JP5842080B2 - 気体製造装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は化学技術の分野に関し、より具体的には水の電気分解に関し、発電への応用に有効なイオン化した表面へ空気を流すことによる気体流取得方法を提案する。

アンモニアは食品製造に必須の化合物であり、これは液相でのアンモニア、または硝酸塩や尿素などの窒素化合物のいずれかの形で持続する。別の利用方法としては、内燃機関で使用すると窒素と水のような無害な反応生成物となることから、燃料が期待される。

空気からの窒素の製造には長い歴史がある。１８９５年レイリー（Ｒａｇｌｅｉｇｈ）は電気アーク中を空気が流れることができない場合に窒素が得られることを発見した。１９００年に、ノルウェーのバークランド（Ｂｉｒｋｅｌａｎｄ）とアイド（Ｅｙｄｅ）はこの発見に基づくプロセスを開発した。「ノルゲ硝石」として知られるこの生成物（硝酸カルシウム）が、長年の間唯一の成功例であった。より効率的なプロセスを得る努力は継続され、１９１８年、その名を冠した工業プロセスの科学的基礎の発見に対して、フリッツ・ハーバー（Ｆｒｉｔｚ Ｈａｂｅｒ）にノーベル化学賞が授与された。これにより、現在の商業的なアンモニア合成技術を構成するプロセスの大半が確立された。これらのプロセスのほとんどにおいては、窒素は空気から得られるものの、使用される水素は炭化水素又は水の電気分解によるものであった。

複数の改良が行われたが、ハーバーが発明したアンモニア製造法を大きく変えるものではなかった。これは簡単に言えば、高温、高圧の触媒上で、空気中の窒素と水素とをできるだけ低温で接触させるものである。

大気温度、大気圧で空気中の窒素を捕捉する独特のプロセスは、マメ科の植物が自然に行っている。窒素が結合されて硝酸塩などの化合物が生成され、それが植物の下部や根に直接固定され、農作物の生産性を改善している。

この理由により、空気中から窒素を捕捉することは窒素の固定と呼ばれてきている。その他の報告されたプロセスはこのプロセスの改良であり、一般に特殊な微生物からスタートして、そのほとんどが遺伝子組み換えによって改良され、細部にわたり調整された環境で操作される。

この分野におけるその他の発明は、化学反応によるアンモニアガス又はその他の窒素系ガス取得のための原料として、高純度の水素と窒素のガス変換を得るための手順を特徴としている。上記のすべてのプロセスは共通的に、極端な運転条件となっている。

例えば、ルイス オーヘア（Ｌｏｕｉｓ Ｏ’Ｈａｒｅ）の米国特許第４４５１４３６号公報「プラズマ及び触媒による窒素固定（“Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｆｉｘａｔｉｏｎ ｂｙ Ｐｌａｓｍａ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ”）」においては、６０Ｈｚ〜６００Ｈｚの間の周波数と６ｋＶ〜１０ｋＶの間の電圧における電極の放電を利用して、窒素と水素の分子及びプラズマ状態の原子を触媒上で反応させている。紫外線照射を利用して、反応生成物の再結合を防止している。

同じように、「窒素固定装置（“Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｆｉｘａｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ”）」と題するハオリン チェン（Ｈａｏ−Ｌｉｎ Ｃｈｅｎ）による米国特許第４４８２５２５号公報においては、特別設計のチャンバを用いた放電を利用して空中窒素を固定する。これは３０００°Ｋにおいてエネルギと圧力の適切な関係（５ｋＶ〜５５ｋＶ／大気中酸素圧力／ｃｍ）を実現して窒素と酸素の両者を振動励起状態とし、最終的に窒素酸化物を得るものである。

