CN111040161A - 一种隔热保温聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫材料，原料包括：20～40重量份的芳香族二酐、15～30重量份的异氰酸酯、15～35重量份的溶剂、0.1～2重量份的低分子醇、2～5重量份的发泡剂、3～10重量份的稳泡剂、0.1～3重量份的催化剂、5～15重量份的红外遮光剂。本发明从在聚酰亚胺泡沫材料添加红外遮光剂，利用其散射和吸收作用，来降低辐射传热，降低材料的导热系数，该遮光剂的使用使得聚酰亚胺泡沫材料在高温下，导热系数降低较为明显。本发明又调控红外遮光剂的加入比例，再结合其他原料的加入比例，最终得到了特定组成和配方的聚酰亚胺泡沫材料。本发明制得的泡沫材料具有较低的导热系数，同时具有优异的耐热性能和力学性能。

Description

一种隔热保温聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于保温聚酰亚胺泡沫材料技术领域，涉及一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，尤其涉及一种隔热保温聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺泡沫是一种轻质多孔材料，具有轻质、优异的耐高低温、隔热、吸音降噪、阻燃、绝缘等性能。高性能的聚酰亚胺泡沫长期可耐250～300℃，短时可耐400～500℃，是有机聚合物中热稳定性最好的材料之一。高性能聚酰亚胺泡沫材料还可耐极低温，在-269℃的液态氦中不发生脆裂等优点，近年来在军工国防、航空航天、船舶航舰、轨道交通、电子和新能源等领域有着广泛的应用。
随着经济的发展，对能源消耗日益增多，能源紧缺已成为全球面临的问题，使用保温材料对节约能源起到至关重要的作用。目前使用的保温材料绝大多数为多孔材料，热量在其中的传递方式主要为热传导、热辐射和热对流，而多孔保温材料主要就是利用多孔的自身特性减少热量在其中的传递。所以，下游应用的各行各业也对保温材料的保温性能提出了更加严苛的要求。不仅如此，上述如航空航天、轨道交通和船舶等特殊领域，除了进一步要求保温材料除了具有更低的导热系数以外，还要求具有轻质、耐高温以及高强的特点。
因而，现在普遍使用的传统保温材料很难兼具以上特点来满足行业对保温材料提出的高要求。而正是由于聚酰亚胺泡沫材料具有上述诸多优点，作为一种先进的功能性高分子材料，特别是PI泡沫在耐温性能、降噪性能以及质轻等方面上的综合性能优势明显，所以，近年来对其的研究也日益增多。但是，要想继续拓宽聚酰亚胺泡沫的应用深度和宽度，还需要对其性能进行进一步的提升。
因此，如何更好的提高PI泡沫的隔热保温性能，满足下游领域对其提出的更高的综合性能要求，已成为诸多研发型生产厂商以及一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，特别是一种隔热保温聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺泡沫材料，具有较高的隔热保温性能，同时具有优异的耐热性能和力学性能，而且工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫材料，原料包括：
Figure BDA0002348139410000021
优选的，所述芳香族二酐包括均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧基二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酐中的一种或多种；
所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基苯基二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述红外遮光剂包括炭黑、六钛酸钾晶须、TiO2、Fe3O4、B4C、ZnO、ZrO2和SiC中的一种或多种。
优选的，所述异氰酸酯的异氰酸根含量为28％～35％；
所述低分子醇包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种；
所述溶剂包括二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述催化剂包括PC-T、MG-4、DY-20、T9、DABCO 33、RP-205、A-33和IPAS-1中的一种或多种。
优选的，所述发泡剂包括丙酮、水、甲醇和二氯一氟甲烷中的一种或多种；
所述稳泡剂包括TEGOSTAB B 2470A、CONCENTROL STB PU 1231、RAYNOL PM-300和RC-G109中的一种或多种；
所述聚酰亚胺泡沫材料由原料固化后再经过热压成型后得到。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将芳香族二酐、低分子醇和溶剂进行反应后，得到发泡前体溶液；
2)将上述步骤得到的发泡前体溶液、催化剂、发泡剂、稳泡剂和红外遮光剂进行再次混合后，得到混合液；
3)将上述步骤得到的混合液和异氰酸酯经过最后混合，再在模具中经过自由发泡成型，然后进行预固化和后固化，最后经过热压后，得到聚酰亚胺泡沫材料。
