JP2016011458A - 酸素を発生させる方法、水の電気分解装置および陽極 - Google Patents

酸素を発生させる方法、水の電気分解装置および陽極 Download PDF

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Abstract

【課題】陽極として銀デラフォサイト化合物を利用する水の電気分解で効率よく酸素を発生する方法の提供。【解決手段】（ａ）水の電気分解装置１００を用意する方法、ここで、水の電気分解装置１００は、電解質水溶液１５が貯留されている容器１６と、電解質水溶液１５と接し、かつ化学式ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物及び化学式ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物を含む陽極１１と、電解質水溶液１５と接している陰極１２と、電源１４とを具備し、ここで、前記銀デラフォサイト化合物は、電解質水溶液１５と接し、（ｂ）電源１４を用いて陰極１２及び陽極１１の間に電位差を印加して、銀デラフォサイト化合物上で生じる水の電気分解を介して陽極１１上に酸素を発生させる方法。【選択図】図１

Description

本発明は、酸素を発生させる方法および水の電気分解装置に関する。本発明は、その方法に用いられる陽極にも関する。
特許文献１は、化学式ＡＢＯ２（ここで、Ａは白金、パラジウム、銀、またはコバルトを表し、かつＢはクロム、鉄、コバルト、ロジウム、アルミニウム、ガドリニウム、スカンジウム、インジウム、タリウム、鉛、ルテニウム、またはランタニドを表す）により表されるデラフォサイト化合物を表面に有する陽極を用いて塩化ナトリウムを電解することによって、塩素を発生する方法を開示している。しかし、特許文献１は、酸素を発生する方法については何も開示していない。
連合王国特許第１４００９４８号明細書
水の電気分解に必要とされる理論的な電圧は、１．２３ボルトである。しかし、実際の水の電気分解には、電極における過電圧のために、１．２３ボルトを超える電圧が必要である。過電圧が小さいほど、水の電気分解はより効率的に進行する。本明細書において用いられる用語「過電圧」とは、水を電気分解することによって陽極上で酸素を発生させるために必要な電圧の値から理論電圧から差し引いた値を意味する。例えば、金属Ｍから形成される陽極を用いて水を電気分解することによって酸素を発生させるために２．０ボルトの電圧が必要とされた場合、金属Ｍは０．７７ボルト（＝２．０ボルト−１．２３ボルト）の過電圧を有する。
後述される比較例において実証されるように、本発明者らは、様々な銀デラフォサイト化合物を用いて、水を電気分解して酸素を発生させた。その結果、ほとんど全ての銀デラフォサイト化合物は、その大きな過電圧のために、水の電気分解には適していなかった。
しかし、本発明者らは、様々な銀デラフォサイト化合物の中から、水の電気分解により酸素を発生させるために好適な銀デラフォサイト化合物を見いだし、本発明を完成した。本発明の目的は、陽極として銀デラフォサイト化合物を利用する水の電気分解により効率よく酸素を発生する方法を提供することにある。本発明の目的は、その方法に適した水の電気分解装置及び陽極を提供することでもある。
本発明は、酸素を発生させる方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）水の電気分解装置を用意する工程、ここで、
前記水の電気分解装置は、
電解質水溶液が貯留されている容器と、
前記電解質水溶液と接し、かつ化学式ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物および化学式ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物を含む陽極と、
前記電解質水溶液と接している陰極と、
電源と
を具備し、ここで、
前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物は、前記電解質水溶液と接し、
（ｂ） 前記電源を用いて前記陰極および前記陽極の間に電位差を印加して、前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物上で生じる水の電気分解を介して前記陽極上に酸素を発生させる工程。
本発明は、酸素を発生させる方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）水の電気分解装置を用意する工程、ここで、
前記水の電気分解装置は、
電解質膜と、
前記電解質膜の表面と接し、かつ化学式ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物および化学式ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物を含む陽極と、
前記電解質膜の裏面と接する陰極と、
電源と
を具備し、ここで、
前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物は、前記電解質水溶液と接し、
前記電源を用いて前記陰極および前記陽極の間に電位差を印加して、前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物上で生じる水の電気分解を介して前記陽極上に酸素を発生させる。
本発明は、水の電気分解により酸素を発生するための陽極であって、
化学式ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物および化学式ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物を有している。
本発明は、水の電気分解装置であって、
電解質水溶液が貯留されている容器と、
