CN113930801B - 一种双金属电解水催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种双金属电解水催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双金属电解水催化剂及其制备方法。该方法包括：将Bi(NO3)3□5H2O和KCl分散于去离子水中并调节pH至5.5～6.5，搅拌后在高压釜中反应，冷却后得到的沉淀经离心、洗涤和烘干后，得到BiOCl前驱体；将BiOCl前驱体分散在混合溶液中，得到分散液；然后将该分散液滴涂在玻碳电极上，得到BiOCl/GCE；最后以BiOCl/GCE为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法在氮气饱和的CoSO4溶液中反应，得到BiCo合金。本发明的BiCo合金在碱性体系中具有优异的HER和OER电催化性能和较好的稳定性。Co的加入调控了Bi的电子结构，降低Bi对氢的吸附能。此外，BiCo合金还具有较大的活性表面积，能有效降低固液界面电阻，提高电荷转移速率，从而加快电催化反应过程。

Description

一种双金属电解水催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解水催化剂技术领域，且特别涉及一种双金属电解水催化剂及其制备方法。
背景技术
电解水已被证明是产氢的最有前途的方法。但是，由于缓慢的动力学过程，尽管理论上只需要1.23 V的电位即可进行电解水，但是实际上，需要更高的电压（>1.8 V）来克服反应的活化势垒。为了加快电解水反应的动力学，提升电解水效率，近年来大量的研究集中在开发高效的电解水催化剂上。作为电解水的两个半反应：阴极析氢反应（HER）的最好的催化剂仍然是贵金属铂（Pt）基催化剂，阳极析氧反应（OER）的最好催化材料是氧化钌/氧化铱（RuO2/IrO2）。然而，由于自然界中Pt / RuO2/ IrO2的稀有性从而极大地阻碍了它们的广泛应用。因此，开发廉价且储存丰富的非贵金属电催化剂是十分有必要的。
金属Bi具有许多优点，例如低成本，丰富的地球储量，对环境友好以及易于合成等，因而被用于电催化HER的研究中。但是Bi和H之间存在高自由能吸附势垒，使得铋基材料的HER应用受到很大限制。另一方面，作为一种半导电的金属，Bi的导电性差会抑制电催化过程中的电子转移。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属电解水催化剂，该催化剂为BiCo合金，其具有较高的固有电导率和较大的活性表面积，能有效降低固液界面电阻和Bi对氢的吸附能，提高电荷转移速率，从而表现出优异的HER和OER电催化性能和持久的稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种双金属电解水催化剂的制备方法，该方法操作简便且参数易于控制，适用于工业化大规模生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种双金属电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Bi(NO3)3·5H2O和KCl分散于去离子水中并搅拌，然后调节pH至5.5~6.5，继续搅拌20~40min后在高压釜中反应，冷却后得到沉淀，所述沉淀经离心、洗涤和烘干后，得到BiOCl前驱体；
S2、将所述BiOCl前驱体分散在混合溶液中，超声处理0.5~1.5h，得到分散液；
S3、将所述分散液滴涂在玻碳电极上，得到BiOCl/GCE；
S4、以所述BiOCl/GCE为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法在氮气饱和的CoSO4溶液中反应，得到BiCo合金。
本发明还提出一种双金属电解水催化剂，其根据上述制备方法制得。
本发明实施例的双金属电解水催化剂及其制备方法的有益效果是：
本发明以金属Bi为主体元素，以导电性更高的金属Co为客体元素，制备得到BiCo合金。通过金属Bi和Co的协同作用可以促进中间体的吸附，使得BiCo合金在碱性体系中具有优异的HER和OER电催化性能以及表现出持久的稳定性。另一方面，Co的加入调控了Bi的电子结构，降低Bi对氢的吸附能。此外，BiCo合金还具有较大的活性表面积，能有效降低固液界面电阻，提高电荷转移速率，从而加快电催化HER和OER反应过程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的BiOCl和BiCo合金的FESEM图和HRTEM图；
