KR20100084161A - 스탬퍼와 그의 제조방법, 성형체의 제조방법, 및 스탬퍼용 알루미늄 원형 - Google Patents

Abstract

전사면에 거대한 요철이나 색 얼룩을 생기게 하지 않고, 표면에 양극 산화 알루미나가 형성된 스탬퍼와 그의 제조방법, 또한 이러한 스탬퍼를 사용하여, 전사면에 거대한 요철이나 색 얼룩이 없는 성형체를 제조하는 방법의 제공. 알루미늄의 순도가 99.5% 이상인 알루미늄 원형의 평균 결정 입경이 1mm 이하이고, 산술 평균 조도 Ra 0.05㎛ 이하인 표면에 미세 요철 구조를 갖는 알루미나가 양극 산화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 스탬퍼. 이 스탬퍼를 사용함으로써, 전사면에 거대한 요철이나 색 얼룩이 없어, 반사 방지 물품 등으로서 바람직한 성형체를 제조할 수 있다.

Description

스탬퍼와 그의 제조방법, 성형체의 제조방법, 및 스탬퍼용 알루미늄 원형{STAMPER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, PROCESS FOR PRODUCING MOLDING, AND ALUMINUM BASE DIE FOR STAMPER}

본 발명은, 예를 들면 반사 방지 물품 등의 제조에 적합하게 사용되는, 양극 산화에 의해 표면에 미세 요철 구조를 갖는 알루미나가 형성된 스탬퍼와 그의 제조방법 및 성형체의 제조방법에 관한 것이다.

본원은 2007년 10월 25일에 일본에서 출원된 특허출원 제2007-277855호 및 2008년 7월 30일에 일본에서 출원된 특허출원 제2008-196741호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에서 원용한다.

최근, 가시광 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 재료는, 반사 방지 기능, 로투스(Lotus) 효과 등을 발현하는 점에서, 그의 유용성이 주목되고 있다. 특히, 모스-아이(Moth-Eye) 구조라고 불리는 미세 요철 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 증대해 감으로써 유효한 반사 방지 기능을 발휘하는 것이 알려져 있다.

재료 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로는, 재료의 표면을 직접 가공하는 방법, 미세 요철 구조에 대응한 반전 구조를 갖는 스탬퍼를 사용하여, 이 구조를 전사하는 전사법 등이 있고, 생산성, 경제성의 관점에서, 후자의 방법이 우수하다. 스탬퍼에 반전 구조를 형성하는 방법으로는, 전자선 묘획법, 레이저광 간섭법 등이 알려져 있지만, 최근 보다 간편하게 제조할 수 있는 스탬퍼로서, 양극 산화에 의해 형성된 미세 요철 구조를 갖는 알루미나가 주목되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이러한 양극 산화 알루미나는, 알루미늄의 산화 피막(알루마이트)에 미세 요철 구조가 형성된 것으로서, 고순도의 알루미늄 원형(原型)을 양극 산화함으로써 그의 표면에 형성된다.

또한, 기재에 알루미늄을 증착하고 나서 원형을 제작하는 방법도 있지만, 규칙성이 높은 다공성 알루미나를 제작하기 위해서는 알루미늄 중에 Si나 Ti나 Mg를 첨가하여 결정 입경 증대를 억제할 필요가 있다(특허문헌 2, 3 참조).

일본 특허공개 제2005-156695호 공보 일본 특허공개 제2003-43203호 공보 일본 특허공개 제2005-232487호 공보

그러나, 표면에 양극 산화 알루미나가 형성된 스탬퍼를 사용하여, 예를 들면 반사 방지막(반사 방지 필름, 반사 방지 시트를 포함함) 등의 반사 방지 물품을 비롯한 광학 용도 성형체를 전사법으로 제조한 경우, 전사에 의해 형성된 전사면에는, 알루미늄 원형이 압연품인 경우에는 그의 압연 흔적이 전사되거나, 또는 세공 배열 규칙성을 높이는 처리에 의해 결정립의 단차가 커져 그 단차가 전사되거나 하여, 육안으로 확인할 수 있을 정도의 거대한 요철이 형성되기도 하고, 결정립의 단차가 작아 거대한 요철이 육안으로 알 수 없는 수준에서도 결정면마다 양극 산화의 용이성이 다르기 때문에 성형체에 색 얼룩이 생기거나 하여, 광학 용도에 적합한 것을 얻을 수 없는 경우가 있었다.

또한, 기재에 알루미늄을 증착하고 나서 원형을 제작하는 방법에서는, 평활한 증착막을 얻기 위해 Si나 Ti나 Mg를 첨가하면 알루미늄의 순도가 낮아지기 때문에, 양극 산화에 의해 다공성 알루미나 표면에 합금 성분의 금속간 화합물의 탈락에 의한 마이크론 정도(micron order)의 요철이 형성되어 스탬퍼로서 사용하면 마이크론 정도의 요철도 전사되어 전사 필름의 헤이즈(haze) 증대의 원인이 될 가능성이 있는 등 문제도 많다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 전사면에 거대한 요철이나 색 얼룩을 생기게 하지 않는, 표면에 양극 산화 알루미나가 형성된 스탬퍼와 그의 제조방법, 또한 이러한 스탬퍼를 사용하여, 전사면에 거대한 요철이나 색 얼룩이 없는 성형체를 제조하는 방법의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이러한 스탬퍼의 원형에 사용되는 알루미늄은, 복수의 단결정으로 구성되는 다결정체로서 각 단결정마다 표면에 노출되어 있는 결정면은 다르고, 각 결정면에 의해 양극 산화 속도나 산에의 용해 속도가 다르기 때문에, 결정립 크기가 큰 알루미늄으로 형성된 스탬퍼에는, 결정 입계가 육안으로 확인 가능할 정도의 거대한 요철이 되어 나타나버리는 것을 발견했다.

또한, 1단계째의 양극 산화의 산화 피막 두께를 제어함으로써 육안으로는 요철을 알 수 없는 수준으로 해도 전사면에 색 얼룩이 생겨 버리는 문제점을 갖고 있었다.

그래서, 본 발명자들은, 예를 들면 단조(鍛造) 처리 등의 방법에 의해 평균 결정 입경을 1mm 이하로 하고, 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.05μm 이하인 알루미늄 원형을 스탬퍼 재료로서 사용함으로써, 전사면에 거대한 요철이나 색 얼룩을 생기게 하지 않고, 표면에 양극 산화 알루미나가 형성된 스탬퍼를 제조할 수 있고, 이러한 스탬퍼를 사용함으로써, 전사면에 거대한 요철이나 색 얼룩이 없는 성형체를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 스탬퍼는, 알루미늄의 순도가 99.5% 이상인 알루미늄 원형의 평균 결정 입경이 1mm 이하이고, 산술 평균 조도 Ra 0.05μm 이하인 표면에 미세 요철 구조를 갖는 알루미나가 양극 산화에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 스탬퍼 표면의 결정 입계에 의한 요철의 높이 차이는 600nm 이하인 것이 바람직하다.

상기 알루미늄 원형은, 알루미늄의 순도가 99.5% 이상이고, 또한 상기 알루미늄 원형 100질량% 중의, 규소의 함유량이 0.04질량% 이하이고, 철의 함유량이 0.06질량% 이하이고, 구리의 함유량이 0.01질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 알루미늄 원형은, 단조 처리된 것이 바람직하다.

상기 평균 결정 입경은 1mm 이하인 것이 바람직하고, 200μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 150μm 이하인 것이 더 바람직하다. 1mm를 초과하면 전사면에 거대한 요철이나 색 얼룩을 생기게 해버리기 때문에 반사 방지 물품으로서의 사용에 적합하지 않다.

상기 단조 처리는 열간 단조 또는 열간 단조 및 냉간 단조인 것이 바람직하다.