２０１１年１０月に公開された、ジョン Ｈ．ホルブルック（Ｊｏｈｎ Ｈ． Ｈｏｌｂｒｏｏｋ）とジェイソン Ｋ． ハンドレイ（Ｊａｓｏｎ Ｋ． Ｈａｎｄｌｅｙ）による「無水アンモニアの製造方法及び装置（“Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ａｍｍｏｎｉａ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”）」と題する米国特許第７８１１４４２号公報においては、蒸気相の水性電解質とペロブスカイトを用いたプロトン発生器と添加物とが、４００℃〜８００℃の間の温度と１０気圧〜３００気圧の間の圧力で使用されている。添加物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈのようなアルカリ土類金属及びその他であり、用いられる電解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの酸化物、硫化物及び合金である。

他方、アルカリ性電解質を含む水から電気分解によって純水素を製造する技術は周知である。近年、基本的な電気化学セル部品の改良、特により優れた電極材料に関するもので主として透過膜と膜反応器の改良に関する特許がいくつか登録された。

ただし、水素の製造は現時点では性質と厳しさの異なる環境被害を起こしている。

その一方で、固体酸化電池とアルカリ電池の２つの種類の電池が産業界では使用されている。後者においては、約３規定（３Ｎ）〜５規定（５Ｎ）の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが、７０℃〜９０℃の間の温度で使用されている。電池は、電圧が１Ｖ〜２．２Ｖ（効率は６８％〜８０％）で、電流が電極１ｃｍ^２あたり約１５０ｍＡである。電池は熱的中性電位（ｔｈｅｒｍｏ−ｎｅｕｔｒａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を超えて稼働させないことが望ましい。それはこの値を超えると電池は無駄なエネルギを放出して効率が下がるからである。

この発明の電池における電圧、電流値は、特に電極が近接していて両電極間の距離が非常に小さい場合には、水が水素と酸素に解離する反応の可逆電位の値に近い。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの濃度が１規定〜１．５規定のアルカリ電解質では、表面に到達するイオンが生成される。水の流体表面が隔離されていない場合には、時間に伴う流体体積の減少が好ましくない。さらに、液相におけるイオンの結合は観察されない。

空気が存在しないようになっていれば、違う方法で陰極の流体表面から水素を捕集可能である。アルカリ性水酸化物の加水分解性（鹸化性）を考慮してこの発明では泡による方法が利用されている。

現在の工業的アンモニア製造方法のすべては高圧（約４００気圧）及び高温（約２６０℃）の下で実行されている。その技術的及び化学的基礎は１９世紀のハーバーボッシュ法によっている。ハーバーの発見に基づくプロセスの運転条件では、容器やパイプ材料のために高価なインフラを必要とする。運転制御システムは非常に複雑となっており、原材料の輸送も、またそれらの接触もいずれも内在するリスクのために非常に注意深く行われなければならない。

その一方で、現在用いられているプロセスにおいて水素の供給には、原材料が炭化水素や石炭や他の処理廃棄物のいずれであっても、そこから水素を抽出するための複雑な技術が一般に含まれている。このことにより環境汚染の問題は、アンモニア製造プラントから水素発生プラントに移ってきている。上記のすべては、大きなエネルギーコストを含んでいる。

米国特許第４４５１４３６号明細書 米国特許第４４８２５２５号明細書 米国特許第７８１１４４２号明細書

本発明は、水素や他の気体を、大気圧と低温下においてイオン性媒体中でかつ好ましくはその場で、確実かつ経済的に供給することを可能とする知識を供与する。

本発明の方法によると、大気圧で水の沸点より低い温度において、アンモニアが製造される。

前に述べたものとは対照的に、本発明ではその運転条件のおかげで、高価な設備を必要とせず、要求に応じてその場でアンモニアを取得することが可能である。

本発明は、水溶液中のイオン易動度並びに特にイオン溶液表面での輸送イオン数が増加するという、ドーパミンの特性に基づいている。

こうして、ドーパミンとイオンを含む水性媒体表面上に空気が吹きつけられるときに生じる、アルカリ水性媒体中での水素の製造が説明される。窒素分子と水蒸気が活性化されて反応が可能となり、気体のアンモニアを生じる。

