration of the primer layer and the functional group-containing layer in which the inside of the broken line S portion of FIG. 3 is enlarged.
  • a functional group-containing layer 40 may be provided between the electrode 20 and the primer layer 30.
  • the functional group-containing layer can be formed by subjecting the surface of the electrode to a functional group-imparting treatment for imparting a functional group.
  • a one-layer or a plurality of functional group-containing layers laminated in contact with the electrode and the primer layer can be formed between the electrode and the primer layer. Further, it is preferable to perform a functional group imparting treatment after the surface treatment of the electrode before laminating the primer layer on the electrode.
  • the functional group in the functional group-containing layer is preferably a functional group having reactivity with the above-mentioned hydroxyl group or the functional group of the resin constituting the primer layer.
  • Examples of the functional group include an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an isocyanato group, a carboxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group and the like.
  • the functional group-containing layer preferably contains at least one functional group selected from the group consisting of the following (a) to (g).
  • A At least one functional group derived from a silane coupling agent and selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a (meth) acryloyl group, and a mercapto group.
  • B An amino group derived from a silane coupling agent.
  • An epoxy compound, an amino compound, an isocyanate compound, a (meth) acryloyl group and an epoxy group are added to a functional group
  • c a mercapto group derived from a silane coupling agent obtained by reacting at least one selected from an epoxy compound and a thiol compound.
  • a thiol compound is added to a (meth) acryloyl group derived from a functional group (d) silane coupling agent obtained by reacting at least one selected from the group consisting of a compound having a compound and a compound having a (meth) acryloyl group and an amino group. Reacting functional group (e) An epoxy group derived from a silane coupling agent is reacted with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound.
  • Functional group (f) Isocyanato group derived from isocyanate compound (g) Mercapto group derived from thiol compound
  • the functional group-containing layer is preferably a layer having a functional group introduced by using at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, an isocyanate compound and a thiol compound.
  • a functional group imparting treatment using at least one selected from the group consisting of the following (a') to (g').
  • b' At least selected from an epoxy compound and a thiol compound.
  • Combination of at least one selected from the group consisting of compounds and a silane coupling agent having a mercapto group (d') Combination of a thiol compound and a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group (e') Amino group and A combination of at least one selected from the group consisting of a compound having a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound and a silane coupling agent having an epoxy group (f') isocyanate compound (g') thiol compound.
  • the method for forming the functional group-containing layer with the silane coupling agent, the isocyanate compound, or the thiol compound is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
  • the electrode is immersed in a solution of a silane coupling agent having a concentration of 5 to 50% by mass at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 days, and then dried at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 hours. It can be carried out by such a method.
  • silane coupling agent for example, a known one used for surface treatment of glass fiber or the like can be used.
  • a silanol group generated by hydrolyzing a silane coupling agent or a silanol group obtained by oligomerizing the silanol group reacts with a hydroxyl group existing on the surface-treated surface of the electrode to form a chemical bond with the primer layer.
  • a functional group based on the structure of the silane coupling agent can be imparted (introduced) to the electrode.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 3-glycidoxy. Examples thereof include propylmethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having an amino group examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-2-(. Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
  • Examples of the silane coupling agent having a mercapto group examples include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and dithioltriazinepropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a (meth) acryloyl group examples include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. , 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • silane coupling agents having a vinyl group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and p-styryltrimethoxysilane, 3-tri.
  • the isocyanate compound is a functional group based on the structure of the isocyanate compound, which can be chemically bonded to the primer layer by reacting and bonding the isocyanato group in the isocyanate compound with the hydroxyl group existing on the surface-treated surface of the electrode. Can be applied (introduced) to the electrode.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, but for example, other polyfunctional isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). , 2-Isocyanate ethyl methacrylate (for example, “Karens MOI (registered trademark)” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), 2-isocyanate ethyl acrylate (for example, "Karens AOI” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), which is an isocyanate compound having a radically reactive group.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the thiol compound is a functional group based on the structure of the thiol compound, which can be chemically bonded to the primer layer by reacting and bonding the mercapto group in the thiol compound with the hydroxyl group existing on the surface-treated surface of the electrode. Can be applied (introduced) to the electrode.
  • the thiol compound is not particularly limited, but for example, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (for example, "QX40” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and “QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.
  • Ether-based first-class thiols for example,“ Cup Cure 3-800 ”manufactured by Cognis
  • 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane for example,“ Karenz MT ”manufactured by Showa Denko KK) (Registered trademark) BD1 ”)
  • Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate) for example,“ Karenz MT (registered trademark) PE1 ”manufactured by Showa Denko KK
  • 1,3,5-Tris (3-mercaptobutyloxy) Ethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion for example, "Karensu MT (registered trademark) NR1" manufactured by Showa Denko KK) and the like can be mentioned.
  • the electrode body has at least an electrode and one or a plurality of primer layers laminated on the electrode.
  • the electrode body can be produced by a production method including a step of applying a field-polymerized composition on an electrode and polymerizing the field-polymerized composition to form a primer layer.
  • it may be produced by a production method including a step of applying an in-situ polymerization type composition dissolved in a solvent onto an electrode, volatilizing the solvent, and then polymerizing the composition to form a primer layer.
  • the electrode body may further have a functional group-containing layer.
  • An electrode body having an electrode, a functional group-containing layer, and one or a plurality of primer layers is formed by a step of forming a functional group-containing layer on the electrode and an in-situ polymerization type composition on the functional group-containing layer.
  • a field-polymerized composition dissolved in a solvent was applied onto the functional group-containing layer to volatilize the solvent.
  • a specific embodiment of the electrode body including the electrode, the primer layer, and the field-polymerized composition, and the electrode body including the electrode, the functional group-containing layer, the primer layer, and the field-polymerized composition is the same as that of the above-mentioned electrode body.
  • the electrochemical device includes the above-mentioned electrode body.
  • FIG. 7 shows a cross section of a part of the electrochemical element as a schematic view, in which one of the electrolyte 120a and the insulator 120b and the electrode body 1 are housed inside the container 110.
  • Electrochemical element 100 The container 110 has a through hole penetrating the electrode body 1. A part of the electrode body 1 extends to the outside through the through hole. A sealing material 130 is provided along the periphery of the through hole. The sealing portion where the sealing material 130 and the primer layer 30 of the electrode body 1 are joined seals the gap between the through hole and the electrode body 1.
  • the electrochemical element is preferably a wet secondary battery, a solid state battery, or a capacitor.
  • the electrochemical element is a wet secondary battery
  • at least the electrolyte 120a and the electrode body 1 may be housed inside the container, and a separator may be further housed.
  • a known alkali metal salt can be used as the electrolyte, and it can be appropriately selected depending on the type of active material and the like.
  • the electrolyte can be used by dissolving it in an organic solvent, an ionic liquid or the like.
  • the electrolyte solution in which the electrolyte is dissolved may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrochemical element is a solid-state battery
  • the electrolyte is a solid electrolyte.
  • Known solid electrolytes can be used, and examples thereof include inorganic solid electrolytes and polymer solid electrolytes, which can be appropriately selected.
  • the electrochemical element is a capacitor
  • at least the insulator 120b and the electrode body 1 may be housed inside the container, and a separator may be further housed.
  • the insulator a known insulator can be appropriately selected according to the type of capacitor, and for example, glass, plastic, ceramic or the like may be used.
  • the electrolyte, the insulator, and the like necessary constituent materials can be appropriately used for the electrochemical element.
  • Examples of the sealing material 130 that seals the gap between the through hole of the container 110 and the electrode body 1 include a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • Examples of the thermoplastic resin include polypropylene, polyamide 6, polyamide 66, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, and polytetrafluoroethylene.
