NO155808B

NO155808B - PROCEDURE FOR CATALYTIC POLYMERIZATION OF ETHYL.

Info

Publication number: NO155808B
Application number: NO78782706A
Authority: NO
Inventors: Isaac Jacob Levine; Frederick John Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1987-02-23
Also published as: NO782706L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen alene eller for kopolymerisering av etylen med cx-olefiner inneholdende 3-6 karbonatomer. The present invention relates to a method for the catalytic polymerization of ethylene alone or for the copolymerization of ethylene with cx-olefins containing 3-6 carbon atoms.

Et etylenpolymeriseringskatalysatorsystem basert på silylkromatforbind-elser er beskrevet i US-PS 3 324 101. Imidlertid gir katalysatorene som er beskrevet i dette patent etylenpolymerer med smelteindekser lavere enn de som er ønskelige for visse anvendelser. An ethylene polymerization catalyst system based on silyl chromate compounds is described in US-PS 3,324,101. However, the catalysts described in this patent yield ethylene polymers with melt indices lower than those desirable for certain applications.

Kromoksydbårede titanholdige katalysatorer for etylenpolymerisering er kjent, men disse krever aktivering ved oppvarming i en oksyderende atmosfære til en temperatur over 300 "C og helt opp til 1000 "C. Chromium oxide-supported titanium-containing catalysts for ethylene polymerization are known, but these require activation by heating in an oxidizing atmosphere to a temperature above 300°C and all the way up to 1000°C.

Denne aktivering gjennomføres etter avsetning av kromoksyd på bæreren. This activation is carried out after deposition of chromium oxide on the support.

Det skal her særlig henvises til US-PS 3 622 521. Particular reference should be made here to US-PS 3 622 521.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår således en fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen alene eller kopolymerisering av etylen med a-olefiner inneholdende 3-6 karbonatomer, fortrinnsvis propylen, 1-heksen eller 1-buten, under anvendelse av en katalysator omfattende et silyl kromat med formelen: The present invention aims to improve the known technique and thus relates to a method for catalytic polymerization of ethylene alone or copolymerization of ethylene with α-olefins containing 3-6 carbon atoms, preferably propylene, 1-hexene or 1-butene, using a catalyst comprising a silyl chromate of the formula:

hvor R er en hydrokarbonrest inneholdende 1 til 14 karbonatomer, og som karakteriseres ved at silylkromatet er avsatt på en silisiumdioksydbærer med høyt overflateareal, i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,5 til 2,0 vekt-% krom, beregnet som Cr og på den totale vekt av katalysatoren, hvorved bæreren som på forhånd er varmebehandlet til en temperatur av 500 til 1000 "C inneholder 0,01 til 50 vekt-% aluminium, beregnet som AI2O3, 2 til 20 vekt-% titan, beregnet som TiC^, og 0 til 10 vekt-% av et fluoreringsmiddel, alt beregnet på vekten av silisiumdioksyd. where R is a hydrocarbon residue containing 1 to 14 carbon atoms, and which is characterized in that the silyl chromate is deposited on a silicon dioxide carrier with a high surface area, in an amount sufficient to provide 0.5 to 2.0% by weight of chromium, calculated as Cr and on the total weight of the catalyst, whereby the support previously heat-treated to a temperature of 500 to 1000 "C contains 0.01 to 50% by weight of aluminum, calculated as AI2O3, 2 to 20% by weight of titanium, calculated as TiC ^, and 0 to 10% by weight of a fluorinating agent, all calculated on the weight of silicon dioxide.

Disse katalysataorer kan benyttes for å fremstille etylenpolymerer med høyere smelteindekser enn de tidligere kjente katalysatorer. These catalysts can be used to produce ethylene polymers with higher melt indices than the previously known catalysts.

Generelt fremstilles katalysatorene ved varmebehandling av en silisiumdioksydbærer inneholdene både aluminium og titan, fulgt av avsetning av et silylkromat. Det anvendes ingen varmebehandling av katalysatoren etter avsetning av silylkromatet på silisiumdioksydbæreren. Avsetningen av silylkromatet på silisiumdioksydbæreren er ikke snevert kritisk. Det er funnet at det er hensiktsmessig å avsette silylkromatet fra en oppløsning av dette i et organisk oppløsningsmiddel. Egnede organiske oppløsnings-midler omfatter alkaner med fra 5 til 10 karbonatomer slik som pentan, heksan, heptan og oktan; cykloalkaner med 5 til 7 karbonatomer slik som cyklopentan, cykloheksan og cykloheptan; og aromater med 6 til ca. 12 karbonatomer slik som benzen, toluen, xylen og etylbenzen. In general, the catalysts are produced by heat treatment of a silicon dioxide carrier containing both aluminum and titanium, followed by deposition of a silyl chromate. No heat treatment of the catalyst is used after deposition of the silyl chromate on the silicon dioxide carrier. The deposition of the silyl chromate on the silicon dioxide support is not narrowly critical. It has been found that it is convenient to deposit the silyl chromate from a solution thereof in an organic solvent. Suitable organic solvents include alkanes with from 5 to 10 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane and octane; cycloalkanes of 5 to 7 carbon atoms such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane; and aromatics with 6 to approx. 12 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.

