CN106217754A - 表面处理的金属及其表面处理方法与金属树脂复合体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面处理的金属及其表面处理方法与金属树脂复合体，从金属表面向其内部垂直延伸用于填充树脂的孔洞，该孔洞的任一位置可向外侧扩张或向内收缩，以形成孔径不等的空腔结构，该空腔结构能够使得金属与树脂形成更好的纳米锚栓效应，可有效地提升金属和树脂复合体的连接强度；该金属采用多级阳极氧化法对其表面进行处理，高效环保可靠且重复性强；本发明的金属树脂复合体的树脂层与金属基材之间结合力好，具有极佳的拉伸剪切强度，树脂来源广泛，适用于工业化大规模生产，解决了现有方法中次品率居高不下的难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属及其表面处理方法，同时涉及表面处理后的金属与树脂的复合体。
背景技术
目前在实际应用中，常常需要解决金属和树脂结合的问题。传统的解决方法为使用粘结剂或者制造大量的铆钉、倒扣、孔洞之类，然而这些方法均存在一些问题：例如，粘合剂耐酸耐碱性能差，复合体无法进行后续的表面处理；采用铆接等方法不仅会增加工艺流程，而且制作的产品产品尺寸较大，且后续得到的金属树脂复合体的结合强度不高。
随着技术的不断发展，后来出现了一种新的金属和树脂一体化方法，即通过浸泡、蚀刻等方法，在金属(例如铝合金)表面腐蚀出纳米级的孔洞，最后注塑将树脂与铝合金结合到一起，从而得到有一定拉伸剪切强度的铝塑一体化产品，此腐蚀技术采用的腐蚀液为胺类物质均为有毒、有挥发性的物质，不利于安全生产、环保性能差，并且处理后的金属件的有效期短，不利于持续生产。
也有利用阳极氧化法在铝合金表面刻蚀出孔径为50-80nm的氧化铝孔洞，再与树脂结合而使铝塑一体化，但这种方法得到的铝合金表面的孔洞为单一的柱形，熔融的树脂不易完全进入纳米孔洞内部，树脂与氧化层之间的作用力较弱，塑料与金属之间很容易在力的作用下脱落，降低了铝合金和树脂的结合强度，即抗拉伸性能较差。
因此，亟待解决上述问题。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种对表面处理的金属，该金属内形成的孔洞有利于增强与树脂的结合力度；本发明的第二目的是提供该金属的表面处理方法；本发明的第三目的是提供利用该金属与树脂结合后的金属树脂复合体。
技术方案：本发明的表面处理的金属，从金属表面向其内部垂直延伸用于填充树脂的纳米孔洞，该纳米孔洞的任一位置可向外侧扩张或向内收缩，以形成孔径不等的空腔结构。
上述纳米孔洞为不规则的结构形式，其中，纳米孔洞的任一位置可以同时向外侧扩张或向内收缩，也可以一侧单独地向外扩张或向内收缩；优选的，本发明的纳米孔洞可以形成“糖葫芦串”状结构。本发明的纳米孔洞以金属表面作为基点，向金属内部垂直延伸首先形成具有较大孔径的孔洞或者具有较小孔径的孔洞，继续往下延伸时孔径可以再次多次地变化，如图1-3所示。
所述纳米孔洞的孔径为10nm-1um，优选为10nm-999nm；其中，部分较大的孔径可以为20nm-1um，优选为20nm-999nm，数量可以为1-100个；部分较小的孔径可以为10nm-900nm，数量可以为1-100个。同时，孔洞的深度可以为20nm-900um。
本发明金属的表面处理方法，包括如下步骤：
S1：对金属进行表面前处理后作为阳极置于电解池中抛光；
S2：对抛光后的金属进行一次氧化，在金属表面形成活性点；
S3：对一次氧化后的金属进行有利于扩孔的二次氧化；
S4：将扩孔后的金属作为阳极置于浓度为0.02-2M的多元酸溶液中，保持电压为30-80V，温度为10-50℃，处理时间为10-40min；
S5：继续将金属作为阳极置于浓度为0.04-4M的多元酸溶液中，保持电压为30-180V，温度为0-50℃，处理时间为3-10min；
S6：将金属冲洗、烘干即得；
其中，所述多元酸为酸性较强但对金属氧化物溶解氧化能力不强的酸溶液。
步骤S4中，优选的，多元酸的浓度为0.3-0.5M，保持电压为40-50V，温度为20-30℃，处理时间为20-30min；更优的，多元酸的浓度为0.4-0.45M，保持电压为45-48V，温度为22-28℃，处理时间为25-30min。
步骤S5中，优选的，多元酸的浓度为0.08-0.2M，保持电压为80-100V，温度为10-20℃，处理时间为5-6min；更优的，多元酸的浓度为0.1-0.15M，保持电压为85-95V，温度为12-15℃，处理时间为5.5-6min。
本发明研究表明，步骤S4-5中，多元酸浓度、电压、温度及处理时间协同作用，尤其是电压和处理时间，对结果影响十分重要；其中，电压太低不能形成孔洞，电压过高易击穿金属片，因此需要控制在上述范围内，电压越高，形成的孔径越大；同时，处理时间越长，孔洞相对越深。
