CN103922774A - 具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒及制备方法 - Google Patents

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一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷颗粒前驱体；所述微米级金属陶瓷前驱体颗粒包括陶瓷相与金属相，每一颗微米级前驱体颗粒由许多纳、微级的金属与陶瓷颗粒组成。所述金属陶瓷前驱体颗粒中的陶瓷相主体成分为SnO2-AB2O4，AB2O4为尖晶石型复合氧化物，其中A为Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Fe中的一种，B为Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge中的一种；金属相为Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金；金属相与陶瓷相的质量比为(5%-10%):(95%～90%)。其制备方法包括分别制备出陶瓷相粉体与金属相粉体，将两种粉体与添加剂一块混合后造球、并干燥。本发明组分配比合理、制备工艺简单，适于工业化生产。所提供金属陶瓷前驱体颗粒可作为高温、高腐蚀领域用具有良好韧性、强抗热震与长寿命过滤材料的制备原料。

Description

具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒及制备方法
技术领域
本发明公开了一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒及制备方法，该金属陶瓷前驱体颗粒主要可作为高温、高腐蚀领域用过滤材料的制备原料，以其制备的过滤材料具有良好韧性、强抗热震与长寿命；属于高强度、耐高温陶瓷材料及制备技术领域。 
背景技术
钢铁冶金、有色冶金与煤化工等工业领域有大量的高温烟气需要净化处理。包括旋风收尘、电收尘、布袋收尘与湿法常温净化等在内的传统烟气处理方法，要么存在收尘效果不理想与二次污染的缺陷，要么难直接回收烟气中的高品位潜热。为了解决现有高温收尘中的问题，专利CN101934177B提出了采用颗粒床进行高温烟气的净化，该法对大颗粒烟尘的捕集效果不错，但由于滤料堆积所形成孔隙难阻挡细颗粒粉尘的事实，从而难避免处理后烟气中依然还有较多的细颗粒粉尘等缺陷的出现。煤气化发电行业为了提高能源的利用效率，开发了基于多孔陶瓷过滤管的整体煤气化联合循环(IGCC)与增压流化床燃烧联合循环(PFBC)等洁净煤发电系统，这些系统显现出了良好的应用前景，但这些系统能否长时间稳定运行的关键是过滤管的寿命。陶瓷过滤管因其固有的抗热震性差等缺陷，容易导致上述系统稳定运行时间较短，因此，各国研究人员都在寻找提高过滤管性能的方法，如：专利CN10195426B就将陶瓷纤维加入到了过滤管的制备中，以降低陶瓷管的压降；专利CN101913874B提出了对制备陶瓷管支撑体的骨料进行预处理，以改善陶瓷管支撑体的烧结性能。尽管这些改进在一定程度上改善了陶瓷管某些性能，但是，依然无法从根本上解决由于陶瓷本身属性所带来的陶瓷管易脆、抗热震性差等问题。 
为了从根本上解决高温烟气过滤用陶瓷元件所存在的固有缺陷，本发明人经反复研究，发明了一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒，以其为原料所制造过滤元件，除继承了传统陶瓷耐高温与抗腐蚀的优点，还解决了陶 瓷抗热震性差与寿命短的问题。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理、制备工艺简单的具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒及制备方法。本发明制备的微米级金属陶瓷前驱体颗粒可作为高温、高腐蚀领域用过滤材料的制备原料，制备的过滤材料具有良好韧性、强抗热震与长寿命。 
本发明----一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒，主要可作为高温、高腐蚀领域用具有良好韧性、强抗热震与长寿命过滤材料的制备原料，所述微米级金属陶瓷前驱体颗粒包括陶瓷相与金属相，每一颗微米级金属陶瓷前驱体颗粒由多个纳、微级金属与陶瓷颗粒组成。所述前驱体颗粒中的陶瓷相的组成成分为：SnO2-AB2O4，AB2O4为尖晶石型复合氧化物，其中A选自Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Fe元素中的一种，B选自Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge元素中的一种，且A、B所选择的元素不相同。所述前驱体颗粒中的金属相选自Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金，且合金的熔点≥1150℃。金属相与陶瓷相的质量比为：5%-10%:95%～90%。所述微米级金属陶瓷前驱体颗粒的粒径范围为100～300um。 
本发明一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒的制备方法，包括如下步骤： 
第1步：分别制备纳微级陶瓷粉体及纳米级金属粉体 
首先将粒径小于100nm的SnO2、含A的金属氧化物与含B的金属氧化物按理论配比进行配料得到混合粉末，然后将混合粉末加到分散剂中球磨混合均匀，球磨后所得混合粉末在650-1350℃煅烧5-15h，煅烧产物再经过气流粉碎与分级来得到粒径≤1um的纳微级陶瓷粉体； 
取Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金在保护气氛下球磨至粒度≤100nm或取Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素，经机械合金化技术制备粒径≤100nm合金粉末； 
第2步：造粒 
将第1步获得的纳微级陶瓷粉体与纳米合金粉末充分混合均匀得到金属-陶瓷混合粉末，然后往混合粉末中喷入粘结剂溶液，制备粒径范围为100-300um的料粒； 
第3步：干燥 
将第2步获得的料粒在80-120℃下，干燥2-10h，即得到具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒。 
本发明一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒的制备方法，含A的金属氧化物与含B的金属氧化物按理论配比进行配料，是指SnO2的质量为混合粉末质量的50-95%，混合粉末中A、B氧化物的量严格按照AB2O4进行称取。 