优选的，所述步骤1)具体为：
将低分子醇和溶剂先进行混合后，再加入芳香族二酐进行反应后，得到发泡前体溶液；
所述混合的温度为45～55℃；
所述反应的温度为70～90℃；
所述反应的时间为2～4h。
优选的，所述再次混合的时间为1～10min；
所述最后混合的方式包括高速搅拌混合；
所述高速搅拌混合的转速为1000～3500r/min；
所述高速搅拌混合的时间为5～20s。
优选的，所述模具包括敞开式发泡模具；
所述自由发泡的时间为5～30min；
所述预固化的方式包括微波预固化；
所述预固化后还包括脱模步骤。
优选的，所述微波预固化的时间为10～30min；
所述微波预固化的微波功率阶段性梯度设置为300～1000W；
所述后固化的温度阶段性梯度设置为200～250℃；
所述后固化的时间为2～4h。
优选的，所述热压的压力为5～15MPa；
所述热压的温度为150～250℃；
所述热压的时间为10～300s。
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫材料，原料包括：20～40重量份的芳香族二酐、15～30重量份的异氰酸酯、15～35重量份的溶剂、0.1～2重量份的低分子醇、2～5重量份的发泡剂、3～10重量份的稳泡剂、0.1～3重量份的催化剂、5～15重量份的红外遮光剂。与现有技术相比，本发明针对航空航天、轨道交通和船舶等特殊领域，除了进一步要求保温材料除了具有更低的导热系数以外，还具有轻质、耐高温以及高强的特点。而现在普遍使用的传统保温材料很难兼具以上特点来满足行业对保温材料提出的高要求的情况。
本发明选择了综合性能优异的聚酰亚胺泡沫材料进行改进，基于热传导的基础常识，利用PI泡沫小孔径，热流在其中传递时沿着泡壁传递，无数气孔壁形成较长的传热路径，使得热传导比较低；热对流受材料中气体的影响，当材料孔径非常小时，气体失去自由流动的能力，能够减少热对流的影响。更加针对在高温使用过程中，热辐射起到了决定性作用，这一关键点，本发明创造性的从热辐射方向入手，来进一步提高聚酰亚胺泡沫材料的隔热保温性能。
虽然对于多孔材料，内部形成无数的反射面和反射颗粒，能将辐射热量反射回去，有效降低辐射传热。特别是，当气孔尺寸小于4mm时，气体对流传热量可以忽略不计，泡孔尺寸越小，越接近于流体载体分子碰撞的平均自由程，导热系数就越低。但是随着使用温度升高，材料的导热系数会迅速升高这一缺陷。本发明又进行研究，认为这种热力学现象归因于在25～1000℃温度下辐射波段主要集中在2.5～8μm，而材料对该波段的近红外辐射透过率比较高。
本发明利用遮光剂颗粒强散射和吸收作用，创造性的在聚酰亚胺泡沫材料添加红外遮光剂，利用其散射和吸收作用，来降低辐射传热，降低材料的导热系数，该遮光剂的使用使得聚酰亚胺泡沫材料在高温下，导热系数降低较为明显。本发明又调控红外遮光剂的加入比例，再结合其他原料的加入比例，最终得到了特定组成和配方的聚酰亚胺泡沫材料。本发明制得的泡沫材料具有较低的导热系数，同时具有优异的耐热性能和力学性能。
更进一步的，本发明还更好的提高了泡沫密度，减小泡孔孔径，减少气体对流传热，从而更加提高了聚酰亚胺泡沫材料的隔热保温性能，而且制备工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。
实验结果表明，本发明制得的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料的密度约20kg/m3，拉伸强度约70～77kPa，压缩强度约11～15kPa，具有良好的力学性能；5％热失重温度约310℃，25℃下导热系数约0.031～0.036，200℃下导热系数约0.039～0.043，具有优异的耐热和隔热保温性能，尤其是高温下的导热系数显著降低。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚酰亚胺泡沫材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫材料，原料包括：
Figure BDA0002348139410000051
本发明所述芳香族二酐的加入量为20～40重量份，优选为22～38重量份，更优选为25～35重量份，更优选为28～32重量份。本发明原则上对所述芳香族二酐的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述芳香族二酐优选包括均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧基二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酐中的一种或多种，更优选为均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-联苯基四羧基二酐(BPDA)或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酐(BTDA)。
