JP2006097125A

JP2006097125A - 多孔質体の製造方法

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Publication number: JP2006097125A
Application number: JP2005090045A
Authority: JP
Inventors: Aya Imada; 彩今田; Toru Den; 透田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2025-03-25
Also published as: JP4641442B2

Abstract

【課題】規則的に配列した多孔質体を簡易に製造する方法、多孔質体内部に充填物を充填した構造体を製造する方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）陽極酸化により孔を形成する第１の材料を、支持基板上に形成する工程と、（Ｂ）第１の材料の上層に、第１の材料よりも硬度が低く、且つ酸化物が陽極酸化工程により溶解する第２の材料を形成する工程と、（Ｃ）前記第２の材料の表面に凹構造を形成する工程と、（Ｄ）前記第２の材料を酸化する工程と、（Ｅ）前記第１の材料と前記第２の材料の酸化物を陽極酸化する工程とを有する多孔質体の製造方法。得られた多孔質体に（Ｇ）充填物を充填する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質体乃至多孔質体に材料を充填した構造体の製造方法に関する。

物体表面に微細な細孔構造を作製する技術として、アルミニウムやシリコン等を陽極として溶液中に浸し、電場印加によるエッチングをし、ナノメートルスケールの細孔を作製する陽極酸化法という手法が従来より知られている。

例えば、アルミニウム基板を陽極として酸性電解液中に浸し電場を印加すると、アルミニウム表面からポーラス状の陽極酸化皮膜が形成される。このポーラス皮膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの微細な円柱状細孔（アルミナナノホール）が、数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔で配列するという特異的な構造を有することにある。この細孔は非常に高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。作製される細孔構造の間隔やアスペクト比は陽極酸化条件により制御が可能であり、一般に細孔間隔は陽極酸化時の印加電圧に比例し、細孔の深さは陽極酸化時間に比例する。また細孔径は、陽極酸化後にアルミナを均一にエッチングする溶液、例えばリン酸水溶液等に浸漬することで任意に拡大することが出来る。

このようにして作製されるアルミナナノホールの配列はランダムであるが、自己規則化条件と呼ばれるある一定の陽極酸化条件下（浴種類、浴温度、印加電圧など）で長時間のエッチングを行うことにより、これら細孔がある程度、自然に規則正しく配列する現象も知られている。

また、完全に規則化した広面積のナノホールを得るために考案されたのが、突起を有するスタンパ等を用いてアルミニウム表面に窪みを作製し、それを陽極酸化する方法（ナノインプリント法）である（特許文献１、非特許文献１参照）。

これらの手法では突起を有するスタンパをアルミニウム基板表面に押し付け、アルミニウム基板表面に窪みを形成することで、陽極酸化の細孔形成開始点を作製する。そのため電子線描画などにより直接アルミニウム表面に窪みを形成する場合と比較して、高圧力を必要とするものの、短時間に且つ簡易に完全に規則化した所望の配列の窪みを形成することが可能である。

このような規則的に形成される高アスペクトなナノ構造体は、従来のフォトリソグラフィー、電子線露光、Ｘ線露光等といった手法で作製することは非常に困難であり、またランダムな構造体とは異なる特異な機能性を付加できることが期待できるため、近年極めて注目されている。更にこれらの構造体へ金属や半導体や磁性体を充填する技術が提案されている他、着色・ＥＬ発光素子・エレクトロクロミック素子・太陽電池・真空マイクロデバイス・磁気デバイスや磁気記録媒体・フォトニックデバイス・量子効果デバイス・化学センサー等を始めとする様々な応用の提案がなされている。
特開平１０−１２１２９２号公報益田"固体物理"３１，ｐ．４９３（１９９６年）

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、規則的に配列した多孔質体を簡易に製造する方法を提供することにある。また、細孔構造内部に充填物を充填した構造体を製造する方法を提供することにある。

また、本発明は、磁気記録媒体および光機能素子を提供することにある。

すなわち、本発明は、多孔質体の製造方法であって、（Ａ）陽極酸化により孔を形成する第１の材料を、支持基板上に形成する工程と、（Ｂ）第１の材料の上層に、第１の材料よりも硬度が低く、且つ酸化物が陽極酸化工程により溶解する第２の材料を形成する工程と、（Ｃ）前記第２の材料の表面に凹構造を形成する工程と、（Ｄ）前記第２の材料を酸化する工程と、（Ｅ）前記第１の材料と前記第２の材料の酸化物を陽極酸化する工程とを有することを特徴とする多孔質体の製造方法である。

