CN115069242A - 一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法，属于氢能领域。用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，以铈镧固溶体Ce1‑xLaxO2‑δ为载体，Rh为活性组分，至少包含Ce、La、Rh、O四种元素，Ce1‑xLaxO2‑δ固溶体呈氧化铈萤石立方结构，Rh的负载量为0.2～1.5wt.％，Rh与Ce1‑xLaxO2‑δ间形成金属‑载体间相互作用界面。该催化剂300℃能够使乙醇转化率达到99％以上，每千克催化剂的氢气制备效率可达4.6L/s，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法，具体涉及一种以铈镧固溶体为载体，以Rh为活性组分的催化剂，主要适用于催化乙醇与水、氧气发生重整反应制取氢气，属于氢能领域。
背景技术
氢气通常被认为是一种理想的能量载体，乙醇氧化重整制氢反应(OSRE，C2H5OH+(3-2x)H2O+xO2→2CO2+(6-2x)H2)能够自热进行，H2O和O2的同时存在极大的抑制了催化剂表面积碳的形成，是较有前途的乙醇重整工艺。乙醇的能量密度高、挥发性小、毒性低，可用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢，且乙醇可由生物质转化而来，相比于其他可再生、CO2中性的制氢技术，生物乙醇重整具有一定的价格优势。贵金属颗粒高度分散于载体表面，形成的金属-载体间相互作用界面，通常被认为是乙醇氧化重整制氢反应的主要活性中心。新鲜制备的负载型催化剂中的贵金属通常为氧化态，大部分研究者采用还原预处理的方法对催化剂进行活化，以提高催化剂活性。而对于重整制氢反应，产物中的H2足以将贵金属还原为金属单质，使催化剂在反应过程中自活化。新鲜催化剂中的贵金属存在于CeO2晶格或载体表面，还原后形成的贵金属颗粒尺寸或金属-载体间界面结构可能不同，且贵金属在乙醇氧化重整反应过程中价态的改变，可能影响Ce基载体的晶体结构。本发明提供的催化剂制备方法和活化方法的核心创新点在于，在乙醇氧化重整制氢过程中，将CeO2晶格中的Rh离子，逐步还原为金属颗粒，从而使还原后的Rh具有较小的尺寸，使催化剂获得良好的乙醇氧化重整制氢活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，该催化剂适用于乙醇氧化重整制氢，包括加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，以铈镧固溶体Ce1-xLaxO2-δ为载体，Rh为活性组分，至少包含Ce、La、Rh、O四种元素，所述Ce1-xLaxO2-δ固溶体呈氧化铈萤石立方结构，Rh的负载量为0.2～1.5wt.％，Rh与Ce1-xLaxO2-δ间形成金属-载体间相互作用界面。
所述Ce1-xLaxO2-δ固溶体，其晶格常数a的范围是0.544～0.555，相较于氧化铈(a＝0.541)产生了晶格膨胀。
所述Ce1-xLaxO2-δ固溶体中，La:(Ce+La)摩尔比x的范围是0.2～0.5。铈镧固溶体中Ce:La的摩尔比优选值为2.5:1～3.5:1，不同的制备方法和表征方法最后呈现的Ce:La会与理论的优选值可能有一定的差别。δ代表氧空穴，通常在0～0.5之间。
所述催化剂的粒径为8～20nm，Rh颗粒粒径为1～3nm。
本发明催化剂中，Rh的总负载量为0.2～1.5wt.％。贵金属的负载量过高，会影响催化剂的活性。提高贵金属催化剂性能的一个核心方法就是提高贵金属在载体表面的分散度。本发明采用均匀共沉淀法能够制备出粒径较小的Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体，并使最终形成的催化剂粒径为8～20nm，采用在乙醇氧化重整制氢反应过程中活化的方法，能够使Rh颗粒粒径为1～3nm。
本发明还提供了上述催化剂的制备和活化方法，即采用均匀共沉淀法制备Ce1-x- yLaxRhyO2-δ复合固溶体，然后利用乙醇氧化重整制氢反应过程中产生的氢气，将Ce1-x- yLaxRhyO2-δ复合固溶体中的Rh离子还原为Rh金属颗粒，形成Rh//Ce1-xLaxO2-δ金属-载体间相互作用界面。
一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂的制备和活化方法，包括如下步骤：
(1)采用均匀共沉淀法制备Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体：采用硝酸铈、硝酸镧、以及硝酸铑或氯化铑为前驱体，采用尿素为沉淀剂，在85～95℃的温度范围内，优选88～92℃，反应9～36h，优选20～28h，然后将沉淀物过滤、洗涤，空气中450～550℃焙烧，形成Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体；