  • a sealing portion can be formed by welding the sealing material 130 and the primer layer 30 of the electrode body.
  • the sealing material 130 is preferably bonded to at least a part of the primer layer 30 of the electrode body through a heating and melting process.
  • the heating and melting process include ultrasonic vibration, friction heating, high frequency induction, high frequency dielectric, and heating by infrared irradiation, and the molten resin constituting the sealing material 130 is injection welded onto the primer layer 30. You can also do it.
  • Electrode 1 Electrode material: pure aluminum, shape: columnar, diameter: 5 mm, length: 30 mm
  • Electrode 2 Electrode material: oxygen-free copper, shape: columnar, diameter: 5 mm, length: 30 mm
  • Boehmite treatment (chemical conversion treatment)> The electrode 1 was boiled in pure water for 10 minutes and then baked at 250 ° C. for 10 minutes to perform boehmite treatment, and a surface-treated portion (boehmite film having surface irregularities) was formed on the surface of the electrode 1.
  • a surface-treated portion (boehmite film having surface irregularities) was formed on the surface of the electrode 1.
  • ⁇ Formation of functional group-containing layer Silane coupling agent treatment>
  • a silane coupling agent-containing solution prepared by dissolving 2 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (“KBM-903” manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd .; silane coupling agent) in 1000 g of industrial ethanol was maintained at 70 ° C.
  • the surface-treated electrode was immersed therein for 20 minutes.
  • the electrode was taken out and dried to form a functional group (amino group) -containing layer on the surface of the boehmite film.
  • ⁇ Former layer formation bifunctional isocyanate compound and diol> 100 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI, "Millionate MT” manufactured by Tosoh Corporation), 54.7 g of propylene glycol (PG), and 15.8 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane are dissolved in 287 g of acetone to form a field-polymerized composition. Adjusted thing 1. Next, the electrode on which the functional group-containing layer was formed was immersed in the obtained in-situ polymerization type composition 1. The immersed electrode was taken out and dried and heated at 160 ° C. for 15 minutes for addition polymerization to form an in-situ polymerization type composition layer (primer layer) having a thickness of 30 ⁇ m, which was used as an electrode body.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • PG propylene glycol
  • 4,4'-diaminodiphenylmethane are
  • Example 2 ⁇ Surface treatment: Polishing treatment> Electrode 1 was surface-polished with # 400 sandpaper. ⁇ Formation of functional group-containing layer: Silane coupling agent treatment> The same operation as the formation of the functional group-containing layer of Example 1 was carried out to form a functional group (amino group) -containing layer on the electrode surface after the polishing treatment. ⁇ Former layer formation: bifunctional isocyanate compound and diol> Next, the same operation as the formation of the primer layer of Example 1 was carried out, and the field-polymerized composition layer 1 having a thickness of 30 ⁇ m was used on the electrode on which the functional group-containing layer was formed. A primer layer) was formed and used as an electrode body.
  • Example 3 ⁇ Surface treatment: Plasma treatment> The electrode 1 was subjected to plasma treatment at 5 m / min using an atmospheric pressure plasma processing machine "FG5001" manufactured by Plasmatreat.
  • ⁇ Formation of functional group-containing layer Silane coupling agent treatment> The same operation as the formation of the functional group-containing layer of Example 1 was carried out to form a functional group (amino group) -containing layer on the electrode surface after the plasma treatment.
  • the same operation as the formation of the primer layer of Example 1 was carried out, and the field-polymerized composition layer 1 having a thickness of 30 ⁇ m was used on the electrode on which the functional group-containing layer was formed.
  • a primer layer) was formed and used as an electrode body.
  • Example 4 ⁇ Surface treatment: Boehmite treatment> The same operation as the surface treatment of Example 1 was carried out to form a boehmite film on the surface of the electrode 1. ⁇ Formation of functional group-containing layer: Silane coupling agent treatment> The same operation as the formation of the functional group-containing layer of Example 1 was carried out to form a functional group (amino group) -containing layer on the surface of the boehmite film.
  • Example 5 ⁇ Surface treatment: caustic soda method (etching treatment)> The electrode 1 was immersed in a 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution at room temperature for 1.5 minutes, then immersed in a 5 mass% nitric acid aqueous solution for 3 minutes, and then washed with water.
  • ⁇ Formation of primer layer bifunctional epoxy compound and diol compound> 100 g of bisphenol A type epoxy resin (BPA epoxy resin, "jER (registered trademark) 1001" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 24.0 g of bisphenol A (BPA), and 0.50 g of triethylamine were dissolved in 240 g of acetone.
  • the in-situ polymerization type composition 5 was prepared.
  • the electrode on which the functional group-containing layer was formed was immersed in the obtained in-situ polymerization type composition 5.
  • the immersed electrode was taken out and dried and heated at 150 ° C. for 40 minutes for addition polymerization to form an in-situ polymerization type composition layer (primer layer) having a thickness of 50 ⁇ m, which was used as an electrode body.
  • Example 6 ⁇ Surface treatment: Polishing treatment> The surface of the electrode 1 was polished by performing the same operation as the surface treatment of Example 2. ⁇ Formation of functional group-containing layer: Silane coupling agent treatment> The same operation as the formation of the functional group-containing layer of Example 1 was carried out to form a functional group (amino group) -containing layer on the electrode surface after the polishing treatment.
  • bifunctional epoxy compound and bifunctional thiol compound > Bifunctional epoxy resin (BPA epoxy resin, "jER (registered trademark) 1001" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 100 g, bifunctional thiol compound 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (bifunctional SH, Showa) 16.5 g of "Karensu MT (registered trademark) BD1” manufactured by Denko KK and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol DMP-30: 4.6 g were dissolved in 216 g of toluene and polymerized in the field. Mold composition 6 was prepared.
  • the electrode on which the functional group-containing layer was formed was immersed in the obtained in-situ polymerization type composition 6.
  • the immersed electrode was taken out and dried and heated at 170 ° C. for 10 minutes for addition polymerization to form an in-situ polymerization type composition layer (primer layer) having a thickness of 70 ⁇ m, which was used as an electrode body.
  • Example 7 ⁇ Surface treatment: Plasma treatment> The same operation as the surface treatment of Example 3 was performed, and the surface of the electrode 1 was plasma-treated. ⁇ Formation of functional group-containing layer: Silane coupling agent treatment> The same operation as the formation of the functional group-containing layer of Example 1 was carried out to form a functional group (amino group) -containing layer on the electrode surface after the plasma treatment. ⁇ Formation of primer layer: monofunctional radically polymerizable monomer> Methyl methacrylate (MMA): 80 g, styrene: 10 g, polymethyl methacrylate: 10 g, and perbutyl O: 1 g were mixed to prepare a field-polymerized composition 7.
  • MMA Methyl methacrylate
  • styrene 10 g
  • polymethyl methacrylate 10 g
  • perbutyl O 1 g were mixed to prepare a field-polymerized composition 7.
  • the electrode on which the functional group-containing layer was formed was immersed in the obtained in-situ polymerization type composition 7.
  • the immersed electrode was taken out and heat-polymerized at 120 ° C. for 30 minutes to form an in-situ polymerization type composition layer (primer layer) having a thickness of 30 ⁇ m, which was used as an electrode body.
  • Example 8 ⁇ Surface treatment: Acetone cleaning (solvent degreasing)> The surface of the electrode 2 was washed with acetone. ⁇ Formation of functional group-containing layer: Silane coupling agent treatment> The same operation as the formation of the functional group-containing layer of Example 1 was carried out to form a functional group (amino group) -containing layer on the surface of the acetone-washed electrode. ⁇ Former layer formation: bifunctional epoxy compound and diol> Next, the same operation as the formation of the primer layer of Example 4 was carried out, and the field-polymerized composition layer 4 having a thickness of 100 ⁇ m was used on the electrode on which the functional group-containing layer was formed. A primer layer) was formed and used as an electrode body.
