CN102597332A - 模具和模具的制造方法以及防反射膜 - Google Patents

Abstract

本发明的蛾眼用模具的制造方法包含如下工序：(a)准备铝膜(18)的工序，铝膜(18)沉积于基材上，厚度大于等于0.5μm小于等于5μm，在表面(18s)存在晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm的多个晶粒(18a)；(b)在工序(a)之后，对铝膜的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部(14p)的多孔氧化铝层(14)的工序；以及(c)在工序(b)之后，使多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使多孔氧化铝层的多个微细凹部扩大的工序。根据本发明，可提供一种简单地制造模具的方法，该模具用于制造在防眩结构上重叠着蛾眼结构的防反射膜。

Description

模具和模具的制造方法以及防反射膜

技术领域

本发明涉及模具和模具的制造方法以及防反射膜。在此所说的“模具”包含各种加工方法(冲压、铸造)所用的模具，有时也称为压模。另外，也能用于印刷(包括纳米印刷)。

背景技术

在电视机、手机等所用的显示装置、照相机透镜等光学元件中，为了减少表面反射来提高光的透射量，通常使用防反射技术。这是因为，例如，如光射入空气和玻璃的界面的情况那样，在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，由于菲涅耳反射等，光的透射量减少，视认性降低。

近年来，作为防反射技术，在基板表面形成凹凸的周期被控制在小于等于可见光的波长(λ＝380nm～780nm)的微细凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1至4)。构成实现防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小是大于等于10nm小于500nm。

该方法利用了所谓的蛾眼(Motheye；蛾子的眼睛)结构的原理，使相对于射入基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率到基板的折射率为止连续地发生变化，由此抑制希望防反射的波段的反射。

蛾眼结构具有除了能在宽广的波段内发挥入射角依赖性较小的防反射作用以外，还能应用于很多的材料，能将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是：能以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。

作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。

在此，简单地说明对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能形成有规律地排列的纳米级圆柱状细孔(微细凹部)的简单方法而受到关注。当将铝基材浸渍到硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中，将其作为阳极施加电压时，能在基材的表面同时进行氧化和溶解，形成在其表面具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地进行取向，在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)示出自我组织的规则性，因此，期望应用于各种功能材料。

在特定条件下形成的多孔氧化铝层，当从垂直于膜面的方向看时，取大致正六边形的单元以二维最高密度进行填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的皮膜溶解和生长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，皮膜的溶解和生长同时进行。已知此时单元的尺寸、即相邻细孔的间隔(中心之间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但是，通常是单元的尺寸(从垂直于膜面的方向看时的单元的最长对角线的长度)的1/3程度。这样的多孔氧化铝的细孔在特定条件下形成具有高规则性(具有周期性)的排列，或者根据条件形成某种程度规则性的紊乱排列，或者形成不规则(不具有周期性)的排列。

专利文献2公开了如下方法：使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜(防反射表面)。

另外，在专利文献3中公开了如下技术：通过重复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔孔径连续地变化的锥形形状的凹部。

在专利文献4中公开了如下技术：使用微细凹部具有阶梯状侧面的氧化铝层来形成防反射膜。

另外，如专利文献1、2以及4所述，除了蛾眼结构(微观结构)以外，还设置大于蛾眼结构的凹凸结构(宏观结构)，由此能对防反射膜(防反射表面)赋予防眩功能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的二维大小是大于等于1μm小于100μm。为了参考，将专利文献1、2以及4的所有公开内容在本说明书中加以引用。

通过利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能容易地制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(下面，称为“蛾眼用模具”。)。特别是如专利文献2和4所述，当将铝的阳极氧化膜的表面原样地用作模具时，降低制造成本的效果较大。将能形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构”。

作为使用蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性树脂的方法。首先，在基板上赋予光固化性树脂。接着，将实施了脱模处理的蛾眼用模具的凹凸表面在真空中按压到光固化性树脂。然后，将光固化性树脂填充到凹凸结构中。接着，对凹凸结构中的光固化性树脂照射紫外线，使光固化性树脂固化。然后，从基板上分离蛾眼用模具，由此被转印了蛾眼用模具的凹凸结构的光固化性树脂的固化物层形成于基板的表面。使用光固化性树脂的防反射膜的制造方法记载于例如专利文献4。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2001-517319号公报

专利文献2：特表2003-531962号公报

专利文献3：特开2005-156695号公报

专利文献4：国际公开第2006/059686号

发明内容

发明要解决的问题

在用于制造在专利文献1、2以及4记载的防眩结构上重叠着蛾眼结构的防反射膜的模具的制造方法与形成反转的蛾眼结构的工序分开，需要进行用于预先形成防眩结构的凹凸结构的工序。例如，在专利文献1中记载了：与形成反转的蛾眼结构的工序分开，利用喷砂、玻璃珠的喷丸硬化等机械方式来形成用于形成防眩结构的凹凸结构。

本发明的主要目的在于提供一种简单地制造模具的方法，该模具用于制造在防眩结构上重叠着蛾眼结构的防反射膜。

用于解决问题的方案

在本发明的模具的制造方法中，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部，上述模具的制造方法包含如下工序：(a)准备铝膜的工序，上述铝膜沉积于基材上，厚度大于等于0.5μm小于等于5μm，在表面存在晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm的多个晶粒；(b)在上述工序(a)之后，对上述铝膜的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层的工序；以及(c)在上述工序(b)之后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大的工序。