また、本発明は、支持基板上にアルミニウムを主成分とする材料からなる第１の材料の酸化物からなる多孔質体を有し、第１の材料上に前記第１の材料より硬度が低く、且つ金属元素を含有する第２の材料の酸化物からなる膜が存在し、前記多孔質体内部に磁性体が充填されていることを特徴とする磁気記録媒体である。

また、本発明は、支持基板上にアルミニウムを主成分とする材料からなる第１の材料の酸化物からなる多孔質体を有し、第１の材料上に前記第１の材料より硬度が低く、且つ金属元素を含有する第２の材料の酸化物からなる膜が存在し、前記多孔質体内部に発光材料が充填されていることを特徴とする光機能素子である。

本発明は、ナノインプリント法と陽極酸化によるナノ構造体の製造方法であり、微細な多孔質体を簡易に製造することができる。また、多孔質体に充填物を充填した構造体を製造することができる。

また、本発明は、磁気記録媒体および光機能素子を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における多孔質体の製造方法は、（Ａ）陽極酸化により孔を形成する第１の材料を支持基板上に形成し、（Ｂ）第１の材料の上層に第１の材料よりも硬度が低く、且つ酸化物が陽極酸化工程により溶解するような第２の材料を形成し、（Ｃ）第２の材料の表面に凹構造を形成し、（Ｄ）第２の材料を酸化し、（Ｅ）第１の材料と第２の材料の酸化物を陽極酸化して多孔質体を形成するものである。

本発明において、孔とは、例えば細孔、ナノホール、ポーラス皮膜などが含まれる。孔の直径は数ｎｍ〜数１００ｎｍの範囲が好ましい。
また更に、得られる多孔質体に（Ｇ）充填物を充填するものである。

例えば、工程（Ａ）に示すように、シリコンやガラス等からなる支持基板３上に、第１の材料１を形成する（図１（ａ））。第１の材料は、アルミニウム乃至アルミニウムを主成分とする合金であることが好ましく、スパッタリング法や蒸着等の方法により形成する。次に工程（Ｂ）に示すように、この第１の材料の上面に、第２の材料２を形成する。第２の材料は、第１の材料よりも硬度が低く、且つ金属元素を含有する材料からなり、酸素元素により酸化物を形成し、且つその酸化物が陽極酸化により侵される物質から成る。例えば、アルミニウムアルコキシドやアルミニウム粒子やチタン粒子などを含有した有機物などの液状材料であれば、スピンコート法やディップ法等により形成する。また、錫（Ｓｎ）やインジウム（Ｉｎ）などのアルミニウムより軟らかく、陽極酸化により酸化され且つ酸化物が陽極酸化により溶解するような物質を含有する金属材料であれば、スパッタリングや蒸着などの第１の材料の形成手法と同じ手法により、第１の材料と連続して作製することができるため、プロセスが非常に容易になる。

次に、工程（Ｃ）に示すように、第２の材料の表面に凹構造を形成する（図１（ｂ））。形成方法の一例としては、図３に示すようなインプリントによる方法がある。例えば、電子線、Ｘ線、紫外線または可視光線等によるリソグラフィーと、ウエットエッチング若しくはドライエッチング技術、電子線直描技術、または陽極酸化法、ブロックポリマー等による微細構造形成技術によって、少なくとも一つの凸構造９を有する押圧部材１０を作製する。この凸構造の表面は平坦であることが好ましく、凸構造が複数形成される場合には各凸構造の頂点が同一平面内に位置することが好ましい。

また、この凸構造の上面図は図４に示すようなものが好ましく、例えば図４（ａ）のような三角格子配列や図４（ｂ）のような三角格子領域１２や長方格子領域１３やグラファイト格子領域１４が共有部分１１を介して連続的に結合した配列でも良い。図４（ｂ）のような多周期の構造を一括して陽極酸化する場合には、平均の周期から換算した電圧にて行うと良い。この押圧部材を第２の材料に相対向させ、押圧した後に引き離し（図３（ｂ））、第２の材料に押圧部材の凸構造パターンと対応した凹構造４を形成する（図３（ｃ））。押圧部材は、表面がシリコンやニッケル等の硬度の高い材料から成っていることが好ましい。また、剥離性を良くするために、押圧部材の表面にはフッ素樹脂やシランカップリング材等の離型材料を付与することが望ましい。

