CN109231992A - 一种高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法 - Google Patents

一种高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及C/C‑SiC复合材料技术领域，公开了一种高损伤容限C/C‑SiC复合材料及其制备与调控方法。C/C‑SiC复合材料的制备方法采用碳纤维布，以高分子聚合物、硅粉为原材料，通过预浸、裁剪、叠层、压制、固化、炭化、融渗等工艺制备得到；所述碳纤维布由分层堆叠的碳纤维布单元构成，所述碳纤维布单元为纤维束排布角度0～15°/90～75°碳纤维布中的一种或多种、和/或15～30°/75～60°碳纤维布中的一种或多种、和/或45°/45°碳纤维布。本发明制备的产品具有致密度高，优良的力学性能、极高的失效应变和高的损伤容限，适用于高速高能载交通运输、摩擦制动材料、空间结构等领域。

Description

一种高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法
技术领域
本发明涉及一种高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法，具体涉及一种断裂应变高的C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法。
背景技术
碳纤维增强炭-炭化硅双基体(C/C-SiC)复合材料具有轻质、高比强度、高比模量、抗氧化、耐腐蚀、摩擦系数高和导热性好等一系列优异性能，很好地克服了C/C制动材料静态和湿态环境下摩擦系数衰退等缺点，是极具竞争力的新一代摩擦材料。
目前，制备C/C-SiC复合材料的方法主要有化学气相渗透法(CVI)、浸渍裂解法(PIP)和熔硅浸渗法(LSI)等。相对其他制备方法，LSI法具有生产周期短、成本相对较低、致密度高等优点，是目前国内外大规模生产低成本C/C-SiC复合材料的主要方法。然而，熔硅浸渗法制备的C/C-SiC摩擦材料由于高温制备过程中液硅对碳纤维的腐蚀，导致所制备的材料断裂时的失效应变降低，以致于造成较低的损伤容限，导致整体力学性能较低、韧性较差。目前，在熔硅浸渗法制备C/C-SiC复合材料过程中，大多采用改性方法来提高C/C-SiC复合材料的损伤容限。
碳纤维结构作为复合材料的骨架，主要起到承载作用，外界作用于复合材料上的力都会传递给碳纤维骨架，所以对复合材料的破坏首先要破坏碳纤维骨架结构。对碳纤维的破坏基本可分两种，一种是平行于碳纤维方向的拉伸力；另一种是垂直于碳纤维方向的剪切力。由此可知，合适的碳纤维结构对C/C-SiC复合材料的整体力学性能至关重要，本发明通过调控碳纤维布中纤维束的排布方向以及不同纤维排布方向碳纤维布的体积分数，提高材料断裂时的失效应变，从而使材料具有较高损伤容限，解决材料整体力学性能较低、韧性较差的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高损伤容限C/C-SiC复合材料，通过调控碳纤维布中纤维束的排布方向以及不同纤维排布方向碳纤维布的体积分数，提高材料断裂时的失效应变，从而使材料具有较高损伤容限，解决材料整体力学性能较低、韧性较差的问题。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
本发明提供一种高损伤容限C/C-SiC复合材料的制备方法，采用碳纤维布，以高分子聚合物、硅粉为原材料，通过预浸、裁剪、叠层、压制、固化、炭化、融渗等工艺制备得到；
所述碳纤维布由分层堆叠的碳纤维布单元构成，所述碳纤维布单元为纤维束排布角度0～15°/90～75°碳纤维布中的一种或多种、和/或15～30°/75～60°碳纤维布中的一种或多种、和/或45°/45°碳纤维布；其中：按不同纤维排布方向的碳纤维占总碳纤维含量以体积百分比计：
每种0～15°/90～75°碳纤维的体积百分比为： 0～20vol％
每种15～30°/75～60°碳纤维的体积百分比为： 0～100vol％
45°/45°碳纤维： 0～100vol％。
本发明以碳纤维布、高分子聚合物和工业硅粉为原料制备C/C-SiC复合材料的制备方法，创造性的通过调节碳纤维布中纤维的排布方向改变材料在加载条件下的基体裂纹扩张与纤维断裂的方式；同时，使用含有高分子聚合物的预浸液完成对碳纤维布的预浸，而后进行炭化和硅粉融渗，最终获得强度与损伤容量均可调控的C/C-SiC复合材料。
本发明所述碳纤维布单元交错层叠，碳纤维布单元有多种结构形式互相配合，每层可以全是15～30°/75～60°碳纤维布单元，可以全是45°/45°碳纤维布单元，可以是0～15°/90～75°碳纤维布单元，也可以是上述三者混搭。其碳纤维布单元的层数可以根据纤维的体积分数来决定，比如说预设纤维体积分数为40％。乘以最终体积a得到0.4a.。再乘以碳纤维密度c得出碳纤维的质量0.4ac。假若每层碳布的重量d，则层数为0.4ac/d。其层数为多层时，不同的层数的碳纤维布单元之间，其纤维束排布角度可相同，也可不同。
优选地，所述高分子聚合物包括酚醛树脂、呋喃树脂、沥青、聚醚醚酮(PEEK)聚醚酰亚胺(PEI)等，进一步优选为酚醛树脂。