在本发明的其它的模具的制造方法中，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部，上述模具的制造方法包含如下工序：(a)准备铝膜的工序，上述铝膜沉积于基材上，厚度大于等于0.5μm小于等于5μm，在表面存在晶粒粒径的分布具有两个极大值、大的极大值大于等于200nm的多个晶粒；(b)在上述工序(a)之后，对上述铝膜的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层的工序；以及(c)在上述工序(b)之后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大的工序。在此，上述基材的形状可以是例如平面、曲面、辊面中的任一种。另外，上述基材的材质可以是例如玻璃、陶瓷、塑料等具有耐酸性的绝缘物。另外，上述基材可以是例如铝材。或者，也可以是例如在非铝的金属上施加绝缘物的材料。

在某实施方式中，上述多个晶粒的粒径分布扩展到比上述晶粒粒径的平均值±50nm宽的范围。

在某实施方式中，上述多个晶粒的晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm，上述多个晶粒的粒径分布的大的极大值大于等于400nm。

在某实施方式中，当将上述多个晶粒的粒径分布的大的极大值设为R1、将上述多个晶粒的粒径分布的小的极大值设为R2时，上述多个晶粒包含大于等于5％的粒径比R1-{(R1-R2)/2}大的晶粒。

在某实施方式中，上述铝膜的上述表面的n点平均粗糙度(Rz)大于等于100nm。

某实施方式的模具的制造方法还包含工序(d)：进一步对上述铝膜的上述表面进行阳极氧化，由此使上述多个微细凹部生长，在上述工序(c)之后进一步进行上述工序(d)和(c)。

本发明的模具在表面具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层具有：反转的蛾眼结构，其具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部；以及多个凸部，其从表面的法线方向观看时的二维大小的平均值大于等于200nm小于等于5μm。

本发明的其它模具在表面具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层具有：反转的蛾眼结构，其具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部；以及多个凸部，其从表面的法线方向观看时的二维大小的分布具有两个极大值，大的极大值大于等于200nm。

在某实施方式中，上述多个凸部的二维大小的分布在比上述多个凸部的二维大小的平均值±50nm宽的范围扩展。

在某实施方式中，上述多个凸部的二维大小的平均值大于等于200nm小于等于5μm，上述多个凸部的二维大小的分布的大的极大值大于等于400nm。

在某实施方式中，当将上述多个凸部的二维大小的分布的大的极大值设为L1、将上述多个凸部的二维大小的分布的小的极大值设为L2时，上述多个凸部包含大于等于5％的二维大小比L1-{(L1-L2)/2}大的凸部。

本发明的防反射膜具有将上述模具的表面的凹凸结构反转后的凹凸结构。

在某实施方式中，积分球反射率小于0.3％，雾度值大于等于1％小于等于5％。

在某实施方式中，上述铝膜以真空成膜法形成。

发明效果

根据本发明，可提供一种简单地制造模具的方法，该模具用于制造在防眩结构上重叠着蛾眼结构的防反射膜。

附图说明

图1(a)～(d)是用于说明本发明的实施方式的模具的制造方法的示意性截面图。

图2是用于说明使用蛾眼用模具100A制作防反射膜的工序的示意性截面图。

图3(a)和(b)是分别示出实施例1和2的铝膜的表面的SEM像的图。

图4(a)和(b)是分别示出实施例3和4的铝膜的表面的SEM像的图。

图5(a)和(b)是分别示出实施例1和2的铝膜的截面的SEM像的图。

图6(a)和(b)是分别示出实施例3和4的铝膜的截面的SEM像的图。

图7是示出实施例1～4的铝膜的5度正反射率的坐标图。

图8(a)和(b)是分别示出实施例1和2的蛾眼用模具的表面的SEM像的图。

图9(a)和(b)是分别示出实施例3和4的蛾眼用模具的表面的SEM像的图。

图10(a)和(b)是分别示出实施例1和2的蛾眼用模具的截面的SEM像的图。

图11(a)和(b)是分别示出实施例3和4的蛾眼用模具的截面的SEM像的图。

具体实施方式

下面，参照附图说明本发明的实施方式的蛾眼用模具及其制造方法，但本发明不限于例示的实施方式。

如图1(a)～(c)所示，本发明的实施方式的模具的制造方法包含如下工序：准备铝膜18的工序(图1(a))，铝膜18沉积于基材16上，厚度大于等于0.5μm小于等于5μm，在表面存在晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm的多个晶粒；对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部14p的多孔氧化铝层14的工序(图1(b))；以及使多孔氧化铝层14与蚀刻液接触，由此使多孔氧化铝层14的多个微细凹部14p扩大的工序(图1(c))。此外，在本说明书中，所谓晶粒粒径是指从铝膜的法线方向观看时的晶粒的二维大小。例如能根据铝膜的表面的SEM像调查晶粒粒径。

在本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法中，在如下方面具有一个特征：铝膜18的厚度大于等于0.5μm小于等于5μm，在铝膜18的表面18s存在晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm的多个晶粒。

本发明人研发了如下技术：使用利用薄膜沉积技术在基板(例如玻璃基板)上形成的铝膜，重复进行阳极氧化和蚀刻，由此制作蛾眼用模具。在本发明人以前研发的技术中，铝膜的晶粒粒径的平均值是180nm～190nm程度。

本发明人研究的结果是知道了如下情况：通过调整铝膜的成膜条件(例如基板温度、基板的厚度)，能形成晶粒粒径的平均值大于等于200nm的铝膜。可知：特别是当形成大于等于0.5μm的厚度的铝膜时，通过调整上述成膜条件，能形成晶粒粒径的平均值大于等于200nm、晶粒粒径比以往大的铝膜。