(2)活化：在200～500℃将汽化后的乙醇和水，与空气一起通入Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体床层，利用乙醇氧化重整制氢反应过程中生成的氢气，将CeO2晶格中的Rh逐步还原为金属单质，形成Rh//Ce1-xLaxO2-δ金属-载体间相互作用界面。
步骤(1)中，制备得到的Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体呈CeO2萤石立方结构，Rh离子存在于CeO2晶格中。
步骤(2)中，活化的具体步骤包括：将Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体床层预热到200℃，向床层中通入汽化、预热后的乙醇水溶液和空气，然后将床层采用程序升温，升温至450～500℃的操作温度，升温速率为2～5℃/min，在此过程中Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体完成了还原反应过程，CeO2晶格中的Rh逐步还原为金属单质，形成Rh//Ce1-xLaxO2-δ金属-载体间相互作用界面。可以在到达操作温度后继续与汽化后的乙醇-水溶液和空气，发生乙醇氧化重整反应，制备富氢气体。
活化后，催化剂载体为Ce1-xLaxO2-δ固溶体载体，活性组分为Rh金属颗粒，CeO2晶格中的Rh在乙醇氧化重整制氢反应过程中被还原为金属单质Rh，颗粒尺寸通常小于2nm，能够使贵金属保持高度分散，节约贵金属用量。
本发明同时也提供了上述催化剂在乙醇氧化重整制氢，包括加氢站内原位制氢和车载在线制氢中的应用。
一种乙醇氧化重整制氢的方法，包括如下步骤：将乙醇-水溶液汽化后，与空气混合，在本发明所述催化剂的作用下，在500℃以下发生乙醇氧化重整反应，制备富氢气体。
本发明所述催化剂也能够适用于反应气氛中氢气浓度较低的条件，Ni基和Rh基重整制氢催化剂性能较差，不足以催化乙醇在空气这种高浓度的氧气气氛下发生重整制氢反应。
本发明用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，含有Ce、La、Rh、O四种元素，采用金属盐类为前驱体，共沉淀法制备出新鲜Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体，然后在乙醇氧化重整制氢反应过程中，Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体活化为Rh/Ce1-xLaxO2-δ催化剂。该催化剂载体为Ce1-xLaxO2-δ固溶体载体，活性组分为Rh金属颗粒，CeO2晶格中的Rh在乙醇氧化重整制氢反应过程中被还原为金属单质形成的颗粒尺寸通常小于2nm，能够使贵金属保持高度分散，节约贵金属用量。该催化剂300℃能够使乙醇转化率达到99％以上，每千克催化剂的氢气制备效率可达4.6L/s，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体的XRD图谱；
图2为本发明实施例1铈镧铑固溶体的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施方式
本发明用于乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法，催化剂至少含有Ce、La、Rh、O四种元素，载体为Ce1-xLaxO2-δ固溶体，活性组分为Rh，制备方法为均匀共沉淀法，活化方法为乙醇氧化重整制氢反应过程中产生的氢气将Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体中的Rh离子还原为Rh金属颗粒，形成Rh//Ce1-xLaxO2-δ金属-载体间相互作用界面，应用领域为乙醇氧化重整制氢。
所述Ce1-xLaxO2-δ固溶体呈CeO2萤石立方结构，晶格常数a的范围是0.544～0.555，相比纯氧化铈(a＝0.541)产生了晶格膨胀。所述Ce1-xLaxO2-δ固溶体中La:(Ce+La)摩尔比x的范围是0.2～0.5。催化剂中Rh的含量为0.2～1.5wt.％。催化剂粒径为8～20nm，Rh颗粒粒径为1～3nm。
