CN103469122B - C/ZrC-SiC-Cu复合材料及其制备方法 - Google Patents

C/ZrC-SiC-Cu复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有自发汗功能的C/ZrC-SiC-Cu复合材料及其制备方法,该材料以碳纤维为补强增韧相,ZrC和SiC为基体,Cu为发汗剂。其中,碳纤维的体积分数为10%~50%、ZrC基体的体积分数为5%~40%,SiC的体积分数为5%~20%,Cu发汗剂的体积分数为5%~30%,孔隙率为3%~10%,余为杂质,包括少量残余金属Zr和基体C等。该材料的制备方法是:以碳纤维预制件为基础,制备C/C-SiC复合材料,再以Zr-Cu二元合金为渗剂,通过金属熔渗反应制备而成。该材料耐超高温、断裂韧性好、抗烧蚀性能优异、抗热震性好,且制备工艺简单、成本低、对设备无腐蚀、对环境无污染。

Description

C/ZrC-SiC-Cu复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以铜为发汗剂、碳化物为基体的陶瓷基复合材料及其制备方法,尤其涉及一种具有自发汗功能的C/ZrC-SiC-Cu复合材料及其制备方法。
背景技术
超高音速飞行器长时间飞行、大气层再入、跨大气层飞行和新型固液混合火箭推进系统等极端环境对高温热结构材料提出了极为苛刻的要求。在这些环境中,高温热结构材料不仅要耐受3000K以上的工作温度,还要承受高速气流的冲刷以及氧化性气体的腐蚀。碳化锆(ZrC)作为耐超高温陶瓷的典型代表,其熔点达到3530℃,且在高温环境中具有高强度、高硬度和优异的高温稳定性,被认为是未来高温结构材料领域最具应用前景的一类材料。然而,ZrC陶瓷具有两方面的不足:其一,ZrC陶瓷脆性大,直接作为结构材料使用易发生灾难性破坏;其二,ZrC氧化起始温度低至700℃,且其氧化产物——ZrO2的熔点约为2700℃,即ZrC在低于2700℃的环境下存在抗氧化性能不足的问题,在高于2700℃的环境下存在基体软化、耐温性能不足的问题。文献报道了Zou、Wang、Tong、Li等人通过引入连续碳纤维增韧相制备出C/ZrC或C/C-ZrC复合材料,显著提高了ZrC陶瓷的强度和韧性;Xie、Li等人制备出C/ZrC-SiC复合材料,通过ZrC与SiC复配使用,在高温氧化气氛中形成的致密的ZrO2-SiO2复相抗氧化层有效提高了ZrC陶瓷的高温抗氧化性能;此外,美国Ultramet公司报道的C/ZrC-SiC复合材料在发动机燃气环境中长时间工作温度可以从C/SiC复合材料的1650℃提高到2200℃。然而C/ZrC-SiC复合材料难以在高于2700℃的温度下长期服役。
发汗材料利用人体出汗排热的原理,通过材料内部的低熔点易气化的固态物质在高温环境下熔化并蒸发而吸收热量,降低材料表面工作温度,从而提高材料的本征服役温度。目前,这类材料中的典型代表为钨渗铜(W-Cu)材料。本发明通过借鉴W/Cu材料自发汗冷却原理,采用先驱体浸渍-裂解(PIP)结合反应熔渗(RMI)工艺制备出一种新型自发汗C/ZrC-SiC-Cu复合材料。氧乙炔焰烧蚀考核表明,该材料具有比C/ZrC和C/ZrC-SiC复合材料更优异的耐温性能和抗氧化烧蚀性能。截至目前,国内外至今尚未有C/ZrC-SiC-Cu材料及其制备方法的公开文献报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种耐超高温、断裂韧性好、抗烧蚀性能优异、抗热震性好的C/ZrC-SiC-Cu复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明公开了一种C/ZrC-SiC-Cu复合材料,该复合材料以碳纤维为补强增韧相,以ZrC和SiC为基体,Cu为发汗剂,其中,碳纤维的体积分数为20.3%~45.6%,ZrC基体的体积分数为8.7%~44.7%,SiC的体积分数为7.5%~30.3%,Cu发汗剂的体积分数为4.7%~19.6%,孔隙率为4.7%~5.6%,余为杂质,包括少量残余金属Zr和基体C。