電気化学セル内で実行される水溶液の電気分解によってイオン化が増大すると、効率が改善される。

電解質は、ドーパミンを含む水溶液と、低濃度で溶液の導電率を向上させるアルカリ性電解質支持剤とを含んでいる。

別の場合には、水中のような標準電気化学セルと支持電解質を有するドーパミンの双方において、非結合性の水素ガスが低温及び大気圧下において得られる。

本発明によれば、電解質水溶液に添加された適切な塩の分解により、又はイオン化した表面上での気体化合物の直接接触により、他の気体を得ることができる。

気体生成中には反応温度はそれほど上昇しない。

本発明は水素の生成と、それがアンモニアであっても純水素であってもその場でこれらを利用することを可能とする。そして複数の応用が可能であり、最も重要なものとして代替燃料が提供される。

本発明において量的な主原料は水であり、これは本方法の運転中に大量には使用されない。その次に量的に多いのは、天然又は合成ドーパミンとアルカリ性支持電解質である。より効率を上げるために電気化学セルにおける本方法を電気エネルギで管理することが望ましい場合には、太陽エネルギを利用することができる。それは、必要とするエネルギ量が入手可能なそのようなエネルギ供給技術から適切にアクセス可能なレベルであるからである。

さらに、本発明によれば、液体表面張力の上昇、わずかな温度上昇及び場合によって空気の存在を防止又は許容することによる生成気体の排除、を含む任意の手段によって、流体表面上のイオン濃度を上昇させて、ドーパミンを含むアルカリ溶液からアンモニアと水素、又はその混合物を得ることが可能である。

前の段落で説明したアルカリ性電解質は、吸湿性化合物と、金属合金、酸化物、水酸化物又は本技術の安価な適用を提供する樹脂とを含むアルカリ性マトリクス上に捕捉されてもよい。

上記の気体の生成は大気圧下で行われる。電極材料によっては温度上昇が生じるが、水の沸点より低い温度である。これは自然発生によるか、又は熱エネルギの供与による可能性がある。

水平に配置され、より小径の対向する２つの開口（２）、（３）を有する円筒形チューブ（１）と、電源の正極に導線で接続されたワイヤ陽極（４）と、電源の負極に接続されて、陽極の周りに巻き線となった陰極（５）と、多孔質セラミック障壁（６）とを備える気体流製造装置。

上記によれば本発明の目的は、アンモニア、水素及び炭化水素を含む気体流を得るための方法であって、そこでは含湿空気流が固体触媒層と、電流で励起された２つの金属電極によって生じる水性イオン化表面とに接触させられる。これらの電極は単極、双極、多孔質又は粒状であってよく、鉄、ニッケル、銅、炭素、亜鉛、錫、マグネシウム、アルミニウム、チタン、金及び銀から選択される金属合金であってよい。好適な電極構成としては、陽極がスチールであり、陰極が銅であってよい。

含湿空気流は、まず半透過性障壁を通過してそこに含まれるイルメナイトと反応し、さらには、水溶液の重量の０．５％〜１５％の間のドーパミンを含む電解質によって形成される水性イオン化表面と反応する。ここで、ドーパミンは植物バナナのジュースから抽出可能であり、ドーパミン塩酸塩を用いてもよい。

電解質には更に、支持電解質としての１規定〜２規定の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び／又は１，２−ジヒドロキシベンゼンと、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４．・２Ｈ_２Ｏ）、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）から選択される解離可能な塩及び／又は、鉄、ニッケル、バリウム、カルシウム、マグネシウムなどの水に不溶の金属の酸化物又は水酸化物を含む。所望の温度を達成するために、任意選択により熱エネルギ源が提供される。大気圧又は真空下で、温度は１２℃〜８０℃の範囲を取り得る。

