NO172243B - Fremgangsmaate for partikkelform-polymerisering av ethylen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for partikkelform-polymerisering av ethylen under dannelse av polyethylenharpiks egnet for blåsestøpning med en densitet større enn 0,957 og ESCR ("environmental stress cracking reistance") større enn 8 timer. Det anvendes kromkataly-satorene som er anvendbare i polymerisasjonsprosessen i partikkelform for fremstilling av polyolefinharpikser med høy densitet som oppviser god motstand mot sprekkdannelse forårsaket av påkjenninger fra omgivelsene (ESCR), og som er anvendbare for fremstilling av blåsestøpte artikler. Mer spesielt er de anvendte kromkatalysatorblandinger blandede katalysatorer omfattende en første og andre kromholdig katalysatorbestanddel på en bærer som er oppnådd ved bruk av siliciumoxydbærere med forskjellige porevolumer og hvor en av katalysatorbestanddelene på en bærer også inneholder aluminium.

Ved valget og produksjonen av harpikser for fremstilling av blåsestøpte produkter må det oppnås en omsorgsfull balanse mellom den faste harpiksens fysiske egenskaper og behandlingsegenskapene for harpikssmelten om det skal oppnås effektiv produksjon av holdbare, støpte artikler. Mens mange harpikser har gode fysiske egenskaper, har de ikke akseptable, reologiske

(viskoelastiske) egenskaper under slike strømnings- og skjærbetingelseler som forekommer under blåsestøping.

Andre harpikser som oppviser tilfredsstillende visko-

elastisk opptreden, er i motsetning til dette mangelfulle når det gjelder én eller flere essensielle fysiske egenskaper. Av denne grunn foregår det kontinuerlig arbeid- på

å utvikle harpikser som har en optimal balanse mellom fysiske og reologiske egenskaper. Dette er spesielt tilfelle når det gjelder polyethylenharpikser som anvendes for fremstilling av blåsestøpte flasker.

Forbedret bearbeidbarhet av polyolefinharpikser,

dvs. forbedrede strømningsegenskaper og skjærrespons, er oppnådd ved å øke molekylvektfordelingen av polymeren.

Dette kan oppnås ved å blande separat fremstilte polymerer

med forskjellige molekylvekter eller ved å anvende katalysatorsystemer som direkte kan produsere polymerer med bredere molekylvektfordelinger. US patent 4.025.707

beskriver f.eks. fremstillingen av ethylenhomopolymerer og -copolymerer med bredere molekylvektfordeling ved bruk av en blandet katalysator omfattende flere deler av samme eller forskjellige kromkomponenter og metallfremmede varia-sjoner derav hvori hver porsjon aktiveres ved forskjelllige temperaturer. US patent 4.560.733 beskriver magnesium- og titanholdige katalysatorbestanddeler for et lignende formål, som fremstilles ved å male en blanding av minst to forskjellige siliciumoxydholdige komponenter med forskjellige smelteindekspotensialer.

Mens det har vært mulig å forbedre behandlingsegenskapene på denne måten, er enhver behandlingsfordel hittil blitt nedsatt til en stor del på grunn av en tilsvarende minskning i en eller flere essensielle fysiske egenskaper. Mens de produkter som oppnås ifølge US patent 4.025.707 har gode dysesvelleegenskaper og akseptabel motstand mot sprekkdannelse på grunn av påvirkninger fra omgivelsene og gode strømningsegenskaper, er polymerdensi-tetene for lave til å tilveiebringe den nødvendige stivhet for blåste flasker. Polymerer som f.eks. de som fremstilles ved bruk av katalysatorene fra US patent 4.560.733, har på den annen side tilstrekkelig høye densiteter (0,960 og høyere), men har typisk mangler når det gjelder motstand mot sprekkdannelse på grunn av påkjenninger fra omgivelsene.

I tillegg til å ha akseptable behandlingsegenskaper må harpiksen også ha tilstrekkelig høy densitet og høy motstand mot sprekkdannelse forårsaket av påkjenninger fra omgivelsene for å fremstille anvendbare, blåste flasker. En densitet på minst 0,957 er nødvendig for å oppnå den høye grad av stivhet som kreves av støpere. Det anses enda mer ønskelig at harpiksen har en densitet på 0,958 til 0,961. Stivhet meddeler styrke til flasker og gjør det også mulig med tynnere veggkonstruksjoner. Flere enheter pr. kg harpiks kan således oppnås, hvilket representerer en økonomisk fordel for produsenten. Harpiksen må også oppvise motstand mot sprekkdannelsen under påkjenning fra omgivelsene, dvs. mens den strekkes eller bøyes i flere retninger på en gang.

