WO2014034340A1 - 金属・樹脂複合体製造用金属部材及びその製造方法 - Google Patents

金属・樹脂複合体製造用金属部材及びその製造方法 Download PDF

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正憲 遠藤
みゆき 吉田
令子 高澤
山口　隆幸
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日本軽金属株式会社
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    • B29C66/74281—Copper or alloys of copper

Definitions

  • the present invention relates to a metal member for producing a metal / resin composite useful for joining a resin member made of a thermosetting resin to the surface of a metal member by heating by laser light irradiation, and a method for producing the same.
  • the resin material is a laser light-transmitting thermoplastic resin.
  • the surface of the metal material has a specific uneven surface and a specific light-absorbing film on the uneven surface.
  • the present invention relates to a metal member for producing a metal / resin composite, which can easily produce a metal / resin composite having excellent adhesion and / or airtightness (aluminum resin bondability), and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 (WO2007 / 029,440)
  • a metal material and a resin material are combined
  • the joint is heated to a temperature at which bubbles are generated in the resin material using a laser light source as a heating source.
  • a laser light source as a heating source. It has been proposed to create a condition that enables physical bonding such as anchor effect at the periphery of the bubble by using explosive pressure that accompanies the occurrence, thereby bonding between the metal material and the resin material. .
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-015,405
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-162,288
  • sandblast or sandpaper is formed on the surface of the first member made of a metal material such as tin.
  • a concave / convex surface capable of absorbing laser light is formed by such means, and the first member is superposed on a second member formed of a resin material that is transparent to laser light such as acrylic resin, and laser light is applied to the concave / convex surface.
  • Irradiation heats the joint between the first member and the second member, and the second member made of a molten or softened resin material bites into the concavo-convex surface of the first member made of a metal material, thereby anchoring the first member. It has been proposed to join between the second member and the second member.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-341,557
  • an anchor lock is attached to the bonding surface of the metal material that is heated by absorbing the laser light. And then irradiate the metal material anchor lock part with laser light from the resin material side to heat the anchor lock part, thereby melting the resin material around the anchor lock part, and in the molten resin material It has been proposed to join the resin material and the metal material by causing the anchor lock portion to penetrate and solidify.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-087,554
  • a unit cell including a metal outer can, a circuit board and a protection element arranged outside the unit cell, and the circuit board and protection unit are disclosed.
  • an exterior cover made of a synthetic resin that covers the element, and the joint portion of the exterior can that has a maximum surface roughness height (Rz) of 0.2 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less and the exterior cover are joined and fixed by laser welding.
  • Rz maximum surface roughness height
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-274,279
  • the anodizing treatment is 8 wt%.
  • a method is described in which an aqueous phosphoric acid solution is used as an electrolytic bath.
  • the metal / resin composites obtained by the methods described in Patent Documents 1 to 7 described above exhibit adhesion and airtightness at the metal-resin interface when exposed to harsh environments. There is a problem that it is not always sufficient.
  • the present inventors have intensively studied to solve such problems in the conventional metal / resin composite, and as a result, formed an uneven surface with an overhang ratio of 5 to 40% on the surface, and this uneven surface.
  • a metal member obtained by forming a light absorption film having a light absorption rate (wavelength 800 nm) of 60% or more on the metal member and the resin member the metal member and the resin member are joined by laser light irradiation in a harsh environment.
  • the present inventors have found that a metal / resin composite having excellent adhesion and airtightness can be easily produced and the above conventional problems can be solved, and the present invention has been completed.
  • an object of the present invention is to provide a metal / resin that can exhibit excellent adhesion and airtightness even in a harsh environment at a metal-resin interface bonded between a metal member and a resin member by laser light irradiation. It is to provide a metal member for producing a metal / resin composite suitable for producing a resin composite, and a metal / resin composite capable of producing such a metal member for producing a metal / resin composite. It is providing the manufacturing method of the metal member for body manufacture.
  • a resin member made of a laser light transmitting thermoplastic resin is brought into contact with the surface of the metal member, and laser light is irradiated from the resin member side under pressure to contact the resin member with the metal member.
  • a metal member for producing a metal / resin composite used for producing a metal-resin composite by melting the surface side and joining between the metal member and the resin member has an uneven surface with an overhang ratio of 5 to 40% on its surface, and a light absorption film with a light absorption rate (wavelength of 800 nm) of 60% or more on the uneven surface. It is a metal member for resin composite manufacture.
  • a resin member made of a laser light-transmitting thermoplastic resin is brought into contact with the surface of the metal member, and laser light is irradiated from the resin member side under pressure to contact the resin member with the metal member.
  • a method for producing a metal member for producing a metal-resin composite used in producing a metal-resin composite by melting the surface side and joining between the metal member and the resin member A roughening treatment is performed on the surface of the metal substrate to form an uneven surface with an overhang ratio of 5 to 40%, and then the light absorption rate (wavelength 800 nm) is 60% or more on the uneven surface formed by this roughening treatment.
  • a metal member for producing a metal / resin composite is produced by performing a film forming process for forming a light absorbing film of the above to produce a metal member for resin laser bonding.
  • the metal base material may be of any material and shape as long as the uneven surface and the light absorption film can be formed on the surface thereof.
  • the metal base material is made of aluminum or an aluminum alloy.
  • a material such as an aluminum material, a copper material made of copper or a copper alloy, a zinc material made of zinc or a zinc alloy, a nickel material made of nickel or a nickel alloy, a tin material made of tin or a tin alloy, a plate material, What was formed in the extrusion material, the casting material, the die-cast material etc. can be illustrated.
  • the uneven surface formed on the surface of such a metal substrate has an overhang ratio of 5% to 40%, preferably 10% to 35%. If it is less than 5%, there is a problem that the bonding strength (adhesiveness) is insufficient. On the other hand, if it exceeds 40%, the overhang portion is tapered and the strength is insufficient.