  • Boehmite treatment> The same operation as the surface treatment of the electrode 1 was performed to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface, and the electrode body was formed.
  • Examples 1 to 8 are excellent in the evaluation of the helium leak test, since the electrode body has a primer layer containing the in-situ polymerization type composition layer, the electrode body and the sealing material are firmly bonded and integrated to adhere to each other. It turns out that it is excellent.
  • the electrode body of the present invention has excellent adhesion between the primer layer of the electrode body and a resin (for example, a thermoplastic resin) used as a sealing material for an electrochemical element. Therefore, the electrode body of the present invention can be used for an electrochemical element such as a wet secondary battery, a solid-state battery, and a capacitor.
  • a resin for example, a thermoplastic resin
  • Electrode body 10. Part of the electrode body 20. Electrode 21. Fine unevenness 30. Primer layer 31. In-situ polymerization type composition layer 32. Thermosetting resin layer 40. Functional group-containing layer 100. Electrochemical element 110. Container 120. Electrolyte 120a or insulator 120b 130. Encapsulant

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Abstract

電極と、前記電極に積層された１層又は複数層のプライマー層とを有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型組成物の重合物からなる現場重合型組成物層である、電極体、電極体の製造方法、及び電気化学素子。

Description

電極体、電極体の製造方法、及び電気化学素子
　本発明は、電極体、電極体の製造方法、及び電気化学素子に関する。
　非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池等の電気化学素子は、外装容器の内部に少なくとも電解質と電極体を備えた構成となっている。また、コンデンサーは、外装容器の内部に少なくとも絶縁体と電極体を備えた構成となっている。電極体は電気を外部とやり取りするために、正極体及び負極体が外装容器から延出しているものが多く、外装容器にはこれら電極体が延出するための貫通孔が設けられている。一方で、多くの電気化学素子では、電解質の揮発や、大気による変質等の不具合を防ぐために電解質を外気から遮断する必要がある。
　電解質を外気から遮断するためには、例えばＯ－リング等の樹脂材料からなる絶縁部材を封止材として用い、上記電極体と貫通孔との隙間を封止する手法がとられている。また、簡便さの観点から、例えば、封止材となる樹脂材料を用い、射出成形等のインサート成形により金属電極周辺を封止する技術が知られている。そこで、金属電極体と樹脂との接合性を高めるための技術の開発が行われている（例えば、特許文献１～４）。
特開２０１９－１１９９１４号公報 特開２０１９－０９８７１０号公報 特開２０１９－０４８４０７号公報 特開２００９－１４４１９８号公報
　上記のとおり、電解質を外気から遮断するために上記特許文献等の技術が知られている。しかし、さらなる密閉性の担保のためには、電極体と封止材とがより一層強固に密着されることが要求されており、従来の技術ではこれら要求を十分満足することができない。
　そこで本発明は、封止材との密着性に優れる電極体、電極体の製造方法、及び電気化学素子を提供することを課題とする。
　上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
〈電極体〉
［１］　電極と、前記電極に積層された１層又は複数層のプライマー層とを有し、
　前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型組成物の重合物からなる現場重合型組成物層である、電極体。
［２］　前記現場重合型組成物が、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する、前記［１］に記載の電極体。
　（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
　（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
　（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
　（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
　（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
　（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
　（７）単官能ラジカル重合性モノマー
［３］　前記電極と前記プライマー層との間に官能基含有層を有し、
　前記官能基含有層が、下記（ａ）～（ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、前記［１］又は［２］に記載の電極体。
（ａ）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（ｂ）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（ｃ）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（ｄ）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（ｅ）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（ｆ）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（ｇ）チオール化合物由来のメルカプト基
［４］　前記１層又は複数層のプライマー層の合計の厚さが、１～５００μｍである、前記［１］～［３］の何れかに記載の電極体。
［５］　前記電極が、金属電極である、前記［１］～［４］の何れかに記載の電極体。
〈電極体の製造方法〉
［６］　電極と前記電極に積層された１層又は複数層のプライマー層とを有する電極体の製造方法であり、
　前記電極上に、現場重合型組成物を塗布し、前記現場重合型組成物を重合させて前記プライマー層を形成する工程を含む、電極体の製造方法。
［７］　電極上に官能基含有層を形成する工程、及び前記官能基含有層の上に現場重合型組成物を塗布し、前記現場重合型組成物を重合させて１層又は複数層のプライマー層を形成する工程を含み、前記官能基含有層が、下記（ａ）～（ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、電極体の製造方法。
（ａ）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（ｂ）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（ｃ）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（ｄ）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（ｅ）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（ｆ）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（ｇ）チオール化合物由来のメルカプト基
［８］　前記現場重合型組成物が、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する、前記［６］又は［７］に記載の電極体の製造方法。
　（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
　（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
　（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
　（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
　（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
　（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
　（７）単官能ラジカル重合性モノマー
［９］　前記１層又は複数層のプライマー層の合計の厚さが、１～５００μｍである、前記［６］～［８］の何れかに記載の電極体の製造方法。
［１０］
　前記電極が、金属電極である、前記［６］～［９］の何れかに記載の電極体の製造方法。
〈電気化学素子〉
［１１］　前記［１］～［５］の何れかに記載の電極体を備える電気化学素子。
［１２］　容器の内部に、電解質及び絶縁体のうちいずれか一方と、前記電極体と、を収容した電気化学素子であって、
　前記容器が、前記電極体を貫通する貫通孔を有し、
　前記電極体の一部が、前記貫通孔を通って外部へ延出しており、
　前記貫通孔の周縁に沿って封止材を備え、
　前記封止材と前記電極体のプライマー層とが接合した封止部が、前記貫通孔と前記電極体との隙間を封止している、前記［１１］に記載の電気化学素子。
［１３］　前記封止材が加熱溶融過程を経て前記電極体のプライマー層の少なくとも一部と接合している、前記［１２］に記載の電気化学素子。
［１４］
　前記封止材が熱可塑性樹脂である、前記［１２］又は［１３］に記載の電気化学素子。
［１５］
　前記電気化学素子が、湿式２次電池、固体電池、又はコンデンサーである、前記［１１］～［１４］の何れかに記載の電気化学素子
　本発明によれば、封止材との密着性に優れる電極体、電極体の製造方法、及び電気化学素子を提供することができる。
電極体の実施態様の一例を示す正面図である。 図１のＢ－Ｂ´断面図である。 図１のＡ－Ａ´断面図である。 図３の破線Ｓ部内を拡大したプライマー層の構成の一例を示す説明図である。 図３の破線Ｓ部内を拡大したプライマー層の構成の一例を示す説明図である。 図３の破線Ｓ部内を拡大したプライマー層及び官能基含有層の構成の一例を示す説明図である。 電気化学素子の実施態様の一例を断面で示す説明図である。
　以下、本発明の実施態様の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
　また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
　なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
＜電極体＞
　本発明において、電極体は、電極と、電極に積層された１層又は複数層のプライマー層とを有し、前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型組成物の重合物からなる現場重合型組成物層である。
