CN107553815A - 一种金属树脂复合体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料制备技术领域，特别是涉及一种金属树脂复合体的制备方法。本发明将金属工件依次通过：除油脱脂处理—除金属自然氧化物表层处理—二级蚀孔处理—水洗烘干处理—树脂注塑，最后得到金属树脂复合体。该复合体不仅同时具有金属力和树脂的优异特性，而且金属和树脂之间能牢固粘结，实验显示在较大作用下，树脂折断，树脂和金属之间仍然还能牢牢粘结在一起。

Description

一种金属树脂复合体的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种金属树脂复合体的制备方法。
背景技术
复合材料是由两种或两种以上物理性能和化学性能不同的物质组合起来的一种多相固体材料。复合材料的优点一是其性能的复合效果，即几种不同性质结合在一种材料中使它们同时发挥作用。二是可根据使用要求来设计一种最合适的复合材料，即可设计性。其中金属树脂复合材料，由于其具有金属装饰层和作为支撑层的树脂层，该支撑层通过喷射、注射模制或冲压的方法而连接到装饰层，自重较小同时具有较高的质量外观；因而被广泛地使用在各个领域。
随着金属树脂复合材料使用范围的扩大，人们对品质要求的提高，树脂与金属之间的粘结力尤显重要。现有树脂与金属的结合主要采用纳米成型技术(简称纳米T)，该技术主要是现将金属进行表面腐蚀处理，使金属表面形成多个直径为20～100纳米的孔，然后再将带孔的金属板进行注塑，使之与树脂牢固粘结。但是现有技术中，金属表面形成的孔较为单一，使得金属与树脂之间的结合力不够理想。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种金属树脂复合体的制备方法。该方法简单易操作，制备而得的复合体不仅同时具有金属和树脂的特性，而且金属和树脂之间能牢固粘结，在较大作用力下，树脂折断，树脂和金属之间仍然还能牢牢粘结在一起。
本发明的目的之二是提供用所述方法制备而得的金属树脂复合体。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种金属树脂复合体的制备方法，具体工序为：金属工件—除油脱脂处理—除金属自然氧化物表层处理—二级蚀孔处理—水洗烘干处理—注塑处理—得到所述金属树脂复合体；所述二级蚀孔处理包括微孔处理和氮原子吸附处理，所述金属树脂复合体的制备方法为：金属工件—除油脱脂处理—除金属自然氧化物表层处理—微孔处理—氮原子吸附处理—水洗烘干处理—注塑处理—得到所述金属树脂复合体；所述微孔处理为：将上一级处理过的金属工件进行充分水洗后，放置到温度为30～75℃的处理槽中处理1～20分钟，所述处理槽中盛有浓度为50～300g/L的硫酸铁和浓硫酸混合液；其中所述硫酸铁的含量为50～250g/L，所述浓硫酸的含量为50～300ml/L；其中，在有所述蚀孔的比表面上二次处理形成微蚀孔。其中，所述硫酸铁与浓硫酸的质量体积比为1:1.2～1.6。
其中，所述氮原子吸附处理为：将微孔处理所得金属工件，浸泡入体积百分比浓度为0.1％～5％的水合肼或胺系化合物水溶液中2～6次，每次3～10分钟。氮原子吸附处理使经扩孔处后的金属磷酸阳极膜孔表面吸附肼溶液中的大量N原子，此N原子能在高温条件下很好的与树脂高分子化合物产生化学反应结合，故经高温注塑后的产品，结合力与密封性更好，尤其是征对PBT树脂，现行业中PBT树脂要比PPS树脂与铝的结合力要低10％到20％，我们通过改变此步骤改变金属与PBT的结合力有了很大提升，能保持在1500到1800N，与PPS效果一样，而此方法对PPS与金属的结合力达到2200N，PPT树脂将是电子产品发展的趋势，它有两大有点，一是利于颜色调配，染色过程中不吸附染料，使颜色一致；二是不屏蔽电子产品天线，故PBT树脂将会大量的用于电子产品外观件。
其中，所述除油脱脂处理为：除油—二联水洗—中和—二联水洗；其中所述除油具体为，将CNC或冲压好的金属工件于40℃～60℃下，进行超声处理3～5分钟，所述超声功率为2～2.6KW，所述超声液体为浓度为100～300g/L的酸、碱或有机溶剂。
其中，所述除金属自然氧化物表层处理为：微蚀—二联水洗—中和—二联水洗；其中所述微蚀具体为，将除油脱脂处理得到的金属工件投入到温度为40℃～75℃蚀刻液中蚀刻处理10～100秒，所述蚀刻液为体积浓度为5％～30％氢氧化钠或氢氧化钾等溶液；所述中和液为100～300g/L硝酸或硫酸水溶液，中和处理时间为5～60秒。