图2为本发明实施例1的BiCo合金的接触角图；
图3为本发明实施例1的BiCo合金、对比例1的Bi、对比例2的Co以及GCE在HER反应时的极化曲线图；
图4为本发明实施例1的BiCo合金、对比例1的Bi、对比例2的Co以及GCE的Tafel斜率图；
图5为本发明实施例1~4的BiCo合金在HER反应时的极化曲线图；
图6为本发明实施例1和实施例5~7的BiCo合金的在HER反应时的极化曲线图；
图7为本发明实施例1的BiCo合金、对比例1的Bi和对比例2的Co在析氢反应中的EIS图；
图8为本发明实施例1的BiCo合金的耐久性测试图；
图9为本发明实施例1的BiCo合金、对比例1的Bi、对比例2的Co和GCE电催化OER反应的极化曲线图；
图10为本发明实施例1的BiCo合金、对比例1的Bi、对比例2的Co和GCE的Tafel斜率图；
图11为本发明实施例1~4的BiCo合金在OER反应时的极化曲线图；
图12为本发明实施例1和实施例5~7的BiCo合金在OER反应时的极化曲线图；
图13为本发明实施例1的BiCo合金、对比例1的Bi和对比例2的Co在析氧反应中的EIS图；
图14为本发明实施例1的BiCo合金的耐久性测试图；
图15为本发明实施例1的BiCo、对比例1的Bi和对比例2的CV图以及电流密度差值与扫速的线性关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的双金属电解水催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种双金属电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Bi(NO3)3·5H2O和KCl分散于去离子水中并搅拌，然后调节pH至5.5~6.5，继续搅拌20~40min后在高压釜中反应，冷却后得到沉淀，所述沉淀经离心、洗涤和烘干后，得到BiOCl前驱体。其中，调节pH的步骤为：采用摩尔浓度为1mol/L的 NaOH溶液将溶液的pH调节至5.5~6.5。优选地，pH调节至6.0。优选地，高压釜为20mL高压釜。反应完成后自然冷却至室温。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述Bi(NO3)3·5H2O和所述KCl的摩尔比为1：0.5~1.5，所述Bi(NO3)3·5H2O和所述去离子水的摩尔体积比为1：10~20（mmol/mL）。
进一步地，在本发明较佳实施例中，反应温度为160~240℃，反应时间为10~14h。优选地，反应温度为220℃，反应时间为12h。在该反应温度下得到的BiOCl前驱体制备的BiCo合金表现出最高的催化性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，洗涤和烘干的步骤为：采用乙醇和去离子水对所述沉淀进行多次洗涤，然后在50~70℃的烘箱中进行干燥。
S2、将所述BiOCl前驱体分散在混合溶液中，超声处理0.5~1.5h，得到分散液。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述混合溶液为去离子水、乙醇和Nafion溶液的混合液，其中，所述Nafion溶液的质量百分比为4.5~5.5wt%，所述去离子水、所述乙醇和所述Nafion溶液的体积比为70~80：20~25：1。优选地，去离子水、乙醇和Nafion溶液的体积比为75：22：1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述BiOCl与所述混合溶液的质量体积比为1:240~250（mg/μL）。
S3、将所述分散液滴涂在玻碳电极（GCE）上，得到BiOCl/GCE。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述玻碳电极在滴涂所述分散液前预先进行以下处理：将所述玻碳电极在碱性溶液中循环8~12圈后，用抛光粉进行抛光打磨，并在水和乙醇中进行超声处理。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述分散液在所述玻碳电极上的负载量为0.25~0.3mg/cm2。优选地，分散液在所述玻碳电极上的负载量为0.285mg/cm2。
