CN114248395A - 一种铝制件的表面防护处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝制件的表面防护处理方法,首先对铝制件进行预处理,去除铝制件表面的杂质;利用阳极氧化法对预处理后的铝制件进行表面处理;采用CVD原位生长法在其表面生长碳纳米纤维;以生长碳纤维后的铝制件作为注塑基底,采用纳米注塑法对其进行注塑,得到具有高分子树脂防护层的铝制件。本发明一方面利用阳极氧化法实现铝制件表面微纳米孔的可控制备,并且实现碳纳米纤维的可控生长,另一方面利用纳米注塑法使得铝制件合金与高分子树脂通过界面之间的纳米纤维相互紧密结合,得到具有高力学强度高分子树脂防护层的铝制件。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理的技术领域,具体涉及一种铝制件的表面防护处理方法。
背景技术
金属和树脂材料都在各个领域有着广泛的应用,诸如航空航天、汽车等相关行业有着大量的需求,但二者单独使用时各自具有不可忽略的缺陷,例如金属材料韧性不足、易腐蚀,树脂材料强度不高等。但当金属和树脂进行有效复合以后,获得的复合材料具有强度高、疲劳寿命长、耐腐蚀等突出特性可以解决当前应用条件下的一些固有问题。
金属-树脂复合材料主要采用金属表面结晶和纳米成型技术(NMT)两种技术生产。生产流程主要包括两步,首先,一般通过机械方法如砂喷砂磨料或化学蚀刻,以及阳极氧化在金属表面形成微纳米结构,然后通过成型工艺将树脂材料浇铸到金属基体的多孔表面,树脂固化后,金属与树脂形成锚定结构,获得强度更高或表面功能化的金属-树脂复合材料。由于阳极氧化获得的纳米孔形状规整、大小均匀,同时可以通过控制电压、温度和时间等对形貌进行可控制备,成为较为广泛使用的一种金属表面造微纳米孔的一种方法。
已经有越来越多的研究人员采用阳极氧化技术对铝、镁、钛等金属进行处理,获得一定的微纳米孔,应用于储能或储能装置领域。金属与树脂的良好复合通常取决于树脂对金属表面形成微纳米孔的的浸润程度、作用类型等,最终主要根据二者形成的锚定作用强弱获得不同强度的金属树脂聚合物。因此,对于同类金属和树脂制备的金属树脂复合材料,获得尽可能高的强度以及多功能性,对于二者界面的锚定作用、相互作用等的改性成为不可替代的途径。
众所周知,在树脂材料中加入碳纳米纤维可以提高其机械强度、断裂韧性和热稳定性。碳纳米纤维具有类碳纳米管般高强度、模量以及大长径比等特点,被广泛应用。虽然碳纳米纤维通过传统的混合和热固化工艺可以和树脂材料良好结合提升材料强度,但如何提升与金属基体之间的结合力成为关键,因为在相对较低的施加应力下,界面滑移会导致材料失去使用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝制件的表面防护处理方法,通过阳极氧化使铝制件的表面形成微纳米孔结构,然后在铝制件的微纳米孔中生长碳纳米纤维,最后在铝制件的表面注塑树脂,得到具有高力学强度高分子树脂防护层的铝制件。
本发明首先对铝制件进行预处理,去除铝制件表面的杂质;利用阳极氧化法对预处理后的铝制件进行表面处理;采用CVD原位生长法在其表面生长碳纳米纤维;以生长碳纤维后的铝制件作为注塑基底,采用纳米注塑法对其进行注塑,得到具有高分子树脂防护层的铝制件。本发明一方面利用阳极氧化法实现铝制件表面微纳米孔的可控制备,并且实现碳纳米纤维的可控生长,另一方面利用纳米注塑法使得铝制件合金与高分子树脂通过界面之间的纳米纤维相互紧密结合,得到具有高力学强度高分子树脂防护层的铝制件。
本发明主要通过以下技术方案实现:
一种铝制件的表面防护处理方法,包括以下步骤:
步骤S100:对铝制件的表面进行预处理,去除表面的杂质;
步骤S200:利用阳极氧化法对步骤S100中处理后的铝制件的表面进行处理,使铝制件的表面形成微纳米孔;
