NO155808B - Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen alene eller for kopolymerisering av etylen med cx-olefiner inneholdende 3-6 karbonatomer.

Et etylenpolymeriseringskatalysatorsystem basert på silylkromatforbind-elser er beskrevet i US-PS 3 324 101. Imidlertid gir katalysatorene som er beskrevet i dette patent etylenpolymerer med smelteindekser lavere enn de som er ønskelige for visse anvendelser.

Kromoksydbårede titanholdige katalysatorer for etylenpolymerisering er kjent, men disse krever aktivering ved oppvarming i en oksyderende atmosfære til en temperatur over 300 "C og helt opp til 1000 "C.

Denne aktivering gjennomføres etter avsetning av kromoksyd på bæreren.

Det skal her særlig henvises til US-PS 3 622 521.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår således en fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen alene eller kopolymerisering av etylen med a-olefiner inneholdende 3-6 karbonatomer, fortrinnsvis propylen, 1-heksen eller 1-buten, under anvendelse av en katalysator omfattende et silyl kromat med formelen:

hvor R er en hydrokarbonrest inneholdende 1 til 14 karbonatomer, og som karakteriseres ved at silylkromatet er avsatt på en silisiumdioksydbærer med høyt overflateareal, i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,5 til 2,0 vekt-% krom, beregnet som Cr og på den totale vekt av katalysatoren, hvorved bæreren som på forhånd er varmebehandlet til en temperatur av 500 til 1000 "C inneholder 0,01 til 50 vekt-% aluminium, beregnet som AI2O3, 2 til 20 vekt-% titan, beregnet som TiC^, og 0 til 10 vekt-% av et fluoreringsmiddel, alt beregnet på vekten av silisiumdioksyd.

Disse katalysataorer kan benyttes for å fremstille etylenpolymerer med høyere smelteindekser enn de tidligere kjente katalysatorer.

Generelt fremstilles katalysatorene ved varmebehandling av en silisiumdioksydbærer inneholdene både aluminium og titan, fulgt av avsetning av et silylkromat. Det anvendes ingen varmebehandling av katalysatoren etter avsetning av silylkromatet på silisiumdioksydbæreren. Avsetningen av silylkromatet på silisiumdioksydbæreren er ikke snevert kritisk. Det er funnet at det er hensiktsmessig å avsette silylkromatet fra en oppløsning av dette i et organisk oppløsningsmiddel. Egnede organiske oppløsnings-midler omfatter alkaner med fra 5 til 10 karbonatomer slik som pentan, heksan, heptan og oktan; cykloalkaner med 5 til 7 karbonatomer slik som cyklopentan, cykloheksan og cykloheptan; og aromater med 6 til ca. 12 karbonatomer slik som benzen, toluen, xylen og etylbenzen.

Representative silisiumdioksydbærere med høyt overflateareal omfatter mikroferoid silisiumdioksyd med midlere densitet (MSID) med et overflateareal på 300 m^/gram, en porediameter på 200 Ångstrøm og en midlere partikkelstørrelse på 70 um ("W.R. Grace G-952"); silisiumdioksyd med midlere densitet (ID) med et overflateareal på 300 m^/gram, en pordia-meter på 160 Ångstrøm og en midlere partikkelstørrelse på 103 jjm ("W.R. Grace G-56"); og "Davidson Grade 967" silisiumdioksyd med et overflateareal på 400 m^/gram og et porevolum på 0,90 cm^/g. "Davison 967" inneholder 13 vekt-% aluminiumoksyd.

Aluminium kan tilføres til katalysatoren som anvendes ifølge oppfinnelsen ved å velge enten et silisiumdioksyd med kjemisk bundet aluminiumoksyd tilstede slik som ved "Davison 9672 eller ved å behandle silisiumdioksyd med en oppløsning av en aluminiumforbindelse slik som aluminiumnitrat.

