CN111186072B - 一种金属树脂复合体的制备方法及金属树脂复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属树脂复合体的制备方法及金属树脂复合体,该方法包括:S1、对金属基体至少部分表面进行预氧化,在金属基体至少部分表面形成预氧化膜;S2、对步骤S1得到的金属基体进行化学腐蚀;S3、将化学腐蚀后的金属基体进行成孔处理;S4、将经成孔处理后的金属基体进行钝化处理;S5、将树脂注塑在经过钝化处理的金属基材表面,成型后得到金属树脂复合体。该方法操作简便,得到的金属树脂复合体的金属与树脂的结合强度高。

Description

一种金属树脂复合体的制备方法及金属树脂复合体
技术领域
本发明具体涉及一种金属树脂复合体的制备方法及金属树脂复合体。
背景技术
在IT电子、通讯、汽车工业制造、航天航空等领域经常会用到金属与树脂的结合,最常规的方法采用粘结剂连接,但是粘结剂的牢固性和可靠性有限。现有铝合金与树脂的结合,采用化学方法T处理在铝合金表面形成微孔,将树脂以注塑的方法与处理后铝合金结合。这种方法结合强度牢靠,但目前仅在铝合金上商业应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题,提供一种能提高金属与树脂的结合强度且应用广泛的金属树脂复合体的制备方法及金属树脂复合体。
本发明的第一方面是提供一种金属树脂复合体的制备方法,该方法包括:
S1、对金属基体至少部分表面进行预氧化,在金属基体至少部分表面形成预氧化膜;
S2、对步骤S1得到的金属基体进行化学腐蚀;
S3、将化学腐蚀后的金属基体进行成孔处理;
S4、将经成孔处理后的金属基体进行钝化处理;
S5、将树脂注塑在经过钝化处理的金属基材表面,成型后得到金属树脂复合体。
本发明的第二方面是提供一种金属树脂复合体,该金属树脂复合体由上述方法制备得到。
本发明具有以下优点:
(1) 该方法包括的对金属基体至少部分表面进行预氧化,在金属基体至少部分表面形成预氧化膜,再通过化学腐蚀去除所述预氧化膜,使金属基体表面光滑平整,提高成孔处理后的金属基体表面孔径分布的均匀性,提高金属与树脂的结合强度。
(2) 设备需求和工艺简单。
(3) 该方法应用广泛,能较好应用于铜合金、铝合金、非晶合金、不锈钢等表面粗糙度较高的金属与树脂的结合。
(4) 该制备方法能提高金属与树脂的结合强度。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种金属树脂复合体的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1、对金属基体至少部分表面进行预氧化,在金属基体至少部分表面形成预氧化膜。
本发明具体优选,预氧化包括将金属基体与预氧化溶液接触;优选地,预氧化溶液包括硫酸、过氧化氢、高锰酸钾、硫代硫酸钠、醋酸铅中的两种或两种以上;优选地,预氧化溶液包括50-100 mL/L硫酸和80-100 mL/L过氧化氢,或者,预氧化溶液包括30-50 mL/L硫酸和5-10 g/L高锰酸钾;优选地,金属基体与预氧化溶液接触的温度20-30℃,金属基体与预氧化溶液接触的时间为1-5 min。本发明预氧化是预氧化溶液将金属基体表面裸露的金属元素转化为氧化物,形成预氧化膜。
优选地,金属基体与预氧化溶液接触后,金属基体至少部分表面形成厚度为100nm-2μm的预氧化膜,利于后续化学腐蚀将预氧化膜去除,使金属基体表面光滑平整,提高后续成孔处理后的金属基体表面孔径分布的均匀性,提高金属与树脂的结合强度。
S2、对步骤S1得到的金属基体进行化学腐蚀。
化学腐蚀的腐蚀液包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢氟酸中的一种或多种。
优选地,化学腐蚀包括第一腐蚀和第二腐蚀。
第一腐蚀用于去除金属基体表面的预氧化膜,使金属基体表面光滑平整,利于提高后续成孔处理后的金属基体表面孔径分布的均匀性,提高金属与树脂的结合强度。
优选地,第一腐蚀包括金属基体与第一腐蚀的腐蚀液接触,第一腐蚀的腐蚀液包括150-200 g/L硫酸和80-100 g/L盐酸,金属基体与第一腐蚀的腐蚀液接触的温度为40-60℃,金属基体与第一腐蚀的腐蚀液接触的时间为1-5min。