S4、以所述BiOCl/GCE为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法（CV）在氮气饱和的CoSO4溶液中反应，得到BiCo合金。本发明利用CV将BiOCl还原为Bi单质，并在还原过程中不断沉积Co以得到BiCo合金。电沉积方法可以避免通过使用化学粘合剂（例如Nafion）的方法将电催化剂固定在电极基材上，从而有利于改善电子传输和机械强度。在电沉积过程中，有利于形成细小的金属晶粒。这些细小的晶粒结构可以提供丰富的边缘和催化活性位点，有利于增强电催化性能。
3d过渡金属Co具有较高的理论活性、低成本和对环境有益的特性。通过金属Bi和Co的协同作用可以促进中间体的吸附从而使得BiCo合金具有优异的电催化性能。BiCo合金在碱性介质中电催化HER和OER分别需要229mV和326mV的过电位以达到10 mA/cm2的电流密度。当BiCo合金作为双功能催化剂用于电解水时，需1.65 V电压即可输送10 mA/cm2的电流密度。此外，引入Co之后，改变了Bi的电子结构，提高界面电子传递，从而有效降低电阻，提高了电催化HER和OER性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述CoSO4溶液的摩尔浓度为0.005~0.03mol/L。优选地，CoSO4溶液的摩尔浓度为0.01mol/L。当Co2+的浓度为0.01mol/L时，得到BiCo合金的电催化性能最好。
本发明所使用的试剂均可通过市售获得。例如Bi(NO3)3·5H2O、KOH、KCl和NaOH均可购于天津市大茂化学试剂厂；乙醇可购于天津市北连经济化学品开发有限公司；硫酸钴可购于国药集团化学试剂有限公司；聚全氟磺酸溶液可购于美国杜邦；铂可购于阿拉丁试剂（上海）有限公司等。
本发明还提供了一种双金属电解水催化剂，其根据上述的制备方法制得。
本发明以金属Bi为主体元素，以导电性更高的金属Co为客体元素，制备得到BiCo合金。通过金属Bi和Co的协同作用可以促进中间体的吸附，使得BiCo合金在碱性体系中具有优异的HER和OER电催化性能以及表现出持久的稳定性。另一方面，Co的加入调控了Bi的电子结构，降低Bi对氢的吸附能。此外，BiCo合金还具有较大的活性表面积，能有效降低固液界面电阻，提高电荷转移速率，从而加快电催化HER和OER反应过程。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种双金属电解水催化剂，其通过以下步骤制备得到：
（1）BiOCl前驱体的制备：在室温条件下，将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol KCl分散于15 mL去离子水中，不断搅拌直至固体物质分散均匀，用1 mol/L NaOH调节其pH值约为6.0。继续搅拌30 min后转移至20 mL高压釜中。220℃反应12h，反应完成待其自然冷却至室温后，将反应得到的沉淀用乙醇和去离子水离心洗涤多次，放至烘箱以60℃进行干燥。
（2）玻碳电极在使用之前需要在碱性溶液中循环10圈，然后用抛光粉进行抛光打磨，并用水和乙醇超声使玻碳电极表面干净。
（3）BiCo合金电极的制备：取4.0 mg 上述所得的BiOCl样品，超声分散在混合溶液中（750μL去离子水+220μL乙醇+10μL 5 wt%的Nafion溶液），将此混合溶液超声1h使之混合均匀。然后取5.0μL上述分散液滴涂在玻碳电极上，使其负载量为0.285 mg/cm2。
（4）采用以BiOCl/GCE为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极的三电极体系，在N2饱和的0.01 mol/L CoSO4溶液中利用CV将BiOCl还原为Bi单质，并在还原过程中不断沉积Co以得到BiCo合金。
实施例2
本实施例中提供了一种双金属电解水催化剂，其通过以下步骤制备得到：
（1）BiOCl前驱体的制备：在室温条件下，将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol KCl分散于15 mL去离子水中，不断搅拌直至固体物质分散均匀，用1 mol/L NaOH调节其pH值约为6.0。继续搅拌30 min后转移至20 mL高压釜中。160℃反应12h，反应完成待其自然冷却至室温后，将反应得到的沉淀用乙醇和去离子水离心洗涤多次，放至烘箱以60℃进行干燥。
