CN112610309B - 一种涂覆CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的柴油机催化颗粒捕集器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂覆CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的柴油机催化颗粒捕集器，包括过滤器外壳与滤芯，所述滤芯包括基体和催化剂；所述催化剂的活性组分包括CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂。因为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有比表面积大、氧含量高、反应温度低、热稳定性好、可再生和成本低廉的特点，所以本发明具有碳烟过滤效果强、可再生和成本低廉等特点。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种涂覆CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的柴油机催化颗粒捕集器。
技术背景
柴油机在运输车辆和各种非道路工程机械中得到了广泛的应用，在生活中并不鲜见。然而，柴油机排出的尾气会对环境造成严重的污染，对人身健康存在极大地影响，特别是柴油机排出的碳烟可进入血液、触发基因突变并产生健康风险。近年来，随着排放法规的日益严格，柴油机的碳烟排放控制技术已成为焦点。
柴油机排气温度在150℃到450℃之间，而碳烟的氧化温度超过了550℃。这导致碳烟无法充分发生氧化反应，从而导致柴油机排出大量碳烟或是碳烟在排气筒等部件中大量堆积烧结。因此，提高排气温度促进碳烟的燃烧是一种可行的办法；但温度的提高会导致过滤器滤芯等部件损坏，并且需要额外的加热系统，并不方便快捷。
因此，利用催化剂降低碳烟的氧化反应温度是更优的解决方案。柴油机催化型颗粒捕集器不需要额外的热源和复杂的控制系统，从而大大降低了燃料消耗和发动机损耗。由于碳烟的催化氧化是O2、碳烟和催化剂之间的反应，催化剂与碳烟的接触面积和催化剂的本征催化活性是影响碳烟氧化效率的两个关键因素，这是柴油机催化型颗粒捕集器再生中的关键问题。
中国发明专利公开说明书CN108554406B，公开日20200424，公开了一种负载合金型碳烟氧化催化剂及其制备方法载体为铈锆复合氧化物及其轻稀土修饰体系，合金型活性组分为均质型钯银合金，合金型活性组分按质量百分比的组成为钯1％～20％，银80％～99％，总金属负载量为4％～15％。该发明的实施例2中，在疏松接触形态的碳烟氧化达到最大速率时的温度为416℃，一定程度上降低了碳烟氧化的反应温度增加了效率。
但是柴油机排气温度在150℃到450℃之间，上述发明中的碳烟氧化达到最大速率时的温度为416℃，虽然已经落入柴油机排气温度范围内却处在较高范围，催化活性依然存在提高的空间。由于时负载合金型催化剂且载体为铈锆复合氧化物及其轻稀土修饰体系，合金型活性组分为均质型钯银合金，导致该催化剂的成本依然较高。
因此，需要发明一种包含新的碳烟氧化催化剂的柴油机催化型颗粒捕集器，使得该柴油机催化型颗粒捕集器的在更低的温度通过催化剂对碳烟进行催化氧化，并且该柴油机催化型颗粒捕集器应该具有碳烟过滤效果强、可再生和成本低廉等特点。
发明内容
本发明提供了一种涂覆新的碳烟氧化催化剂的柴油机催化型颗粒捕集器，该过滤器采用 CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂作为滤芯中催化剂的活性组分。因为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有比表面积大、氧含量高、反应温度低、热稳定性好、可再生和成本低廉的特点，所以本发明具有碳烟过滤效果强、可再生和成本低廉等特点。从而解决了现有技术中存在的不足。
一种涂覆CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的柴油机催化颗粒捕集器，包括过滤器外壳与滤芯，滤芯包括基体和催化剂；所述催化剂的活性组分包括CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂，所述CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有如下通式：
CeAZrBKC/rGO
其中，A:B:C＝5:1～3:1～3。
CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有纳米孔结构，其孔径为36.1-36.9nm。大于碳烟(>20nm)，保证了碳烟能进入催化剂的内部孔隙，与活性相充分接触。
CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的比表面积为117.2-152.4m2/g。石墨烯基催化剂具有较大的比表面积和更好的孔结构，有效地保证了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的高催化活性。
CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的微晶尺寸为6.7-8.3nm。
CeAZrBKC/rGO的平均粒径为7.42～9.65nm，小于CeZrOx催化剂的平均粒径。
进一步的，所述柴油机催化型颗粒捕集器包括前排气管、过滤器外壳和后排气管；所述滤芯安装在过滤器外壳内。所述过滤器外壳包括第一部件、第二部件和筒身；所述第一部件和第二部件呈圆台状；所述筒身两端分别连接第一部件和第二部件的端面。