本发明所述异氰酸酯的加入量为15～30重量份，优选为17～28重量份，更优选为19～26重量份，更优选为21～24重量份。本发明原则上对所述异氰酸酯的具体选择和相关参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基苯基二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基苯基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。本发明所述异氰酸酯的异氰酸根含量优选为28％～35％，更优选为29％～34％，更优选为30％～33％，更优选为31％～32％。
本发明所述红外遮光剂的加入量为5～15重量份，优选为6～14重量份，更优选为7～13重量份，更优选为8～12重量份，更优选为9～11重量份。本发明原则上对所述红外遮光剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述红外遮光剂优选包括炭黑、六钛酸钾晶须、TiO2、Fe3O4、B4C、ZnO、ZrO2和SiC中的一种或多种，更优选为炭黑、六钛酸钾晶须、TiO2、Fe3O4、B4C、ZnO、ZrO2或SiC。
本发明所述溶剂的加入量为15～35重量份，优选为17～32重量份，更优选为20～30重量份，更优选为22～28重量份。本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种，更优选为二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)。
本发明所述低分子醇的加入量为0.1～2重量份，优选为0.3～1.8重量份，更优选为0.5～1.6重量份，更优选为0.7～1.4重量份，更优选为0.9～1.2重量份。本发明原则上对所述低分子醇的具体定义和选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的低分子醇的定义即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述低分子醇优选包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇或丙醇，更优选为乙醇。
本发明所述发泡剂的加入量为2～5重量份，优选为2.5～4.5重量份，更优选为3～4重量份。本发明原则上对所述发泡剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述发泡剂优选包括丙酮、水、甲醇和二氯一氟甲烷中的一种或多种，更优选为丙酮、水、甲醇或二氯一氟甲烷。
本发明所述稳泡剂的加入量为3～10重量份，优选为4～9重量份，更优选为5～8重量份，更优选为6～7重量份。本发明原则上对所述稳泡剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述稳泡剂优选包括TEGOSTAB B 2470A、CONCENTROL STB PU 1231、RAYNOL PM-300和RC-G109中的一种或多种，更优选为TEGOSTAB B 2470A、CONCENTROL STBPU 1231、RAYNOL PM-300或RC-G109。
本发明所述催化剂的加入量为0.1～3重量份，优选为0.5～2.8重量份，更优选为0.8～2.5重量份，更优选为1～2.3重量份，更优选为1.2～2重量份，更优选为1.5～1.8重量份。本发明原则上对所述催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述催化剂优选包括PC-T、MG-4、DY-20、T9、DABCO 33、RP-205、A-33和IPAS-1中的一种或多种，更优选为PC-T、MG-4、DY-20、T9、DABCO 33、RP-205、A-33或IPAS-1。
本发明上述步骤提供了一种聚酰亚胺泡沫材料，特别的由原料固化后，再经过热压成型(热压)后得到。上述聚酰亚胺泡沫材料原料，固化后再经过热压后，能够更好的提高泡沫密度，减小泡孔孔径，减少气体对流传热，从而在热量的传导、对流和辐射三方面综合入手，更加提高了聚酰亚胺泡沫材料的隔热保温性能。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将芳香族二酐、低分子醇和溶剂进行反应后，得到发泡前体溶液；
2)将上述步骤得到的发泡前体溶液、催化剂、发泡剂、稳泡剂和红外遮光剂进行再次混合后，得到混合液；
3)将上述步骤得到的混合液和异氰酸酯经过最后混合，再在模具中经过自由发泡成型，然后进行预固化和后固化后，得到聚酰亚胺泡沫材料。
本发明上述聚酰亚胺泡沫材料中，所述原料的选择和比例及其优选范围，与前述聚酰亚胺泡沫材料中的原料的选择和比例及其优选范围优选保持一致，在此不再一一赘述。在本发明中，重量份与质量百分含量仅是表述方式的不同，其本质含义是相同的，本领域技术人员能够基于基本常识清楚其正确含义，而且能够唯一确定。
本发明首先将芳香族二酐、低分子醇和溶剂进行反应后，得到发泡前体溶液。
本发明原则上对所述反应的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述反应的温度优选为70～90℃，更优选为72～88℃，更优选为75～85℃，更优选为77～83℃。所述反应的时间优选为2～4h，更优选为2.2～3.8h，更优选为2.5～3.5h，更优选为2.8～3.2h。