Representative silisiumdioksydbærere med høyt overflateareal omfatter mikroferoid silisiumdioksyd med midlere densitet (MSID) med et overflateareal på 300 m^/gram, en porediameter på 200 Ångstrøm og en midlere partikkelstørrelse på 70 um ("W.R. Grace G-952"); silisiumdioksyd med midlere densitet (ID) med et overflateareal på 300 m^/gram, en pordia-meter på 160 Ångstrøm og en midlere partikkelstørrelse på 103 jjm ("W.R. Grace G-56"); og "Davidson Grade 967" silisiumdioksyd med et overflateareal på 400 m^/gram og et porevolum på 0,90 cm^/g. "Davison 967" inneholder 13 vekt-% aluminiumoksyd. Representative high surface area silica supports include medium density micropheroidal silica (MSID) having a surface area of 300 m^/gram, a pore diameter of 200 Angstroms, and an average particle size of 70 µm ("W.R. Grace G-952"); average density (ID) silica having a surface area of 300 m 2 /gram, a pore diameter of 160 Angstroms and an average particle size of 103 µm ("W.R. Grace G-56"); and "Davidson Grade 967" silica having a surface area of 400 m 2 /gram and a pore volume of 0.90 cm 2 /g. "Davison 967" contains 13% by weight of aluminum oxide.

Aluminium kan tilføres til katalysatoren som anvendes ifølge oppfinnelsen ved å velge enten et silisiumdioksyd med kjemisk bundet aluminiumoksyd tilstede slik som ved "Davison 9672 eller ved å behandle silisiumdioksyd med en oppløsning av en aluminiumforbindelse slik som aluminiumnitrat. Aluminum can be added to the catalyst used according to the invention by choosing either a silica with chemically bound alumina present such as in Davison 9672 or by treating the silica with a solution of an aluminum compound such as aluminum nitrate.

Titanforbindelsen som benyttes for fremstilling av katalysatoren omfatter de som er beskrevet f. eks. i US-PS 3 622 521. Disse forbindelser omfatter slike som har formelen : The titanium compound used for the production of the catalyst includes those described, e.g. in US-PS 3,622,521. These compounds include those having the formula:

hvor m er lik 1, 2, 3 eller 4; n er hk U, 1, 2 eller 3 og m+n er hk 4, R where m is equal to 1, 2, 3 or 4; n is hk U, 1, 2 or 3 and m+n is hk 4, R

er Cj- til Cj2-alkyl, -aryl eller -cykloalkyl og kombinasjoner av disse slik som aralkyl og alkaryl; R' er lik R, cyklopentadienyl og C2- til C^-alkenylgrupper slik som etenyl, propenyl, isopropenyl eller butenyl; og (III) TiX4 hvor X, et halogenatom, er fluor, klor, brom eller jod. is C1 to C12 alkyl, -aryl or -cycloalkyl and combinations thereof such as aralkyl and alkaryl; R' is equal to R, cyclopentadienyl and C 2 to C 1 alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, isopropenyl or butenyl; and (III) TiX 4 where X, a halogen atom, is fluorine, chlorine, bromine or iodine.

Titanforbindelsene omfatter titantetraklorid, titantetraisopropoksyd og titantetrabutoksyd. Titanforbindelsene er mer hensiktsmessig avsatt på silisiumdioksydbæreren fra et hydrokarbonoppløsningsmiddel. The titanium compounds include titanium tetrachloride, titanium tetraisopropoxide and titanium tetrabutoxide. The titanium compounds are more conveniently deposited on the silica support from a hydrocarbon solvent.

Mengden av titan i katalysatoren som anvendes ifølge oppfinnelsen er 2 til 30 vekt-%, beregnet på vekten av silisiumdioksyd og beregnet som Ti02. The amount of titanium in the catalyst used according to the invention is 2 to 30% by weight, calculated on the weight of silicon dioxide and calculated as TiO 2 .

Aluminium innarbeides i silisiumdioksydbæreren ved å behandle denne med en oppløsning av en aluminiumforbindelse eller kan hele tiden være tlstede i silisiumdioksydforløperen i form av aluminiumoksyd. Selv om 0,01 til 50 vekt-% aluminiumoksyd kan være tilstede på den totale bærer, er det foretrukket å benytte bærere som inneholder 0,05 til 20 vekt-% aluminiumoksyd, beregnet på bærerens vekt. Aluminum is incorporated into the silicon dioxide carrier by treating it with a solution of an aluminum compound or may be present all the time in the silicon dioxide precursor in the form of aluminum oxide. Although 0.01 to 50% by weight alumina may be present on the total support, it is preferred to use supports containing 0.05 to 20% by weight alumina, based on the weight of the support.