进一步的，所述前排气管的管壁上埋设有温度传感器，所述温度传感器通过信号线与控制单元连接。所述前排气管近过滤器外壳一端的管壁上埋设有第一压力传感器，所述后排气管近过滤器外壳一端的管壁上埋设有第二压力传感器；所述第一压力传感器和第二压力传感器分别通过信号线与控制单元连接。
采用这样的结构，温度传感器可以读取进入过滤器的废气温度，系统判断排气温度是否正常，当发生过滤器堵塞等故障时，排气不畅导致温度升高，温度信息可以及时地传输进控制系统进行故障判断和分析。第一压力传感器和第二压力传感器分别检测过滤器接近前排气管一端和接近够排气管一端的压力；当发生过滤器堵塞等故障时，由于排气不畅，第一压力传感器和第二压力传感器的读数差会变大，压力信息可以及时地传输进控制单元进行故障判断和分析。从而保障了本发明的安全性。
发明人用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附试验、X 射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼谱(Raman 光谱)和H2-TPR表征(TPR)等方法对CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的结构和形貌进行了特征评估；并且采用热重分析对CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的催化性能进行了评估。
本发明将碳烟氧化达到50％时的温度定义为T50，碳烟氧化达到最大速率时的温度定义为 Tm；并以此来作为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂催化活性的评估标准。
通过上述研究发现，本发明中的石墨烯的基底材料呈现出具有皱纹和褶皱的半透明薄片的形式。金属氧化物颗粒在石墨烯上均匀且高度分散。使用纳米测量软件，Ce5Zr1K1/rGO, Ce5Zr2K2/rGO,和Ce5Zr3K3/rGO的平均粒径分别为9.65nm、7.42nm和9.39nm，小于CeZrOx催化剂的平均粒径(15-20nm)。这表明了石墨烯抑制了金属氧化物纳米粒子的表面迁移并减小了金属氧化物纳米粒子的尺寸。并且Ce、Zr、K、C和O元素在催化剂上高度分散。分散良好的金属氧化物纳米粒子促进了碳烟的催化氧化。
N2吸附-脱附试验表明CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce5Zr1K1/rGO,Ce5Zr2K2/rGO,和 Ce5Zr3K3/rGO的最可能孔径分别为36.9nm、36.8nm和36.1nm，大于碳烟(>20nm)，保证了碳烟能进入催化剂的内部孔隙，与活性相充分接触。
X射线粉末衍射(XRD)表明Ce5Zr1K1/rGO,Ce5Zr2K2/rGO,和Ce5Zr3K3/rGO的平均晶粒尺寸分别为8.3nm、6.9nm和6.7nm。
从基于多点BET法的N2吸附等温线中，发明人得到Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的比表面积分别为117.2m2/g、151.5m2/g和152.4m2/g。这证明了石墨烯基催化剂具有较大的比表面积和更好的孔结构，有效地保证了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的高催化活性。
X射线光电子能谱(XPS)表明CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中呈现两种表面氧化学吸附氧和晶格氧，并且CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有较高的化学吸附氧浓度。
发明人对CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂进行H2-TPR分析的分析结果表明，表明了CeZrK/rGO晶格内的氧迁移率增强并且CeZrK/rGO的还原性增强。结果表明了石墨烯可以增强氧化铈在低温下的氧化还原能力。所有CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂均表现出良好的氧化还原能力，这反映了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂碳烟催化氧化活性的提高。
在室温至650℃的温度范围内，升温速率为10℃·min-1的情况下，发明人通过热重分析得出，在松散接触下的模拟空气气氛(21％O2+79％N2)中Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的T50分别为390℃、383℃和432℃，这远远低于CeO2的T50(523℃)、rGO的T50(532℃)和无催化剂(604℃)的T50，并且Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的Tm分别为347℃、344℃和330℃，远低于其他催化剂的Tm，并且石墨烯失重过程主要发生在 520℃时，失重率为2.3％，具备良好的热稳定性。
通过上述各项分析可以得出本发明的滤芯中的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有如下优点：
CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的载体石墨烯上所负载的金属氧化物颗粒均匀且高度分散， CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的平均晶粒尺寸小并且具有较大的比表面积和更好的孔结构；还原氧化石墨烯(rGO)表面的缺陷位点可以有效地抑制金属氧化物纳米粒子的团聚，从而减小晶粒尺寸，改善分散特性；CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂含有更多的氧空位，具有较高的化学吸附氧浓度，具有良好的氧化还原能力，以石墨烯为载体的CeO2中掺杂Zr4+离子和K+离子可以有效地促进纳米固溶体催化剂的形成。石墨烯可以增强氧化铈在低温下的氧化还原能力。上述这些因素使得CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具备了高催化活性和热稳定性；并且 CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有易合成、成本低的特点，方便工业生产和实际应用。
因此，本发明的有益效果如下：
1.本发明采用CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂作为滤芯中催化剂的活性组分，具有高催化活性；极大地降低了碳烟氧化反应的温度；具有良好的热稳定性并且可以自主再生。
2.本发明结构简单，方便生产制造，不需要额外添加主动加热再生系统，提高了生产制造的效率，降低了自身成本。
3.由于采用的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有良好的催化活性，本发明的碳烟过滤效果显著并且可以被动再生，使用时安全方便，性能稳定。
4.本发明中设置有温度传感器、第一压力传感器和第二压力传感器；在正常运行时能够读取相关示数，在设备故障时能够及时反馈信息进行预警，确保了本发明的安全性。
附图说明
图1为一种涂覆CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的柴油机催化颗粒捕集器的结构示意图， A为排气方向；
图2为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的透射电子显微镜(TEM)图和根据透射电子显微镜 (TEM)图得出的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂平均粒径与比例的柱状图；
图3为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图4为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的N2吸附等温线和孔径分布折线图；
图5为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂和氧化石墨烯(GO)的拉曼谱图；
图6为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的氧化石墨烯(GO)的红外光谱；
图7为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce 3d、Zr 3d、O 1s和C1s的X射线光电子能谱(XPS)；
图8为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的H2-TPR表征图；
图9为在模拟空气(21％O2+79％N2)中，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂在紧密接触模式下的归一化碳烟转化率随温度的变化图；
图10为在模拟空气(21％O2+79％N2)中，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂在松散接触模式下的归一化碳烟转化率随温度的变化图；
图11为石墨烯在空气气氛下的失重情况变化图；
图12为在纯N2气氛中，CeZrK/rGO催化剂在紧密接触模式下的碳烟燃烧DTG图。
图13为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备流程示意图。
附图标记：
1-前排气管；11-温度传感器；12-第一压力传感器；2-过滤器外壳；21-滤芯；22-第一部件；23-第二部件；3-后排气管；31-第二压力传感器；4-控制单元。
具体实施方式
显然，下面所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1
一种涂覆CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的柴油机催化颗粒捕集器，包括过滤器外壳2与滤芯21，滤芯21包括基体和催化剂；所述催化剂的活性组分包括CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂。
进一步的，所述CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有通式：CeAZrBKC/rGO；其中，通式中 A:B:C＝5:1～3:1～3。
CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有纳米孔结构，其孔径为36.1-36.9nm。大于碳烟(>20nm)，保证了碳烟能进入催化剂的内部孔隙，与活性相充分接触。
CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的比表面积为117.2-152.4m2/g。石墨烯基催化剂具有较大的比表面积和更好的孔结构，有效地保证了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的高催化活性。
CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的微晶尺寸为6.7-8.3nm。
CeAZrBKC/rGO的平均粒径小于CeZrOx催化剂的平均粒径。
