CN108327167A - 金属和塑胶结合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属和塑胶结合的方法，该方法通过化学腐蚀，形成深度为50‑500nm,直径为10‑100nm的第一层微孔；并在第一层微孔的基础上进行电化学阳极氧化反应形成第二层微孔以得到重叠的微孔层；所述电化学阳极氧化反应采用的电解液中含有有机胺，使得在微孔层形成的同时在微孔层内含有有机胺成分。该方法不仅提高了金属和塑胶的结合力,而且金属与塑胶结合的稳定性也增加了。
Description
技术领域
本发明属于金属嵌件成型技术领域，具体涉及一种金属与塑胶结合的方法。
背景技术
在手持电子设备领域，整个市场都在追求大/薄/轻的外观及手感，这对电子设备的机构件提出了更高的要求，尤其是笔记本机构件，市场都在想办法减薄产品厚度，且依然能获得很好的结构强度，故镁合金是笔记本机构件特别青睐的金属，由于笔记本越来越多的天线接收要求，需要在金属外壳同时有塑胶区域用来接收天线，所以镁合金与塑胶的纳米注塑就成为一种趋势；
目前市场上已经有很多种比较成熟的纳米注塑处理，但是基本上都是运用于变形铝合金，而对于镁合金并没有一个成熟的技术及运用，仍是采用原始的胶水粘合方式或机械加工卡扣与塑胶结合，但结合强度、外观效果及防水性无法满足现在手持设备标准。如
-NMT处理，能够有效的使铝合金和PPS胶料或PBT胶料结合，但是与镁合金的纳米注塑结合只能获得0-15Mpa的结合力，且不稳定，无法满足现在市场需求。
-除此之外的金属与塑胶结合方案包含镁合金，但由于金属成分差异以及特性不同，一般同方案运用到不同金属上是无法获得同等结果。
现有技术的金属铝等金属与塑胶结合的方式中均以化学腐蚀方案获得纳米孔，但镁合金不同于铝合金，其活性大于铝合金，腐蚀成的微孔很容易在空气中或后工序中被破坏造成结合力下降。
因此，实有必要提供一种新的金属与塑胶结合的方法以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属和塑胶结合的方法，使得金属和塑胶结合的更牢靠。具体的实现方式为，提供一种金属和塑胶结合的方法，该方法包括：
进行预处理，并进行化学腐蚀，形成深度为50-500nm,直径为10-100nm的第一层微孔；
进行电化学阳极氧化反应在所述第一层微孔的基础上溶解再成膜，形成第二层微孔以得到重叠的微孔层；
注塑，与塑胶通过曲面直接高温注塑结合成型，
所述电化学阳极氧化反应采用的电解液中含有有机胺，使得在微孔层形成的同时在微孔层内含有有机胺成分。
优选的，所述化学腐蚀采用含有磷酸化合物的正磷酸、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸或碱金属盐中的一种或至少两种的混合物的粗化溶液在常温下浸泡0.5～10min。
优选的，还包括在形成第一层微孔后对所述第一层微孔进行弱腐蚀，使得所述第一层微孔表面均一。
优选的，所述电化学阳极氧化反应采用的电解液为磷酸钠，硅酸钠，碳酸钠，有机胺中的任意一种。
优选的，所述有机胺为苯胺，甲基胺，乙酸胺中的任意一种或多种。
优选的，通过电化学阳极氧化反应形成所述微孔层的方法为：采用磷酸钠浓度5-10g/L或硅酸钠浓度5-10g/L或碳酸钠浓度为10-30g/L或有机胺3％-10％，在温度为20-40度，电压为10-40V，浸泡5-20min，从而获得厚度在0.1um-10um,直径在30-200nm的微孔层。
优选的，所述注塑前还包括对微孔层进行清洗，并通过烘干除去微孔内部水分。
优选的，所述预处理包括：除油，酸洗，中和。
优选的，所述除油的方法为采用碳酸钠，磷酸钠，硅酸钠中的任意一种或多种溶液，在温度50-70度下进行除油1-5min。
优选的，所述酸洗的方法为采用硝酸10-100mL/L,硫脲0.1-1.0g/L，在pH 1-3,常温调节下酸洗30-300s。