前記電解質水溶液と接し、かつ化学式ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物および化学式ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物を含む陽極と、
前記電解質水溶液と接している陰極と、
前記陰極および前記陽極の間に電位差を印加して、前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物上で生じる水の電気分解を介して前記陽極上に酸素を発生させる電源と
を備え、ここで
前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物は、前記電解質水溶液と接している。
本発明は、水の電気分解装置であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の表面と接し、かつ化学式ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物および化学式ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物を含む陽極と、
前記電解質膜の裏面と接する陰極と、
前記陰極および前記陽極の間に電位差を印加して、前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物上で生じる水の電気分解を介して前記陽極上に酸素を発生させる電源と
を備え、ここで
前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物は、前記電解質水溶液と接している。
本発明は、陽極として銀デラフォサイト化合物を利用する水の電気分解により効率よく酸素を発生する方法を提供する。本発明は、その方法に好適な水の電気分解装置又は陽極も提供する。
図１は、実施形態１による水電解装置１００の模式図を示す。 図２は、薄膜型の電解セルを示す。 図３は、実施例１におけるＸ線回折測定の結果を示すグラフである。 図４は、実施例１および比較例１〜比較例２において測定された電流−電位特性を示すグラフである。 図５は、実施形態２による水電解装置２００の模式図を示す。 図６は、薄膜型の電解セルの模式図を示す。 図７は、実施例２における銀ロジウムデラフォサイト粒子のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 図８は、実施例２および比較例３〜４において測定された電流−電位特性を示すグラフである。
本発明の実施形態が、以下、図面を参照しながら説明される。
（実施形態１）
実施形態１では、銀デラフォサイト化合物として、ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物が用いられる。
図１は、実施形態１による水電解装置１００の模式図を示す。実施形態１による水電解装置１００は、容器１６、陽極１１、陰極１２、および電源１４を具備する。
（容器１６）
容器１６の内部には、電解質水溶液１５が貯留されている。電解質水溶液１５の例は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのようなアルカリ性水溶液である。アルカリ性水溶液を用いて水を電解することにより、酸素発生の効率を向上させ、かつ電解に必要とされる電力を減少できる。
電解質水溶液１５に含まれる電解質の他の例は、硫酸、硝酸、または過塩素酸である。より具体的には、電解質水溶液１５に含まれる電解質のカチオンの例は、プロトンまたはアルカリ金属、アルカリ土類金属イオンである。電解質水溶液１５に含まれる電解質のアニオンの例は、化学式ＯＨ−で表される水酸化物イオン、化学式ＳＯ４ ２−で表される硫酸イオン、化学式ＮＯ３ −で表される硝酸イオン、または化学式ＣｌＯ４ −で表される過塩素酸イオンである。化学式Ｆ−、Ｃｌ− 、Ｂｒ−、またはＩ−により表されるハロゲン化物イオンは、電解質水溶液１５に含まれる電解質のアニオンから除外される。万一、電解質水溶液１５がハロゲン化物イオンを含有する場合、陽極１１上では、酸素ではなくハロゲンが生成する。電解質水溶液１５に含まれる電解質の例は、このようなカチオンおよびアニオンから構成される塩である。例えば、電解質水溶液に含まれる電解質のさらに他の例は、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、または過塩素酸カリウムである。
（陽極１１）
陽極１１及び陰極１２は、電解質水溶液１５に接するように、容器１６の内部に配置される。陽極１１及び陰極１２は、後述する電源１４に電気的に接続されている。陽極１１上では、酸素が発生する。陰極１２上では、水素が発生する。
陽極１１は、銀コバルトデラフォサイト化合物を有している。望ましくは、酸素が、陽極１１に含まれる銀コバルトデラフォサイト化合物の表面上で発生するように、陽極１１は、その表面に銀コバルトデラフォサイト化合物を有している。銀コバルトデラフォサイト化合物は、化学式ＡｇＣｏＯ２により表される。言い換えれば、銀コバルトデラフォサイト化合物は、Ａサイトが銀であり、かつ、Ｂサイトがコバルトであるデラフォサイト化合物構造を有する酸化物を意味する。
銀コバルトデラフォサイト化合物は、高い化学的安定性を有する。そのため、広いｐＨ領域で用いられても、銀コバルトデラフォサイト化合物は分解されにくい。
銀コバルトデラフォサイト化合物を合成する方法は限定されない。銀コバルトデラフォサイト化合物を合成する方法の例は、固相反応法、水熱合成法、またはスパッタリング法である。
陽極１１は、銀コバルトデラフォサイト化合物を担持した導電性基板により形成され得る。銀コバルトデラフォサイト化合物を担持させる方法は、限定されない。例えば、合成された銀コバルトデラフォサイト化合物を含有するスラリーが調製され、次いで、導電性基板へ当該スラリーが塗布され、導電性基板に銀コバルトデラフォサイト化合物を担持する。当該スラリーは、導電性のカーボン粒子、酸化錫、分散性を向上させるための添加剤、および／または電解時に発生する気泡の凝集を抑制するための材料を含有し得る。これらは、銀コバルトデラフォサイト化合物の触媒効果を低下させる要因とはならない。