（2）玻碳电极在使用之前需要在碱性溶液中循环10圈，然后用抛光粉进行抛光打磨，并用水和乙醇超声使玻碳电极表面干净。
（3）BiCo合金电极的制备：取4.0 mg 上述所得的BiOCl样品，超声分散在混合溶液中（750μL去离子水+220μL乙醇+10μL 5 wt%的Nafion溶液），将此混合溶液超声1h使之混合均匀。然后取5.0μL上述分散液滴涂在玻碳电极上，使其负载量为0.285 mg/cm2。
（4）采用以BiOCl/GCE为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极的三电极体系，在N2饱和的0.01 mol/L CoSO4溶液中利用CV将BiOCl还原为Bi单质，并在还原过程中不断沉积Co以得到BiCo合金。
实施例3
本实施例中提供了一种双金属电解水催化剂，其通过以下步骤制备得到：
（1）BiOCl前驱体的制备：在室温条件下，将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol KCl分散于15 mL去离子水中，不断搅拌直至固体物质分散均匀，用1 mol/L NaOH调节其pH值约为6.0。继续搅拌30 min后转移至20 mL高压釜中。180℃反应12h，反应完成待其自然冷却至室温后，将反应得到的沉淀用乙醇和去离子水离心洗涤多次，放至烘箱以60℃进行干燥。
（2）玻碳电极在使用之前需要在碱性溶液中循环10圈，然后用抛光粉进行抛光打磨，并用水和乙醇超声使玻碳电极表面干净。
（3）BiCo合金电极的制备：取4.0 mg 上述所得的BiOCl样品，超声分散在混合溶液中（750μL去离子水+220μL乙醇+10μL 5 wt%的Nafion溶液），将此混合溶液超声1h使之混合均匀。然后取5.0μL上述分散液滴涂在玻碳电极上，使其负载量为0.285 mg/cm2。
（4）采用以BiOCl/GCE为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极的三电极体系，在N2饱和的0.01 mol/L CoSO4溶液中利用CV将BiOCl还原为Bi单质，并在还原过程中不断沉积Co以得到BiCo合金。
实施例4
本实施例中提供了一种双金属电解水催化剂，其通过以下步骤制备得到：
（1）BiOCl前驱体的制备：在室温条件下，将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol KCl分散于15 mL去离子水中，不断搅拌直至固体物质分散均匀，用1 mol/L NaOH调节其pH值约为6.0。继续搅拌30 min后转移至20 mL高压釜中。240℃反应12h，反应完成待其自然冷却至室温后，将反应得到的沉淀用乙醇和去离子水离心洗涤多次，放至烘箱以60℃进行干燥。
（2）玻碳电极在使用之前需要在碱性溶液中循环10圈，然后用抛光粉进行抛光打磨，并用水和乙醇超声使玻碳电极表面干净。
（3）BiCo合金电极的制备：取4.0 mg 上述所得的BiOCl样品，超声分散在混合溶液中（750μL去离子水+220μL乙醇+10μL 5 wt%的Nafion溶液），将此混合溶液超声1h使之混合均匀。然后取5.0μL上述分散液滴涂在玻碳电极上，使其负载量为0.285 mg/cm2。
（4）采用以BiOCl/GCE为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极的三电极体系，在N2饱和的0.01 mol/L CoSO4溶液中利用CV将BiOCl还原为Bi单质，并在还原过程中不断沉积Co以得到BiCo合金。
实施例5
本实施例提供的一种双金属电解水催化剂，其通过以下步骤制备得到：
（1）BiOCl前驱体的制备：在室温条件下，将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol KCl分散于15 mL去离子水中，不断搅拌直至固体物质分散均匀，用1 mol/L NaOH调节其pH值约为6.0。继续搅拌30 min后转移至20 mL高压釜中。220℃反应12h，反应完成待其自然冷却至室温后，将反应得到的沉淀用乙醇和去离子水离心洗涤多次，放至烘箱以60℃进行干燥。
（2）玻碳电极在使用之前需要在碱性溶液中循环10圈，然后用抛光粉进行抛光打磨，并用水和乙醇超声使玻碳电极表面干净。