Mens stivhet øker med densitet slik det er angitt ovenfor, foreligger et motsatt forhold mellom densitet og motstand mot sprekkdannelse grunnet påkjenning fra omgivelsene, dvs. når densiteten økes, reduseres motstanden mot sprekkdannelsen forårsaket av påkjenning fra omgivelsene. Disse forhold antar at smelteindeksen for harpiksene er den samme eller i det vesentlige den samme. En balanse må

derfor holdes mellom harpiksens densitet, dvs. stivhet, og motstanden mot sprekkdannelsen forårsaket av påkjenninger fra omgivelsene.

Det ville være fordelaktig om polyethylenharpikser med en optimal balanse mellom reologiske og fysiske egenskaper kunne fremstilles. Det ville være enda mer fordelaktig dersom harpikser med høy densitet og med stor motstand mot sprekkdannelse på grunn av påkjenninger og som er anvendbare for fremstilling av blåste flasker, kunne oppnås ved bruk av blandinger av kjente katalysatorbestanddeler. Disse og andre fordeler oppnås ved bruk av kataly-satorblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse som be-skrives i detalj nedenfor.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av en blandet katalysator bestående hovedsakelig av en blanding av en første og andre varmeaktivert silica-opplagret katalysatorkomponent tilstedeværende i et vektforhold på 3:1 til 1:3, hvilken første opplagrede katalysatorkomponent inneholder 0,5 til 1,25 vekt% krom og 0,5 til 6 vekt% aluminium på en silicabærer med et porevolum større enn 2,0 cm<3>/g, med hoveddelen av porevolumet tilveiebragt av porer med diametere på 300 Å til 600 Å; hvilken andre opplagrede katalysatorkomponent inneholder fra 3,5 til 1,25 vekt% krom på en mikrokule-silicabærer med et porevolum på fra 1,5 cm<3>/g til 1,9 cm<3>/g, og hvor porevolumet av angitte silicabærer av første katalysatorkomponent og angitte mikrokule-silicabærer av andre katalysatorkomponent avviker med minst 0,3 cm<3>/g.

Det er spesielt fordelaktig om den første katalysatorkomponenten har 0,5 til 1,2 vekt% krom og 2 til 4,5 vekt% aluminium på en siliciumoxydbærer med et porevolum større enn 2,0 cm^/g og den andre katalysatorkomponenten har 0,75 til 1,25 vekt% krom på en mikrosfæroidal siliciumoxydbærer med et porevolum på 1,5 til 1,9 cm^/g. Siliciumoxydbærere med porevolumer fra 2,1 til 2,9 cm^/g er spesielt anvendbare for fremstilling av den første katalysatorkomponenten, mens mikrosfæroidale siliciumoxydbærere med porevolumer på 1,6 til 1,8 cm<3>/g er mest fordelaktig for den andre katalysatorkomponenten. Den første katalysatorkomponenten oppnås fortrinnsvis ved å avsette en organofosforyl-kromforbindelse og aluminiumalkoxydforbindelse på siliciumoxydet med høyt porevolum, og den andre katalysatorkomponenten oppnås mest foretrukket ved å

avsette kromacetat på det mikrosfæroidale siliciumoxydet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås polyethylenharpikser med gode behandlingsegenskaper, høy densitet og høy motstand mot sprekkdannelse forårsaket av påkjenninger fra omgivelsene, ved å anvende blandede krom-katalysatorer oppnådd ved skjønnsom anvendelse av kjente kromholdige katalysatorkomponenter på bærere. Mens de enkelte katalysatorkomponentene er kjente, er det overrask-ende oppdaget at ved å kombinere disse katalysatorene i spesielle forhold gir de resulterende, blandede katalysatorene harpikser som, i tillegg til å ha utmerkede behandlingsegenskaper på grunn av en bred molekylvektfordeling, også har høye densiteter og høy motstand mot sprekkdannelse forårsaket av påkjenninger fra omgivelsene. Denne balanse av ønsket bearbeidbarhet med både høy densitet og høy motstand mot sprekkdannelse gjør harpiksene meget brukbare i blåsestøpeanvendelser og spesielt for fremstilling av blåste flasker.