其中，所述注塑处理为：先将树脂在250℃～330℃条件下进行熔解时间为5～30分钟，然后在模具中与金属片注塑成型，模具温度控制在100℃～150℃，最终得到所述金属树脂复合体。
一种金属树脂复合体，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的方法制备而得，所述金属为金属片，所述金属片的厚度为3～30mm，树脂厚度为0.4～5mm；所述金属与树脂结合的一侧上设有多个直径为100～500纳米，深度为1～5微米的蚀孔；所述金属已经有蚀孔一侧的比表面上，还设有多个直径为20～100纳米，深度为0.1～2微米的微蚀孔，所述金属片具有氧化膜，所述比表面不仅仅指金属片氧化膜水平的表面，还包括每个所述蚀孔的孔内侧面，即氧化膜水平与非水平面的表面总和。金属可以根据不同用途采用不同的铝、镁、铜、钛、SUS或铁等。其中，“比表面”，不仅仅指氧化膜水平的表面，还包括每一个直径为100～500纳米，深度为1～5微米的孔内侧面，即氧化膜水平面与非水平面的表面总和；树脂为PPS、PBS、PA(PA6、PA66)或PPA。
另一较佳实施方式，一种金属树脂复合体的制备方法，具体工序为：金属工件—除油脱脂处理—除金属自然氧化物表层处理—二级蚀孔处理—水洗烘干处理—注塑处理—得到所述金属树脂复合体，其中，所述二级蚀孔处理包括阳极氧化处理和微孔处理，所述金属树脂复合体的制备方法为：金属工件—除油脱脂处理—除金属自然氧化物表层处理—阳极氧化处理—微孔处理—水洗烘干处理—注塑处理—得到所述金属树脂复合体。
其中，所述阳极氧化处理为：外加电压10～100V、温度15～30℃，浓度150～250g/L的H2SO4、H3PO4、草酸或H2SO4与H3PO4的混合酸的一种溶液作为电解液，处理经过除金属自然氧化物表层处理所得的金属工件8～40分钟。
本发明主要是在现有技术上进行了改进，对金属表面进行二级蚀孔处理，使金属表面形成多个直径为10～100纳米，深度为0.1～2微米的蚀孔。并在有蚀孔的比表面上二次处理形成微蚀孔，微蚀孔与蚀孔交叠，这种结构与树脂结合后，树脂与金属表面呈非平面的立体结合，即再腐蚀的微孔，不仅存在于金属片氧化膜的表面，同时也存在于已有蚀孔的孔底和孔壁上。当遇到力的破坏时，树脂与金属的连接处之间的应力会被分散，使得不易被分开。本发明还具有如下优点：
(1)、有很好的绝缘性，不同种金属的接合部，作为绝缘树脂的介入，根据电位差防止生，绝缘部都可以自由设计；
(2)、可以根据各部位的强度设计，灵活应用不同金属，把物性不同的金属，用树脂注塑出成型一体化。可以把各自金属的特征最大限度的活用。只有强度必要的部位使用硬质金属，其它为了减轻重量，可以使用轻金属来制作产品。
(3)、高气密性
对金属进行特殊处理，在已有孔的比表面形成直径为20～100纳米的凹部，在此凹部可以实现不能通过液体和气体程度，把金属与树脂完美结合，实现较密封圈50～100倍的密封性。
附图说明
图1为20万倍电子显微镜下本发明实施例1金属树脂复合体中金属表面的照片；
图2为10万倍电子显微镜下本发明实施例2金属树脂复合体金属表面的照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
金属树脂复合体的制备方法：金属工件—除油脱脂处理—除金属自然氧化物表层处理—微孔处理—氮原子吸附处理—水洗烘干处理—注塑处理—得到所述金属树脂复合体。
除油具体为，将CNC或冲压好的金属工件于40℃～60℃下，进行超声处理3～5分钟，所述超声功率为2～2.6KW，所述超声液体为浓度为100～300g/L的酸、碱或有机溶剂。此步骤主要是进行除油脱脂，该超声功率和浓度的超声液，能保证不腐蚀金属工件本体的前提下，尽可能的除掉工件表面上的油脂，为下一步处理做准备。所述金属工件可以是各种金属如铜、钢、钛、镁等、或各种金属合金，铝合金为最佳实施方式。
除金属自然氧化物表层处理：微蚀—两联水洗—中和—两联水洗。微蚀具体为，将除油脱脂处理得到的金属工件投入到温度为40℃～75℃蚀刻液中蚀刻处理10～100秒，所述蚀刻液为体积浓度为5％～30％氢氧化钠或氢氧化钾等溶液；所述中和液为100～300g/L硝酸或硫酸水溶液，中和处理时间为5～60秒。所采用的蚀刻液为现有公知技术，根据不同材质选取不同蚀刻液。主要是除去金属表面与空气接触所形成的自然氧化层。
