CN104609842A - 一种利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固体废弃物处理的方法，特别是一种利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法，所述方法通过通过配料、球磨、干燥、成型、干燥、烧结而得到高纯度的莫来石相复相材料，且方法简单，原料来源广泛，价格低廉，有利于环境保护。

Description

一种利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法

技术领域

本发明涉及一种工业固体废弃物的综合利用方法，尤其是涉及一种利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法，属于综合利用工业固体废弃物和环境保护领域。 

背景技术

粉煤灰是燃煤电厂生产过程中产生的一种固体废弃物，其产量约占燃煤总量的5-20％，因此其产生量巨大。 

目前，世界上粉煤灰年排放量数十亿吨，而我国由于长期以来煤炭一直都是能源来源的最主要构成部分，因此每年都产生数量巨大的粉煤灰，是我国当前排量较大的工业废渣之一。目前我国粉煤灰堆放量在15亿吨以上,储灰场占用土地4万多公顷。而随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘、污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。 

现在普遍认为中国粉煤灰的综合回收利用率能达到60％以上，但据近年来对中国粉煤灰的调查报告显示，实际情况未到一半，即我国目前的粉煤灰综合利用率只有30％左右，换言之每年至少有2.63亿吨的粉煤灰需要在灰场进行处置贮存。 

而由于粉煤灰的堆放具有上述严重危害，所以在当前我国的实际情况，针对粉煤灰利用不充分、污染环境等现状，如何增加粉煤灰的附加值、开拓工业固体废弃物粉煤灰的新用途，是当前一项艰巨的任务。 

迄今为止，粉煤灰已经被广泛应用于建材、建工、筑路等领域，例如： 

CN1260336A公开了一种高掺量粉煤灰烧结砖的生产工艺，所述工艺是将粉煤灰和粘土经过陈化、成型、干燥后焙烧，从而得到烧结砖。 

CN1065650A公开了一种黄土红土质粉煤灰墙地砖的配方，所述 配方由粉煤灰、黄土或红土或两者混合物、矿化剂三者以重量比15-80:20-85:0-10组成。 

CN1070177A公开了一种用粉煤灰制造陶瓷饰面砖的方法，所述方法主要包括备料、成型和烧结三大步骤，在备料和成型步骤中使用粉煤灰、黄泥粘土和焦宝石为原料，其粉煤灰的含量为30-67％。 

CN1410386A公开了一种高掺量粉煤灰瓷质砖及其制备方法，所述瓷质砖由质量百分比为60-70％的粉煤灰、25-40％的超细高岭土和01-0％的长石组成，所述制备方法包括原料预处理、原料配方、配料及制浆、烘干浆料、研磨、掺水造粒、陈腐、压坯、烘坯、烧结、冷却。 

CN102701716A公开了一种粉煤灰质陶瓷砖及其制备方法，所述粉煤灰质陶瓷砖由如下质量分数的原料制备而成：4％透辉石、27％莱阳土、23％蒙阴长石、24％莱芜长石、7％生焦、8％高密瓷石和7％水煤浆炉灰。 

CN101164962A公开了一种陶瓷墙地砖，所述陶瓷墙地砖由如下百分含量的原料制成：30-40％煤矸石、2-8％粉煤灰、1-3％废玻璃丝、50-58％绿豆岩、2-6％白泥。 

虽然上述现有技术对粉煤灰的附加利用进行了大量研究，但对于高附加值的粉煤灰利用仍尚未见于报道。 

另一个方面，由于不同的产煤区域中，构成煤炭的无机矿物和含量高低均有所不同，从而导致了燃烧所产生的粉煤灰在组分构成上也有所不同。其中，我国山西省北部、陕西省及内蒙古自治区等地的粉煤灰中的CaO含量偏低，属于低钙灰，依质量百分含量计，主要由SiO₂(40-60％)、Al₂O₃(30-50％)、Fe₂O₃(2-10％)、CaO(1-10％)和未燃的炭(1-2.6％)组成，此外还有少量的MgO、Na₂O、K₂O、SO₃以及砷、铜、锌等微量元素，其中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和CaO这四者之和占90％以上，属于高铝粉煤灰，这些地区的高铝粉煤灰年产生量超过5000万吨。但与巨大产量相对应的尴尬事实是这些地区的高铝粉煤灰的综合利用率小于30％，且主要是在附加值很低的蒸压砖和砌块等方面，进而导致资源再利用水平不高、经济效益较差。 