次に、工程（Ｄ）に示すように、第２の材料を酸素元素により酸化する（図１（ｃ））。例えば、図１（ｂ）で得られる構造を第１の材料１と支持基板３が耐えうる高温下の酸素雰囲気中で酸化を行う。あるいは、酸素プラズマやオゾンガス中に晒すことで酸化を行う。第２の材料に有機物が含まれる場合は、酸化により有機物部分が炭化するが、第２の材料に含まれる金属元素部分は酸化物となって残留する。有機物部分の炭化により、第２の材料の酸化物５の膜厚は、凹構造形成後且つ酸化前の第２の材料２の膜厚と比較すると全体的に薄くなるため、凹構造４の深さも浅くなる。ここで、酸化後の凹構造４の深さが第１の材料の表面凹凸よりも大きいほど好ましく、酸化後の凹構造４の底部の位置が第１の材料１の表面に近いほど好ましい。

次に、工程（Ｅ）に示すように、第１の材料１と、第２の材料の酸化物５を陽極酸化して細孔構造を形成する（図１（ｄ））。例えば、支持基板３を陽極として、適当な温度に保った陽極酸化浴（第１の材料を陽極酸化したとき、多孔質体を形成するような溶液で、シュウ酸水溶液やリン酸水溶液や硫酸水溶液中等）に浸し、電圧を印加して酸化反応とエッチング反応を起こす。これを一般に陽極酸化と呼ぶ。一般に、適当な浴種類・温度・電圧下でアルミニウムやシリコンに陽極酸化を施すと、表面に細孔構造が形成されることが知られている。陽極酸化による酸化と溶解は、パターン形成層の凹構造部分から優先的に開始するため、凹構造パターンを反映した配列の細孔が形成される。

ここで仮に、工程（Ｅ）の陽極酸化処理において第２の材料２が酸化され、且つエッチングされる材料である場合、工程（Ｅ）は工程（Ｄ）を兼ねて良い。
ここで、本発明における陽極酸化とは、酸化工程のみではなく、酸化工程とエッチング工程から成るものを指す。

このとき印加する電圧は、一般に形成する配列周期の２．５^-1［Ｖ／ｎｍ］倍とされており、例えば１００ｎｍ間隔の三角格子配列のときは、４０Ｖを印加すれば良い。そのため、例えば三角格子状の規則凹構造をパターン形成層の表面に形成し、その凹部から細孔を形成する場合、規則凹構造の配列が多少乱れていても陽極酸化印加電圧により自然に補正されて規則正しい配列の細孔を得ることが可能である。本発明においては、第１の材料は陽極酸化により孔構造を形成するような物質を用いるため、図１（ｄ）に示すような断面形状を有する細孔構造が形成される。

また、更に、工程（Ｆ）に示すように、作製された孔の径を拡大する処理を施すことが可能である（図１（ｅ））。第１の材料の酸化物６を均一に溶解するような酸性溶液（リン酸水溶液等）ないしアルカリ性溶液に、第１の材料の酸化物から成る細孔構造を浸し、溶解することで孔径を拡大する。

また更に、工程（Ｇ）に示すように、形成した細孔内部に充填物８を充填することも出来る（図２）。電解メッキや無電解メッキやスパッタリング等の方法によって、磁性体や誘電体、発光材料等の任意の材料を細孔内に充填する。

以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例１
本発明の実施例１を図１を参照に説明する。実施例１は、多孔質体の製造方法である。

まず、工程（Ａ）として、シリコンから成る支持基板３上に、第１の材料１であるアルミニウムをスパッタリング法により厚さ３００ｎｍ形成する。
次に、工程（Ｂ）として、アルミニウムの上にスピンコート法により溶媒がキシレンから成るアルミニウムアルコキシドを厚さ５０ｎｍ塗布し、８０℃で１０分間ベークし溶媒の一部を揮発させ、第２の材料２の膜を形成する（図１（ａ））。