本发明原则上对所述步骤的具体过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述步骤1)具体优选为：
将低分子醇和溶剂先进行混合后，再加入芳香族二酐(继续升温)进行反应后，得到发泡前体溶液。
本发明所述混合的温度优选为45～55℃，更优选为47～53℃，更优选为49～51℃。
本发明随后将上述步骤得到的发泡前体溶液、催化剂、发泡剂、稳泡剂和红外遮光剂进行再次混合后，得到混合液。
本发明原则上对所述再次混合的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述再次混合的方式优选为搅拌混合。所述再次混合的时间优选为1～10min，更优选为3～8min，更优选为5～7min。
本发明最后将上述步骤得到的混合液和异氰酸酯经过最后混合，再在模具中经过自由发泡成型，然后进行预固化和后固化，最后经过热压后，得到聚酰亚胺泡沫材料。
本发明原则上对所述最后混合的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述最后混合的方式优选为高速搅拌混合。所述高速搅拌混合的转速优选为1000～3500r/min，更优选为1500～3000r/min，更优选为2000～2500r/min。所述高速搅拌混合的时间优选为5～20s，更优选为8～18s，更优选为10～15s。
本发明原则上对所述模具的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述模具优选包括敞开式发泡模具。
本发明原则上对所述自由发泡成型的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述自由发泡成型的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，更优选为15～20min。所述自由发泡的温度优选为室温，具体可以为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。
本发明原则上对所述预固化的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述预固化的方式优选包括微波预固化，更优选为梯度预固化。本发明所述微波预固化的时间优选为10～30min，更优选为12～28min，更优选为15～25min，更优选为18～22min。所述微波预固化的微波功率阶段性梯度设置优选为300～1000W，更优选为400～900W，更优选为500～800W，更优选为600～700W，具体可以为300W、400W、500W、600W、700W、800W、900W和1000W中的任意两个或多个梯度设置。
本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，完整和细化制备过程，所述预固化后优选还包括脱模步骤。
本发明原则上对所述后固化的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，所述后固化的时间优选为2～4h，更优选为2.2～3.8h，更优选为2.5～3.5h，更优选为2.7～3.3h。所述后固化的温度阶段性梯度设置优选为200～250℃，更优选为210～240℃，更优选为220～230℃，具体可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃和250℃中的任意两个或多个梯度设置。
本发明原则上对所述热压的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，特别采用了热压步骤，即热压成型工艺、具体的，所述热压的压力优选为5～15MPa，更优选为7～13MPa，更优选为9～11MPa。所述热压的温度优选为150～250℃，更优选为170～230℃，更优选为190～210℃。所述热压的时间优选为10～300s，更优选为60～240s，更优选为120～180s。
本发明为更好的提高泡沫材料的隔热保温性能，保证材料主体的结构，更加具有较低的密度、较好的耐热性能和力学性能，完整和细化整个制备工艺，上述聚酰亚胺泡沫材料的制备过程具体可以为以下步骤：
分类：
A料为异氰酸酯；
B料原料为芳香族二酐、溶剂和低分子醇；
C料原料为发泡剂、稳泡剂、催化剂和红外遮光剂。
将低分子醇和溶剂搅拌升温，加入芳香族二酐，继续升温，反应，冷却到室温，得到B料(发泡前体溶液)；
将C料原料加入B料中混合均匀；
将A料再加入上述溶液中高速搅拌，注入模具中，室温发泡成型；然后将泡沫微波，随后在烘箱中烘烤；将去皮后的泡沫热压，最后制备出所述的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料。
更具体优选为：
将低分子醇和溶剂搅拌升温到45～55℃，加入芳香族二酐，继续升温到70～90℃，反应2～4h，冷却到室温，得到B料(发泡前体溶液)；
将C料原料加入B料中混合均匀；
将A料再加入上述溶液中以转速为1000～3500r/min高速搅拌5～20s，注入模具中，室温发泡成型；然后将泡沫在300～1000W功率下，微波10～30min，随后在200～250℃烘箱中，烘烤2-4h；将去皮后的泡沫在5～15MPa压力下、150～250℃温度下，热压10～300s，最后制备出所述的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料。