进一步地，在步骤S3之后、S4之前，将所述金属浸泡在浓度为0.1-3M的磷酸溶液中进行扩孔。优选的，磷酸浓度为0.5-1M，浸泡次数可以为1-20次，每次浸入磷酸中处理的时间可以为1-60min，进一步优选为25-40min，浸泡温度可以为10-100℃，进一步优选为30-35℃，每次浸泡后用水洗净。实施此步骤的目的是为了得到从金属表面向内延伸首次获得大孔径的孔洞；否则从金属表面向内延伸首次获得的是大孔径的孔洞。
所述多元酸为无机酸、有机酸或其混合物。其中，无机酸可以为硫酸、磷酸、草酸、铬酸或硼酸；有机酸可以为苯甲酸、柠檬酸或酒石酸。
进一步地，步骤S1中，可将经过常规表面前处理的金属作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：0.25-4的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压10-100V电解1-120min。
步骤S1中，表面前处理可以为除蜡、脱脂、活化和清洗中的至少一种。例如可以对金属进行脱脂除油清洗，用本领域技术人员常用的各种溶剂在超声波中清洗该金属，去除金属表面的油污然后将金属置于溶剂中，超声波条件下洗涤金属表面。所述溶剂可以为乙醇或丙酮。本发明没有特别限制需前处理的金属基材(例如铝合金基材或铝基材)，铝合金基材可以使用工业标准一系列物或模铸级的各种铝合金。本发明中所述的铝合金为本领域技术人员常用的各种形状、结构的铝合金，铝合金的各种形状、结构，可通过机械加工完成。
步骤S2中，一次氧化可以将金属基材作为阳极于浓度为0.1-3M的草酸溶液之中，保持电压10-300V，温度为0-50℃，处理为0.5-5h。同时，继续将金属在组成为1-10％H2CrO4+5-60％H3PO4的铬磷混酸洗膜溶液中浸泡，然后冲洗干净；其中，浸泡次数可以视情况而定(例如1-10次)，每次进入洗膜液中处理的时间为1-3min，浸泡的温度可以维持在10-100℃，每次浸入洗膜液中处理后用水洗净。
步骤S3中，二次氧化可以继续将金属基材作为阳极置于0.1-3M的多元酸溶液之中，电压10-300V，温度0-50℃，处理5-10min。
步骤S5中，电压若低于30V不能形成孔洞，若高于180V易击穿金属片。
步骤S6中，可以重复步骤S4-5，得到孔径不等的孔洞；重复的次数可以为1-100次。
本发明的金属树脂复合体，包括金属基材和位于金属基材表面以及填充于金属内部孔洞的树脂组合物。
本发明还可以进一步包括金属树脂复合体的制备方法，将树脂组合物注塑在经过表面处理的金属基材表面，成型后得到金属树脂复合体。具体方法是：将经过表面处理的金属基材置于模具中，然后将树脂组合物注入模具中与经过表面处理的金属基材相结合，成型后得到金属树脂复合体。
在本发明中，注塑成型的方法可以理解的是，只要能够使金属塑料一体化的成型方式均可用于本发明，并不局限于注塑成型的方式。其中，注塑的条件为模温30-250℃，喷嘴温度200-400℃，保压时间1-60s，射出压力30-300Mpa，一般注入的树脂组合物的量为1-100g，制备的复合体表面具有0.5-10mm厚的树脂层。
上述树脂组合物由主体树脂和补强材料构成。优选的，主体树脂占树脂质量百分数的50-90％，补强材料占树脂质量百分数的10-50％。更优的，主体树脂包括结晶性树脂，其可以为聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇脂和聚酰胺树脂中的至少一种。补强材料可以为玻璃纤维、碳纤维、芳纶、玻璃片、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石和粘土中的至少一种。本发明所述树脂的用量没有具体限定，可以根据模具的大小以及金属基体的大小，只要能够将金属基体与树脂组合物形成一体化的金属树脂复合体即可。优选情况下，所述热塑性树脂组合物的用量与所述金属基体的用量的体积比可以为1：1。
本发明制得的金属树脂复合体可直接使用，也可以根据需要进行一些后续后处理，例如数控机床加工、喷涂等。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
首先，本发明表面处理后的金属内部形成特殊的孔洞，其具有孔径不等的空腔结构，当树脂熔融后从大孔径单元进入小孔径单元时，由于这种类似于漏斗的结构，使得高压下的熔融树脂更易充满小孔径单元，与孔壁的接触概率增大，从而结合力增强；或者当树脂熔融后由小孔径单元进入大孔径单元时，与金属形成了类似于卯榫的结构，因此树脂在冷却后由材质的热膨胀系数不同而造成的脱出不易发生，从而加强了金属与树脂的结合，此外衔接处由小变大，为熔融的树脂提供更多的自由体积，即更多的结晶空间，可使树脂冷却后结晶度更大，进一步加强了树脂金属复合体的强度。所以说，从金属表面向其内部垂直延伸形成孔径出现变化的微孔结构，能够使得金属与树脂形成更好的纳米锚栓效应，可有效地提升金属和树脂复合体的连接强度。