（3）BiCo合金电极的制备：取4.0 mg 上述所得的BiOCl样品，超声分散在混合溶液中（750μL去离子水+220μL乙醇+10μL 5 wt%的Nafion溶液），将此混合溶液超声1h使之混合均匀。然后取5.0μL上述分散液滴涂在玻碳电极上，使其负载量为0.285 mg/cm2。
（4）采用以BiOCl/GCE为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极的三电极体系，在N2饱和的0.005 mol/L CoSO4溶液中利用CV将BiOCl还原为Bi单质，并在还原过程中不断沉积Co以得到BiCo合金。
实施例6
本实施例提供的一种双金属电解水催化剂，其通过以下步骤制备得到：
（1）BiOCl前驱体的制备：在室温条件下，将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol KCl分散于15 mL去离子水中，不断搅拌直至固体物质分散均匀，用1 mol/L NaOH调节其pH值约为6.0。继续搅拌30 min后转移至20 mL高压釜中。220℃反应12h，反应完成待其自然冷却至室温后，将反应得到的沉淀用乙醇和去离子水离心洗涤多次，放至烘箱以60℃进行干燥。
（2）玻碳电极在使用之前需要在碱性溶液中循环10圈，然后用抛光粉进行抛光打磨，并用水和乙醇超声使玻碳电极表面干净。
（3）BiCo合金电极的制备：取4.0 mg 上述所得的BiOCl样品，超声分散在混合溶液中（750μL去离子水+220μL乙醇+10μL 5 wt%的Nafion溶液），将此混合溶液超声1h使之混合均匀。然后取5.0μL上述分散液滴涂在玻碳电极上，使其负载量为0.285 mg/cm2。
（4）采用以BiOCl/GCE为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极的三电极体系，在N2饱和的0.02 mol/L CoSO4溶液中利用CV将BiOCl还原为Bi单质，并在还原过程中不断沉积Co以得到BiCo合金。
实施例7
本实施例提供的一种双金属电解水催化剂，其通过以下步骤制备得到：
（1）BiOCl前驱体的制备：在室温条件下，将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol KCl分散于15 mL去离子水中，不断搅拌直至固体物质分散均匀，用1 mol/L NaOH调节其pH值约为6.0。继续搅拌30 min后转移至20 mL高压釜中。220℃反应12h，反应完成待其自然冷却至室温后，将反应得到的沉淀用乙醇和去离子水离心洗涤多次，放至烘箱以60℃进行干燥。
（2）玻碳电极在使用之前需要在碱性溶液中循环10圈，然后用抛光粉进行抛光打磨，并用水和乙醇超声使玻碳电极表面干净。
（3）BiCo合金电极的制备：取4.0 mg 上述所得的BiOCl样品，超声分散在混合溶液中（750μL去离子水+220μL乙醇+10μL 5 wt%的Nafion溶液），将此混合溶液超声1h使之混合均匀。然后取5.0μL上述分散液滴涂在玻碳电极上，使其负载量为0.285 mg/cm2。
（4）采用以BiOCl/GCE为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极的三电极体系，在N2饱和的0.03 mol/L CoSO4溶液中利用CV将BiOCl还原为Bi单质，并在还原过程中不断沉积Co以得到BiCo合金。
对比例1
本对比例提供了一种Bi纳米片，其通过以下方法制备得到：
（1）BiOCl前驱体的制备：在室温条件下，将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol KCl分散于15 mL去离子水中，不断搅拌直至固体物质分散均匀，用1 mol/L NaOH调节其pH值约为6.0。继续搅拌30 min后转移至20 mL高压釜中。240℃反应12h，反应完成待其自然冷却至室温后，将反应得到的沉淀用乙醇和去离子水离心洗涤多次，放至烘箱以60℃进行干燥。
（2）玻碳电极在使用之前需要在碱性溶液中循环10圈，然后用抛光粉进行抛光打磨，并用水和乙醇超声使玻碳电极表面干净。
（3）BiCo合金电极的制备：取4.0 mg 上述所得的BiOCl样品，超声分散在混合溶液中（750μL去离子水+220μL乙醇+10μL 5 wt%的Nafion溶液），将此混合溶液超声1h使之混合均匀。然后取5.0μL上述分散液滴涂在玻碳电极上，使其负载量为0.285 mg/cm2。