本发明上述步骤提供了一种隔热保温聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，从热辐射方向入手，来进一步提高聚酰亚胺泡沫材料的隔热保温性能，利用遮光剂颗粒强散射和吸收作用，在聚酰亚胺泡沫材料添加红外遮光剂，利用其散射和吸收作用，来降低辐射传热，降低材料的导热系数，该遮光剂的使用使得聚酰亚胺泡沫材料在高温下，导热系数降低较为明显。本发明又调控红外遮光剂的加入比例，再结合其他原料的加入比例，最终得到了特定组成和配方的聚酰亚胺泡沫材料。此外本发明利用热压工艺，提高泡沫密度，减小泡孔孔径，减少气体对流传热，从而更加提高了聚酰亚胺泡沫材料的隔热保温性能。本发明制得的泡沫材料具有较低的导热系数，同时具有优异的耐热性能和力学性能。而且制备工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。
实验结果表明，本发明制得的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料的密度约20kg/m3，拉伸强度约70～77kPa，压缩强度约11～15kPa，具有良好的力学性能；5％热失重温度约310℃，25℃下导热系数约0.031～0.036，200℃下导热系数约0.039～0.043，具有优异的耐热和隔热保温性能，尤其是高温下的导热系数显著降低。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
A料为异氰酸酯；
B料原料为芳香族二酐、溶剂和乙醇；
C料原料为发泡剂、稳泡剂、催化剂和红外遮光剂。
将0.5份乙醇和20份N,N’-二甲基甲酰胺搅拌升温到50℃，加入25份均苯四酸二酐，继续升温到80℃，反应3h，冷却到室温，得到B料；将C料包括2份水、5份TEGOSTAB B2470A、0.2份PC-T、0.2份IPAS-1、5份炭黑加入B料中混合均匀；将A料4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，异氰酸根的含量为30％，再加入上述溶液中以转速为2000r/min高速搅拌15s，注入模具中，室温发泡成型；然后将泡沫在500W功率下，微波15min，随后在200℃烘箱中，烘烤3h；将去皮后的泡沫在12MPa压力下、200℃温度下，热压30s即可制备出所述的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料。
实施例2
将0.8份乙醇和23份二甲基亚砜搅拌升温到55℃，加入28份3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，继续升温到70℃，反应3.5h，冷却到室温，得到B料；将C料包括1.5份甲醇、6份CONCENTROL STB PU 1231、0.15份DY-20、0.3份T9、0.25份DABCO 33、10份炭黑加入B料中混合均匀；将A料异氟尔酮二异氰酸酯，异氰酸根的含量为32％，再加入上述溶液中以转速为2500r/min高速搅拌12s，注入模具中，室温发泡成型；然后将泡沫在500W功率下，微波20min，随后在220℃烘箱中，烘烤3h；将去皮后的泡沫在12MPa压力下、220℃温度下，热压45s即可制备出所述的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料。
实施例3
将0.6份乙醇和18份N,N’-二甲基乙酰胺搅拌升温到50℃，加入32份3,3’,4,4’-联苯基四羧基二酐，继续升温到85℃，反应3h，冷却到室温，得到B料；将C料包括4.5份丙酮、3份RAYNOLPM-300、6份RC-G109、0.15份DY-20、0.3份T9、0.25份DABCO 33、10份六钛酸钾晶须加入B料中混合均匀；将A料甲基环己烷二异氰酸酯，异氰酸根的含量为32％，再加入上述溶液中以转速为2500r/min高速搅拌12s，注入模具中，室温发泡成型；然后将泡沫在600W功率下，微波20min，随后在210℃烘箱中，烘烤2.5h；将去皮后的泡沫在8MPa压力下、250℃温度下，热压90s即可制备出所述的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料。
实施例4
将1.2份乙醇和25份N,N’-二甲基乙酰胺搅拌升温到50℃，加入28份3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酐，继续升温到80℃，反应2.5h，冷却到室温，得到B料；将C料包括2份水、4份TEGOSTAB B 2470A、2份RAYNOLPM-300、0.3份MG-4、0.3份A-33、0.1份IPAS-1、15份六钛酸钾晶须加入B料中混合均匀；将A料六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸根的含量为30％，再加入上述溶液中以转速为2000r/min高速搅拌20s，注入模具中，室温发泡成型；然后将泡沫在550W功率下，微波25min，随后在230℃烘箱中，烘烤2h；将去皮后的泡沫在14MPa压力下、210℃温度下，热压40s即可制备出所述的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料。
