JP3294640B2 - アルコール製造用触媒の再生法及び該再生触媒を使用するアルコールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルコール製造用触媒の
再生法及び該再生触媒を使用するアルコールの製造法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から有機カルボン酸エステルを水素
化しアルコールを製造する反応には、銅−クロマイト触
媒で代表される銅系の触媒が用いられてきた。一般にア
ルコール製造の反応条件は、高温（反応温度： 250〜35
0℃）かつ高圧（反応圧力：250〜300 kg／cm²)であり、
触媒劣化が激しいことから触媒使用量も多く、廃触媒の
処理及び触媒コストの面で問題点を有していた。

【０００３】かかる問題点を解決する方法として、劣化
した触媒を再生処理し、再利用する方法があり、銅系の
触媒に関する再生法としては、以下の方法が知られてい
る。特公昭51−13753 号公報では、メタノール合成用の
Cu−Zn−Cr（モル比＝0.5：３：１）触媒の再生法とし
て 100〜400 ℃の温度で空気、酸素、水蒸気、過酸化水
素などの酸化剤を作用させる再生方法を提案している。
特公昭52−36114 号公報ではニトリルを対応するアミド
に変換するのに使用された酸化銅または銅クロマイト触
媒の再生法として、 100〜500 ℃の温度で酸素含有ガス
による気相酸化または20〜200 ℃の温度で過酸化物によ
る液相酸化を行ない、続いて酸化された触媒をその重量
の２〜20％が減少するまで50〜500 ℃の温度で還元する
方法を提案している。さらに、銅又は鉄の酸化物からな
る脱硫剤の再生法として、特公昭54−8556号公報では 3
00〜550 ℃でのアンモニアガスによる再生方法を提案し
ている。このように同じ銅系の触媒であっても、反応又
は触媒の組成が異なる場合、異なった再生方法が採用さ
れる。これは、反応又は触媒組成が異なると触媒の劣化
因子も異なってくることに起因する。

【０００４】さらに懸濁床で液相水素化反応に用いられ
劣化した銅−クロマイト触媒（粒径：５〜100 μm)を揮
発性溶媒で洗浄 (米国特許第3,699,054 号) し、あるい
は高温真空処理 (米国特許第4,533,648 号) して触媒に
含まれる油性成分を減らした後、酸素雰囲気下で焼成
し、再生触媒を得る方法も知られている。しかしこれら
の方法もそれぞれ溶媒を多量に使用する、真空ラインを
備えた特殊な設備が必要となる等の欠点があり、さらな
る改良が望まれている。

【０００５】本発明者らは先に特開平１−305042号、特
開平２−258735号、特願平３−281368号および特願平４
−63317 号において、有機カルボン酸エステルを水素で
接触還元し対応するアルコールを製造するに際し、銅−
クロマイトに代替し得る無公害触媒としてチタン酸化物
及び／又はチタン水酸化物を担体とした銅系触媒を提案
した。この触媒は銅−クロマイト触媒と比べ、触媒活性
が優れている。しかしながら、かかる触媒を、有機カル
ボン酸エステルを水素で接触還元してアルコールを得る
反応に長期に使用した場合、触媒活性の低下は他の銅系
触媒と同様避けることができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機カルボ
ン酸エステルを水素で接触還元し対応するアルコールを
製造するために長期に使用し、活性が劣化した触媒を低
コストで効率よく再生し、さらには、かかる再生触媒を
使用し、アルコールを高収率および高選択的に製造する
方法の提供を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは上記課題を解
決するため鋭意検討した結果、劣化触媒を酸化処理する
前に不活性ガス等で処理する工程を含む下記特定の再生
条件を採用することにより、上記の目的を達成し得るこ
とを見い出し本発明を完成した。即ち、本発明は、下記
組成を有する触媒前駆体を還元して得られる触媒(但
し、銅−クロマイト触媒を除く)であって、有機カルボ
ン酸エステルを水素にて接触還元し、対応するアルコー
ルを製造するために使用した結果活性が劣化した触媒
（以下、劣化触媒と言う）を、20〜300 ℃の温度で水素
又は不活性ガス又はそれらの混合ガス気流中で処理した
後、100〜600℃での気相酸化処理を行い、その後、還元
活性化することにより再生することを特徴とする、アル
コール製造用触媒の再生法を提供するものであり、さら
には、この再生法にて得られた再生触媒存在下に有機カ
ルボン酸エステルを水素にて接触還元することを特徴と
するアルコールの製造法を提供するものである。