进一步的，所述柴油机催化型颗粒捕集器包括前排气管1、过滤器外壳2和后排气管3；所述滤芯21安装在过滤器外壳2内。所述过滤器外壳2包括第一部件22、第二部件23和筒身；所述第一部件22和第二部件23呈圆台状；所述筒身两端分别连接第一部件22和第二部件23的端面。
进一步的，所述前排气管1的管壁上埋设有温度传感器11，所述温度传感器11通过信号线与控制单元4连接。所述前排气管1近过滤器外壳2一端的管壁上埋设有第一压力传感器12，所述后排气管3近过滤器外壳2一端的管壁上埋设有第二压力传感器31；所述第一压力传感器12和第二压力传感器31分别通过信号线与控制单元4连接。
采用这样的结构，温度传感器11可以读取进入过滤器的废气温度，系统判断排气温度是否正常，当发生过滤器堵塞等故障时，排气不畅导致温度升高，温度信息可以及时地传输进控制单元4进行故障判断和分析。第一压力传感器12和第二压力传感器31分别检测过滤器接近前排气管1一端和接近后排气管一端3的压力；当发生过滤器堵塞等故障时，由于排气不畅，第一压力传感器12和第二压力传感器31的读数差会变大，压力信息可以及时地传输进控制单元4进行故障判断和分析。从而保障了本发明的安全性。
因此，本发明的有益效果如下：
本发明采用CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂作为滤芯中催化剂的活性组分，具有高催化活性；极大地降低了碳烟氧化反应的温度；具有良好的热稳定性并且可以自主再生。
本发明结构简单，方便生产制造，不需要额外添加主动加热再生系统，提高了生产制造的效率，降低了自身成本。
由于采用的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有良好的催化活性，本发明的碳烟过滤效果显著并且可以被动再生，使用时安全方便，性能稳定。
本发明中设置有温度传感器、第一压力传感器和第二压力传感器；在正常运行时能够读取相关示数，在设备故障时能够及时反馈信息进行预警，确保了本发明的安全性。
实施例2
如图2所示，本实施例采用透射电子显微镜(TEM)技术对所述CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的形貌和尺寸进行了描述。可知，石墨烯的基底材料呈现出具有皱纹和褶皱的半透明薄片的形式。石墨烯上所负载的金属氧化物颗粒均匀且高度分散。从图2的TEM图像中可以发现，与Ce5Zr1K1/rGO和Ce5Zr3K3/rGO相比Ce5Zr2k2/rGO的金属氧化物颗粒分散最均匀。使用纳米测量软件可以得出Ce5Zr1K1/rGO,Ce5Zr2K2/rGO,和Ce5Zr3K3/rGO的平均粒径分别为9.65nm、 7.42nm和9.39nm，小于CeZrOx催化剂的平均粒径15-20nm。这表明了石墨烯抑制了金属氧化物纳米粒子的表面迁移并减小了金属氧化物纳米粒子的尺寸。
铈(Ce)元素、锆(Zr)元素、钾(K)元素、碳(C)元素和氧(O)元素在催化剂上高度分散。在TEM图像中可以进一步验证，还原氧化石墨烯(rGO)载体负载了分散良好的球形金属氧化物纳米粒子。碳烟的催化氧化属于非均相催化反应，因此碳烟与催化剂的接触程度是影响催化活性和效率的重要因素之一。因此，分散良好的金属氧化物纳米粒子促进了碳烟的催化氧化。
图3表示了CeO2和Ce5Zr2K2/rGO纳米固溶体催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱，观察到所有催化剂都表现出典型的立方结构的CeO2峰。CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的XRD图谱在29°(111),33°(200),47°(220),56°(331),59°(222)和69°(400)上显示了一系列与典型立方尖晶石CeO2有关的反映。由于铈离子(Ce4+)被锆离子(Zr4+)和钾离子(K+) 部分取代，锆离子(Zr4+)和钾离子(K+)的掺杂导致衍射峰向较低角度的方向移动，从而导致晶胞参数和晶粒尺寸的轻微变化。CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的衍射峰比CeO2催化剂的衍射峰宽。同时，Ce5Zr2K2/rGO的半峰宽度比CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的半峰宽度相对较宽，这表明Ce5Zr2K2/rGO的晶粒尺寸比Ce5Zr1K1/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的晶粒尺寸小。石墨烯相关相没有特征明显的衍射峰。杂化中石墨烯的完全剥落有效避免了石墨烯再堆积。
实施例3
本实施例采用N2吸附-脱附试验对CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的特性进行了分析。图 4所示为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的N2吸附等温线和孔径分布折线图。由于吸附和扩散是多相催化反应的关键过程，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的孔结构对其催化性能有很大的影响。在IUPAC分类中，具有H3型滞后环的类似IV型等温线表明CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有介孔分布特征。在图4的b、d和f中可以看出，Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的最可能孔径分别为36.9nm、36.8nm和36.1nm，大于碳烟(>20nm)，保证了碳烟能进入CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的内部孔隙，与活性相充分接触。