第二腐蚀用于在金属基体表面形成微孔。金属基体中含有多种不同的金属,不同金属在腐蚀液中具备电位差,活泼金属优先腐蚀,而惰性金属腐蚀较慢,因此在金属基体表面形成三维多孔结构。
优选地,第二腐蚀包括金属基体与第二腐蚀的腐蚀液接触。
优选地,金属基体的主体元素为铁元素,第二腐蚀的腐蚀液中含有磷酸。磷酸能与铁元素反应,在其表面形成磷化膜,延缓其他酸对金属基体的腐蚀。具体优选,第二腐蚀的腐蚀液包括50-100 g/L硝酸、300-500 g/L磷酸和100-250 g/L醋酸,金属基体与第二腐蚀的腐蚀液接触的温度为20-60℃,金属基体与第二腐蚀的腐蚀液接触的时间为1-5min。
优选地,金属基体的主体元素为铜元素,第二腐蚀的腐蚀液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢氟酸中的三种或三种以上。主体元素为铜元素的金属基体的杂质元素较多,多种酸相互配合能够更好地腐蚀金属基体。具体优选,第二腐蚀的腐蚀液包括80-100 g/L硫酸、30-50 g/L盐酸、150-200 g/L硝酸和10-25 g/L醋酸,金属基体与第二腐蚀的腐蚀液接触的温度为20-30℃,金属基体与第二腐蚀的腐蚀液接触的时间为3-10min。
S3、将化学腐蚀后的金属基体进行成孔处理。
优选地,成孔处理为化学氧化成孔,其设备需求和工艺简单。
优选地,化学氧化成孔的溶液包括酸性物质和氧化剂。酸性物质具体可以包括盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种;氧化剂具体可以包括三氯化铁、氯化铜、高锰酸钾中的一种或多种。具体优选,化学氧化成孔的溶液包括50-100 g/L盐酸和600-750 g/L三氯化铁,或者,化学氧化成孔的溶液包括100-120 g/L硫酸和300-400 g/L高锰酸钾,或者,化学氧化成孔的溶液包括20-30 g/L磷酸和50-75 g/L氯化铜;进一步优选,化学氧化成孔的溶液包括50-100 g/L盐酸和600-750 g/L三氯化铁。
优选地,金属基体与化学氧化成孔的溶液接触的时间为5-30 min,金属基体与化学氧化成孔的溶液接触的温度为20-30℃。成孔处理后,金属基体表面的孔径为10nm-3μm,孔深为20nm-10μm,部分孔与孔之间互通,呈三维互通结构。
S4、将经成孔处理后的金属基体进行钝化处理。
钝化处理本发明没有限制,可以为本领域技术人员公知的各种钝化处理技术,钝化处理使用的钝化剂体系可以为铬酸体系、铬酸盐体系、三价铬电解保护体系、有机钝化体系中的任意一种。钝化处理在金属表面形成钝化层,防止成孔处理后的孔随着时间缓慢氧化,起到固定孔形态的作用。
S5、将树脂注塑在经过钝化处理的金属基材表面,成型后得到金属树脂复合体。
优选地,金属基体的表面粗糙度大于0.1μm。
优选地,金属基体选自铜合金、铝合金、非晶合金、不锈钢中的任意一种。
本发明所述树脂的具体实例可以包括但不限于:聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚醚酮中的任意一种。优选地,所述树脂还包括30-50wt%玻璃纤维;进一步优选,所述树脂包括聚酰胺和30-50wt%玻璃纤维。
作为本发明的注塑条件没有特别的限定,可以为本领域的常规条件。优选地,所述注塑的条件包括:模具温度为120-220℃,保压压力为100-250MPa。
优选地,注塑前将金属基体在60-80℃下烘烤30-60 min,以烘干水分。
优选地,注塑后将金属树脂复合体在50-80℃下烘烤30-60 min,以消除内应力。
根据本发明,该金属树脂复合体的制备方法进一步包括:
S01、清洁金属基体的表面。
金属基体表面会存在油脂,影响金属基体与化学物质的反应。因而,优选地,在步骤S1之前,可以先进行步骤S01清洁金属基体的表面。
上述清洁金属基体表面的方法包括:碱性除油、酸性除油、电解除油中的一种或多种。
为了可以更好地除掉吸附在金属基体表面的油脂,优选地,采用碱性除油和电解除油的组合。碱性除油可以除掉金属基体表面大部分油脂,电解除油与碱性除油相互配合,更进一步地除掉吸附在金属基体表面的油脂。