进一步优选地，按不同纤维排布方向的碳纤维占总碳纤维含量以体积百分比计：
每种0～15°/90～75°碳纤维的体积百分比为： 0～10vol％
每种15～30°/75～60°碳纤维的体积百分比为： 50～100vol％
45°/45°碳纤维： 50～100vol％。
进一步优选地，所述碳纤维布单元为纤维束排布角度0°/90°碳纤维布、30°/60°碳纤维布、45°/45°碳纤维布和15°/75°碳纤维布的一种或多种。
进一步优选地，所述碳纤维布为多层结构，所述多层结构从内到外依次为中间层和相对于中间层上、下对称的外层结构，相同纤维束排布角度的碳纤维布单元层分两等份呈上、下对称设置组成所述外层结构。
更进一步优选地，所述多层结构中，从内到外的碳纤维布单元层的纤维束排布角度越来越小。
优选地，所述碳纤维布制备方法具体如下：
取碳纤维编织布，先进行脱胶处理，然后将所得脱胶后的碳纤维编织布按预定纤维排布方向进行裁剪，得碳纤维布单元，将所得碳纤维布单元按照设计的体积分数和堆叠秩序进行叠层，得碳纤维布。
进一步优选地，在碳纤维编织布脱胶处理之后，将浸渍液涂刷于脱胶的碳纤维编织布上对其进行处理，处理完成后，将所得碳纤维编织布干燥，然后进行裁剪处理。
进一步优选地，所述预浸过程中所用浸渍液含有A、B，所述A为高分子聚合物，B为异丙醇，再进一步优选地，所述浸渍液配置过程如下：将A粉末溶解于浓度100％的纯B溶液中，优选使用机械搅拌器的辅助均匀，A和B质量比设置为50～65：50～35，进一步优选所述高分子聚合物为甲阶酚醛树脂，所述甲阶酚醛树脂在800℃氮气环境下热解的残炭率为50～55％。
本发明采用裁剪和叠层工艺实现碳纤维布中不同纤维排布方向的碳纤维布体积分数的不同及不同碳纤维布单元之间的堆叠方式的差异，在裁剪和堆叠之前，优选先进行脱胶碳纤维编织布的预浸，使树脂溶液对碳纤维布的浸润更为充分，提高工艺效率，为最后得到高力学性能C/C-SiC复合材料奠定基础。
本发明脱胶的碳纤维编织布由碳纤维编织布预制体进行脱胶处理后得到，采用本领域常规脱胶方法处理即可，如丙酮浸泡加干燥的方法进行脱胶，本发明申请人研究发现使用高温热处理脱胶工艺得到脱胶碳纤维编织布得到的材料效果更优，本发明所述脱胶的碳纤维编织布优选使用以下方法制备：将碳纤维编织布预制体置于真空烧结炉中，在氮气保护下，10～20℃/min的升温速度快速加热至800～1000℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布。
优选地，本发明碳纤维编织布按碳纤维原丝可包括：PAN基碳纤维布、黏胶基碳纤维布和沥青基碳纤维布，按碳纤维规格可包括：1K碳纤维布、3K碳纤维布、6K碳纤维布、12K碳纤维布和24K及以上大丝束碳纤维布；按照编织方式可包括：平纹布、斜纹布和缎纹布。
优选地，所述叠层工序在模具中完成，得碳纤维布后，将填装后的模具加热至120～160℃，加热的过程中持续增大压力，使填料厚度达到预设厚度值，后保持压制压力不变，快速加热至200～250℃完成树脂的固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；对碳纤维增强树脂复合材料依次进行炭化、熔硅浸渗即得C/C-SiC复合材料。
优选地，本发明高损伤容限C/C-SiC复合材料的制备方法具体步骤为：
S1.预浸-干燥处理：将浸渍液涂刷于脱胶的碳纤维编织布上对其进行处理，处理完成后，将所得碳纤维编织布干燥；
S2.裁剪：将S1所得碳纤维编织布按预定的纤维排布方向及钢制模具尺寸进行裁剪，得碳纤维布单元；
S3.叠层：将S2所得裁剪好的碳纤维布单元按照设计的体积分数与堆叠秩序在模具之中叠层，得碳纤维布；
S4.模压固化：将S3填装后的模具以5～20℃/min加热至120～160℃，加热的过程中持续增大压力，使填料厚度达到预设厚度值，后保持压制压力不变，快速加热至200～250℃完成树脂的固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；
S5.炭化处理：将S4碳纤维增强树脂复合材料以0.5～3K/min加热至800～1600℃进行炭化，，自然冷却后，获得炭/炭多孔体，密度为0.9～1.4g/cm3；
S6.熔硅浸渗：对S5所得炭/炭多孔体进行熔硅浸渗即得C/C-SiC复合材料。
进一步优选地，步骤S1碳纤维编织布的干燥具体为：将所得碳纤维编织布置于60～80℃的恒温烘箱中进行干燥，干燥时间为12～24h。
进一步优选地，步骤S4模压固化过程，所述碳纤维布在碳纤维增强树脂复合材料中的体积分数为30～60％。
进一步优选地，步骤S6具体为：取理论需硅量的1.5～2倍硅粉，置于石墨坩锅中铺平并轻压，将S5所得炭/炭多孔体放于硅粉上，然后将石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1420～1800℃并保温0.5～1小时完成熔硅浸渗，得到密度为1.8～2.2g/cm3的高损伤容限C/C-SiC复合材料。
其中：本发明熔融硅在炭/炭多孔体中孔隙毛细管力的驱动下沿着其内部的孔隙、微裂纹渗入材料内部，同时与接触到的炭(包括部分碳纤维、树脂炭)发生反应分别生成炭化硅基体。