优选的，所述中和的方法为采用柠檬酸1-30g/L或乳酸1-30g/L或硫酸5-50g/L或磷酸5-50g/L，常温处理为30-180s。
优选的，所述弱腐蚀的方法为采用含30-80g/L的氢氧化物；5-10g/L的酒石酸钾钠以及2-10g/L的EDTA钠盐进行浸泡。
优选的，所述烘干温度大于100℃，所述注塑的模具温度大于140℃。
优选的，所述注塑采用的注塑材料为PBT或PPS中的任意一种。
本发明的有益效果在于：本发明通过化学腐蚀，形成深度为50-500nm,直径为10-100nm的第一层微孔；并在第一层微孔的基础上进行电化学阳极氧化反应形成第二层微孔以得到重叠的微孔层，所述电化学阳极氧化反应采用的电解液中含有有机胺，使得在微孔层形成的同时在微孔层内含有有机胺成分。该方法不仅提高了金属和塑胶的结合力,而且金属与塑胶结合的稳定性也增加了。
附图说明
图1是本发明提供的方法的流程图；
图2是采用镁合金的情况下，通过本发明提供的方法得到的微孔层的微观结构示意图；
图3是采用镁合金的情况下，通过本发明提供的方法得到的微孔层在另一放大倍数下的微观结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例及附图对的技术方案进行详细的描述，以使其更加清楚。以下实施例仅为了描述本发明所列举的较为详细的实施例，并不作为对本发明的限定。
本发明提供的金属和塑胶结合的方法，参见图1，该方法包括：
步骤S11，进行预处理，清洁金属表面。
步骤S12，进行化学腐蚀，形成深度为50-500nm,直径为10-100nm的第一层微孔。
步骤S13，进行电化学阳极氧化反应在所述第一层微孔的基础上溶解再成膜形成第二层微孔以得到重叠的微孔层。
步骤S14，注入塑胶进入微孔层，完成金属和塑胶的结合。
以下以镁合金为例进行说明。
步骤S11中，所述对金属表面进行预处理包括：
S111除油，以碱性和中性除油为主，防止反应剧烈减少镁合金的腐蚀，具体步骤为采用碳酸钠，磷酸钠，硅酸钠中的任意一种或多种溶液，在温度50-70度下进行除油1-5min。
S112酸洗，进一步去除镁合金表面的杂质，不规则氧化层，酸洗条件为硝酸10-100mL/L,硫脲0.1-1.0g/L，pH 1-3,时间为30-300s，温度为常温，此处常温指15-30℃。需要说明的是，根据不同的金属材质需要处理方式可能存在差异，例如某些材质的镁合金可以省略酸洗这一步骤，但AZ91D材质此步骤不得省略，因为AZ91D一般以压铸成型为主，高温成型后脱模表面会黏附一层脱模剂，需要除去彻底才不会对后面的微孔生成产生影响。
S113中和，去除镁合金酸洗过程中产生的杂质及表面黑灰，以酸性容易为主，含硫酸，磷酸或其中一种，再增加柠檬酸和乳酸等活性剂增强清洗中和能力，如柠檬酸1-30g/L；乳酸1-30g/L；硫酸5-50g/L；磷酸5-50g/L，处理时间为30-180秒，常温处理。
S12的化学腐蚀又称为粗化工序，粗化药水溶液为含有磷酸化合物的正磷酸、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸或碱金属盐中的一种或至少两种的混合物；优选磷酸化合物浓度为20～200g/L，进一步优选50～100g/L，其pH为2.5～10，进一步优选为5～8，浸泡时间为0.5～10min，优选4-8min；浸泡温度为常温。
上述三个步骤可以根据实际情况进行取舍。
进一步的，步骤S12，除了包括化学腐蚀S121外，在化学腐蚀之后还需要进行：
S122中和，其步骤与S112中的中和相同，用于去除产生的杂质及表面黑灰，以酸性容易为主，含硫酸，磷酸或其中一种，再增加柠檬酸和乳酸等活性剂增强清洗中和能力，如柠檬酸1-30g/L；乳酸1-30g/L；硫酸5-50g/L；磷酸5-50g/L，处理时间为30-180秒，常温处理。
S123表调，用于对镁合金表面进行弱的侵蚀作用，进一步在以获得第一层微孔上进行弱腐蚀，并使镁合金微观表面均一化，同时为了后面的电化学碱性溶液不被污染，表调优选碱性表调，含30-80g/L的氢氧化物；5-10g/L的酒石酸钾钠以及2-10g/L的EDTA钠盐，进一步的，本步骤配合超声波使用效果更好，更容易将产品螺丝柱以及复杂结构残余清洗干净不会污染电化学工序溶液。