本发明一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒的制备方法，所述分散剂指的是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种，分散剂的体积与混合粉末的质量比为1-2：1，单位ml/g。 
本发明一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒的制备方法，：第2步中，金属-陶瓷混合粉末中合金粉体与陶瓷粉体的质量百分比为5-10:95～90；粘结剂溶液为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙二醇、聚乙烯乙醇中的至少一种，加入量为混合粉末质量的3-10%。 
本发明一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒的制备方法，第1步中，合金在保护气氛下球磨，是指球磨是在氩气、氮气、氢气中的一种保护气氛下进行。 
所述的纳米金属粉体的制备可以通过如下两种方式实现：方式1，将从市场上买回的由Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种金属元素所组成的任意一种高温合金在氩气气体保护下球磨，直到其粒径小于100nm；方式2，从市场上买回粉状Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co金属原料后，选取其中至少2种金属原料，然后，通过公知的机械合金化技术来制备粒径小于100nm的纳米级高温合金粉末。 
所述造粒是将纳微级陶瓷粉体与纳米高温合金粉体充分混合均匀得到金属-陶瓷混合粉末，然后往混合粉末中喷入粘结剂溶液，再采用公知技术进行造粒。其中，所述纳微级陶瓷粉体与纳米高温合金粉体的充分混合，是在公知的混料机中完成，混合粉体中的高温合金粉体与陶瓷粉体的质量比为(5%-10%):(95%～90%)；往混合粉体中喷入的粘结剂溶液为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙二醇、聚乙烯乙醇中的至少一种，加入量为混合粉末质量的3-10%；所造粒子的粒径范围为100-300um。 
本发明所具有的优势： 
(1)金属与陶瓷的有机结合，为制备具有优良抗热震性的高温过滤材料创造了条件； 
(2)许多纳、微级金属与陶瓷颗粒来构成金属陶瓷制备用材料的方式，为将来成品过滤材料高温韧性的进一步改善提供了保证； 
(3)金属相在颗粒中的存在，大大提升了材料的传热性能，为将该材料的应用由过滤拓展到极端环境的传热等领域奠定了基础； 
(4)制备工艺灵活简单，原料来源广泛，适合工业化生产。 
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备颗粒剖开后的扫描电镜图。 
图1为实施例1所制备具有纳/微结构的金属陶瓷前驱体颗粒剖开后的SEM照片，很显然，由于所得到前驱体颗粒由若干纳微级小颗粒经造球、干燥而成，因此，前驱体颗粒中必然存在较多微米级的孔洞；以这种结构的金属陶瓷前驱体颗粒为原料可制备出具有良好抗热震性能、高韧性与冷热循环性能优异的金属陶瓷过滤材料。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受此限制。 
实施例1SnO2-NiFe2O4/Cr15Ni75Fe金属陶瓷前驱体颗粒及其制备 
第1步：原料纳微级SnO2-NiFe2O4陶瓷粉体与纳米级Cr15Ni75Fe粉体的分别制备。 
(1)制备纳微级的SnO2-NiFe2O4陶瓷粉体。首先分别按质量百分比50%、16%与34%称取粒径小于100nm的SnO2、Fe2O3与NiO，并将它们加入到分散剂酒精中球磨至少3h(酒精的体积(L)与混合粉末的质量(kg)比为1:1)，混合均匀，球磨后所得混合粉末在1200℃煅烧8h，煅烧产物再经过气流粉碎与分级来得到粒径≤1um的陶瓷粉体，XRD显示该粉体中的物相为SnO2与NiFe2O4。 
(2)从市场上购入Cr15Ni75Fe粉末，并将其在氩气气体保护下球磨，直到其粒径小于100nm，即得到本发明所需金属相粉末。 
第2步：SnO2-NiFe2O4/Cr15Ni75Fe金属陶瓷前驱体颗粒的制备 
SnO2-NiFe2O4/Cr15Ni75Fe金属陶瓷前驱体颗粒的制备详细步骤为： 
首先，造粒成球。 
按质量比90%:10%分别称取第1步获得的纳微级陶瓷粉体与纳米高温合金粉体充分混合均匀得到金属-陶瓷混合粉末，然后往混合粉末中喷入聚乙烯醇溶液、再通过喷雾造粒得到粒径介乎100-300um的微米级颗粒。造粒过程中，聚乙烯醇溶液的加入量为混合粉末质量的10%。 
其次，干燥。 
即将通过造粒成球步骤获得的粒子在120℃下干燥2h，便得到本发明所述具有纳/微结构的金属陶瓷前驱体颗粒。 
图1为本实施例所制备具有纳/微结构的金属陶瓷前驱体颗粒剖开后的SEM照片，很显然，由于得到前驱体颗粒由若干纳微级小颗粒经造球、干燥而成，因此，前驱体颗粒中必然存在较多微米级的孔洞；以这种结构的金属陶瓷前驱体颗粒为原料可制备出具有良好抗热震性能、高韧性与冷热循环性能优异的金属陶瓷过滤材料。 
实施例2SnO2-NiAl2O4/NiAl金属陶瓷前驱体颗粒及其制备 
第1步：原料纳微级SnO2-NiAl2O4陶瓷粉体与纳米级NiAl合金粉体的分别制备。 
(1)制备纳微级的SnO2-NiAl2O4陶瓷粉体。首先分别按质量百分比95%、2.9%与2.1%称取粒径小于100nm的SnO2、Al2O3与NiO，并将它们加入到分散剂丙酮中球磨10h(丙酮的体积(L)与混合粉末的质量(kg)比为1:1)，混合均匀，球磨后所得混合粉末在1300℃煅烧8h，即得到平均粒径小于1um的陶瓷粉体，XRD显示该粉体中的物相为SnO2与NiAl2O4。 
(2)从市场上购入200目以下的Al粉与Ni粉，并按Ni50Al50配料后置于球磨罐中，在氩气气体保护下球磨10h，得到粒径小于200nm的合金粉末。 
第2步：SnO2-NiAl2O4/NiAl金属陶瓷前驱体颗粒的制备 
SnO2-NiAl2O4/NiAl金属陶瓷前驱体颗粒的制备详细步骤为： 
首先，造粒成球。 
按质量比95%:5%分别称取第1步获得的纳微级陶瓷粉体与纳米高温合金粉体充分混合均匀得到金属-陶瓷混合粉末，然后往混合粉末中喷入羧甲基纤维素溶液、再通过喷雾造粒得到粒径介乎100-300um的微米级颗粒。造粒过程中，羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的3%。 
其次，干燥。 
即将通过造粒成球步骤获得的粒子在80℃下干燥2h，便得到本发明所述具有纳/微结构的金属陶瓷前驱体颗粒。 

