JP2021109130A - アンモニア合成触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
その後、Ru-CeO2触媒を用いて、より低温低圧の温和な条件で反応を行う方法が開発された(特許文献1、2)。この方法で用いる触媒は、硝酸セリウムを、アンモニア水溶液を用いてアルカリ性条件下で沈殿させ、600℃程度で焼成して得たCeO2に、Ruカルボニルの溶液を含浸し、水素還元することで作製され、これにより、200〜600℃程度の温度、1〜20気圧程度の低圧でのNH3合成を実現している。
また、Ru-CeO2はRuおよびCeO2ともに高コストな素材であり、どちらの元素の使用量も低減することが望まれる。
本発明は、高いアンモニア合成活性を得ることができるRu-CeO2触媒の調製法を提供すること、およびRu-CeO2触媒におけるCeO2使用量削減に対して効果的な触媒調製法を提供することを課題とする。
また、アンモニア合成活性は、CeO2の焼成温度によっても変化し、水酸化カリウムにより沈殿させたCeO2を用いた触媒では、600℃で焼成したものが最も活性が高かった。
その結果、Amoの比率を高めるにつれて担体の表面積及び細孔容積は大きくなるが、触媒のアンモニア合成活性も同様に一律に高まるわけではなく、Amo/Cry比が1である場合をピークに、それ以上Amoの比率を高めるとアンモニア合成活性がかえって低くなることを見出した。
硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したCeO2に強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を含浸することにより作製したRu-CeO2触媒においては、CeO2担体の表面が、上述のAmo/Cry比が1である場合と類似する構造を有しているものと推察される。
同様の量のRu、CeO2およびMgOを用いても、共沈や物理的混合により得られたCeO2およびMgOの混合物にRuを担持した場合や、MgO外表面にCeO2を担持した後、これにRuを担持した場合には、このような効果は見られないことから、このような効果を得るためには、RuはCeO2に集約されて担持されている必要があるものと考えられる。
具体的には、Fe(NO3)3水溶液を用いてCeO2にFeを含浸担持させ、焼成した後、得られたFe/CeO2にニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を用いてRuを含浸担持し、水素還元する。
第二成分の添加により触媒活性が向上することは、他の触媒系においても観察されることがあるが、モル比Ru/Fe=100〜200などの少ない量のFeの共存によっても上記効果が得られることは、本発明の際立った効果であるといえる。
〈1〉担体として酸化セリウム(CeO2)を有し、触媒成分としてルテニウム(Ru)を有する、窒素と水素からアンモニアを合成する反応用の触媒の製造方法であって、硝酸セリウム水溶液へKOH水溶液またはアンモニア水溶液を沈殿剤として添加して得た沈殿を焼成することでCeO2を調製し、これをRu(NO)(NO3)3水溶液に含浸させてRuを担持した後、水素処理して、CeO2担持Ru触媒を調製することを特徴とする、触媒の製造方法。
〈2〉上記沈殿の焼成温度が500-700℃であることを特徴とする、〈1〉に記載の触媒の製造方法。
〈3〉上記水素処理を300℃で行うことを特徴とする、〈1〉または〈2〉に記載の触媒の製造方法。
〈4〉窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のCeO2担持Ru触媒であって、CeO2担体のBET比表面積が17〜100m2/gの範囲であり、細孔容積が0.09〜0.25mL/gの範囲であることを特徴とする、触媒。
〈5〉CeO2担持Ru触媒とMgOが混合されてなる、窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のRu-CeO2とMgOの混合体触媒。
〈6〉混合体におけるCeとMgのモル比がMg/Ce=1〜9である、〈5〉に記載の触媒。
〈7〉窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のCeO2担持Ru触媒であって、CeO2担体の表面にモル比Ru/Fe=5〜200の範囲でFeが更に担持されていることを特徴とする、触媒。
本発明により、より高いアンモニア合成活性を有するRu-CeO2触媒を提供することができ、また、CeO2の使用量を減らすことで、より安価でRu-CeO2触媒を提供することができる。これにより、上記再生可能エネルギーの利用の分野にも資することが期待される。
(1)以下の要領で、Ru-CeO2触媒の担体として用いる各種のCeO2を準備した。
(アルカリ水溶液による沈殿法によるもの)