본 발명의 스탬퍼의 제조방법은, 알루미늄 원형을 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화하여 산화 피막을 형성하는 제 1 산화 피막 형성 공정(a), 형성된 상기 산화 피막을 제거하여, 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 산화 피막 제거 공정(b), 상기 세공 발생점이 형성된 알루미늄 중간체를 전해액 중, 정전압 하에서 다시 양극 산화하여, 상기 세공 발생점에 세공을 갖춘 산화 피막을 형성하는 제 2 산화 피막 형성 공정(c), 및 형성된 상기 세공의 직경을 확대시키는 공경 확대 처리 공정(d)을 구비하는, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 알루미나가 형성된 스탬퍼의 제조방법으로서, 상기 알루미늄 원형은, 평균 결정 입경이 1mm 이하, 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.05μm 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 스탬퍼 표면의 결정 입계에 의한 요철의 높이 차이는 600nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형체의 제조방법은, 상기 스탬퍼와 투명 기재의 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 배치하고, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물이 상기 스탬퍼에 접촉한 상태에서, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화한 후, 상기 스탬퍼를 박리하여, 상기 투명 기재의 표면에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성된 성형체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 성형체의 제조방법은, 상기 스탬퍼와 투명 기재의 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 배치하고, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 상기 스탬퍼 표면의 미세 요철 구조를 전사하고, 상기 스탬퍼를 박리한 후, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하고, 상기 투명 기재의 표면에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성된 성형체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 성형체의 바람직한 구체예로는, 반사 방지막(반사 방지 필름, 반사 방지 시트를 포함함) 등의 반사 방지 물품을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 전사면에 거대한 요철이나 색 얼룩을 생기게 하지 않는, 표면에 양극 산화 알루미나가 형성된 스탬퍼를 제공할 수 있고, 또한 이러한 스탬퍼를 사용한 성형체의 제조방법도 제공할 수 있다.

도 1은 스탬퍼의 제조방법을 설명하는 설명도이다.
도 2는 스탬퍼의 표면에 형성된 세공 형상을 예시하는 단면도이다.
도 3은 스탬퍼의 표면에 형성된 세공 형상의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 스탬퍼의 표면에 형성된 세공 형상의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 롤 주형을 사용하여 미세 요철 구조를 갖는 성형체를 연속적으로 제조하는 성형체의 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 스탬퍼, 즉 표면에 양극 산화 알루미나가 형성된 스탬퍼는, 알루미늄의 순도가 99.5% 이상이고, 또한 평균 결정 입경이 1mm 이하이고, 표면의 산술 평균 조도가 Ra 0.05μm 이하인 알루미늄 원형으로부터 형성되고, 예를 들면 가시광 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 것이다.

한편, 본명세서에 있어서 미세 요철 구조의 「주기」란, 미세 요철 구조의 오목부(세공)의 중심으로부터 이것에 인접하는 세공의 중심까지의 거리이다.

[알루미늄 원형]

본 발명의 알루미늄 원형은, 알루미늄의 순도가 99.5% 이상인 것이 바람직하고, 99.8% 이상이 보다 바람직하고, 99.9% 이상이 더 바람직하며, 99.95% 이상이 특히 바람직하다. 순도가 99.5% 미만이면, 얻어지는 스탬퍼에 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란하는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 세공의 형상이 수직으로 형성되지 않거나 하는 경향이 있다. 이러한 알루미늄 원형으로부터 형성된 스탬퍼는, 예를 들면 반사 방지 물품 등의 광학 용도 성형체의 제조에는 적합하지 않다. 고순도로 함으로써 미세 요철 형상도 보다 규칙적이 되는 것이나 불순물의 편석·탈락에 의한 표면 거침의 위험성이 저하되는 것에 의해 금형 이형성 향상을 기대할 수 있다.

본 발명의 스탬퍼의 재료인 알루미늄 원형은, 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.05μm 이하이며 평균 결정 입경이 1mm 이하인 것이다.

여기서 평균 결정 입경이란, 알루미늄 원형의 표면에서 임의로 선택된 100개 이상의 결정립에 대해 산출된 원환산 직경의 평균값이다. 표면의 결정립의 관찰은 광학 현미경 등으로 할 수 있고, 원환산 직경의 평균값은, 예를 들면 일본 로퍼사 제품 상품명 「Image-Pro PLUS」 등의 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 구할 수 있다. 한편, 광학 현미경 등으로 알루미늄 원형의 표면을 관찰하기에 앞서, 알루미늄 원형의 표면을 연마하고, 추가로 에칭 처리해 두는 것이 바람직하다.

알루미늄 원형의 평균 결정 입경은 1mm 이하이지만, 300μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이상 200μm 이하가 보다 바람직하며, 1μm 이상 150μm 이하가 더 바람직하다. 평균 결정 입경이 1mm를 넘는 알루미늄 원형으로부터 형성된 스탬퍼에서는, 결정 입계가 육안으로 확인 가능할 정도의 거대한 요철이 되어 나타나는 경향이 있고, 그 결과, 이 스탬퍼로부터 형성된 전사면에는, 거대한 요철이나 색 얼룩이 생겨 버리는 경향이 있다. 이러한 스탬퍼는 예를 들면 반사 방지 물품 등의 광학 용도 성형체의 제조에는 적합하지 않다. 한편, 0.05μm 미만으로 하는 것은 제조가 어려울 뿐만 아니라, 결정 입계를 걸쳐 세공이 형성되도록 하기 때문에 미세 요철 구조가 흐트러질 위험성도 있다.

평균 결정 입경이 1mm 이하이고, 표면의 산술 평균 조도가 Ra 0.05μm 이하인 알루미늄 원형을 제조하는 방법으로는, 우선 알루미늄의 잉곳(주괴)에 단조 처리 등을 실시하여, 알루미늄의 평균 결정 입경이 1mm 이하가 되도록 미세 균일화하고, 그 후 절단 또는 절삭 등의 방법에 의해, 판상, 원주상, 원통상 등의 원하는 형상으로 하고, 그 후 연마 등에 의해 표면의 산술 평균 조도를 Ra 0.05μm 이하로 하여 알루미늄 원형으로 하는 방법이 적합하다.

한편, 미세 균일 조직을 얻기 위해서는 보다 큰 가공도를 소재에 부여하는 가공 방법이 바람직하다. 압연 처리의 경우, 가공 방향이 한 방향으로 한정되기 때문에 잉곳 크기와 원형 크기에 의해 가능한 가공도에는 한계가 있다. 한편, 단조 처리의 경우, 가공 방향을 자유롭게 바꾸는 것이 가능하기 때문에, 압연 처리보다 큰 가공도를 소재에 부여하는 것이 가능하다. 그 결과, 압연 처리보다 단조 처리 쪽이 미세 균일한 조직을 얻을 수 있다. 또한, 압연 처리의 경우, 가공 방향이 한 방향으로 한정되기 때문에 압연 방향에 줄무늬 모양으로 늘어난 불균일한 조직이 형성되어 버린다. 이러한 불균일한 조직을 가진 알루미늄 원형을 사용하여 스탬퍼를 제작하면 불균일한 조직이 거대한 모양으로서 나타나고, 이러한 스탬퍼로부터 형성된 전사면에도 불균일한 거대한 모양이 생겨 버린다. 따라서, 이러한 스탬퍼도 예를 들면 반사 방지 물품 등의 광학 용도 성형체의 제조에는 적합하지 않다. 그 때문에, 불균일한 조직을 제거하기 위한 처리를 실시할 필요가 있다. 이러한 처리가 불필요하다는 점에서, 단조 처리가 바람직하다. 본 발명에 있어서 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.05μm 이하인 알루미늄 원형으로는, 압연 처리가 되어 있지 않은 비압연 처리 알루미늄 원형, 또는 압연 처리된 후, 압연 처리에 기인한 불균일한 조직이 제거된 알루미늄 원형을 들 수 있다.

한편, 산술 평균 조도(Ra)는 하기의 수학식에 의해 도출된다.

여기서 ℓ은 기준 길이이다.

또한, 알루미늄 원형 100질량% 중에 포함되는, 제조상 불가피적 미량 성분의 함유량으로는, 규소의 함유량이 0.04질량% 이하이고, 철의 함유량이 0.06질량% 이하이며, 구리의 함유량이 0.01질량% 이하인 것이 바람직하다. 제조상 불가피적 미량 성분의 함유량이 상기의 값보다 많으면, 세공이 형성되지 않는 부분이 생겨 스탬퍼로서 사용한 후의 전사품의 성능이 저하된다. 구체적으로는, 반사율이 충분히 낮아지지 않거나, 투명성이 저하되거나 하는 성능의 저하를 들 수 있다.