其次，本发明金属表面处理方法通过合理控制反应条件(例如反应溶液及其浓度的选择、电压、温度及处理时间等)，对金属孔洞结构进行准确地调控，且不会引入有毒、有挥发性的物质，高效环保可靠，重复性强；同时，采用本发明方法处理后只需直接注塑即可实现。
最后，通过本发明的制备方法所制得的金属树脂复合体的树脂层与金属基材之间结合力好，具有极佳的拉伸剪切强度，树脂来源广泛，适用于工业化大规模生产，解决了现有方法中次品率居高不下的难题。
附图说明
图1为本发明表面处理的金属与树脂复合体的结构示意图；
图2为本发明表面处理的金属与树脂复合体的一种截面图；
图3为本发明表面处理的金属与树脂复合体的另一种截面图；
图4为利用本发明方法处理后的金属表面的扫描电镜图；
图5为利用本发明方法处理后的金属截面的扫描电镜图；
图6为利用现有方法处理后的金属表面的扫描电镜图；
图7为利用现有方法处理后的金属截面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
前处理：将市售的1mm厚5052的铝合金板，切成450mm*150mm的长方形片，将其放入丙酮溶液中，超声波清洗15min后，用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片。
多级阳极氧化法处理：
1.将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：3的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压40V电解3min；
2.将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度50℃，处理0.6h；
3.在组成为2％H2CrO4+10％H3PO4的铬磷混酸溶液中浸泡25min，浸泡时的温度维持在50℃，然后用去离子水冲洗干净；
4.继续将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度30℃，处理5min；
5.将金属基材浸泡在1M的磷酸溶液中浸泡50min，温度60℃；
6.继续将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度50℃，处理10min。
经检测，铝合金表面存在孔洞，从金属表面向其内部垂直延伸孔径不等的空腔结构，本实施例从金属表面的开孔端向内依次为大孔径-小孔径。测得铝合金片表面制得大孔径单元的直径为60nm、深度为0.3um；中部小孔径单元的直径为20nm、深度为1.3um的纳米孔洞。
注塑成型：将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，设置模具温度140℃，料筒温度310℃，注塑压力70Mpa，保压时间1min，注塑市售宝理1135ML的含有玻璃纤维的聚苯硫醚树脂组合物，后均脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂的复合体，重复实验为10次。
如图1-3所示的金属树脂复合体，包括金属1基材和位于金属基材表面以及填充于金属内部孔洞的树脂组合物2。
实施例2
前处理：将市售的1mm厚5052的铝合金板，切成450mm*150mm的长方形片，将其放入丙酮溶液中，超声波清洗15min后，用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片。
多级阳极氧化法处理：
1.将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：3的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压40V电解3min；
2.将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度50℃，处理0.6h；
3.在组成为2％H2CrO4+10％H3PO4的铬磷混酸溶液中浸泡25min，浸泡时的温度维持在50℃，然后用去离子水冲洗干净；
4.继续将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度30℃，处理5min；
5.将金属基材浸泡在1M的磷酸溶液中浸泡50min，温度60℃；
6.继续将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度50℃，处理5min。
7.然后立即使用0.1M的草酸溶液作为电解液，维持温度在40℃，电压180V，处理30min。
采用扫描电子显微镜观察经过表面处理的铝合金片的正面和截面，如图4-5所示，铝合金表面存在孔洞，从金属表面向其内部垂直延伸孔径不等的空腔结构，本实施例从金属表面的开孔端向内依次为大孔径-小孔径-大孔径。测得铝合金片表面制得上端大孔径单元的直径为60nm、深度为0.3um；中部小孔径单元的直径为20nm、深度为1.0um；下端大孔径单元的直径为60nm、深度为0.3um的纳米孔洞。