正是由于高附加值处理手段的匮乏和再利用程度的低下，导致高 铝粉煤灰主要以堆存为主，这不仅严重污染了环境，也耗费了大量的土地资源，已经成为这些地区不得不面临并亟需解决的主要问题和难题之一。 

再另一个方面，莫来石相材料具有多种优异的特性，如熔点高、热膨胀系数低、抗蠕变、抗热震等诸多优点，在工业中有着重要且广泛的应用，使用量和需求量巨大。 

而如何实现由高铝粉煤灰来制备莫来石相复相材料，目前尚未见诸报道和研究，这也正是本发明得以完成的重要原因之一和动力所在。 

发明内容

为了克服上述粉煤灰所带来的严重危害，变害为宝，同时开发粉煤灰的高附加值利用，本发明人经过大量的深入研究，在付出了充分的创造性劳动后，从而完成了本发明。 

具体而言，本发明人针对高铝粉煤灰利用不充分、污染环境等现状，从而提供了一种对其进行高效利用的技术方案，这对于增加粉煤灰的附加值以及开拓工业固体废弃物利用的方式具有重要意义。 

更具体而言，本发明涉及一种利用粉煤灰尤其是高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法，所述方法包括如下步骤： 

A、配料；B、球磨；C、干燥；D、成型；E、干燥；F、烧结。 

进一步具体而言，本发明提供了一种利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法，所述方法包括如下步骤： 

A、配料 

称取原料高铝粉煤灰，加入Al₂O₃，混合均匀，得到配料； 

B、球磨 

将步骤A所得的配料装入球磨机中，并加入水进行球磨，得到混料； 

C、干燥 

将步骤B得到的混料进行干燥； 

D、成型 

向步骤C干燥后的混料中加入粘结剂，干压成型，得到成型制品； 

E、干燥 

将步骤D的成型制品进行干燥； 

F、烧结 

将步骤E干燥后的成型制品进行烧结，得到莫来石相复相材料。 

在本发明的所述利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法方法中，所述步骤A中，加入Al₂O₃后，应使得所得配料中Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为1-2.5:1，非限定性地例如可为1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1、2:1、2.2:1或2.5:1。优选为1-1.5:1，进一步优选为1-1.3:1，最优选为1.2:1。 

所加入的Al₂O₃并没有特别的限定，例如可为工业Al₂O₃或高纯Al₂O₃，例如其质量百分纯度可≥99.5％。 

在本发明的所述利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法方法中，所述步骤B中，配料、球磨机研磨钵和水的质量比为1:1-2:1-2，例如可为1:1:1、1:1:1.5、1:1:2、1:1.5:1、1:1.5:1.5、1:1.5:2、1:2:1、1:2:1.5、1:2:2； 

球磨时间为3-8小时，例如可为3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。 

在本发明的所述利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法方法中，所述步骤C中，干燥温度为100-150℃，例如可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；干燥时间为3-7小时，例如可为3小时、4小时、5小时、6小时或7小时。 

在本发明的所述利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法方法中，所述步骤D中，粘结剂为在≥500℃下可挥发的有机粘结剂，优选为满足上述挥发温度限定的聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠。 

其中，所述粘结剂可为水溶液形式，其质量百分浓度可为3-7％，非限定性地例如可为3％、4％、5％、6％或7％，且以毫升(ml)计的所述粘结剂水溶液的加入量与以克(g)计的混料的比为0.5-1.5:1，即每克(g)混料中加入0.5-1.5毫升(ml)质量百分浓度为3-7％的所述粘结剂水溶液，非限定性地例如可为0.5:1、0.7:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.4:1或1.5:1。 

其中，加入粘结剂混合均匀后，将所得物料装入模具中，并在 50-100MPa压力下干压成型，其中压力可为50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa或100MPa；保压时间为20秒-100秒，例如可为20秒、40秒、60秒、80秒或100秒。 

在本发明的所述利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法方法中，所述步骤E中，具体为：干燥温度为100-150℃，例如可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；干燥时间为3-7小时，例如可为3小时、4小时、5小时、6小时或7小时。 

在本发明的所述利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法方法中，所述步骤F具体为：将干燥后的成型制品在1200-1500℃温度、空气气氛且空气流速为0.1-0.4L/min条件下烧结4-6小时，随炉自然冷却后得到莫来石相复相材料。 

其中，烧结温度为1200-1500℃，例如可为1200℃、1300℃、1400℃或1500℃，最优选为1400℃。 

空气流速为0.1-0.4L/min，例如可为0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min或0.4L/min； 