[열간 단조]

순도가 높은 알루미늄 잉곳(주괴)은 조대 불균일한 조직이 되기 쉬워, 이 잉곳의 조대 불균일한 조직을 파괴하고 재결정에 의해 미세 균일 조직을 얻기 위해 열간 단조를 행한다. 단조에 제공하기 전에, 절단된 주조 소재를 가열로에 장입하여, 단조 전에 400 내지 500℃로 가열한다. 이 때의 가열 온도는, 조직을 미세 균일하게 하는 데에 있어서 중요하다. 400 내지 500℃로 가열된 소재를 자유 단조에 의해 단조품을 제조한다. 이 때의 가열 온도가 500℃를 초과하면, 열간 단조 시의 재결정립이 조대화되기 쉬워지고, 반대로 400℃ 미만의 가열 온도에서는 잉곳의 조대한 조직의 흔적이 불균일하게 남기 쉬워짐과 동시에, 단조 시의 변형 저항이 커져 단조품 또는 금형에 균열이 발생하기 쉬워진다. 가열 유지는, 온도의 균일화를 도모하기 위해 1시간 정도 행해진다. 단련 성형비는 크게 잡는 편이 잉곳의 조대 불균일 조직이 남기 어렵고, (1/2U-2S) 또는 (2S-1/2U)를 1사이클로 한 경우, 2사이클 이상이 바람직하고, 3사이클 이상이 더 바람직하며, 4사이클 이상이 특히 바람직하다. 단, 이 단조 사이클 수가 많은 경우, 단조품의 온도 저하가 커지기 때문에 재결정 온도를 하회하기 쉬워진다. 열간 단조 중에 350℃를 하회한 경우, 400℃ 이상으로 재가열하는 것이 필요하다.

[냉간 단조]

냉간 단조는, 열간 단조에서 얻어진 미세 균일 조직을 더 미세화하기 위해 행한다. 소재는 실온 또는 그 이하의 온도까지 냉각해 둔다. 소재를 형 단조에 의해 상하 방향으로 부수어 단조품을 제조한다. 또는, 자유 단조에 의해 단조품을 제조할 수도 있다. 냉간 단조에 의한 변형(歪)의 축적은, 후의 열처리 후에 미세 조직을 얻는 것을 목적으로 하고 있고, 단련 성형비를 깨는 등의 불량이 발생하지 않는 범위에서 크게 잡는 편이 보다 미세 조직을 얻기 쉽다. (1/2U-2S) 또는 (2S-1/2U)를 1사이클로 한 경우, 1사이클 이상 3사이클 이하가 바람직하고, 2사이클 이상 3사이클 이하가 더 바람직하다. 3사이클을 초과하는 단련 성형비는, 균열이 현저해지기 쉽다. 3사이클 이하의 단련 성형비의 경우에도, 단조에 의해 소재가 발열하는 온도가 200℃를 초과하면, 그 시점에서 변형이 서서히 해방되어 열처리 후에 미세 조직을 얻기 어렵게 된다. 그 때문에 200℃를 넘게 된 경우는 일시 단조를 중단하고 공냉이나 수냉 등을 행하여, 변형의 해방을 제한할 필요가 있다.

이렇게 하여 단조가 행해지지만, 바람직하게는 열간 단조를 행하고, 추가로 열간 단조와 냉간 단조를 조합시켜 행하는 것이 바람직하다.

[열처리]

열처리는, 단조품에 축적된 변형에 의한 재결정을 일으켜 균일 미세한 결정립을 얻기 위해 행한다. 단조품은, 가공 중에 도입된 변형이 축적되어 있어, 이것을 구동력으로 하여 일제히 다수의 미세한 재결정립을 발생시켜, 균일하고 미세한 결정립을 얻을 수 있다. 열처리 온도로는 300℃ 내지 500℃가 바람직하다. 300℃ 내지 400℃가 더 바람직하다. 300℃ 보다도 낮은 온도인 경우, 단조 조직이 일부 남은 상태가 될 가능성이 있다. 반대로 500℃ 보다도 높은 온도인 경우, 재결정립의 성장이 현저해져서 결정립이 커져 버린다. 또한, 그의 처리 시간에 관해서는 30분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 더 바람직하다. 처리 시간이 30분 미만이면 재결정이 완료되지 않고 단조 조직이 남는다고 하는 문제가 있다.

이렇게 해서 얻어진 알루미늄 원형은, 보통, 기계 연마, 우포(羽布) 연마, 화학적 연마, 전해 연마 등의 전기화학적 연마 등의 방법으로 표면을 경면화한 후, 스탬퍼의 제조에 제공한다.

[표면에 양극 산화 알루미나가 형성된 스탬퍼]

전술한 알루미늄 원형으로부터, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 양극 산화 알루미나가 형성된 스탬퍼를 제조하는 방법으로는, 표면이 경면화된 알루미늄 원형을 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화하여 산화 피막을 형성하는 제 1 산화 피막 형성 공정(a), 형성된 산화 피막을 제거하여, 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 산화 피막 제거 공정(b), 세공 발생점이 형성된 알루미늄 중간체(여기서 알루미늄 중간체란 알루미늄 원형에 세공 형성을 위한 처리를 가한 것으로서, 스탬퍼가 되기 전의 것을 가리킴)를 전해액 중, 다시 양극 산화하여, 세공 발생점에 세공을 갖춘 산화 피막을 형성하는 제 2 산화 피막 형성 공정(c), 및 형성된 세공의 직경을 확대시키는 공경 확대 처리 공정(d)을 순차적으로 실시하는 방법을 들 수 있다. 공경 확대 처리 공정(d)의 후에는, 제 2 산화 피막 형성 공정(c)과 공경 확대 처리 공정(d)을 반복하여 행하는 반복 공정(e)을 추가로 행하는 것이 바람직하다.

이러한 방법에 의하면, 표면이 경면화된 알루미늄 원형 표면에, 개구부로부터 깊이 방향으로 서서히 직경이 축소되는 테이퍼 형상의 세공이 주기적으로 형성되고, 그 결과, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 양극 산화 알루미나가 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다.

(제 1 산화 피막 형성 공정(a))

제 1 산화 피막 형성 공정(a)(이하, (a)공정이라고 하는 경우도 있음)에서는, 표면이 경면화된 알루미늄 원형을 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화하여, 도 1A에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 원형(10)의 표면에, 세공(11)을 갖춘 산화 피막(12)을 형성한다. 사용되는 전해액으로는, 산성 전해액, 알칼리성 전해액을 들 수 있지만, 산성 전해액이 바람직하다. 또한, 산성 전해액으로는, 황산, 옥살산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

옥살산을 전해액으로서 사용하는 경우, 옥살산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7M을 초과하면, 양극 산화 시의 전류값이 지나치게 높아져서 산화 피막의 표면이 거칠게 되는 경우가 있다.

또한, 양극 산화 시의 전압을 30 내지 60V로 함으로써, 주기가 100nm 정도인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다. 양극 산화 시의 전압이 이 범위보다 높거나 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있어, 주기가 가시광의 파장보다 커지게 되는 경우가 있다.

전해액의 온도는, 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 「그을림」이라고 불리는 현상이 일어나는 경향이 있어, 세공이 깨지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

황산을 전해액으로서 사용하는 경우, 황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져서 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

또, 화성 전압을 25 내지 30V로 함으로써, 주기가 63nm 정도인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높거나 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있어, 주기가 가시광의 파장보다 커지는 경우가 있다.

전해액의 온도는, 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 「그을림」이라고 불리는 현상이 일어나는 경향이 있어, 세공이 깨지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

(a)공정에서는, 양극 산화를 장시간 실시함으로써 형성되는 산화 피막이 두꺼워져서, 세공 배열의 규칙성을 향상시킬 수 있지만, 그 때, 산화 피막의 두께를 30μm 이하로 함으로써, 결정 입계에 의한 거대한 요철이 보다 억제되어, 광학 용도 성형체의 제조에 의해 적합한 스탬퍼를 얻을 수 있어 바람직하다. 보다 바람직한 산화 피막의 두께는 1 내지 10μm이고, 더 바람직하게는 1 내지 3μm이다. 한편, 산화 피막의 두께는 전계 방출형 주사 전자 현미경 등으로 관찰할 수 있다.