S13电化学阳极氧化反应中，电化学阳极氧化反应时还需要进行吸氮处理，即使得在形成的微孔层上吸附有有机胺。在本发明中，吸氮处理为在所述电化学阳极氧化反应采用的电解液中添加有机胺，使得在微孔层形成的同时完成有机胺的吸附。这样不仅可以使产品微孔氧化层含有胺类成分，还可以有效抑制阳极峰值电流，减少能耗，同时减少后工序提高生产效率。电解液的氧化溶液可以是磷酸钠，硅酸钠，碳酸钠，有机胺等中的任意一种或多种。加入的有机胺有机胺如苯胺，甲基胺，乙酸胺等有机胺均可以。其中磷酸钠浓度5-10g/L；硅酸钠浓度5-10g/L；碳酸钠浓度为10-30g/L；本工艺中使用苯胺3％-10％；温度为20-40度，电压为10-40V，时间为5-20分钟。获得的微孔层厚度约为0.1um-10um,第二层微孔的直径为30-200nm。
在S13电化学阳极氧化反应和步骤S14注塑之间，优选的，还包括步骤S15，清洗和烘干，将经过所述电化学氧化的产品进行纯水清洗放入烤箱烘烤，烘烤实际温度100度以上，需要将微孔内所有水分蒸发彻底，防止产品在空气腐蚀以破坏微孔结构。
S14注塑，为将经过所述烘干后的镁合金金属嵌件进行注塑，使所述金属嵌件与塑胶通过曲面直接高温注塑结合，模具温度大于140℃，形成可以跟特定塑胶料达到20～40MPa的结合力。
其中特定塑胶包括PPS(全称为聚亚苯基硫醚，Polyphenylenesulfide),PBT(饱和聚酯对苯二甲酸丁酯Polyb utylece Terephthalate),PA(尼龙，聚酰胺Polyamide PA)等树脂能顺利进入这些复合微观的纳米尺寸的微孔中并牢牢抓紧达到超强的结合力。
参照图2和图3所示，下面结合对比实验中的几组对比例和本发明具体实施例的几组实验进行具体说明和性能分析：
对比例一
本对比例采用的金属样品为AZ91D镁合金，其在金属表面除油后直接进行电化学反应，具体步骤为：
–将金属样品进行除油，采用弱碱性除油剂，温度40-65度，具体在本实验中采用55度，1到5分钟浸泡，具体在本实验中浸泡3分钟；
–将除油清洗后的产品进入电解槽中进行阳极氧化处理，电解液中含有机胺以及含氧酸盐等成分，pH在12-14间，具体在本实验中的测量值为13，电压30V，时间8分钟；
–将产品清洗烘干，测量膜厚2-5um；
–将烘干好的产品进行与PBT的胶料注塑，模具温度在140-170℃，具体在本实施例中选择150℃，注塑后以150℃一个小时的条件进行退火处理；
–产品经4小时冷却后，用同样的测试方法测试拉拔力，结合力值在10-18MPa之间，可见结合力偏弱且不稳定。
对比例二
本对比例采用的金属样品为AZ91D镁合金，其在金属表面除油后直接进行电化学反应，且电解液中不包含有机胺，其在除油等步骤与第一对比例采用的参数相同，具体步骤为：
–将金属样品进行除油，与第一对比例采用的参数相同，使产品表面保持清洁；
–将除油清洗后的产品进入电解槽中进行阳极氧化处理，电解液采用磷酸钠5g/L，硅酸钠5g/L以及含氧酸盐等成分，但不含有机胺成本，pH在12-14间，本实验测量值为13，电压30V，时间8分钟；
–将产品清洗烘干，测量膜厚<1um；
–烘干后的产品用PBT的胶料进行注塑，模具温度在140-170℃，本实验选择150℃，注塑后以150℃一个小时的条件进行退火处理；
–产品经4小时冷却后，用同样的测试方法测试拉拔力，结合力值在0-10MPa之间，产品有直接脱落现象，且结合力非常不稳定。
对比例三
其与对比例二几乎相同，只是将阳极电压参数由30V调整为60V，具体的比对结果如下：
–将产品清洗烘干，测量膜厚2-4um；
–烘干后的产品用PBT的胶料进行注塑，模具温度在140-170℃，本实验选择150℃，注塑后以150℃一个小时的条件进行退火处理；