　電極体の実施態様の一例を図１及び図２を用いて説明する。図１に示すように、プライマー層３０は電極２０の少なくとも一部に積層されていればよい。例えば、図７に示すようにプライマー層３０を、封止材１３０との接触面積より広く積層させることが好ましい。
　また、図２に示すように、封止材との密閉性を高める観点から電極２０の周囲を連続して覆うようにプライマー層３０が積層されていることが好ましい。
［電極］
　電極の形状は特に限定されず、例えば板状、円柱状及び角柱状が挙げられる。
　電極の電極材料としては、公知の電極材料を用いることができ、例えば金属、導電性高分子及び炭素材料が挙げられる。電極材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、銅、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム及びイッテルビウム等が挙げられ、これら金属が２種以上からなる合金又はこれら金属と他の金属との合金であってもよい。
　上記導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ－フェニレン－ビニレン）、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記炭素材料としては、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　中でも、導電性の観点から、金属電極が好ましい。
（表面処理）
　電極には、表面の汚染物の除去、及び／又は、アンカー効果を目的とした表面処理を施すこともできる。
　中でも金属電極は、プライマー層を積層する前に、表面処理を施すことが好ましい。
　表面処理としては、例えば、溶剤等による洗浄、脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、レーザー処理、エッチング処理、化成処理等が挙げられ、金属電極表面に水酸基を発生させる表面処理が好ましい。これらの表面処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
　これらの表面処理は、金属電極表面の汚染物を除去、及び／又は、アンカー効果を目的とし、図４に示すように金属電極の表面に微細な凹凸２１を形成して粗面化させることもできる。これにより金属電極の表面と、プライマー層との接着性を向上させることができ、また、後述する封止材との接合性の向上にも寄与し得る。
　上記溶剤等による洗浄及び／又は上記脱脂処理としては、金属電極表面を、アセトン、トルエン等の有機溶剤を用いて脱脂する等の処理が挙げられる。上記溶剤等による洗浄及び／又は上記脱脂処理は、他の表面処理の前に行うことが好ましい。
　上記ブラスト処理としては、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等が挙げられる。
　上記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
　上記プラズマ処理とは、プラズマ処理高圧電源を用いて、ロッドから出るプラズマビームで金属電極表面を叩き、表面に存在する異物油膜を先ず洗浄、素材に応じたガスエネルギー投入することで表面分子を励起する方法で、表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。
　上記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられる。上記方法は、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖や側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基や極性基を発生させる方法である。
　上記レーザー処理とは、レーザー照射によって金属電極の表面層のみを急速に加熱、冷却して表面の特性を改善する技術で表面の粗面化に有効な方法である。公知のレーザー処理技術を使用することができる。
　上記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸－硫酸法、フッ化物法、クロム酸－硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
　金属電極がアルミニウムである場合のエッチング処理は、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ法が好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いた苛性ソーダ法が好ましい。上記アルカリ法は、例えば、金属材であるアルミニウムを濃度３～２０質量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、２０～７０℃で１～１５分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等を添加してもよい。上記浸漬後、５～２０質量％の硝酸水溶液等で中和（脱スマット）し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。
　上記化成処理とは、主として金属電極の表面に、化成皮膜を形成するものである。化成処理としては、例えば、ベーマイト処理やジルコニウム処理等が挙げられる。
　ベーマイト処理では、金属電極がアルミニウムである場合、アルミニウムを熱水処理することにより、アルミニウム表面にベーマイト皮膜が形成される。反応促進剤として、アンモニアやトリエタノールアミン等を水に添加してもよい。例えば、上記アルミニウムを、濃度０．１～５．０質量％でトリエタノールアミンを含む９０～１００℃の熱水中に３秒～５分間浸漬して行うことが好ましい。
　ジルコニウム処理では、金属電極がアルミニウムである場合、アルミニウムを、例えば、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩含有液に浸漬することにより、アルミニウム表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。例えば、上記アルミニウムを、ジルコニウム処理用の化成剤（例えば、日本パーカライジング株式会社製「パルコート３７６２」、同「パルコート３７９６」等）の４５～７０℃の液中に０．５～３分間浸漬して行うことが好ましい。上記ジルコニウム処理は、上記苛性ソーダ法によるエッチング処理後に行うことが好ましい。
　電極材料が導電性高分子の場合の表面処理としては、前記プラズマ処理、コロナ放電処理等を用いることができる。
　電極材料が炭素材料の場合の表面処理としては、前記プラズマ処理、コロナ放電処理等を用いることができる。
［プライマー層］
　プライマー層の実施態様の一例を図３～図５を用いて説明する。図３は、図１に示す電極体のＹ軸に平行なＡ－Ａ´切断面からなる断面図である。図４及び図５は、図３の破線Ｓ部内を拡大したプライマー層の構成の一例を示す説明図である。図４及び図５に示すように、プライマー層３０は１層又は複数層で構成される。プライマー層３０の少なくとも１層は、現場重合型組成物の重合物からなる現場重合型組成物層３１である。また、プライマー層３０が複数層で構成される場合、図５に示すように、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層３２を含むことができる。
　上記電極体の実施態様において、電極体が上記プライマー層を有することにより、封止材との密着性に優れる。例えば、上記電極体を後述する電気化学素子に用いる場合、電極体が貫通する貫通孔と電極体との隙間を封止材により封止する実施態様がある。この時、封止材と電極体のプライマー層とが接合一体化することで封止部が形成される。このように、電極と封止材との間にプライマー層が介在することで、接合強度が向上され、その結果、封止材と電極体との密着性をより一層優れさせることができ、さらに該密着性が維持されることが期待できる。
〔現場重合型組成物層〕
　本発明において、現場重合型組成物とは、反応性のある２官能の化合物の組み合わせを、現場、すなわち各種の材料上で重付加反応することにより、若しくは、特定の単官能のモノマーのラジカル重合反応により、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する樹脂組成物を意味する。したがって、本発明において「現場重合型組成物層」は、電極（若しくは後述する官能基含有層）上で現場重合型組成物が重付加反応若しくはラジカル重合反応することにより形成される現場重合型組成物の重合物からなる層である。一方、現場重合型組成物の重合を予め完結させた重合物を、電極（若しくは後述する官能基含有層）上に積層させて形成する層は、本発明における「現場重合型組成物層」ではない。
　現場重合型組成物は、架橋構造による３次元ネットワ－クを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、架橋構造による３次元ネットワ－クを構成せず、熱可塑性を有する。
　上記現場重合型組成物層３１は、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる層であることが好ましい。現場重合型フェノキシ樹脂とは、熱可塑エポキシ樹脂や、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂等とも呼ばれる樹脂である。また、現場重合型フェノキシ樹脂は、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。
　現場重合型組成物層３１は、現場重合型組成物を電極２０、もしくは電極２０の上に形成された後述の官能基含有層４０の上に塗布し、現場重合型組成物を重合させて得ることができる。現場重合型組成物は、溶剤に溶解して用いてもよい。この場合、電極上で溶剤を揮発させた後に重合を行う。現場重合型組成物自体が液状である場合は、溶媒を用いなくともよい。電極に現場重合型組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
　上記現場重合型組成物は、下記（１）～（７）の少なくとも１種を含有することが好ましく、下記（４）を含有することがより好ましく、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の組み合わせを含有することがさらに好ましい。現場重合型組成物における下記（１）～（７）の少なくとも１種の含有量は、例えば、７０～１００質量％であってもよく、８０～１００質量％であってもよく、９０～１００質量％であってもよい。
　（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
　（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
　（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
　（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
　（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
　（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
　（７）単官能ラジカル重合性モノマー
　（１）における２官能イソシアネート化合物とジオールとの配合量比は、水酸基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
　（２）における２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物との配合量比は、アミノ基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
　（３）における２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物との配合量比は、メルカプト基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
　（４）における２官能エポキシ化合物とジオールとの配合量比は、水酸基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
　（５）における２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物との配合量比は、カルボキシ基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