(산화 피막 제거 공정(b))

전술한 (a)공정의 후, (a)공정에 의해 형성된 산화 피막(12)을 제거함으로써, 도 1B에 나타내는 바와 같이, 제거된 산화 피막(12)의 저부(배리어층이라고 부름)에 대응하는 주기적인 움푹한 곳, 즉 세공 발생점(13)을 형성한다(산화 피막 제거 공정(b)(이하, (b)공정이라고 하는 경우도 있음)). 이와 같이, 형성된 산화 피막(12)을 일단 제거하여, 양극 산화의 세공 발생점(13)을 형성함으로써, 최종적으로 형성되는 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다(예를 들면, 마쓰다, 응용물리, vol.69, No.5, p.558(2000) 참조).

산화 피막(12)을 제거하는 방법으로는, 알루미늄을 용해시키지 않고, 알루미나를 선택적으로 용해하는 용액에 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이러한 용액으로는, 예를 들면 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.

(제 2 산화 피막 형성 공정(c))

이어서, 세공 발생점(13)이 형성된 알루미늄 중간체(10)를 전해액 중, 정전압 하에서 다시 양극 산화하여, 다시 산화 피막을 형성한다(제 2 산화 피막 형성 공정(c)(이하, (c)공정이라고 하는 경우도 있음)). (c)공정에서는, (a)공정과 마찬가지의 조건(전해액 농도, 전해액 온도, 화성 전압 등) 하에서 양극 산화하면 된다.

이것에 의해, 도 1C에 나타내는 바와 같이, 원주상의 세공(14)이 형성된 산화 피막(15)을 설치할 수 있다. (c)공정에서도, 양극 산화를 장시간 실시할수록, 깊은 세공을 얻을 수 있지만, 예를 들면 반사 방지 물품 등의 광학 용도 성형체를 제조하기 위한 스탬퍼를 제조하는 경우에는, 여기서는 0.01 내지 0.5μm 정도의 산화 피막을 형성하면 되고, (a)공정에서 형성하는 정도의 두께의 산화 피막을 형성할 필요는 없다.

(공경 확대 처리 공정(d))

이러한 (c)공정의 후에는, (c)공정에서 형성된 세공(14)의 직경을 확대시키는 공경 확대 처리 공정(d)을 행하여, 도 1D에 나타내는 바와 같이, 세공(14)의 직경을 도 1C의 경우보다 확경한다.

공경 확대 처리의 구체적인 방법으로는, 알루미나를 용해하는 용액에 침지하여, (c)공정에서 형성된 세공 직경을 에칭에 의해 확대시키는 방법을 들 수 있고, 이러한 용액으로는, 예를 들면 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다. 공경 확대 처리 공정(c)의 시간을 길게 할수록 세공 직경은 커진다.

(반복 공정(e))

이어서, 다시 (c)공정을 행하여, 도 1E에 나타내는 바와 같이, 세공(14)의 형상을 직경이 다른 2단의 원주상으로 하고, 그 후 다시 (d)공정을 행한다. 이와 같이 (c)공정과 (d)공정을 반복하는 반복 공정(e)(이하, (e)공정이라고 하는 경우도 있음)에 의해, 도 1F에 나타내는 바와 같이, 세공(14)의 형상을 개구부로부터 깊이 방향으로 서서히 직경이 축소하는 테이퍼 형상으로 할 수 있고, 그 결과, 주기적으로 미세 요철 구조가 형성된 양극 산화 알루미나를 표면에 갖춘 스탬퍼(20)를 얻을 수 있다.

여기서 (c)공정과 (d)공정의 조건, 예를 들면 양극 산화의 시간과 공경 확대 처리의 시간을 적절히 설정함으로써, 다양한 형상의 세공을 형성할 수 있다. 따라서, 스탬퍼로부터 제조하고자 하는 성형체의 용도 등에 따라, 이들 조건을 적절히 설정하면 된다. 또한, 이 스탬퍼가 반사 방지막 등의 반사 방지 물품을 제조하는 것인 경우에는, 이와 같이 조건을 적절히 설정함으로써, 세공의 주기나 깊이를 임의로 변경할 수 있기 때문에, 알맞은 굴절률 변화를 설계하는 것도 가능해진다.

구체적으로는, 같은 조건으로 (c)공정과 (d)공정을 반복하면, 도 2에 나타내는 바와 같은 대략 원추 형상의 세공(14)이 형성되지만, (c)공정과 (d)공정의 처리 시간을 적절히 변화시킴으로써, 도 3에 나타내는 바와 같은 역조종(逆釣鐘) 형상의 세공(14)이나, 도 4에 나타내는 바와 같은 선예(先銳) 형상의 세공(14) 등을 적절히 형성할 수 있다.

(e)공정에서의 반복 회수는, 회수가 많을수록 보다 매끄러운 테이퍼 형상의 세공을 형성할 수 있지만, (c)공정과 (d)공정의 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 회수가 2회 이하이면, 비연속적으로 세공 직경이 감소하는 경향이 있어, 이러한 스탬퍼로부터 반사 방지막 등의 반사 방지 물품을 제조한 경우, 그의 반사율 저감 효과가 뒤떨어질 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 주형은, 결정 입계에 의한 요철의 높이가 600nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 결정 입계에 의한 요철의 높이가 600nm 이상이면, 주형의 미세 요철 구조를 전사했을 때에, 전사 표면에 주형의 원료인 알루미늄의 결정 입계 단차에 유래하는 거대한 요철도 전사되어 외관이 저하되는 경향이 있다. 결정 입계에 의한 요철의 높이의 하한은 특별히 없지만, 지나치게 낮으면 주형 제조 시의 제 1 산화 피막 형성 공정에서의 양극 산화가 단시간이 되고, 세공 배열의 규칙성이 저하되어, 원하는 요철 구조가 얻어지지 않는 경우가 있다. 결정 입계에 의해 요철의 높이를 상기의 범위로 하기 위해서는, 제 1 산화 피막 형성 공정에서 산화 피막 두께를 전술한 범위로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 결정 입계에 의한 요철의 높이는 이하의 방법으로 구해진다.

우선, 주형의 표면을 자이고(Zygo)사 제품인 주사형 백색 간섭계 3차원 프로파일러 시스템 상품명 「New View 6300」을 사용하여 관찰을 행하고, 시야를 서로 연결시켜 10mm 각의 관찰 결과를 얻는다. 상기 10mm 각으로부터 임의의 10점의 결정 입계의 단차의 높이를 측정하여, 그들의 평균값을 「결정 입계에 의한 요철의 높이」로 했다. 또한, 본 발명에 있어서, 결정 입계에 의한 요철의 「높이」와 「깊이」는 같은 의미를 이루는 것으로 한다.

이렇게 해서 제조된 본 발명의 스탬퍼는, 다수의 주기적인 세공이 형성된 결과, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 것으로 된다. 그리고, 특히 이 미세 요철 구조의 주기가 가시광의 파장 이하의 주기, 즉 400nm 이하이면, 이러한 표면은 이른바 모스-아이 구조가 되어 유효한 반사 방지 기능을 발현한다. 주기가 400nm 보다 크면 가시광의 산란이 일어나기 때문에, 충분한 반사 방지 기능은 발현되지 않아, 반사 방지막 등의 반사 방지 물품의 제조에는 적합하지 않다.

또한, 본 발명의 스탬퍼는, 평균 결정 입경이 1mm 이하인 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.05μm 이하인 알루미늄 원형으로부터 형성된 것이기 때문에, 전사면에 거대한 요철이나 색 얼룩을 생기게 하지 않아, 특히 광학 용도 성형체의 제조에 유용하다.