表1列出了催化剂的平均晶粒尺寸和比表面积(SBET)。根据谢乐公式(Scherrer公式)，发明人用XRD分析计算了平均晶粒尺寸。Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的平均晶粒尺寸分别为8.3nm、6.9nm和6.7nm，均小于CeO2的平均晶粒尺寸8.9nm。因为锆离子(Zr4+)和钾离子(K+)的掺杂引起的晶格畸变抑制了CeO2相的晶体生长阶段。
比表面积(SBET)可以从基于多点BET法的N2吸附等温线中得到。与现有技术中的铈(Ce) 基催化剂的比表面积(55-82m2/g)相比，所制备的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有更大的比表面积。同时，在CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中，Ce5Zr2K2/rGO的比表面积151.5m2/g 和Ce5Zr3K3/rGO的比表面积152.4m2/g略大于Ce5Zr1K1/rGO的比表面积117.2m2/g。这证明了石墨烯基催化剂具有较大的比表面积和更好的孔结构，有效地保证了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的高催化活性。
表1.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的平均晶粒尺寸和比表面积
实施例4
本实施例采用拉曼谱对所述CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的特性进行了研究。如图5所示，D波段和G波段的典型拉曼峰分别出现在1350cm-1和1594cm-1左右。其中D波段代表了由碳基上含氧官能团引起的结构缺陷，G波段代表了E2g对称模式下的sp2杂化C。对于CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的拉曼谱，在400～500cm-1处没有出现波段分配给CeO2。这显示出CeO2粒子在石墨烯层上的良好分散性。
D波段与G波段的强度比ID/IG是石墨中平面内sp2无序度和平均大小的指标。Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO、Ce5Zr3K3/rGO和GO的ID/IG分别为1.10、1.28、1.21和0.99。在Ce5Zr2K2/rGO纳米固溶体催化剂中，越高的ID/IG意味着可能有更小的sp2区域和未修复的缺陷位点。rGO表面的缺陷位点可以有效地抑制金属氧化物纳米粒子的团聚，从而减小晶粒尺寸，改善分散特性，这实施例2中观察到的上述结果是一致的。
实施例5
本实施例使用红外光谱对所述CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的特性进行了研究。
图6所示为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的氧化石墨烯(GO)的红外光谱。该图显示了许多含O的官能团，例如COOH中的O-H(3423cm-1)和C＝O(1735cm-1)，三级C-OH(1384cm-1)中的O-H。在催化剂的合成过程中，在这些含氧(O)的氧化石墨烯(GO)基团上混合金属离子(Ce4+，Zr4+，k+)首先通过静电吸引均匀地吸附在带负电荷的氧化石墨烯(GO)薄片表面。与氧化石墨烯(GO)相比，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的红外光谱在1735cm-1和1384cm-1时大大降低甚至消失。这意味着氧化石墨烯(GO)被脱氧并还原为还原氧化石墨烯(rGO)。
实施例6
本实施例对所述CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce 3d、Zr 3d、O 1s和C1s的X射线光电子能谱(XPS)进行了分析。
如图7所示，发明人采用XPS测量技术测量了主要元素Ce、Zr、O和C的氧化状态和CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中的估算原子比。Ce 3d的XPS光谱中的u和v分别指3d3/2和3d5/2的自旋轨道分量。鉴于u'和v'的尖峰是由Ce3+离子引发，所以u,u”,u”'和 v,v”,v”'的尖峰由Ce4+离子引发。因此，可以推断CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有Ce4+和Ce3+两种离子。
表2.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的原子表面组成
表3.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce 3d3/2(u”')、Zr 3d5/2、OⅠ1s和OⅡ的结合能
表4.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce3+/Ce4+、OⅡ/OⅠ和Ce/Zr的比值