本发明通过将碳纤维和发汗剂金属Cu引入到ZrC-SiC复相陶瓷基体中,利用碳纤维的补强和增韧作用克服ZrC-SiC本体陶瓷的脆性,提高了材料的韧性和抗热震性能;同时利用金属Cu的发汗功能进一步提高材料的耐高温抗烧蚀性能,氧乙炔烧蚀试验(火焰温度高于3000℃,烧蚀时间60s)表明,所得C/ZrC-SiC-Cu陶瓷基复合材料的线烧蚀率低至0.0003mm·s-1;质量烧蚀率小于0.0006g·s-1,仅约为C/SiC复合材料的1/30。
本发明同时公开了该复合材料的一种制备方法,包括以下步骤:
1、制备C/C-SiC复合材料:
以碳纤维预制件为基础,经先驱体浸渍-裂解工艺制备得到C/C-SiC复合材料,孔隙率控制在19.7%~47.8%;
所述碳纤维预制件可以是三维编织结构、二维碳布叠层结构或针刺碳纤维毡体结构,其中碳纤维预制件结构控制技术为业内公知技术,碳纤维体积分数可实现连续可调,通过对碳纤维预制件结构及纤维体积分数的设计,可实现最后所得C/ZrC-SiC-Cu复合材料的力学性能的调节,从而满足不同构件的成型及承载性能要求;
所述先驱体浸渍-裂解工艺过程为:
(1)配制先驱体溶液:将聚碳硅烷、碳源树脂和二甲苯按质量比为1:0.5~3:3~8配制成先驱体溶液;
碳源树脂可选用国产酚醛树脂或沥青树脂或两种树脂的混合物;
(2)将碳纤维预制件放入浸渍罐,抽真空后加入上述先驱体溶液,浸渍2~10h后取出自然晾干;
(3)将真空浸渍后的碳纤维预制件置于裂解炉中,在真空或惰性气体保护下快速升温至800~1400℃,保温0.5~2h后降温;
(4)将高温裂解后的碳纤维预制件再周期性重复上述真空浸渍-高温裂解过程3~10个周期,制得多孔C/C-SiC复合材料;
2、金属熔渗反应:
以Cu原子含量为30%~80%的Zr-Cu二元合金为渗剂,以C/C-SiC复合材料为基材,将二者以质量比Zr-Cu合金:C/C-SiC复合材料=10:1置于石墨坩埚中,在真空或惰性气体保护下,以5℃/min~10℃/min的升温速率升温至1000℃~1600℃,保温0.5h~5h;随后以20℃/min~30℃/min的升温速率升温至1600℃~2000℃,保温0.5~10h后降温,经机械加工去除材料表面残留金属后得到成品;
优选的,在真空环境下,以10℃/min的速率升温至1200℃并保温1h,随后以30℃/min的速率升温至1800℃并保温5h。
金属熔渗反应的原理为:金属熔液在毛细管力作用下渗入多孔的C/C-SiC复合材料内部,金属中的Zr与复合材料中的C原位反应生成ZrC,Cu则保留在材料内部起到发汗剂作用。金属熔渗反应的技术难点在于:金属熔渗过程与反应过程同步进行,而ZrC生长为体积膨胀过程,易引起孔隙堵塞而增加材料的孔隙率。本发明通过设计“低温熔渗、高温反应”的工艺路线有效克服了上述问题。
与现有技术相比,本发明的上述制备方法的优点突出表现在:借鉴硅熔渗反应制备C/SiC复合材料的方法,以Cu-Zr二元合金为渗剂,通过熔渗反应制备出本发明的C/ZrC-SiC-Cu复合材料,实现了耐超高温陶瓷转化与铜发汗剂引入的同步进行。该方法对设备的要求简单,制备工艺简化,制备成本较低,反应熔渗过程只需在真空炉内便可完成,且制备过程中对设备无腐蚀,对环境无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的C/ZrC-SiC-Cu复合材料的光学照片。
图2为本发明实施例1制得的C/ZrC-SiC-Cu复合材料XRD图谱。
图3为本发明实施例3制得的C/ZrC-SiC-Cu复合材料截面的SEM照片,其中A表示基体,B表示碳纤维增强相。
图4为本发明实施例3制得的C/ZrC-SiC-Cu复合材料纤维区域的二次电子照片。
图5为本发明实施例3制得的C/ZrC-SiC-Cu复合材料基体区域的背散射电子照片。