Polyethylenharpikser med densiteter på minst

0,957, stor motstand mot sprekkdannelse på grunn av påkjenninger forårsaket av omgivelsene (ESCR), og akseptable strømningsegenskaper og skjærrespons, oppnås i polymerisasjonsprosessen i partikkelform ved bruk av forbedrede kataly-satorblandinger som er blandinger av første og andre kromholdige katalysatorkomponenter på siliciumoxydbærere, hvori siliciumoxydbærerne for katalysatorkomponentene skiller seg i

porevolumer med minst 0,3 cm<3>/g og en av katalysatorkomponentene også inneholder aluminium. Mer spesielt har harpikser fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, densiteter fra 0,958 til 0,961 og ESCR-verdier større enn 8 timer, og mer foretrukket, større enn 10 timer. ESCR-verdier som det refereres til her, er flaske-ESCR F50-verdier bestemt ifølge ASTM D-2561, fremgangsmåte C (modifisert).

I tillegg til å ha densiteter og flaske-ESCR innenfor de ovenfor spesifiserte områder, har harpiksene også typisk smelteindekser (pellet) i området 0,2 til 0,4

og smelteindeksforhold (MIR) i området 80 til 125. MIR anses generelt å vare en tilnærmelse til molekylvektfordeling og er forholdet mellom smelteindeksen med høy be-lastning (HLMI) bestemt ifølge ASTM D1238-57T, beting-

else F, og MI bestemt ifølge ASTM D1238-57T, betingelse E. Med harpikser med sammenlignbar MI har generelt polymerer med bredere molekylvektfordelinger, høyere MIR og bedre strømningsegenskaper enn deres motparter med lavere MIR.

Mens det generelt er ansett at strømningsegen-skaper kan forbedres ved bruk av to eller flere siliciumoxydbærere for katalysatoren og at smelteindeksen påvirkes av siliciumoxydets porevolum, er det uventet at det ved bruk av blandede katalysatorer basert på to kjente katalysatorkomponenter kan oppnås harpikser med den ovenfor beskrevne, meget ønskelige balanse mellom reologiske og fysiske egenskaper. Enhver behandlingsfordel som er oppnådd, har hittil vært fulgt av en tilsvarende uønsket minskning i densitet og/eller ESCR.

Katalysatorblandingene anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse er blandinger av to adskilte katalysatorer på bærere som foreligger i spesielle forhold. Begge katalysatorkomponenter som anvendes for fremstilling av de forbedrede katalysatorblandingene, har krom på en siliciumoxydbærer. I tillegg er det på en av katalysatorkomponentene også avsatt aluminium. De siliciumoxydbærere som anvendes for de to katalysatorkomponentene, skiller seg i porevolumer med minst 0,3 cm<3>/g. Vektforholdene mellom den første og andre katalysatorkomponenten på bærer varierer fra 3:1 til 1:3 og, mer foretrukket, fra 2:1 til 1:2.

Den siliciumoxydbærer som anvendes for den første katalysatoren, har et porevolum som er større enn 2,0

cm<3>/g. Disse bærere, generelt referert til som siliciumoxydbærere med høye porevolum, er velkjente siliciumoxydxerogeler oppnådd ifølge kjente fremgangsmåter slik som de som er beskrevet i US patenter 3.652.214, 3.652.215 og 3.652.216, hvorfra detaljer er inntatt her som referanse. Spesielt anvendbare siliciumoxyder med høyt porevolum for katalysatorene har porevolumer fra 2,1 til 2,9 cm<3>/g idet en hoveddel av porevolumet utgjøres av porer med diametere i området 300 til 600 Å. Disse materialer med høyt porevolum har overf latearealer i området 200 til 500 m<2>/g. Siliciumoxydbærere som anvendes for den andre katalysatorkomponenten, er mikrosfæroidale siliciumoxyder med porevolumer fra 1,5 til 1,9 cm<3>/g. Siliciumoxydxerogeler av denne typen oppnås også ved hjelp av konvensjonelle metoder kjent for fag-mannen som f.eks. beskrevet i US patent 3.453.077, og er kommersielt tilgjengelige fra Davison Chemical Division,