步骤S300:然后采用化学气相沉积原位生长法在步骤S200中处理后的铝制件的表面生长碳纳米纤维;以铝制件作为基底,将铝制件浸泡在催化剂溶液中,使铝制件的表面负载催化剂,然后将铝制件放入石英舟中,放入管式炉中,并以氩气为保护气体、乙炔为碳源,最终在铝制件的表面制备得到碳纳米纤维;所述碳纳米纤维的生长温度为450-650℃;
步骤S400:以步骤S300中处理后铝制件作为注塑基底,并采用纳米注塑法进行注塑。
为了更好地实现本发明,进一步地,所述碳纳米纤维的生长温度为650℃,通入乙炔时间为10 min,且流速为20 Sccm。
为了更好地实现本发明,进一步地,所述步骤S300中,催化剂为NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O和C4H4Na2O4·6H2O的混合溶液,且NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O和C4H4Na2O4·6H2O的浓度分别为0.0527 g/mL、0.0212g/mL、0.027g/mL。
为了更好地实现本发明,进一步地,所述步骤S100中依次采用乙二醇、氟化铵、去离子水对铝制件进行清洗,且采用去离子水反复清洗铝制件多次。
为了更好地实现本发明,进一步地,所述步骤S200中阳极氧化法的阳极氧化时间为4 h、阳极氧化电压为15 V、反应温度小于10℃。
为了更好地实现本发明,进一步地,所述步骤S200中;所述阳极氧化法的电解液为铬酸、铬酸与硫酸盐的混合物、草酸、磷酸、硫酸、硫酸与柠檬酸的混合酸、硫酸与磷酸的混合酸、磷酸与硫酸与硝酸的混合酸、硫酸与硼酸与磷酸的混合酸中的任意一种或者多种。
为了更好地实现本发明,进一步地,所述步骤S400包括以下步骤:
步骤S401:首先,采用乙醇对铝制件的表面进行清洗,以去除杂质,
步骤S402:然后,对铝制件进行烘干,使其干燥;
步骤S403:最后,进行注塑成型,将树脂熔体注入铝制件表面的纳米孔洞中,形成金属-树脂复合材料。
为了更好地实现本发明,进一步地,所述步骤S400中,注塑的树脂为聚苯硫醚、改性聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二酯、尼龙中的任意一种或多种。
为了更好地实现本发明,进一步地,所述改性聚苯硫醚通过硫化处理聚苯硫醚得到。
本发明的有益效果:
本发明一方面利用阳极氧化法实现铝制件表面微纳米孔的可控制备,并且实现碳纳米纤维在铝制件表面的可控生长;另一方面利用纳米注塑法使得原位生长碳纳米纤维的铝制件与高分子树脂相互紧密结合,得到具有高分子树脂防护层的铝制件,制备出一种具有高力学强度的金属树脂复合材料。
附图说明
图1为铝制件在0℃,15-20 V电压条件下阳极氧化4-8 h的SEM图;
图2为铝制件在催化剂浓度为初始浓度C0,生长时间1 min条件下,不同生长温度下的碳纳米纤维的SEM图;
图3为铝制件在生长温度650℃,生长时间1 min条件下,不同催化剂浓度下的碳纳米纤维的SEM图;
图4为铝制件在生长温度650℃,催化剂浓度为4倍初始浓度C0条件下,不同生长时间下的碳纳米纤维的SEM图;
图5为在不同生长时间制备的阳极氧化铝制件原位生长碳纳米纤维样品的XRD谱图和Raman谱图;
图6为阳极氧化铝制件原位生长碳纳米纤维后通过纳米注塑PPS后样品的光学照片和拉伸原理图;
图7为阳极氧化铝制件通过纳米注塑PPS后样品的表面和界面的SEM图。
具体实施方式
实施例1:
一种铝制件的表面防护处理方法,包括以下步骤:
S1:对铝制件进行预处理,去除铝制件表面的杂质。
在对铝制件进行预处理时,依次采用乙二醇、氟化铵、去离子水对所述铝制件进行清洗,且采用去离子水进行清洗时,反复清洗多次。
S2:利用阳极氧化法对预处理后的铝制件进行表面处理。
所述阳极氧化法主要是利用电化学的方法以金属作为阳极,石墨或者铂为阴极在金属表面进行处理。通过对阳极氧化时间、电压等条件进行调控,从而实现金属表面微纳米孔的可控制备。