具体实施方式
实施例1
一种C/ZrC-SiC-Cu复合材料,该复合材料以碳纤维为补强增韧相(碳纤维预制件采用针刺碳纤维毡体结构),ZrC和SiC为基体,Cu为发汗剂,在该复合材料中碳纤维的体积分数为20.3%,ZrC的体积分数为44.7%,SiC的体积分数为7.5%,Cu发汗剂的体积分数为19.6%,孔隙率为4.7%,余为杂质,包括残余金属Zr和基体C。
上述材料具体由以下步骤制备得到:
1、制备碳纤维预制件:采用针刺方法制备得到毡体结构碳纤维预制件,碳纤维预制件中纤维体积分数为20.3%;
2、制备C/C-SiC复合材料:首先将聚碳硅烷、沥青树脂和二甲苯三者按质量比为1:3:8配制成先驱体熔液,然后将本实施例步骤1中制得的碳纤维预制件放入浸渍罐,抽真空后加入上述先驱体溶液,浸渍2h后取出自然晾干;再将真空浸渍后的碳纤维预制件置于裂解炉中,在真空或惰性气体保护下快速升温至800℃,保温0.5h后降温;最后将高温裂解后的碳纤维预制件再周期性重复上述真空浸渍-高温裂解过程10个周期,制得多孔C/C-SiC复合材料,该C/C-SiC复合材料的密度为1.02g/cm3,孔隙率为47.8%;
3、金属熔渗反应:以Cu原子含量为80%的Zr-Cu合金为渗剂,以C/C-SiC复合材料为基材,将二者以质量比Zr-Cu合金:C/C-SiC复合材料=10:1置于石墨坩埚中,然后放入真空炉中,在氩气保护(常压)环境中,以10℃/min的升温速率升至1600℃,在该温度下保温5h;随后以30℃/min的升温速率升至2000℃,保温10h后降温,得到致密化的C/ZrC-SiC-Cu复合材料,经机械加工去除材料表面残留金属后得到成品。
本实施例方法制备得到的C/ZrC-SiC-Cu复合材料的光学照片和XRD图谱分别如图1和图2所示。其中,图2中分别出现ZrC、SiC和Cu的典型衍射峰,说明复合材料中存在ZrC、SiC和Cu物相。所得复合材料的密度为5.21g/cm3,弯曲强度为120.7MPa,断裂韧性4.5MPa·m1/2;在氧乙炔焰中烧蚀60s(GJB-323A-96),材料的线烧蚀率为0.0003mm·s-1
因为先驱体浸渍-裂解工艺和金属熔渗反应工艺均具有近净成型的特点,反应前后材料形状和表观体积近似不变,若忽略金属熔渗反应过程中熔体对纤维的轻微熔蚀,则可准确测得复合材料中各物相体积分数,其具体测量方法为:采用金刚石铣床将样品研磨成粉并经100目过筛,再倒入混合酸液(15wt.%HCl+15wt.%HNO3+70wt.%H2O,分别与Zr、Cu、ZrC和SiC反应证实这种混合酸能完全溶解Zr和Cu,但不溶解ZrC和SiC)中充分浸泡30min。经过滤后,采用ICP技术测量滤液中的Zr离子和Cu离子的浓度可计算出复合材料中残余Zr及Cu的质量;滤渣经烘箱80℃烘干5小时后放入马弗炉中在1200℃保温5小时,直到粉末完全被氧化为ZrO2和SiO2,复合材料中生成的ZrC和SiC质量可通过Zr原子和Si原子守恒原则由ZrO2和SiO2含量换算得到,残碳(含碳基体与碳纤维)质量由滤渣干重与ZrC+SiC的质量差值求得,又由于残碳中的碳纤维含量已知,故残余碳基体含量理论上可求算。需要说明的是,以上所测的各物相含量值均为质量数据,其体积分数值是基于各物相理论密度换算得到。各物相理论密度值如下:碳纤维—1.76g/cm3,基体C—1.55g/cm3,ZrC—6.46g/cm3,SiC—2.50g/cm3,Cu—8.96g/cm3,Zr—6.49g/cm3
实施例2
一种C/ZrC-SiC-Cu复合材料,该复合材料以碳纤维为补强增韧相(碳纤维预制件采用针刺碳纤维毡体结构),ZrC和SiC为基体,Cu为发汗剂,在该复合材料中碳纤维的体积分数为31.6%,ZrC的体积分数为34.2%,SiC的体积分数为12.5%,Cu发汗剂的体积分数为13.9%,孔隙率为4.9%,余为杂质,包括残余金属Zr和基体C。
上述材料具体由以下步骤制备得到:
1、制备碳纤维预制件:采用针刺方法制备得到毡体结构碳纤维预制件,碳纤维预制件中纤维体积分数为31.6%;
2、制备C/C-SiC复合材料:首先将聚碳硅烷、酚醛树脂和二甲苯三者按质量比为1:1:4配制成先驱体熔液,然后将本实施例步骤1中制得的碳纤维预制件放入浸渍罐,抽真空后加入上述先驱体溶液,浸渍5h后取出自然晾干;再将真空浸渍后的碳纤维预制件置于裂解炉中,在真空或惰性气体保护下快速升温至1000℃,保温1h后降温;最后将高温裂解后的碳纤维预制件再周期性重复上述真空浸渍-高温裂解过程5个周期,制得多孔C/C-SiC复合材料,该C/C-SiC复合材料的密度为1.26g/cm3,孔隙率为35.8%;
3、金属熔渗反应:以Cu原子含量为80%的Zr-Cu合金为渗剂,以C/C-SiC复合材料为基材,将二者以质量比Zr-Cu合金:C/C-SiC复合材料=10:1置于石墨坩埚中,然后放入真空炉中,在真空环境中,以10℃/min的升温速率升至1300℃,在该温度下保温3h;随后以25℃/min的升温速率升至1800℃,保温5h后降温,得到致密化的C/ZrC-SiC-Cu复合材料,经机械加工去除材料表面残留金属后得到成品。
本实施例方法制备得到的C/ZrC-SiC-Cu复合材料的密度为4.42g/cm3,弯曲强度为133.1MPa,断裂韧性4.9MPa·m1/2;在氧乙炔焰中烧蚀60s(GJB-323A-96),材料的线烧蚀率为0.0008mm·s-1
实施例3:
一种本发明的C/ZrC-SiC-Cu复合材料,该复合材料以碳纤维为补强增韧相(碳纤维预制件采用三维编织结构),ZrC和SiC为基体,Cu为发汗剂,在该复合材料中碳纤维的体积分数为45.6%,ZrC的体积分数为8.7%,SiC的体积分数为30.3%,Cu发汗剂的体积分数为4.7%,孔隙率为5.6%,余为杂质,包括残余金属Zr和基体C。
上述的C/ZrC-SiC-Cu复合材料具体是由以下步骤制备得到:
1、碳纤维预制件的制备:以连续碳纤维为原材料,采用三维四向编织方式制备得到,预制件中纤维体积分数为45.6%;
2、C/C-SiC复合材料的制备:首先将聚碳硅烷、沥青树脂和二甲苯三者按质量比为1:0.5:3配制成先驱体熔液,然后将本实施例步骤1中制得的碳纤维预制件放入浸渍罐,抽真空后加入上述先驱体溶液,浸渍10h后取出自然晾干;再将真空浸渍后的碳纤维预制件置于裂解炉中,在真空或惰性气体保护下快速升温至1400℃,保温2h后降温;最后将高温裂解后的碳纤维预制件再周期性重复上述真空浸渍-高温裂解过程3个周期,制得多孔C/C-SiC复合材料,该C/C-SiC复合材料的密度为1.76g/cm3,孔隙率为19.7%;
3、金属熔渗反应:以Cu原子含量为30%的Zr-Cu合金为渗剂,以C/C-SiC复合材料为基材,将二者以质量比Zr-Cu合金:C/C-SiC复合材料=10:1置于石墨坩埚中,然后放入真空炉中,在真空环境下,以5℃/min的升温速率升至1200℃,保温0.5h;随后以20℃/min的升温速率升至1600℃,保温0.5h后降温,得到致密化的C/ZrC-SiC-Cu复合材料,经机械加工去除材料表面残留金属后得到成品。
本实施例方法制备得到的C/ZrC-SiC-Cu复合材料的内部显微结构如图2所示,其中A表示碳纤维束间的熔体区域,B表示碳纤维束内区域。图3是碳纤维束内区域的背散射电子照片,表明SiC基体主要分布于碳纤维束内。图4是熔体区域的背散射电子照片,表明ZrC是以颗粒状生成,并均匀分布于富铜相熔体中。所得C/ZrC-SiC-Cu复合材料的密度为2.64g/cm3,弯曲强度为279.3MPa,断裂韧性10.9MPa·m1/2;在氧乙炔焰中烧蚀60s(GJB-323A-96),材料的线烧蚀率为0.0013mm·s-1

Claims (9)