Claims (10)

1.一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒，所述微米级金属陶瓷前驱体颗粒包括陶瓷相与金属相，每一颗微米级金属陶瓷前驱体颗粒由多个纳米级、微米级金属颗粒与陶瓷颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒，其特征在于：所述陶瓷相的组成成分为：SnO2-AB2O4，AB2O4为尖晶石型复合氧化物，其中A选自Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Fe元素中的一种，B选自Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge元素中的一种，且A、B所选择的元素不相同。
3.根据权利要求2所述的一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒，其特征在于：所述金属相选自Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金，且合金的熔点≥1150℃。
4.根据权利要求3所述的一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒，其特征在于：金属相与陶瓷相的质量百分比为：5-10:95～90。
5.根据权利要求4所述的一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒，其特征在于：所述微米级金属陶瓷前驱体颗粒的粒径范围为：100～300um。
6.如权利要求1-5任意一项所述的一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒的制备方法，包括如下步骤：
第1步：分别制备纳微级陶瓷粉体及纳米级金属粉体
首先将粒径小于100nm的SnO2、含A的金属氧化物与含B的金属氧化物按理论配比进行配料得到混合粉末，然后将混合粉末加到分散剂中球磨混合均匀，球磨后所得混合粉末在650-1350℃煅烧，煅烧产物再经过气流粉碎与分级来得到粒径≤1um的纳微级陶瓷粉体；
取Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金在保护气氛下球磨至粒度≤100nm或取Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素，经机械合金化技术制备粒径≤100nm合金粉末；
第2步：造粒
将第1步获得的纳微级陶瓷粉体与纳米合金粉末充分混合均匀得到金属-陶瓷混合粉末，然后往混合粉末中喷入粘结剂溶液，制备粒径范围为100-300um的料粒；
第3步：干燥
将第2步获得的料粒在80-120℃下，干燥2-10h，即得到具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒。
7.根据权利要求6所述一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒的制备方法，其特征在于：含A的金属氧化物与含B的金属氧化物按理论配比进行配料，是指SnO2的质量为混合粉末质量的50-95%，混合粉末中A、B氧化物的量严格按照AB2O4进行称取。
8.根据权利要求6所述一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒的制备方法，其特征在于：所述分散剂指的是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种，分散剂的体积与混合粉末的质量比为1-2：1。
9.根据权利要求6所述一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒的制备方法，其特征在于：第2步中，金属-陶瓷混合粉末中合金粉体与陶瓷粉体的质量百分比为5-10:95～90；粘结剂选自为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙二醇、聚乙烯乙醇中的一种，粘结剂加入量为混合粉末质量的3-10%。
10.根据权利要求6所述一种具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒的制备方法，其特征在于：第1步中，合金在保护气氛下球磨，是指球磨是在氩气、氮气、氢气中的一种保护气氛下进行。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140716