  • the overhang rate of the concavo-convex surface formed on the surface of the metal base is a large number of sections extending in the thickness direction from the space side toward the concavo-convex part of the metal base in the cross section in the thickness direction of the metal base. It is measured by measuring the number of observation lines passing through the space-aluminum-space per observation cross section (100 ⁇ m width) when the observation lines are drawn at intervals of 0.1 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) is preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, preferably Is preferably 0.8 ⁇ m or more and 1.8 ⁇ m or less, and by setting the surface roughness (Ra) of the uneven surface of the metal base to such a range, the concave surface is sufficiently formed when the molten resin is solidified. There is an advantage that can be maintained.
  • the light absorption film formed on the concavo-convex surface of the metal substrate needs to have a light absorptivity at a wavelength of 800 nm (wavelength 800 nm) of 60% or more, preferably 65% or more. If (wavelength 800 nm) is less than 60%, there is a problem that the resin base material ignites.
  • a roughening treatment is performed on the metal substrate to form an uneven surface on the surface.
  • the treatment is not particularly limited as long as the above-described uneven surface with an overhang ratio of 5 to 40% can be formed, but blast treatment and / or acid etching treatment using an acidic etching solution is preferable.
  • the blast treatment can preferably include, for example, an air nozzle blast treatment, a shot blast treatment, etc.
  • the acid etching treatment include hydrochloric acid etching treatment using an aqueous hydrochloric acid solution as an acidic etching solution, and sulfuric acid etching treatment using an aqueous sulfuric acid solution.
  • the surface of the aluminum substrate is subjected to an acid immersion treatment using an aqueous acid solution and an alkali solution using an alkaline aqueous solution. It is preferable to perform an alkali pretreatment in which an immersion treatment and an acid immersion treatment using an acid aqueous solution are sequentially performed. By performing this alkali pretreatment, there is an advantage that the surface can be uniformly roughened by a subsequent roughening treatment. Arise.
  • the acid etching process is preferably a hydrochloric acid etching process using a hydrochloric acid aqueous solution as an acidic etching solution, a sulfuric acid aqueous solution and hydrogen peroxide, for example.
  • sulfuric acid etching treatment using Then, when performing the roughening treatment by the acid etching treatment, prior to the roughening treatment, the surface of the copper base material is subjected to an acid immersion treatment using an aqueous acid solution, and then an alkaline aqueous solution is used. It is good to perform the pretreatment to perform the alkali dipping treatment, and by performing this alkali pretreatment, the thermal oxide film formed at the time of metal substrate production can be removed, and the subsequent roughening treatment can be made uniform Occurs.
  • a light absorption film having a light absorption rate (wavelength of 800 nm) of 60% or more is further formed on the uneven surface formed on the surface of the metal substrate, and the film formation for forming this light absorption film is performed.
  • the treatment is not particularly limited as long as a light absorption film having a light absorption rate (wavelength of 800 nm) of 60% or more can be formed, but is preferably nickel (Ni) using an anodic oxidation treatment or a nickel (Ni) plating bath. ) It should be a plating process.
  • examples of the anodizing treatment include sulfuric acid anodizing treatment using a sulfuric acid aqueous solution, oxalic acid anodizing treatment using an oxalic acid aqueous solution, and the like. Sulfuric acid anodizing treatment is preferable.
  • a sealing process for sealing the micropores formed by the anodizing process.
  • nickel (Ni) plating treatment performed as a film forming treatment for example, nickel phosphorus (NiP) plating treatment using a nickel phosphorus (NiP) plating bath, watt bath, sulfamic acid bath, wood strike bath, immersion bath, etc. Electrolytic nickel plating and the like using nickel are preferable, but nickel phosphorus (NiP) plating treatment is preferable from the viewpoint of uniformity of the plating film thickness.
  • the metal member for producing a metal / resin composite of the present invention in the metal / resin composite produced using this metal member, the low joining strength and airtightness securing of the joining interface, which has been a problem in the past, are eliminated. It is possible to manufacture a metal / resin composite having excellent bonding strength and airtightness.
  • Example 1 A 2 mm thick JIS A5052 aluminum alloy aluminum plate is cut out from a 2 mm thick aluminum substrate with a thickness of 2 mm, a width of 25 mm and a length of 50 mm, and air nozzle blasting is applied to the surface of the aluminum substrate. And the surface roughness (Ra) was adjusted to 1 ⁇ m.
  • the cut aluminum substrate was immersed in a 30 wt% nitric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, washed thoroughly with ion-exchanged water, and then immersed in a 5 wt% sodium hydroxide solution at 50 ° C for 1 minute. Thereafter, it was washed with water and further subjected to an alkali pretreatment in which it was immersed in a 30 wt% nitric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute and then washed with water.
  • the aluminum base material after the alkali pretreatment was anodized in an electrolytic bath composed of a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution under a constant current condition of a temperature of 18 ° C. and a current density of 15 A / dm 2.
  • An anodized film having a thickness of 10 ⁇ m was formed as a light absorbing film on the surface of the substrate.
  • an electrolytic coloring treatment is performed on the anodized aluminum base material by applying a current of 0.3 A / dm 2 in a solution containing 160 g / L nickel sulfate hexahydrate and coloring it black. Thereafter, sealing treatment was performed by dipping in a sealing solution (Sealing X manufactured by Hanami Chemical Co., Ltd.) at 20 ° C. for 10 minutes to obtain an aluminum member of Example 1 as a metal member for producing a metal / resin composite.
  • a sealing solution (Sealing X manufactured by Hanami Chemical Co., Ltd.) at 20 ° C. for 10 minutes to obtain an aluminum member of Example 1 as a metal member for producing a metal / resin composite.