Titanforbindelsen som benyttes for fremstilling av katalysatoren omfatter de som er beskrevet f. eks. i US-PS 3 622 521. Disse forbindelser omfatter slike som har formelen :

hvor m er lik 1, 2, 3 eller 4; n er hk U, 1, 2 eller 3 og m+n er hk 4, R

er Cj- til Cj2-alkyl, -aryl eller -cykloalkyl og kombinasjoner av disse slik som aralkyl og alkaryl; R' er lik R, cyklopentadienyl og C2- til C^-alkenylgrupper slik som etenyl, propenyl, isopropenyl eller butenyl; og (III) TiX4 hvor X, et halogenatom, er fluor, klor, brom eller jod.

Titanforbindelsene omfatter titantetraklorid, titantetraisopropoksyd og titantetrabutoksyd. Titanforbindelsene er mer hensiktsmessig avsatt på silisiumdioksydbæreren fra et hydrokarbonoppløsningsmiddel.

Mengden av titan i katalysatoren som anvendes ifølge oppfinnelsen er 2 til 30 vekt-%, beregnet på vekten av silisiumdioksyd og beregnet som Ti02.

Aluminium innarbeides i silisiumdioksydbæreren ved å behandle denne med en oppløsning av en aluminiumforbindelse eller kan hele tiden være tlstede i silisiumdioksydforløperen i form av aluminiumoksyd. Selv om 0,01 til 50 vekt-% aluminiumoksyd kan være tilstede på den totale bærer, er det foretrukket å benytte bærere som inneholder 0,05 til 20 vekt-% aluminiumoksyd, beregnet på bærerens vekt.

Selv om R-substituenten i silylkromatene som anvendes ifølge oppfinnelsen kan inneholde 1 til 14 karbonatomer, inneholder de fortrinnsvis ca. 3 til 10 karbonatomer. Illustrerende for slike hydrokarbongrupper er metyl,etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, heksyl, 2-metylpentyl, decyl, tridecyl, tetradecyl, benzyl, fenyl-etyl, p-metylbenzyl, fenyl, tolyl, xylyl, naftyl, etyl-fenyl, metylnaftyl og dimetylnaftyl. Silylkromater inneholdende alkylsubstituenter er ustabile selv om de kan benyttes hvis egnede forholdsregler tas. Illustrerende for foretrukne silylkromater er forbindelser som:

bis-trifenylsilylkromat,

bis-tritolylsilylkromat,

bis-trixylylsilylkromat,

bis-trinaftylsilylkromat og

polydifenylsilylkromat.

Med disse katalysatorer kan et fluoreringsmiddel eventuelt med fordel benyttes der det er ønskelig med en forandring i molekylvektsfordeling og kopolymeriseringshastigheten for etylen og en komonomer. Hvis det benyttes et fluoreringsmiddel, blir dette kombinert med silisiumdioksydbæreren før avsetningen av silylkromatet. Mens opptil 10 vekt-% fluoreringsmiddel, beregnet på vekten av silisiumdioksydet, kan benyttes, er det foretrukket at det benyttes ca. 0,05 til 1,0 vekt-%.

Fluorforbindelsene som kan benyttes omfatter HF eller en hvilken som helst forbindelse av fluor som gir HF under de betingelser som benyttes for fremstilling av katalysatoren. Disse forbindelser omfatter ammonium-heksafluorfosfat, ammoniumheksafluortitanat. Fluorforbindelsene blir hensiktsmessig avsatt på silisiumdioksydbæreren fra en vandig oppløsning derav eller ved tørrblanding av fast fluorforbindelse med de andre bestanddeler av katalysatoren under fremstillingen.

Oppfinnelsen skal beskrives ytterligere i de følgende eksempler der alle deler og prosentandeler er på vektbasis hvis intet annet er spesifisert.