次に、工程（Ｃ）として、インプリント法によりアルミニウムアルコキシド２上に凹構造４を形成する。ここで、溶媒の一部を揮発させるのは、完全に溶媒を揮発させるとアルミニウムアルコキシドの硬度が高くなり、インプリントによる凹構造が形成しにくくなるためであって、適度な揮発により離型性が良く且つインプリンとの可能な硬度にすることが好ましい。電子線露光とドライエッチングからなる通常のリソグラフィー方法により、図４（ａ）のような配列を有した円柱凸構造９を、間隔１６０ｎｍ、高さ１５０ｎｍでシリコン基板上に形成し、押圧部材１０とする。押圧部材表面には、離型剤としてシランカップリング材を厚さ５ｎｍ以下に塗布しておく。押圧部材１０をアルミニウムアルコキシド２と相対向させて（図３（ａ））、１５０℃で４００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力でプレスをし（図３（ｂ））、１分間保持したのちに剥離する。キシレンは１５０℃１分間でほぼ完全に揮発し、アルミニウムアルコキシド層の硬度が高くなり、離型性が良くなる。この結果、アルミニウムアルコキシド２表面には、３０ｎｍの深さの凹構造４が形成される（図３（ｃ），図１（ｂ））。

次に、工程（Ｄ）として、オゾンアッシング装置にて１５０℃で１０分間加熱を行いながらオゾン雰囲気中で紫外線を照射すると、アルミニウムアルコキシドの有機物部分は炭化し、アルミニウム元素は酸化してアルミナとなり、即ちアルミナを含有する酸化物５が形成される（図１（ｃ））。このとき、アルミニウムアルコキシドの酸化物５の厚さは、酸化する前の厚さと比較してやや薄く３５ｎｍ程度となっている。

次に、工程（Ｅ）として、アルミニウム１の陽極酸化を行う。１８℃に保ったリン酸水溶液０．３ｍｏｌ／Ｌ中に基板を浸し、これを陽極として６４Ｖの電圧印加を行ない陽極酸化する。アルミニウムアルコキシドの酸化物は陽極酸化において可溶であり、凹構造４が開始点となって酸化・溶解現象が起こる。アルミニウムアルコキシドの酸化物５は薄いため、凹構造４の位置とずれることなく凹構造底部からアルミニウム１が露出し、そこから引き続き陽極酸化による酸化・エッチング反応が進む。形成される多孔質構造は、図１（ｄ）のような断面図となり、凹構造４と同様の位置にアルミナ細孔構造が形成する。

次に、工程（Ｆ）として、リン酸水溶液０．３ｍｏｌ／Ｌ中にこれを浸して、アルミナ６を溶解する。図１（ｅ）に示すように、アルミニウムアルコキシドの酸化物とアルミナが均一に溶解され、任意の細孔径に拡大される。

実施例２
本発明の実施例２を図２を参照に説明する。
本発明の実施例２は、多孔質体に充填物を充填することを特徴とする多孔質体の製造方法である。

支持基板として、表面に上層からアルミニウム（Ａｌ，厚さ３００ｎｍ）／チタン（Ｔｉ，厚さ２ｎｍ）／銅（Ｃｕ，厚さ２０ｎｍ）／チタン（厚さ５ｎｍ）という多層膜を形成したシリコン基板を用い、実施例１と同様の手順で多孔質体を作製する。ここで銅は電着の電極として利用するための導電層１５であり、上層のチタンはアルミニウムとの密着を考慮した層であり、下層のチタンはシリコンとの密着を良くするための下地層１６である。

アルミニウム層の低部まで陽極酸化を施し、リン酸水溶液０．３ｍｏｌ／Ｌ中に１時間浸すと、孔径１１０ｎｍとなり、且つ細孔底部が銅の下地層１６となって貫通した構造が得られる。次にこれを陰極として、ワット浴ニッケルメッキ液に浸し、電圧１．０Ｖを印加して電解メッキを行う。ニッケルは細孔底部の銅から成長し、細孔から溢れ出た時点で電圧印加を停止し、表面の研磨を行うと、図２のような断面図を有する構造体が出来る。ニッケルの他に、コバルト等の磁性体を充填すれば磁気記録媒体として利用できる。また、スパッタやスピンコート等の方法で誘電体などを充填すると光学素子として利用できる。

実施例３
本発明の実施例３を説明する。
本発明の実施例３は、第２の材料が金属を主成分とする膜であることを特徴とする、多孔質体の製造方法である。

まず、本発明の実施例１と同様に、スパッタリング法によりアルミニウム（厚さ３００ｎｍ）を形成したシリコン基板を準備する。更に、アルミニウムの上からスズとインジウムの合金（厚さ５０ｎｍ）を同じスパッタリング法により形成する。