通过阳极氧化法在铝制件表面制备的多孔纳米结构具有纳米尺寸效应,在具有优异的光吸收和光催化活性外,不存在粉体纳米结构的过滤过程或固化过程,原位生成的纳米结构与铝制件间没有明显界面,不存在脱落问题,能够保持铝制件本身的机械性能。
进一步地,所述阳极氧化法的电解液采用铬酸、铬酸与硫酸盐的混合物、草酸、磷酸、硫酸、硫酸与柠檬酸的混合酸、硫酸与磷酸的混合酸、磷酸与硫酸与硝酸的混合酸、硫酸与硼酸与磷酸的混合酸中的任意一种或多种。具体采用的电解液可根据铝制件金属的种类、环保需求、成本需求、成品的性能等进行选择。
S3:以阳极氧化的铝制件作为基底,通过在其表面负载催化剂,以原位生长的方法生长碳纳米纤维,得到具有碳纳米纤维包覆的氧化铝制件。
S4:以原位生长碳纳米纤维的铝制件作为注塑基底,采用纳米注塑法对其进行注塑,得到具有高分子树脂防护层的铝制件。
纳米注塑成型技术是一种金属与塑料以纳米技术结合的新技术,能够不用一颗螺钉就能够实现金属与塑料的组装,该技术的产生将取代传统胶合、模内包覆射出、金属铆接等技术,并且能够提供具有金属外观、内部复杂结构、轻量化、金属与塑料纳米尺度完美贴合的高性能产品。对注塑基底进行注塑成型,一方面将树脂熔体引入所述原位生长碳纳米纤维合金合金表面,另一方面在压力的作用下PPS树脂还会流入不规则纳米孔洞中,形成金属-树脂两相复合材料。
实施例2:
本实施例是在实施例1的基础上进行优化,所述步骤S2中,图1(a)、图1(d)是对铝制件在0℃,15 V电压下阳极氧化4 h得到的成品SEM表面形貌图;图1(b)、图1(e)是对铝制件在0℃,20 V电压下阳极氧化4 h得到的成品SEM表面形貌图;图1(c)、图1(f)是对铝制件在0℃,15 V电压下阳极氧化8 h得到的成品SEM表面形貌图。其中的图1(d)、图1(e)、图1(f)分别是图1(a)、图1(b)、图1(c)的局部放大视图。
从图1(a)、图1(b)可以看出,随着电压的增加,表面纳米孔孔径逐渐增加。在0℃下,在15 V电压下制备的纳米孔的孔径为101 nm,而在20 V电压下制备的纳米孔的孔径为102 nm。这主要是因为在阳极氧化过程中,气体将沉积在金属表面上的阻挡层上,因此将持续产生多孔构。然而,当电压继续增加时,这种能量平衡将被破坏,导致孔隙结构的破坏。
另外,从图1(a)、图1(c)可以清楚地看出,随着氧化时间的增加,样品表面在8 h的时候孔洞大面积中塌陷,形成纳米孔的孔径显著增加。因为在阳极氧化过程中,随着时间的推移,电解质中的电子将被转移到阳极,氧化铝膜的分解并产生一些气泡,这将导致孔结构的一些破坏。另外,随着阳极氧化时间增加,氧化物层的厚度将增加,氧化物层将是脆的,这将降低金属基材的强度。
综上所述,本发明的所述阳极氧化法的阳极氧化时间优选为4 h,阳极氧化电压优选为15 V。
实施例3:
本实施例是在实施例2的基础上进行优化,所述步骤S3中,为获得性能较为优异的金属/聚苯硫醚复合材料,首先在阳极氧化生成均匀纳米孔的铝制件上,控制不同工艺参数,包括生长温度、催化剂浓度、生长时间获得最优生长条件下的碳纳米纤维。
(1)探索最优生长温度
通过使用扫描电镜观察不同生长温度条件下碳纳米纤维的形貌。图2(a)是在450℃下生长的碳纳米纤维的SEM表面形貌图,图2(b)是在500℃下生长的碳纳米纤维的SEM表面形貌图,图2(c)是在650℃下生长的碳纳米纤维的SEM表面形貌图。
从图2(a)-图2(c)可以清楚地看到,随着生长温度不断升高,金属铝制件上的纤维状形貌逐渐明显,由450℃下细小、密集、短的点状形貌,逐渐转变为650℃条件下,大小均匀、有一定长度的碳纳米纤维,如果温度进一步升高,将会对铝制件造成一定的损坏,因此碳纳米纤维的生长温度优先为650℃。
(2)探索最优催化剂浓度