（4）采用以BiOCl/GCE为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极的三电极体系，在N2饱和的0.01 mol/L Na2SO4溶液中进行电化学还原，得到Bi纳米片。
对比例2
本对比例提供了一种Co，其通过直接电沉积CoSO4电解液得到。
试验例1
分别采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨投射电子显微镜（HRTEM）对实施例1的BiOCl和BiCo合金进行观察。
如图1所示为实施例1的BiOCl和BiCo合金的FESEM图和HRTEM图。其中，图1(a)为BiOCl的FESEM图，图1(b)为BiCo的FESEM图，图1(c)为BiCo的TEM图，图1(d)为BiCo的HRTEM图。从图1(a)可以看出，合成后的BiOCl纳米片的平均厚度约为20nm。经过CV还原后，Bi保留了二维纳米片的形态。从图1(b)可以看出，与BiOCl纳米片相比，BiCo合金的平均厚度约为5-10 nm。而且由于合金化的纳米片的柔软性质使得一些纳米片出现弯曲或折叠。从图1(d)可以清晰看到间距分别为0.24 nm和0.32 nm的晶格条纹，可与 XRD 晶面的间距对应。左边晶格条纹之间的间距为0.24 nm，对应为Co的（311）晶面间距，右边0.32 nm的晶格间距与菱形相的Bi（012）晶面间距非常匹配。表明了BiCo合金被成功合成。
试验例2
采用接触角测量仪分析研究实施例1的BiCo合金的浸润性。如图2所示为实施例1的BiCo合金的接触角图。从图2可以看出，BiCo合金的接触角为79.80°，表明该合金具有一定的润湿性。BiCo合金能够很好地吸附水分子，因此有利于电解水的过程。
试验例3
在一定的电流密度下，过电位的值越小，催化剂性能越好。本试验例以10 mA/cm2的电流密度下的过电位大小作为评价电催化剂活性的指标，利用以BiCo合金为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极的三电极体系，在N2饱和的1.0 mol/LKOH电解液中进行电催化性能测试。
如图3所示为实施例1的BiCo合金、对比例1的Bi、对比例2的Co以及GCE在HER反应时的极化曲线图。其中，HER过电位可通过公式η=0-E（vs.RHE）计算而来。从图3中可以看出，GCE和单质Bi基本上没有催化活性，但是在Bi纳米片上引入Co，得到的合金化的BiCo 纳米片的电催化活性有了大幅度提高。10 mA/cm2的电流密度下的过电位从Co的272 mV降到了BiCo合金的229 mV。可见Bi和Co的协同作用对于提高催化活性的重要作用。
通过Tafel斜率可以研究电催化HER期间的反应机理。通常，较小的Tafel斜率意味着电荷转移能力越快，即H2析出的速率会随着电位的增大而增大。如图4所示为实施例1的BiCo合金、对比例1的Bi、对比例2的Co以及GCE的Tafel斜率图。其中，Tafel斜率是根据Tafel方程从对应的LSV曲线计算得来。从图4可以看出，GCE、Bi、Co以及BiCo合金的Tafel斜率分别是404、180、129.8和109 mV/dec，表明BiCo合金电催化HER的速率较快，且该HER过程由Volmer/Heyrovsky机理主导，溶液中的水分子在BiCo合金表面放电生成Hads是速决步骤，随后，Hads结合水中的H+，电化学脱附生成H2。Co的加入调控了Bi的电子结构，降低了Bi−H结合能。因此，BiCo合金具有优异的电催化HER性能。
试验例4
金属Bi在BiCo合金电催化HER中发挥重要作用。通过不同制备温度可制备得到相应的BiOCl前驱体，并研究采用不同BiOCl前驱体制得的BiCo合金对HER催化活性的影响。如图5所示为实施例1~4的BiCo合金在HER反应时的极化曲线图。从图5可以看出，相对于其他温度下制备的BiOCl前驱体，当制备前驱体的温度为220℃时得到的BiCo合金的催化剂表现出最高的催化性能。
试验例5
在采用循环伏安法制备BiCo合金时，Co2+的含量会对BiCo合金的电催化性能产生影响。如图6所示为实施例1和实施例5~7的BiCo合金在HER反应时的极化曲线图。从图6可以看出，相比于其他浓度，当Co2+的浓度为0.01mol/L时，得到BiCo合金的电催化性能最好。
试验例6