【０００８】＜触媒前駆体組成＞活性成分(A) と担体成
分(B) とからなり、活性成分(A) を担体成分(B) に担持
させるか、又は活性成分(A) と担体成分(B) とを混合さ
せて得られる触媒（重量比にて成分(A)／成分(B)＝15／
85〜65／35）であって、活性成分(A) は酸化銅(A-I)を
含有し、さらに酸化亜鉛(A-II)、並びに周期律表IIa族
元素、IIIb族元素、ランタニド元素及びアクチニド元素
からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物
(A-III)を含有してもよく、その重量比が(A-I)／(A-II)
／(A-III)＝１／０〜0.25／０〜0.25である組成を有
し、担体成分(B) は酸化チタン及び／又は水酸化チタン
(B-I) を含有し、さらに酸化ケイ素及び／又は水酸化ケ
イ素(B-II)を含有していてもよく、その重量比がTiO₂／
SiO₂に換算した比で (B-I)／(B-II)＝ 100／０〜85／15
である。

【０００９】上記の触媒前駆体組成において、周期律表
IIa 族元素としては例えば、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等
であり、IIIb族元素としては、例えはSc、Y 等であり、
ランタニド元素としては、例えばLa、Ce、Pr、Nd、Pm、
Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等であり、ア
クチニド元素としては、Ac、Th、Pa、U 、Np、Pu、Am、
Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr等である。

【００１０】本発明において、有機カルボン酸エステル
を水素にて接触還元し、対応するアルコールを製造する
際には、固定床反応方式、懸濁床反応方式、流動床反応
方式等いずれの方式を用いてもよいが、固定床反応方式
を用いると触媒の再生を反応塔内に触媒を充填したまま
連続して行うことも出来より好ましい。また、固定床反
応方式を採用する場合、合目的に成形された触媒が用い
られる。反応温度は 130ないし300 ℃が好ましく、更に
好ましくは 160ないし 270℃である。反応圧力は 0.1な
いし 300kg／cm² が好ましい。ここで、反応条件に応じ
液空間速度（LHSV）は任意に決定されるが、生産性ある
いは反応性を考慮した場合、 0.5ないし５の範囲が好ま
しい。また、固定床反応方式に用いる成形触媒の大きさ
は、 0.3〜10mmの範囲が好ましく、 0.3mmより小さいと
圧損の面で、10mmより大きいと触媒活性の面で不利とな
る。触媒の成形法は打錠成形、押出成形、転動造粒等の
一般的方法が採用される。

【００１１】以下、触媒の再生条件について詳細に説明
する。触媒中の油性成分低減工程 劣化触媒は反応原料や生成物等の油性成分を通常30〜60
重量％含んでおり、酸化処理再生を行う前にこれら油性
成分を低減すれば酸化処理の際の油性成分の燃焼による
発熱を抑制し、かつ、発熱による触媒成分のシンタリン
グを防ぐことができ再生触媒の活性面で有利となる。こ
の効率よい油性成分低減法として酸化処理再生を行う前
に劣化触媒を20〜300 ℃、好ましくは 100〜200 ℃で水
素、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス又は
これらの混合ガス気流中で処理する。この処理で油性成
分は25重量％以下、好ましくは20重量％以下まで低減さ
れるのが好ましい。処理温度／処理時間は油性成分が上
記範囲内に入る限りにおいて限定されないが、処理温度
は20〜300 ℃、好ましくは 100〜200 ℃であり、処理時
間は 0.5〜24時間が好ましい。処理温度が20℃より低い
と、油性成分低減効果が十分でなく、 300℃を越えると
触媒自体の劣化が起こる。上記処理により、先行技術で
行なわれているような触媒中の油性成分低減のための特
別な処理を行なうことなく、酸化処理再生を行なうこと
が可能である。又、要すれば、当該処理に引き続き、更
に油性成分を低減するため、少量の溶媒洗浄を行なって
もよい。