硝酸セリウム重量の約10倍数の体積のイオン交換蒸留水で硝酸セリウム水溶液を調製し、27%NH3水もしくは0.05-0.1mol/LのKOH、NaOHを徐々に加えて、pHを10以上にして得られる沈殿を600℃で空気中焼成して、CeO2を調製した。
(クエン酸水溶液による沈殿法によるもの)
上述の硝酸セリウム水溶液にセリウムの2倍mol量を含むクエン酸水溶液を加え、蒸発乾固させて得た沈殿を600℃で空気中焼成して、CeO2を調製した。
(市販品)
市販されている、比表面積の異なるCeO2を2種(高表面積および中程度の表面積)、準備した。これらはそれぞれ第一稀元素化学工業製CeO2 Type-AおよびType-Bであり、比表面積はそれぞれ150m2/gおよび100m2/gであった。
(低表面積CeO2)
市販のCeO2 Type-Aを900℃、6時間、空気中で焼成して、比表面積9m2/gのCeO2を調製した。
(2)これらのCeO2に、Ru(NO)(NO3)3水溶液を含浸させて、各種のRu-CeO2触媒を調製した。CeO2は、メスシリンダーによる見かけの密度および真密度計による真密度を測定し、それらの差分によって得られる見かけの空隙容積を算出した。CeO2の重量に応じて、見かけの空隙容積の1.5倍の水に必要量のRu(NO)(NO3)3を溶解し、そのRu(NO)(NO3)3水溶液中にCeO2を室温で1時間浸漬した後、100℃で12時間乾燥させてRu担持CeO2を得た。Ru担持CeO2は、管状炉中で10%H2/N2気流中300℃、1時間焼成して目的の触媒を調製した。
また、これに加えて、市販の高表面積CeO2にRu3(CO)12溶液を含浸させて、Ru-CeO2触媒を調製した。上記と同様に測定したCeO2の見かけの空隙容積の50倍のテトラヒドロフラン(THF)にRu3(CO)12を溶解し、上記と同様の手順で目的の触媒を得た。
得られた各Ru-CeO2触媒のRu担持量は、それぞれ1Wt%である。
図1に示されるように、硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したCeO2に強酸性のRu(NO)(NO3)3(ニトロシル硝酸ルテニウム)の溶液を含浸することにより作製したRu-CeO2触媒は、従来のRu3(CO)12(Ruカルボニル)を用いて作製した触媒と比べて、高いアンモニア合成活性を有する。これに対し、硝酸セリウムを水酸化ナトリウムやクエン酸により沈殿・焼成して作製したCeO2を用いた場合のアンモニア合成活性は、従来のRuカルボニルを用いて作製した触媒よりも低い。
CeO2は塩基性の担体であり、強酸性の溶液で処理するとその表面が一部溶解する。このことが、強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液をCeO2に含浸することにより作製した本発明の触媒が高いアンモニア合成活性を有することと関連しているのではないかとの想定の下に、CeO2を強酸性の溶液で処理したときに生じるCeO2担体の表面の状態を模するものとして、結晶性のCeO2に硝酸セリウム水溶液を含浸させ、焼成することで、結晶性CeO2の表面に非晶質のCeO2を、種々のAmo(非晶質)/Cry(結晶質)の比率で担持した担体を作製し、これにRuを担持した触媒を用いてアンモニア合成反応を行った。
実施例1でも用いた市販の高表面積CeO2を空気中900℃で6時間焼成することで、結晶性のCeO2(以下、CeO2(Cry)という)を調製した。
所定量のCeO2(Cry)を各種濃度のCe(NO3)3水溶液に含浸し、100℃で12時間乾燥させた後、10%H2/N2雰囲気中300℃で1時間焼成することで、CeO2(Amo)/CeO2(cry)のモル比が、それぞれ0.01、0.02、0.1、0.2、0.5、1、2、10であるCeO2(Amo)/CeO2(cry)を調製した。また、硝酸セリウムを300℃で4時間焼成することで、CeO2(Amo)のみからなるCeO2を調製した。これらのCeO2について測定されたBET法による比表面積および細孔容積を図3に示す。黒バーが比表面積を、また白抜き丸が細孔容積を示す。
このようにして調製した各種のCeO2を、Ru担持量が1Wt%となるように濃度調節したRu(NO)(NO3)3水溶液中に含浸し、100℃で8時間乾燥させた後、10%H2/N2雰囲気中300℃で1時間焼成することで、各種のRu-CeO2触媒を調製した。
これらのRu-CeO2触媒を用いて、アンモニアの合成試験を行った。アンモニア合成反応の反応条件は、実施例1と同様である。その結果を、図4に示す。
硝酸セリウムを水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液を用いて沈殿・焼成して作製したCeO2に強酸性のニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を含浸することにより作製したRu-CeO2触媒においては、CeO2担体の表面が、上述のAmo/Cry比が1である場合と類似する構造を有しているものと推察される。