KONTROLL 1

A. Fremstilling av silisiumoksydbærer.

Til en oppløsning av 1,5 g A1(N03)3.9H20 i 150 ml vann tilsettes 20 g "Polypor" silisiumdioksyd. Dette silisiumdioksyd har en porestørrelse på 250 til 270 Ångstrøm og et overflateareal av 370 til 400 m<2>/gram. Blandingen ble filtrert og det ble oppnådd 74 ml filtrat. Silisiumdioksyd-resten ble deretter tørket. En andel av tørket rest ble oppvarmet til 820 °C i 16 timer under nitrogen og deretter avkjølt. Aluminiumkonsen-trasjonen i den resulterende silisiumdioksydbærer var 0,5 vekt-% beregnet som AI2O3.

B. Fremstilling av polymeriseringskatalysator.

Det ble fremstilt en polymeriseringskatalysator ved å blande 0,98 g av silisiumdioksydbæreren, fremstilt under punkt A, med 50 ml n-heksan og 0,030 g bis-trifenylsilylkromat. Denne blanding ble omrørt under nitrogen ved omgivelsestemperatur i 1 time. Den resulterende oppslemming ble benyttet som sådan som polymeriseringskatalysator.

C. Bedømmelse av polymeriseringskatalysatoren.

Oppslemmingen fra punkt B ble tilsatt til en omrørt reaksjonsbeholder som sto under høyt trykk og med et tom-volum på 1000 ml, sammen med 500 ml n-heksan og 40 ml 1-heksen. Beholderen ble deretter forseglet og satt under trykk med etylen til et trykk på 14 kg/cm^. Polymerisering ble gjennomført ved 86 °C i 75 minutter. Det ble oppnådd et utbytte på 185 g etylenkopolymer med en smelteindeks på 0,28 dg/min., en flytindeks på 11,7 dg/min. og en densitet på 0,939 g/cnA

KONTROLL 2

Kontroll 1 ble gjentatt bortsett fra at det ble benyttet 0,93 g silisiumdioksydbærer sammen med 0,030 g bis-tri-fenylsilylkromat for katalysator-fremstillingen. 1-heksen ble erstattet av 1,4 kg/cm^ propylen. Ved bruk av den samme polymeriseringskatalysatorbedømmelse, ble det oppnådd et utbytte på 31 g etylenkopolymer etter 110 minutter med en smelteindeks av 2,69 dg/min., en flytindeks av 243 g/min. og en densitet på 0,904 g/cnA

KONTROLL 3

Kontroll 1 ble gjentatt bortsett fra at det ble benyttet 0,98 g silisiumdioksydbærer sammen med 0,030 g bis-trifenylsilylkromat ved katalysator - fremstillingen, videre ble det heller ikke benyttet noen komonomer. Ved bruk av samme katalysdatorbedømmelse oppnådde man et utbytte på 159 g etylenhomopolymer etter 105 minutters polymerisering. Homopolymeren hadde ingen smelteindeks og hadde en flytindeks på 1,0 dg/min.

Eksempel 1.

A. Fremstilling av silisiumdioksydbærer.

Til en oppløsning av 1,5 g A1(N03)3.9H20 i 150 ml vann ble det tilsatt 20 g "Polypor" silisiumdioksyd slik som beskrevet under kontroll 1. Blandingen ble filtrert og det ble oppnådd 74 ml filtrat. Resten ble deretter tørket. En 9,3 g stor prøve av denne rest som var tørket ved 200'C ble oppslemmet med 100 ml petan og deretter kombinert med 2,8 g titantetraisopropoksyd. Oppløsningsmidlet ble fordampet og resten oppvarmet i en oksygenatmosfære til 810 °C i 17 timer. Aluminiuminnholdet, beregnet som AI2O3, var 0,5% og titaninnholdet, beregnet som Ti02» var 7,5%.

B. Fremstilling av polymeriseringskatalysator.

Det ble fremstilt en polymeriseringskatalysator ved å blande 1,0 g av silisiumdioksydbæreren , fremstilt under avsnitt A, med 50 ml n-heksan og 0,030 g bis-trifenylsilylkromat. Blandingen ble omrørt under nitrogen ved omgivelsestemperatur i 1 time og den resulterende oppslemming ble benyttet som sådan som polymeriseringskatalysator.