　（６）における２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物との配合量比は、メルカプト基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
　上記現場重合型組成物として、上記（１）～（７）の少なくとも１種を含有する樹脂組成物を例示することができる。例えば、上記現場重合型組成物として、上記（１）、（４）、（６）、及び（７）の少なくとも１種を含有する樹脂組成物であってもよい。
　上記電極２０の上に、プライマー層３０として現場重合型組成物層３１が積層されていることにより、電極体と封止材とを強固に接合一体化することができる。
　また、上述のとおりプライマー層３０は、上記現場重合型組成物層３１を含む複数層で構成することもできる。上記プライマー層３０が複数層からなる場合、図５に示すように、必須となる現場重合型組成物層３１が、上記電極２０と反対側の最表面となるように積層することが好ましい。現場重合型組成物層を、プライマー層の最表面とすることで、現場重合型組成物層が後述の封止材と直接接することができ、より一層強固に接合一体化することができる。
　実施態様の一つとして、現場重合型組成物層３１は、上記（１）～（６）の少なくとも１種を含有する樹脂組成物を、触媒存在下で重付加反応させて得ることができる。重付加反応のための触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン－トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が好適に用いられる。上記重付加反応は、樹脂組成物の組成にもよるが、常温～２００℃で、５～１２０分間加熱して行うことが好ましい。
　具体的に例えば、現場重合型組成物層３１は、上記（１）～（６）の少なくとも１種を含有する樹脂組成物を溶剤に溶解して上記電極２０に塗布した後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、強固に結合した現場重合型組成物層を形成することができる。上記電極２０は、上記表面処理を施したものも含む。上記現場重合型組成物層３１は、上記電極２０に直接積層されていてもよく、上記表面処理上に直接積層されていてもよい。また、現場重合型組成物層３１は、上記（１）～（６）の少なくとも１種を含有する樹脂組成物を溶剤に溶解して、図６に示すような、上記電極２０上に設けられた後述の官能基含有層４０に塗布した後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、強固に結合した現場重合型組成物層を形成することもできる。現場重合型組成物層３１は、官能基含有層４０上に直接積層されていてもよい。
　現場重合型組成物層３１は、上記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する樹脂組成物のラジカル重合反応で得ることもできる。上記ラジカル重合反応は、樹脂組成物の組成にもよるが、常温～２００℃で、５～９０分間加熱して行うことが好ましい。光硬化の場合は、紫外線や可視光を照射して重合反応を行うことが好ましい。
　具体的に例えば、現場重合型組成物層３１は、上記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解して上記電極２０の上に塗布した後、加熱又は光照射してラジカル重合反応を行うことにより、強固に結合した現場重合型組成物層を形成することができる。上記電極２０は、上記表面処理を施したものも含む。上記現場重合型組成物層３１は、上記電極２０に直接積層されていてもよく、上記表面処理上に直接積層されていてもよい。また、現場重合型組成物層３１は、上記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する樹脂組成物を溶剤に溶解して、図６に示すような、上記電極２０上に設けられた後述の官能基含有層４０に塗布した後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、強固に結合した現場重合型組成物層を形成することもできる。現場重合型組成物層３１は、官能基含有層４０上に直接積層されていてもよい。
　　（２官能イソシアネート化合物）
　上記２官能イソシアネート化合物は、イソシアナト基を２個有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマ－酸ジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート化合物が挙げられる。なかでもプライマー層の強度の観点から、ＴＤＩやＭＤＩ等が好ましい。
　　（ジオール）
　上記ジオールは、ヒドロキシ基を２個有する化合物であり、例えば、脂肪族グリコ－ル、２官能フェノール等が挙げられる。
　脂肪族グリコ－ルとしては、エチレングリコ－ル、プロピレングリコ－ル、ジエチレングリコ－ル、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。２官能フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。
　プライマー層の強靭性の観点からは、プロピレングリコ－ル、ジエチレングリコ－ル等が好ましい。
　上記（４）において、２官能エポキシ化合物と組み合わせるジオールとしては２官能フェノールが好ましく、上記ビスフェノール類が特に好ましい。
　　（２官能アミノ化合物）
　上記２官能アミノ化合物は、アミノ基を２個有する化合物であり、例えば、２官能の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２－プロパ－ンジアミン、１，３－プロパ－ンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパ－ン等が挙げられる。なかでもプライマー層の強靭性の観点から、１，３－プロパ－ンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン等が好ましい。
　　（２官能チオール化合物）
　上記２官能チオール化合物は、分子内にメルカプト基を２つ有する化合物であり、例えば、２官能２級チオール化合物の１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」）が挙げられる。
　　（２官能エポキシ化合物）
　上記２官能エポキシ化合物は、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂や１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
　これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）８３４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、同「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ－４０００」、ＤＩＣ株式会社製「エピクロン（登録商標）８４０」等が挙げられる。その他２官能であれば特殊な構造のエポキシ化合物でも使用可能である。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　　（２官能カルボキシ化合物）
　上記２官能カルボキシ化合物としては、カルボキシ基を２つ有する化合物であればよく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。なかでもプライマー層の強度や強靭性観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等が好ましい。
　　（単官能ラジカル重合性モノマー）
　上記単官能ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を１個有するモノマーである。例えば、スチレンモノマー、スチレンのα－，ｏ－，ｍ－，ｐ－アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでもプライマー層の強度や強靭性の観点から、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、フェノキシエチル（メタ）アクリレートのうちの１種又は２種以上の組み合わせが好ましい。
　ラジカル重合反応を十分に進行させ、所望のプライマー層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、上記ラジカル重合性組成物の溶剤以外の含有成分中、上記単官能ラジカル重合性モノマーが主成分であることが好ましい。上記主成分とは、上記単官能ラジカル重合性モノマーの含有率が５０～１００質量％であることを意味する。上記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
　ラジカル重合反応のための重合開始剤としては、例えば、公知の有機過酸化物や光開始剤等が好適に用いられる。有機過酸化物にコバルト金属塩やアミン類を組み合わせた常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。光開始剤としては、紫外線から可視線で重合開始できるものを使用することが望ましい。
　ラジカル重合反応は、反応化合物等の種類にもよるが、常温～２００℃で、５～９０分間加熱して行うことが好ましい。また光硬化の場合は紫外線や可視光を照射して重合反応を行う。具体的には、上記樹脂組成物を塗布した後、加熱又は光照射してラジカル重合反応を行うことにより、上記ラジカル重合性化合物からなる現場重合型組成物層３１を形成することができる。
〔熱硬化性樹脂層〕
　図５に示すように、プライマー層３０を、上記現場重合型組成物層３１を含む複数層で構成する場合、プライマー層３０に、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層３２を含むこともできる。
　なお、上記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望のプライマー層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、上記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、上記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。上記主成分とは、上記熱硬化性樹脂の含有率が４０質量％以上であることを意味する。上記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。
　上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
　熱硬化性樹脂層３２は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、熱硬化性樹脂層３２を複数層で構成し、各層を異なる種類の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物で形成することもできる。
　上記熱硬化性樹脂のモノマーを含む組成物により、熱硬化性樹脂層３２を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
　なお、本実施態様でいう熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。上記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。上記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。上記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。
　　（ウレタン樹脂）
　上記ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ　Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０ｗｔ％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。上記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