本発明の一つの目的は、上記の方法により、水素、炭化水素及びアンモニアなどの水素ガス、好ましくはアンモニアと水素を得ることである。

本発明の別の目的は、別の実施形態として、空気の代わりに純窒素、水蒸気又は他の気体を利用して、上記の条件を有するアンモニア、水素及び炭化水素を得るための方法である。

本発明の別の目的は、周期表の第１族元素の塩化物塩である電解質を使用して、アンモニア、水素及び炭化水素を含む気体流を製造する方法であり、ここでは、他の混合気体または純気体も更に得られる。

本発明の別の顕著な特徴は、水素ガスが界面活性剤により形成された泡から回収されることである。

本発明の別の目的は、アンモニア、水素及び炭化水素を含む気体流を製造するための装置に関する。この装置は、水平に配置された円筒形チューブであって、対向する２つのより小径の（円筒形ガラスチューブよりも小径の）開口（２）及び（３）を有する円筒形チューブ（１）と、電源の正極に導線で接続されたワイヤ陽極（４）と、電源の負極に接続されて前記陽極の周りに巻き線となった陰極（５）と、開口（２）に近接する多孔質セラミック障壁（６）と、を備え、この陽極と陰極は、チューブの底部に配置されて電極を覆う電解質流体中に浸漬されている。

本発明の方法によれば、含湿空気流又は気体が開口（２）を通過して障壁（６）を通り、含湿空気は、セラミックの表面を内部的に被覆しているイルメナイトと反応してアンモニアを形成し、陽極（４）と陰極（５）により生成されたイオンによる活性領域を通過してイオン化した蒸気雲となり、これが戻って障壁上で大気中の窒素と反応して気体を形成して開口（３）の中に吸引されて捕集される。

この円筒形チューブ（１）は内部が金属触媒層で被覆されている。

本発明の方法によれば、使用電圧は陰極の１ｃｍ^２当たり０．５Ｖ〜６Ｖである。

例えば自動車で実際に利用するために純水素又はアンモニアをその場で生成可能であるとすれば、本発明で提案した、これらの気体を有利な条件で生成できることによる大きな節約そのもののみならず、所望の場所で所望量だけ製造することによって、気体の圧縮やその貯蔵も必要でなくなることになる。

現実のエネルギ危機のために、生産原価が押し上げられ、失業を含む重大な結果がひき起こされ、世界中の覇権的な政府が望ましからざるアクションを取って戦略的な資源の占有を行うようになる。本発明は、広範囲の産業におけるプロセス技術の改善と協調しあって新技術を実施し、さらにはこれを適用することにより、結果的に環境に対する人為的な破壊を低減し、世界の平和に貢献する。

以下に述べる実施例は、本発明をより詳細に説明する。ただし本発明の範囲を制限するものではない。
実施例

実験はバッチ式及び連続式で実行された。
実施例１−アンモニア、水素及び炭化水素の製造

実験は、以下の部品を含む電気化学セルで大気圧及び大気温度において半連続的に実施された。
１．電流、電圧、その強度を調整可能な電源。
２．水平に配置され、より小径の（円筒形ガラスチューブよりも小さい径の）相対向する２つの開口を持った、直径９６ｍｍ、長さ２２０ｍｍの円筒形ガラスチューブ。
３．導線によって電源の正極に接続された、直径３ｍｍ、長さ２５０ｍｍ（浸漬面積２０００ｍｍ^２）のステンレスＡＩＳＩ３１６ワイヤから成る陽極。金属は濃硝酸の前処理で不動態化した。
４．直径１ｃｍのコイル状に陽極の周りに巻かれ、電源の負極に導線（浸漬面積６０００ｍｍ^２）で接続された、２ｍｍの銅合金ソリッドワイヤでできた陰極。
５．容器の底に電極を覆って配置された、１規定の水酸化ナトリウムと１０ｃｍ^３の植物バナナの搾汁の水性混合物から成る、体積１５０cm^３の流体電解質（流体表面積２０００ｍｍ^２）。
６．直径５ｍｍのプラスチックチューブ。そこから含湿空気が毎秒１００ｃｍ^３で多孔質セラミックスを介して電解質表面上に送風される。相対湿度は３０％。
７．空気に曝される断面積６０００ｍｍ^２の、イルメナイト（Ｔｉ−Ｆｅ）が埋め込まれた多孔質セラミック表面。
８．直流（３Ｖ、３Ａ）。
９．反応生成物を放出するためのプラスチックチューブ。