所述理论需硅量为：假设最终碳纤维增强陶瓷复合为一定值，则通过其与炭/炭多孔体的密度差可得出熔硅浸渗过程中硅-碳反应中理论用硅量；该理论用硅量即为理论需硅量。
本发明所设计的含不同纤维排布方向碳纤维布结构同样适用于其他工艺如化学气相渗透法和先驱体浸渍裂解法制备其它高损伤容限C/C-SiC复合材料。
本发明还公开了所述的C/C-SiC复合材料的制备与调控方法制备得到的C/C-SiC复合材料。
相比现有技术，本发明有益效果如下：
(1)本发明创造性的在通过调节不同纤维排布方向的碳纤维布体积分数及不同纤维布之间的堆叠方式，获得强度与损伤容量均可调控的C/C-SiC复合材料。
(2)本发明二维的编织布是作为制造C/C-SiC复合材料和预浸料的原料，也是进行纤维排布方向优化的基础，本发明对碳纤维布结构的纤维排布方向进行针对性的优化，既不引入第三相也不增加工艺步骤，即可改变材料在加载过程中的基体裂纹扩张途径与纤维断裂方式，最终提高材料断裂时的失效应变。
(3)本发明通过调节不同纤维排布方向的碳纤维布体积分数及不同纤维布之间的堆叠方式，以碳纤维布编织布为原料，在裁剪和叠层形成碳纤维布交错层叠的结构之前，先进行脱胶和预浸干燥处理，在模压固化过程中，严格控制模压的温度、压力和时间等参数，得到碳纤维增强复合材料，炭化之后，将在碳纤维周围形成良好的基体碳保护层和合适的界面结合强度，并形成孔隙分布和性能均匀的炭/炭多孔体，这将显著减少碳纤维在融渗过程中的硅化损伤，并显著提高材料的致密度，从而大幅提升本发明所制备C/C-SiC复合材料的力学性能、损伤容限和失效应变。
(4)本发明制备的产品具有致密度高，优良的力学性能、极高的失效应变和高的损伤容限，适用于高速高能载交通运输、摩擦制动材料、空间结构等领域。
附图说明
图1为本发明高损伤容限C/C-SiC复合材料制品过程示意图。
图2为本发明0/90°、60/30°、45/45°纤维排布方向碳纤维布单元。
图3为本发明实施例3碳纤维布单元的堆叠方式。
图4为本发明实施例4碳纤维布单元的堆叠方式。
图5为本发明实施例5碳纤维布单元的堆叠方式。
图6为本发明实施例6碳纤维布单元的堆叠方式。
图7为本发明实施例7碳纤维布单元的堆叠方式
图8为本发明实施例8碳纤维布单元的堆叠方式
图9为本发明对比例1和实施例2所得C/C-SiC复合材料的弯曲断口形貌。其中：(a)对比例1(90/0°试样)截面形貌；(b)实施例2(45/45°试样)截面形貌。
图10为本发明对比例1、实施例1和实施例2试样三点弯曲应力-应变曲线。
图11为本发明对比例1、实施例1试样拉伸应力-应变曲线。
图12为本发明对比例1熔硅浸渗前(左图)、熔硅浸渗后(右图)的炭/炭多孔体的微结构。
图13为本发明实施例1熔硅浸渗前(左图)、熔硅浸渗后(右图)的炭/炭多孔体的微结构。
图14为本发明实施例2熔硅浸渗前(左图)、熔硅浸渗后(右图)的炭/炭多孔体的微结构。
图15为本发明实施例3熔硅浸渗前(左图)、熔硅浸渗后(右图)的炭/炭多孔体的微结构。
图16为本发明实施例4熔硅浸渗前(左图)、熔硅浸渗后(右图)的炭/炭多孔体的微结构。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明对比例和实施例所用原料包括碳纤维编织布、甲阶酚醛树脂、异丙醇。碳纤维编织布采用日本东丽公司(Toray)生产的2维碳纤维编织布(PAN型T700(3K)，包括平纹、斜纹等)；甲阶酚醛树脂在800℃氮气环境下热解的残炭率为50～55％；异丙醇为化学纯；为简化本发明实施例中的描述，实施例中凡有涉及甲阶酚醛树脂、异丙醇描述分别用大写字母A、B表示。
对比例1
本对比例提供一种碳纤维排列方向为90/0°的高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法。具体制备方法如下：
脱胶处理：采用将上述碳纤维布(平纹布)置于真空烧结炉中，在氮气保护下，20℃/min的升温速度快速加热至800℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布；
S1.预浸-干燥处理：将浸渍液涂刷于脱胶碳纤维编织布上对其进行处理，处理完成后，将所得碳纤维编制布置于60℃的恒温烘箱中进行干燥，干燥时间为24h；浸渍液中含有A和B，配置过程如下：将A粉末溶解于浓度100％的纯B溶液中，A和B粉末质量比均设置为50：50，使用机械搅拌器的辅助均匀；
S2.裁剪：将S1所得碳纤维编制布上按照图2中所示90/0°角度进行裁剪，得碳纤维布单元；
S3.叠层：将S2所得碳纤维布单元依次叠加在底面形状为200mm×100mm的钢制模具内；90/0°方向排布的碳纤维布单元占所有碳纤维布的100％。
S4.模压固化：将S3填装后的模具以10℃/min加热至160℃，加热的过程中持续增大压力，使填料厚度达到预设厚度值，后保持压制压力不变，快速加热至250℃完成树脂的固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；碳纤维布在碳纤维增强树脂复合材料中的体积分数为50％；
S5.炭化处理：将S4碳纤维增强树脂复合材料以0.5K/min加热至900℃，自然冷却后，获得炭/炭多孔体，密度为1.2g/cm3；