본 발명의 스탬퍼가 반사 방지막 등의 반사 방지 물품을 제조하는 것인 경우에는, 미세 요철 구조의 주기가 가시광의 파장 이하의 주기임과 동시에, 세공의 깊이는 50nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이상인 것이 바람직하다. 50nm 이상이면, 스탬퍼의 전사에 의해 형성된 광학 용도 성형체의 표면, 즉 전사면의 반사율이 저하된다. 또한, 스탬퍼의 세공의 어스펙트비(= 깊이/주기)는 1.0 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 더 바람직하며, 2 이상이 가장 바람직하다. 1.0 이상이면, 반사율이 낮은 전사면을 형성할 수 있어, 그의 입사각 의존성이나 파장 의존성도 충분히 작아진다. 어스펙트비가 높으면, 전사면의 반사율의 파장 의존성이 작아져서 결정립에 의한 색 얼룩도 저감되는 경향이 있다. 어스펙트비가 2 이상일 때에 그 경향은 현저하다.

한편, 이상의 설명에서는, 제 2 산화 피막 형성 공정(c)의 후에 공경 확대 처리 공정(d)을 실시함으로써, 개구부로부터 깊이 방향으로 직경이 축소하는 세공을 형성하는 경우에 대하여 예시했지만, (c)공정의 후에 반드시 (d)공정을 행하지 않아도 된다. 그 경우에는, 형성되는 세공은 원주상이 되지만, 이러한 스탬퍼에 의해 제조된 미세 요철 구조를 갖추는 광학 용도 성형체여도, 이 구조로 이루어지는 층이 저굴절률층으로 작용하여, 반사를 저감하는 효과는 기대할 수 있다.

본 발명의 스탬퍼의 스탬퍼형으로는, 평형일 수도 롤형일 수도 있다. 또한, 이형이 용이해지도록, 미세 요철 구조가 형성된 표면에 이형 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 이형 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘계 폴리머나 불소 폴리머를 코팅하는 방법, 불소 화합물을 증착하는 방법, 불소계 또는 불소 실리콘계의 실레인 커플링제를 코팅하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 스탬퍼로부터는, 직접, 광학 용도 성형체 등의 제품을 제조할 수 있지만, 이것을 원반(原盤)으로 하여 우선 복제품(replica)을 제작하고, 이 복제품으로부터 광학 용도 성형체를 제조할 수도 있다. 또한, 이 복제품 원반으로서 다시 복제품를 제작하고 그 복제품으로부터 광학 용도 성형체를 제조할 수도 있다. 복제품의 제작 방법으로는, 예를 들면 원반 상에 니켈, 은 등에 의한 박막을 무전계 도금, 스퍼터법 등에 의해 형성하고, 다음으로 이 박막을 전극으로 하여 전기 도금(전주법)을 행하며, 예를 들면 니켈을 퇴적시킨 후, 이 니켈층을 원반으로부터 박리하여 복제품으로 하는 방법 등이 있다.

[성형체]

이상 설명한 표면에 양극 산화 알루미나가 형성된 스탬퍼를 사용함으로써, 이 스탬퍼의 미세 요철 구조가 전사된 전사면을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.

예를 들면, 이 스탬퍼와 투명 기재의 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물(이하, 경화성 조성물이라는 경우도 있음)을 배치하고, 이 경화성 조성물이 스탬퍼에 접촉한 상태에서, 이 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이것을 경화한다. 그 후, 스탬퍼를 박리한다. 그 결과, 투명 기재의 표면에 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성된 성형체가 얻어진다.

보다 구체적으로는, 스탬퍼와 투명 기재를 대향시켜, 이들의 사이에 경화성 조성물을 충전, 배치한다. 이 때, 스탬퍼의 미세 요철 구조가 형성된 측의 면(스탬퍼 표면)이, 투명 기재와 대향하도록 한다. 이어서, 충전된 경화성 조성물에, 투명 기재를 통해 활성 에너지선(가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 적외선 등의 열선)을 예를 들면 고압 수은 램프나 메탈 할라이드 램프에 의해 조사하여, 경화성 조성물을 경화한다. 한편, 그 때는, 경화성 조성물이 스탬퍼에 접촉한 상태에서, 이 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사한다. 그 후, 스탬퍼를 박리한다. 그 결과, 투명 기재의 표면에, 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성된 성형체가 얻어진다. 이 때, 필요에 따라, 박리 후에 다시 활성 에너지선을 조사할 수도 있다. 또한, 조사량은, 경화가 진행하는 에너지량이면 되지만, 보통 100 내지 10000mJ/cm²이다.

또는, 투명 기재 상에 고체상의 미경화 활성 에너지선 경화성 조성물을 코팅해 두고, 이 경화성 조성물에 대하여 롤형의 스탬퍼를 압접하여 미세 요철 구조를 전사하고, 스탬퍼를 박리한 후, 미경화의 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화하는 방법에 의해서도, 마찬가지로 본 발명의 성형체가 얻어진다.

여기서 사용되는 투명 기재로는, 활성 에너지선의 조사를 현저히 저해하지 않는 것이면 되지만, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 메틸메타크릴레이트 (공)중합체, 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸메타크릴레이트-스타이렌 공중합체, 셀룰로스다이아세테이트, 셀룰로스트라이아세테이트, 셀룰로스아세테이트뷰티레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리유레테인, 사이클로올레핀 폴리머, 유리, 석영, 수정 등을 들 수 있다.

투명 기재의 형상에는 특별히 제한은 없고, 제조하는 성형체에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 성형체가 반사 방지막 등인 경우에는, 시트상 또는 필름상이 바람직하다. 또한, 경화성 조성물과의 밀착성이나, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 개량을 위해, 투명 기재의 표면에는 예를 들면 각종 코팅이나 코로나 방전 처리가 실시되고 있을 수도 있다.

활성 에너지선 경화성 조성물은, 분자 중에 래디컬 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머를 적절히 함유하는 것이고, 비반응성 폴리머를 함유하는 것일 수도 있다. 또한, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물을 사용한 것일 수도 있다.

래디컬 중합성 결합을 갖는 모노머로는, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 유도체, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로나이트릴, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌 유도체, (메트)아크릴아마이드, N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체 등의 단작용 모노머, 에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아눌산에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아눌산에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리스톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트 등의 다작용 모노머, 2작용 이상의 유레테인 아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.

양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로는 특별히 한정은 없지만, 에폭시기, 옥세탄일기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 에폭시기를 갖는 모노머가 바람직하다.

올리고머 및 반응성 폴리머의 예로는, 불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스터류, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리올 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 유레테인 (메트)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 래디컬 중합성 결합을 갖는 전술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.

비반응성 폴리머로는, 아크릴 수지, 스타이렌계 수지, 폴리유레테인 수지, 셀룰로스 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리에스터 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 알콕시실레인 화합물, 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.

알콕시실레인 화합물로는, R_xSi(OR')_y로 표시되는 것을 사용할 수 있고, R 및 R'는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, x 및 y는 x+y=4의 관계를 만족하는 정수이다.

구체적으로는, 테트라메톡시실레인, 테트라-iso-프로폭시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 테트라-sec-뷰톡시실레인, 테트라-tert-뷰톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸프로폭시실레인, 트라이메틸뷰톡시실레인 등을 들 수 있다.

알킬실리케이트 화합물로는, R¹O[Si(OR³)(OR⁴)O]_zR²로 표시되는 것을 사용할 수 있고, R¹ 내지 R⁴는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, z는 3 내지 20의 정수를 나타낸다.

구체적으로는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 아이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-뷰틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 경화성 조성물은, 보통, 경화를 위한 중합성 개시제를 함유한다. 중합성 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.

광 반응을 이용하는 경우, 광 개시제로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글라이옥실레이트, 에틸페닐글라이옥실레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합 개시제는 예를 들면, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-다이에틸티오잔톤, 아이소프로필티오잔톤, 2,4-다이클로로티오잔톤 등의 티오잔톤; 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-티오메틸페닐)프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등의 아세토페논; 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등의 벤조인에터; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드; 메틸벤조일포메이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

열반응을 이용하는 경우, 열중합 개시제의 구체예로는, 예를 들면 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조계 화합물; 상기 유기 과산화물에 N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸-p-톨루이딘 등의 아민을 조합시킨 레독스 중합 개시제 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 첨가량은 활성 에너지선 경화성 조성물 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부이다. 0.1질량부 이상이면, 중합이 진행되기 쉽고, 10질량부 이하이면, 얻어지는 경화물이 착색되거나, 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 없다.