微孔处理为：配制处理液：将120克硫酸铁与190ml浓硫酸混合加入装有去离子水的烧杯中，并不断搅拌，所述硫酸铁的含量为50～250g/L，最佳情况下为122.5g/L；所述浓硫酸的含量为50～300ml/L，最佳情况下为185ml/L。维持处理液在30～75℃，将所述经上一步处理后的金属工件置入所述处理液中浸泡1～20分钟，最佳浸泡时间为8分钟。
氮原子吸附处理：微孔处理过的金属工件浸泡入体积百分比浓度为0.1％～5％的水合肼或胺系化合物水溶液中2～6次，每次3～10分钟。
水洗烘干处理为：经40℃～70℃的热水洗10秒～60秒后在40℃～90℃的烘干炉内烘5～30分钟。
得到所述用于与树脂结合的金属片；该金属片可以直接作为产品封装销售，也可以作为金属树脂复合物的原料之一进行再加工。
继续制作金属树脂复合物：将树脂在250℃～330℃条件下进行熔解时间为5～30分钟，然后在模具中与所得金属片工件注塑，模具温度控制在100℃～150℃，最终得到所述金属树脂复合体。
实施例2
金属树脂复合体的制备方法：金属工件—除油脱脂处理—除金属自然氧化物表层处理—阳极氧化处理—微孔处理—水洗烘干处理—注塑处理—得到所述金属树脂复合体。
除油具体为，将CNC或冲压好的金属工件于40℃～60℃下，进行超声处理3～5分钟，所述超声功率为2～2.6KW，所述超声液体为浓度为100～300g/L的酸、碱或有机溶剂。此步骤主要是进行除油脱脂，该超声功率和浓度的超声液，能保证不腐蚀金属工件本体的前提下，尽可能的除掉工件表面上的油脂，为下一步处理做准备。所述金属工件可以是各种金属如铜、钢、钛、镁等、或各种金属合金，铝合金为最佳实施方式。
除金属自然氧化物表层处理：微蚀—两联水洗—中和—两联水洗。微蚀具体为，将除油脱脂处理得到的金属工件投入到温度为40℃～75℃蚀刻液中蚀刻处理10～100秒，所述蚀刻液为体积浓度为5％～30％氢氧化钠或氢氧化钾等溶液；所述中和液为100～300g/L硝酸或硫酸，中和处理时间为5～60秒。所采用的蚀刻液为现有公知技术，根据不同材质选取不同蚀刻液。主要是除去金属表面与空气接触所形成的自然氧化层。
阳极氧化处理：
外加电压10～100V、温度15～30℃，浓度150～250g/L的H2SO4、H3PO4、草酸或H2SO4与H3PO4的混合酸的一种溶液作为电解液，处理8分钟到数几十分钟，其中使用磷酸作为电解液得到的磷酸膜比其它预处理膜与树脂结合力都高。
微孔处理为：其中先配置处理液：把所有的120g硫酸铁以及190mL浓硫酸混合，加500mL去离子水到2L的焼杯中；把方法一提到的溶液加入方法二中并不停的搅拌。将处理过的金属工件进行充分水洗后，放置到盛有处理液，温度为30～75℃的处理槽中处理8分钟。
水洗烘干处理为：经40℃～70℃的热水洗10秒～60秒后在40℃～90℃的烘干炉内烘5～30分钟。
得到所述用于与树脂结合的金属片；该金属片可以直接作为产品封装销售，也可以作为金属树脂复合物的原料之一进行再加工。
继续制作金属树脂复合物：将树脂在250℃～330℃条件下进行熔解时间为5～30分钟，然后在模具中与所得金属片工件注塑，模具温度控制在100℃～150℃，最终得到所述金属树脂复合体。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
对本发明所得部分金属树脂复合体进行了破坏实验，结果见表1-3。
表1
PPS温度冲击试验：在-65℃～150℃条件下循环10分钟，3000循环后的结果，拉力测定结果详见下表2。其中各温度冲击循环数条件下的切断强度(Kgf/cm2)。
表2
表3
由图1-2和表1-3可以明显看出，本发明方法所得的金属表面所形成的蚀孔和微蚀孔交错分布，使得本发明所得的金属树脂复合物中，树脂与金属接合致密，而实验的数据显示，其间的承受破坏力大。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种制备金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述金属树脂复合体的金属为金属片，所述金属片的厚度为3mm～30mm，树脂厚度为0.4mm～5mm；所述金属与树脂结合的一侧上设有多个直径为100纳米～500纳米，深度为1微米～5微米的蚀孔；所述金属已经有蚀孔一侧的比表面上，还设有多个直径为20纳米～100，深度为0.1微米～2微米的微蚀孔，所述金属片具有氧化膜，所述比表面不仅仅指金属片氧化膜水平的表面，还包括每个所述蚀孔的孔内侧面，即氧化膜水平与非水平面的表面总和；所述微蚀孔不仅存在于金属片氧化膜的水平的表面，同时也存在于所述蚀孔的孔底和孔壁上；所述金属树脂复合体的制备工序为：金属工件—除油脱脂处理—除金属自然氧化物表层处理—二级蚀孔处理—水洗烘干处理—注塑处理—得到所述金属树脂复合体；