Selv om R-substituenten i silylkromatene som anvendes ifølge oppfinnelsen kan inneholde 1 til 14 karbonatomer, inneholder de fortrinnsvis ca. 3 til 10 karbonatomer. Illustrerende for slike hydrokarbongrupper er metyl,etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, heksyl, 2-metylpentyl, decyl, tridecyl, tetradecyl, benzyl, fenyl-etyl, p-metylbenzyl, fenyl, tolyl, xylyl, naftyl, etyl-fenyl, metylnaftyl og dimetylnaftyl. Silylkromater inneholdende alkylsubstituenter er ustabile selv om de kan benyttes hvis egnede forholdsregler tas. Illustrerende for foretrukne silylkromater er forbindelser som: Although the R-substituent in the silyl chromates used according to the invention can contain 1 to 14 carbon atoms, they preferably contain approx. 3 to 10 carbon atoms. Illustrative of such hydrocarbon groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, decyl, tridecyl, tetradecyl, benzyl, phenyl-ethyl, p-methylbenzyl , phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, ethyl-phenyl, methylnaphthyl and dimethylnaphthyl. Silyl chromates containing alkyl substituents are unstable although they can be used if appropriate precautions are taken. Illustrative of preferred silyl chromates are compounds such as:

bis-trifenylsilylkromat, bis-triphenylsilyl chromate,

bis-tritolylsilylkromat, bis-tritolylsilyl chromate,

bis-trixylylsilylkromat, bis-trixylylsilyl chromate,

bis-trinaftylsilylkromat og bis-trinaphthylsilyl chromate and

polydifenylsilylkromat. polydiphenylsilyl chromate.

Med disse katalysatorer kan et fluoreringsmiddel eventuelt med fordel benyttes der det er ønskelig med en forandring i molekylvektsfordeling og kopolymeriseringshastigheten for etylen og en komonomer. Hvis det benyttes et fluoreringsmiddel, blir dette kombinert med silisiumdioksydbæreren før avsetningen av silylkromatet. Mens opptil 10 vekt-% fluoreringsmiddel, beregnet på vekten av silisiumdioksydet, kan benyttes, er det foretrukket at det benyttes ca. 0,05 til 1,0 vekt-%. With these catalysts, a fluorinating agent can be advantageously used where a change in molecular weight distribution and the copolymerization rate for ethylene and a comonomer is desired. If a fluorinating agent is used, this is combined with the silicon dioxide carrier prior to the deposition of the silyl chromate. While up to 10% by weight of fluorinating agent, calculated on the weight of the silicon dioxide, can be used, it is preferred that approx. 0.05 to 1.0% by weight.

Fluorforbindelsene som kan benyttes omfatter HF eller en hvilken som helst forbindelse av fluor som gir HF under de betingelser som benyttes for fremstilling av katalysatoren. Disse forbindelser omfatter ammonium-heksafluorfosfat, ammoniumheksafluortitanat. Fluorforbindelsene blir hensiktsmessig avsatt på silisiumdioksydbæreren fra en vandig oppløsning derav eller ved tørrblanding av fast fluorforbindelse med de andre bestanddeler av katalysatoren under fremstillingen. The fluorine compounds which can be used include HF or any compound of fluorine which gives HF under the conditions used for the preparation of the catalyst. These compounds include ammonium hexafluorophosphate, ammonium hexafluorotitanate. The fluorine compounds are suitably deposited on the silicon dioxide carrier from an aqueous solution thereof or by dry mixing of solid fluorine compound with the other components of the catalyst during production.

Oppfinnelsen skal beskrives ytterligere i de følgende eksempler der alle deler og prosentandeler er på vektbasis hvis intet annet er spesifisert. The invention shall be further described in the following examples where all parts and percentages are by weight if nothing else is specified.

KONTROLL 1 CHECK 1

A. Fremstilling av silisiumoksydbærer. A. Preparation of silicon oxide carrier.

Til en oppløsning av 1,5 g A1(N03)3.9H20 i 150 ml vann tilsettes 20 g "Polypor" silisiumdioksyd. Dette silisiumdioksyd har en porestørrelse på 250 til 270 Ångstrøm og et overflateareal av 370 til 400 m<2>/gram. Blandingen ble filtrert og det ble oppnådd 74 ml filtrat. Silisiumdioksyd-resten ble deretter tørket. En andel av tørket rest ble oppvarmet til 820 °C i 16 timer under nitrogen og deretter avkjølt. Aluminiumkonsen-trasjonen i den resulterende silisiumdioksydbærer var 0,5 vekt-% beregnet som AI2O3. To a solution of 1.5 g of Al(N03)3.9H20 in 150 ml of water, 20 g of "Polypor" silicon dioxide is added. This silicon dioxide has a pore size of 250 to 270 Angstroms and a surface area of 370 to 400 m<2>/gram. The mixture was filtered and 74 ml of filtrate was obtained. The silica residue was then dried. A portion of the dried residue was heated to 820 °C for 16 hours under nitrogen and then cooled. The aluminum concentration in the resulting silica support was 0.5% by weight calculated as Al 2 O 3 .