另外，根据本发明人的研究知道了如下情况：在使用在表面存在多个晶粒的铝膜重复进行阳极氧化和蚀刻而制作的蛾眼用模具的表面，形成有反转的蛾眼结构与多个凸部重叠的形状，上述多个凸部与包括铝膜表面的多个晶粒的凹凸形状对应。即，可知：在使用晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm的铝膜重复进行阳极氧化工序和蚀刻工序而制作的蛾眼用模具的表面，形成有反转的蛾眼结构与多个凸部重叠的形状，上述多个凸部的二维大小的平均值大于等于200nm小于等于5μm。

通过使用具有反转的蛾眼结构与二维大小的平均值大于等于200nm小于等于5μm的多个凸部重叠的形状的蛾眼用模具，可得到除上述的蛾眼结构(微观结构)外还设有发挥防眩功能的凹凸结构(宏观结构)的防反射膜。一般，防反射膜的防眩功能用雾度值进行评价。近年来，因为具有喜欢清晰图像的倾向，所以尤其优选防反射膜的雾度值大于等于1％小于等于5％。如后面示出实验例那样，可知：通过使用上述的具有反转的蛾眼结构与二维大小的平均值大于等于200nm小于等于5μm的多个凸部重叠的形状的蛾眼用模具，能制作雾度值大于等于1％小于等于5％的防反射膜。

另外，根据本发明人的研究得知：通过使用将晶粒粒径的分布具有两个极大值、大的极大值大于等于200nm的铝膜用作铝膜而制作的蛾眼用模具，也能制作雾度值大于等于1％小于等于5％的防反射膜。另外，可知：晶粒粒径的分布具有两个极大值、大的极大值大于等于200nm的铝膜也能通过将铝膜的厚度设成大于等于0.5μm并调整铝膜的成膜条件而形成。

另外，如示出实施例在后面描述的那样，可知：通过调整用于蛾眼用模具制造的铝膜的晶粒的粒径的平均值、粒径的分布，能调整使用蛾眼用模具制作的防反射膜的雾度值。

如上所述，本发明人发现：通过调整铝膜的成膜条件能调整晶粒粒径的平均值、分布，通过调整用于蛾眼用模具制造的铝膜的晶粒粒径的平均值、分布能调整使用蛾眼用模具制作的防反射膜的雾度值，从而想到本发明。下面，参照图1(a)～(d)说明本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法。

首先，如图1(a)所示，准备沉积于基材(在此是平板状的玻璃基板16)上的铝膜18。铝膜18的厚度大于等于0.5μm小于等于5μm，在铝膜18的表面18s存在晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm的多个晶粒18a。图1(a)示意性地示出存在于铝膜18的表面18s的晶界18b。厚度大于等于0.5μm小于等于5μm、存在着晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm的多个晶粒18a的铝膜18如后面详述，例如能使用真空成膜法形成。

接着，如图1(b)所示，对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具有：多孔层，其具有多个细孔14p；以及阻挡层，其形成于细孔14p的底部。如图1(b)所示，多孔氧化铝层14与铝膜18的表面18s的凹凸形状对应地形成。即，多孔氧化铝层14的表面具有与铝膜18的多个晶粒18a对应的多个凸部。另外，多孔氧化铝层14的细孔14p形成于晶粒18a的表面以及与晶界18b对应的位置。即，细孔14p形成于多个凸部之间和多个凸部的表面。多孔氧化铝层14通过例如在酸性的电解液中对表面18s进行阳极氧化而形成。在形成多孔氧化铝层14的工序中所使用电解液是包含选自例如包括草酸、酒石酸、磷酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的组的酸的水溶液。例如，如后述的实施例1～4那样，使用草酸水溶液(浓度0.06wt％，液温5℃)以施加电压80V对铝膜18的表面18s进行30秒钟阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层14。通过调整阳极氧化条件(例如电解液的种类、施加电压)，能调节细孔间隔、细孔的深度等。为了制作防反射性能优良的防反射膜，优选细孔14p的从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm。在最终得到的蛾眼用模具100A中，细孔14p的二维大小和细孔间隔是相同程度，所以优选阳极氧化工序在细孔间隔大于等于50nm小于500nm的条件下进行。此外，多个微细凹部14p的从表面的法线方向观看时的二维大小可用圆的直径近似地表示。

接着，如图1(c)所示，使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而蚀刻规定量，由此扩大细孔14p的孔径。在此采用湿式蚀刻，由此能大致各向同性地蚀刻细孔14p的侧面(也称为细孔壁。)和阻挡层。调整蚀刻液的种类、浓度、以及蚀刻时间，由此能控制蚀刻量(即，细孔14p的大小和深度)。作为蚀刻液，能使用例如10wt％的磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。例如，如后述的实施例1～4那样，使用磷酸(浓度1mol/L，液温30℃)进行25分钟蚀刻，由此扩大细孔14p。

然后，根据需要，再次对铝膜18局部地进行阳极氧化，由此使细孔14p在深度方向生长，并且使多孔氧化铝层14加厚。在此，细孔14p的生长从已经形成的细孔14p的底部开始，所以细孔14p的侧面为阶梯状。

然后，根据需要使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而进行蚀刻，由此使细孔14p的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻浴，实际上使用相同的蚀刻液即可。

这样，通过重复进行阳极氧化工序和蚀刻工序，能得到蛾眼用模具100A(图1(d))。如示出实施例在后面描述的那样，在铝膜18的表面18s形成多孔氧化铝层14的结果是：蛾眼用模具100A在表面形成有与铝膜18的多个晶粒18a的表面形状对应的多个凸部。因此，在蛾眼用模具100A的表面，在多个凸部之间(与晶界对应的部分)和多个凸部的表面(与晶粒18a的表面对应的部分)形成有多个微细凹部14p。关于蛾眼用模具100A具有在与铝膜18的表面18s的凹凸形状对应的多个凸部之间和多个凸部的表面重叠着反转的蛾眼结构重叠的形状的理由，认为能按如下进行说明。