所述二级蚀孔处理包括微孔处理和氮原子吸附处理，所述金属树脂复合体的制备方法为：金属工件—除油脱脂处理—除金属自然氧化物表层处理—微孔处理—氮原子吸附处理—水洗烘干处理—注塑处理—得到所述金属树脂复合体；
所述微孔处理为：将上一级处理过的金属工件进行充分水洗后，放置到温度为30℃～75℃的处理槽中处理1分钟～20分钟，所述处理槽中盛有浓度为50g/L～300g/L的硫酸铁和浓硫酸混合液；其中，所述硫酸铁的含量为50g/L～250g/L，所述浓硫酸的含量为50～300mL/L；
其中，在有所述蚀孔的比表面上二次处理形成微蚀孔。
2.如权利要求1所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述氮原子吸附处理为：将微孔处理所得金属工件浸泡入处理液中2次～6次，每次3分钟～10分钟，其中，所述处理液为体积百分浓度为0.1％～5％的水合肼水溶液或胺系化合物水溶液。
3.如权利要求1或2所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述除油脱脂处理为：除油—二联水洗—中和—二联水洗；其中，所述除油具体为：将所述金属工件于40℃～60℃下超声处理3分钟～5分钟，所述超声处理的超声功率为2KW～2.6KW，超声液体为浓度为100～300g/L的酸、碱或有机溶剂。
4.如权利要求1～3任意一项所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述除金属自然氧化物表层处理为：微蚀—二联水洗—中和—二联水洗；其中，所述微蚀具体为：将所述除油脱脂处理得到的金属工件投入到温度为40℃～75℃的蚀刻液中蚀刻处理10秒～100秒，所述蚀刻液为体积浓度为5％～30％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述中和的步骤中使用的中和液为浓度为100g/L～300g/L的硝酸水溶液或硫酸水溶液，中和处理时间为5秒～60秒。
5.如权利要求1～4任意一项所述金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述注塑处理为：先将树脂在250℃～330℃条件下熔解5分钟～30分钟，然后在模具中与所述金属工件注塑成型，模具温度控制在100℃～150℃，得到所述金属树脂复合体。
6.如权利要求1～5任意一项所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，在所述微孔处理的步骤中，所述处理槽中的所述硫酸铁和所述浓硫酸的质量体积比为1g:1.2mL～1.5mL。
7.如权利要求1～6任意一项所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，在所述除油脱脂处理的步骤之前，还包括对所述金属工件进行CNC加工处理或冲压处理。
8.如权利要求1～7任意一项所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述树脂选自PPS、PBS、PA及PPA中的一种。
9.如权利要求1～8任意一项所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述水洗烘干处理的步骤为：将所述氮原子吸附处理后的所述金属工件用40℃～70℃的热水洗10秒～60秒，然后在40℃～90℃下烘烤5分钟～30分钟。
10.如权利要求1～9任意一项所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，所述金属工件的材质选自铜、钢、钛、镁、铝、铁及金属合金中的至少一种。
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