  • Example 2 An aluminum base material was cut out in the same manner as in Example 1, and an alkali pretreatment was performed on the aluminum base material in the same manner as in Example 1 without performing an air nozzle blasting process.
  • an acidic etching solution prepared by adding 90 g / L (chloride ion concentration: 61 g / L) of aluminum chloride hexahydrate to a 3 wt% hydrochloric acid solution on the aluminum substrate after alkali pretreatment. Then, an etching treatment was performed by immersing in this acidic etching solution at 40 ° C. for 1 minute and then washing with water.
  • the aluminum substrate after the etching treatment is anodized in an electrolytic bath composed of 10 wt% sulfuric acid aqueous solution under a constant current condition of a temperature of 18 ° C. and a current density of 15 A / dm 2.
  • An anodized film having a thickness of 10 ⁇ m was formed as a light absorbing film on the surface of the material.
  • the aluminum base material after anodizing treatment was subjected to sealing treatment using a sealing solution (Sealing X manufactured by Hanami Chemical Co., Ltd.) for 20 minutes at 90 ° C., and a metal member for producing a metal / resin composite.
  • a sealing solution (Sealing X manufactured by Hanami Chemical Co., Ltd.) for 20 minutes at 90 ° C.
  • a metal member for producing a metal / resin composite As a result, an aluminum member of Example 2 was obtained.
  • Example 3 The anodized aluminum substrate obtained in the same manner as in Example 2 was immersed in a TAC dye (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) solution at 55 ° C. for 10 minutes. Further, a sealing treatment (sealing X manufactured by Hanami Chemical Co., Ltd.) was used to perform a sealing treatment by immersing at 90 ° C. for 20 minutes to obtain an aluminum member of Example 3 as a metal member for producing a metal / resin composite.
  • Example 4 A current of 0.3 A / dm 2 was applied to a solution containing 160 g / L nickel sulfate hexahydrate on the anodized aluminum substrate obtained in the same manner as in Example 2 above.
  • Example 5 Using the aluminum substrate after the etching treatment obtained in the same manner as in Example 2 above, this aluminum substrate was immersed in a zincate bath (AZ301 manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) and treated at room temperature for 30 seconds. It was immersed in an aqueous nitric acid solution at room temperature for 1 minute and further immersed in a zincate bath (AZ301 manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) and treated at room temperature for 20 seconds. Thereafter, NiP plating treatment was performed by dipping in a NiP bath (SEK-670 manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd.) for 5 minutes at 88 ° C. to obtain an aluminum member of Example 5 as a metal member for producing a metal / resin composite.
  • a zincate bath AZ301 manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.
  • NiP plating treatment was performed by dipping in a NiP bath (SEK-670 manufactured by Nippon Kanisen Co.,
  • Example 6 With respect to the aluminum substrate after the etching treatment obtained in the same manner as in Example 2, the anode was placed in an electrolytic bath composed of a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution under a constant current condition of a temperature of 18 ° C. and a current density of 15 A / dm 2. Oxidation treatment was performed, and an anodic oxide film having a thickness of 10 ⁇ m was formed as a light absorption film on the surface of the aluminum substrate. Furthermore, an electrolytic coloring treatment is performed on the anodized aluminum base material by applying a current of 0.3 A / dm 2 in a solution containing 160 g / L nickel sulfate hexahydrate and coloring it black. The aluminum member of Example 6 (metal member for producing a metal / resin composite) was obtained.
  • Example 7 A copper substrate having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 50 mm was cut out from a C1020 copper alloy copper plate having a thickness of 2 mm as a metal substrate, and this copper substrate was first put in a 10 wt% hydrochloric acid solution. After soaking for 5 minutes, it was thoroughly washed with ion-exchanged water, and then pretreated by immersing it in a 5 wt% -sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 1 minute and then washing with water.
  • the pretreated copper base material was subjected to an acid etching treatment in which it was immersed for 1 minute at 40 ° C. in an Alphaprep PC-7030 solution (Meltex). Furthermore, the NiP plating process which immerses in NiP bath (Nihon Kanisen SEK-670) for 5 minutes at 88 degreeC was performed, and the copper member of Example 6 was obtained as a metal member for metal-resin composite manufacture.
  • Comparative Example 1 The aluminum substrate after alkali treatment obtained in the same manner as in Example 2 was used as the aluminum member of Comparative Example 1 (metal member for producing a metal / resin composite).
  • Comparative Example 2 The aluminum substrate after the etching treatment obtained in the same manner as in Example 2 was used as the aluminum member of Comparative Example 2 (metal member for producing a metal / resin composite).
  • Comparative Example 3 The aluminum base material after air nozzle blasting obtained in the same manner as in Example 1 was used as the aluminum member of Comparative Example 3 (metal member for producing a metal / resin composite).
  • Example 4 The aluminum substrate after alkali pretreatment obtained in the same manner as in Example 2 above was anodized in an electrolytic bath composed of a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution under a constant current condition of a temperature of 18 ° C. and a current density of 15 A / dm 2. Treatment was performed to form an anodized film having a thickness of 10 ⁇ m on the surface of the aluminum base material.
  • an electrolytic coloring treatment is performed on the anodized aluminum base material by applying a current of 0.3 A / dm 2 in a solution containing 160 g / L nickel sulfate hexahydrate and coloring it black. Then, sealing treatment was performed by dipping in a sealing solution (Sealing X manufactured by Hanami Chemical Co., Ltd.) at 20 ° C. for 10 minutes to obtain an aluminum member (metal member for producing a metal / resin composite) of Comparative Example 4.