在选定生长温度以后,开始探索适宜的催化剂浓度。所述步骤S3中,将3.291 g的NiSO4·6H2O,1.325 g的NaH2PO2·H2O和1.688 g的C4H4Na2O4·6H2O混合溶解在250 ml的水溶液(初始浓度记为C0),配置完成初始催化剂溶液,升温至75℃后,将两次阳极氧化后的金属片浸泡10分钟,负载催化剂完成。
图3(a)-图3(d)分别为在生长温度650℃下催化剂浓度分别为初始浓度C0、初始浓度C0的2、4、6倍下制备的碳纳米纤维的SEM表面形貌图。从图3(a)-图3(d)中,我们可以看到,随着催化剂浓度的增加,金属铝制件的表面形貌由原始的颗粒状碳,逐渐向纤维状转变,开始纤维短小且无规分布,然后变粗、长度增加,且能够铺满整个表面,但随着催化剂浓度进一步增加,金属铝表面的纤维进一步生长,开始堆积团聚,不利于后续制备金属/树脂聚合物强度的增加,因此控制催化剂浓度为初始浓度C0的4倍,此时NiSO4·6H2O的浓度为0.0527 g/mL。
(3)探索最佳生长时间
在前期确定生长温度和催化剂浓度以后,探索生长时间对最终生长的碳纳米纤维形貌的影响。图4(a)-图4(d)为在生长温度650℃、催化剂浓度为初始浓度C0的4倍的条件下,且生长时间分别为1min、4min、5min、10min下制备的碳纳米纤维的SEM表面形貌图,对应的样品名称为PPS+AAO-1、PPS+AAO-4、PPS+AAO-5、PPS+AAO-10。
从图4(a)-图4(d)中,可以看到,随着生长时间的延长,金属铝制件表面上的纤维逐渐由短变长,由细变粗,分布程度由密集变得稀疏,纤维特征逐渐明显,因此,生长时间优先为10min,生长出相对最优条件下的金属铝制件原位生长的碳纳米纤维,用于后续制备金属铝/聚苯硫醚复合材料。
图5(a)、图5(b)分别是铝制件表面不同时间原位生长碳纳米纤维(CNFs)的XRD谱图、Raman谱图。对于最终控制生长时间对应的样品进行了相应的结构表征,图5(a)显示了在铝制件在阳极氧化之后在不同时间条件下生长的CNFs的XRD图。如图5(a)所示,在26°处,阳极氧化铝制件表面上没有峰值,而在不同时间生长的CNFs的铝制件表面具有衍射峰,并且,可以看到,随着乙炔通入时间增加,石墨峰越来越明显,这类似于石墨(002)晶体平面,表明生长产品的聚集结构主要是石墨结构。此外,存在明显的Ni金属峰值约44°,这意味着催化剂在加热胜场纤维以后仍不会消失。从图5(b)中可以看出,Raman谱图结果表明在1342cm-1左右具有明显的D峰,G峰的位置在1578cm-1处,表明AAO表面生长的产物具有明显的石墨结构存在,这是与XRD的结果一致的。并且可以看到,生长为1、4、5、10 min时ID/IG的比值大小分别为0.62、0.78、1.03、2.49,表明随着生长时间的增加,ID/IG的比值在增加主要原因是因为其中存在石墨化程度较低的碳材料或者因为生长的CNFs过多导致CNFs之间的受限空间相互堆叠挤压,碳纳米纤维的有序性降低。
本实施例的其他部分与上述实施例2相同,故不再赘述。
实施例4:
本实施例是在实施例3的基础上进行优化,所述步骤S4中采用聚苯硫醚对铝制件进行注塑。聚苯硫醚本身是一种高性能热塑性树脂,具有很好的耐热性能、较玻璃化转变温度高很多的熔融温度、耐溶剂性及阻燃性好和硬度大等优点,常用来制备金属复合材料。
图6(a)为本发明铝制件在生长碳纳米纤维后用PPS纳米注塑样品的光学照片,图6(b)为图6(a)样品的正视和俯视示意图,图6(c)为图6(a)样品的拉伸试验示意图。如图6(a)-图6(c)所示,通过微注射成型方法成功制备了最终的金属铝/聚苯硫醚复合材料,然后通过拉伸试验测试其界面粘合强度,为了在拉伸试验期间确保两端的力相同,将垫圈放置在裸金属端上,获得的拉伸试验的结果如表1所示。值得注意的是,在该实验中,拉伸试验仅用于检测界面之间的粘合强度,而不是传统意义上的拉伸强度,是以最大力用于表示拉伸强度。