如参照图1(b)说明的那样，在最初的阳极氧化工序中，在晶粒18a的表面以及与晶界18b对应的位置形成细孔14p。因此，最初的阳极氧化后的多孔氧化铝层14的表面(图1(b))具有如下形状：在与铝膜18的表面的晶粒18a(图1(a))对应的多个凸部重叠着包括多个细孔14p的凹凸形状。在此后的蚀刻中，由最初的阳极氧化所形成的细孔14p被扩大。而且，在此后的阳极氧化中，细孔的生长从已经形成的细孔14p的底部开始。因此，在重复进行阳极氧化和蚀刻而得到的蛾眼用模具100A(图1(d))上形成如下形状：在包括与铝膜18的表面18s的晶粒对应的多个凸部的凹凸结构上重叠着反转的蛾眼结构。

此外，关于在最初的阳极氧化工序中在晶粒18a的表面以及与晶界18b对应的位置形成细孔14p的理由，认为能按如下进行说明。根据本发明人的研究得知：在通过对铝基材的表面进行阳极氧化而形成多孔氧化铝层的情况下，当在铝基材的表面存在凹部时，在初期阶段，首先电场集中于表面的凹部，由此，细孔的生长优先从凹部开始进行。因此，认为在本发明的实施方式的制造方法的阳极氧化工序中，在初期阶段，首先电场集中于晶界18b，由此细孔优先在晶界18b处生长。并认为：然后，在晶粒的表面也起因于该表面的微细的凹凸等而在局部产生电场集中，从而细孔14p进行生长。这样，认为在晶粒18a的表面以及与晶界18b对应的位置形成有细孔14p。

认为在晶粒18a的表面上形成细孔14p的位置大致由施加电压的大小来决定。已知一般多孔氧化铝层的细孔间隔与阳极氧化的施加电压的大小成比例。因此，认为在晶粒18a的表面上，细孔14p彼此形成于隔开了由施加电压决定的距离的位置。认为：例如在从晶界18b中的形成有细孔的位置起隔开由施加电压决定的距离的位置上形成有细孔。

例如，在后述的实施例3中，由施加电压80V决定的细孔间隔是大概200nm左右，所以隔开大概200nm左右的间隔在与晶界对应的位置以及晶粒的表面上形成有细孔(图11(a))。

此外，认为当施加由施加电压决定的细孔间隔大于等于晶粒粒径的大小的电压时，难以在晶粒18a的表面上形成细孔14p。认为这是由于：在晶界18b形成细孔14p后，在晶粒18a表面的从晶界18b的细孔14p形成的位置起隔开由施加电压决定的距离的位置上难以产生局部的电场集中。例如，在后述的实施例1中，由施加电压80V决定的细孔间隔是大概200nm左右，晶粒粒径的平均值是200nm程度，所以认为细孔大多沿着晶界形成。

蛾眼用模具100A具有反转的蛾眼结构与二维大小大于等于200nm小于等于5μm的凹凸结构重叠的形状，所以当使用蛾眼用模具100A制作防反射膜时，可形成蛾眼用模具100A的表面的二维大小大于等于200nm小于等于5μm的凹凸结构反转的形状。该形状如后面示出实施例说明的那样，可发挥防眩功能。即，通过使用蛾眼用模具100A，能制作可发挥防眩功能的防反射膜。如上所述，例如在上述专利文献1、2以及4记载的用于制造蛾眼结构与防眩结构重叠的防反射膜的模具的制造方法中，与形成反转的蛾眼结构的工序分开，需要进行形成用于形成防眩结构的凹凸结构的工序。根据本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法，在沉积铝膜的工序中使用形成有用于形成防眩结构的凹凸结构的铝膜，所以不另外进行形成用于形成防眩结构的凹凸结构的工序，能简单地制造用于制造蛾眼结构与防眩结构重叠的防反射膜的蛾眼用模具。

此外，为了制作防反射性能优良的防反射膜，优选细孔14p的从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm。细孔14p的形状、大小能通过调节阳极氧化的条件、次数和/或蚀刻的条件、次数等来进行调整。

如上所述，在蛾眼用模具100A中，细孔14p的二维大小和细孔间隔是相同程度。一般，细孔间隔与施加电压的大小大致成比例，所以对于形成二维大小大于等于50nm小于500nm的细孔，只要施加可形成细孔间隔大于等于50nm小于500nm的细孔的电压即可。

接着，对铝膜18的形成方法进行说明。本发明人得知：当形成大于等于0.5μm的厚度的铝膜时，通过调整成膜条件，能形成在表面存在晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm的多个晶粒的铝膜。此外，从生产率的观点出发，优选铝膜的厚度小于等于5μm。如后面示出实验例说明的那样，在表面存在晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm的多个晶粒的铝膜例如能使用溅射法、电子束蒸镀法制作。

例如，如后述的实施例1那样，进行5次由溅射法形成厚度200nm的铝层的工序，由此能制作多个晶粒的晶粒粒径的平均值是200nm的铝膜。另外，如实施例3那样，进行10次由溅射法形成厚度420nm的铝层的工序，由此能制作多个晶粒的晶粒粒径的平均值是700nm的铝膜。

这样，通过调整铝膜的成膜条件、膜厚，能控制晶粒粒径的平均值。另外，除铝膜的厚度以外，例如通过调整基板的温度、基板的厚度，能调整晶粒粒径的平均值。

上述说明了使用在平板状的玻璃基板16上形成的铝膜18的例子，但形成铝膜的基材的表面形状也可以是例如曲面、辊面。另外，基材的材质也可以是例如陶瓷、塑料等具有耐酸性的绝缘物。另外，例如也能使用铝的块状材料作为基材。另外，例如，也能使用在铝以外的金属的块状材料上施加了绝缘物的结构作为基材。