導電性基板は、板、ロッド、またはメッシュ状のような種々の形状を有し得る。導電性基板の材料は、酸化雰囲気に晒されてもその導電性を維持できる材料が望ましい。導電性基板の材料の例は、弁金属またはカーボンである。弁金属とは、酸に曝された際に不導態皮膜が形成される表面を有する金属を意味する。弁金属の例は、チタン、アルミニウム、クロム、またはその合金である。
陽極１１は、導電性基板を具備する必要はない。このような陽極１１は、例えば、銀コバルトデラフォサイト化合物の粒子を圧着または焼結することによって得られ得る。このような陽極１１は、導電性を向上させるための導電性カーボン材料、粒子間の密着性を高めるためのフラックス材料、および／または電解時に発生する気泡の凝集を抑制するための材料を含有し得る。
陽極１１は、電解質水溶液１５に接する。具体的には、陽極１１に含まれる銀コバルトデラフォサイト化合物が電解質水溶液１５に接する。銀コバルトデラフォサイト化合物が電解質水溶液１５に接する限り、陽極１１の一部のみが電解質水溶液１５に接触し得る。
（陰極１２）
陰極１２は、導電性物質から形成される。具体的には、陰極１２の表面が導電性物質から形成される。好適な導電性物質の例は、水素を発生させるために低い過電圧を有する白金またはニッケル化合物である。導電性物質が電解質水溶液１５中で分解されない限り、導電性物質の材料は限定されない。
陰極１２は電解質水溶液１５に接する。具体的には、陰極１２に含まれる導電性物質が電解質水溶液１５に接する。導電性物質が電解質水溶液１５に接する限り、陰極１２の一部のみが電解質水溶液１５に接触し得る。
（電源１４）
電源１４は、陽極１１及び陰極１２間に、所定の電位差を印加するために用いられる。電源１４を用いて陽極１１及び陰極１２の間に所定の電位差が印加され、電解質水溶液に含有される水を電気分解する。１．６ボルト以上４．０ボルト以下の電位差が印加されることが望ましい。電源１４の例は、ポテンシオスタットまたは電池である。
（隔膜１３）
水電解装置１００は、陽極１１及び陰極１２の間に、隔膜１３を有する。隔膜１３は、容器１６の内部を、陽極１１が位置する第１室および陰極１２が位置する第２室に分割する。
隔膜１３の例は、素焼き板のような多孔性セラミックス板、ポリプロピレンフィルムのような多孔性高分子膜、またはナフィオン（登録商標）のようなイオン交換膜である。
隔膜１３は、陽極１１上で発生した酸素が、陰極１２で発生した水素と混合しないようにする為に設置する。隔膜１３が無い場合、水の電解に問題は生じないが、陽極１１上で生成した酸素が陰極１２に移動し得る。陰極１２に移動した酸素は、水に変換される。その結果、酸素の発生効率は低下する。このような逆反応を抑制するために、隔膜１３が水電解装置１００に設けられることが望ましい。
図１に示される水電解装置１００では、陽極１１、隔膜１３、および陰極１２は、間隔を置いて配置されている。しかし、水電解装置１００は、陽極１１および陰極１２が隔膜１３の表面および裏面にそれぞれ密着している一体型の電解セルから構成され得る。
図２は、水電解装置の他の例である薄膜型の電解セルを示す。図２に示される薄膜型の電解セルは、水電解装置１００の容器１６に代えて、電解質膜１７を具備する。図２に示される薄膜型の電解セルは、電解質膜１７と、電解質膜１７の表面に形成された陽極１１、および電解質膜１７の裏面に形成された陰極１２を具備する。
イオン交換膜から形成された電解質膜１７を具備する薄膜型の電解セルは、ポリマー電解質膜（以下、「ＰＥＭ」という）型の電解セルである。イオン交換膜の例は、高分子膜である。具体的な高分子膜の例は、陽イオン交換型のナフィオン（登録商標）、セレミオン（登録商標）、陰イオン交換型の高分子膜（商品名Ａ２０１、トクヤマ社製）などである。
セラミックの固体電解質から形成された電解質膜１７を具備する電解セルは、固体電解質型の電解セルである。セラミック固体電解質の例は、ジルコニア系のセラミックスである。ジルコニア系のセラミックスの具体例は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）である。固体電解質型の電解セルは、高温水蒸気型の電解セルでもある。
（酸素を発生させる方法）
まず、水電解装置１００が用意される。言い換えれば、水電解装置１００の利用者が、水電解装置１００を準備する。次に、電源１４を用いて陰極１２および陽極１１の間に電位差が印加される。言い換えれば、利用者は電源１４を用いて陰極１２および陽極１１の間に電位差を印加する。この電圧印加により、銀コバルトデラフォサイト化合物上で水が電気分解される。このようにして、陽極１１上に酸素が発生する。
（実施形態２）
実施形態２では、銀デラフォサイト化合物として、ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物が用いられる。
図５は、実施形態２における水電解装置２００の模式図である。図５に示す水電解装置２００は、容器２１、陽極２２、陰極２３、および電源２４を備える。
＜容器２１＞
容器２１の内部には、電解質水溶液２５が収容されている。電解質水溶液２５の例は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ性水溶液である。アルカリ性水溶液を用いて水を電解することにより、酸素発生の効率を向上させ、かつ電解に必要とされる電力を減少できる。
電解質水溶液２５に含まれる電解質の他の例は、硫酸、硝酸、または過塩素酸である。より具体的には、電解質水溶液２５に含まれる電解質のカチオンの例は、プロトンまたはアルカリ金属、アルカリ土類金属イオンである。電解質水溶液２５に含まれる電解質のアニオンの例は、化学式ＯＨ−で表される水酸化物イオン、化学式ＳＯ４ ２−で表される硫酸イオン、化学式ＮＯ３ −で表される硝酸イオン、または化学式ＣｌＯ４ −で表される過塩素酸イオンである。化学式Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−により表されるハロゲン化物イオンは、電解質水溶液２５に含まれる電解質のアニオンから除外される。万一、電解質水溶液２５がハロゲン化物イオンを含有する場合、陽極２２上では、酸素ではなくハロゲンが生成する。電解質水溶液２５に含まれる電解質の例は、このようなカチオンおよびアニオンから構成される塩である。例えば、電解質水溶液に含まれる電解質のさらに他の例は、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、または過塩素酸カリウムである。