EIS是研究HER动力学和电极、电解液界面反应的电化学分析手段。通过在105-0.01Hz的频率范围内施加交流电压来研究电催化剂的电荷转移效率。EIS谱中的半圆弧曲线对应的就是电荷的传递电阻（Rct），半圆弧的直径越小，Rct值越小，意味着电荷转移和传输速率越快，则HER反应越迅速。采用实施例1的BiCo合金在1.0 mol/L KOH中进行HER过程的EIS测试。如图7所示为实施例1的BiCo合金、对比例1的Bi和对比例2的Co在析氢反应中的EIS图。从图7可知，BiCo合金的电荷转移电阻小于Co，说明BiCo合金能够有效降低界面电阻，提高电荷转移速率，加快电催化HER反应过程。
试验例7
电化学稳定性是评价催化剂性能的重要指标。催化剂的稳定性采用CV法和i-t测试进行评价。使用制备的BiCo合金作为阴极HER和阳极OER来构建双电极体系。在1.0 mol/LKOH中以5 mV/s的扫描速率获得LSV曲线。电解水的耐久性通过使用在恒定电位下的i-t曲线持续20 h的测试得到。
如图8所示为实施例1的BiCo合金的耐久性测试图。其中，图8（a）为在外电压为-0.229 V下进行20 h的 i-t测试图，图8（b）为经过1000圈CV测试后的LSV曲线图。由图8可知，BiCo合金除了具有优异的电催化HER活性之外，还具有令人满意的持久性。BiCo合金在外电压为-0.229 V下进行20 h的 i-t测试后，所得催化剂表现出较好的稳定性，电流密度损失几乎可以忽略不计。在经过1000圈CV测试后，由于电极表面H2未及时解吸，BiCo合金的LSV表现出轻微的电流密度损失。
试验例8
利用以BiCo合金为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极的三电极体系，在N2饱和的1.0 mol/L KOH电解液中进行电催化性能测试。如图9所示为实施例1的BiCo合金、对比例1的Bi、对比例2的Co和GCE电催化OER反应的极化曲线图。其中，析氧过电位可通过以下公式计算得到：η=E（vs.RHE）-1.23V。从图9可以看出，BiCo合金达到10mA/cm2需要326 mV的过电位，比Co的过电位（432 mV @ 10 mA/cm2）和GCE（503 mV @ 10 mA/cm2）都要低。由此可见，BiCo合金的OER性能明显优于Bi和Co。因此，在Bi纳米片中引入Co使得BiCo合金具有更优异的电催化OER性能。
如图10所示为实施例1的BiCo合金、对比例1的Bi、对比例2的Co和GCE的Tafel斜率图。从图10可以看出，GCE、Bi、Co以及BiCo合金的Tafel斜率分别是113、237、63和55 mV/dec，表明了电沉积制备材料的方法有利于电荷快速传输，BiCo合金化提高了材料的导电性。此外，Co和Bi之间的电子转移使得Co与OH-的结合能力增强，由此加快OER反应动力学，提升了电催化OER性能。
试验例9
如图11所示为实施例1~4的BiCo合金在OER反应时的极化曲线图。从图11可以看出，相对于其他温度，在220℃制备的BiOCl前驱体，得到的BiCo合金电催化OER性能最好。
试验例10
如图12所示为实施例1以及实施例5~7的BiCo合金在OER反应时的极化曲线图。从图12可以看出，当Co2+的浓度为0.01mol/L时，BiCo合金的电催化OER性能达到最优。因此，BiCo合金合成的最佳的电催化OER条件，即合成BiOCl前驱体的温度为220℃，沉积的Co2+的浓度为0.01 mol/L。
试验例11
将实施例1的BiCo合金在1.0 mol/L KOH中进行OER过程的EIS测试。如图13所示为实施例1的BiCo合金、对比例2的Co和对比例1的Bi在析氧反应中的EIS图。从图13可知，BiCo合金的Rct值小于Bi和Co，说明在Bi纳米片中引入Co能够降低催化剂与电解液的界面电阻，促进电荷转移，加快OER反应过程。在OER过程中，BiCo合金表现出比较出色的稳定性。
试验例12
将实施例1的BiCo合金在0.3 V的恒定电位下进行持续20 h的OER测试。图14为实施例1的BiCo合金的耐久性测试图。其中，图14（a）为在外电压为0.3 V下进行20 h的 i-t测试图，图14（b）为经过1000圈CV测试后的LSV曲线图。从图14（a）可以看出，在0.3 V的恒定电位下进行持续20 h的OER测试后，电流密度值有稍微的波动。从如14（b）可以看出，BiCo合金在第一个循环和第1000个循环中的LSV曲线略有差别，这与电极表面BiCo合金的剥落有关。
试验例13