注塑成型：将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，设置模具温度140℃，料筒温度310℃，注塑压力70Mpa，保压时间1min，注塑市售宝理型号为1135ML的含有玻璃纤维的聚苯硫醚树脂组合物，后均脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂的复合体，重复实验为10次。
实施例3
前处理：将市售的1mm厚5052的铝合金板，切成450mm*150mm的长方形片，将其放入丙酮溶液中，超声波清洗15min后，用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片。
多级阳极氧化法处理：
1.将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：3的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压40V电解3min；
2.将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度50℃，处理0.6h；
3.在组成为2％H2CrO4+10％H3PO4的铬磷混酸溶液中浸泡25min，浸泡时的温度维持在50℃，然后用去离子水冲洗干净；
4.继续将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度30℃，处理5min；
5.将金属基材浸泡在1M的磷酸溶液中浸泡50min，温度60℃；
6.继续将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度50℃，处理5min；
7.然后立即使用0.1M的草酸溶液作为电解液，维持温度在40℃，电压180V，处理30min；
8.继续将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度50℃，处理20min。
经检测，铝合金表面存在孔洞，从金属表面向其内部垂直延伸孔径不等的空腔结构，本实施例从金属表面的开孔端向内依次为大孔径-小孔径-大孔径-小孔径。
测得铝合金片表面制得上端大孔径单元的直径为60nm、深度为0.3um；上端小孔径单元的直径为20nm、深度为1.3um；下端大孔径单元的直径为70nm、深度为0.4um；下端小孔径单元的直径为25nm、深度为1.0um。
注塑成型：将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，设置模具温度140℃，料筒温度310℃，注塑压力70Mpa，保压时间1min，注塑市售宝理1135ML的含有玻璃纤维的聚苯硫醚树脂组合物，后均脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂的复合体，重复实验为10次。
实施例4
前处理：将市售的1mm厚5052的铝合金板，切成450mm*150mm的长方形片，将其放入丙酮溶液中，超声波清洗15min后，用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片。
多级阳极氧化法处理：
1.将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：0.25的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压10V电解1min；
2.将金属基材作为阳极于0.1M的草酸溶液之中，电压10V，温度0℃，处理0.5h；
3.在组成为1％H2CrO4+5％H3PO4的铬磷混酸溶液中浸泡25min，浸泡时的温度维持在50℃，然后用去离子水冲洗干净；
4.继续将金属基材作为阳极于0.1M的草酸溶液之中，电压10V，温度0℃，处理5min；
5.将金属基材浸泡在0.1M的磷酸溶液中浸泡1min，温度10℃；
6.继续将金属基材作为阳极于0.02M的草酸溶液之中，电压30V，温度10℃，处理10min。
经检测，铝合金表面存在孔洞，从金属表面向其内部垂直延伸孔径不等的空腔结构，本实施例从金属表面的开孔端向内依次为大孔径-小孔径。测得铝合金片表面制得大孔径单元的直径为20nm、深度为0.5um；中部小孔径单元的直径为10nm、深度为20nm的纳米孔洞。
注塑成型方法与实施例3相同。
实施例5
前处理：将市售的1mm厚5052的铝合金板，切成450mm*150mm的长方形片，将其放入丙酮溶液中，超声波清洗15min后，用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片。