S6.熔硅浸渗：取硅-碳反应中理论需硅量的2倍硅粉，于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将S5所得炭/炭多孔体放于硅粉上，将装有硅粉和炭/炭多孔体的石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1600℃并保温1小时完成熔硅浸渗获得最终密度为2.0g/cm3的碳纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例1
本实施例提供一种高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法。参见图1，为本发明高损伤容限C/C-SiC复合材料制品过程示意图，具体制备方法如下：
脱胶处理：采用将上述碳纤维布(平纹布)置于真空烧结炉中，在氮气保护下，20℃/min的升温速度快速加热至800℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布；
S1.预浸-干燥处理：将浸渍液涂刷于脱胶碳纤维编织布上对其进行处理，处理完成后，将所得碳纤维编制布置于60℃的恒温烘箱中进行干燥，干燥时间为24h；浸渍液中含有A和B，配置过程如下：将A粉末溶解于浓度100％的纯B溶液中，A和B粉末质量比均设置为50：50，使用机械搅拌器的辅助均匀；
S2.裁剪：将S1所得碳纤维编制布上按照图2中所示45/45°角度进行裁剪，得碳纤维布单元；
S3.叠层：将S2所得碳纤维布单元依次叠加在底面形状为200mm×100mm的钢制模具内；45/45°方向排布的碳纤维布单元占所有碳纤维布的100％。
S4.模压固化：将S3填装后的模具以10℃/min加热至160℃，加热的过程中持续增大压力，使填料厚度达到预设厚度值，后保持压制压力不变，快速加热至250℃完成树脂的固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；碳纤维布在碳纤维增强树脂复合材料中的体积分数为50％；
S5.炭化处理：将S4碳纤维增强树脂复合材料以0.5K/min加热至900℃，自然冷却后，获得炭/炭多孔体，密度为1.2g/cm3；
S6.熔硅浸渗：取硅-碳反应中理论需硅量的2倍硅粉，于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将S5所得炭/炭多孔体放于硅粉上，将装有硅粉和炭/炭多孔体的石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1600℃并保温1小时完成熔硅浸渗获得最终密度为2.0g/cm3的碳纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例2
本实施例提供一种高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法。参见图1，为本发明高损伤容限C/C-SiC复合材料制品过程示意图，具体制备方法如下：
脱胶处理：采用将上述碳纤维布(平纹布)置于真空烧结炉中，在氮气保护下，20℃/min的升温速度快速加热至800℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布；
S1.预浸-干燥处理：将浸渍液涂刷于脱胶碳纤维编织布上对其进行处理，处理完成后，将所得碳纤维编制布置于60℃的恒温烘箱中进行干燥，干燥时间为24h；浸渍液中含有A和B，配置过程如下：将A粉末溶解于浓度100％的纯B溶液中，A和B粉末质量比均设置为50：50，使用机械搅拌器的辅助均匀；
S2.裁剪：将S1所得碳纤维编制布上按照图2中所示60/30°角度进行裁剪，得碳纤维布单元；
S3.叠层：将S2所得碳纤维布单元依次叠加在底面形状为200mm×100mm的钢制模具内；60/30°方向排布的碳纤维布单元占所有碳纤维布的100％；
S4.模压固化：将S3填装后的模具以10℃/min加热至160℃，加热的过程中持续增大压力，使填料厚度达到预设厚度值，后保持压制压力不变，快速加热至250℃完成树脂的固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；碳纤维布在碳纤维增强树脂复合材料中的体积分数为50％；
S5.炭化处理：将S4碳纤维增强树脂复合材料以0.5K/min加热至900℃，自然冷却后，获得炭/炭多孔体，密度为1.2g/cm3；
S6.熔硅浸渗：取硅-碳反应中理论需硅量的2倍硅粉，于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将S5所得炭/炭多孔体放于硅粉上，将装有硅粉和炭/炭多孔体的石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1600℃并保温1小时完成熔硅浸渗获得最终密度为2.0g/cm3的碳纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例3