1.一种C/ZrC-SiC-Cu复合材料的制备方法,包括以下步骤:碳纤维预制件经先驱体浸渍-裂解工艺制备得到C/C-SiC复合材料,再以Zr-Cu二元合金为渗剂,通过金属熔渗反应得到C/ZrC-SiC-Cu复合材料,所述复合材料是以碳纤维为补强增韧相,ZrC和SiC为基体,Cu为发汗剂,碳纤维的体积分数为20.3%~45.6%,ZrC基体的体积分数为8.7%~44.7%,SiC的体积分数为7.5%~30.3%,Cu发汗剂的体积分数为4.7%~19.6%,孔隙率为4.7%~5.6%,余为杂质,包括少量残余金属Zr和基体C。
2.根据权利要求1所述的一种C/ZrC-SiC-Cu复合材料的制备方法,其特征在于:碳纤维预制件为三维编织结构、二维碳布叠层结构或针刺碳纤维毡体结构。
3.根据权利要求1所述的一种C/ZrC-SiC-Cu复合材料的制备方法,其特征在于:制备过程中间材料C/C-SiC复合材料的孔隙率为19.7%~47.8%。
4.根据权利要求1所述的一种C/ZrC-SiC-Cu复合材料的制备方法,其特征在于:所述先驱体浸渍-裂解工艺过程为:
(1)配制先驱体溶液:将聚碳硅烷、碳源树脂和二甲苯按质量比1:0.5~3:3~8的比例配制成先驱体溶液;
(2)将碳纤维预制件放入浸渍罐,抽真空后加入上述先驱体溶液,浸渍2~10h后取出自然晾干;
(3)将真空浸渍后的碳纤维预制件置于裂解炉中,在真空或惰性气体保护下快速升温至800~1400℃,保温0.5~2h后降温;
(4)将高温裂解后的碳纤维预制件再周期性重复上述真空浸渍-高温裂解过程3~10个周期,制得多孔C/C-SiC复合材料。
5.根据权利要求2或3所述的一种C/ZrC-SiC-Cu复合材料的制备方法,其特征在于:所述先驱体浸渍-裂解工艺过程为:
(1)配制先驱体溶液:将聚碳硅烷、碳源树脂和二甲苯按质量比1:0.5~3:3~8的比例配制成先驱体溶液;
(2)将碳纤维预制件放入浸渍罐,抽真空后加入上述先驱体溶液,浸渍2~10h后取出自然晾干;
(3)将真空浸渍后的碳纤维预制件置于裂解炉中,在真空或惰性气体保护下快速升温至800~1400℃,保温0.5~2h后降温;
(4)将高温裂解后的碳纤维预制件再周期性重复上述真空浸渍-高温裂解过程3~10个周期,制得多孔C/C-SiC复合材料。
6.根据权利要求1-4所述的任意一种C/ZrC-SiC-Cu复合材料的制备方法,其特征在于:以Cu原子含量为30%~80%的Zr-Cu二元合金为渗剂,以C/C-SiC复合材料为基材,将二者以质量比Zr-Cu合金:C/C-SiC复合材料=10:1置于石墨坩埚中,在真空或惰性气体保护下,以5℃/min~10℃/min的升温速率升温至1000℃~1600℃,保温0.5h~5h;随后以20℃/min~30℃/min的升温速率升温至1600℃~2000℃,保温0.5~10h后降温,经机械加工去除材料表面残留金属后得到成品。
7.根据权利要求5所述的一种C/ZrC-SiC-Cu复合材料的制备方法,其特征在于:以Cu原子含量为30%~80%的Zr-Cu二元合金为渗剂,以C/C-SiC复合材料为基材,将二者以质量比Zr-Cu合金:C/C-SiC复合材料=10:1置于石墨坩埚中,在真空或惰性气体保护下,以5℃/min~10℃/min的升温速率升温至1000℃~1600℃,保温0.5h~5h;随后以20℃/min~30℃/min的升温速率升温至1600℃~2000℃,保温0.5~10h后降温,经机械加工去除材料表面残留金属后得到成品。
8.根据权利要求6所述的一种C/ZrC-SiC-Cu复合材料的制备方法,其特征在于:金属熔渗反应在真空环境下,以10℃/min的速率升温至1200℃并保温1h,随后以30℃/min的速率升温至1800℃并保温5h。
9.根据权利要求7所述的一种C/ZrC-SiC-Cu复合材料的制备方法,其特征在于:金属熔渗反应在真空环境下,以10℃/min的速率升温至1200℃并保温1h,随后以30℃/min的速率升温至1800℃并保温5h。
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