＜陽極２２＞
陽極２２及び陰極２３は、電解質水溶液２５と接するように、容器２１の内部に配置される。陽極１１及び陰極１２は、後述する電源２４と電気的に接続されている。陽極２２上では、酸素が発生する。陰極２３上では、水素が発生する。
陽極２２は、銀ロジウムデラフォサイト化合物を有している。望ましくは、酸素が、陽極２２に含まれる銀ロジウムデラフォサイト化合物の表面上で発生するように、陽極２２は、その表面に銀ロジウムデラフォサイト化合物を有している。銀ロジウムデラフォサイト化合物は、化学式ＡｇＲｈＯ２により表される。言い換えれば、銀ロジウムデラフォサイト化合物は、Ａサイトが銀であり、かつ、Ｂサイトがロジウムであるデラフォサイト化合物構造を有する酸化物を意味する。
銀ロジウムデラフォサイト化合物は、高い化学的安定性を有する。そのため、広いｐＨ領域で用いられても、銀ロジウムデラフォサイト化合物は分解されにくい。
銀ロジウムデラフォサイト化合物を合成する方法は限定されない。銀ロジウムデラフォサイト化合物を合成する方法の例は、イオン交換反応法、水熱合成法、またはスパッタリング法である。
陽極２２は、銀ロジウムデラフォサイト化合物を担持した導電性基板により形成され得る。銀ロジウムデラフォサイト化合物を担持させる方法は、限定されない。例えば、合成された銀ロジウムデラフォサイト化合物を含有するスラリーが調製され、次いで、導電性基板へ当該スラリーが塗布され、導電性基板に銀ロジウムデラフォサイト化合物を担持する。当該スラリーは、導電性のカーボン粒子や酸化錫、分散性を向上させるための添加剤、および／または電解時に発生する気泡の凝集を抑制するための材料を含有し得る。これらは、銀ロジウムデラフォサイト化合物の触媒効果を低下させる要因とはならない。
導電性基板は、板、ロッド、またはメッシュ状のような種々の形状を有し得る。導電性基板の材料は、酸化雰囲気に晒されてもその導電性を維持できる材料が望ましい。導電性基板の材料の例は、弁金属またはカーボンである。弁金属とは、酸に曝された際に不導態皮膜が形成される表面を有する金属を意味する。弁金属の例は、チタン、アルミニウム、クロム、またはその合金である。
陽極２２は、導電性基板を具備する必要はない。このような陽極２２は、例えば、銀ロジウムデラフォサイト化合物の粒子を圧着または焼結することによって得られ得る。このような陽極２２は、導電性を向上させるための導電性カーボン材料、粒子間の密着性を高めるためのフラックス材料、および／または電解時に発生する気泡の凝集を抑制するための材料を含有し得る。
陽極２２は、電解質水溶液２５に接する。具体的には、陽極２２に含まれる銀ロジウムデラフォサイト化合物が電解質水溶液２５に接する。銀ロジウムデラフォサイト化合物が電解質水溶液２５に接する限り、陽極２２の一部のみが電解質水溶液２５に接触し得る。
＜陰極２３＞
陰極２３は、導電性物質から形成される。具体的には、陰極２３の表面が導電性物質から形成される。好適な導電性物質の例は、水素を発生させるために低い過電圧を有する白金またはニッケル化合物である。導電性物質が電解質水溶液２５中で分解されない限り、導電性物質の材料は限定されない。
陰極２３は電解質水溶液２５に接する。具体的には、陰極２３に含まれる導電性物質が電解質水溶液２５に接する。導電性物質が電解質水溶液２５に接する限り、陰極２３の一部のみが電解質水溶液２５に接触し得る。
＜電源２４＞
電源２４は、陽極２２及び陰極２３間に、所定の電位差を印加するために用いられる。電源２４を用いて陽極２２及び陰極２３の間に所定の電位差が印加され、電解質水溶液に含有される水を電気分解する。１．６ボルト以上４．０ボルト以下の電位差が印加されることが望ましい。電源２４の例は、ポテンシオスタットまたは電池である。
＜隔膜２６＞
水電解装置２００は、陽極２２及び陰極２３の間に、隔膜２６を有する。隔膜２６は、容器２１の内部を、陽極２２が位置する第１室および陰極２３が位置する第２室に分割する。
隔膜２６の例は、素焼き板のような多孔性セラミックス板、ポリプロピレンフィルムのような多孔性高分子膜、またはナフィオン（登録商標）のようなイオン交換膜である。
隔膜２６は、陽極２２上で発生した酸素が、陰極２３で発生した水素と混合しないようにする為に設置する。隔膜２６が無い場合、水の電解に問題は生じないが、陽極２２上で生成した酸素が陰極２３に移動し得る。陰極２３に移動した酸素は、水に変換される。その結果、酸素の発生効率は低下する。このような逆反応を抑制するために、隔膜２６が水電解装置２００に設けられることが望ましい。
図５に示される水電解装置２００では、陽極２２、隔膜２６、および陰極２３は、間隔を置いて配置されている。しかし、水電解装置２００は、陽極２２および陰極２３が隔膜２６の表面および裏面にそれぞれ密着している一体型の電解セルから構成され得る。
図６は、水電解装置の他の例である薄膜型の電解セルを示す。図６に示される薄膜型の電解セルは、水電解装置２００の容器２１に代えて、電解質膜２７を具備する。図６に示される薄膜型の電解セルは、電解質膜２７、電解質膜２７の表面に形成された陽極２２、および電解質膜２７の裏面に形成された陰極２３を具備する。
イオン交換膜から形成された電解質膜２７を具備する薄膜型の電解セルは、ポリマー電解質膜（以下、「ＰＥＭ」という）型の電解セルである。イオン交換膜の例は、高分子膜である。具体的な高分子膜の例は、陽イオン交換型高分子膜のナフィオン（登録商標）、セレミオン（登録商標）、陰イオン交換型高分子膜の高分子膜（商品名Ａ２０１、トクヤマ社製）などが挙げられる。