本实施例提供一种高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法。参见图1，为本发明高损伤容限C/C-SiC复合材料制品过程示意图，具体制备方法如下：
脱胶处理：采用将上述碳纤维布(平纹布)置于真空烧结炉中，在氮气保护下，20℃/min的升温速度快速加热至800℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布；
S1.预浸-干燥处理：将浸渍液涂刷于脱胶碳纤维编织布上对其进行处理，处理完成后，将所得碳纤维编制布置于60℃的恒温烘箱中进行干燥，干燥时间为24h；浸渍液中含有A和B，配置过程如下：将A粉末溶解于浓度100％的纯B溶液中，A和B粉末质量比均设置为50：50，使用机械搅拌器的辅助均匀；
S2.裁剪：将S1所得碳纤维编制布上按照图2中所示90/0°、45/45°角度进行裁剪，得碳纤维布单元；
S3.叠层：将S2所得碳纤维布单元依次叠加在底面形状为200mm×100mm的钢制模具内；90/0°方向排布的碳纤维布单元占所有碳纤维布的20％。碳纤维布的堆叠方式如图3所示。
S4.模压固化：将S3填装后的模具以10℃/min加热至160℃，加热的过程中持续增大压力，使填料厚度达到预设厚度值，后保持压制压力不变，快速加热至250℃完成树脂的固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；碳纤维布(包括90/0°、45/45°两方向)在碳纤维增强树脂复合材料中的体积分数为40％；
S5.炭化处理：将S4碳纤维增强树脂复合材料以0.5K/min加热至900℃，自然冷却后，获得炭/炭多孔体，密度为1.1g/cm3；
S6.熔硅浸渗：取硅-碳反应中理论需硅量的2倍硅粉，于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将S5所得炭/炭多孔体放于硅粉上，将装有硅粉和炭/炭多孔体的石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1600℃并保温1小时完成熔硅浸渗获得最终密度为2.0g/cm3的碳纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例4
本实施例提供一种高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法。参见图1，为本发明高损伤容限C/C-SiC复合材料制品过程示意图，具体制备方法如下：
脱胶处理：采用将上述碳纤维布(平纹布)置于真空烧结炉中，在氮气保护下，20℃/min的升温速度快速加热至800℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布；
S1.预浸-干燥处理：将浸渍液涂刷于脱胶碳纤维编织布上对其进行处理，处理完成后，将所得碳纤维编制布置于60℃的恒温烘箱中进行干燥，干燥时间为24h；浸渍液中含有A和B，配置过程如下：将A粉末溶解于浓度100％的纯B溶液中，A和B粉末质量比均设置为50：50，使用机械搅拌器的辅助均匀；
S2.裁剪：将S1所得碳纤维编制布上按照图2中所示90/0°、60/30°角度进行裁剪，得碳纤维布单元；
S3.叠层：将S2所得碳纤维布单元依次叠加在底面形状为200mm×100mm的钢制模具内；90/0°方向排布的碳纤维布单元占所有碳纤维布的10％。碳纤维布的堆叠方式如图4所示。
S4.模压固化：将S3填装后的模具以10℃/min加热至160℃，加热的过程中持续增大压力，使填料厚度达到预设厚度值，后保持压制压力不变，快速加热至250℃完成树脂的固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；碳纤维布(包括90/0°、60/30°两方向)在碳纤维增强树脂复合材料中的体积分数为55％；
S5.炭化处理：将S4碳纤维增强树脂复合材料以0.5K/min加热至900℃，自然冷却后，获得炭/炭多孔体，密度为1.3g/cm3；
S6.熔硅浸渗：取硅-碳反应中理论需硅量的2倍硅粉，于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将S5所得炭/炭多孔体放于硅粉上，将装有硅粉和炭/炭多孔体的石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1600℃并保温1小时完成熔硅浸渗获得最终密度为2.2g/cm3的碳纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例5
本实施例提供一种高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法。参见图1，为本发明高损伤容限C/C-SiC复合材料制品过程示意图，具体制备方法如下：
脱胶处理：采用将上述碳纤维布(平纹布)置于真空烧结炉中，在氮气保护下，20℃/min的升温速度快速加热至800℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布；