B. Fremstilling av polymeriseringskatalysator. B. Preparation of polymerization catalyst.

Det ble fremstilt en polymeriseringskatalysator ved å blande 0,98 g av silisiumdioksydbæreren, fremstilt under punkt A, med 50 ml n-heksan og 0,030 g bis-trifenylsilylkromat. Denne blanding ble omrørt under nitrogen ved omgivelsestemperatur i 1 time. Den resulterende oppslemming ble benyttet som sådan som polymeriseringskatalysator. A polymerization catalyst was prepared by mixing 0.98 g of the silica support, prepared under point A, with 50 ml of n-hexane and 0.030 g of bis-triphenylsilyl chromate. This mixture was stirred under nitrogen at ambient temperature for 1 hour. The resulting slurry was used as such as polymerization catalyst.

C. Bedømmelse av polymeriseringskatalysatoren. C. Evaluation of the polymerization catalyst.

Oppslemmingen fra punkt B ble tilsatt til en omrørt reaksjonsbeholder som sto under høyt trykk og med et tom-volum på 1000 ml, sammen med 500 ml n-heksan og 40 ml 1-heksen. Beholderen ble deretter forseglet og satt under trykk med etylen til et trykk på 14 kg/cm^. Polymerisering ble gjennomført ved 86 °C i 75 minutter. Det ble oppnådd et utbytte på 185 g etylenkopolymer med en smelteindeks på 0,28 dg/min., en flytindeks på 11,7 dg/min. og en densitet på 0,939 g/cnA The slurry from point B was added to a stirred reaction vessel under high pressure and with an empty volume of 1000 ml, together with 500 ml of n-hexane and 40 ml of 1-hexane. The container was then sealed and pressurized with ethylene to a pressure of 14 kg/cm 2 . Polymerization was carried out at 86 °C for 75 minutes. A yield of 185 g of ethylene copolymer with a melt index of 0.28 dg/min, a flow index of 11.7 dg/min was obtained. and a density of 0.939 g/cnA

KONTROLL 2 CONTROL 2

Kontroll 1 ble gjentatt bortsett fra at det ble benyttet 0,93 g silisiumdioksydbærer sammen med 0,030 g bis-tri-fenylsilylkromat for katalysator-fremstillingen. 1-heksen ble erstattet av 1,4 kg/cm^ propylen. Ved bruk av den samme polymeriseringskatalysatorbedømmelse, ble det oppnådd et utbytte på 31 g etylenkopolymer etter 110 minutter med en smelteindeks av 2,69 dg/min., en flytindeks av 243 g/min. og en densitet på 0,904 g/cnA Control 1 was repeated except that 0.93 g of silica support was used together with 0.030 g of bis-tri-phenylsilyl chromate for the catalyst preparation. The 1-hexene was replaced by 1.4 kg/cm^ of propylene. Using the same polymerization catalyst evaluation, a yield of 31 g of ethylene copolymer was obtained after 110 minutes with a melt index of 2.69 dg/min, a flow index of 243 g/min. and a density of 0.904 g/cnA

KONTROLL 3 CONTROL 3

Kontroll 1 ble gjentatt bortsett fra at det ble benyttet 0,98 g silisiumdioksydbærer sammen med 0,030 g bis-trifenylsilylkromat ved katalysator - fremstillingen, videre ble det heller ikke benyttet noen komonomer. Ved bruk av samme katalysdatorbedømmelse oppnådde man et utbytte på 159 g etylenhomopolymer etter 105 minutters polymerisering. Homopolymeren hadde ingen smelteindeks og hadde en flytindeks på 1,0 dg/min. Control 1 was repeated except that 0.98 g of silicon dioxide carrier was used together with 0.030 g of bis-triphenylsilyl chromate in the catalyst preparation, furthermore no comonomers were used. Using the same catalyst computer evaluation, a yield of 159 g of ethylene homopolymer was obtained after 105 minutes of polymerization. The homopolymer had no melt index and had a flow index of 1.0 dg/min.

Eksempel 1. Example 1.

A. Fremstilling av silisiumdioksydbærer. A. Preparation of silicon dioxide carrier.

Til en oppløsning av 1,5 g A1(N03)3.9H20 i 150 ml vann ble det tilsatt 20 g "Polypor" silisiumdioksyd slik som beskrevet under kontroll 1. Blandingen ble filtrert og det ble oppnådd 74 ml filtrat. Resten ble deretter tørket. En 9,3 g stor prøve av denne rest som var tørket ved 200'C ble oppslemmet med 100 ml petan og deretter kombinert med 2,8 g titantetraisopropoksyd. Oppløsningsmidlet ble fordampet og resten oppvarmet i en oksygenatmosfære til 810 °C i 17 timer. Aluminiuminnholdet, beregnet som AI2O3, var 0,5% og titaninnholdet, beregnet som Ti02» var 7,5%. To a solution of 1.5 g of Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O in 150 ml of water was added 20 g of "Polypor" silicon dioxide as described under control 1. The mixture was filtered and 74 ml of filtrate was obtained. The residue was then dried. A 9.3 g sample of this residue which had been dried at 200°C was slurried with 100 ml of petane and then combined with 2.8 g of titanium tetraisopropoxide. The solvent was evaporated and the residue heated in an oxygen atmosphere to 810 °C for 17 hours. The aluminum content, calculated as AI2O3, was 0.5% and the titanium content, calculated as TiO2», was 7.5%.