  • each metal member and the above resin member are placed so that the apparent bonding area is 200 mm 2 (width 20 mm, length 10 mm), set in a laser testing device (Laser Line LDF600-1000), laser beam wavelength 800 nm, spot diameter 600 ⁇ m
  • the laser system was irradiated with laser light from the resin member side under the conditions of oscillation method: CW, laser scanning speed 3 mm / s, and output (W) shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained metal / resin composite is subjected to a tensile test evaluation using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation), and if the resin remains completely on the metal side after the evaluation, a complete resin matrix destruction ( ⁇ ) The case of remaining partially was determined as partial resin base material fracture ( ⁇ ) and interface fracture ( ⁇ ) peeling at the bonding interface.
  • the tensile speed was 1 mm / min.
  • Test Examples 1 to 4 are shown in Table 1 (Examples 1 to 7) and Table 2 (Comparative Examples 1 to 4).

Abstract

　レーザー光照射により接合された金属－樹脂間の界面に過酷な環境下においても優れた密着性及び気密性を発揮し得る金属・樹脂複合体を製造するのに好適な金属・樹脂複合体製造用金属部材及びその製造方法を提供する。　金属部材の表面にレーザー光透過性の熱可塑性樹脂からなる樹脂部材を接触させ、樹脂部材側から加圧下にレーザー光を照射してこの樹脂部材における金属部材との接触面側を溶融させ、これら金属部材と樹脂部材との間を接合させて金属－樹脂複合体を製造する際に用いられる金属・樹脂複合体製造用金属部材であり、金属部材が、その表面にオーバーハング率５～４０%の凹凸面を有すると共に、この凹凸面上に光吸収率（波長800nm）６０%以上の光吸収皮膜を有する金属・樹脂複合体製造用金属部材及びその製造方法である。

Description

金属・樹脂複合体製造用金属部材及びその製造方法
　この発明は、レーザー光照射による加熱によって金属部材の表面に熱硬化性樹脂製の樹脂部材を接合するために有用な金属・樹脂複合体製造用金属部材及びその製造方法に係るものであり、特に樹脂材料としてレーザー光透過性の熱可塑性樹脂を用いるものであって、金属材料の表面には特定の凹凸面を有すると共にこの凹凸面上に特定の光吸収皮膜を有し、金属－樹脂間に優れた密着性及び／又は気密性（アルミ樹脂接合性）を有する金属・樹脂複合体を容易に製造することができる金属・樹脂複合体製造用金属部材及びその製造方法に関する。
　これまでにもレーザー光を用いて金属部材と樹脂部材との間を接合する幾つかの技術が提案されている。
　例えば、特許文献１(WO2007/029,440号公報)には、金属材料と樹脂材料を合わせた状態で、レーザー光源を加熱源として樹脂材料に気泡が発生する温度まで前記接合部を加熱し、この気泡発生に伴う爆発的な圧力を利用して気泡周辺部におけるアンカー効果等の物理的な接合を可能にする条件を作り出し、これによって金属材料と樹脂材料との間を接合することが提案されている。
　また、特許文献２(特開2006-015,405号公報)及び特許文献４(特開2008-162,288号公報)においては、スズ製等の金属材料で形成された第１部材の表面にサンドブラストやサンドペーパー等の手段でレーザー光吸収可能な凹凸面を形成し、この第１部材とアクリル樹脂等のレーザー光透過性の樹脂材料で形成された第２部材とを重ね合わせ、前記凹凸面にレーザー光を照射してこれら第１部材と第２部材との接合部を加熱し、溶融あるいは軟化した樹脂材料製の第２部材が金属材料製の第１部材の凹凸面に食い込むアンカー効果によりこれら第１部材と第２部材との間を接合することが提案されている。
　更に、特許文献３(特開2006-341,515号公報)においては、レーザー光を透過する樹脂材料と金属材料とのレーザー接合において、レーザー光を吸収して加熱される金属材料の接合面にアンカーロック部を形成し、樹脂材料側から金属材料のアンカーロック部にレーザー光を照射してこのアンカーロック部を加熱し、これによってアンカーロック部の周囲の樹脂材料を溶融し、この溶融した樹脂材料内にアンカーロック部を喰い込ませて固化させることによりこれら樹脂材料と金属材料との間を接合することが提案されている。
　そして、特許文献５(特開2008-207,547号公報)においては、必要により前処理としてサンドブラスト処理等の表面粗面化処理を行なった後に陽極酸化処理等の化学的又は電気化学的な表面処理を施した金属と、特定の線膨張係数を有するレーザー光透過性の樹脂とを重ね合わせ、樹脂側からレーザー光を照射してこれら金属と樹脂との間を接合することが提案されており、また、前記陽極酸化処理についてはリン酸又は水酸化ナトリウムの電解浴を用いる方法や２０℃の5%-硫酸水溶液からなる電解浴を用いる方法が記載されている。