【００１２】触媒酸化工程 次に上記のような油性成分低減工程を経た触媒を酸化性
雰囲気下で酸化処理する。酸化性雰囲気下での酸化処理
としては、 100〜600 ℃、好ましくは200〜400℃での空
気、酸素、水蒸気を用いる気相酸化処理、及び20〜300
℃、好ましくは20〜200 ℃での過酸化水素、過酸化ナト
リウムなどの過酸化物による液相酸化処理のいずれも可
能であるが、効率面より気相酸化処理が好ましい。なお
その際100 〜600 ℃の範囲外の温度で酸化処理を行って
も、触媒活性の回復は不十分である。又、酸化処理の際
の発熱をコントロールするため、空気、酸素及び水蒸気
を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体で稀釈した
状態で使用しても差し支えない。その際の不活性気体中
の酸素もしくは水蒸気濃度は、0.05〜40重量％、好まし
くは 0.1〜10重量％である。また処理時間は、酸化剤の
種類、酸化処理温度により異なるが、空気を用いた300
℃での気相酸化再生処理では 0.5〜20時間が好ましく、
更に好ましくは１〜10時間である。

【００１３】触媒還元活性化工程 次に上記のような酸化工程を経た触媒前駆体を還元活性
化する。還元活性化の方法としては、気相還元法、ある
いは流動パラフィン等の炭化水素、ジオキサン、脂肪族
アルコールもしくは脂肪酸エステルなどの溶媒中で行う
液相還元法のいずれの方法を用いても良い。例えば、水
素ガスを用いて還元する場合、 100ないし 800℃、好ま
しくは 150ないし500 ℃の温度で水の生成が認められな
くなるまで、もしくは水素の吸収が認められなくなるま
で行うのが望ましい。特に、溶媒中で還元を行う場合、
150ないし 350℃の温度で水素吸収が認められなくなる
まで行うのが望ましい。更に、水素化原料である有機カ
ルボン酸エステル中において、触媒前駆体を水素雰囲気
下、昇温、還元し、そのまま反応に供する通常の活性化
方法を用いても何ら問題はない。触媒前駆体を還元する
場合に用いられる還元剤として、前述の水素以外に一酸
化炭素、アンモニア、ヒドラジン、ホルムアルデヒドあ
るいはメタノール等の低級アルコールなどがあり、これ
らの還元剤を単独もしくは混合した状態で使用しても良
い。また、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体で
稀釈した状態もしくは少量の水蒸気の存在下で使用して
も差し支えない。

【００１４】水素化反応によるアルコールの製造 上記のような本発明の再生法を用いて再生された再生触
媒を用いる水素化反応に供される有機カルボン酸エステ
ルとしては、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸及び
脂肪族カルボン酸の低級もしくは高級アルコールエステ
ルが挙げられる。これらは水素化によりカルボン酸部分
が還元され対応するアルコールとなる。例えば、炭素数
１以上の直鎖又は分岐鎖の飽和あるいは不飽和の脂肪酸
とアルコールとのエステル、更には脂環式カルボン酸又
は芳香族カルボン酸とアルコールとのエステルが挙げら
れる。カルボン酸エステルを構成するところのアルコー
ル部は特に限定されるものではない。このようなカルボ
ン酸エステルとしては、ギ酸エステル、酢酸エステル、
カプロン酸エステル、カプリル酸エステル、カプリン酸
エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸エステ
ル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ス
テアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル、オレ
イン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン酸エステ
ル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エステル、安息香酸エステル、フタ
ル酸エステルなどが一例として挙げられる。上記の有機
カルボン酸エステルを水素化するに際しては、触媒形状
に応じて懸濁床反応方式、固定床反応方式、更には流動
床反応方式のいずれを用いても良いが、前述したように
固定床反応方式を用いるのがより好ましい。