セラミックの固体電解質から形成された電解質膜２７を具備する電解セルは、固体電解質型の電解セルである。セラミック固体電解質の例は、ジルコニア系のセラミックである。ジルコニア系のセラミックの具体例は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）である。固体電解質型の電解セルは、高温水蒸気型の電解セルでもある。
（酸素を発生させる方法）
まず、水電解装置２００が用意される。言い換えれば、水電解装置２００の利用者が、水電解装置２００を準備する。次に、電源２４を用いて陰極１２および陽極１１の間に電位差が印加される。言い換えれば、利用者は電源２４を用いて陰極１２および陽極１１の間に電位差を印加する。この電圧印加により、銀ロジウムデラフォサイト化合物上で水が電気分解される。このようにして、陽極１１上に酸素が発生する。
＜本発明者らの知見＞
本発明者らは、化学式によりＡＢＯ２表され、かつＡサイトにＡｇを有する銀デラフォサイト化合物の酸素発生の効率が、Ｂサイトの材料にどのように依存するかを調べた。
その結果、後述の実施例２、比較例３、および比較例４で示すように、銀デラフォサイト化合物において、Ｂサイトの材料によって、酸素発生の効率が変わることを見出した。特に、ロジウム（Ｒｈ）をＢサイトに有する銀デラフォサイト化合物を含む陽極は、鉄（Ｆｅ）またはアルミニウム（Ａｌ）をＢサイトに有する銀デラフォサイト化合物を含む陽極と比べて、大幅に小さい過電圧を有していた。このように、Ｂサイトの材料を変えた実験によって、銀ロジウムデラフォサイトを含む陽極は、高い効率で酸素発生させることができることを見出した。
（実験例）
以下の実験例は、本発明をより詳細に説明する。本発明者らは、水電解装置に用いられる陽極の材料および陽極上で酸素が発生するために必要とされる電圧の間の関係を明らかにするために、以下の実験を行った。
（実施例１）
（陽極１１の作製）
実施例１による陽極１１は、導電性カーボン基体上に銀コバルトデラフォサイト化合物を担持させることによって製造された。
まず、銀コバルトデラフォサイト化合物が水熱合成法により調製された。
具体的には、化学式Ｃｏ（ＯＨ）２により表される水酸化コバルト（和光純薬工業株式会社より入手）は、摂氏１２０℃の温度下で、酸素雰囲気下で、２４時間加熱され、化学式ＣｏＯＯＨにより表されるオキシ水酸化コバルトが得られた。、化学式ＣｏＯＯＨにより表されるオキシ水酸化コバルト（０．２５ｇ）と化学式Ａｇ２Ｏにより表される酸化銀（和光純薬工業株式会社より入手、０．６３グラム）とが、水酸化ナトリウム溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、４０ｍＬ）中で混合され、混合物が得られた。
混合物は、テフロン（登録商標）容器中で、摂氏２１０度の温度下で、６０時間加熱され、生成物が得られた。
得られた生成物は、水で洗浄された後、吸引ろ過されることで、生成物に含まれる固形物が抽出された。抽出された固形物は、摂氏８０℃の温度下で、１５時間乾燥された。
めのう乳鉢中で、乾燥された固形物は粉砕された。このようにして、銀コバルトデラフォサイト化合物の粒子が得られた。
得られた銀コバルト粒子は、Ｘ線回折装置（パナリティカルより入手、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、ターゲット：Ｃｕ、加速電圧：４５ｋＶ）を用いるＸ線回折に供された。
図３は、Ｘ線回折測定の結果を示す。図３に示されるピークの回折角および相対強度は、シミュレーション（ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ）により得られた銀コバルトデラフォサイトのピークの回折角及び相対強度とよく一致していた。
銀コバルトデラフォサイト化合物粒子（５９ミリグラム）が、２ミリリットルの純水に分散され、スラリーを調製した。
０．２８平方センチメートルの有効反応面積を有する等方性電気黒鉛質（以下、「ＨＰＧ基板」という。東洋炭素株式会社より入手、商品名：ＨＰＧ−５９）に超音波がアセトン中で印加されて、ＨＰＧ基板を洗浄した。次いで、ＨＰＧ基板に超音波がエタノール中で印加され、ＨＰＧ基板をもう一度洗浄した。
スラリー（４０マイクロリットル）がＨＰＧ基板に滴下された。次いで、ＨＰＧ基板は、摂氏８０度の温度下で１５分乾燥された。５％の濃度を有するナフィオン分散液（シグマ・アルドリッチより入手）がエタノールを用いて４倍に希釈され、１．２％の濃度を有するナフィオン分散液を調製した。次いで、ナフィオン分散液（１０マイクロリットル）がＨＰＧ基板に滴下された。最後に、ＨＰＧ基板は、摂氏８０度の温度下で１０分間、乾燥された。このようにして、銀コバルトデラフォサイト化合物を含有する陽極が得られた。
（酸素発生特性の評価）
得られた陽極基板は、円筒状のキャップを用いて、回転ディスク電極アタッチメント（日厚計測社製）に作用電極として取り付けられた。
次に、参照極として可逆水素電極（以下、「ＲＨＥ」という／ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）が用いられた。対極として白金電極が用いられた。電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化カリウム水溶液が用いられた。ポテンシオスタット（ビーエーエス株式会社より入手、商品名：ＡＬＳ−７６０Ｃ）で電位が掃引され、電流−電位特性を測定した。
図４における曲線（ａ）は、２０００ｒｐｍの回転数における実施例１による電流−電位特性である。過電圧は、以下の数式（ＩＩＩ）によって定義された。
過電圧＝電位差ＥＰＤ１（ボルト ｖｓ． ＲＨＥ）−１．２３（ボルト ｖｓ． ＲＨＥ） （ＩＩＩ）
ここで、電位差ＥＰＤ１は、５ｍＡ／ｃｍ２の電流が対極および作用電極の間に流れる時の参照極および作用電極の間の電位差を表す。
過電圧の低下に伴い、酸素の発生効率は高まる。
図４から明らかなように、実施例１による陽極は、１．６６ボルトの電位差ＥＰＤ１を有していた。従って、実施例１による陽極は、０．４３ボルトの過電圧を有していた。