表2和表3分别总结了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce、Zr、O和C元素的原子表面浓度、相对百分比和结合能。如表4所示，Ce3+(u',v')的积分面积之和与Ce4+ (u,v,u”,v”,u”',v”')的积分面积之和的比值即为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中 Ce3+/Ce4+的比值。研究发现Ce5Zr2K2/rGO具有较高的Ce3+离子浓度，这表明Ce5Zr2K2/rGO含有更多的氧空位。图7的b中Zr 3d的XPS光谱表明，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Zr元素的结合能没有差异。Zr3d5/2和Zr 3d3/2的结合能分别为182.6eV和185eV，这可以证明 Zr4+存在于CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中。图7的c中O1s的XPS谱表明，在CeZrK/rGO 纳米固溶体催化剂中呈现两种表面氧。OI(529.8-530.0eV)是氧化铈中表面晶格氧(O2-)的特征，OII(531.5-531.8eV)表明，缺陷-氧或羟基状基团的氧(O-,O2-,O2 2-)表面存在化学吸附氧。一般来说，表面吸附氧来源于氧化物催化剂的氧空位对于气态O2的吸附作用。很明显，相较于Ce5Zr1K1/rGO和Ce5Zr3K3/rGO，Ce5Zr2K2/rGO有更高的OII/OI峰面积比。这有效地增加了表面吸附氧的浓度。与晶格氧相比，化学吸附氧(OⅡ)具有更高的迁移率。因此化学吸附氧(OⅡ) 在碳烟氧化反应中起着更重要的作用。图7的d表示了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中C 1s峰的反褶积。主峰集中在284.5eV-284.6eV、285.5eV和288.4eV处，其分别代表石墨结构、C-O和-O-C＝O。石墨烯中的C-O和-O-C＝O键表明石墨烯可以为CeO2-ZrO2粒子的定向连接提供丰富的活性中心。此外，XPS未能检测到K元素的存在。这可以说明，K和C的结合能分别主要在291-296eV和277-295eV的范围内。
这表明在CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂含有更多的氧空位，这有利于改善CeO2的OSC，并且其中Ce5Zr2K2/rGO纳米固溶体催化剂具有较高的化学吸附氧浓度。表明CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有良好的氧化还原能力。
实施例7
如图8所示，本实施例为检验氧化石墨烯GO和所述的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的氧化还原能力，对GO和CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂进行H2-TPR表征分析。
结果表明，GO的还原峰出现在663℃，而CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂在550-650℃时没有明显的还原峰。这说明GO表面的含氧官能团在制备过程中被脱氧，这与图6所示的结果一致。
从250℃到600℃不等，在CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂上观察到了三个明显的还原峰。在360℃时的肩峰对应吸附氧的过程，在465℃时的还原峰对应Ce4+最外层到Ce3+的还原。从 700℃到850℃不等的还原峰是由于CeO2(Ce4+内层)的还原和晶格氧的体积还原。
曲线b比其他曲线具有更高的峰值强度比(表面/体积还原)，这表明了Ce5Zr2K2/rGO 晶格内的氧迁移率增强。由于Ce和Zr的协同作用，在301℃左右产生了肩峰。此外，曲线b在465℃左右的峰值向低温移动，这表明Ce5Zr2K2/rGO的还原性增强了。
一般情况下，以石墨烯为载体的CeO2中掺杂Zr4+离子和K+离子可以有效地促进纳米固溶体催化剂的形成。石墨烯可以增强氧化铈在低温下的氧化还原能力。所有CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂均表现出良好的氧化还原能力，这反映出CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂碳烟催化氧化活性的提高。
同时，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的氧化还原能力受金属掺杂比的影响。在CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中，在图7中，Ce5Zr2K2/rGO呈现出最低的还原温度。
实施例8
本实施例中，我们在模拟空气(21％O2+79％N2)中利用热重量分析评估了在紧密接触模式下所述的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂对碳烟氧化的催化活性。图9表示了在紧密接触模式下的归一化烟尘转化率与制备的催化剂温度变化的函数。为方便对比催化活性，我们将碳烟氧化达到50％时的温度定义为T50，碳烟氧化达到最大速率时的温度定义为Tm。
结果表明，Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO、Ce5Zr3K3/rGO和CeO2的T50分别为352℃、339℃、 358℃和419℃。可以推断得出CeZrK/rGO催化剂比CeO2具有更高的催化活性。由于碳烟与催化剂的紧密接触，CeZrK/rGO催化剂的T50的差异较小。在此条件下，CeZrK/rGO催化剂结构和形貌的差异对催化活性的影响较小。
实施例9
本实施例中，在室温至650℃的温度范围内，升温速率为10℃·min-1的情况下，我们在模拟空气(21％O2+79％N2)中利用热重量分析评估了在松散接触模式下所述的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂对碳烟氧化的催化活性。