多级阳极氧化法处理：
1.将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：4的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压100V电解120min；
2.将金属基材作为阳极于3M的草酸溶液之中，电压300V，温度50℃，处理5h；
3.在组成为10％H2CrO4+60％H3PO4的铬磷混酸溶液中浸泡25min，浸泡时的温度维持在50℃，然后用去离子水冲洗干净；
4.继续将金属基材作为阳极于3M的草酸溶液之中，电压300V，温度50℃，处理10min；
5.将金属基材浸泡在3M的磷酸溶液中浸泡60min，温度100℃；
6.继续将金属基材作为阳极于2M的草酸溶液之中，电压80V，温度50℃，处理40min。
经检测，铝合金表面存在孔洞，从金属表面向其内部垂直延伸孔径不等的空腔结构，本实施例从金属表面的开孔端向内依次为大孔径-小孔径。测得铝合金片表面制得上端大孔径单元的直径为999nm、深度为900um；中部小孔径单元的直径为200nm、深度为100um。
注塑成型方法与实施例3相同。
对比例1
前处理：将市售的1mm厚5052的铝合金板，切成450mm*150mm的长方形片，将其放入丙酮溶液中，超声波清洗15min后，用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片。
普通阳极氧化法处理：
S1：将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：3的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压30V电解3min。
S2：将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度50℃，处理0.8h；
S3：在组成为2％H2CrO4+10％H3PO4的铬磷混酸溶液中浸泡25min，浸泡时的温度维持在50℃，然后用去离子水冲洗干净；
S4：继续将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度30℃，处理40min；
采用扫描电子显微镜观察经过表面处理的铝合金片的正面和截面，如图6-7所示，从铝合金金属表面向其内部开孔，孔径一致无变化；测得孔径为60nm，深度为1.3um。
注塑成型：将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，设置模具温度140℃，料筒温度310℃，注塑压力70Mpa，保压时间1min，注塑市售宝理型号为1135ML的含有玻璃纤维的聚苯硫醚树脂组合物，后均脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂的复合体，重复实验为10次。
对比例2
前处理：将市售的1mm厚5052的铝合金板，切成450mm*150mm的长方形片，将其放入丙酮溶液中，超声波清洗15min后，用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片。
普通阳极氧化法处理：
S1：将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1比3的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压30V电解3min。
S2：将金属基材作为阳极于1.5M的硫酸溶液之中，电压20V，温度5℃，处理0.8h；
S3：在组成为2％H2CrO4+10％H3PO4的铬磷混酸溶液中浸泡25min，浸泡时的温度维持在50℃，然后用去离子水冲洗干净；
S4：继续将金属基材作为阳极于1.5M的硫酸溶液之中，电压20V，温度30℃，处理40min；
经检测，从铝合金金属表面向其内部开孔，孔径一致无变化；测得孔径为20nm，深度为1.3um。
注塑成型：将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，设置模具温度140℃，料筒温度310℃，注塑压力70Mpa，保压时间1min，注塑市售宝理型号为1135ML的含有玻璃纤维的聚苯硫醚树脂组合物，后均脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂的复合体，重复实验为10次，结果见表1。
表1实施例1-5、对比例1-2的测试数据
注：对比例2在实施过程中有三次实验的结合力过小，未测出数据。电镜结果表明，由于金属表面纳米孔的孔径过小，使得树脂在注塑过程中进入孔洞深度过短导致基本没有结合强度。对比例2的平均值为剩余7次实验的平均值。由此可见，当金属表面的纳米孔结构单一且孔径较小时，该金属与树脂复合体的良品率低。