【００１５】

【発明の効果】本発明の再生法を用いれば有機カルボン
酸エステルを水素で接触還元してアルコールを製造する
際に劣化した触媒を効率よく低コストで再生し、再使用
することができる。さらに再生触媒を使用して、有機カ
ルボン酸エステルを水素化し高収率、高選択的に対応す
るアルコールを得ることができる。

【００１６】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明するが
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００１７】実施例１ 特開平１−305042号公報記載の方法に従って触媒調製を
行った。即ち、テトライソプロピルチタネート｛〔(C
H₃)₂CHO〕₄Ti｝の加水分解生成物を担体原料にし、硝酸
銅および硝酸亜鉛の混合水溶液と10重量％の炭酸ナトリ
ウム水溶液を98℃にて撹拌混合することにより、pHが９
のスラリーを得た。このスラリーより沈澱物を濾別し十
分水洗した後乾燥し、得られた乾燥粉末を３mmφ×３mm
に打錠成形し、 450℃の温度で空気中２時間焼成して、
表１に示す重量組成を有する酸化チタン担持酸化銅−酸
化亜鉛の複合酸化物からなる触媒前駆体を得た。この触
媒前駆体を用い下記の方法により還元活性化を行った。

【００１８】触媒還元活性化 上記打錠成形した触媒前駆体15ｇをオートクレーブ式バ
スケットリアクターにラウリルアルコール 200ｇと共に
仕込み、水素圧10kg／cm² （ゲージ圧) 、温度200 ℃、
水素流通下で２時間、触媒前駆体の還元活性化を行っ
た。上記で得られた触媒前駆体及び還元活性化触媒を用
い、次の活性評価を行った。

【００１９】触媒活性評価 上記の還元終了後、ラウリルアルコールをパーム核油脂
肪酸メチルエステル〔鹸化価（SV）＝250〕 200ｇに替
え、水素圧 120kg／cm² （ゲージ圧) 、温度230℃、攪
拌速度900rpm、水素流通下にて反応を行い、経時のSVよ
り１次反応速度定数を算出した。得られた１次反応速度
定数は1.14〔Hr^-1〕であり、これを新触媒の活性K₀とし
た。次に上記打錠成形された触媒前駆体を固定床リアク
ターに充填し、水素ガスによる還元活性化を行った後、
パーム核油脂肪酸メチルエステル（鹸化価（SV）＝25
0〕を原料とした連続アルコール製造反応（水素圧 250k
g／cm²、温度 250℃）を３ケ月間行った。反応後、触媒
を反応温度 150℃で３時間窒素流通下 (N₂圧＝15kg／cm
² 、SV（空間速度）＝100)で処理した。その後、反応塔
を50℃以下まで冷却し、脱圧し、使用済触媒を抜き出し
た。この触媒中の油性成分の量は20重量％であった。抜
出触媒の活性をオートクレーブにて上記反応条件にて評
価を行った。得られた速度定数は0.35〔Hr^-1〕（酸化処
理前活性K₁) で、新触媒活性K₀の約30％の活性であっ
た。なお油性成分含量は、使用済触媒を 600℃の空気中
にて焼成し、その時の重量減少から使用済触媒中に含ま
れる還元銅(Cu)の酸化による重量増加 (Cu＋1/2O₂→Cu
O)を考慮して次式により求めた。

【００２０】

【数１】

【００２１】焼成前の触媒中の還元銅の含有量は原子吸
光分析で求めた。酸化処理 抜き出し触媒を同量のメタノールで洗浄し80℃て乾燥さ
せ、触媒中の油性成分を５重量％まで減少させた。得ら
れた触媒を焼成炉にて空気中 300℃で２時間焼成した。
この再生後の触媒前駆体を新触媒と同様にオートクレー
ブにて還元活性化及び活性評価を行った。得られた活性
（再生後活性K₂) は1.17であり、初期活性 (K₀＝1.14)
と同等以上まで活性が回復していた。得られた結果を再
生条件と共に表２に示した。