또한, 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 전술한 것 이외에, 대전 방지제, 이형제, 레벨링제, 슬립제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안정제, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제, 미립자, 소량의 용제 등이 첨가되어 있을 수도 있다.

이렇게 하여 제조된 성형체는, 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.05μm 이하이고 평균 결정 입경이 1mm 이하인 알루미늄 원형으로부터 형성되고, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 스탬퍼의 상기 미세 요철 구조가, 열쇠 구멍과 열쇠의 관계로 전사된 전사면을 갖추고 있다. 그리고, 이 전사면에는 스탬퍼의 결정 입계에 기인하는 거대한 요철이나 색 얼룩이 없다. 따라서, 이러한 성형체는 광학 용도 성형체, 특히 반사 방지막이나 입체 형상의 반사 방지체 등의 반사 방지 물품으로서 적합하다.

본 발명의 성형체가 반사 방지막 등의 반사 방지 물품으로서 사용되는 경우에는, 미세 요철 구조의 주기가 가시광의 파장 이하의 주기임과 동시에, 세공의 깊이는 50nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 스탬퍼의 세공의 어스펙트비(= 깊이/주기)는 1.0 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하다. 1.0 이상이면 반사율이 낮은 전사면을 형성할 수 있고, 1.8 이상이면 그의 입사각 의존성이나 파장 의존성도 충분히 작아진다.

반사율은, 2% 이하가 바람직하고 1% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 파장 의존성은 최대 반사율과 최소 반사율의 차이가 1.5% 이하가 바람직하고, 1.0% 이하가 보다 바람직하며, 0.5% 이하가 더 바람직하다.

반사 방지막의 헤이즈는, 3% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하며, 0.8% 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈가 3%를 초과하면, 예를 들면 화상 표시 장치에 사용한 경우, 화상의 선명도가 저하된다.

성형체가 반사 방지막인 경우에는, 예를 들면, 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기 발광 디스플레이, 음극관 표시 장치와 같은 화상 표시 장치, 렌즈, 쇼윈도우, 태양 전지, 안경 렌즈, 1/2 파장판, 로우패스 필터(lowpass filter), 미터 커버, 차량 네비게이션의 보호판 등의 자동차 내장재 등의 대상물의 표면에 부착하여 사용된다.

성형체가 입체 형상의 반사 방지체인 경우에는, 미리 용도에 따른 형상의 투명 기재를 사용하여 반사 방지체를 제조해 두고, 이것을 상기 대상물의 표면을 구성하는 부재로서 사용할 수도 있다.

또한, 대상물이 화상 표시 장치인 경우에는, 그의 표면에 한하지 않고, 그의 전면판에 대하여 반사 방지막을 부착할 수도 있고, 전면판 그 자체를 본 발명의 성형체로 구성할 수도 있다.

그 밖에도, 이러한 성형체의 용도로는, 광 도파로, 릴리프 홀로그램(relief hologram), 렌즈, 편광 분리 소자, 1/2 파장판, 로우패스 필터, 수정 디바이스 등의 광학 용도 성형체나, 세포 배양 시트, 초발수성 필름, 초친수성 필름 등을 들 수 있다. 초발수성 필름은 자동차나 철도 차량 등의 창에 부착하여 사용하거나, 헤드 램프, 조명 등의 착설 방지나 착빙 방지로서 사용하거나 할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 각종 측정은 이하의 방법으로 행했다.

(1) 알루미늄 원형의 평균 결정 입경

알루미늄 원형의 표면을 연마하여 에칭 처리한 후, 광학 현미경으로 관찰하여, 화상 해석 소프트웨어 일본 로퍼사 제품 상품명 「Image-Pro PLUS」에 의해 100개 이상의 결정립의 면적을 계측하여 각각에 대해 원환산 직경을 산출하여, 100개 이상의 각 원환산 직경의 평균을 평균 결정 입경으로 했다.

(2) 스탬퍼의 세공

표면에 양극 산화 알루미나가 형성된 스탬퍼의 종단면 또는 표면을 1분간 Pt 증착하여, 일본전자 제품 상품명 「전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7400F」에 의해 가속 전압 3.00kV에서 관찰했다. 그리고, 산화 피막의 두께, 세공의 주기, 세공의 깊이, 세공 저부 직경(표면으로부터 98% 깊이인 곳의 직경)을 측정했다. 이 때, 측정 개소 10개소의 평균값을 구하여, 각 값으로 했다.

(3) 결정 입계에 의한 요철의 높이 및 산술 평균 조도 Ra

주형의 표면을 주사형 백색 간섭계 3차원 프로파일러 시스템(자이고사 제품 상품명 「New View 6300」)을 사용하여, 2.5배의 대물렌즈, 0.5배의 줌 렌즈로 관찰하고, 시야를 서로 연결시켜 10mm 각의 관찰 결과를 얻었다. 상기 10mm 각으로부터 임의의 10점의 결정 입계 단차의 높이를 측정하여, 그들의 평균값을 결정 입계 높이로 했다. 또한, 상기 10mm 각으로부터 기준 길이 0.5mm로 하여 산술 평균 조도 Ra를 3점 측정하여 그 평균값을 구했다.

(4) 성형체의 미세 요철

제조된 성형체의 종단면 또는 표면을 5분간 Pt 증착하여, 상기 (2)의 경우와 마찬가지의 장치 및 조건으로, 볼록부의 주기, 볼록부의 높이를 측정했다. 이 때, 측정 개소 10개소의 평균값을 구하여, 각 값으로 했다.

(5) 반사율 측정

제조된 성형체의 이면(미세 요철 구조가 형성되어 있지 않은 면)을 사포로 조면화한 후 광택을 없애는 흑색 스프레이로 칠하여, 이것을 샘플로 하고, 히타치사 제품 상품명 「분광 광도계 U-4000」을 사용하여 입사각 5°, 파장 380 내지 780nm의 범위로 성형체의 표면(미세 요철 구조가 형성된 면)의 상대 반사율을 측정했다.

(6) 외관 평가

성형체를 형광등 밑에 두고, 시야각 10도 내지 90도로 변화시키면서 성형체 표면을 거대한 요철의 유무, 색 얼룩의 두 가지 관점에서 관찰했다.

(거대한 요철)

○: 육안으로 확인할 수 없다

×: 육안으로 단차를 확인할 수 있다

(색 얼룩)

◎: 육안으로 확인할 수 없다

○: 육안으로 거의 확인할 수 없다

△: 주시하면 약간 확인할 수 있다

×: 육안으로 색 얼룩을 확인할 수 있다

(7) 헤이즈 측정

성형체를 JIS K7361 대응의 헤이즈 미터를 사용하여 헤이즈를 측정했다.

<제조예 1> 열간 단조(1)

알루미늄 원형을 430℃로 가열한 상태에서 1,000t 프레스 장치에 의해 1/2U, 2S, 1/2U, 2S의 열간 단조 처리를 행한다.

<제조예 2> 열간 단조(2)

알루미늄 원형을 430℃로 가열한 상태에서 1,000t 프레스 장치에 의해 2S, 1/2U, 2S, 1/2U의 열간 단조 처리를 행하고, 430℃로 재가열한 상태에서 2S, 1/2U, 2S, 1/2U의 열간 단조 처리를 다시 행한다.

<제조예 3> 열간 단조(3)

알루미늄 원형을 430℃로 가열한 상태에서 1,000t 프레스 장치에 의해 1.5S, 0.65U, 1.5S, 0.65U, 1.5S, 0.65U의 열간 단조 처리를 행하고, 430℃로 재가열한 상태에서 1.5S, 0.65U, 1.5S, 0.65U의 열간 단조 처리를 다시 행한다.

<제조예 4> 냉간 단조

알루미늄 원형을 1,000t 프레스 장치에 의해 1/2U, 2S, 1/2U, 2S의 냉간 단조 처리를 행한다. 냉간 단조 처리 중에 알루미늄 원형이 200℃를 넘은 경우는 단조를 중단하고, 냉각 후에 다시 단조 처리를 행했다.