C. Bedømmelse av polymerseringskatalysatoren.

Katalysatoroppslemmingen fra forgående avsnitt ble chargert til den omrørte høytrykksreaksjonsbeholder som er beskrevet i kontroll 1 sammen med 500 ml heksan og 40 ml 1-heksen. Beholderen ble deretter forseglet og satt under trykk med etylen til et trykk på 14 kg/cm^. Polymeriseringen ble gjennomført ved 86"C i 40 minutter. Det ble oppnådd et utbytte på 136 g etylen/l-heksen kopolymer med en smelteindeks av 2,81 dg/min., en flytindeks på 92,1 dg/min., og en densitet på 0,932 g/cm^.

Eksempel 2.

Eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av den samme katalysatoroppslemming, men med den forskjell at 1-heksen ble erstattet av 1,4 kg/cm^ propylen i polymeriseringsreaktoren. Polymeriseringen ble gjennomført i 90 minutter ved 86 "C og ga et utbytte på 99 g etylen/propylen kopolymer med en smelteindeks på 27,5 dg/min. og en densitet på 0,895 g/cnv<*>. ;Eksempel 3. ;A. Fremstilling av silisiumdioksydbærer. ;En prøve av den "Polypor" silisiumdioksyd som er beskrevet i kontroll 1 ble tørket ved 200 °C og 10,1 g ble deretter oppslemmet med 100 ml pentan. Til denne oppslemming ble det tilsatt 0,115 g aluminiumtriisopropoksyd i toluenoppløsning fulgt av 3,0 g titantetraisopropoksyd. Oppløsningsmidlet ble fjernet ved fordamping og resten oppvarmet til 770°C i 16 timer under en oksygenatmosfære. Aluminiuminnholdet var, beregnet som AI2O3, 0,3 vekt-% og titaninnholdet, beregnet som TiO^, var 7,6 vekt-%. ;B. Fremstilling av polymeriseringskatalysator. ;Det ble fremstilt en polymeriseringskatalysator ved å blande 1,0 g av silisiumdioksydbæreren fra punkt A med 0,040 g bis-trifenylsilylkromat og 50 ml heksa.*. Denne blanding ble omrørt under nitrogen under omgivelsestemperatur i 1 time. De resulterende oppslemming ble benyttet som sådan som polymeriseringskatalysator.

C. Bedømmelse av polymeriseringskatalysator.

Oppslemmingen fra punkt B ble chargert til reaksjonsbeholderen som er beskrevet i kontroll 1 C sammen med 500 ml-n-heksan. Beholderen ble forseglet og satt under trykk med etylen til et trykk på 14 kg/cm^. Etter en polymeriseringstid på 50 min. ved en polymeriseringstemperatur på 86" C, ble det oppnådd et utbytte på 180 g etylenhomopolymer med en flytindeks på 4,0 dg/min. Det var ingen flyt i standardsmelteindeksprøv-en. Tabell 1 viser sammenligningsdata.

Eksempel 4.

Den fremgangsmåte som er beskrevet i Eks. 3 ble gjentatt med unntak av at katalysatoroppslemmingen ble fremstilt fra 0,96 g silisiumdioksydbærer fra avsnitt A sammen med 0,040 g bis-trifenylsilylkromat og 2,1 kg/cm^ manometertrykk ble chargert til reaksjonsbeholderen og trykket ble hevet til 14 kg/cm^ manometertrykk med etylen. Ved bruk av en reaksjonstemperatur på 86 °C og en reaksjonstid på 45 min. ble det oppnådd et utbytte på 17 g etylenhomopolymer med en smelteindeks på 0,19 dg/min. og en flytindeks på 31,0 dg/min. Hydrogen øket smelteindeksen for den resulterende etylenhomopolymer.