（比較例１）
比較例１では、化学式ＡｇＦｅＯ２により表される銀鉄デラフォサイト化合物が以下のように調製され、その過電圧が計算された。
化学式ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏにより表される塩化鉄四水和物（和光純薬工業株式会社より入手）が溶解された水溶液に、空気が送入された状態で、水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、化学式ＦｅＯＯＨにより表されるオキシ水酸化鉄が得られた。
次に、水酸化コバルトに代えてオキシ水酸化鉄が用いられたこと以外は、実施例１の場合と同様にデラフォサイト化合物が調製された。このようにして、銀鉄デラフォサイト化合物の粒子が得られた。得られた銀鉄デラフォサイト化学物の粒子は、化学式Ａｇ２Ｏにより表される酸化銀などの不純物を含んでいた。得られた銀鉄デラフォサイト化学物の粒子は、アンモニア水溶液（１０％）中に約３０分間浸漬され、不純物を低減した銀鉄デラフォサイト化学物が得られた。
実施例１の場合と同様に、銀鉄デラフォサイト化合物を含有する陽極が作成され、酸素発生特性を評価した。図４における曲線（ｂ）は、比較例１による陽極の電流−電位特性である。図４から明らかなように、比較例１による陽極は、１．８９Ｖの電位差ＥＰＤ１を有していた。従って、比較例１による陽極は、０．６６Ｖの過電圧を有していた。
（比較例２）
比較例２では、化学式ＡｇＡｌＯ２により表される銀アルミニウムデラフォサイト化合物が調製され、その過電圧が計算された。
より具体的には、オキシ水酸化鉄に代えて、化学式ＮａＡｌＯ２により表されるアルミン酸ナトリウム（高純度化学研究所から入手）が用いられたこと以外は、比較例１と同様にデラフォサイト化合物が調製された。このようにして、銀アルミニウムデラフォサイト化合物が得られた
次いで、実施例１の場合と同様に、銀アルミニウムデラフォサイト化合物を含有する陽極が作成され、酸素発生特性を評価した。図４における曲線（ｃ）は、比較例２による銀アルミニウムデラフォサイト化合物を含有する陽極の電流−電位特性である。図４から明らかなように、比較例１による陽極は、１．９６Ｖの電位差ＥＰＤ１を有していた。従って、比較例２による陽極は、０．７３Ｖの過電圧を有していた。
以下の表１は、実施例１、比較例１〜比較例２による陽極の材料、電位差ＥＰＤ１、および過電圧を示す。
Figure 2016011458
表１から明らかなように、実施例１による銀コバルトデラフォサイト化合物のみが、低い過電圧を有する。そのため、実施例１による銀コバルトデラフォサイト化合物から形成した陽極を具備する水電解装置は、高いエネルギー効率を有する。
（実施例２）
（陽極２２の作製）
実施例２による陽極２２は、導電性カーボン基体上に銀ロジウムデラフォサイト化合物を担持されることによって製造された。
銀ロジウムデラフォサイトがイオン交換法により調製された。具体的には、化学式Ｒｈ２Ｏ３により表される酸化ロジウム（和光純薬工業製、１グラム）と化学式ＬｉＯＨにより表される水酸化リチウム（東京化成工業製、０．２グラム）とが、酸素雰囲気下かつ８５０℃の温度で、４８時間焼成され、化学式ＬｉＲｈＯ２により表されるロジウム酸リチウムが得られた。
得られたロジウム酸リチウム（０．２５ｇ）と、化学式ＡｇＮＯ３により表される硝酸銀（和光純薬工業製、０．３３ｇ）と、化学式ＫＮＯ３により表される硝酸カリウム（和光純薬工業製、０．１０ｇ）が、アンプル管（コーニング社、商品名：ＰＹＲＥＸ（登録商標）製）に封入され、３５０℃の温度下で、３５０時間焼成され、生成物が得られた。
生成物を水で複数回洗浄された後、吸引ろ過されることで、生成物に含まれる固形物が抽出された。抽出された固形物は、摂氏８０℃で、１５時間乾燥された。
メノウ乳鉢を用いて、乾燥された固形物を粉砕された。このようにして、銀ロジウムデラフォサイト化合物の粉末が得られた。
Ｘ線回折装置（パナリティカル製 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、ターゲット：Ｃｕ、加速電圧：４５ｋｅＶ）を用いて、得られた合成物の粉末を測定した。
図７に、Ｘ線回折の測定結果を示す。図７に示されるピークの回折角および相対強度は、シミュレーション（ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用）のＡｇＲｈＯ２のピーク回折角および相対強度とよく一致しており、銀ロジウムデラフォサイトと同定された。
得られた銀ロジウムデラフォサイト粒子（７４ｍｇ）が、２ｍＬの純粋中に分散され、スラリーを調製した。
０．２８ｃｍ２の有効反応面積を有する等方性電気黒鉛質（以下、「ＨＰＧ基板」という。東洋炭素株式会社製、商品名ＨＰＧ−５９）に超音波がアセトン中で陰かさえて、ＨＰＧ基板を洗浄した。次いで、ＨＰＧ基板に超音波がエタノール中で印加され、ＨＰＧ基板を洗浄した。さらに、ＨＰＧ基板に超音波が純水中で印加され、ＨＰＧ基板を洗浄した。
スラリー（４０μＬ）がＨＰＧ基板に滴下された。次いで、摂氏８０℃で１５分間乾燥された。次に、５％の濃度を有するナフィオン分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）がエタノールを用いて４倍に溶液を希釈された。希釈されたナフィオン分散液（１０μＬ）がＨＰＧ基板上に滴下された。最後に、摂氏８０℃下で、１０分間乾燥された。このようにして、銀ロジウムデラフォサイトの粒子を含有する陽極が得られた。
（酸素発生反応の特性評価）
得られた陽極基板に、円筒状のキャップを用いて、回転ディスク電極アタッチメント（日厚計測社製）に作用電極として取り付けられた。