S1.预浸-干燥处理：将浸渍液涂刷于脱胶碳纤维编织布上对其进行处理，处理完成后，将所得碳纤维编制布置于60℃的恒温烘箱中进行干燥，干燥时间为24h；浸渍液中含有A和B，配置过程如下：将A粉末溶解于浓度100％的纯B溶液中，A和B粉末质量比均设置为50：50，使用机械搅拌器的辅助均匀；
S2.裁剪：将S1所得碳纤维编制布上按照图2中所示45/45°、60/30°角度进行裁剪，得碳纤维布单元；
S3.叠层：将S2所得碳纤维布单元依次叠加在底面形状为200mm×100mm的钢制模具内；60/30°方向排布的碳纤维布单元占所有碳纤维布的50％。碳纤维布的堆叠方式如图5所示。
S4.模压固化：将S3填装后的模具以10℃/min加热至160℃，加热的过程中持续增大压力，使填料厚度达到预设厚度值，后保持压制压力不变，快速加热至250℃完成树脂的固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；碳纤维布(包括45/45°、60/30°两方向)在碳纤维增强树脂复合材料中的体积分数为55％；
S5.炭化处理：将S4碳纤维增强树脂复合材料以0.5K/min加热至1000℃，自然冷却后，获得炭/炭多孔体，密度为1.3g/cm3；
S6.熔硅浸渗：取硅-碳反应中理论需硅量的2倍硅粉，于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将S5所得炭/炭多孔体放于硅粉上，将装有硅粉和炭/炭多孔体的石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1800℃并保温1.5小时完成熔硅浸渗获得最终密度为2.2g/cm3的碳纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例6
本实施例提供一种高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法。参见图1，为本发明高损伤容限C/C-SiC复合材料制品过程示意图，具体制备方法如下：
脱胶处理：采用将上述碳纤维布(平纹布)置于真空烧结炉中，在氮气保护下，20℃/min的升温速度快速加热至800℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布；
S1.预浸-干燥处理：将浸渍液涂刷于脱胶碳纤维编织布上对其进行处理，处理完成后，将所得碳纤维编制布置于60℃的恒温烘箱中进行干燥，干燥时间为24h；浸渍液中含有A和B，配置过程如下：将A粉末溶解于浓度100％的纯B溶液中，A和B粉末质量比均设置为50：50，使用机械搅拌器的辅助均匀；
S2.裁剪：将S1所得碳纤维编制布上按照15/75°、45/45°角度进行裁剪，得碳纤维布单元；
S3.叠层：将S2所得碳纤维布单元依次叠加在底面形状为200mm×100mm的钢制模具内；15/75°方向排布的碳纤维布单元占所有碳纤维布的20％。碳纤维布的堆叠方式如图6所示。
S4.模压固化：将S3填装后的模具以10℃/min加热至160℃，加热的过程中持续增大压力，使填料厚度达到预设厚度值，后保持压制压力不变，快速加热至250℃完成树脂的固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；碳纤维布(包括15/75°、45/45°两方向)在碳纤维增强树脂复合材料中的体积分数为50％；
S5.炭化处理：将S4碳纤维增强树脂复合材料以0.5K/min加热至1000℃，自然冷却后，获得炭/炭多孔体，密度为1.3g/cm3；
S6.熔硅浸渗：取硅-碳反应中理论需硅量的2倍硅粉，于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将S5所得炭/炭多孔体放于硅粉上，将装有硅粉和炭/炭多孔体的石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1800℃并保温1.5小时完成熔硅浸渗获得最终密度为2.2g/cm3的碳纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例7
本实施例提供一种高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法。参见图1，为本发明高损伤容限C/C-SiC复合材料制品过程示意图，具体制备方法如下：
脱胶处理：采用将上述碳纤维布(平纹布)置于真空烧结炉中，在氮气保护下，20℃/min的升温速度快速加热至800℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布；
S1.预浸-干燥处理：将浸渍液涂刷于脱胶碳纤维编织布上对其进行处理，处理完成后，将所得碳纤维编制布置于60℃的恒温烘箱中进行干燥，干燥时间为24h；浸渍液中含有A和B，配置过程如下：将A粉末溶解于浓度100％的纯B溶液中，A和B粉末质量比均设置为50：50，使用机械搅拌器的辅助均匀；
S2.裁剪：将S1所得碳纤维编制布上按照0/90°、15/75°、45/45°角度进行裁剪，得碳纤维布单元；
S3.叠层：将S2所得碳纤维布单元依次叠加在底面形状为200mm×100mm的钢制模具内；0/90°方向和15/75°方向排布的碳纤维布单元分别占所有碳纤维布的20％和30％。碳纤维布的堆叠方式如图7所示。