Det ble fremstilt en polymeriseringskatalysator ved å blande 1,0 g av silisiumdioksydbæreren , fremstilt under avsnitt A, med 50 ml n-heksan og 0,030 g bis-trifenylsilylkromat. Blandingen ble omrørt under nitrogen ved omgivelsestemperatur i 1 time og den resulterende oppslemming ble benyttet som sådan som polymeriseringskatalysator. A polymerization catalyst was prepared by mixing 1.0 g of the silica support, prepared under section A, with 50 ml of n-hexane and 0.030 g of bis-triphenylsilyl chromate. The mixture was stirred under nitrogen at ambient temperature for 1 hour and the resulting slurry was used as such as polymerization catalyst.

C. Bedømmelse av polymerseringskatalysatoren. C. Evaluation of the polymerization catalyst.

Katalysatoroppslemmingen fra forgående avsnitt ble chargert til den omrørte høytrykksreaksjonsbeholder som er beskrevet i kontroll 1 sammen med 500 ml heksan og 40 ml 1-heksen. Beholderen ble deretter forseglet og satt under trykk med etylen til et trykk på 14 kg/cm^. Polymeriseringen ble gjennomført ved 86"C i 40 minutter. Det ble oppnådd et utbytte på 136 g etylen/l-heksen kopolymer med en smelteindeks av 2,81 dg/min., en flytindeks på 92,1 dg/min., og en densitet på 0,932 g/cm^. The catalyst slurry from the previous section was charged to the stirred high pressure reaction vessel described in Control 1 together with 500 ml of hexane and 40 ml of 1-hexene. The container was then sealed and pressurized with ethylene to a pressure of 14 kg/cm 2 . The polymerization was carried out at 86°C for 40 minutes. A yield of 136 g of ethylene/l-hexene copolymer was obtained with a melt index of 2.81 dg/min., a flow index of 92.1 dg/min., and a density of 0.932 g/cm^.

Eksempel 2. Example 2.

Eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av den samme katalysatoroppslemming, men med den forskjell at 1-heksen ble erstattet av 1,4 kg/cm^ propylen i polymeriseringsreaktoren. Polymeriseringen ble gjennomført i 90 minutter ved 86 "C og ga et utbytte på 99 g etylen/propylen kopolymer med en smelteindeks på 27,5 dg/min. og en densitet på 0,895 g/cnv<*>. ;Eksempel 3. ;A. Fremstilling av silisiumdioksydbærer. ;En prøve av den "Polypor" silisiumdioksyd som er beskrevet i kontroll 1 ble tørket ved 200 °C og 10,1 g ble deretter oppslemmet med 100 ml pentan. Til denne oppslemming ble det tilsatt 0,115 g aluminiumtriisopropoksyd i toluenoppløsning fulgt av 3,0 g titantetraisopropoksyd. Oppløsningsmidlet ble fjernet ved fordamping og resten oppvarmet til 770°C i 16 timer under en oksygenatmosfære. Aluminiuminnholdet var, beregnet som AI2O3, 0,3 vekt-% og titaninnholdet, beregnet som TiO^, var 7,6 vekt-%. ;B. Fremstilling av polymeriseringskatalysator. ;Det ble fremstilt en polymeriseringskatalysator ved å blande 1,0 g av silisiumdioksydbæreren fra punkt A med 0,040 g bis-trifenylsilylkromat og 50 ml heksa.*. Denne blanding ble omrørt under nitrogen under omgivelsestemperatur i 1 time. De resulterende oppslemming ble benyttet som sådan som polymeriseringskatalysator. Example 1 was repeated using the same catalyst slurry, but with the difference that the 1-hexene was replaced by 1.4 kg/cm^ of propylene in the polymerization reactor. The polymerization was carried out for 90 minutes at 86 "C and gave a yield of 99 g of ethylene/propylene copolymer with a melt index of 27.5 dg/min. and a density of 0.895 g/cnv<*>. ;Example 3. ;A .Preparation of silica support. ;A sample of the "Polypor" silica described in control 1 was dried at 200°C and 10.1 g was then slurried with 100 ml of pentane. To this slurry was added 0.115 g of aluminum triisopropoxide in toluene solution followed by 3.0 g of titanium tetraisopropoxide. The solvent was removed by evaporation and the residue heated to 770°C for 16 hours under an oxygen atmosphere. The aluminum content, calculated as AI2O3, was 0.3% by weight and the titanium content, calculated as TiO^, was 7 .6% by weight. ;B. Preparation of polymerization catalyst. ;A polymerization catalyst was prepared by mixing 1.0 g of the silica support from point A with 0.040 g of bis-triphenylsilyl chromate and 50 ml of hexa.* This mixture was stirred under nitrogen under ambient temperature temperature for 1 hour. The resulting slurries were used as such as polymerization catalyst.