进一步地对样条进行力学性能测试,表1中PPS+AAO样品为阳极氧化铝制件通过纳米注塑PPS后制备的样品。如表1所示,在650℃的温度条件下,生长的CNFs的最大粘结力,随着通入乙炔时间的增加其力值是逐渐增大的,并且AAO-10的平均最大粘结力可以达到723.81 N。主要是碳纳米纤维之间有一定的搭接作用,当纳米注塑时,一方面PPS树脂可以进入孔,另一方面PPS还能包覆碳纳米纤维,并且纤维生长于纳米孔洞之间,与AAO之间有一定的作用力,可以起到类似于锚栓的作用。因此,它表现出更好的机械性能。如果进一步增加通入乙炔的时间,则会造成CNFs过多的在AAO表面上聚集,会将纳米孔堵塞,在制备PPS树脂复合材料的过程中,PPS无法进入纳米孔结构中,仅仅只有CNFs与PPS之间有相互作用,因而可能会导致力学性能下降。总之采用该方法,制备了一种具有高力学强度的金属树脂复合材料。
为了研究PPS和AAO之间的粘合机制,我们对拉伸后的复合样品进行SEM表征。图7(a)为AAO用PPS纳米注塑的样品表面SEM图,和图7(b)为AAO用PPS纳米注塑的样品界面SEM图。从图7(a)中可以明显地看出,PPS覆盖在AAO表面,并且有很大一部分会灌注在纳米孔洞之中,表面呈现出凹凸不平的状态。从图7(b)可以看出AAO表面上是蜂窝状的,但是在拉伸以后二者的界面处,仍然具有很好的结合力,主要是PPS与纳米孔之间存在相互作用。
表1
本实施例的其他部分与上述实施例3相同,故不再赘述。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铝制件的表面防护处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S100:对铝制件的表面进行预处理,去除表面的杂质;
步骤S200:利用阳极氧化法对步骤S100中处理后的铝制件的表面进行处理,使铝制件的表面形成微纳米孔;
步骤S300:然后采用化学气相沉积原位生长法在步骤S200中处理后的铝制件的表面生长碳纳米纤维;以铝制件作为基底,将铝制件浸泡在催化剂溶液中,使铝制件的表面负载催化剂,然后将铝制件放入石英舟中,放入管式炉中,并以氩气为保护气体、乙炔为碳源,最终在铝制件的表面制备得到碳纳米纤维;所述碳纳米纤维的生长温度为450-650℃;
步骤S400:以步骤S300中处理后铝制件作为注塑基底,并采用纳米注塑法进行注塑。
2.根据权利要求1所述的一种铝制件的表面防护处理方法,其特征在于,所述步骤S300中,所述碳纳米纤维的生长温度为650℃,通入乙炔时间为10 min,且流速为20 Sccm。
3.根据权利要求2所述的一种铝制件的表面防护处理方法,其特征在于,所述步骤S300中,催化剂为NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O和C4H4Na2O4·6H2O的混合溶液,且NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O和C4H4Na2O4·6H2O的浓度分别为0.0527 g/mL、0.0212g/mL、0.027g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种铝制件的表面防护处理方法,其特征在于,所述步骤S100中依次采用乙二醇、氟化铵、去离子水对铝制件进行清洗,且采用去离子水反复清洗铝制件多次。
5.根据权利要求1所述的一种铝制件的表面防护处理方法,其特征在于,所述步骤S200中阳极氧化法的阳极氧化时间为4 h、阳极氧化电压为15 V、反应温度小于10℃。
6.根据权利要求5所述的一种铝制件的表面防护处理方法,其特征在于,所述步骤S200中;所述阳极氧化法的电解液为铬酸、铬酸与硫酸盐的混合物、草酸、磷酸、硫酸、硫酸与柠檬酸的混合酸、硫酸与磷酸的混合酸、磷酸与硫酸与硝酸的混合酸、硫酸与硼酸与磷酸的混合酸中的任意一种或者多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种铝制件的表面防护处理方法,其特征在于,所述步骤S400包括以下步骤:
步骤S401:首先,采用乙醇对铝制件的表面进行清洗,以去除杂质,
步骤S402:然后,对铝制件进行烘干,使其干燥;
步骤S403:最后,进行注塑成型,将树脂熔体注入铝制件表面的纳米孔洞中,形成金属-树脂复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种铝制件的表面防护处理方法,其特征在于,所述步骤S400中,注塑的树脂为聚苯硫醚、改性聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二酯、尼龙中的任意一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种铝制件的表面防护处理方法,其特征在于,所述改性聚苯硫醚通过硫化处理聚苯硫醚得到。
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CN202111449893.4A Active CN114248395B (zh) | 2021-12-01 | 2021-12-01 | 一种铝制件的表面防护处理方法 |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102268183A (zh) * | 2010-06-04 | 2011-12-07 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 铝或铝合金与塑料的复合体及其制作方法 |
US20210252756A1 (en) * | 2018-09-21 | 2021-08-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metal/resin composite structure, method for manufacturing metal/resin composite structure, and cooling device |
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2021
- 2021-12-01 CN CN202111449893.4A patent/CN114248395B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102268183A (zh) * | 2010-06-04 | 2011-12-07 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 铝或铝合金与塑料的复合体及其制作方法 |
US20210252756A1 (en) * | 2018-09-21 | 2021-08-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metal/resin composite structure, method for manufacturing metal/resin composite structure, and cooling device |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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周静红等: "一种三叶草型氧化铝/碳纳米纤维复合材料的制备及表征", 《物理化学学报》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN114248395B (zh) | 2023-05-09 |
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