接着，参照图2说明本发明的实施方式的防反射膜的制造方法。

首先，如图2所示，准备蛾眼用模具100A。

接着，在被加工物42的表面与蛾眼用模具100A之间施加紫外线固化树脂32的状态下隔着蛾眼用模具100A对紫外线固化树脂32照射紫外线(UV)，由此使紫外线固化树脂32固化。紫外线固化树脂32可以施加于被加工物42的表面，而且也可以施加于蛾眼用模具100A的模具面(具有蛾眼结构的面)。作为紫外线固化树脂例如能使用丙烯酸系树脂。

然后，从被加工物42分离蛾眼用模具100A，使得转印有蛾眼用模具100A的凹凸结构(反转的蛾眼结构与包括多个凸部的凹凸结构重叠的结构)的紫外线固化性树脂32的固化物层形成于被加工物42的表面。这样，可得到蛾眼结构与包括二维大小的平均值大于等于200nm小于等于5μm的多个凸部的凹凸结构反转的凹凸结构重叠的防反射膜。即，可得到蛾眼结构与二维大小的平均值大于等于200nm小于等于5μm的发挥防眩功能的凹凸结构重叠的防反射膜。

使用蛾眼用模具100A制作的防反射膜的发挥防眩功能的凹凸结构的二维大小的平均值大于等于200nm小于等于5μm，由此具有如下优点。

根据本发明人的研究得知：当配置于显示面板的观察者侧的构件的观察者侧表面的凹凸形状的尺寸是像素尺寸的50～200％时，处于按每个像素形成透镜的状态，由此可根据像素视觉识别明暗，所以观察者有时感到不协调感。考虑到如果使表面的凹凸的大小比像素尺寸充分小就能避免该问题。当前一般使用的液晶显示面板的像素尺寸是大概50μm～700μm。使用本发明的实施方式的蛾眼用模具100A制作的防反射膜的表面的凹凸结构的二维大小的平均值大于等于200nm小于等于5μm，所以比像素尺寸充分小。因此，使用蛾眼用模具100A制作的防反射膜能抑制观察者感到上述的不协调感。

在上述中使用了晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm的铝膜18，但作为铝膜可以使用晶粒粒径的分布具有两个极大值的铝膜。即，可以使用存在着晶粒粒径比较小的多个晶粒和晶粒粒径比较大的多个晶粒的铝膜。使用晶粒粒径的分布具有两个极大值的铝膜制作的蛾眼用模具利用与上述相同的机理，具有反转的蛾眼结构与包括二维大小的分布具有两个极大值的多个凸部的凹凸结构重叠的形状。如示出实施例在后面描述的那样，使用该模具通过参照图2说明的方法制作的防反射膜与利用使用晶粒粒径的分布的极大值是一个的铝膜制作的蛾眼用模具制作的情况相比，能提高雾度值。

晶粒粒径的分布具有两个极大值的铝膜能按如下制作。例如后述的实施例4那样，通过利用电子束蒸镀法连续地形成1μm，能制作晶粒的粒径分布具有150nm和200nm的两个极大值的铝膜。另外，如实施例2那样，通过进行3次由溅射法形成厚度是420nm的铝层的工序，能制作晶粒的粒径分布具有200nm和400nm的两个极大值的铝膜。这样，通过调整铝膜的成膜条件、膜厚，能控制晶粒粒径的分布。另外，除铝膜的厚度以外，通过调整例如基板的温度、基板的厚度，能调整晶粒粒径的分布。

当铝膜的晶粒的粒径分布具有两个极大值、将大的极大值设为R1、将小的极大值设为R2时，使用包含大于等于5％的粒径比R1-{(R1-R2)/2}大的晶粒的铝膜制作的蛾眼用模具的二维大小的分布具有两个极大值，当将大的极大值设为L1、将小的极大值设为L2时，具有反转的蛾眼结构与包含大于等于5％的二维大小比L1-{(L1-L2)/2}大的凸部的多个凸部重叠的形状。利用具有反转的蛾眼结构与包含大于等于5％的二维大小比L1-{(L1-L2)/2}大的凸部的多个凸部重叠的形状的蛾眼用模具，能制作雾度值大于等于1％小于等于5％的防反射膜。

例如，后述的实施例2的铝膜是R1＝400nm，R2＝200nm，包含5.96％的粒径比R1-{(R1-R2)/2}＝300nm大的晶粒。另外，实施例4的铝膜是R1＝200nm，R2＝150nm，包含7.59％的粒径比R1-{(R1-R2)/2}＝175nm大的晶粒。利用实施例2和实施例4的蛾眼用模具，能制作雾度值分别是1.7％和1.3％的防反射膜。

防反射膜的雾度值也根据铝膜的晶粒的粒径分布的宽度而改变。通过采用使用晶粒的粒径分布在宽的范围扩展的铝膜制作的蛾眼用模具，能制作从雾度值的观点出发较优选的防反射膜。如后述的实施例2、3以及4那样，通过使用粒径分布在例如比晶粒粒径的平均值±50nm宽的范围扩展的铝膜制作的蛾眼用模具，能制作雾度值大于等于1％的防反射膜。

下面示出实施例，更详细地说明本发明的实施方式的模具和模具的制造方法。

(实施例1～4)

实施例1～4的铝膜的厚度和/或表面的晶粒的粒径的分布彼此不同。

在实施例1～4中，首先，使用充分平滑到可得到镜面的程度的玻璃基板(360mm×460mm、厚度2.8mm)形成铝膜。实施例1～3的铝膜使用溅射法形成。实施例4的铝膜使用电子束蒸镀法形成。