次に、工程（Ｃ）として、インプリント法により合金２上に、実施例１と同様の形状の凹構造４を形成する。スズやインジウムはアルミニウムと比較して非常に硬度が低いため、室温にて合金２のみに凹構造を形成することが可能である。また、この合金は粘性も低いため、押圧部材１０に離型剤を塗布する必要もない。

次に、工程（Ｅ）として、陽極酸化を行う。１８℃に保ったリン酸水溶液０．３ｍｏｌ／Ｌ中に基板を浸し、これを陽極として６４Ｖの電圧印加を行ない陽極酸化する。この合金は陽極酸化により酸化されるため、この工程は工程（Ｄ）も含む。この合金の酸化物は陽極酸化において可溶であり、凹構造４が開始点となって酸化・溶解現象が起こり、凹構造４の位置とずれることなく凹構造底部からアルミニウム１が露出し、そこから引き続き陽極酸化による酸化・エッチング反応が進む。形成される多孔質構造は、図１（ｄ）のような断面図となり、凹構造４と同様の位置にアルミナ細孔構造が形成する。

本発明は、ナノインプリント法と陽極酸化によるナノ構造体の製造方法であり、微細な多孔質体を簡易に製造することができるので、多孔質体に磁性体や誘電体、発光材料等の充填物を充填し、着色・ＥＬ発光素子・エレクトロクロミック素子・太陽電池・真空マイクロデバイス・磁気デバイスや磁気記録媒体・フォトニックデバイス・量子効果デバイス・化学センサー等の製造に利用することができる。

本発明の工程（Ａ）−（Ｆ）を説明する断面図である。本発明の工程（Ｇ）を説明する断面図である。本発明の工程（Ｃ）を説明する断面図である。本発明の多孔質体を説明する上面図である。

符号の説明

１第１の材料
２第２の材料
３支持基板
４凹構造
５第２の材料の酸化物
６第１の材料の酸化物
７孔
８充填物
９凸構造
１０押圧部材
１１共有部分
１２三角格子領域
１３長方格子領域
１４グラファイト格子領域
１５導電層
１６下地層

Claims

多孔質体の製造方法であって、（Ａ）陽極酸化により孔を形成する第１の材料を、支持基板上に配置する工程と、（Ｂ）第１の材料の上層に、第１の材料よりも硬度が低く、且つ酸化物が陽極酸化工程により溶解する第２の材料を配置する工程と、（Ｃ）前記第２の材料の表面に凹構造を形成する工程と、（Ｄ）前記第２の材料を酸化する工程と、（Ｅ）前記第１の材料と前記第２の材料の酸化物を陽極酸化する工程とを有することを特徴とする多孔質体の製造方法。
前記第１の材料がアルミニウムを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記第２の材料が、前記第１の材料より硬度が低く、且つ金属元素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
前記第２の材料がアルミニウムアルコキシドを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の製造方法。
前記第２の材料がインジウム、スズ、乃至インジウム又はスズを含有する金属から成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の製造方法。
前記工程（Ｃ）が規則的に配列した複数の凸構造を有する押圧部材によるプレスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の製造方法。
さらに前記工程（Ｅ）で形成された多孔質体を第１の材料の酸化物と第２の材料の酸化物の両方を侵す気体または液体中に浸漬し、前記第１の材料の酸化物を溶解して孔の径を拡大する工程（Ｆ）を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の製造方法。
請求項１乃至７のいずれかの項に記載の多孔質体に充填物を充填し、構造体を形成する工程（Ｇ）を有することを特徴とする構造体の製造方法。
前記充填物が磁性体、誘電体または発光材料であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
支持基板上にアルミニウムを主成分とする材料からなる第１の材料の酸化物からなる多孔質体を有し、第１の材料上に前記第１の材料より硬度が低く、且つ金属元素を含有する第２の材料の酸化物からなる膜が存在し、前記多孔質体内部に磁性体が充填されていることを特徴とする磁気記録媒体。
支持基板上にアルミニウムを主成分とする材料からなる第１の材料の酸化物からなる多孔質体を有し、第１の材料上に前記第１の材料より硬度が低く、且つ金属元素を含有する第２の材料の酸化物からなる膜が存在し、前記多孔質体内部に発光材料が充填されていることを特徴とする光機能素子。