–产品经4小时冷却后，用同样的测试方法测试拉拔力，结合力值8-15MPa之间，结合力非常不稳定。
对比例四
与对比例三几乎相同，区别在于，在进行S13电化学阳极氧化反应后增加了浸泡无机胺或有机胺的步骤，具体的，
–电解后的产品进行胺类物质浸泡吸附处理，条件为：在浓度为20-40％中的溶液中，温度20-60摄氏度的条件下浸泡60－600秒；溶液是指甲基胺，乙酸胺等有机胺，或氟化氨等其中一种或几种混合物，溶液PH值：8-11，一般需要进行1-3次重复操作；此次条件选浓度为30％，温度为45℃，时间45秒；
烘干后的产品用PBT的胶料进行注塑，模具温度在140-170℃，具体选择150℃，注塑后以150℃一个小时的条件进行退火处理；
–产品经4小时冷却后，用同样的测试方法测试拉拔力，结合力值10-18MPa之间，结合力非常不稳定。
可见，上述对比例的实验得到的金属与塑胶的结合方式均不能满足结合力的需求，下面采用本发明的金属与塑胶的结合方式进行实验检测和性能比对。
实施例一
本实施例采用的金属样品为AZ91D镁合金，具体步骤为：
–将金属样品进行除油，采用弱碱性除油剂，，温度40-65度，具体实验中选择55℃，1到5分钟浸泡，具体实验中选择3分钟；
–将除油清洗后的产品进入酸洗，酸洗液主要成分含硝酸,硫脲等，浓度为100g/L，pH 1-3,时间为1分钟，温度为常温，酸洗后的产品表面会有一层黑灰；
–将酸洗并清洗后的产品进入中和，中和可以去除镁合金酸洗过程中产生的杂质及表面黑灰，中和采用浓度为100g/L的中和剂，处理时间为60秒，常温处理；
–将中和并清洗后的产品进入粗化工序获得第一层均匀腐蚀微孔，粗化剂主要为含有磷酸化合物的正磷酸、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸或碱金属盐中的一种或至少两种的混合物；浓度为80g/L，其pH为6-7，浸泡时间为5分钟；浸泡温度为常温。
–粗化后的中和步骤如上述中和处理；
–中和后的产品进入表调，表调优选碱性表调剂，本步骤配合超声波40KHZ,3A,常温3分钟；
–将表调清洗后的产品进入电解槽中进行阳极氧化处理，电解液含有机胺以及含氧酸盐等成分，pH在12-14间，本实验测量值为13，电压30V，时间8分钟；
–烘干后的产品用PBT的胶料进行注塑，模具温度在140-170℃，本实验采用150℃，注塑后以150℃一个小时的条件进行退火处理；
产品经4小时冷却后进行拉拔力测试，得到的结合力值在27～34MPa，可见，本实施例达到的结合力相较对比例产生了非常大的提升，已经可以满足现存的需求。
实施例二
本实施例的试验方法和相关参数同实施例一，只是注塑胶料由PBT换成PPS，经过注塑后产品经4小时冷却后进行拉拔力测试，得到的结合力值在30～40MPa。可见注塑材料的改变可以进一步提升结合力。
实施例三
本实施例的试验方法和相关参数同实施例一，只是金属样品由AZ91D镁合金换成AZ31B镁合金，–经过与PBT注塑后产品经4小时冷却后进行拉拔力测试，得到的结合力值在27-34MPa。
实施例四
本实施例的试验方法和相关参数同实施例三，只是注塑胶料由PBT换成PPS，–经过注塑后产品经4小时冷却后进行拉拔力测试，得到的结合力值在30～40MPa。
结合实施例三与实施例四可知，金属样品AZ91D与AZ31B在本发明中可产生相同的效果。
本发明的有益效果在于：本发明通过化学腐蚀，形成深度为50-500nm,直径为10-100nm的第一层微孔；并在第一层微孔的基础上进行电化学阳极氧化反应形成第二层微孔以得到重叠的微孔层，所述电化学阳极氧化反应采用的电解液中含有有机胺，使得在微孔层形成的同时在微孔层内含有有机胺成分。该方法不仅提高了金属和塑胶的结合力,而且金属与塑胶结合的稳定性也增加了。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (14)
1.一种金属和塑胶结合的方法，其特征在于，该方法包括：