本发明还提供了一种金属树脂复合体,由前面所述方法制备得到。经检测,本发明提供的金属树脂复合体的制备方法制备的金属树脂复合体的金属与树脂的结合强度高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述,但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
(1)在温度为50℃下,将铜合金(S70341-1),浸入到含有10 g/L氢氧化钠、50 g/L碳酸钠、20 g/L偏硅酸钠和5 g/L十二烷基硫酸钠的溶液中10 min,然后用水洗净;再进行电解除油,将铜合金放入10 g/L氢氧化钠、20 g/L碳酸钠、40 g/L磷酸钠中,阴极电流密度为6 A/dm2,电解1 min,然后用水洗净,得到铜合金G1。
(2)在温度为25℃下,将铜合金G1浸入含有60 mL/L硫酸和90 mL/L的过氧化氢组合溶液中3 min,得到铜合金K1。
(3)在温度为40℃下,将铜合金K1浸入含有160 g/L硫酸和90 g/L盐酸溶液中3min,得到铜合金R1。
(4)在温度为25℃下,将铜合金R1浸入含有80 g/L硫酸、30 g/L盐酸、150 g/L硝酸和10 g/L醋酸溶液中5 min,得到铜合金T1。
(5)在温度为25℃下,将铜合金T1浸入含有70 g/L盐酸和600 g/L三氯化铁的溶液中15 min,得到铜合金X1。
(6)在温度为25℃下将铜合金X1浸入含有6 g/L铬酸酐和100 g/L镀层保护添加剂的溶液中3 min,得到铜合金Y1。
(7)将铜合金Y1用清水洗净,在温度为80℃下烘烤30 min,加工成30mm×15mm×5mm的样条,放入注塑机中,注塑条件为:模具温度150℃,保压压力100 MPa,树脂采用含30wt%玻璃纤维含量的聚酰胺,得到金属树脂复合体A1。
实施例2
采用的金属基体为铜合金(S70341-1),得到金属树脂复合体A2,其制备方法与实施例1相同,不同之处在于步骤(2)在温度为30℃下,将铜合金G2浸入含有40 mL/L硫酸和6g/L高锰酸钾组合溶液中3 min,得到铜合金K2。
实施例3
采用的金属基体为铜合金(S70341-1),得到金属树脂复合体A3,其制备方法与实施例1相同,不同之处在于步骤(2)在温度为25℃下,将铜合金G3浸入含有40 mL/L硫酸和70mL/L的过氧化氢组合溶液中5 min,得到铜合金K3。
实施例4
采用的金属基体为铜合金(S70341-1),得到金属树脂复合体A4,其制备方法与实施例1相同,不同之处在于步骤(7)中所述树脂为聚醚醚酮。
实施例5
采用的金属基体为ADC12铝合金,得到金属树脂复合体A5,其制备方法与实施例1相同。
实施例6
采用的金属基体为2A12铝合金,得到金属树脂复合体A6,其制备方法与实施例1相同。
实施例7
采用的金属基体为铁基非晶合金,得到金属树脂复合体A7,其制备方法与实施例1相同。不同之处在于步骤(4)为:在温度为30℃下,将非晶合金R7浸入含有60 g/L硝酸、300g/L磷酸和100 g/L醋酸溶液中3 min,得到非晶合金T7。
实施例8
采用的金属基体为不锈钢304,得到金属树脂复合体A8,其制备方法与实施例5相同。
对比例1
采用的金属基体为铜合金(S70341-1),得到金属树脂复合体D1,其制备方法与实施例1相同,不同之处在于没有步骤(2)这一步骤。
对比例2
采用的金属基体为ADC12铝合金,得到金属树脂复合体D2,其制备方法与实施例5相同,不同之处在于没有步骤(2)这一步骤。
对比例3
采用的金属基体为2A12铝合金,得到金属树脂复合体D3,其制备方法与实施例6相同,不同之处在于没有步骤(2)这一步骤。
对比例4
采用的金属基体为铁基非晶合金,得到金属树脂复合体D4,其制备方法与实施例7相同,不同之处在于没有步骤(2)这一步骤。
对比例5
采用的金属基体为不锈钢304,得到金属树脂复合体D5,其制备方法与实施例8相同,不同之处在于没有步骤(2)这一步骤。
金属树脂复合体的结合力测试
将得到的金属树脂复合体A1-8和D1-5在温度为80℃下烘烤30min,以消除内应力,再进行结合力测试,测试条件为:采用万能试验机WDW-100,剪切结合面积:55mm2,拉拔结合面积:78mm2,速度:5mm/min。
表1
