CN1793438A - 镁合金在抑弧状态下的阳极氧化电解液及阳极氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镁合金在抑弧状态下的阳极氧化电解液及阳极氧化方法，阳极氧化电解液以水为溶剂，其组分为：75～150g/L有机胺，6～12g/L无机含磷、硼化合物，1～4g/L有机羧酸盐，2～5g/L氟化物，4～10g/L金属含氧酸盐。该阳极氧化方法具有在较高的氧化电压和较高的氧化峰电流参数下不使镁合金阳极表面产生火花放电的显著特征，且该电解工艺具有溶液毒性低，成膜速度快，工艺操作简单、安全，能耗低等优点。由此方法获得的阳极氧化膜光滑致密，硬度较高，能显著提高镁及镁合金的耐蚀性能。该膜层可单独作为镁合金的防护层，也可作为其它涂层基底。
Description
技术领域：
本发明涉及一种镁合金材料在抑弧状态下的阳极氧化电解液及阳极氧化方法。
技术背景：
镁合金材料由于其优异的物理、化学、机械性能以及比重轻、比强度和比刚度高、导热导电性能好等特点而在航天航空，电子，通讯，汽车制造等领域的应用不断得到发展。尤其是近十几年来随着汽车工业和电子工业的迅速发展，大量的镁合金零部件被用来代替塑料甚至钢铁零件。但镁的化学稳定性低，标准平衡电位很负(-2.34V)，耐蚀性较差，制约了其发挥应有的优势，因此，增强镁的耐蚀性具有重要的现实意义。
由于镁合金材料的耐蚀性差，因此使用前必须对其进行表面处理才能满足使用环境的要求，在众多镁合金表面处理方法中，阳极氧化方法是性能与应用效果较好具有市场竞争力的重要方法之一，镁及其合金经电化学阳极氧化处理后，其表面可形成一层与金属基体结合力强、电绝缘性好，并具有良好的耐热冲击、耐磨损、耐腐蚀的表面转化膜。
传统的镁合金阳极氧化工艺只有在较高的电压和电流下才可能氧化成膜，当所施加的电压或电流大于一定值时，在被氧化的工件上就会产生火花放电或微电弧，因此人们又将阳极氧化称为微弧氧化或微等离子体氧化，实验测定在镁合金的微弧氧化中所产生的等离子体温度大约为7000℃，在该等离子体温度下，氧化物陶瓷是液态的，在靠近金属的一边，产生等离子体的时间足以让熔融的氧化物陶瓷产生适当的收缩，从而产生一种具有孔隙的烧结氧化物陶瓷层。在靠近电解质溶液的一边，熔融的氧化物陶瓷被电解质溶液迅速冷却。由于膜表面逸出的气体，尤其是氧气和水蒸汽，使形成的氧化物陶瓷层具有通过毛细管相连的网孔结构。
由于镁合金阳极氧化过程中大都伴随着强烈的火花或微电弧放电，温度过高，而且释放大量的热，给安全生产带来隐患，并且在商业生产中需要大型的冷却设备，提高了生产成本；同时，阳极火花或微电弧放电沉积形成的镁氧化膜往往粗糙多孔，影响材料的使用。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明的目的旨在提供了一种在较低能耗，快速成膜的状态下，使镁合金材料表面生成一层高硬度、高耐磨和高耐蚀性的氧化膜层的阳极氧化电解液。
本发明的另一目的旨在提供一种使用上述阳极氧化电解液，在抑弧放电状态下的镁合金阳极氧化方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
本发明的电解液成分包括75～150g/L有机胺，6～12g/L无机含磷、硼化合物，1～4g/L有机羧酸盐，2～5g/L氟化物；其中所述电解质溶液均以水为溶剂。电解液成分还包括4～10g/L金属含氧酸盐。
有机胺为饱和脂肪胺、含有双键或三键的不饱和脂肪胺、醇胺中的两种，所述的有机胺碳原数为1～10。