进行预处理，并进行化学腐蚀，形成深度为50-500nm,直径为10-100nm的第一层微孔；
进行电化学阳极氧化反应在所述第一层微孔的基础上形成第二层微孔以得到重叠的微孔层；
注塑，与塑胶通过曲面直接高温注塑结合成型，
所述电化学阳极氧化反应采用的电解液中含有有机胺，使得在微孔层形成的同时在微孔层内含有有机胺成分。
2.根据权利要求1所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，所述化学腐蚀采用含有磷酸化合物的正磷酸、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸或碱金属盐中的一种或至少两种的混合物的粗化溶液在常温下浸泡0.5～10min。
3.根据权利要求1所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，该方法还包括在形成第一微孔层后，对所述第一层微孔进行弱腐蚀，使得所述第一层微孔表面均一。
4.根据权利要求1所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，所述电化学阳极氧化反应采用的电解液为磷酸钠，硅酸钠，碳酸钠，有机胺中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，所述有机胺为苯胺，甲基胺，乙酸胺中的任意一种或多种。
6.根据权利要求5所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，通过电化学阳极氧化反应形成所述微孔层的方法为：采用磷酸钠浓度5-10g/L或硅酸钠浓度5-10g/L或碳酸钠浓度为10-30g/L或有机胺3％-10％，在温度为20-40度，电压为10-40V，浸泡5-20min，从而获得厚度在0.1um-10um,直径在30-200nm的微孔层。
7.根据权利要求1所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，所述注塑前还包括对微孔层进行清洗，并通过烘干除去微孔内部水分。
8.根据权利要求1所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，所述预处理包括：除油，酸洗，中和。
9.根据权利要求8所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，所述除油的方法为采用碳酸钠，磷酸钠，硅酸钠中的任意一种或多种溶液，在温度50-70度下进行除油1-5min。
10.根据权利要求8所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，所述酸洗的方法为采用硝酸10-100mL/L,硫脲0.1-1.0g/L，在pH 1-3,常温调节下酸洗30-300s。
11.根据权利要求8所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，所述中和的方法为采用柠檬酸1-30g/L或乳酸1-30g/L或硫酸5-50g/L或磷酸5-50g/L，常温处理30-180s。
12.根据权利要求3所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，所述弱腐蚀的方法为采用含30-80g/L的氢氧化物；5-10g/L的酒石酸钾钠以及2-10g/L的EDTA钠盐进行浸泡。
13.根据权利要求1所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，所述烘干温度大于100℃，所述注塑的模具温度大于140℃。
14.根据权利要求1所述的金属和塑胶结合的方法，其特征在于，所述注塑采用的注塑材料为PBT或PPS中的任意一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180727 |