　また、特許文献６(特開2009-087,554号公報)においては、金属製の外装缶を具備する素電池と、この素電池の外側に配置される回路基板及び保護素子と、これら回路基板及び保護素子を覆う合成樹脂製の外装カバーとを備え、表面粗さの最大高さ(Rz)が０．２μm以上１３μm以下である外装缶の接合箇所と外装カバーとの間をレーザー溶接により接合固定した電池パックが提案されている。
　更に、特許文献７(特開2010-274,279号公報)においては、レーザー光透過可能な樹脂製第１部材と、サンドブラスト処理や研磨処理によって形成されたレーザー光吸収可能な凹凸を有すると共に陽極酸化処理等の電気化学的処理が施されて無数の微小孔を有する境界面を備えた金属製第２部材とを前記境界面で重ね合わせ、レーザー光を照射して溶融あるいは軟化した境界面周囲の樹脂を境界面の凹凸や微小孔に食い込ませ、このアンカー効果により樹脂製第１部材と金属製第２部材との間を接合する方法が提案されており、また、前記陽極酸化処理については8wt%-リン酸水溶液を電解浴とする方法が記載されている。
WO2007/029,440号公報 特開2006-015,405号公報 特開2006-341,515号公報 特開2008-162,288号公報 特開2008-207,547号公報 特開2009-087,554号公報 特開2010-274,279号公報
　しかしながら、上述した各特許文献１～７に記載の方法で得られた金属・樹脂複合体においては、過酷な環境下に曝された際には金属－樹脂の界面での密着性及び気密性が必ずしも充分ではないという問題がある。
　そこで、本発明者らは、このような従来の金属・樹脂複合体における問題を解決すべく鋭意検討した結果、表面にオーバーハング率５～４０%の凹凸面を形成すると共に、更にこの凹凸面上に光吸収率（波長800nm）６０%以上の光吸収皮膜を形成して得られた金属部材を用いることにより、金属部材と樹脂部材との間をレーザー光照射により接合して過酷な環境下でも密着性及び気密性に優れた金属・樹脂複合体を容易に製造することができ、上記従来の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　従って、本発明の目的は、金属部材と樹脂部材との間をレーザー光照射により接合された金属－樹脂間の界面に過酷な環境下においても優れた密着性及び気密性を発揮し得る金属・樹脂複合体を製造するのに好適な金属・樹脂複合体製造用金属部材を提供することにあり、また、このような金属・樹脂複合体製造用金属部材を製造することができる金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法を提供することにある。
　すなわち、本発明は、金属部材の表面にレーザー光透過性の熱可塑性樹脂からなる樹脂部材を接触させ、前記樹脂部材側から加圧下にレーザー光を照射してこの樹脂部材における金属部材との接触面側を溶融させ、これら金属部材と樹脂部材との間を接合させて金属－樹脂複合体を製造する際に用いられる金属・樹脂複合体製造用金属部材であり、
　前記金属部材が、その表面にオーバーハング率５～４０%の凹凸面を有すると共に、この凹凸面上に光吸収率（波長800nm）６０%以上の光吸収皮膜を有することを特徴とする金属・樹脂複合体製造用金属部材である。
　また、本発明は、金属部材の表面にレーザー光透過性の熱可塑性樹脂からなる樹脂部材を接触させ、前記樹脂部材側から加圧下にレーザー光を照射してこの樹脂部材における金属部材との接触面側を溶融させ、これら金属部材と樹脂部材との間を接合させて金属－樹脂複合体を製造する際に用いる金属－樹脂複合体製造用金属部材の製造方法であり、
　金属基材の表面にオーバーハング率５～４０%の凹凸面を形成する粗面化処理を施し、次いでこの粗面化処理により形成された凹凸面上に光吸収率（波長800nm）６０%以上の光吸収皮膜を形成する皮膜形成処理を施して、樹脂レーザー接合用の金属部材を製造することを特徴とする金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法である。
　本発明において、前記金属基材としては、その表面に上記の凹凸面及び光吸収皮膜を形成することができればどのような材質及び形状のものであってもよく、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材、銅又は銅合金からなる銅材、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛材、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケル材、錫又は錫合金からなる錫材、マグネシウム又はマグネシウム合金等の材料により、板材、押出材、鋳造材、ダイカスト材等に形成されたものを例示することができる。
　また、このような金属基材の表面に形成される凹凸面については、そのオーバーハング率が５%以上４０%以下、好ましくは１０%以上３５%以下であるのがよく、このオーバーハング率が５%未満であると接合強度（密着性）が不十分という問題があり、反対に、４０%を超えるとオーバーハング部が先細りになり強度が不十分になるという問題が生じる。ここで、金属基材の表面に形成される凹凸面のオーバーハング率は、その金属基材の厚さ方向断面において、空間側から金属基材の凹凸部に向けて厚さ方向に延びる多数の観察ラインを互いに０．１μmの間隔で引いた際に、空間－アルミ－空間を通過する観察ラインが、１観察断面（100μm幅）当たり何％存在するか計測することによって測定される。
　そして、この金属基材の表面に形成される凹凸面については、樹脂が流れ込んで保持される必要があることから、好ましくはその表面粗さ(Ra)が０．５μm以上２．０μm以下、好ましくは０．８μm以上１．８μm以下であるのがよく、金属基材の凹凸面の表面粗さ(Ra)をこのような範囲にすることにより、溶融した樹脂が固化した際に十分に凹部面に保持できるという利点がある。
　更に、前記金属基材の凹凸面上に形成される光吸収皮膜については、その波長８００nmの光吸収率（波長800nm）が６０%以上、好ましくは６５％以上である必要があり、光吸収率（波長800nm）が６０%未満であると、樹脂母材が発火するという問題がある。ここで、光吸収皮膜の光吸収率（波長800nm）は、紫外可視分光光度計（パーキンエルマー社製Lambda750s）を用いて波長800nmにおける光反射率ρを測定し，光吸収率αをエネルギー保存則（ρ＋α＝１００）より測定される。