根据铝膜的表面SEM像测定晶粒粒径，求得晶粒粒径的平均值。此外，测定晶粒的、铝膜的表面SEM像中的从表面的法线方向观看时的二维大小作为晶粒粒径。另外，调查铝膜的晶粒的粒径分布。另外，使用精工电子(Seiko Instruments Inc.)制造的多功能型单元SPA-400的原子力显微镜(AFM)和扫描探针显微镜SPI3800N，利用AFM测定求得铝膜的表面的n点平均粗糙度Rz。对实施例1、2以及4调查十点平均粗糙度Rz(n＝10)。在此，所谓十点平均粗糙度Rz是指JIS-B0601：1994的十点平均粗糙度Rz。另外，对实施例3调查n点平均粗糙度(n＝6)。

为了调查铝膜的光散射性，测定实施例1～4的铝膜的表面的5度正反射率。从相对于铝膜的表面的法线方向倾斜5°的方向射入光，使用日本分光社制的紫外可见分光光度计V-560和绝对反射率测定装置ARV-474测定在其正反射方向射出的光的强度。测定波长范围是380～780nm。

另外，使用铝膜进行参照图1(a)～(d)说明的制造工序。阳极氧化条件设成，处理液：草酸(浓度0.06wt％)，温度：5℃，电压：80V，处理时间：30sec。蚀刻条件设成，处理液：磷酸(浓度1mol/L)，处理温度：30℃，处理时间：25min。交替地进行5次阳极氧化工序和蚀刻工序(阳极氧化为5次，蚀刻为4次)。

使用所得到的蛾眼用模具，利用参照图2说明的方法制作防反射膜。作为被加工物42，使用实施了丙烯酸系硬涂层处理的TAC膜。在TAC膜的表面与施加了氟系脱模剂的模具之间，在施加丙烯酸系紫外线固化树脂作为紫外线固化树脂32的状态下隔着模具照射紫外线。在紫外线固化树脂32充分固化后，从TAC膜分离蛾眼用模具100A。

另外，测定防反射膜的积分球反射率和雾度值。积分球反射率使用美能达(ミノルタ社)制造的分光光度计CM-2002测定。使扩散光射入，从极角8°的方向受光。积分球反射率设成所测定的积分球反射率的将标准白色板的积分球反射率设为100时的相对值。另外，雾度值使用日本电色社制的积分球式浊度仪NDH-2000测定。投光设成平行光。将直射透射光与漫透射光之和设成全光线透射光，将漫透射光相对于全光线透射光之比设为雾度值。

下面，首先说明实施例1～4的铝膜的形成方法。

在实施例1中，在利用溅射法在厚度方向沉积了200nm铝层的阶段中断，经过某时间后重新开始沉积，重复5次这样的工序，由此制作总厚度1μm的铝膜。当连续沉积而制作铝膜时，有时在铝膜的内部形成空穴(空隙)。当蚀刻内部含有空穴的铝膜时，存在空穴的部分的铝的膜质不同，所以在存在空穴的部分，起因于溶解速度比较快，有时形成二维大小比多孔氧化铝层的细孔大的孔。因此，在实施例1中，分多次制作铝膜。

在实施例2中，在利用溅射法在厚度方向沉积了420nm铝层的阶段中断，经过某时间后重新开始沉积，重复3次上述工序，由此制作总厚度1.26μm的铝膜。

在实施例3中，在利用溅射法在厚度方向沉积了420nm铝层的阶段中断，经过某时间后重新开始沉积，重复10次这样的工序，由此制作总厚度4.2μm的铝膜。

在实施例4中，利用电子束蒸镀法连续沉积直至厚度为1μm为止，由此制作铝膜。

图3(a)、图3(b)、图4(a)以及图4(b)分别示出实施例1、2、3以及4的铝膜的表面的SEM像。另外，表1示出实施例1、2、3以及4的铝膜的膜厚、晶粒粒径的最大值、最小值以及平均值。此外，实施例1和3的铝膜的晶粒的粒径分布的极大值是一个，与此相对，实施例2和4的铝膜的晶粒的粒径分布具有两个极大值。关于实施例2和4，表1也示出粒径分布的两个极大值。

实施例1的铝膜的表面的晶粒粒径(根据表面SEM像求得的晶粒粒径)的最大值是250nm，最小值是150nm。另外，晶粒粒径的平均值是200nm。晶粒粒径的平均值是通过测定处于SEM像(图3(a))的范围内的晶粒的粒径而取其平均值。

如图3(b)所示，在实施例2的铝膜的表面形成有尺寸比实施例1的铝膜大的晶粒。晶粒的大小(晶粒粒径)的最大值是600nm，最小值是150nm。另外，晶粒粒径的平均值是215nm。另外，晶粒粒径的分布具有两个极大值，大的极大值R1是400nm，小的极大值R2是200nm。粒径比R1-{(R1-R2)/2}＝300nm大的晶粒的个数密度是1.9个/μm²。多个晶粒包含5.96％的粒径比300nm大的晶粒。

如图4(a)所示，实施例3的铝膜的表面的晶粒比实施例1和实施例2的铝膜大。晶粒粒径的最大值是1200nm，最小值是200nm。另外，晶粒粒径的平均值是700nm。

实施例4的铝膜(图4(b))的表面的晶粒的粒径的最大值是240nm，最小值是100nm。另外，晶粒粒径的平均值是160nm。另外，晶粒粒径的分布具有两个极大值，大的极大值是200nm，小的极大值是150nm。粒径比R1-{(R1-R2)/2}＝175nm大的晶粒的个数密度是4.3个/μm²。多个晶粒包含7.59％的粒径比175nm大的晶粒。