C. Bedømmelse av polymeriseringskatalysator. C. Evaluation of polymerization catalyst.

Oppslemmingen fra punkt B ble chargert til reaksjonsbeholderen som er beskrevet i kontroll 1 C sammen med 500 ml-n-heksan. Beholderen ble forseglet og satt under trykk med etylen til et trykk på 14 kg/cm^. Etter en polymeriseringstid på 50 min. ved en polymeriseringstemperatur på 86" C, ble det oppnådd et utbytte på 180 g etylenhomopolymer med en flytindeks på 4,0 dg/min. Det var ingen flyt i standardsmelteindeksprøv-en. Tabell 1 viser sammenligningsdata. The slurry from point B was charged to the reaction vessel described in control 1 C together with 500 ml of n-hexane. The container was sealed and pressurized with ethylene to a pressure of 14 kg/cm 2 . After a polymerization time of 50 min. at a polymerization temperature of 86" C, a yield of 180 g of ethylene homopolymer was obtained with a flow index of 4.0 dg/min. There was no flow in the standard melt index test. Table 1 shows comparative data.

Eksempel 4. Example 4.

Den fremgangsmåte som er beskrevet i Eks. 3 ble gjentatt med unntak av at katalysatoroppslemmingen ble fremstilt fra 0,96 g silisiumdioksydbærer fra avsnitt A sammen med 0,040 g bis-trifenylsilylkromat og 2,1 kg/cm^ manometertrykk ble chargert til reaksjonsbeholderen og trykket ble hevet til 14 kg/cm^ manometertrykk med etylen. Ved bruk av en reaksjonstemperatur på 86 °C og en reaksjonstid på 45 min. ble det oppnådd et utbytte på 17 g etylenhomopolymer med en smelteindeks på 0,19 dg/min. og en flytindeks på 31,0 dg/min. Hydrogen øket smelteindeksen for den resulterende etylenhomopolymer. The procedure described in Ex. 3 was repeated except that the catalyst slurry was prepared from 0.96 g of silica support from section A together with 0.040 g of bis-triphenylsilyl chromate and 2.1 kg/cm^ gauge pressure was charged to the reaction vessel and the pressure was raised to 14 kg/cm^ gauge pressure with ethylene. When using a reaction temperature of 86 °C and a reaction time of 45 min. a yield of 17 g of ethylene homopolymer with a melt index of 0.19 dg/min was obtained. and a flow index of 31.0 dg/min. Hydrogen increased the melt index of the resulting ethylene homopolymer.

Eksempel 5. Example 5.

Fremgangsmåten som er beskrevet i Eks. 3, avsnitt A, ble gjentatt med modifikasjoner bestående av å benytte 9,0 g "Polypor" silisiumdioksyd, 0,110 g aluminiumtriisopropoksyd, 2,7 g titantetraisopropoksyd og ytterligere 0,09 g ammoniumheksafluorsilikat (rftfy^SiFft. Denne blanding ble deretter oppvarmet til 750"C under en oksygenatmosfære i 17 timer og deretter avkjølt. Den således fremstilte silisiumdioksydbærer hadde et aluminiuminnhold på 0,3 vekt-%, beregnet som AI2O3, og et titaninnhold på 7,8 vekt-%, beregnet som TiO^. The procedure described in Ex. 3, Section A, was repeated with modifications consisting of using 9.0 g of "Polypor" silica, 0.110 g of aluminum triisopropoxide, 2.7 g of titanium tetraisopropoxide and an additional 0.09 g of ammonium hexafluorosilicate (rftfy^SiFft. This mixture was then heated to 750 "C under an oxygen atmosphere for 17 hours and then cooled. The silica support thus produced had an aluminum content of 0.3 wt%, calculated as Al 2 O 3 , and a titanium content of 7.8 wt %, calculated as TiO 3 .

Det ble fremstilt en katalysatoroppslemming ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet i Eks. 1, avsnitt B, under anvendelse av 0,93 g silisiumdioksydbærer fra avsnitt A ovenfor, 50 ml n-heksan og 0,04 g bis-trifenylsilylkromat. A catalyst slurry was prepared using the method described in Ex. 1, section B, using 0.93 g of silica support from section A above, 50 ml of n-hexane and 0.04 g of bis-triphenylsilyl chromate.