所述的无机含磷、硼化合物为含磷或含硼元素的钾、钠或铵盐；可以为磷酸二氢铵，磷酸二氢钾，磷酸氢二铵，磷酸氢二钾，多聚磷酸钠，焦磷酸钠，四硼酸钠，偏硼酸钠中的一种或几种。
所述的有机羧酸盐可以为乙酸钠，丙酸钠，苯甲酸钠，癸二酸钠，己二酸钠，对苯二甲酸钠中的一种或几种。
所述的氟化物可以为氟化钾，氟化钠，氟化氢铵，氟硼酸钠，氟硅酸钠中的一种或几种。
所述的金属含氧酸盐可以为铝酸钠，钨酸钠，钼酸钠，偏钒酸钠中的一种或几种。
本发明的另一目的是通过下述方式实现的：
将镁合金材料作为阳极，置于复合电解液中，以不锈钢作为阴极，采用硅整流直流电源，控制电压在30秒内从0V升到所需电压80V～160V，并保持不变，直至结束，处理时间控制为5～15分钟。
阳极氧化电流随电压升高而增大，达到峰值电流密度10～20A/dm2后，峰值电流维持5～15秒，迅速下降，最后达到2A/dm2，成膜结束；氧化始终在无弧光条件下进行；电源可采用硅整流直流电源，所述的电压可在80V～160V之间。
峰值电流密度10～20A/dm2，持续5～15秒；电解液温度可在10～80℃范围变化。当电流密度最终降为2A/dm2，则成膜结束。
控制阳极氧化过程始终处于无弧光条件下，采用硅整流直流电源，使镁合金材料表面快速生成一层高硬度、高耐磨和高耐蚀性的氧化膜层，其生产流程为：
脱脂→水洗→抑弧条件下电化学阳极氧化成膜→水洗→烘干。
本发明的阳极氧化电解液是发明人在多次反复试验的基础所得到的，在电解液中，有机胺与其它组分的有机组合可有效地抑制镁合金材料在阳极氧化过程中产生火花放电或微电弧，使镁合金的阳极氧化在相对平静的状态下进行；同时，有机胺还可以明显提高阳极氧化的成膜速度，提高膜层的致密性，降低孔隙率，使镁合金的氧化膜在宏观上表现为更加光洁。通过使用本发明的阳极氧化电解液及工艺与现有技术相比，具有如下优点：
1.本发明与等离子体增强电化学表面陶瓷化方法最大的区别就在于成膜过程中不会发生火花放电，生产安全，噪音小，且无刺激性气体挥发，适合安全生产规范，成膜所需电压较低，电流密度随着成膜的进行而下降，平均电流密度低，能耗少。
2.本发明电解液为采用自行研制的新型阳极化处理复合电解液，其氧化电解液浓度较低，毒性、腐蚀性小。
3.应用本发明涉及的镁合金材料抑弧状态下的阳极氧化工艺，可在镁合金表面形成外表美观的褐色或银灰色均匀光滑膜层，该膜层具有较高的硬度、良好的耐磨性和优良的耐蚀性，对金属基体有很好的防护性能。且该膜层具有多孔结构，能为进一步涂覆有机膜层如油漆、涂料等提供优良基底。
4.本发明阳极氧化工艺简单，电解液温度无需保持恒定，可在10～80℃范围内变化；阳极氧化时间可控制在5～15min内完成；膜层平均生成速度快，可达3～5μm/min；膜层厚度可在10～40μm间变化。
5.本发明的抑弧电化学阳极氧化成膜工艺方法，具有仪器设备投资少、生产工艺简单、一次成膜面积大、加工成本低等特点。所获膜层具有很好的装饰性能，一旦产品采用本技术作为其表面处理技术，将大大提高产品附加值，使产品具有更强的市场竞争能力。
具体实施方式：实施例1：
1原材料
AZ91D镁合金材料(试样为直径30mm，高9mm的圆柱体。)
2工艺流程
脱脂→水洗→抑弧电化学阳极氧化成膜→水洗→烘干
3电解液组分
| 二甲胺乙醇胺磷酸钠癸二酸钠偏钒酸钠氟化钠 | 30g/L60g/L10g/L1.5g/L4g/L4g/L |
4抑弧电化学阳极氧化工艺