<제조예 5> 열간 단조 + 냉간 단조

알루미늄 원형을 430℃로 가열한 상태에서 1,000t 프레스 장치에 의해 2S, 1/2U, 2S, 1/2U의 열간 단조 처리를 행하고, 430℃로 재가열한 상태에서 2S, 1/2U, 2S, 1/2U의 열간 단조 처리를 다시 행하고, 실온까지 서냉하여, 추가로 2S, 1/2U, 2S, 1/2U의 냉간 단조 처리를 행한다. 냉간 단조 처리 중에 알루미늄 원형이 200℃를 넘은 경우에는 단조를 중단하고, 냉각 후에 다시 단조 처리를 행했다.

<실시예 1>

순도 99.99%의 알루미늄 잉곳을 제조예 2에 따라 단조 처리를 실시하고, 325℃에서 2시간 열처리했다. 얻어진 알루미늄 원형을 직경 75mm, 두께 2mm로 절단한 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.02μm인 평균 결정 입경 170μm의 원판상 알루미늄 원형에 우포 연마 처리를 실시한 후, 이것을 과염소산, 에탄올 혼합 용액(부피비 1:4) 속에서 전해 연마했다.

이어서, 상기 알루미늄 원형을, 0.3M 옥살산 수용액 속에서, 욕 온도 16℃의 직류 40V의 조건 하에서 30분간 양극 산화하여, 두께 3μm의 산화 피막을 형성했다(공정(a)). 형성된 산화 피막을, 6질량%의 인산과 1.8질량%의 크로뮴산 혼합 수용액 속에서 일단 용해 제거한(공정(b)) 후, 다시 공정(a)과 동일 조건 하에서, 30초간 양극 산화하여, 산화 피막을 형성했다(공정(c)). 그 후, 5질량% 인산 수용액(30℃) 속에 8분간 침지하여, 산화 피막의 세공을 확경하는 공경 확대 처리(공정(d))를 실시했다.

추가로, 공정(c)과 공정(d)을 반복하여, 이들을 합계로 5회 추가 실시함으로써(공정(e)), 도 2에 나타내는 바와 같이, 주기 p: 100nm, 깊이 D_ep: 190nm, 세공 저부 직경: 40nm인 대략 원추 형상의 테이퍼상 세공이 형성되어, 미세 요철 구조를 갖춘 스탬퍼를 얻었다.

이 스탬퍼 표면의 미세 요철 구조를 육안으로 확인한 결과, 결정 입계의 거대한 요철은 확인할 수 없었다.

이어서, 이형제인 신에쓰화학사 제품 상품명 「KBM-7803」의 0.5질량% 메탄올 용액에 스탬퍼를 30분간 디핑하고, 1시간 공기 건조한 후, 120℃에서 2시간 열처리했다.

그리고, 이와 같이 이형 처리한 스탬퍼 표면 상에, 하기 조성의 활성 에너지선 경화 조성물을 배치하고, 추가로 그 위에 투명 기재로서 도요방사 제품 PET 필름 상품명 「A4300」을 적층하고, 경화성 조성물이 스탬퍼에 접촉한 상태에서, 이 PET 필름을 통해 3200mJ/cm²의 에너지로 자외선을 조사하여, 경화 조성물을 경화시켰다.

그 후, 투명 기재와 경화물로 이루어지는 성형체를 스탬퍼로부터 박리했다.

얻어진 성형체의 경화물의 표면에는, 주기 100nm, 높이 170nm의 볼록부가 형성되고, 스탬퍼 표면의 미세 요철 구조가 양호하게 전사된 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 또한, 이 성형체의 표면의 미세 요철 구조를 육안으로 확인한 결과, 스탬퍼의 결정 입계에 기인하는 것과 같은 거대한 요철은 확인할 수 없었다.

그리고, 이 성형체에 대하여 반사율을 측정한 결과, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에서 0.17 내지 0.84%이고, 반사 방지 물품으로서 양호한 성능을 갖추고 있었다.

얻어진 전사 필름의 외관 평가 결과 등을 표 1에 나타낸다.

(경화성 조성물)

트라이메틸올에테인 아크릴산·무수 석신산 축합 에스터: 45질량부

헥세인다이올 다이아크릴레이트: 45질량부

신에쓰화학사 제품 상품명 「x-22-1602」: 10질량부

치바·스페셜리티 케미컬즈사 제품 상품명 「이르가큐어 184」: 2.7질량부

치바·스페셜리티 케미컬즈사 제품 상품명 「이르가큐어 819」: 0.18질량부

<실시예 2>

순도 99.90%의 알루미늄 잉곳을 제조예 5에 따라 단조 처리를 실시하고, 325℃에서 2시간 열처리했다. 얻어진 알루미늄 원형을 외경 200mm, 내경 155mm, 길이 350mm로 절단한 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.03μm인 평균 결정 입경 40μm의 원통상 알루미늄 원형에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경면화, 공정(a), 공정(b)의 순서로 처리한 후, 다시 공정(a)과 동일 조건 하에서, 35초간 양극 산화하여, 산화 피막을 형성했다(공정(c)). 그 후, 5질량% 인산 수용액(30℃) 속에 8분간 침지하여, 산화 피막의 세공을 확경하는 공경 확대 처리(공정(d))를 실시했다.

추가로, 공정(c)과 공정(d)을 반복하여, 이들을 합계로 5회 추가 실시함으로써(공정(e)), 도 2에 나타내는 바와 같이, 주기 p: 100nm, 깊이 D_ep: 230nm의 대략 원추 형상의 테이퍼상 세공을 형성하여, 미세 요철 구조를 갖춘 롤 형상의 스탬퍼를 얻었다.

이 스탬퍼 표면의 미세 요철 구조를 육안으로 확인한 결과, 결정 입계의 거대한 요철은 확인할 수 없었다.

이어서, 이형제인 다이킨공업사 제품 상품명 「옵툴(Optool) DSX」의 0.1질량% 용액에 스탬퍼를 10분간 디핑하고, 24시간 공기 건조하여 이형 처리하여, 롤 주형으로 했다. 이것을 도 5에 나타내는 성형체를 연속적으로 제조하는 성형체의 제조장치(30)에 설치하여, 이하와 같이 하여 성형체를 제조했다.

우선, 도 5에 나타내는 바와 같이, 롤 주형(31)을 냉각수용의 유로를 내부에 설치한 기계 구조용 탄소 강제의 축심에 끼워 넣었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지의 경화성 조성물(33)을, 탱크(35)로부터 실온에서 공급 노즐을 통해, 닙 롤(36)과 롤 주형(31)의 사이에 니핑되어 있는 투명 기재(도요방사 제품 PET 필름 상품명 「A4300」)(32) 상에 공급했다. 이 때, 공기압 실린더(37)에 의해 니핑 압력이 조정된 닙 롤(36)에 의해 니핑되어, 롤 주형(31)의 오목부 내에도 경화성 조성물(33)이 충전된다.

매분 7.0M의 속도로 롤 주형(31)을 회전시키면서, 경화성 조성물(33)이 롤 주형(31)과 투명 기재(32)의 사이에 끼워진 상태에서 240W/cm의 자외선 조사 장치(38)로부터 자외선을 조사하여, 경화성 조성물(33)을 경화·부형(賦型)한 후, 박리 롤(39)에 의해 롤 주형(31)으로부터 박리하여 미세 요철 구조를 갖는 성형체(투명 시트)(34)를 얻었다.

얻어진 성형체의 경화물 표면에는, 주기 100nm, 높이 210nm의 볼록부가 형성되고, 스탬퍼 표면의 미세 요철 구조가 양호하게 전사된 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 또한, 이 성형체의 표면의 미세 요철 구조를 육안으로 확인한 결과, 스탬퍼의 결정 입계에 기인하는 것과 같은 거대한 요철은 확인할 수 없었다.