Den katalysatoroppslemming som er fremstilt i avsnitt B ovenfor ble chargert til reaksjonsbeholderen som er beskrevet i kontroll 1, avsnitt C, sammen med 50 ml n-heksan. Beholderen ble lukket og satt under trykk til 14 kg/cm<2> manometertrykk med etylen. Etter en reaksjonstid på 30 min. ved en polymeriseringstemperatur på 86 °C ble det oppnådd et utbytte på 55 g etylenhomopolymer uten flyt i smelteindeksprøven og med en flytindeks på 9,5 dg/min. The catalyst slurry prepared in Section B above was charged to the reaction vessel described in Control 1, Section C, along with 50 mL of n-hexane. The container was closed and pressurized to 14 kg/cm<2> gauge pressure with ethylene. After a reaction time of 30 min. at a polymerization temperature of 86 °C a yield of 55 g of ethylene homopolymer was obtained without flow in the melt index sample and with a flow index of 9.5 dg/min.

Eksempel 6. Example 6.

12,8 g "967" SiC>2-Al203 ble tørket ved 200'C og slemmet opp med 100 ml pentan. Oppslemmingen ble deretter kombinert med 3,8 g titantetraisopropoksyd. Oppløsningsmidlet ble fjernet og resten oppvarmet i en atmosfære av oksygen ved 750 °C i 17 timer og deretter avkjølt. Den resulterende silisiumdioksydbærer hadde et aluminiuminnhold på 13 vekt-% 12.8 g of "967" SiC>2-Al 2 O 3 were dried at 200°C and slurried with 100 ml of pentane. The slurry was then combined with 3.8 g of titanium tetraisopropoxide. The solvent was removed and the residue heated in an atmosphere of oxygen at 750 °C for 17 hours and then cooled. The resulting silica support had an aluminum content of 13% by weight

beregnet som AI2O3 og et titaninnhold på 7,5 vekt-% beregnet som TiO^. calculated as AI2O3 and a titanium content of 7.5% by weight calculated as TiO^.

Det ble fremstilt en katalysatoroppslemming ved bruk av fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 1, avsnitt B, ved bruk av 1,0 g silisiumdioksydbærer fremstilt i avsnitt A ovenfor, 50 ml n-heksan og 0,03 g bis-trifenylsilylkromat. A catalyst slurry was prepared using the method described in Example 1, section B, using 1.0 g of silica support prepared in section A above, 50 ml of n-hexane and 0.03 g of bis-triphenylsilyl chromate.

Den katalysatoroppslemming som ble fremstilt i avsnitt B ovenfor ble chargert til reaksjonsbeholderen beskrevet i kontroll 1, avsnitt C, sammen med 50 ml n-heksan og 40 ml 1-heksen. Beholderen ble forseglet og satt under trykk med etylen til et trykk på 14 kg/cm^ manometertrykk. Polymeriseringen skjedde ved 86° C i 90 min. Det ble oppnådd et utbytte på 80 g etylenkopolymer med en flytindeks på 2,4 dg/min. og en densitet på 0,933 g/cm- Mens flytindeksen for denne kopolymer er lavere enn de foregående eksempler og kontroller, skal det erkjennes at flytindeksen sterkt påvirkes av den inherente fysikalske struktur for silisiumdioksydbæreren. Således vil flytindeksen variere med den angjeldende silisiumdioksydbærer man benytter for å fremstille etylenpolymeriseringskatalysatoren. Imidlertid vil titanmodifiserte silylkromatkatalysatorer på enhver gitt silisiumdioksydbærer gi etyl en - polymerer med høyere flytindeks enn katalysatorer som fremstilles uten titanbehandling. The catalyst slurry prepared in Section B above was charged to the reaction vessel described in Control 1, Section C, along with 50 mL of n-hexane and 40 mL of 1-hexene. The container was sealed and pressurized with ethylene to a pressure of 14 kg/cm 2 gauge pressure. The polymerization took place at 86° C. for 90 min. A yield of 80 g of ethylene copolymer with a flow index of 2.4 dg/min was obtained. and a density of 0.933 g/cm- While the flow index of this copolymer is lower than the previous examples and controls, it should be recognized that the flow index is strongly influenced by the inherent physical structure of the silica support. Thus, the flow index will vary with the silicon dioxide carrier in question used to prepare the ethylene polymerization catalyst. However, titanium modified silyl chromate catalysts on any given silica support will give ethyl en - polymers with a higher flow index than catalysts prepared without titanium treatment.

Eksempel 7. Example 7.

Fremgangsmåten som er beskrevet i Eks. 6 ble fulgt bortsett fra at 40 ml 1-heksen ble erstattet av 1,4 kg/cm^ manometertrykk propylen som etylenkomonomer. Reaksjonstiden var igjen 90 min. og man oppnådde 85 g etylen/propylen kopolymer med en smelteindeks av 2,88 dg/min., og en flytindeks av 137 dg/min. og en densitet av 0,905 g/cm^. The procedure described in Ex. 6 was followed except that 40 mL of 1-hexene was replaced by 1.4 kg/cm^ gauge pressure propylene as the ethylene comonomer. The reaction time was again 90 min. and 85 g of ethylene/propylene copolymer was obtained with a melt index of 2.88 dg/min., and a flow index of 137 dg/min. and a density of 0.905 g/cm 2 .