　一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカー型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「ＵＭ－５０Ｐ」等が挙げられる。
　二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。
　上記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
　また、上記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマ－酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
　上記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基／イソシアナト基のモル当量比が０．７～１．５の範囲であることが好ましい。
　上記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレン－トリアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール－トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
　上記ポリオール硬化型においては、一般に、上記ポリオール化合物１００質量部に対して、上記ウレタン化触媒が０．０１～１０質量部配合されることが好ましい。
　　（エポキシ樹脂）
　上記エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂である。
　上記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」等が挙げられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（登録商標）」等が挙げられる。
　上記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。上記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
　上記チオール類の具体例としては、後述する官能基含有層を形成するためのチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトブチレ－ト）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）が好ましい。
　　（ビニルエステル樹脂）
　上記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、上記ビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も包含するものとする。
　上記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０２」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０４」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０６」等が挙げられる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー）を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－６５４５」等が挙げられる。
　上記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
　上記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
　上記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。
　　（不飽和ポリエステル樹脂）
　上記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸（及び、必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。
　上記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。
　上記不飽和ポリエステル樹脂は、上記ビニルエステル樹脂についてと同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
〔プライマー層の厚さ〕
　プライマー層の厚さは、封止材との密着性を良好に発現しやすく、該密閉性の維持が期待できる観点から、好ましくは１～５００μｍである。また、密着性の観点から、プライマー層の厚さはより好ましくは３μｍ超、さらに好ましくは１０μｍ以上、よりさらに好ましくは２０μｍ以上である。また、密着性の観点から、プライマー層の厚さはより好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、よりさらに好ましくは２００μｍ以下である。前記プライマー層が前記の好適範囲よりも薄いと封止材とプライマーの十分な相溶が得られず、前記の好適範囲よりも厚いとプライマー層と封止材との線膨張差の効果が顕著になり、高温もしくは低温での密着性が低下する。
　プライマー層の厚さは、プライマー層が１層で構成される場合、該１層の厚さであり、またプライマー層が複数層で構成される場合、該複数層の合計の厚さである。また、プライマー層の厚さは乾燥後の厚さである。
　プライマー層が複数層で構成されている場合、現場重合型組成物層の厚さは、プライマー層の厚さに対して１０～９５％であることが好ましい。
［官能基含有層］
　電極体は官能基含有層を有してもよい。電極体が官能基含有層を有する場合の実施態様の一例を、図６を用いて説明する。図６は、図３の破線Ｓ部内を拡大したプライマー層及び官能基含有層の構成の一例を示す説明図である。図６に示すように、上記電極２０と上記プライマー層３０との間に官能基含有層４０を設けることもできる。
　官能基含有層は、電極の表面に官能基を付与する官能基付与処理を施すことにより形成することができる。官能基付与処理により、電極とプライマー層との間に、電極とプライマー層に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層を形成することができる。また、電極にプライマー層を積層する前に、電極の表面処理に続いて、官能基付与処理を施すことが好ましい。
　官能基付与処理により官能基含有層を形成する場合、該官能基含有層が有する官能基が、電極の表面の水酸基及びプライマー層を構成する樹脂の有する官能基と、それぞれ反応して形成する化学結合により、電極とプライマー層との接着性を向上させる効果が得られる。また、後述する封止材とプライマー層との接合性を向上させる効果も得られる。したがって、官能基含有層における官能基としては、上記水酸基や、プライマー層を構成する樹脂の有する官能基との反応性を有する官能基であることが好ましい。当該官能基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、カルボキシ基、水酸基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
　具体的には、官能基含有層は、下記（ａ）～（ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。
（ａ）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（ｂ）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（ｃ）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（ｄ）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（ｅ）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（ｆ）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（ｇ）チオール化合物由来のメルカプト基
　官能基含有層はシランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種用いて導入された官能基を有する層であることが好ましい。
　例えば、上記官能基を有する官能基含有層を形成するには、下記（ａ’）～（ｇ’）からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いて官能基付与処理を施すことが好ましい。
（ａ’）　エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクイロイル基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するシランカップリング剤
（ｂ’）　エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種と、アミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
（ｃ’）　エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、メルカプト基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
（ｄ’）　チオール化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
（ｅ’）　アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、エポキシ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
（ｆ’）　イソシアネート化合物
（ｇ’）　チオール化合物
　シランカップリング剤、イソシアネート化合物又はチオール化合物により官能基含有層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、電極を、濃度５～５０質量％のシランカップリング剤等の常温～１００℃の溶液中に１分～５日間浸漬した後、常温～１００℃で１分～５時間乾燥させる等の方法により行うことができる。
　　（シランカップリング剤）
　上記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、電極の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、プライマー層と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、電極に対して付与する（導入する）ことができる。
　上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジチオールトリアジンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、その他の有効なシランカップリング剤として３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　　（イソシアネート化合物）
　上記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、電極の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、プライマー層と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、電極に対して付与する（導入する）ことができる。
　上記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、多官能イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の他、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２－イソシアネートエチルメタクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）、２－イソシアネートエチルアクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、同「ＡＯＩ－ＶＭ（登録商標）」）、１，１－（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」）等が挙げられる。