通过探究BiCo、Bi和Co的电化学有效活性表面积（ESCA）可以进一步研究BiCo合金的电催化性能。通常，在非法拉第区间内，以不同扫速下得到的CV曲线进行测定，ESCA值越大，意味着催化剂表面拥有更多的活性位点。首先在不同电位区间内分别对BiCo、Bi和Co进行不同扫速的CV测试，以确定各种样品的双电层电容（Cdl）。其中，所得的双电层电容值与ESCA成正比。
如图15所示为实施例1的BiCo、对比例1的Bi和对比例2的Co在10-100 mV/s扫速下的CV图以及电流密度差值与扫速的线性关系图。其中，图15（a）为实施例1的BiCo的CV图，图15（b）为对比例1的Bi的CV图，图15（c）为对比例2的Co的CV图，图15（d）为电流密度差值与扫速的线性关系图，其所得直线斜率是Cdl的两倍。从图15可以看出，BiCo、Co、Bi的电容值依次为：21.82、4.35和0.34 mF/cm2，表明BiCo合金的电容值明显大于单独的Co和Bi。Cdl除以理想光滑电极的表面双层电容Cs（0.04 mF/cm2）即可得到ESCA的值。由计算可得，BiCo合金、Co、Bi的ESCA值分别为38.2、7.6和0.6 cm2，与Cdl顺序一致，即BiCo>Co>Bi。上述结果表明BiCo合金化可以暴露出更多的活性位点，从而增大了BiCo合金的比表面积，更有利于电催化性能的提升。因此，BiCo合金表现出优异的HER和OER电催化活性的主要因素之一是其具有较大的电化学活性表面积。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种双金属电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将Bi(NO3)3·5H2O和KCl分散于去离子水中并搅拌，然后调节pH至5.5~6.5，继续搅拌20~40min后在高压釜中反应，冷却后得到沉淀，所述沉淀经离心、洗涤和烘干后，得到BiOCl前驱体；
S2、将所述BiOCl前驱体分散在混合溶液中，超声处理0.5~1.5h，得到分散液；
S3、将所述分散液滴涂在玻碳电极上，得到BiOCl/GCE；
S4、以所述BiOCl/GCE为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法在氮气饱和的CoSO4溶液中反应，得到BiCo合金；所述CoSO4溶液的摩尔浓度为0.005~0.03mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Bi(NO3)3·5H2O和所述KCl的摩尔比为1：0.5~1.5，所述Bi(NO3)3·5H2O和所述去离子水的摩尔体积比为1：10~20（mmol/mL）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为160~240℃，反应时间为10~14h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，洗涤和烘干的步骤为：采用乙醇和去离子水对所述沉淀进行多次洗涤，然后在50~70℃的烘箱中进行干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合溶液为去离子水、乙醇和Nafion溶液的混合液，其中，所述Nafion溶液的质量百分比为4.5~5.5wt%，所述去离子水、所述乙醇和所述Nafion溶液的体积比为70~80：20~25：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述BiOCl与所述混合溶液的质量体积比为1:240~250（mg/μL）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述玻碳电极在滴涂所述分散液前预先进行以下处理：将所述玻碳电极在碱性溶液中循环8~12圈后，用抛光粉进行抛光打磨，并在水和乙醇中进行超声处理。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述分散液在所述玻碳电极上的负载量为0.25~0.3mg/cm2。
9.一种双金属电解水催化剂，其特征在于，根据权利要求1~8任意一项所述的制备方法制得。
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CN113265677A (zh) * 2021-05-17 2021-08-17 江南大学 一种可控合成不同晶面择优取向Bi纳米片的方法

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