Ru-CeO2触媒に用いられるRuもCeO2も高価な材料である。本発明者らは、Ru-CeO2触媒におけるCeO2の一部をMgOで置き換えることで、Ru-CeO2触媒に含まれるCeO2の量を減らすことを試みた。
(共沈)
硝酸マグネシウム+硝酸セリウム重量の約10倍数の体積のイオン交換蒸留水で硝酸マグネシウムと硝酸セリウムの共水溶液(モル比Mg/Ce=5)を調製し、これに27%NH3水溶液を徐々に添加することによりpHを10以上にして得られる沈殿を600℃、4時間、空気中で焼成し、これにRu(NO3)3水溶液をRu含有量が1Wt%となるように含浸担持した後、H2/N2雰囲気中300℃で焼成する。
(物理混合)
MgOとCeO2を上述の共沈法と同様の方法でそれぞれ沈殿から調製し、モル比Mg/Ce=5で乳鉢によって混合し、得られたものに、Ru(NO3)3水溶液をRu含有量が1Wt%となるように含浸担持した後、H2/N2雰囲気中300℃で焼成する。
(表面担持)
所定量を秤量した硝酸セリウム水溶液中に上述の沈殿法によって調製したMgO粉体を浸漬し、蒸発乾固させることで、MgO外表面にCeを析出させ、続いて、空気中600℃で4時間焼成し、CeO2が表面に担持したMgO(モル比Mg/Ce=5)を得、これにRu(NO3)3水溶液をRu含有量が1Wt%となるように含浸担持した後、H2/N2雰囲気中300℃で焼成する。
(Ru-CeO2+MgO混合)
実施例1においてNH3を用いた沈殿法により得られたCeO2にRu(NO3)3水溶液をRu含有量が2.2Wt%となるように含浸担持し、H2/N2雰囲気中300℃で焼成した後、モル比Mg/Ce=5となるようにMgOをRu-CeO2に加えて、乳鉢で混合し、Ru含有量が混合物全体で1Wt%となるRu-CeO2+MgO混合触媒を得た。
これらの触媒、及び比較対象として、実施例1においてNH3を用いた沈殿法により得られたCeO2にRu(NO)(NO3)3水溶液をRu含有量が1Wt%となるように含浸担持した後、H2/N2雰囲気中300℃で焼成した触媒について、アンモニアの合成試験を行った。アンモニア合成反応の反応条件は、実施例1と同様である。その結果を、図5に示す。
一方、同様の量のRu、CeO2およびMgOを用いても、共沈や物理的混合により得られたCeO2およびMgOの混合物にRuを担持した場合や、MgO外表面にCeO2を担持した後、これにRuを担持した場合には、このような効果は見られないことから、このような効果を得るためには、RuはCeO2に集約されて担持されている必要があるものと考えられる。
図6から、上述のRu-CeO2触媒にMgOを混合することの効果は、少なくともMg/Ce比が1〜9の範囲で得られ、この範囲で、同じRu担持法による、MgOを含まない触媒のアンモニア合成活性を上回ることが分かる。
多くの触媒において、第二成分を添加することにより活性が向上する現象が観察されることがある。そこで、本発明者らは、Ru-CeO2触媒において、さらにFeを添加することが触媒のアンモニア合成活性に与える影響について検討した。
また、アンモニアは、再生可能エネルギーの貯蔵の形態の一つとして期待されており、本発明は、この分野での利用も期待される。
Claims (7)
- 担体として酸化セリウム(CeO2)を有し、触媒成分としてルテニウム(Ru)を有する、窒素と水素からアンモニアを合成する反応用の触媒の製造方法であって、硝酸セリウム水溶液へKOH水溶液またはアンモニア水溶液を沈殿剤として添加して得た沈殿を焼成することでCeO2を調製し、これをRu(NO)(NO3)3水溶液に含浸させてRuを担持した後、水素処理して、CeO2担持Ru触媒を調製することを特徴とする、触媒の製造方法。
- 上記沈殿の焼成温度が500-700℃であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒の製造方法。
- 上記水素処理を300℃で行うことを特徴とする、請求項1または2に記載の触媒の製造方法。
- 窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のCeO2担持Ru触媒であって、CeO2担体のBET比表面積が17〜100m2/gの範囲であり、細孔容積が0.09〜0.25mL/gの範囲であることを特徴とする、触媒。
- CeO2担持Ru触媒とMgOが混合されてなる、窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のRu-CeO2とMgOの混合体触媒。
- 混合体におけるCeとMgのモル比がMg/Ce=1〜9である、請求項5に記載の触媒。
- 窒素と水素からアンモニアを合成する反応用のCeO2担持Ru触媒であって、CeO2担体の表面にモル比Ru/Fe=5〜200の範囲でFeが更に担持されていることを特徴とする、触媒。
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