S4.模压固化：将S3填装后的模具以10℃/min加热至160℃，加热的过程中持续增大压力，使填料厚度达到预设厚度值，后保持压制压力不变，快速加热至250℃完成树脂的固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；碳纤维布(包括所有排布方向的碳纤维)在碳纤维增强树脂复合材料中的体积分数为50％；
S5.炭化处理：将S4碳纤维增强树脂复合材料以0.5K/min加热至1000℃，自然冷却后，获得炭/炭多孔体，密度为1.3g/cm3；
S6.熔硅浸渗：取硅-碳反应中理论需硅量的2倍硅粉，于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将S5所得炭/炭多孔体放于硅粉上，将装有硅粉和炭/炭多孔体的石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1800℃并保温1.5小时完成熔硅浸渗获得最终密度为2.2g/cm3的碳纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例8
本实施例提供一种高损伤容限C/C-SiC复合材料及其制备与调控方法。参见图1，为本发明高损伤容限C/C-SiC复合材料制品过程示意图，具体制备方法如下：
脱胶处理：采用将上述碳纤维布(平纹布)置于真空烧结炉中，在氮气保护下，20℃/min的升温速度快速加热至800℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布；
S1.预浸-干燥处理：将浸渍液涂刷于脱胶碳纤维编织布上对其进行处理，处理完成后，将所得碳纤维编制布置于60℃的恒温烘箱中进行干燥，干燥时间为24h；浸渍液中含有A和B，配置过程如下：将A粉末溶解于浓度100％的纯B溶液中，A和B粉末质量比均设置为50：50，使用机械搅拌器的辅助均匀；
S2.裁剪：将S1所得碳纤维编制布上按照0/90°、15/75°、30/60°、45/45°角度进行裁剪，得碳纤维布单元；
S3.叠层：将S2所得得碳纤维布单元依次叠加在底面形状为200mm×100mm的钢制模具内；0/90°方向、15/75°方向和30/60°方向排布的碳纤维布单元分别占所有碳纤维布的10％、20％和30％。碳纤维布的堆叠方式如图8所示。
S4.模压固化：将S3填装后的模具以10℃/min加热至160℃，加热的过程中持续增大压力，使填料厚度达到预设厚度值，后保持压制压力不变，快速加热至250℃完成树脂的固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；碳纤维布(包括所有排布方向的碳纤维)在碳纤维增强树脂复合材料中的体积分数为60％；
S5.炭化处理：将S4碳纤维增强树脂复合材料以0.5K/min加热至1000℃，自然冷却后，获得炭/炭多孔体，密度为1.4g/cm3；
S6.熔硅浸渗：取硅-碳反应中理论需硅量的2倍硅粉，于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将S5所得炭/炭多孔体放于硅粉上，将装有硅粉和炭/炭多孔体的石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1800℃并保温1.5小时完成熔硅浸渗获得最终密度为2.3g/cm3的碳纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例9
将对比例1、实施例1～8所制备的碳纤维增强陶瓷基复合材料加工成标准抗拉和抗弯式样在通用力学测试机长测试拉伸断裂时的拉伸强度与拉伸失效应变、弯曲断裂时的抗弯强度与弯曲失效应变。试验结果见表1。
表1 材料成分与性能测试
从表1可以看出，相对于对比例1，采用本发明方法的实施例1～8中工艺得到的碳纤维增强陶瓷基复合材料的拉伸断裂时的失效应变和弯曲断裂时的失效应变显著提高，其中实施例1和实施例8中拉伸断裂时的失效应变增幅最明显，分别达到0.47±0.05和0.47±0.09；实施例1中弯曲断裂时的失效应变更为明显，1.6±0.05。
参见图9，为本发明对比例1和实施例2所得C/C-SiC复合材料的弯曲断口形貌。其中：(a)对比例1(90/0°试样)截面形貌；(b)实施例2(45/45°试样)截面形貌。图a中，对比例试样断口笔直。图b所示实施例1试样断裂过程中，裂纹扩展呈大约60°倾斜，裂纹扩展途径的长度较图a所示对比例1有较大的提升，这表明其断裂应变与损伤容限得到提高。
参见图10，为本发明对比例1、实施例1和实施例2试样三点弯曲应力-应变曲线，可以看出，图中实施例1、实施例2强度试样相比对比例1试样在三点弯曲的强度和失效应变上均有明显的提高。
参见图11，为本发明对比例1、实施例1试样拉伸应力-应变曲线，与对比例1试样相比，可以看出，图中实施例1在拉伸载荷下断裂时的失效应变上有明显的提高。
参见图12～16，分别为本发明对比例1、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4熔硅浸渗前(左图)、熔硅浸渗后(右图)的炭/炭多孔体的微结构。由图可知，改变碳纤维排布方向没有影响熔硅浸渗过程。材料的致密度均很高。材料内部各物相分布、裂纹分布规律极其相似。