这样，实施例2和实施例4的铝膜的表面的多个晶粒包含大于等于5％的粒径比R1-{(R1-R2)/2}大的晶粒。

另外，从表1可知，实施例2、3以及4的铝膜的晶粒的粒径分布在比晶粒粒径的平均值±50nm宽的范围扩展。

图5(a)、图5(b)、图6(a)以及图6(b)分别示出实施例1、2、3以及4的铝膜的截面的SEM像。实施例3(图6(a))的铝膜的表面的凹凸形状的起伏比实施例1(图5(a))、实施例2(图5(b))以及实施例4(图6(b))剧烈。

实施例1、2以及4的铝膜的十点平均粗糙度分别是40.29nm、121.6nm以及104.8nm。另外，实施例3的铝膜的表面的n点平均粗糙度(n＝6)是230.6nm。表1示出实施例1、2、3以及4的铝膜的表面的n点平均粗糙度。n点平均粗糙度Rz从大者算起为实施例3、2、4、1的顺序。即，关于实施例1～4的n点平均粗糙度，实施例3＞实施例2＞实施例4＞实施例1的关系成立。因此，具有包括多个晶粒的凹凸结构的厚度方向的大小从大者算起为实施例3、2、4、1的顺序的倾向。另外，在实施例2、3以及4中，n点平均粗糙度Rz大于等于100nm。

如上所述，认为除了表面的凹凸结构的二维大小外，厚度方向的大小也影响防反射膜的防眩性。因此，认为存在于蛾眼用模具的表面的、与多个晶粒对应的多个凸部的厚度方向的大小也影响使用蛾眼用模具制作的防反射膜的防眩性。即，防反射膜的防眩性根据包括用于模具制作的铝膜的晶粒的凹凸结构的厚度方向的大小而改变。如后所述，关于与实施例1相比实施例2、3以及4的防反射膜的雾度值较高(大于等于1％)，认为实施例2、3以及4的铝膜的表面的、包括晶粒的凹凸结构的厚度方向的大小较大也对其影响。

[表1]

实施例	1	2	3	4
					铝膜的膜厚(μm)	1.0	1.26	4.2	1.0
晶粒粒径的最大值(nm)	250	600	1200	240
					晶粒粒径的最小值(nm)	150	150	200	100
晶粒粒径的平均值(nm)	200	215	700	160
					粒径分布的大的极大值(nm)	-	400	-	200
粒径分布的小的极大值(nm)	-	200	-	150
					n点平均粗糙度(Rz)(nm)	40.29	121.6	230.6	104.8

图7分别用粗实线、虚线、细实线以及单点划线示出实施例1、2、3以及4的铝膜的相对于测定波长的反射率(5度正反射率)。如图7所示，在所有的波长区域中，反射率从低者算起为实施例3、2、4、1的顺序。即，在所有的波长区域中，关于实施例1～4的反射率，实施例3＜实施例2＜实施例4＜实施例1的关系成立。认为当测定从相对于法线方向倾斜5°的方向射入的光的反射光的正反射方向的强度时，散射性越高的铝膜，反射率越低。因此，根据图7的结果认为：散射性从高者算起为实施例3、2、4、1的顺序。即，关于散射性，认为实施例3＞实施例2＞实施例4＞实施例1的关系成立。另外，具有晶粒粒径的平均值越大则反射率越高的倾向。

接着，说明实施例1～4的蛾眼用模具。

图8(a)、图8(b)、图9(a)、以及图9(b)分别示出实施例1、2、3以及4的蛾眼用模具的表面的SEM像。在实施例1的蛾眼用模具(图8(a))的大致整个面均匀地形成有细孔。另一方面，在实施例2的蛾眼用模具(图8(b))以及实施例3的蛾眼用模具(图9(a))的表面存在未形成细孔的部分，与实施例1相比，细孔的分布不均匀。另外，在实施例4的蛾眼用模具(图9(b))的表面存在细孔的分布不均匀的部分(例如，图9(b)的中央附近)。

另外，实施例1～4的蛾眼用模具具有如下形状：在与铝膜的表面的凹凸形状对应的凹凸形状上重叠着反转的蛾眼结构。图10(a)、图10(b)、图11(a)以及图11(b)分别示出实施例1、2、3以及4的蛾眼用模具的截面的SEM像。可知，特别是在实施例3的蛾眼用模具(图11(a))的表面形成有如下形状：在二维大小是1μm左右的凹凸结构上重叠着反转的蛾眼结构。由该情况可确定：在与铝膜的晶粒对应的多个凸部之间和多个凸部的表面上形成有细孔。即，可确定：在与铝膜的晶界对应的位置和晶粒的表面上形成有细孔。

实施例2的蛾眼用模具具有反转的蛾眼结构与二维大小的分布具有两个极大值(200nm和400nm)的多个凸部重叠的形状。另外，当将多个凸部的二维大小的分布的大的极大值设为L1、将小的极大值设为L2时，多个凸部包含6％程度的二维大小比L1-{(L1-L2)/2}＝300nm大的凸部。实施例4的蛾眼用模具具有如下形状：在二维大小的分布具有两个极大值(150nm和200nm)的多个凸部重叠着反转的蛾眼结构。另外，多个凸部包含7.6％程度的二维大小比L1-{(L1-L2)/2}＝175nm大的凸部。这样，实施例2和4的蛾眼用模具的表面的多个凸部包含大于等于5％的二维大小比L1-{(L1-L2)/2}大的凸部。

接着，说明实施例1～4的防反射膜的积分球反射率和雾度值(表2)。

[表2]