Eksempel 5.

A. Fremstilling av silisiumdioksydbærer.

Fremgangsmåten som er beskrevet i Eks. 3, avsnitt A, ble gjentatt med modifikasjoner bestående av å benytte 9,0 g "Polypor" silisiumdioksyd, 0,110 g aluminiumtriisopropoksyd, 2,7 g titantetraisopropoksyd og ytterligere 0,09 g ammoniumheksafluorsilikat (rftfy^SiFft. Denne blanding ble deretter oppvarmet til 750"C under en oksygenatmosfære i 17 timer og deretter avkjølt. Den således fremstilte silisiumdioksydbærer hadde et aluminiuminnhold på 0,3 vekt-%, beregnet som AI2O3, og et titaninnhold på 7,8 vekt-%, beregnet som TiO^.

B. Fremstilling av polymeriseringskatalysator.

Det ble fremstilt en katalysatoroppslemming ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet i Eks. 1, avsnitt B, under anvendelse av 0,93 g silisiumdioksydbærer fra avsnitt A ovenfor, 50 ml n-heksan og 0,04 g bis-trifenylsilylkromat.

C. Bedømmelse av polymeriseringskatalysatoren.

Den katalysatoroppslemming som er fremstilt i avsnitt B ovenfor ble chargert til reaksjonsbeholderen som er beskrevet i kontroll 1, avsnitt C, sammen med 50 ml n-heksan. Beholderen ble lukket og satt under trykk til 14 kg/cm<2> manometertrykk med etylen. Etter en reaksjonstid på 30 min. ved en polymeriseringstemperatur på 86 °C ble det oppnådd et utbytte på 55 g etylenhomopolymer uten flyt i smelteindeksprøven og med en flytindeks på 9,5 dg/min.

Eksempel 6.

A. Fremstilling av silisiumdioksydbærer.

12,8 g "967" SiC>2-Al203 ble tørket ved 200'C og slemmet opp med 100 ml pentan. Oppslemmingen ble deretter kombinert med 3,8 g titantetraisopropoksyd. Oppløsningsmidlet ble fjernet og resten oppvarmet i en atmosfære av oksygen ved 750 °C i 17 timer og deretter avkjølt. Den resulterende silisiumdioksydbærer hadde et aluminiuminnhold på 13 vekt-%

beregnet som AI2O3 og et titaninnhold på 7,5 vekt-% beregnet som TiO^.

B. Fremstilling av polymeriseringskatalysator.

Det ble fremstilt en katalysatoroppslemming ved bruk av fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 1, avsnitt B, ved bruk av 1,0 g silisiumdioksydbærer fremstilt i avsnitt A ovenfor, 50 ml n-heksan og 0,03 g bis-trifenylsilylkromat.

C. Bedømmelse av polymeriseringskatalysator.

Den katalysatoroppslemming som ble fremstilt i avsnitt B ovenfor ble chargert til reaksjonsbeholderen beskrevet i kontroll 1, avsnitt C, sammen med 50 ml n-heksan og 40 ml 1-heksen. Beholderen ble forseglet og satt under trykk med etylen til et trykk på 14 kg/cm^ manometertrykk. Polymeriseringen skjedde ved 86° C i 90 min. Det ble oppnådd et utbytte på 80 g etylenkopolymer med en flytindeks på 2,4 dg/min. og en densitet på 0,933 g/cm- Mens flytindeksen for denne kopolymer er lavere enn de foregående eksempler og kontroller, skal det erkjennes at flytindeksen sterkt påvirkes av den inherente fysikalske struktur for silisiumdioksydbæreren. Således vil flytindeksen variere med den angjeldende silisiumdioksydbærer man benytter for å fremstille etylenpolymeriseringskatalysatoren. Imidlertid vil titanmodifiserte silylkromatkatalysatorer på enhver gitt silisiumdioksydbærer gi etyl en - polymerer med høyere flytindeks enn katalysatorer som fremstilles uten titanbehandling.