由此可见，本发明通过调控碳纤维布中纤维束的排布方向以及不同纤维排布方向碳纤维布的体积分数，参考具体实施例，提高材料断裂时的失效应变，从而使材料具有较高损伤容限，解决材料整体力学性能较低、韧性较差的问题。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。

Claims (10)

1.一种高损伤容限C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，采用碳纤维布，以高分子聚合物、硅粉为原材料，通过预浸、裁剪、叠层、压制、固化、炭化、融渗等工艺制备得到；
所述碳纤维布由分层堆叠的碳纤维布单元构成，所述碳纤维布单元为纤维束排布角度0～15°/90～75°碳纤维布中的一种或多种、和/或15～30°/75～60°碳纤维布中的一种或多种、和/或45°/45°碳纤维布；其中：按不同纤维排布方向的碳纤维占总碳纤维含量以体积百分比计：
每种0～15°/90～75°碳纤维的体积百分比为： 0～20vol％
每种15～30°/75～60°碳纤维的体积百分比为： 0～100vol％
45°/45°碳纤维： 0～100vol％。
2.根据权利要求1所述的高损伤容限C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，按不同纤维排布方向的碳纤维占总碳纤维含量以体积百分比计：
每种0～15°/90～75°碳纤维的体积百分比为： 0～10vol％
每种15～30°/75～60°碳纤维的体积百分比为： 50～100vol％
45°/45°碳纤维： 50～100vol％。
3.根据权利要求1或2所述的高损伤容限C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维布单元为纤维束排布角度0°/90°碳纤维布、30°/60°碳纤维布、45°/45°碳纤维布和15°/75°碳纤维布的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的高损伤容限C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维布为多层结构，所述多层结构从内到外依次为中间层和相对于中间层上、下对称的外层结构，相同纤维束排布角度的碳纤维布单元层分两等份呈上、下对称设置组成所述外层结构。
5.根据权利要求4所述的高损伤容限C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述多层结构中，从内到外的碳纤维布单元层的纤维束排布角度越来越小。
6.根据权利要求1～5任一项所述的高损伤容限C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
S1.预浸-干燥处理：将浸渍液涂刷于脱胶的碳纤维编织布上对其进行处理，处理完成后，将所得碳纤维编织布干燥；
S2.裁剪：将S1所得碳纤维编织布按预定的纤维排布方向及钢制模具尺寸进行裁剪，得碳纤维布单元；
S3.叠层：将S2所得裁剪好的碳纤维布单元按照设计的体积分数与堆叠秩序在模具之中叠层，得碳纤维布；
S4.模压固化：将S3填装后的模具以5～20℃/min加热至120～160℃，加热的过程中持续增大压力，使填料厚度达到预设厚度值，后保持压制压力不变，快速加热至200～250℃完成树脂的固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；
S5.炭化处理：将S4碳纤维增强树脂复合材料以0.5～3K/min加热至800～1600℃进行炭化，自然冷却后，获得炭/炭多孔体，密度为0.9～1.4g/cm3；
S6.熔硅浸渗：对S5所得炭/炭多孔体进行熔硅浸渗即得C/C-SiC复合材料。
7.根据权利要求6所述的高损伤容限C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述预浸过程中所用浸渍液含有A、B，所述A为高分子聚合物，B为异丙醇，优选所述A和B质量比设置为50～65：50～35。
8.根据权利要求6所述的C/C-SiC复合材料的制备与调控方法，其特征在于，步骤S4模压固化过程，所述碳纤维布在碳纤维增强树脂复合材料中的体积分数为30～60％。
9.根据权利要求6所述的C/C-SiC复合材料的制备与调控方法，其特征在于，步骤S6具体为：取理论需硅量的1.5～2倍硅粉，置于石墨坩锅中铺平并轻压，将S5所得炭/炭多孔体放于硅粉上，然后将石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1420～1800℃并保温0.5～1小时完成熔硅浸渗，得到密度为1.8～2.2g/cm3的高损伤容限C/C-SiC复合材料。
10.一种权利要求1～10任一项所述的C/C-SiC复合材料的制备与调控方法制备得到的高损伤容限C/C-SiC复合材料。
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