【００２２】実施例２〜４、比較例１、２ 触媒の酸化処理時の焼成温度を表２に示した温度に変え
ること以外は、実施例１記載の方法に従い劣化触媒 (K₁
＝0.35) を再生活性化し活性評価を行った。用いた触媒
前駆体の組成を表１に、得られた結果及び再生条件を表
２にまとめて示した。

【００２３】実施例５ 触媒の酸化処理時に溶媒（メタノール）洗浄を行なわな
いこと以外は実施例１記載の方法に従い劣化触媒を再生
活性化し、活性評価を行った。用いた触媒前駆体の組成
を表１に、得られた結果及び再生条件を表２に示した。

【００２４】比較例３ 窒素処理及び溶媒洗浄による油性成分低減処理を行なわ
ない以外は実施例１記載の方法に従い劣化触媒を再生活
性化し、活性評価を行った。用いた触媒前駆体の組成を
表１に、得られた結果及び再生条件を表２に示した。

【００２５】比較例４ 窒素処理を行なわず、少量のメタノールで洗浄する以外
は実施例１記載の方法に従い劣化触媒を再生活性化し活
性評価を行った。なお、メタノール洗浄後の油性成分含
量は30％であった。用いた触媒前駆体の組成を表１に、
得られた結果及び再生条件を表２に示した。

【００２６】実施例６〜７ 表１記載の重量組成をもつ３mmφ×３mmに打錠成形され
た触媒前駆体（新触媒活性K₀＝0.82及び1.00) を用いる
こと以外は実施例１の方法に従い、劣化触媒を得、これ
を再生活性化し、活性評価を行った。得られた結果及び
再生条件を表２にまとめて示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−305042（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258735（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−127042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−20995（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記組成を有する触媒前駆体を還元して
   得られる触媒(但し、銅−クロマイト触媒を除く)であっ
   て、有機カルボン酸エステルを水素にて接触還元し、対
   応するアルコールを製造するために使用した結果活性が
   劣化した触媒（以下、劣化触媒と言う）を、20〜300 ℃
   の温度で水素又は不活性ガス又はそれらの混合ガス気流
   中で処理した後、100〜600℃での気相酸化処理を行い、
   その後、還元活性化することにより再生することを特徴
   とする、アルコール製造用触媒の再生法。 ＜触媒前駆体組成＞ 活性成分(A) と担体成分(B) とからなり、活性成分(A)
   を担体成分(B) に担持させるか、又は活性成分(A) と担
   体成分(B) とを混合させて得られる触媒（重量比にて成
   分(A)／成分(B)＝15／85〜65／35）であって、活性成分
   (A) は酸化銅(A-I)を含有し、さらに酸化亜鉛(A-II)、
   並びに周期律表IIa族元素、IIIb族元素、ランタニド元
   素及びアクチニド元素からなる群より選ばれる少なくと
   も一種の金属の酸化物(A-III)を含有してもよく、その
   重量比が(A-I)／(A-II)／(A-III)＝１／０〜0.25／０〜
   0.25である組成を有し、担体成分(B) は酸化チタン及び
   ／又は水酸化チタン(B-I) を含有し、さらに酸化ケイ素
   及び／又は水酸化ケイ素(B-II)を含有していてもよく、
   その重量比がTiO₂／SiO₂に換算した比で (B-I)／(B-II)
   ＝ 100／０〜85／15である。
2. 【請求項２】 酸化処理前の劣化触媒中の油性成分が25
   重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のアル
   コール製造用触媒の再生法。
3. 【請求項３】 有機カルボン酸エステルを水素にて接触
   還元し、対応するアルコールを製造する際に固定床反応
   方式を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のア
   ルコール製造用触媒の再生法。
4. 【請求項４】 固定床反応方式に用いる触媒が 0.3mm〜
   10mmの成形体であることを特徴とする請求項３記載のア
   ルコール製造用触媒の再生法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか一項に記載
   のアルコール製造用触媒の再生法に従って、再生された
   触媒の存在下に、有機カルボン酸エステルを水素にて接
   触還元することを特徴とするアルコールの製造法。