均匀共沉淀法制备方法：采用硝酸铈、硝酸镧、硝酸铑或氯化铑为前驱体，采用尿素为沉淀剂，在85～95℃的温度范围内反应9～36h，然后将沉淀物过滤、洗涤，空气中450～550℃焙烧，形成Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体。所述Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体呈CeO2萤石立方结构，Rh离子存在于CeO2晶格中。
活化方法：在200～500℃将汽化后的乙醇、水和空气通入新鲜Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体床层，利用乙醇氧化重整制氢反应过程中生成的氢气，将CeO2晶格中的Rh逐步还原为金属单质。催化剂床层预热到200℃后，向床层中通入汽化、预热后的乙醇水溶液和空气，然后将床层采用程序升温，升温至450～500℃的操作温度，升温速率为2～5℃/min，在此过程中催化剂即在反应过程中完成了还原；到达操作温度后可继续使用，在500℃以下发生乙醇氧化重整反应，制备富氢气体。
一种乙醇氧化重整制氢的方法，将乙醇水溶液汽化后，与空气混合，在本发明催化剂的作用下，500℃以下发生乙醇氧化重整反应，制备富氢气体。
实施例1
(1)采用尿素共沉淀法制备Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体：取硝酸铈30g，硝酸镧10g，氯化铑0.5g溶解于400mL水，加入90g尿素，90℃反应24h。过滤，洗涤，110℃干燥，然后装入瓷舟，放入马弗炉中，由室温升至500℃，保持5h，制得Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体(Ce0.72La0.24Rh0.04O2-δ)。
验证Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体结构的存在：如图1所示，为Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体的XRD图谱，呈氧化铈萤石立方结构，且没有观察到Ce、La、Rh的分相，XRD精修后计算出的晶格常数a为0.544产生了明显的晶格膨胀，证明载体确实为Ce基固溶体。
验证载体中微孔结构的存在：采用比表面积分析仪，在-196℃条件下，测定铈镧铑固溶体的氮气吸附-脱附曲线，如图2所示。采用BJH方法计算样品的孔径分布，采用脱附曲线时，在3.8nm处出现了明显的峰，而采用吸附曲线时没有该峰的存在。说明，本发明所需的微孔铈镧铑固溶体被成功制备。
(2)Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体的活化和催化剂乙醇氧化重整制氢：将Ce1-x- yLaxRhyO2-δ复合固溶体压片、破碎、筛分为40-60目的颗粒，取200mg，装入石英管固定床反应器中，升温至200℃，通入汽化后的乙醇和水以及空气，乙醇＝0.4mL/s，水、空气＝1mL/s，然后以5℃/min的速率将温度升至450℃，在此过程中Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体完成了还原反应过程，CeO2晶格中的Rh逐步还原为金属单质，形成Rh//Ce1-xLaxO2-δ金属-载体间相互作用界面，此时Rh负载量约为1％。在达到450℃后，继续保持该温度，得到的催化剂与汽化后的乙醇-水溶液和空气，发生乙醇氧化重整反应，制备富氢气体，氢气制备效率为1.8mL/s，氢气产率为4.5mol氢气/mol乙醇。
该催化剂300℃能够使乙醇转化率达到99％以上，450℃能够使乙醇转化率达到99.99％，氢气产率为4.5mol氢气/mol乙醇，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
实施例2
(1)采用尿素共沉淀法制备Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体：取硝酸铈20g，硝酸镧20g，氯化铑0.5g溶解于400mL水，加入90g尿素，85℃反应30h。过滤，洗涤，110℃干燥，然后装入瓷舟，放入马弗炉中，由室温升至550℃，保持4h，制得Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体(Ce0.48La0.48Rh0.04O2-δ)。
验证Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体结构的存在：测定Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体的XRD图谱，呈氧化铈萤石立方结构，且没有观察到Ce、La、Rh的分相，XRD精修后计算出的晶格常数a为0.547产生了明显的晶格膨胀，证明载体确实为Ce基固溶体。