　　（チオール化合物）
　上記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基が、電極の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、プライマー層と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、電極に対して付与する（導入する）ことができる。
　上記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（例えば、三菱化学株式会社製「ＱＸ４０」、東レ・ファインケミカル株式会社製「ＱＥ－３４０Ｍ」）、エーテル系一級チオール（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「カップキュア３－８００」）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１」）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１」）等が挙げられる。
［電極体の製造方法］
　上述のとおり電極体は、電極と上記電極に積層された１層又は複数層のプライマー層とを少なくとも有する。上記電極体は、電極上に現場重合型組成物を塗布し、上記現場重合型組成物を重合させてプライマー層を形成する工程を含む製造方法により製造することができる。また、溶剤に溶解した現場重合型組成物を電極上に塗布し、溶剤を揮発させた後に重合させてプライマー層を形成する工程を含む製造方法により製造してもよい。
　また、上述のとおり電極体は、さらに官能基含有層を有していてもよい。電極と、官能基含有層と、１層又は複数層のプライマー層とを有する電極体は、電極上に官能基含有層を形成する工程、及び上記官能基含有層の上に現場重合型組成物を塗布し、上記現場重合型組成物を重合させてプライマー層を形成する工程を含む製造方法により製造することができる。また、上記官能基含有層を有する電極体の製造方法において、上記プライマー層を形成する工程は、溶剤に溶解した現場重合型組成物を官能基含有層の上に塗布し、溶剤を揮発させた後に重合させてプライマー層を形成する工程であってもよい。
　電極体の製造方法において、電極、プライマー層、及び現場重合型組成物を含む電極体の具体的な態様、並びに、電極、官能基含有層、プライマー層、及び現場重合型組成物を含む電極体の具体的な態様は、上述の電極体と同様である。
＜電気化学素子＞
　本発明の実施態様において、電気化学素子は上述の電極体を備える。
　上記電気化学素子の実施態様の一例を、図７を用いて説明する。
　図７は上記電気化学素子の一部の断面を概略図として示したものであり、容器１１０の内部に、電解質１２０ａ及び絶縁体１２０ｂのうちいずれか一方と、上記電極体１と、を収容した電気化学素子１００であって、
　上記容器１１０が、上記電極体１を貫通する貫通孔を有し、
　上記電極体１の一部が、上記貫通孔を通って外部へ延出しており、
　上記貫通孔の周縁に沿って封止材１３０を備え、
　上記封止材１３０と上記電極体１のプライマー層３０とが接合した封止部が、上記貫通孔と上記電極体１との隙間を封止している。
　上記電気化学素子は、好ましくは湿式２次電池、固体電池、又はコンデンサーである。
　電気化学素子が湿式２次電池である場合、好ましい実施態様として、容器の内部に少なくとも電解質１２０ａと電極体１とを収容し、さらにセパレータを収容してもよい。湿式２次電池において電解質は公知のアルカリ金属塩を用いることができ、活物質の種類等に応じて適宜選択できる。また、湿式２次電池において電解質は、有機溶媒又はイオン液体等に溶解して用いることができる。上記電解質が溶解した電解液は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電気化学素子が固体電池である場合、好ましい実施態様として、容器の内部に少なくとも電解質１２０ａと電極体１とを収容する。固体電池において電解質は固体電解質である。固体電解質は公知のものを用いることができ、例えば、無機固体電解質及び高分子固体電解質が挙げられこれらを適宜選択できる。
　電気化学素子がコンデンサーである場合、好ましい実施態様として、容器の内部に少なくとも絶縁体１２０ｂと電極体１とを収容し、さらにセパレータを収容してもよい。絶縁体は公知のものをコンデンサーの種類に応じて適宜選択でき、例えば、ガラス、プラスチック、セラミック等を用いてもよい。
　電気化学素子には、上記電極体、上記電解質、上記絶縁体等の他に必要な構成材料を適宜用いることができる。
　上記容器１１０の貫通孔と電極体１との隙間を封止する封止材１３０としては、例えば熱可塑性樹脂が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではない。
　熱可塑性樹脂として、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　上記封止材１３０と上記電極体のプライマー層３０とを溶着することで封止部を形成することができる。封止部の形成として好ましくは、封止材１３０が加熱溶融過程を経て上記電極体のプライマー層３０の少なくとも一部と接合することである。
　加熱溶融過程として、具体的には、超音波振動、摩擦加熱、高周波誘導、高周波誘電、赤外線照射による加熱が挙げられ、プライマー層３０の上に封止材１３０を構成する溶融樹脂を射出溶着することもできる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜電極体の製造＞
（電極）
　各実施例及び比較例で用いた電極を以下に示す。
・電極１〔電極材料：純アルミニウム、形状：円柱状、直径：５ｍｍ、長さ：３０ｍｍ〕
・電極２〔電極材料：無酸素銅、形状：円柱状、直径：５ｍｍ、長さ：３０ｍｍ〕
［実施例１］
＜表面処理：ベーマイト処理（化成処理）＞
　電極１を、純水中で１０分間煮沸した後、２５０℃で１０分間ベーキングすることによって、ベーマイト処理を行い、電極１の表面に表面処理部（表面凹凸を有するベーマイト皮膜）を形成した。
　前記ベーマイト処理後の電極の表面を、ＳＥＭ写真（走査電子顕微鏡写真、４５°傾斜観察）により観察したところ、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜が形成されていることが確認された。
＜官能基含有層の形成：シランカップリング剤処理＞
　次に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ－９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させたシランカップリング剤含有溶液を７０℃に保ち、その中に前記表面処理後の電極を２０分間浸漬した。該電極を取り出して乾燥させ、前記ベーマイト皮膜の表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
＜プライマー層の形成：２官能イソシアネート化合物とジオール＞
　ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」）１００ｇ、プロピレングリコール（ＰＧ）５４．７ｇ、及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン１５．８ｇを、アセトン２８７ｇ中に溶解して、現場重合型組成物１を調整した。
　次に、前記官能基含有層を形成した電極を、得られた現場重合型組成物１に浸漬した。浸漬した電極を取り出して、１６０℃で１５分間乾燥・加熱して付加重合させ、厚さ３０μｍの現場重合型組成物層（プライマー層）を形成し、電極体とした。
［実施例２］
＜表面処理：研磨処理＞
　電極１を、＃４００のサンドペーパーで表面研磨した。
＜官能基含有層の形成：シランカップリング剤処理＞
　実施例１の官能基含有層の形成と同様の操作を行い、前記研磨処理後の電極表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
＜プライマー層の形成：２官能イソシアネート化合物とジオール＞
　次に、実施例１のプライマー層の形成と同様の操作を行い、前記現場重合型組成物１を用いて、前記官能基含有層を形成した電極に厚さ３０μｍの現場重合型組成物層（プライマー層）を形成し、電極体とした。
［実施例３］
＜表面処理：プラズマ処理＞
　電極１を、プラズマトリート社製、大気圧プラズマ処理機「ＦＧ５００１」を使用して、５ｍ／分でプラズマ処理を行った。
＜官能基含有層の形成：シランカップリング剤処理＞
　実施例１の官能基含有層の形成と同様の操作を行い、前記プラズマ処理後の電極表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
＜プライマー層の形成：２官能イソシアネート化合物とジオール＞
　次に、実施例１のプライマー層の形成と同様の操作を行い、前記現場重合型組成物１を用いて、前記官能基含有層を形成した電極に厚さ３０μｍの現場重合型組成物層（プライマー層）を形成し、電極体とした。
［実施例４］
＜表面処理：ベーマイト処理＞
　実施例１の表面処理と同様の操作を行い、電極１の表面にベーマイト皮膜を形成した。
＜官能基含有層の形成：シランカップリング剤処理＞
　実施例１の官能基含有層の形成と同様の操作を行い、前記ベーマイト皮膜の表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
＜プライマー層の形成：２官能エポキシ化合物とジオール＞
　ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＢＰＡエポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製「エピクロン（登録商標）８４０」）１００ｇ、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）６１．６ｇ、及びトリエチルアミン０．６５ｇ、及びアセトン３００ｇ（ＢＰＡエポキシ樹脂、ＢＰＡ、及びトリエチルアミンの合計量の１質量倍）を混合して、現場重合型組成物４（固形分５０質量％溶液）を調整した。
　次に、前記官能基含有層を形成した電極を、得られた現場重合型組成物４に浸漬した。浸漬した電極を取り出して、１６０℃で３０分間乾燥・加熱して付加重合させ、厚さ１００μｍの現場重合型組成物層（プライマー層）を形成し、電極体とした。
［実施例５］
＜表面処理：苛性ソーダ法（エッチング処理）＞
　電極１を、５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で１．５分間浸漬し、次に５質量％硝酸水溶液に３分間浸漬した後、水洗した。
＜官能基含有層の形成：シランカップリング剤処理＞
　実施例１の官能基含有層の形成と同様の操作を行い、前記苛性ソーダで処理した後の電極表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
＜プライマー層の形成：２官能エポキシ化合物とジオール化合物＞
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＰＡエポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２４．０ｇ、及びトリエチルアミン　０．５０ｇを、アセトン　２４０ｇ中に溶解して、現場重合型組成物５を調整した。
　次に、前記官能基含有層を形成した電極を、得られた現場重合型組成物５に浸漬した。浸漬した電極を取り出して、１５０℃で４０分間乾燥・加熱して付加重合させ、厚さ５０μｍの現場重合型組成物層（プライマー層）を形成し、電極体とした。
［実施例６］
＜表面処理：研磨処理＞
　実施例２の表面処理と同様の操作を行い、電極１の表面を研磨した。
＜官能基含有層の形成：シランカップリング剤処理＞
　実施例１の官能基含有層の形成と同様の操作を行い、前記研磨処理後の電極表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
＜プライマー層の形成：２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物＞
　２官能型エポキシ樹脂（ＢＰＡエポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、２官能チオール化合物１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（２官能ＳＨ、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」）１６．５ｇ、及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール　ＤＭＰ－３０：４．６ｇを、トルエン２１６ｇ中に溶解して現場重合型組成物６を調整した。