从表1中可以看出，实施例1-3通过本发明方法制备的金属树脂复合体的结合强度高，实施例4-5通过本发明方法制备的金属树脂复合体的结合强度略高，尤其是实施例3，其结合强度与对比例2相比，提高了近一倍，并且重现性非常优异，良品率很高，同时适用范围广，对树脂的种类没有特殊要求，工艺简单易大规模生产。
对比例3
与实施例2构成对比，改变S6步骤中的电压。
前处理：将市售的1mm厚5052的铝合金板，切成450mm*150mm的长方形片，将其放入丙酮溶液中，超声波清洗15min后，用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片。
多级阳极氧化法处理：
1.将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：3的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压40V电解3min；
2.将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度50℃，处理0.6h；
3.在组成为2％H2CrO4+10％H3PO4的铬磷混酸溶液中浸泡25min，浸泡时的温度维持在50℃，然后用去离子水冲洗干净；
4.继续将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压40V，温度30℃，处理5min；
5.将金属基材浸泡在1M的磷酸溶液中浸泡50min，温度60℃；
6.继续将金属基材作为阳极于0.8M的草酸溶液之中，电压50V，温度50℃，处理5min。
7.然后立即使用0.1M的草酸溶液作为电解液，维持温度在40℃，电压180V，处理30min。
测得铝合金片表面制得上端大孔径的直径为60nm、深度为0.3um；中部小孔径的直径为40nm、深度为1.3um的纳米孔洞。
注塑成型：将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，设置模具温度140℃，料筒温度310℃，注塑压力70Mpa，保压时间1min，注塑市售宝理1135ML的含有玻璃纤维的聚苯硫醚树脂组合物，后均脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂组合物的铝合金树脂复合体E组，E组重复实验为10次，结果见表2。
表2实施例2与对比例2的样品实验数据
由表2可知，E组强度比B组强度低20％，这说明实施例2中的60-20nm的结构更优异，由此可知，纳米孔洞的孔径变化越大，越不规则，后续注塑后的强度越高，金属与树脂的结合力越强。
Claims (10)
1.一种表面处理的金属，其特征在于：从金属表面向其内部垂直延伸用于填充树脂的纳米孔洞，该纳米孔洞的任一位置可向外侧扩张或向内收缩，以形成孔径不等的空腔结构。
2.根据权利要求1所述表面处理的金属，其特征在于：所述纳米孔洞的任一位置同时向两侧扩张或向内收缩。
3.根据权利要求1所述表面处理的金属，其特征在于：所述纳米孔洞的孔径为10nm-1um。
4.根据权利要求3所述表面处理的金属，其特征在于：所述纳米孔洞的深度为20nm-900um。
5.根据权利要求3所述表面处理的金属，其特征在于：所述纳米孔洞的数量为1-200个。
6.根据权利要求1所述金属的表面处理方法，其特征在于采用多级阳极氧化法处理，包括如下步骤：
S1：对金属进行表面前处理后作为阳极置于电解池中抛光；
S2：对抛光后的金属进行一次氧化，在金属表面形成活性点；
S3：对一次氧化后的金属进行有利于扩孔的二次氧化；
S4：将扩孔后的金属作为阳极置于浓度为0.02-2M的多元酸溶液中，保持电压为30-80V，温度为10-50℃，处理时间为10-40min；
S5：继续将金属作为阳极置于浓度为0.04-4M的多元酸溶液中，保持电压为30-180V，温度为0-50℃，处理时间为3-10min；
S6：将金属冲洗、烘干即得；
其中，所述多元酸为酸性较强但对金属氧化物溶解氧化能力不强的酸溶液。
7.根据权利要求6所述金属的表面处理方法，其特征在于：步骤S3之后、S4之前，将所述金属浸泡在浓度为0.1-3M的磷酸溶液中进行扩孔。
8.根据权利要求6所述金属的表面处理方法，其特征在于：所述多元酸为无机酸、有机酸或其混合物。
9.根据权利要求8所述金属的表面处理方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸、磷酸、草酸、铬酸或硼酸；所述有机酸为苯甲酸、柠檬酸或酒石酸。
10.一种利用权利要求1所述金属制成的金属树脂复合体，其特征在于：包括金属基材和位于金属基材表面以及填充于金属内部孔洞的树脂组合物。
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