验证载体中微孔结构的存在：采用比表面积分析仪，在-196℃条件下，测定铈镧铑固溶体的氮气吸附-脱附曲线。采用BJH方法计算样品的孔径分布，采用脱附曲线时，在3.8nm处出现了明显的峰，而采用吸附曲线时没有该峰的存在。说明，本发明所需的微孔铈镧铑固溶体被成功制备。
(2)Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体的活化和催化剂乙醇氧化重整制氢：将Ce1-x- yLaxRhyO2-δ复合固溶体压片、破碎、筛分为40-60目的颗粒，取200mg，装入石英管固定床反应器中，升温至200℃，通入汽化后的乙醇和水以及空气，乙醇＝0.4mL/s，水、空气＝1mL/s，然后以5℃/min的速率将温度升至450℃，在此过程中Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体完成了还原反应过程，CeO2晶格中的Rh逐步还原为金属单质，形成Rh//Ce1-xLaxO2-δ金属-载体间相互作用界面，此时Rh负载量约为1％。在达到450℃后，继续保持该温度，得到的催化剂与汽化后的乙醇-水溶液和空气，发生乙醇氧化重整反应，制备富氢气体，氢气产率为4.2mol氢气/mol乙醇。
该催化剂450℃能够使乙醇转化率达到99.99％，氢气产率为4.2mol氢气/mol乙醇，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
实施例3
(1)采用尿素共沉淀法制备Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体：取硝酸铈31g，硝酸镧8g，氯化铑0.5g溶解于400mL水，加入90g尿素，95℃反应28h。过滤，洗涤，110℃干燥，然后装入瓷舟，放入马弗炉中，由室温升至450℃，保持4.5h，制得Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体(Ce0.77La0.19Rh0.04O2-δ)。
验证Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体结构的存在：测定Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体的XRD图谱，呈氧化铈萤石立方结构，且没有观察到Ce、La、Rh的分相，XRD精修后计算出的晶格常数a为0.542产生了明显的晶格膨胀，证明载体确实为Ce基固溶体。
验证载体中微孔结构的存在：采用比表面积分析仪，在-196℃条件下，测定铈镧铑固溶体的氮气吸附-脱附曲线。采用BJH方法计算样品的孔径分布，采用脱附曲线时，在3.8nm处出现了明显的峰，而采用吸附曲线时没有该峰的存在。说明，本发明所需的微孔铈镧铑固溶体被成功制备。
(2)Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体的活化和催化剂乙醇氧化重整制氢：将Ce1-x- yLaxRhyO2-δ复合固溶体压片、破碎、筛分为40-60目的颗粒，取200mg，装入石英管固定床反应器中，升温至200℃，通入汽化后的乙醇和水以及空气，乙醇＝0.4mL/s，水、空气＝1mL/s，然后以5℃/min的速率将温度升至450℃，在此过程中Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体完成了还原反应过程，CeO2晶格中的Rh逐步还原为金属单质，形成Rh//Ce1-xLaxO2-δ金属-载体间相互作用界面，此时Rh负载量约为1％。在达到450℃后，继续保持该温度，得到的催化剂与汽化后的乙醇-水溶液和空气，发生乙醇氧化重整反应，制备富氢气体，氢气产率为4.0mol氢气/mol乙醇。
该催化剂450℃能够使乙醇转化率达到99.90％，氢气产率为4.0mol氢气/mol乙醇，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
实施例4
(1)采用尿素共沉淀法制备Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体：取硝酸铈28g，硝酸镧9g，氯化铑0.7g溶解于400mL水，加入90g尿素，92℃反应20h。过滤，洗涤，110℃干燥，然后装入瓷舟，放入马弗炉中，由室温升至520℃，保持5h，制得Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体(Ce0.71La0.23Rh0.06O2-δ)。