実験時に、イオン化した蒸気の霧が空気流とは反対のセラミックス表面に向かっていることが観察された。定量分析試験によって、半連続的電気化学セルからの流出流には、濃度の異なるアンモニア、水素、酸素及び窒素が検出された。電気化学セルからの流出流に塩酸を含浸させた紙を挿入することによる簡易定性試験で、塩化アンモニウムの白煙を検出可能である。
実施例２

植物バナナの搾汁を１５ｃｍ^３、２０ｃｍ^３、２５ｃｍ^３添加した以外は、実施例１の反応条件を繰り返した。
実施例３

バナナ果汁抽出液の代わりに塩酸ドーパミンを添加した以外は、実施例１の反応条件を繰り返した。連続的な実験において、ブレブ（ｂｌｅｂ）中に入った塩酸ドーパミン５ｍｇ、５０ｍｇ、１００ｍｇ、１５０ｍｇを添加した。５ｃｍ^３の各ブレブ（ｂｌｅｂ）には２００ｍｇのドーパミンが含まれる。
実施例４

銅陰極を、亜鉛、マグネシウム、チタン合金、ウッド合金、スチール、青銅及びアルミ合金に置き換えた以外は、実施例２の条件を繰り返した。
実施例５

炭素陰極を使用した以外は実施例１と同じ条件の電気化学セル。これにより電解質中に微細な炭素粒子が生じ、流出流中に可燃性混合気体が発生する。
実施例６

電解質にリン酸カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２と水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）_２を更に添加した、実施例１と同一条件の電気化学セル。
実施例７−水素製造方法

バッチ式電気化学セルであって、次のものを含む。
１．電流、電圧、その強度を調整可能な電源。
２．垂直に配置され、より小径の２つの平行な開口を持った、直径９６ｍｍ、長さ２２０ｍｍの円筒形ガラスチューブ。
３．導線によって電源の正極に接続された、直径３ｍｍ、長さ２５０ｍｍ（浸漬面積２０００ｍｍ^２）のステンレスＡＩＳＩ３１６ワイヤの陽極。金属は濃硝酸の前処理で不動態化した。
４．電源の負極に導線（浸漬面積６０００ｍｍ^２）で接続された、直径１ｃｍのコイル状になった２ｍｍの銅合金ソリッドワイヤの巻き線でできた陰極。
５．電極を覆う、１規定の水酸化ナトリウムと１０ｃｍ^３の植物バナナの搾汁の水性混合物から成る、体積３００cm^３の流体電解質。
６．２つの電極を隔離して４ｍｍの間隔となるようにする多孔質障壁。
７．直流（３Ｖ、３Ａ）。

水素は陰極開口を介して、酸素は陽極開口を介して、吸引によって円筒形チューブ内に捕集された。
実施例８

植物バナナの搾汁の体積が１５ｃｍ^３、２０ｃｍ^３、２５ｃｍ^３であること以外は、実施例６の反応条件を繰り返した。
実施例９

植物バナナの搾汁から取ったドーパミンの代わりに塩酸ドーパミンを添加したこと以外は、実施例７の反応条件を繰り返した。連続的な実験において、ブレブ（ｂｌｅｂ）中に入った塩酸ドーパミン５ｍｇ、５０ｍｇ、１００ｍｇ、１５０ｍｇを添加した。５ｃｍ^３の各ブレブ（ｂｌｅｂ）には２００ｍｇのドーパミンが含まれる。
実施例１０