将镁合金材料置于电解槽中进行抑弧阳极氧化处理，控制阳极化电压在30s内由0伏上升到120伏，阳极氧化电流随电压升高而增大，达到峰值电流密度18A/dm2，并持续5秒，然后让成膜自动进行，直至成膜结束(操作过程中，当电流密度下降到2A/dm2左右时，则认为成膜过程结束)。时间为8min，溶液温度无需强制制冷，只需采用循环冷却水冷却使槽液不沸腾即可。
5膜层质量
浅褐色、均匀、完整、光滑致密，膜层厚度23μm，硬度290HV。
实施例2：
1原材料
AZ91D镁合金材料(试样为直径30mm，高9mm的圆柱体。)
2工艺流程
与实施例1相同
3电解液组分
| 乙胺二乙烯三胺磷酸氢二钾钨酸钠乙酸钠氟化钠 | 50g/L50g/L8g/L6g/L1g/L5g/L |
4抑弧电化学阳极氧化工艺
将镁合金材料置于电解槽中进行抑弧阳极氧化处理，控制阳极化电压在30s内由0伏上升到100伏，阳极氧化电流随电压升高而增大，达到峰值电流密度15A/dm2，并持续10秒，然后让成膜自动进行，直至成膜结束(操作过程中，当电流密度下降到2A/dm2左右时，则认为成膜过程结束)。时间为8min，溶液温度无需强制制冷，只需采用循环冷却水冷却使槽液不沸腾即可。
5膜层质量
银灰色、均匀、完整、光滑致密，膜层厚度35μm，硬度300HV。
实施例3：
1原材料
AZ91D镁合金材料(试样为直径30mm，高9mm的圆柱体。)
2工艺流程
与实施例1相同
3电解液组分
| 二甲胺乙醇胺磷酸钠钨酸钠丙酸钠氟硼酸钠 | 70g/L80g/L12g/L8g/L4g/L5g/L |
4抑弧电化学阳极氧化工艺
将镁合金材料置于电解槽中进行抑弧阳极氧化处理，控制阳极化电压在30s内由0伏上升到80伏，阳极氧化电流随电压升高而增大，达到峰值电流密度16A/dm2，并持续8秒，然后让成膜自动进行，直至成膜结束(操作过程中，当电流密度下降到2A/dm2左右时，则认为成膜过程结束)。时间为8min，溶液温度无需强制制冷，只需采用循环冷却水冷却使槽液不沸腾即可。
5膜层质量
灰白色、均匀、完整、光滑致密，膜层厚度20μm，硬度265HV。
实施例4：
1原材料
AZ31镁合金材料(试样为直径30mm，高9mm的圆柱体。)
2工艺流程
与实施例1相同
3电解液组分
| 戊胺乙二胺焦磷酸钠对苯二甲酸钠氟硼酸化钠 | 35g/L45g/L6g/L2g/L4g/L |
4抑弧电化学阳极氧化工艺
将镁合金材料置于电解槽中进行抑弧阳极氧化处理，控制阳极化电压在30s内由0伏上升到150伏，阳极氧化电流随电压升高而增大，达到峰值电流密度20A/dm2，并持续5秒，然后让成膜自动进行，直至成膜结束(操作过程中，当电流密度下降到2A/dm2左右时，则认为成膜过程结束)。时间为8min，溶液温度无需强制制冷，只需采用循环冷却水冷却使槽液不沸腾即可。
5膜层质量
褐色、均匀、完整、光滑致密，膜层厚度25μm，硬度310HV。
实施例5：
1原材料
AZ31镁合金材料(试样为直径30mm，高9mm的圆柱体。)
2工艺流程
与实施例1相同
3电解液组分
| 二甲胺乙二胺焦磷酸钠四硼酸钠己二酸钠氟硼酸化钠 | 50g/L45g/L6g/L4g/L1g/L2g/L |
4抑弧电化学阳极氧化工艺
将镁合金材料置于电解槽中进行抑弧阳极氧化处理，控制阳极化电压在30s内由0伏上升到120伏，阳极氧化电流随电压升高而增大，达到峰值电流密度18A/dm2，并持续5秒，然后让成膜自动进行，直至成膜结束(操作过程中，当电流密度下降到2A/dm2左右时，则认为成膜过程结束)。时间为8min，溶液温度无需强制制冷，只需采用循环冷却水冷却使槽液不沸腾即可。
5膜层质量
褐色、均匀、完整、光滑致密，膜层厚度20μm，硬度300HV。
实施例6：
1原材料