烧结时间为4-6小时，例如可为4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时。 

在本发明的所述利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法方法中，除非另有规定，所有所述步骤A中高铝粉煤灰的质量百分组成均为下表1所示： 

表1粉煤灰的化学成分 

本发明的所述利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法方法中，具有以下优点和特点： 

1.针对粉煤灰利用附加值偏低，提出了一种粉煤灰高效的资源化利用方式，通过将粉煤灰与工业纯度的Al₂O₃在空气气氛下烧结出高性能的莫来石相复相材料。既充分利用了粉煤灰中的活性SiO₂、Al₂O₃，又拓宽了粉煤灰在传统建材领域外的应用。 

2.本发明优化了合成莫来石相复相材料的合成工艺，优化了一系列工艺参数和合成程序，为粉煤灰制备高性能的莫来石相复相材料 供了一套完整的工艺。 

3.本发明方法主要针对粉煤灰的高附加值利用，既降低了废弃物对环境的危害，又大大增加其附加值。 

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的莫来石相复相材料的XRD图谱。由该图可看出，其中Al₂O₃与SiO₂反应并不完全，晶相中会出现刚玉相和石英相。 

图2为本发明实施例2制备得到的莫来石相复相材料的XRD图谱，由图可以看出，随着温度的升高，Al₂O₃与SiO₂反应趋于完全，晶相中莫来石相含量增加。 

图3为本发明实施例13制备得到的莫来石相复相材料的XRD图谱，由图可以看出，在Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为1.2:1、烧结温度为1400℃的条件下，所合成材料的晶相中全部为莫来石。 

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。 

实施例1 

A、配料：称取如上表1所示的粉煤灰，添入适量的工业氧化铝，使得Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为1:1，混合均匀，得到配料； 

B、球磨：将步骤A所得的配料装入球磨机中，并加入水进行球磨，其中配料、球磨机研磨钵和水的质量比为1:1:1.5，球磨时间为5小时，得到混料； 

C、干燥：将步骤B得到的混料在110℃条件下干燥5个小时； 

D、成型：向步骤C干燥后的混料中加入质量百分浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，并使得以毫升计的该水溶液与以克计的混料之比为0.5:1，在70MPa下进行干压成型，并保压30秒，得到成型制品； 

E、干燥：将步骤D的成型制品在100℃下干燥5小时； 

F、烧结：将干燥后的成型制品在1200℃温度、空气气氛且空气 流速为0.2L/min条件下烧结4小时，随炉冷却后得到莫来石相复相材料，将其命名为ML1。 

实施例2 

A、配料：称取如上表1所示的粉煤灰，添入适量的工业氧化铝，使得Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为1.5:1，混合均匀，得到配料； 

B、球磨：将步骤A所得的配料装入球磨机中，并加入水进行球磨，其中配料、球磨机研磨钵和水的质量比为1:1.5:1.5，球磨时间为3小时，得到混料； 

C、干燥：将步骤B得到的混料在130℃条件下干燥7个小时； 

D、成型：向步骤C干燥后的混料中加入质量百分浓度为4％的聚乙烯醇水溶液，并使得以毫升计的该水溶液与以克计的混料之比为1:1，在50MPa下进行干压成型，并保压60秒，得到成型制品； 

E、干燥：将步骤D的成型制品在120℃下干燥4小时； 

F、烧结：将干燥后的成型制品在1300℃温度、空气气氛且空气流速为0.2L/min条件下烧结4小时，随炉冷却后得到莫来石相复相材料，将其命名为ML2。 

实施例3 

A、配料：称取如上表1所示的粉煤灰，添入适量的工业氧化铝，使得Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为2:1，混合均匀，得到配料； 

B、球磨：将步骤A所得的配料装入球磨机中，并加入水进行球磨，其中配料、球磨机研磨钵和水的质量比为1:2:2，球磨时间为6小时，得到混料； 

C、干燥：将步骤B得到的混料在150℃条件下干燥4个小时； 

D、成型：向步骤C干燥后的混料中加入质量百分浓度为6％的羧甲基纤维素钠水溶液，并使得以毫升计的该水溶液与以克计的混料之比为1.5:1，在80MPa下进行干压成型，并保压80秒，得到成型制品； 

E、干燥：将步骤D的成型制品在140℃下干燥6小时； 

F、烧结：将干燥后的成型制品在1500℃温度、空气气氛且空气流速为0.3L/min条件下烧结5小时，随炉冷却后得到莫来石相复相 材料，将其命名为ML3。 

实施例4 

A、配料：称取如上表1所示的粉煤灰，添入适量的工业氧化铝，使得Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为2.5:1，混合均匀，得到配料； 