实施例5
将0.7份乙醇和30份N,N’-二甲基乙酰胺搅拌升温到50℃，加入30份均苯四酸二酐，继续升温到75℃，反应3h，冷却到室温，得到B料；将C料包括2.5份甲醇、5份TEGOSTAB B2470A、0.3份MG-4、0.2份IPAS-1、10份TiO2加入B料中混合均匀；将A料多苯基多亚甲基多异氰酸酯，异氰酸根的含量为30％，再加入上述溶液中以转速为3000r/min高速搅拌10s，注入模具中，室温发泡成型；然后将泡沫在450W功率下，微波30min，随后在220℃烘箱中，烘烤3h；将去皮后的泡沫在12MPa压力下、220℃温度下，热压30s即可制备出所述的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料。
实施例6
将1.5份乙醇和35份二甲基亚砜搅拌升温到50℃，加入30份3,3’,4,4’-联苯基四羧基二酐，继续升温到70℃，反应4h，冷却到室温，得到B料；将C料包括2.8份二氯一氟甲烷、7份RC-G109、0.5份DY-20、0.5份RP-205、10份炭黑加入B料中混合均匀；将A料甲苯二异氰酸酯，异氰酸根的含量为30％，再加入上述溶液中以转速为2000r/min高速搅拌15s，注入模具中，室温发泡成型；然后将泡沫在500W功率下，微波20min，随后在220℃烘箱中，烘烤3h；将去皮后的泡沫在12MPa压力下、250℃温度下，热压90s即可制备出所述的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料。
实施例7
将1.2份乙醇和28份N,N’-二甲基甲酰胺搅拌升温到55℃，加入32份3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酐，继续升温到80℃，反应3h，冷却到室温，得到B料；将C料包括3.5份水、3份RAYNOLPM-300、6份RC-G109、0.3份MG-4、0.3份DY-20、0.4份A-33、10份炭黑加入B料中混合均匀；将A料4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，异氰酸根的含量为32％，再加入上述溶液中以转速为2500r/min高速搅拌12s，注入模具中，室温发泡成型；然后将泡沫在500W功率下，微波20min，随后在220℃烘箱中，烘烤3h；将去皮后的泡沫在14MPa压力下、250℃温度下，热压120s即可制备出所述的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料。
对比例1
将0.5份乙醇和30份N,N’-二甲基甲酰胺搅拌升温到50℃，加入30份均苯四酸二酐，继续升温到80℃，反应3h，冷却到室温，得到B料；将C料包括2份甲醇、6份RC-G109、0.3份DY-20、0.4份A-33加入B料中混合均匀；将A料多苯基多亚甲基多异氰酸酯，异氰酸根的含量为32％再加入上述溶液中以转速为2000r/min高速搅拌15s，注入模具中，室温发泡成型；然后将泡沫在600W功率下，微波15min，随后在240℃烘箱中，烘烤2.5h即可制备出聚酰亚胺泡沫材料。
对比例2
将0.5份乙醇和30份N,N’-二甲基甲酰胺搅拌升温到50℃，加入30份3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酐，继续升温到80 ℃，反应3h，冷却到室温，得到B料；将C料包括2份二氯一氟甲烷、3份RAYNOL PM-300、6份RC-G109、0.3份MG-4、0.4份A-33加入B料中混合均匀；将A料多苯基多亚甲基多异氰酸酯，异氰酸根的含量为30％再加入上述溶液中以转速为2000r/min高速搅拌15s，注入模具中，室温发泡成型；然后将泡沫在500W功率下，微波20min，随后在220℃烘箱中，烘烤3h；将去皮后的泡沫在12MPa压力下、220℃温度下，热压45s，即可制备出聚酰亚胺泡沫材料。
对比例3
将0.5份乙醇和20份N-甲基吡咯烷酮搅拌升温到50℃，加入25份2,2-二[4-(3,4-苯氧基苯基)]丙烷二酐，继续升温到80℃，反应3h，冷却到室温，得到B料；将C料包括2份二氯三氟乙烷、5份二乙酸二丁基锡、0.2份N,N-二甲基环己胺、0.2份N,N’-二甲基吡啶、5份炭黑加入B料中混合均匀；将A料甲酸甲酯五亚甲基二异氰酸酯，再加入上述溶液中以转速为2000r/min高速搅拌15s，注入模具中，室温发泡成型；然后将泡沫在500W功率下，微波15min，随后在220℃烘箱中，烘烤3h；将去皮后的泡沫在12MPa压力下、200℃温度下，热压30s即可制备出所述的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料。
对本发明实施例1～7和对比例1～3制备的隔热保温聚酰亚胺泡沫材料进行检测。
实施例1～7为采用本发明配方和工艺制备得到的聚酰亚胺泡沫材料，对比例1为未添加红外遮光剂，不采用热压工艺制备得到的聚酰亚胺泡沫材料，对比例2为未添加红外遮光剂，但采用热压工艺制备得到的聚酰亚胺泡沫材料，对比例3则为采用其他的芳香族二酐等原料，制备得到的聚酰亚胺泡沫材料。