实施例	1	2	3	4
					防反射膜的积分球反射率(％)	0.2	0.25	0.8	0.23
防反射膜的雾度值(％)	0.7	1.7	20.5	1.3

如表2所示，任一实施例的防反射膜都能将反射率设成小于等于1.0％。雾度值与防眩性有关，雾度值越高，通过的光越散射，所以防眩性变高。实施例1～4的防反射膜的积分球反射率小于等于1.0％，雾度值大于等于0.7％，具有优良的防反射功能和防眩功能。特别是实施例2和4，积分球反射率小于等于0.3％，雾度值大于等于1％小于等于5％，可得到反射率、雾度值均处于特别优选的范围的防反射膜。

当比较用于蛾眼用模具制作的铝膜的晶粒的粒径分布的极大值是一个的实施例1和实施例3时，使用晶粒粒径的平均值较大的铝膜的实施例3能增大防反射膜的雾度值。另外，当比较实施例1和实施例4时，用于蛾眼用模具制作的铝膜的晶粒粒径的平均值是相同程度，但粒径分布具有两个极大值的实施例4能提高防反射膜的雾度值。

认为之所以实施例2、3以及4的防反射膜的雾度值(大于等于1％)能特别高是由于受到用于蛾眼用模具制作的铝膜的多个晶粒的粒径分布在比粒径的平均值±50nm宽的范围扩展的影响。此外，认为铝膜的表面的n点平均粗糙度Rz在实施例2、3以及4中特别大(大于等于100nm)也使得实施例2、3以及4的防反射膜的雾度值特别高。

另外，如参照图7说明的那样，从实施例1～4的铝膜的反射率出发，认为实施例1～4的铝膜的散射性从高算起为实施例3、2、4、1的顺序。使用实施例1～4的蛾眼用模具制作的防反射膜的雾度值如上所述，从高算起为实施例3、2、4、1的顺序，铝膜的散射性越高，使用蛾眼用模具制作的防反射膜的雾度值越高。

这样，通过调整用于蛾眼用模具制作的铝膜的晶粒粒径的平均值、粒径分布，能调整利用蛾眼用模具得到的防反射膜的雾度值。

工业上的可利用性

本发明的模具能广泛使用于具有蛾眼结构的表面的形成、例如防反射膜的形成。

附图标记说明

14多孔氧化铝层

14p细孔

16基材

18铝膜

18a晶粒

18b晶界

18s铝膜的表面

100A蛾眼用模具

Claims (14)

1.一种模具的制造方法，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部，上述模具的制造方法包含如下工序：

(a)准备铝膜的工序，上述铝膜沉积于基材上，厚度大于等于0.5μm小于等于5μm，在表面存在晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm的多个晶粒；

(b)在上述工序(a)之后，对上述铝膜的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层的工序；以及

(c)在上述工序(b)之后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大的工序。

2.一种模具的制造方法，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部，上述模具的制造方法包含如下工序：

(a)准备铝膜的工序，上述铝膜沉积于基材上，厚度大于等于0.5μm小于等于5μm，在表面存在晶粒粒径的分布具有两个极大值、大的极大值大于等于200nm的多个晶粒；

(b)在上述工序(a)之后，对上述铝膜的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层的工序；以及

(c)在上述工序(b)之后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大的工序。

3.根据权利要求1或2所述的模具的制造方法，上述多个晶粒的粒径分布在比上述晶粒粒径的平均值±50nm宽的范围扩展。

4.根据权利要求2或3所述的模具的制造方法，

上述多个晶粒的晶粒粒径的平均值大于等于200nm小于等于5μm，

上述多个晶粒的粒径分布的大的极大值大于等于400nm。

5.根据权利要求2至4中的任一项所述的模具的制造方法，

当将上述多个晶粒的粒径分布的大的极大值设为R1、将上述多个晶粒的粒径分布的小的极大值设为R2时，

上述多个晶粒包含大于等于5％的粒径比R1-{(R1-R2)/2}大的晶粒。

6.根据权利要求2至5中的任一项所述的模具的制造方法，上述铝膜的上述表面的n点平均粗糙度(Rz)大于等于100nm。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的模具的制造方法，

还包含工序(d)：进一步对上述铝膜的上述表面进行阳极氧化，由此使上述多个微细凹部生长，

在上述工序(c)之后进一步进行上述工序(d)和(c)。

8.一种模具，

在表面具有多孔氧化铝层，

上述多孔氧化铝层具有：反转的蛾眼结构，其具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部；以及多个凸部，其从表面的法线方向观看时的二维大小的平均值大于等于200nm小于等于5μm。

9.一种模具，

在表面具有多孔氧化铝层，

上述多孔氧化铝层具有：反转的蛾眼结构，其具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部；以及多个凸部，其从表面的法线方向观看时的二维大小的分布具有两个极大值，大的极大值大于等于200nm。

10.根据权利要求8或9所述的模具，

上述多个凸部的二维大小的分布在比上述多个凸部的二维大小的平均值±50nm宽的范围扩展。

11.根据权利要求9或10所述的模具，

上述多个凸部的二维大小的平均值大于等于200nm小于等于5μm，

上述多个凸部的二维大小的分布的大的极大值大于等于400nm。

12.根据权利要求9至11中的任一项所述的模具，

当将上述多个凸部的二维大小的分布的大的极大值设为L1、将上述多个凸部的二维大小的分布的小的极大值设为L2时，

上述多个凸部包含大于等于5％的二维大小比L1-{(L1-L2)/2}大的凸部。

13.一种防反射膜，具有将权利要求8至12中的任一项所述的模具的表面的凹凸结构反转后的凹凸结构。

14.根据权利要求13所述的防反射膜，积分球反射率小于0.3％、雾度值大于等于1％小于等于5％。

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