参照電極として、可逆水素電極（以下、「ＲＨＥ」とも言う。ＲＨＥ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）が用いられた。対極電極として、白金（Ｐｔ）電極が用いられた。電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）の溶液が用いられた。ポテンショスタット（ビーエーエス株式会社製、商品名ＡＬＳ−７６０Ｃ）で電位が掃引され、電流−電位特性が測定された。
図８における曲線（ａ）に、２０００ｒｐｍの回転数における実施例２による銀ロジウムデラフォサイトの電流密度−電位特性（Ｃ−Ｖ： Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示す。
過電圧は、以下の数式（ＩＩＩ）によって定義された。
過電圧＝電位差ＥＰＤ１（ボルト ｖｓ． ＲＨＥ）−１．２３（ボルト ｖｓ． ＲＨＥ） （ＩＩＩ）
ここで、電位差ＥＰＤ１は、５ｍＡ／ｃｍ２の電流が対極および作用電極の間に流れる時の参照極および作用電極の間の電位差を表す。過電圧の低下に伴い、酸素の発生効率は高まる。
実施例２における陽極は、１．４７Ｖの電位差ＥＰＤ１を有していた。したがって、実施例２による陽極は、０．２４Ｖの過電圧を有していた。
（比較例３）
化学式ＡｇＦｅＯ２により表される銀鉄デラフォサイト化合物が以下のように調製され、その過電圧が計算された。
化学式ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏにより表される塩化鉄（Ｉ）四水和物（和光純薬工業製）が溶解された水溶液に、空気が送入された状態で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下され、化学式ＦｅＯＯＨにより表されるオキシ水酸化鉄を得た。
得られたオキシ水酸化鉄（０．２４ｇ）と、化学式Ａｇ２Ｏにより表される酸化銀（Ｉ）（和光純薬工業製、０．６３ｇ）と、水酸化ナトリウム（和光純薬工業製、３．０ｇ）と、純水（４０ｍＬ）とが、１００ｍＬの容量を有するテフロン（登録商標）内容器に投入された。テフロン（登録商標）内容器は、ステンレス製の耐圧容器中で、摂氏２１０℃で６０時間加熱され、生成物が得られた。
得られた生成物を水で複数回洗浄された後、吸引ろ過されることで、生成物に含まれる固形物が抽出された。抽出された固形物は、摂氏８０℃で、１５時間乾燥された。
メノウ乳鉢を用いて、乾燥された固形物を粉砕された。このようにして、銀鉄デラフォサイトの粉末が得られた。
なお、得られた銀鉄デラフォサイトに含まれるＡｇ２Ｏ等の不純物が含まれていた。得られた銀鉄デラフォサイト化学物の粒子は、アンモニア水溶液（１０％）中に約３０分間浸漬され、不純物を低減した銀鉄デラフォサイト化学物が得られた。
実施例２と同様に、銀鉄デラフォサイト粒子を用いて陽極を作成され、酸素発生反応の特性を評価した。図８における曲線（ｂ）は、銀鉄デラフォサイト電流電位特性の曲線を示す。比較例３の開始電位は１．８９Ｖの電位差ＥＰＤ１を有していた。従って、比較例３による陽極は、０．６６Ｖの過電圧を有していた。
（比較例４）
化学式ＡｇＡｌＯ２により表される銀アルミデラフォサイト化合物が以下のように調製され、その過電圧が計算された。
具体的には、比較例３のオキシ水酸化鉄を化学式ＮａＡｌＯ２により表されるアルミン酸ナトリウム（高純度科学研究所から入手）に代えて、比較例３と同様に、銀アルミニウムデラフォサイト化学物の粒子が得られた。
実施例２と同様に、銀アルミニウムデラフォサイト化合物を含有する陽極が作成され、酸素発生特性を評価した。図８における曲線（ｃ）は、比較例４による銀アルミニウムデラフォサイト化合物を含有する陽極の電流−電位特性である図８から明らかなように、比較例３による陽極は、１．９６Ｖの電位差ＥＰＤ１を有していた。従って、比較例３による陽極は、０．７３Ｖの過電圧を有していた。
以下の表２は、実施例２、比較例３、および比較例４の陽極の材料、電位差ＥＰＤ１および過電圧を示す。
Figure 2016011458
表２から明らかなように、実施例２による銀ロジウムデラフォサイト化合物のみが、低い過電圧を有する。そのため、実施例２による銀ロジウムデラフォサイト化合物から形成した陽極を具備する水電解装置は、高いエネルギー効率を有する。
本発明は、銀デラフォサイト化合物を陽極として用いて水を電気分解することによって酸素を効率的に発生する方法を提供する。
１１ 陽極
１２ 陰極
１３ 隔膜
１４ 電源
１５ 電解質水溶液
１６ 容器
１７ 電解質膜
１００ 水電解装置
２１ 容器
２２ 陽極
２３ 陰極
２４ 電源
２５ 電解質水溶液
２６ 隔膜
２７ 電解質膜
２００ 水電解装置
本発明は、酸素を発生させる方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）水の電気分解装置を用意する工程、ここで、
前記水の電気分解装置は、
電解質膜と、
前記電解質膜の表面と接し、かつ化学式ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物および化学式ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物を含む陽極と、
前記電解質膜の裏面と接する陰極と、
電源と
を具備し、ここで、
前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物は、前記電解質水溶液と接し、
（ｂ）前記電源を用いて前記陰極および前記陽極の間に電位差を印加して、前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物上で生じる水の電気分解を介して前記陽極上に酸素を発生させる工程。
（酸素を発生させる方法）
まず、水電解装置２００が用意される。言い換えれば、水電解装置２００の利用者が、水電解装置２００を準備する。次に、電源２４を用いて陰極２３および陽極２２の間に電位差が印加される。言い換えれば、利用者は電源２４を用いて陰極２３および陽極２２の間に電位差を印加する。この電圧印加により、銀ロジウムデラフォサイト化合物上で水が電気分解される。このようにして、陽極２２上に酸素が発生する。