B、球磨：将步骤A所得的配料装入球磨机中，并加入水进行球磨，其中配料、球磨机研磨钵和水的质量比为1:1:2，球磨时间为3小时，得到混料； 

C、干燥：将步骤B得到的混料在100℃条件下干燥7个小时； 

D、成型：向步骤C干燥后的混料中加入质量百分浓度为4％的羧甲基纤维素钠水溶液，并使得以毫升计的该水溶液与以克计的混料之比为0.5:1，在100MPa下进行干压成型，并保压100秒，得到成型制品； 

E、干燥：将步骤D的成型制品在150℃下干燥4小时； 

F、烧结：将干燥后的成型制品在1450℃温度、空气气氛且空气流速为0.4L/min条件下烧结6小时，随炉冷却后得到莫来石相复相材料，将其命名为ML4。 

实施例5-8 

除将步骤F的烧结温度均修改为1400℃外，分别以与如下对应实施例相同的方式实施了实施例5-10，分别得到莫来石相复相材料ML5-ML8： 

表2 

实施例9-12 

除将步骤A的配料中Al₂O₃与SiO₂的摩尔比换如下表3所示比值时，分别以与如下对应实施例相同的方式实施了实施例9-12，分别 得到莫来石相复相材料ML9-ML12： 

表3 

实施例13-16 

除将步骤A的配料中Al₂O₃与SiO₂的摩尔比换如下表4所示比值，以及将步骤F的烧结温度均修改为1400℃外，分别以与如下对应实施例相同的方式实施了实施例13-16，分别得到莫来石相复相材料ML13-ML16： 

表4 

产品性能测定 

对上述实施例1-16所得的莫来石相复相材料进行各种参数测定，其中测定了莫来石相复相材料莫来石含量、抗折强度、抗压强度结果结果见下表5所示。 

表5实施例1-16的性能参数 

由所有上述实施例、性能参数可以看出，当采用本发明的特定原料所混合得到的配料，以及采用特定范围的各个工艺加工参数时，可以得到性能优异莫来石相复相材料，为高铝粉煤灰的高附加值利用开 拓了新的应用领域，并极大地保护了环境，具有良好的社会效益和经济效益。 

而同时由上表5、附图1-3可看出，当烧结温度升高时，能够增大莫来石相的含量，但并非Al₂O₃与SiO₂的所有摩尔比都遵循该规律，例如由表5看出，当烧结温度达到1500℃时，仍不能全部得到莫来石相。而只有Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为1.2:1、烧结温度为1400℃时，才取得得到莫来石相，这证明Al₂O₃与SiO₂的摩尔比与烧结温度之间存在着特定的协同效应。 

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种利用高铝粉煤灰制备莫来石相复相材料的方法，所述方法包括如下步骤： 

A、配料；B、球磨；C、干燥；D、成型；E、干燥；F、烧结。 

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤： 

A、配料 

称取原料高铝粉煤灰，加入Al₂O₃，混合均匀，得到配料； 

B、球磨 

将步骤A所得的配料装入球磨机中，并加入水进行球磨，得到混料； 

C、干燥 

将步骤B得到的混料进行干燥； 

D、成型 

向步骤C干燥后的混料中加入粘结剂，干压成型，得到成型制品； 

E、干燥 

将步骤D的成型制品进行干燥； 

F、烧结 

将步骤E干燥后的成型制品进行烧结，得到莫来石相复相材料。 

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤A中，加入Al₂O₃后，应使得所得配料中Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为1-2.5:1。 

4.如权利要求2-3任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤B中，配料、球磨机研磨钵和水的质量比为1:1-2:1-2。 

5.如权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤C中，干燥温度为100-150℃；干燥时间为3-7小时。 

6.如权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤D中，粘结剂为在≥500℃下可挥发的有机粘结剂，优选为满足上述挥发温度限定的聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠。 

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为水溶液形式，其质量百分浓度为3-7％，且以毫升(ml)计的所述粘结剂水溶液的加入量与以克(g)计的混料的比为0.5-1.5:1。 

8.如权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤E中，干燥温度为100-150℃；干燥时间为3-7小时。 

9.如权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤F具体为：将干燥后的成型制品在1200-1500℃温度、空气气氛且空气流速为0.1-0.4L/min条件下烧结4-6小时，随炉自然冷却后得到莫来石相复相材料。 

10.如权利要求2-9任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤A中高铝粉煤灰的质量百分组成如下所示：