验证Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体结构的存在：测定Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体的XRD图谱，呈氧化铈萤石立方结构，且没有观察到Ce、La、Rh的分相，XRD精修后计算出的晶格常数a为0.539。随着Rh添加量的增大，晶格常数减小，这是因为Rh3+/4+的离子半径远小于Ce3 +/4+和La3+，Rh3+/4+的晶格收缩作用，抵消了La3+的晶格膨胀作用。
验证载体中微孔结构的存在：采用比表面积分析仪，在-196℃条件下，测定铈镧铑固溶体的氮气吸附-脱附曲线。采用BJH方法计算样品的孔径分布，采用脱附曲线时，在3.8nm处出现了明显的峰，而采用吸附曲线时没有该峰的存在。说明，本发明所需的微孔铈镧铑固溶体被成功制备。
(2)Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体的活化和催化剂乙醇氧化重整制氢：将Ce1-x- yLaxRhyO2-δ复合固溶体压片、破碎、筛分为40-60目的颗粒，取200mg，装入石英管固定床反应器中，升温至200℃，通入汽化后的乙醇和水以及空气，乙醇＝0.4mL/s，水、空气＝1mL/s，然后以5℃/min的速率将温度升至450℃，在此过程中Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体完成了还原反应过程，CeO2晶格中的Rh逐步还原为金属单质，形成Rh//Ce1-xLaxO2-δ金属-载体间相互作用界面，此时Rh负载量约为1.5wt.％。在达到450℃后，继续保持该温度，得到的催化剂与汽化后的乙醇-水溶液和空气，发生乙醇氧化重整反应，制备富氢气体，氢气产率为4.4mol氢气/mol乙醇。
该催化剂450℃能够使乙醇转化率达到99.99％，氢气产率为4.4mol氢气/mol乙醇，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
实施例5
(1)采用尿素共沉淀法制备Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体：取硝酸铈30g，硝酸镧15g，氯化铑0.1g溶解于400mL水，加入90g尿素，88℃反应25h。过滤，洗涤，110℃干燥，然后装入瓷舟，放入马弗炉中，由室温升至480℃，保持5.5h，制得Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体(Ce0.66La0.33Rh0.01O2-δ)。
验证Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体结构的存在：测定Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体的XRD图谱，呈氧化铈萤石立方结构，且没有观察到Ce、La、Rh的分相，XRD精修后计算出的晶格常数a为0.546，产生了明显的晶格膨胀，证明载体确实为Ce基固溶体。
验证载体中微孔结构的存在：采用比表面积分析仪，在-196℃条件下，测定铈镧铑固溶体的氮气吸附-脱附曲线。采用BJH方法计算样品的孔径分布，采用脱附曲线时，在3.8nm处出现了明显的峰，而采用吸附曲线时没有该峰的存在。说明，本发明所需的微孔铈镧铑固溶体被成功制备。
(2)Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体的活化和催化剂乙醇氧化重整制氢：将Ce1-x- yLaxRhyO2-δ复合固溶体压片、破碎、筛分为40-60目的颗粒，取200mg，装入石英管固定床反应器中，升温至200℃，通入汽化后的乙醇和水以及空气，乙醇＝0.4mL/s，水、空气＝1mL/s，然后以5℃/min的速率将温度升至450℃，在此过程中Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体完成了还原反应过程，CeO2晶格中的Rh逐步还原为金属单质，形成Rh//Ce1-xLaxO2-δ金属-载体间相互作用界面，此时Rh负载量约为0.2％。在达到450℃后，继续保持该温度，得到的催化剂与汽化后的乙醇-水溶液和空气，发生乙醇氧化重整反应，制备富氢气体，氢气产率为3.5mol氢气/mol乙醇。
该催化剂450℃能够使乙醇转化率达到99.0％，氢气产率为3.9mol氢气/mol乙醇，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
对比例1
将实施例1制备的Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体在500℃下，采用5％的氢气还原，制得催化剂。在450℃下，催化剂与汽化后的乙醇-水溶液和空气，发生乙醇氧化重整反应，制备富氢气体，氢气产率为3.6mol氢气/mol乙醇。该催化剂450℃能够使乙醇转化率达到99.0％。