　次に、前記官能基含有層を形成した電極を、得られた現場重合型組成物６に浸漬した。浸漬した電極を取り出して、１７０℃で１０分間乾燥・加熱して付加重合させ、厚さ７０μｍの現場重合型組成物層（プライマー層）を形成し、電極体とした。
［実施例７］
＜表面処理：プラズマ処理＞
　実施例３の表面処理と同様の操作を行い、電極１の表面をプラズマ処理した。
＜官能基含有層の形成：シランカップリング剤処理＞
　実施例１の官能基含有層の形成と同様の操作を行い、前記プラズマ処理後の電極表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
＜プライマー層の形成：単官能ラジカル重合性モノマー＞
　メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：８０ｇ、スチレン：１０ｇ、ポリメチルメタクリレート：１０ｇ、及びパーブチルＯ：１ｇを混合して、現場重合型組成物７を調整した。
　次に、前記官能基含有層を形成した電極を、得られた現場重合型組成物７に浸漬した。浸漬した電極を取り出して、１２０℃で３０分間加熱重合させ、厚さ３０μｍの現場重合型組成物層（プライマー層）を形成し、電極体とした。
［実施例８］
＜表面処理：アセトン洗浄（脱脂処理）＞
　電極２の表面をアセトンにより洗浄した。
＜官能基含有層の形成：シランカップリング剤処理＞
　実施例１の官能基含有層の形成と同様の操作を行い、前記アセトン洗浄した電極の表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
＜プライマー層の形成：２官能エポキシ化合物とジオール＞
　次に、実施例４のプライマー層の形成と同様の操作を行い、前記現場重合型組成物４を用いて、前記官能基含有層を形成した電極に厚さ１００μｍの現場重合型組成物層（プライマー層）を形成し、電極体とした。
［比較例１］
＜表面処理：ベーマイト処理＞
　電極１の表面処理と同様の操作を行い、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成し、電極体とした。
［比較例２］
＜表面処理：ベーマイト処理＞
　電極１の表面処理と同様の操作を行い、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
＜官能基含有層の形成：シランカップリング処理＞
　次に、実施例１の官能基含有層の形成と同様の操作を行い、前記ベーマイト皮膜の表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成し、電極体とした。
［比較例３］
＜表面処理：ベーマイト処理＞
　電極１の表面処理と同様の操作を行い、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
＜官能基含有層の形成：シランカップリング処理＞
　次に、実施例１の官能基含有層の形成と同様の操作を行い、前記ベーマイト皮膜の表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
＜プライマー層の形成：重合済み樹脂＞
　実施例１で使用した現場重合型組成物１を離形フィルム上でアセトンを揮発させ、１６０℃で２０分かけて重合を完結させて樹脂とした。該樹脂を上記官能基含有層の表面に置き、１６０℃で溶融加圧して厚さ３０μｍの樹脂層を形成し、電極体とした。
［比較例４］
＜表面処理：アセトン洗浄＞
　電極２の表面をアセトンにより洗浄した。
＜官能基含有層の形成：シランカップリング処理＞
　次に、実施例１の官能基含有層の形成と同様の操作を行い、前記アセトン洗浄した電極の表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成し、電極体とした。
＜評価方法＞
（サンプル作製）
　中央に貫通孔を有するアルミニウム製の平板（直径５５ｍｍ、貫通孔直径２０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）に、上記実施例及び比較例で得られた各電極体を該貫通孔に通した状態で、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の各樹脂（封止材）を、表３に示す条件にて、射出成形機（東洋機械金属株式会社製、機種名「Ｓｉ－１００－６ｓ」）及び成形金型を用いて、電極体と貫通孔との隙間を封止するようにインサート射出成形して、電極体と封止材とを接合した。
（ヘリウムリーク試験）
　このようにして上記平板と接合一体化された電極体を、アルバック株式会社製ヘリウムリークテスト装置ＣＬＴ（ＣＯＭＰＡＣＴ－ＡＬＴ）ＣＬＴシリーズに挿入しヘリウムリーク試験を行った。電極体と封止材との密着性を下記評価基準により評価した。評価結果を表１及び２に示した。
　〈評価基準〉
　　　Ａ：漏れ量１０Ｅ－１１Ｐａ・ｍ３／ｓ未満
　　　Ｂ：漏れ量１０Ｅ－１１Ｐａ・ｍ３／ｓ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　実施例１～８はヘリウムリーク試験の評価に優れることから、電極体が現場重合型組成物層を含むプライマー層を有することにより、電極体と封止材とが強固に接合一体化され密着性に優れることが分かる。
　本発明の電極体は、電極体が有するプライマー層と電気化学素子の封止材に用いられる樹脂（例えば熱可塑性樹脂）との密着性に優れる。したがって、本発明の電極体は湿式２次電池、固体電池、及びコンデンサー等の電気化学素子に利用することができる。
　　１．電極体
　１０．電極体の一部
　２０．電極
　２１．微細な凹凸
　３０．プライマー層
　３１．現場重合型組成物層
　３２．熱硬化性樹脂層
　４０．官能基含有層
１００．電気化学素子
１１０．容器
１２０．電解質１２０ａ又は絶縁体１２０ｂ
１３０．封止材

Claims (15)

  1. 　電極と、前記電極に積層された１層又は複数層のプライマー層とを有し、
    　前記プライマー層の少なくとも１層が現場重合型組成物の重合物からなる現場重合型組成物層である、電極体。
  2. 　前記現場重合型組成物が、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の電極体。
    　（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
    　（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
    　（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
    　（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
    　（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
    　（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
    　（７）単官能ラジカル重合性モノマー
  3. 　前記電極と前記プライマー層との間に官能基含有層を有し、
    　前記官能基含有層が、下記（ａ）～（ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項１又は２に記載の電極体。
    （ａ）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
    （ｂ）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
    （ｃ）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
    （ｄ）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
    （ｅ）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
    （ｆ）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
    （ｇ）チオール化合物由来のメルカプト基
  4. 　前記１層又は複数層のプライマー層の合計の厚さが、１～５００μｍである、請求項１～３の何れか１項に記載の電極体。
  5. 　前記電極が、金属電極である、請求項１～４の何れか１項に記載の電極体。
  6. 　電極と前記電極に積層された１層又は複数層のプライマー層とを有する電極体の製造方法であり、
    　前記電極上に、現場重合型組成物を塗布し、前記現場重合型組成物を重合させて前記プライマー層を形成する工程を含む、電極体の製造方法。
  7. 　電極上に官能基含有層を形成する工程、及び前記官能基含有層の上に現場重合型組成物を塗布し、前記現場重合型組成物を重合させて１層又は複数層のプライマー層を形成する工程を含み、
    　前記官能基含有層が、下記（ａ）～（ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、電極体の製造方法。
    （ａ）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
    （ｂ）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
    （ｃ）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
    （ｄ）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
    （ｅ）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
    （ｆ）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
    （ｇ）チオール化合物由来のメルカプト基
  8. 　前記現場重合型組成物が、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する、請求項６又は７に記載の電極体の製造方法。
    　（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
    　（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
    　（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
    　（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
    　（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
    　（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
    　（７）単官能ラジカル重合性モノマー
  9. 　前記１層又は複数層のプライマー層の合計の厚さが、１～５００μｍである、請求項６～８の何れか１項に記載の電極体の製造方法。
  10. 　前記電極が、金属電極である、請求項６～９の何れか１項に記載の電極体の製造方法。
  11. 　請求項１～５の何れか１項に記載の電極体を備える電気化学素子。
  12. 　容器の内部に、電解質及び絶縁体のうちいずれか一方と、前記電極体と、を収容した電気化学素子であって、
    　前記容器が、前記電極体を貫通する貫通孔を有し、
    　前記電極体の一部が、前記貫通孔を通って外部へ延出しており、
    　前記貫通孔の周縁に沿って封止材を備え、
    　前記封止材と前記電極体のプライマー層とが接合した封止部が、前記貫通孔と前記電極体との隙間を封止している、請求項１１に記載の電気化学素子。
  13. 　前記封止材が加熱溶融過程を経て前記電極体のプライマー層の少なくとも一部と接合している、請求項１２に記載の電気化学素子。
  14. 　前記封止材が熱可塑性樹脂である、請求項１２又は１３に記載の電気化学素子。
  15. 　前記電気化学素子が、湿式２次電池、固体電池、又はコンデンサーである、請求項１１～１４の何れか１項に記載の電気化学素子。
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