松散接触模式最接近实际，因为碳烟与CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂混合过程没有任何力的作用。图10显示了松散接触模式下CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的归一化碳烟转化率随温度的变化。Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的T50分别为390℃、383℃和 432℃，这远远低于CeO2(523℃)、rGO(532℃)和无催化剂(604℃)的T50。
由于rGO的残留结构缺陷，它氧化还原能力被增强，因此rGO对碳烟氧化表现出了催化活性。Ce5Zr2K2/rGO较高的催化活性与其优良的分散质量、小粒径、大比表面积、丰富的氧空位和氧化还原能力密切相关。
应该注意，300℃前曲线的斜率以Ce5Zr3K3/rGO>Ce5Zr2K2/rGO>Ce5Zr1K1/rGO的顺序排列，这与三种CeZrK/rGO催化剂的实施例3的表1中的比表面积顺序一致。300℃后曲线的斜率以Ce5Zr2K2/rGO>Ce5Zr1K1/rGO>Ce5Zr3K3/rGO的顺序排列，这与氧空位浓度(Ce3+/Ce4+)和化学吸附氧的浓度(OⅡ/OⅠ)的顺序一致。这是因为比表面积对低温区的活性影响较大而氧空位浓度对中高温区的活性影响较大。
为了避免石墨烯对实验数据的影响，我们研究了改性石墨烯在空气气氛下的失重情况。如图11所示，失重率为2.3(Wt)％并且该过程主要发生在520℃时，这对TG实验数据影响较小。
实施例10
如图12所示，本实施例在纯N2气氛中，在室温至650℃的温度范围内，升温速率为10℃·min-1的情况下，对所述的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂在紧密接触模式下的碳烟燃烧采用热重分析的方法，分析了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂在纯N2中的催化性能。
因为没有气态O2，碳烟只能被催化剂表面的活性吸附氧(O-,O2-)和晶格氧(O2-)所氧化。从DTG谱可以看出，CeZrK/rGO催化剂在318～322℃时有一个低谷，这是由于碳烟被吸附氧所氧化。Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO分别在513℃和521℃时的低谷对应碳烟被晶格氧所氧化。
通过峰值强度和峰值温度的综合比较，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有丰富的活性氧种类和合理的金属掺杂浓度，提高了吸附氧和晶格氧的迁移率，具有较好的催化性能。
实施例11
本实施例在空气气氛中，在室温至650℃的温度范围内，升温速率为10℃·min-1的情况下，将所述的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂在紧密接触和松散接触条件下碳烟氧化的T50与其他催化剂进行了对比。
表5和表6比较了各种高催化活性催化剂对碳烟氧化的催化性能，包括钙钛矿催化剂、贵金属催化剂和本发明中的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂。很明显，在石墨烯上掺杂金属氧化物颗粒的CeZrK/rGO催化剂特别是Ce5Zr2K2/rGO比其他催化剂具有更高的催化活性。
表5.各种催化剂在紧密接触和松散接触条件下碳烟氧化的T50
表6.各种催化剂在紧密接触和松散接触条件下碳烟氧化的Tm
实施例12
如图13所示，本发明的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a.将硝酸铈的水合物、硝酸氧锆的水合物和硝酸钾(KNO3)溶解在去离子水中，生成含有铈(Ce4+)金属离子、锆(Zr4+)金属离子和钾(K+)金属离子的盐溶液；
b.然后准备氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与铈离子的质量比为5:1，将氧化石墨烯(GO) 和去离子水混合，在超声处理0.5h后生成氧化石墨烯(GO)溶液；
c.将步骤a和b中所制备的两种溶液混合，然后超声处理0.5h；
d.将步骤c中的混合溶液在水浴中加热1h；
e.将氢氧化氨加入步骤d所述混合溶液中，直到溶液达到pH值为10±0.1；
f.将步骤e得到的溶液进行水热处理12h；生成还原氧化石墨烯(rGO)；
g.用去离子水反复离心洗涤步骤f中所得溶液，直到步骤f中所得溶液pH值被调整为中性；
h.将步骤g中所得溶液在真空冷冻干燥机中进一步冷冻干燥18h后，得到前驱体；
i.在氩气气氛下，将步骤h中所得前驱体在管式炉中煅烧2h，得到CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂。
所制备的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的通式为CeAZrBKC/rGO，
通式中A:B:C＝5:1～3:1～3。
进一步的，步骤a中，所述盐溶液中铈离子、锆离子和钾离子的摩尔比为5:1～3:1～3。
进一步的，所述步骤a中硝酸铈的水合物为六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，硝酸氧锆的水合物为六水硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·6H2O)；硝酸铈的水合物、硝酸氧锆的水合物和硝酸钾(KNO3)通过磁搅拌法溶解在去离子水中。
进一步的，所述步骤d中所述水浴加热温度为75℃～85℃。
进一步的，所述步骤f中所述水热处理的温度为155℃～165℃。
进一步的，所述步骤i中的煅烧温度为190℃～200℃。这远低于现有技术中的煅烧温度，对节能环保，降低了制备的难度，使制备更具可操作性。