表1实施例和对比例的应用性能
本发明主要在于提供一种乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法，其特点在于铈镧固溶体载体含有微孔，并且含有Ce、La、Rh、O四种元素。在实施例中给出的催化剂制备和使用方法，是为了方便相关技术人员对本发明的理解，但不应视为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，其特征在于：以铈镧固溶体Ce1-xLaxO2-δ为载体，Rh为活性组分，至少包含Ce、La、Rh、O四种元素，所述Ce1-xLaxO2-δ固溶体呈氧化铈萤石立方结构，Rh的负载量为0.2～1.5wt.％，Rh与Ce1-xLaxO2-δ间形成金属-载体间相互作用界面。
2.根据权利要求1所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，其特征在于：所述Ce1- xLaxO2-δ固溶体的晶格常数a的范围是0.544～0.555，相较于氧化铈产生了晶格膨胀。
3.根据权利要求2所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，其特征在于：所述Ce1- xLaxO2-δ固溶体中，La与Ce+La摩尔比的范围是0.2～0.5；δ代表氧空穴，在0～0.5之间。
4.根据权利要求3所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，其特征在于：所述Ce1- xLaxO2-δ固溶体中，Ce与La的摩尔比为2.5:1～3.5:1。
5.根据权利要求1所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，其特征在于：所述催化剂的粒径为8～20nm，Rh颗粒粒径为1～3nm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂的制备和活化方法，其特征在于：采用均匀共沉淀法制备Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体，然后利用乙醇氧化重整制氢反应过程中产生的氢气，将Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体中的Rh离子还原为Rh金属颗粒，形成Rh//Ce1-xLaxO2-δ金属-载体间相互作用界面。
7.根据权利要求6所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂的制备和活化方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)采用均匀共沉淀法制备Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体：采用硝酸铈、硝酸镧、以及硝酸铑或氯化铑为前驱体，采用尿素为沉淀剂，在85～95℃的温度范围内，反应9～36h，然后将沉淀物过滤、洗涤，空气中450～550℃焙烧，形成Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体；
(2)活化：在200～500℃将汽化后的乙醇和水，与空气一起通入Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体床层，利用乙醇氧化重整制氢反应过程中生成的氢气，将CeO2晶格中的Rh逐步还原为金属单质，形成Rh//Ce1-xLaxO2-δ金属-载体间相互作用界面。
8.根据权利要求7所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂的制备和活化方法，其特征在于：所述的Ce1-x-yLaxRhyO2-δ复合固溶体呈CeO2萤石立方结构，Rh离子存在于CeO2晶格中。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的用于乙醇氧化重整制氢的催化剂在乙醇氧化重整制氢中的应用，所述的乙醇氧化重整制氢包括加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
10.一种乙醇氧化重整制氢的方法，其特征在于：将乙醇-水溶液汽化后，与空气混合，在权利要求1-5中任一项所述催化剂的作用下，在500℃以下发生乙醇氧化重整反应，制备富氢气体。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220920 |