Eksempel 7.

Fremgangsmåten som er beskrevet i Eks. 6 ble fulgt bortsett fra at 40 ml 1-heksen ble erstattet av 1,4 kg/cm^ manometertrykk propylen som etylenkomonomer. Reaksjonstiden var igjen 90 min. og man oppnådde 85 g etylen/propylen kopolymer med en smelteindeks av 2,88 dg/min., og en flytindeks av 137 dg/min. og en densitet av 0,905 g/cm^.

Eksempel 8.

HVIRVELSJIKTPOLYMERSERING AV ETYLEN.

Ved bruk av en hvirvelsjiktreaktor og en fremgangsmåte som beskrevet i US-PS 3 687 920 ble det foretatt flere forsøk som viser brukbarheten av silisiumdioksydbårede silylkromatkatalysatorer for polymerisering av etylen i en hvirvelsjiktreaktor. Angjeldende data fra disse forsøk er oppsummert i Tabell 2. Arten av polymeriseringsteknikk vil også påvirke flytindeksen for etylenpolymerene som oppnås ved katalysatorer ifølge oppfinnelsen. Således oppnås etylenpolymerer med lavere smelteflytfaktor i et hvirvelsjikt enn i en oppslemmingsprosess.

Fremstillingen av katalysatorene som benyttes i disse forsøk er angitt nedenfor.

500 g "Polypor" silisiumdioksyd ble blandet med en oppløsning av 18,7 g A1(N03)3.9H20 i 3 liter vann. Blandingen ble filtrert og det ble gjenvunnet 1,5 1 filtrat. Resten som ble tørket ved 200'C ble benyttet som katalysatorbærer.

Den tørkede bærer ble slemmet opp med isopentan og titantetraisopropoksyd ble tilsatt i en mengde av 35 g/100 g bærer. Oppløsningsmidlet ble deretter fordampet. Resten ble varmebehandlet først ved 150° C under nitrogen i 2 timer, deretter ved 300 "C under luft i 2 timer og til slutt ved 850 "C under luft i 8 timer.

Etter avkjøling ble 485 g varmebehandlet bærer oppslemmet med isopentan og det ble tilsatt 18,4 g bis-trifenylsilylkromat. Etter omrøring i 1 time ble oppløsningsmidlet fordampet. Smelteindeksen ble bestemt i overensstemmelse med ASTM D-1238 ved 190 °C og angitt i decigram pr. minutt. Flytindeksen ble bestemt i henhold til ASTM D-1238 ved ti ganger den vekt som er benyttet i smelteindeksprøven. Smelt-flytforhold er definert som forholdet mellom flytindeks og smelteindeks.

Cykloheksanekstraherbare stoffer ble bestemt ved å måle prosentandelen av etylenpolymerprøven som ble ekstrahert ved tilbakeløpskoking i cykloheksan etter 18 timer. Tallene for cykloheksanekstraherbare stoffer er en antydning på mengden av polymerer med lav molekylvekt som dannes med en spesiell katalysator.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen alene eller kopolymerisering av etylen med a-olefiner inneholdende 3-6 karbonatomer, fortrinnsvis propylen, 1-heksen eller 1-buten, under anvendelse av en katalysator omfattende et silylkromat med formelen:

   hvor R er en hydrokarbonrest inneholdende 1 til 14 karbonatomer,karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor nevnte silylkromat er avsatt på en silisiumdioksydbærer med høyt overflateareal, i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,05 til 2,0 vekt-% krom, beregnet som Cr og på den totale vekt av katalysatoren, hvorved bæreren som på forhånd er varmebehandlet til en temperatur av 500 til 1000 "C inneholder 0,01 til 50 vekt-% aluminium, beregnet som AI2O3, 2 til 20 vekt-% titan, beregnet som TiO^i og 0 til 10 vekt-% av et fluoreringsmiddel, alt beregnet på vekten av silisiumdioksyd.