그리고, 이 성형체에 대하여 반사율을 측정한 결과, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에서 0.16 내지 0.29%로서, 반사 방지 물품으로서 양호한 성능을 갖추고 있었다. 얻어진 전사 필름의 외관 평가 결과 등을 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

순도 99.99%의 알루미늄 잉곳을 제조예 5에 따라 단조 처리를 실시하고, 325℃에서 2시간 열처리했다. 얻어진 알루미늄 원형을 실시예 1과 마찬가지로 하여 롤 형상의 스탬퍼를 얻었다. 추가로 성형체를 제조한 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

순도 99.95%의 알루미늄 잉곳을 제조예 5에 따라 단조 처리를 실시하고, 340℃에서 2시간 열처리했다. 얻어진 알루미늄 원형을 A4 크기, 두께 10mm로 절단한 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.02μm인 평균 결정 입경 40μm의 원판상 알루미늄 원형으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 하여 스탬퍼를 제조하고, 추가로 성형체를 제조했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 5>

순도 99.97%의 알루미늄 잉곳을 제조예 5에 따라 단조 처리를 실시하고, 380℃에서 2시간 열처리하고, 공정(c)을 27초 양극 산화로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 스탬퍼를 제조하고, 추가로 성형체를 제조했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 6>

순도 99.986%의 알루미늄 잉곳을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 같이 하여 스탬퍼를 제조하고, 추가로 성형체를 제조했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 7>

순도 99.97%의 알루미늄 잉곳을 제조예 5에 따라 단조 처리를 실시하고, 340℃에서 2시간 열처리했다. 얻어진 알루미늄 원형을 A4 크기, 두께 10mm로 절단한 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.02μm인 평균 결정 입경 40μm의 원판상 알루미늄 원형으로 하고 공정(a)의 시간을 90분으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 하여 스탬퍼를 제조하고, 추가로 성형체를 제조했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 8>

순도 99.97%의 알루미늄 잉곳을 제조예 3에 따라 단조 처리를 실시하고, 380℃에서 2시간 열처리하고, 공정(c)을 32초 양극 산화로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 하여 스탬퍼를 제조하고, 추가로 성형체를 제조했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 9>

공정(c)을 27초 양극 산화로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 마찬가지로 하여 스탬퍼를 제조하고, 추가로 성형체를 제조했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 10>

공정(a)의 시간을 270분으로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 마찬가지로 하여 스탬퍼를 제조하고, 추가로 성형체를 제조했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

알루미늄의 잉곳을 절단하여 얻은 평균 결정 입경 6mm의 알루미늄을 원형으로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스탬퍼를 제조하고, 추가로 성형체를 제조했다. 이 성형체에 대하여 반사율을 측정한 결과, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에서 0.30 내지 0.65%로서, 반사 방지 물품으로서 양호한 성능을 갖추고 있었지만, 육안에 의해 성형체에는 결정립 크기에 상등한 색 얼룩이 확인되었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

순도 99.99%의 알루미늄 잉곳을 제조예 5에 따라 단조 처리를 실시하여 직경 75mm, 두께 2mm로 절단한 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.02μm인 평균 결정 입경 1.5mm의 원판상 알루미늄 원형으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스탬퍼를 제조하고, 추가로 성형체를 제조했다. 이 성형체에 대하여 반사율을 측정한 결과, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에서 0.35 내지 0.70%로서, 반사 방지 물품으로서 양호한 성능을 갖추고 있었지만, 육안에 의해 성형체에는 결정립 크기에 상등한 색 얼룩이 확인되었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 3>

순도 99.3%의 알루미늄 잉곳을 제조예 1에 따라 단조 처리를 실시하여 직경 75mm, 두께 2mm로 절단한 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.05μm 이하인 평균 결정립 100μm의 원판상 알루미늄 원형으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스탬퍼를 제조하고, 추가로 성형체를 제조했다. 이 성형체에 대하여 반사율을 측정한 결과, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에서 0.35 내지 0.75%였지만, 헤이즈가 2.50%여서 반사 방지 물품으로서의 성능을 만족시키지 못했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 4>

순도 99.90%의 알루미늄의 압연판을 사용하여 이것을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전해 연마했다. 또, 이 알루미늄 표면의 산술 평균 조도 Ra는 0.15μm였다. 그 후는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스탬퍼를 제조하고, 추가로 성형체를 제조했다. 이 성형체에 대하여 반사율을 측정한 결과, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에서 0.35 내지 0.70%였지만, 성형체의 외관에 압연 처리에 기인하는 불균일한 조직에 대응하는 흔적이 보여 반사 방지 물품으로서의 성능을 만족시키지 못했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명에 의하면, 전사면에 거대한 요철이나 색 얼룩을 생기게 하지 않고, 표면에 양극 산화 알루미나가 형성된 스탬퍼를 이용할 수 있고, 추가로 이러한 스탬퍼를 사용한 성형체의 제조방법도 이용 가능하다.

10: 알루미늄 원형 11, 14: 세공
12, 15: 산화 피막 13: 세공 발생점
20: (표면에 양극 산화 알루미나가 형성된) 스탬퍼
30: 성형체의 제조장치 31: 롤 주형
32: 투명 기재 33: 경화성 조성물
34: 성형체(투명 시트) 35: 탱크
36: 닙 롤 37: 공기압 실린더
38: 자외선 조사 장치 39: 박리 롤

Claims (16)

1. 알루미늄의 순도가 99.5% 이상인 알루미늄 원형의 평균 결정 입경이 1mm 이하이고, 산술 평균 조도 Ra 0.05μm 이하인 표면에 미세 요철 구조를 갖는 알루미나가 양극 산화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 스탬퍼.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 스탬퍼 표면의 결정 입계에 의한 요철의 높이 차이가 600nm 이하인 것을 특징으로 하는 스탬퍼.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 스탬퍼의 미세 요철 구조가 어스펙트비 1.8 이상의 세공으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스탬퍼.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 알루미늄 원형은, 알루미늄 원형 100질량% 중의 규소의 함유량이 0.04질량% 이하이고, 철의 함유량이 0.06질량% 이하이고, 구리의 함유량이 0.01질량% 이하인 것을 특징으로 하는 스탬퍼.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 알루미늄 원형은 단조 처리된 것을 특징으로 하는 스탬퍼.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 평균 결정 입경이 200μm 이하인 것을 특징으로 하는 스탬퍼.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   상기 단조 처리가 열간 단조인 것을 특징으로 하는 스탬퍼.
8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 단조 처리가 열간 단조와 냉간 단조를 조합시키는 것을 특징으로 하는 스탬퍼.
9. 알루미늄 원형을 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화하여 산화 피막을 형성하는 제 1 산화 피막 형성 공정(a), 형성된 상기 산화 피막을 제거하여, 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 산화 피막 제거 공정(b), 상기 세공 발생점이 형성된 알루미늄 중간체를 전해액 중, 정전압 하에서 다시 양극 산화하여, 상기 세공 발생점에 세공을 갖춘 산화 피막을 형성하는 제 2 산화 피막 형성 공정(c), 및 형성된 상기 세공의 직경을 확대시키는 공경 확대 처리 공정(d)을 구비하는, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 알루미나가 형성된 스탬퍼의 제조방법으로서,
   상기 알루미늄 원형은, 평균 결정 입경이 1mm 이하, 표면이 산술 평균 조도 Ra 0.05μm 이하인 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 스탬퍼 표면의 결정 입계에 의한 요철의 높이 차이가 600nm 이하인 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조방법.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 스탬퍼의 미세 요철 구조가 어스펙트비 1.8 이상의 세공으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조방법.
12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 스탬퍼와 투명 기재의 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 배치하고, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물이 상기 스탬퍼에 접촉한 상태에서, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화한 후, 상기 스탬퍼로부터 경화물을 박리하고, 상기 투명 기재의 표면에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성된 성형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조방법.
13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 스탬퍼와 투명 기재의 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 배치하고, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 상기 스탬퍼 표면의 미세 요철 구조를 전사하고, 상기 스탬퍼를 박리한 후, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하고, 상기 투명 기재의 표면에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성된 성형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조방법.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 성형체의 미세 요철 구조가 어스펙트비 1.8 이상의 돌기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조방법.
15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체가 반사 방지 물품인 것을 특징으로 하는 성형체의 제조방법.
16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형.

Images