　本発明の金属－樹脂複合体製造用金属部材を製造するに際しては、先ず、金属基材に対してその表面に凹凸面を形成するための粗面化処理が施されるが、この粗面化処理については、上記のオーバーハング率５～４０%の凹凸面を形成できれば特に制限されるものではないが、好適にはブラスト処理及び／又は酸性エッチング液を用いる酸エッチング処理であるのがよい。
　ここで、前記金属基材がアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材である場合、前記ブラスト処理としては、好適には例えばエアーノズル式ブラスト処理、ショットブラスト処理等を挙げることができ、また、前記酸エッチング処理としては、好適には例えば酸性エッチング液として塩酸水溶液を用いる塩酸エッチング処理、硫酸水溶液を用いる硫酸エッチング処理等を挙げることができる。
　そして、前記酸エッチング処理により粗面化処理を行う際には、この粗面化処理に先駆けて、アルミ基材の表面には、酸水溶液を用いた酸浸漬処理と、アルカリ水溶液を用いたアルカリ浸漬処理と、酸水溶液を用いた酸浸漬処理とを順次行うアルカリ前処理を施すのがよく、このアルカリ前処理を行うことにより、その後の粗面化処理で均一に粗面化できるという利点が生じる。
　また、前記金属基材が、銅又は銅合金からなる銅基材である場合、前記酸エッチング処理としては、好適には例えば酸性エッチング液として塩酸水溶液を用いる塩酸エッチング処理、硫酸水溶液及び過酸化水素を用いる硫酸エッチング処理等を挙げることができる。そして、前記酸エッチング処理により粗面化処理を行う際には、この粗面化処理に先駆けて、銅基材の表面には、酸水溶液を用いた酸浸漬処理を行い、次いでアルカリ水溶液を用いたアルカリ浸漬処理を行う前処理を施すのがよく、このアルカリ前処理を行うことにより、金属基材製造時に形成された熱酸化皮膜を除去でき、その後の粗面化処理を均一にできるという利点が生じる。
　本発明においては、金属基材の表面に形成された凹凸面の上に更に光吸収率（波長800nm）６０%以上の光吸収皮膜を形成するが、この光吸収皮膜を形成するための皮膜形成処理については、上記の光吸収率（波長800nm）６０%以上の光吸収皮膜を形成できれば特に制限されるものではないが、好適には陽極酸化処理又はニッケル(Ni)メッキ浴を用いるニッケル(Ni)メッキ処理であるのがよい。
　ここで、皮膜形成処理として陽極酸化処理を行う場合、この陽極酸化処理としては、硫酸水溶液を用いる硫酸陽極酸化処理、シュウ酸水溶液を用いるシュウ酸陽極酸化処理等の方法を挙げることができるが、好ましくは硫酸陽極酸化処理である。また、この陽極酸化処理により皮膜形成処理を行った後には、陽極酸化処理により形成された微小孔を封止する封孔処理を行うのがよい。この封孔処理によって、陽極酸化処理により生成した陽極酸化皮膜（光吸収皮膜）の微細孔中に毛細管現象等により待機中の水分が侵入し、この水分がレーザー溶接時に蒸発して樹脂部材との間の接合性に悪影響を及ぼすことがあり、また、陽極酸化処理後に電解着色処理や染色処理を施した場合でも、陽極酸化皮膜（光吸収皮膜）の微細孔中に析出させたＮiや微細孔中に進入した染料がレーザー溶接時に滲みだし、樹脂部材との間の接合性に悪影響を及ぼすことがある。
　また、皮膜形成処理として行うニッケル(Ni)メッキ処理としては、例えばニッケル燐(NiP)メッキ浴を用いるニッケル燐(NiP)メッキ処理、ワット浴、スルファミン酸浴、ウッドストライク浴、イマ―ジョン浴等を用いる電解ニッケルメッキ等が挙げられるが、メッキ皮膜厚の均一性という観点から、好ましくはニッケル燐(NiP)メッキ処理である。
　本発明の金属・樹脂複合体製造用金属部材によれば、この金属部材を用いて製造される金属・樹脂複合体において、従来問題になっていた接合界面の低い接合強度及び気密性確保を解消することができ、接合強度及び気密性に優れた金属・樹脂複合体を製造することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の金属・樹脂複合体製造用金属部材及びその製造方法を具体的に説明する。
〔実施例１〕
　金属基材として厚さ２mmのJIS A5052アルミニウム合金製のアルミ板から厚さ２mm×幅２５mm×長さ５０mmの大きさのアルミ基材を切り出し、このアルミ基材の表面にエアーノズル式ブラスト処理を施して表面粗さ(Ra)を１μmに調整した。
　その後、切り出されたアルミ基材に対して、30wt%-硝酸水溶液に常温で１分間浸漬した後にイオン交換水で十分に水洗し、次いで5wt%-水酸化ナトリウム溶液に５０℃で１分間浸漬した後に水洗し、更に30wt%-硝酸水溶液に常温で１分間浸漬した後に水洗する、アルカリ前処理を施した。
　次に、アルカリ前処理後のアルミ基材に対して、10wt%-硫酸水溶液からなる電解浴中に温度１８℃及び電流密度１５A/dm2の定電流条件下で陽極酸化処理を行い、このアルミ基材の表面に光吸収皮膜として厚さ１０μmの陽極酸化皮膜を生成させた。
　更に、陽極酸化処理後のアルミ基材に対して、１６０g/Lの硫酸ニッケル六水和物を含む溶液中で０．３A/dm2の電流を印加して黒色に着色する電解着色処理を行い、その後、封孔液（花見化学社製シーリングＸ）中に２０℃で１０分間浸漬する封孔処理を施し、金属・樹脂複合体製造用金属部材として実施例１のアルミ部材を得た。
〔実施例２〕
　上記実施例１と同様にしてアルミ基材を切り出し、このアルミ基材に対して、エアーノズル式ブラスト処理を行なうことなく、実施例１と同様にアルカリ前処理を施した。
　その後、アルカリ前処理後のアルミ基材に対して、3wt%-塩酸溶液中に９０g/L（塩化物イオン濃度：61g/L）の塩化アルミニウム六水和物を添加して調製した酸性エッチング液を用い、この酸性エッチング液中に４０℃で１分間浸漬した後に水洗するエッチング処理を施した。
　次に、エッチング処理後のアルミ基材に対して、10wt%-硫酸水溶液からなる電解浴中に温度１８℃及び電流密度１５A/dm2の定電流条件下で陽極酸化処理を行い、このアルミ基材の表面に光吸収皮膜として厚さ１０μmの陽極酸化皮膜を生成させた。