MB2镁合金材料(试样为直径30mm，高9mm的圆柱体。)
2工艺流程
与实施例1相同
3电解液组分
| 三乙烯四胺三乙醇胺多聚磷酸钠癸二酸钠氟化钠氟硅酸钠 | 50g/L25g/L8g/L1.5g/L3g/L2g/L |
4抑弧电化学阳极氧化工艺
将镁合金材料置于电解槽中进行抑弧阳极氧化处理，控制阳极化电压在30s内由0伏上升到120伏，阳极氧化电流随电压升高而增大，达到峰值电流密度16A/dm2，并持续10秒，然后让成膜自动进行，直至成膜结束(操作过程中，当电流密度下降到2A/dm2左右时，则认为成膜过程结束)。时间为8min，溶液温度无需强制制冷，只需采用循环冷却水冷却使槽液不沸腾即可。
5膜层质量
褐色、均匀、完整、光滑致密，膜层厚度20μm，硬度260HV。
实施例7：
1原材料
MB2镁合金材料(试样为直径30mm，高9mm的圆柱体。)
2工艺流程
与实施例1相同
3电解液组分
| 二甲胺乙二胺磷酸二氢钾铝酸钠氟硼酸钠 | 70g/L35g/L12g/L10g/L5g/L |
4抑弧电化学阳极氧化工艺
将镁合金材料置于电解槽中进行抑弧阳极氧化处理，控制阳极化电压在30s内由0伏上升到150伏，阳极氧化电流随电压升高而增大，达到峰值电流密度20A/dml，并持续15秒，然后让成膜自动进行，直至成膜结束(操作过程中，当电流密度下降到2A/dm2左右时，则认为成膜过程结束)。时间为8min，溶液温度无需强制制冷，只需采用循环冷却水冷却使槽液不沸腾即可。
5膜层质量
灰白色、均匀、完整、光滑致密，膜层厚度30μm，硬度350HV。
Claims (8)
1.镁合金在抑弧状态下的阳极氧化电解液，其特征在于：电解液组分包括：75～150g/L有机胺，6～12g/L无机含磷、硼化合物，1～4g/L有机羧酸盐，2～5g/L氟化物；其中所述电解质溶液均以水为溶剂。
2、根据权利要求1所述的镁合金在抑弧状态下的阳极氧化电解液，其特征在于：电解液还包括4～10g/L金属含氧酸盐。
3、根据权利要求1所述的镁合金在抑弧状态下的阳极氧化电解液，其特征在于：有机胺为饱和脂肪胺、含有双键或三键的不饱和脂肪胺、醇胺中的两种，所述的有机胺碳原数为1～10。
4、根据权利要求1所述的一种镁合金材料在抑弧状态下的阳极氧化电解液，其特征在于：无机含磷、硼化合物为磷酸二氢铵，磷酸二氢钾，磷酸氢二铵，磷酸氢二钾，多聚磷酸钠，焦磷酸钠，四硼酸钠，偏硼酸钠中一种或几种。
5、根据权利要求1所述的一种镁合金在抑弧状态下的阳极氧化电解液，其特征在于：有机羧酸盐为乙酸钠，丙酸钠，苯甲酸钠，癸二酸钠，己二酸钠，对苯二甲酸钠中的一种或几种；氟化物为氟化钾，氟化钠，氟化氢铵，氟硼酸钠，氟硅酸钠中的一种或几种。
6、根据权利要求2所述的一种镁合金在抑弧状态下的阳极氧化电解液，其特征在于：金属含氧酸盐为铝酸钠，钨酸钠，钼酸钠，偏钒酸钠中的一种或几种。
7、用权利要求1-6所述的任一项镁合金的阳极氧化电解液在抑弧状态下的阳极氧化方法，其特征在于：将镁合金材料作为阳极，不锈钢作为阴极，采用硅整流直流电源，控制电压在30秒内从0V升到所需电压80V～160V，并保持不变，处理时间控制为5～15分钟。
8.根据权利要求7所述的镁合金在抑弧状态下的阳极氧化方法，其特征在于：其特征在于：阳极氧化电流随电压升高而增大，达到峰值电流密度10～20A/dm2后，峰值电流维持5～15秒，迅速下降，并降低至2A/dm2，至成膜结束，其中所述电解液温度可控制在10～80℃范围。
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