泡沫密度测试标准为GB/T 6343-2009、拉伸强度测试标准为GB/T6344-2008、压缩强度测试标准为GB/T 8813-2008、5％热失重温度测试标准为GB/T 27761-2011、导热系数测试标准为GB/T 10295-2008。
实施例和对比例的聚酰亚胺泡沫材料的性能测试见表1。表1为本发明实施例和对比例制备的聚酰亚胺泡沫性能测试结果。
表1
Figure BDA0002348139410000161
由表1可以看出，实施例1～5选用不同种类不同重量份的红外遮光剂制备聚酰亚胺泡沫；实施例6和实施例7通过改变热压工艺制备不同密度的聚酰亚胺泡沫；实施例1～7相比于对比例1，添加了红外遮光剂且采用了热压工艺增加泡沫密度，显著的降低了室温和高温下的导热系数，而且不但不影响聚酰亚胺泡沫的综合性能，还能进一步提高其综合性能。实施例1～7相比于对比例2，虽然采用了热压工艺增加泡沫密度，但是未添加遮光剂，使得室温下的导热系数有所降低，但是高温下的导热系数变化不大。实施例1～7相比于对比例3，采用其他的原料进行制备，其性能效果低于本发明中的性能效果数据。
以上对本发明提供的一种隔热保温聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，原料包括：
Figure FDA0002348139400000011
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述芳香族二酐包括均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧基二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酐中的一种或多种；
所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基苯基二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述红外遮光剂包括炭黑、六钛酸钾晶须、TiO2、Fe3O4、B4C、ZnO、ZrO2和SiC中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述异氰酸酯的异氰酸根含量为28％～35％；
所述低分子醇包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种；
所述溶剂包括二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述催化剂包括PC-T、MG-4、DY-20、T9、DABCO 33、RP-205、A-33和IPAS-1中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述发泡剂包括丙酮、水、甲醇和二氯一氟甲烷中的一种或多种；
所述稳泡剂包括TEGOSTAB B 2470A、CONCENTROL STB PU 1231、RAYNOL PM-300和RC-G109中的一种或多种；
所述聚酰亚胺泡沫材料由原料固化后再经过热压成型后得到。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将芳香族二酐、低分子醇和溶剂进行反应后，得到发泡前体溶液；
2)将上述步骤得到的发泡前体溶液、催化剂、发泡剂、稳泡剂和红外遮光剂进行再次混合后，得到混合液；
3)将上述步骤得到的混合液和异氰酸酯经过最后混合，再在模具中经过自由发泡成型，然后进行预固化和后固化，最后经过热压后，得到聚酰亚胺泡沫材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：
将低分子醇和溶剂先进行混合后，再加入芳香族二酐进行反应后，得到发泡前体溶液；
所述混合的温度为45～55℃；
所述反应的温度为70～90℃；
所述反应的时间为2～4h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述再次混合的时间为1～10min；
所述最后混合的方式包括高速搅拌混合；
所述高速搅拌混合的转速为1000～3500r/min；
所述高速搅拌混合的时间为5～20s。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模具包括敞开式发泡模具；
所述自由发泡的时间为5～30min；
所述预固化的方式包括微波预固化；
所述预固化后还包括脱模步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述微波预固化的时间为10～30min；
所述微波预固化的微波功率阶段性梯度设置为300～1000W；
所述后固化的温度阶段性梯度设置为200～250℃；
所述后固化的时间为2～4h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热压的压力为5～15MPa；
所述热压的温度为150～250℃；
所述热压的时间为10～300s。
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