　更に、陽極酸化処理後のアルミ基材に対して、封孔液（花見化学社製シーリングＸ）を用いて９０℃で２０分間浸漬する封孔処理を施し、金属・樹脂複合体製造用金属部材として実施例２のアルミ部材を得た。
〔実施例３〕
　上記実施例２と同様にして得られた陽極酸化処理後のアルミ基材をＴＡＣ染料（奥野製薬工業製）溶液中に５５℃で１０分間浸漬させた。
　更に、封孔液（花見化学社製 シーリングＸ）を用いて９０℃で２０分間浸漬する封孔処理を施し、金属・樹脂複合体製造用金属部材として実施例３のアルミ部材を得た。
〔実施例４〕
　上記実施例２と同様にして得られた陽極酸化処理後のアルミ基材に対して、１６０g/Lの硫酸ニッケル六水和物を含む溶液中で０．３A/dm2の電流を印加して黒色に着色する電解着色処理を行い、その後、封孔液（花見化学社製シーリングＸ）中に２０℃で１０分間浸漬する封孔処理を施し、金属・樹脂複合体製造用金属部材として実施例４のアルミ部材を得た。
〔実施例５〕
　上記実施例２と同様にして得られたエッチング処理後のアルミ基材を用い、このアルミ基材をジンケート浴（上村工業製AZ301）中に浸漬して常温で３０秒間処理した後、10wt%-硝酸水溶液に常温で１分間浸漬し、更にジンケート浴（上村工業製AZ301）中に浸漬して常温で２０秒間処理した。
　その後、ＮiＰ浴（日本カニゼン製SEK-670）中に８８℃で５分間浸漬するNiPメッキ処理を行い、金属・樹脂複合体製造用金属部材として実施例５のアルミ部材を得た。
〔実施例６〕
　上記実施例２と同様にして得られたエッチング処理後のアルミ基材に対して、10wt%-硫酸水溶液からなる電解浴中に温度１８℃及び電流密度１５A/dm2の定電流条件下で陽極酸化処理を行い、このアルミ基材の表面に光吸収皮膜として厚さ１０μmの陽極酸化皮膜を生成させた。更に、陽極酸化処理後のアルミ基材に対して、１６０g/Lの硫酸ニッケル六水和物を含む溶液中で０．３A/dm2の電流を印加して黒色に着色する電解着色処理を行い、実施例６のアルミ部材（金属・樹脂複合体製造用金属部材）を得た。
〔実施例７〕
　金属基材として厚さ２mmのC1020銅合金製の銅板から厚さ２mm×幅２５mm×長さ５０mmの大きさの銅基材を切り出し、この銅基材について、先ず10wt%-塩酸溶液中に１分間浸漬した後にイオン交換水で十分に水洗し、次いで5wt%-水酸化ナトリウム溶液に５０℃で１分間浸漬した後に水洗する前処理を施した。
　その後、前処理後の銅基材に対して、アルファプレップPC-7030溶液（メルテックス社製）中に４０℃で１分間浸漬する酸エッチング処理を施した。
　更に、ＮiＰ浴（日本カニゼン製SEK-670）中に８８℃で５分間浸漬するNiPメッキ処理を行い、金属・樹脂複合体製造用金属部材として実施例６の銅部材を得た。
〔比較例１〕
　上記実施例２と同様にして得られたアルカリ処理後のアルミ基材を比較例１のアルミ部材（金属・樹脂複合体製造用金属部材）とした。
〔比較例２〕
　上記実施例２と同様にして得られたエッチング処理後のアルミ基材を比較例２のアルミ部材（金属・樹脂複合体製造用金属部材）とした。
〔比較例３〕
　上記実施例１と同様にして得られたエアーノズル式ブラスト処理後のアルミ基材を比較例３のアルミ部材（金属・樹脂複合体製造用金属部材）とした。
〔比較例４〕
　上記実施例２と同様にして得られたアルカリ前処理後のアルミ基材について、10wt%-硫酸水溶液からなる電解浴中に温度１８℃及び電流密度１５A/dm2の定電流条件下で陽極酸化処理を行い、このアルミ基材の表面に厚さ１０μmの陽極酸化皮膜を生成させた。
　更に、陽極酸化処理後のアルミ基材に対して、１６０g/Lの硫酸ニッケル六水和物を含む溶液中で０．３A/dm2の電流を印加して黒色に着色する電解着色処理を行い、その後、封孔液（花見化学社製シーリングＸ）中に２０℃で１０分間浸漬する封孔処理を施し、比較例４のアルミ部材（金属・樹脂複合体製造用金属部材）を得た。
〔試験例１：金属部材の表面粗さ(Ra)の測定〕
　上記の各実施例１～７及び比較例１～４において、金属基材の表面に光吸収皮膜を設けるための皮膜形成処理を施す前に、表面粗さ測定装置（東京精密社製サーフコム）を用い、測定速度３mm/sで表面粗さ(Ra)を測定した。
〔試験例２：金属部材のオーバーハング部存在率（OH率）の測定〕
　また、上記の実施例１～６及び比較例１～４で得られたアルミ部材（金属部材）及び実施例７で得られた銅部材（金属部材）について、その断面を走査型電子顕微鏡（日立製FE-SEM、S-4500形）により測定倍率：１０００倍で観察し、得られた断面観察の写真を用い、その金属部材の最表面から厚さ方向に延びる互いに平行な多数の観察ラインを互いに２μmの間隔で引き、１観察ライン上に金属－空隙－金属からなる積層部（オーバーハング部）が少なくとも１つ以上存在し、かつ、この積層部の最表面側から空隙に至る金属部分の厚さが０．１μm以上３０μm以下の範囲である観察ラインの数を測定し、この観察ラインの数が全体の観察ラインの数に対してどれくらいの割合で存在するかを算出し、得られた値をオーバーハング部存在率（OH率）とした。
〔試験例３：光吸収皮膜の光吸収率の測定〕
　更に、上記の実施例１～６及び比較例１～４で得られたアルミ部材（金属部材）及び実施例７で得られた銅部材（金属部材）について、分光光度計（島津製作所製 UV-2600）を用い、波長８００nmでの光反射率ρを測定し、エネルギー保存則（ρ＋α＝１００）に基づいて光吸収率αを算出した。
〔試験例４：レーザー接合試験〕
　先ず、厚さ２mmの４種の樹脂板〔PP(ポリプロピレン)、PA(ナイロン66)、PBT(ポリブチレンテレフタラート)、PC(ポリカーボネート)〕から、樹脂部材として厚さ２mm×幅２０mm×長さ５０mmの大きさの４種の樹脂部材を切り出した。
　次に、上記の実施例１～６及び比較例１～４で得られたアルミ部材（金属部材）及び実施例７で得られた銅部材（金属部材）について、各金属部材と上記の樹脂部材とを見かけ上の接合面積が２００mm2（幅２０mm、長さ１０mm）となるように重ね合わせ、レーザー試験装置（Laser Line社製 LDF600-1000）内にセットし、レーザー光波長８００nm、スポット径６００μm、発振方式：ＣＷ、レーザー走査速度３mm/s、及び表１及び表２に示す出力(W)の条件で、樹脂部材側からレーザー光を照射してレーザー接合を行った。