より具体的には、オキシ水酸化鉄に代えて、化学式ＮａＡｌＯ２により表されるアルミン酸ナトリウム（高純度化学研究所から入手）が用いられたこと以外は、比較例１と同様にデラフォサイト化合物が調製された。このようにして、銀アルミニウムデラフォサイト化合物が得られた。
次いで、実施例１の場合と同様に、銀アルミニウムデラフォサイト化合物を含有する陽極が作成され、酸素発生特性を評価した。図４における曲線（ｃ）は、比較例２による銀アルミニウムデラフォサイト化合物を含有する陽極の電流−電位特性である。図４から明らかなように、比較例２による陽極は、１．９６Ｖの電位差ＥＰＤ１を有していた。従って、比較例２による陽極は、０．７３Ｖの過電圧を有していた。
具体的には、比較例３のオキシ水酸化鉄を化学式ＮａＡｌＯ２により表されるアルミン酸ナトリウム（高純度科学研究所から入手）に代えて、比較例３と同様に、銀アルミニウムデラフォサイト化合物の粒子が得られた。
実施例２と同様に、銀アルミニウムデラフォサイト化合物を含有する陽極が作成され、酸素発生特性を評価した。図８における曲線（ｃ）は、比較例４による銀アルミニウムデラフォサイト化合物を含有する陽極の電流−電位特性である図８から明らかなように、比較例３による陽極は、１．９６Ｖの電位差ＥＰＤ１を有していた。従って、比較例４による陽極は、０．７３Ｖの過電圧を有していた。
Figure 2016011458

Claims (6)

  1. 酸素を発生させる方法であって、以下の工程を具備する：
    （ａ）水の電気分解装置を用意する工程、ここで、
    前記水の電気分解装置は、
    電解質水溶液が貯留されている容器と、
    前記電解質水溶液と接し、かつ化学式ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物および化学式ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物を含む陽極と、
    前記電解質水溶液と接している陰極と、
    電源と
    を具備し、ここで、
    前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物は、前記電解質水溶液と接し、
    （ｂ） 前記電源を用いて前記陰極および前記陽極の間に電位差を印加して、前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物上で生じる水の電気分解を介して前記陽極上に酸素を発生させる工程。
  2. 請求項１に記載の方法であって、
    前記容器はさらに隔膜を具備し、かつ
    前記隔膜は、前記容器の内部を、前記陽極を有する第１室および前記陰極を有する第２室に分割している。
  3. 酸素を発生させる方法であって、以下の工程を具備する：
    （ａ）水の電気分解装置を用意する工程、ここで、
    前記水の電気分解装置は、
    電解質膜と、
    前記電解質膜の表面と接し、かつ化学式ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物および化学式ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物を含む陽極と、
    前記電解質膜の裏面と接する陰極と、
    電源と
    を具備し、ここで、
    前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物は、前記電解質水溶液と接し、
    （ｂ） 前記電源を用いて前記陰極および前記陽極の間に電位差を印加して、前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物上で生じる水の電気分解を介して前記陽極上に酸素を発生させる工程。
  4. 水の電気分解により酸素を発生するための陽極であって、
    前記陽極は、化学式ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物および化学式ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物を有している。
  5. 水の電気分解装置であって、
    電解質水溶液が貯留されている容器と、
    前記電解質水溶液と接し、かつ化学式ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物および化学式ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物を含む陽極と、
    前記電解質水溶液と接している陰極と、
    前記陰極および前記陽極の間に電位差を印加して、前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物上で生じる水の電気分解を介して前記陽極上に酸素を発生させる電源と
    を備え、ここで
    前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物は、前記電解質水溶液と接している。
  6. 水の電気分解装置であって、
    電解質膜と、
    前記電解質膜の表面と接し、かつ化学式ＡｇＣｏＯ２により表される銀コバルトデラフォサイト化合物および化学式ＡｇＲｈＯ２により表される銀ロジウムデラフォサイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物を含む陽極と、
    前記電解質膜の裏面と接する陰極と、
    前記陰極および前記陽極の間に電位差を印加して、前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物上で生じる水の電気分解を介して前記陽極上に酸素を発生させる電源と
    を備え、ここで
    前記少なくとも１種の銀デラフォサイト化合物は、前記電解質水溶液と接している。
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