Eksempel 8. Example 8.

HVIRVELSJIKTPOLYMERSERING AV ETYLEN. FLUID-BED POLYMERIZATION OF ETHYLENE.

Ved bruk av en hvirvelsjiktreaktor og en fremgangsmåte som beskrevet i US-PS 3 687 920 ble det foretatt flere forsøk som viser brukbarheten av silisiumdioksydbårede silylkromatkatalysatorer for polymerisering av etylen i en hvirvelsjiktreaktor. Angjeldende data fra disse forsøk er oppsummert i Tabell 2. Arten av polymeriseringsteknikk vil også påvirke flytindeksen for etylenpolymerene som oppnås ved katalysatorer ifølge oppfinnelsen. Således oppnås etylenpolymerer med lavere smelteflytfaktor i et hvirvelsjikt enn i en oppslemmingsprosess. Using a fluidized bed reactor and a method as described in US-PS 3,687,920, several experiments were carried out which show the usability of silicon dioxide supported silyl chromate catalysts for the polymerization of ethylene in a fluidized bed reactor. Relevant data from these experiments are summarized in Table 2. The nature of the polymerization technique will also affect the flow index for the ethylene polymers obtained with catalysts according to the invention. Thus, ethylene polymers with a lower melt flow factor are obtained in a fluidized bed than in a slurry process.

Fremstillingen av katalysatorene som benyttes i disse forsøk er angitt nedenfor. The preparation of the catalysts used in these experiments is indicated below.

500 g "Polypor" silisiumdioksyd ble blandet med en oppløsning av 18,7 g A1(N03)3.9H20 i 3 liter vann. Blandingen ble filtrert og det ble gjenvunnet 1,5 1 filtrat. Resten som ble tørket ved 200'C ble benyttet som katalysatorbærer. 500 g of "Polypor" silica was mixed with a solution of 18.7 g of Al(NO 3 ) 3.9H 2 O in 3 liters of water. The mixture was filtered and 1.5 L of filtrate was recovered. The residue which was dried at 200°C was used as a catalyst carrier.

Den tørkede bærer ble slemmet opp med isopentan og titantetraisopropoksyd ble tilsatt i en mengde av 35 g/100 g bærer. Oppløsningsmidlet ble deretter fordampet. Resten ble varmebehandlet først ved 150° C under nitrogen i 2 timer, deretter ved 300 "C under luft i 2 timer og til slutt ved 850 "C under luft i 8 timer. The dried support was slurried with isopentane and titanium tetraisopropoxide was added in an amount of 35 g/100 g of support. The solvent was then evaporated. The residue was heat treated first at 150°C under nitrogen for 2 hours, then at 300°C under air for 2 hours and finally at 850°C under air for 8 hours.

Etter avkjøling ble 485 g varmebehandlet bærer oppslemmet med isopentan og det ble tilsatt 18,4 g bis-trifenylsilylkromat. Etter omrøring i 1 time ble oppløsningsmidlet fordampet. Smelteindeksen ble bestemt i overensstemmelse med ASTM D-1238 ved 190 °C og angitt i decigram pr. minutt. Flytindeksen ble bestemt i henhold til ASTM D-1238 ved ti ganger den vekt som er benyttet i smelteindeksprøven. Smelt-flytforhold er definert som forholdet mellom flytindeks og smelteindeks. After cooling, 485 g of heat-treated carrier was slurried with isopentane and 18.4 g of bis-triphenylsilyl chromate was added. After stirring for 1 hour, the solvent was evaporated. The melting index was determined in accordance with ASTM D-1238 at 190 °C and stated in decigrams per minute. The flow index was determined according to ASTM D-1238 at ten times the weight used in the melt index test. Melt flow ratio is defined as the ratio between flow index and melt index.

Cykloheksanekstraherbare stoffer ble bestemt ved å måle prosentandelen av etylenpolymerprøven som ble ekstrahert ved tilbakeløpskoking i cykloheksan etter 18 timer. Tallene for cykloheksanekstraherbare stoffer er en antydning på mengden av polymerer med lav molekylvekt som dannes med en spesiell katalysator. Cyclohexane extractables were determined by measuring the percentage of the ethylene polymer sample extracted by refluxing in cyclohexane after 18 hours. The cyclohexane extractables numbers are an indication of the amount of low molecular weight polymers formed with a particular catalyst.

Claims

Process for the catalytic polymerization of ethylene alone or the copolymerization of ethylene with α-olefins containing 3-6 carbon atoms, preferably propylene, 1-hexene or 1-butene, using a catalyst comprising a silyl chromate of the formula:

where R is a hydrocarbon residue containing 1 to 14 carbon atoms, characterized in that a catalyst is used where said silyl chromate is deposited on a silicon dioxide carrier with a high surface area, in an amount sufficient to give 0.05 to 2.0% by weight of chromium . , calculated as TiO^i and 0 to 10% by weight of a fluorinating agent, all calculated on the weight of silicon dioxide.