　このレーザー接合が終了した後に、各実施例１～７及び各比較例１～４の金属部材を用いて得られた金属・樹脂複合体について、その接合面の外観観察を行い、アルミ／樹脂接合部分における気泡の存在有無を確認した。
　更に、得られた金属・樹脂複合体について、引張試験機（島津製作所製オートグラフ）で引張試験評価を行い、評価後の金属側に樹脂が完全に残る場合を完全樹脂母材破壊（◎）、部分的に残る場合を部分樹脂母材破壊（○）、接合界面で剥離する界面破壊（△）として判定した。なお、引張速度は１mm/minとした。
　以上の試験例１～４において得られた結果を表１（実施例１～７）及び表２（比較例１～４）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (17)

  1. 　金属部材の表面にレーザー光透過性の熱可塑性樹脂からなる樹脂部材を接触させ、前記樹脂部材側から加圧下にレーザー光を照射してこの樹脂部材における金属部材との接触面側を溶融させ、これら金属部材と樹脂部材との間を接合させて金属－樹脂複合体を製造する際に用いられる金属・樹脂複合体製造用金属部材であり、
    　前記金属部材が、その表面にオーバーハング率５～４０%の凹凸面を有すると共に、この凹凸面上に光吸収率（波長800nm）６０%以上の光吸収皮膜を有することを特徴とする金属・樹脂複合体製造用金属部材。
  2. 　前記金属部材は、その凹凸面の表面粗さ(Ra)が０．５～２．０μmである請求項１に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材。
  3. 　前記金属部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ部材である請求項１又は２に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材。
  4. 　前記金属部材が、銅又は銅合金からなる銅部材である請求項１又は２に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材。
  5. 　金属部材の表面にレーザー光透過性の熱可塑性樹脂からなる樹脂部材を接触させ、前記樹脂部材側から加圧下にレーザー光を照射してこの樹脂部材における金属部材との接触面側を溶融させ、これら金属部材と樹脂部材との間を接合させて金属－樹脂複合体を製造する際に用いる金属－樹脂複合体製造用金属部材の製造方法であり、
    　金属基材の表面にオーバーハング率５～４０%の凹凸面を形成する粗面化処理を施し、次いでこの粗面化処理により形成された凹凸面上に光吸収率（波長800nm）６０%以上の光吸収皮膜を形成する皮膜形成処理を施して、樹脂レーザー接合用の金属部材を製造することを特徴とする金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
  6. 　前記粗面化処理が、ブラスト処理及び／又は酸性エッチング液を用いる酸エッチング処理である請求項５に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
  7. 　前記金属基材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材である請求項５又は６に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
  8. 　前記酸エッチング処理が、酸性エッチング液として塩酸水溶液を用いる塩酸エッチング処理である請求項７に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
  9. 　前記酸エッチング処理により粗面化処理を行う前に、金属基材の表面には、酸水溶液を用いた酸浸漬処理と、アルカリ水溶液を用いたアルカリ浸漬処理と、酸水溶液を用いた酸浸漬処理とを順次行うアルカリ前処理を施す請求項７又は８に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
  10. 　前記ブラスト処理が、エアーノズル式ブラスト処理である請求項７に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
  11. 　前記金属基材が、銅又は銅合金からなる銅基材である請求項６に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
  12. 　前記酸エッチング処理が、酸性エッチング液として塩酸水溶液を用いる塩酸エッチング処理である請求項１１に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
  13. 　前記酸エッチング処理により粗面化処理を行う前に、銅基材の表面には、酸水溶液を用いた酸浸漬処理を行い、次いでアルカリ水溶液を用いたアルカリ浸漬処理を行う前処理を施す請求項１１又は１２に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
  14. 　前記皮膜形成処理が、陽極酸化処理又はニッケル(Ni)メッキ浴を用いるニッケル(Ni)メッキ処理である請求項５～１３のいずれかに記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
  15. 　前記陽極酸化処理が、硫酸水溶液を用いる硫酸陽極酸化処理である請求項１４に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
  16. 　前記陽極酸化処理により皮膜形成処理を行った後に、陽極酸化処理により形成された微小孔を封止する封孔処理を行う請求項１４又は１５に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
  17. 　前記ニッケル(Ni)メッキ処理が、ニッケル燐(NiP)メッキ浴を用いるニッケル燐(NiP)メッキ処理である請求項１４に記載の金属・樹脂複合体製造用金属部材の製造方法。
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