序号 剪切强度(MPa) 拉拔强度(MPa)
A1 44 36
A2 42 33
A3 28 22
A4 32 25
A5 37 28
A6 35 33
A7 30 23
A8 38 32
D1 28 15
D2 26 19
D3 27 22
D4 27 21
D5 29 24
从表1的结果可以看出,相对于对比例1-5本发明的金属树脂复合体的制备方法得到的金属树脂复合体的金属与树脂的结合强度高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种金属树脂复合体的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
S1、对金属基体至少部分表面进行预氧化,在金属基体至少部分表面形成预氧化膜;
S2、对步骤S1得到的金属基体进行化学腐蚀以去除形成的预氧化膜;
S3、将化学腐蚀后的金属基体进行成孔处理;
S4、将经成孔处理后的金属基体进行钝化处理;
S5、将树脂注塑在经过钝化处理的金属基材表面,成型后得到金属树脂复合体。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述预氧化包括:将金属基体与预氧化溶液接触;
所述预氧化溶液包括硫酸、过氧化氢、高锰酸钾、硫代硫酸钠、醋酸铅中的两种或两种以上;
优选地,所述接触的温度为20-60℃,所述接触的时间为1-5 min。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述预氧化溶液包括50-100 mL/L硫酸和80-100 mL/L过氧化氢,或者,所述预氧化溶液包括30-50 mL/L硫酸和5-10 g/L高锰酸钾;
优选地,所述接触的温度为20-30℃,所述接触的时间为1-5 min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述预氧化膜的厚度为100 nm-2μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述化学腐蚀的腐蚀液包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢氟酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述化学腐蚀包括第一腐蚀和第二腐蚀;
所述第一腐蚀用于去除所述预氧化膜;
所述第二腐蚀用于在金属基体表面形成微孔。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述金属基体的主体元素为铁元素,所述第二腐蚀的腐蚀液中含有磷酸。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述金属基体的主体元素为铜元素,所述第二腐蚀的腐蚀液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢氟酸中的三种或三种以上。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述成孔处理为化学氧化成孔;
所述化学氧化成孔的溶液包括酸性物质和氧化剂;
所述酸性物质包括盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种;
所述氧化剂包括三氯化铁、氯化铜、高锰酸钾中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述成孔处理得到的金属基体表面的孔径为10nm-3μm,孔深为20nm-10μm。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属基体的表面粗糙度大于0.1μm。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属基体选自铜合金、铝合金、非晶合金、不锈钢中的任意一种。
13.一种金属树脂复合体,其特征在于,由权利要求1-12中的任意一项所述的制备方法制备得到。
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