銅陰極を、亜鉛、マグネシウム、チタン合金、ウッド合金、様々なスチール、青銅及びアルミ合金に置き換えた以外は、実施例６の条件を繰り返した。

Claims (20)

1. 気体流の製造方法であって、
   含湿空気流を、表面にイルメナイトを含む半透過性の障壁を通過させ、前記イルメナイトと反応させ、
   更に、前記含湿空気流を、ドーパミンと支持電解質としての水酸化物とを含む電解質および電流で励起した金属電極により形成されるイオン化された水性表面と反応させ、
   １２℃〜８０℃の間の温度で大気圧又は真空下で気体流を得ることを特徴とする、
   気体流の製造方法。
2. 前記含湿空気流は、解離可能な塩及び／又は酸化物又は水酸化物を更に含む前記電解質により形成される前記イオン化された水性表面上において反応する、請求項１に記載の気体流の製造方法。
3. 前記ドーパミンの量は水溶液の重量の０．５％〜１５％である、請求項１に記載の方法。
4. 前記ドーパミンは植物のバナナの搾汁より得られる、請求項１に記載の方法。
5. 前記ドーパミンは塩酸ドーパミンである、請求項１に記載の方法。
6. 前記電解質に更に含まれる酸化物又は水酸化物は水に不溶である、請求項２に記載の方法。
7. 前記金属電極は、単極、双極、粒状又は多孔質の電極である、請求項１に記載の方法。
8. 前記金属電極は、鉄、ニッケル、銅、炭素、亜鉛、錫、マグネシウム、アルミニウム、チタン、金及び銀から選択される金属合金である、請求項１に記載の方法。
9. 陽極がスチールで陰極が銅である、請求項８に記載の方法。
10. 前記支持電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び／又は１，２−ジヒドロキシベンゼンから選択される、請求項１に記載の方法。
11. 前記支持電解質の濃度は１規定〜２規定の間である、請求項１に記載の方法。
12. 使用される前記塩は、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）とモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）から選択される、請求項２に記載の方法。
13. 前記電解質に更に含まれる酸化物又は水酸化物は、鉄、ニッケル、バリウム、カルシウム、およびマグネシウムからなる群から選択される金属の酸化物又は水酸化物から選択される、請求項２に記載の方法。
14. 取得される前記気体流は、アンモニア、水素及び炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
15. アンモニア、水素、および炭化水素である気体を製造するための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. アンモニアを取得するための、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 水素を取得するための、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法により気体流を製造する装置であって、
    水平に配置された円筒形のチューブであって、対向する２つのより小径の開口（２）及び（３）を有する、円筒形のチューブ（１）と、
    電源の正極に導線で接続されたワイヤ型の陽極（４）と、
    前記電源の負極に接続されて前記陽極の周りに巻き線となった陰極（５）と、
    前記開口（２）に近接する、表面にイルメナイトを含む多孔質セラミックの障壁（６）と、
    を備え、
    前記陽極と前記陰極は、前記チューブの底部に配置されて電極を覆う、ドーパミンと支持電解質としての水酸化物とを含む電解質流体中に浸漬されている、装置。
19. 含湿空気流又は気体が前記開口（２）を通過して前記障壁（６）を通り、前記含湿空気は、前記セラミックの表面を内部的に被覆しているイルメナイトと反応してアンモニアを形成し、前記陽極（４）と陰極（５）により生成されたイオンによる活性領域を通過してイオン化した蒸気雲となり、前記障壁上で大気中の窒素と反応して気体を形成して前記開口（３）の中に吸引されて捕集される、請求項１８に記載の装置。
20. 前記円筒形のチューブ（１）は内部が金属触媒層で被覆されている、請求項１９に記載の装置。

Images