进一步的，所述制备方法中所有的材料均为分析级，无需纯化即可使用。
本发明煅烧可生成CeO2、ZrO2和K2O，以还原氧化石墨烯(rGO)作为催化剂载体，将CeO2、 ZrO2和K2O分别以摩尔比为10:2:1、5:2:1和10:6:3的比例混合，从而得到分别称为Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO、和Ce5Zr3K3/rGO的化合物。
上述制备方法在制备过程中不使用有机酸溶剂，对环境更加友好；在所述步骤i中的煅烧温度为200℃，远低于现有制备方法中的煅烧温度，更加节能环保，也更加容易操作，降低了制备的难度和危险性。上述整个制备过程工艺简单、易于控制过程并且便于工业化生产。
通过上述可以得出CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有如下特点：
1.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的载体石墨烯上所负载的金属氧化物颗粒均匀且高度分散，在催化碳烟氧化时促进了碳烟的催化氧化。
2.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的平均晶粒尺寸小并且具有较大的比表面积和更好的孔结构；有效地保证了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的高催化活性。
3.还原氧化石墨烯(rGO)表面的缺陷位点可以有效地抑制金属氧化物纳米粒子的团聚，从而减小晶粒尺寸，改善分散特性；从而提高了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的催化活性。
4.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂含有更多的氧空位，具有较高的化学吸附氧浓度，具有良好的氧化还原能力，从而保证了高催化活性。
5.以石墨烯为载体的CeO2中掺杂Zr4+离子和K+离子可以有效地促进纳米固溶体催化剂的形成。石墨烯可以增强氧化铈在低温下的氧化还原能力。所有CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂均表现出良好的氧化还原能力，这反映处CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂碳烟催化氧化活性的提高。
6.在松散接触和紧密接触模式下，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的T50均现有技术中的催化剂，具有更高的催化活性。
7.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有易合成、成本低的特点，方便工业生产和实际应用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种涂覆CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的柴油机催化颗粒捕集器，包括过滤器外壳(2)与滤芯(21)，其特征在于，所述滤芯(21)包括基体和催化剂；所述催化剂的活性组分包括CeZrK/rGO纳米固溶体，所述CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有如下通式：
CeAZrBKC/rGO
其中，A:B:C＝5:1:1或5:2:2或5:3:3；
CeZrK/rGO纳米固溶体具有纳米孔结构，孔径为36.1-36.9nm；
CeZrK/rGO纳米固溶体的比表面积为117.2-152.4m2/g；
CeZrK/rGO纳米固溶体的微晶尺寸为6.7-8.3nm；
CeZrK/rGO纳米固溶体的平均粒径为7.42～9.65nm；
所述CeZrK/rGO纳米固溶体的制备方法如下：
a.将硝酸铈的水合物、硝酸氧锆的水合物和硝酸钾溶解在去离子水中，生成含有铈金属离子、锆金属离子和钾金属离子的盐溶液；
b.然后准备氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与铈离子的质量比为5:1，将氧化石墨烯和去离子水混合，超声处理0.5h后生成氧化石墨烯溶液；
c.将步骤a和b中所制备的两种溶液混合，然后超声处理0.5h；
d.将步骤c中所得混合溶液在水浴中加热1h；
e.将氢氧化铵加入步骤d所述混合溶液中，直到溶液pH值为10±0.1；
f.将步骤e得到的溶液进行水热处理12h；生成还原氧化石墨烯；
g.用去离子水反复离心洗涤步骤f中所得溶液，直到步骤f中所得溶液pH值被调整为中性；
h.将步骤g中所得溶液在真空冷冻干燥机中进一步冷冻干燥18h后，得到前驱体；
i.在氩气气氛下，将步骤h中所得前驱体在管式炉中煅烧2h，得到CeZrK/rGO纳米固溶体；
所述柴油机催化颗粒捕集器还包括前排气管(1)和后排气管(3)；所述滤芯(21)安装在过滤器外壳(2)内，所述过滤器外壳(2)包括第一部件(22)、第二部件(23)和筒身；所述第一部件(22)和第二部件(23)呈圆台状；所述筒身两端分别连接第一部件(22)和第二部件(23)的端面；
所述前排气管(1)的管壁上埋设有温度传感器(11)，温度传感器(11)通过信号线与控制单元(4)连接，前排气管(1)靠近过滤器外壳(2)一端的管壁上埋设有第一压力传感器(12)，所述后排气管(3)靠近过滤器外壳(2)一端的管壁上埋设有第二压力传感器(31)；第一压力传感器(12)和第二压力传感器(31)分别通过信号线与控制单元(4)连接。
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