W. R. Grace & Co., under betegnelsen MS-952. Mikro-sfæroidalt siliciumoxyd med porevolum 1,6 til 1,8 cm /g, er spesielt anvendbart for fremstilling av den andre katalysatorkomponenten. Mens det ikke er nødvendig, kan én av

eller begge siliciumoxydbærerne kalsineres ved temperaturer som varierer fra 204°C til 982°C før metallet avsettes på

dem. I en spesielt anvendbar utførelsesform kalsineres siliciumoxydbæreren med høyt porevolum for den første katalysatorkomponenten før krom- og aluminiumforbindelsene avsettes på den.

Kjente kromholdige forbindelser som kan reagere

med overflatehydroxylgrupper på siliciumoxydbærerne, kan anvendes for avsetning av krom på dem. Eksempler på slike forbindelser omfatter kromnitrat, kromtrioxyd, kromatestere som f.eks. kromacetat, kromacetylacetonat og t-butylkromat, silylkromatestere, fosforholdige kromatestere og lignende.

Kjente aluminiumholdige forbindelser som kan

reagere med overflatehydroxylgrupper på siliciuoxydbærerne, kan anvendes for avsetning av aluminium på dem. Eksempler på slike aluminiumforbindelser omfatter aluminiumalkoxyder, som f.eks. aluminium-sek-butoxyd, aluminiumethoxyd,

aluminiumisopropoxyd, alkylaluminiumalkoxyder, som f.eks. ethylaluminiumethoxyd, methylaluminiumpropoxyd, diethylaluminiumethoxyd, diisobutylaluminiumethoxyd, osv., alkylaluminiumforbindelser, som f.eks. triethylaluminium, triisobutylaluminium, osv., alkyl- eller arylaluminiumhalo-genider, som f.eks. diethylaluminiumklorid,

arylaluminiumforbindelser, som f.eks. trifenylaluminium, aryloxyaluminiumforbindelser, som f.eks. aluminiumfenoxyd,

og lignende. Mens aluminium kan avsettes enten på den første eller den andre katalysatorkomponenten, forbindes det fortrinnsvis med den første katalysatorkomponenten og på en silciumoxydbærer med høyt porevolum.

De første og andre katalysatorkomponentene oppnås ved avsetning av den kromholdige forbindelsen og aluminum-holdige forbindelsen på siliciumoxydbæreren ifølge konvensjonelt kjente fremgangsmåter, f.eks. dampbelegning eller avsetning fra inerte, organiske løsningsmidler. Organiske løsningsmidler som kan anvendes for dette formål, omfatter typisk hydrocarboner og deres halogenerte derivater. Diklormethan er funnet å være et spesielt effektivt løsningsmiddel for avsetning av krom- og aluminiumforbindelser på bærerne. De samme eller forskjellige kromholdige forbindelser kan anvendes for fremstilling av de første og andre katalysatorkomponentene. Når den katalysatorkomponent som inneholder både krom og aluminium fremstilles,

kan krom- og aluminiumforbindelsen avsettes individuelt eller sammen. Om det anvendes separate trinn, kan rekke-følgen for avsetning av kromforbindelsen og aluminiumforbindelsen varieres. Etter den første avsetningen kan dessuten bæreren som det er avsatt metall på, varmeaktiveres før den andre metallforbindelsen avsettes.

Generelt vil de første og andre katalysatorkomponentene inneholde fra ca. 0,5 til 1,25 vekt% krom. I en spesielt nyttig utførelsesform inneholder imidlertid den første katalysatorkomponenten fra 0,5 til 1,2 vekt% krom og len andre katalysatorkomponenten inneholder fra 0,75 til L,25 vekt% krom. Aluminium er til stede i en mengde på 0,5 til 5 vekt%. Det er spesielt fordelaktig at aluminium forbindes ned den første katalysatorkomponenten med høyt porevolum og

foreligger i en mengde fra 2 til 4,5 vekt%.

De første og andre katalysatorkomponentene varmeaktiveres ved oppvarming til en temperatur under spaltnings-temperaturen for bærermaterialet i en ikke-reduserende atmosfære. Varmeaktiveringen kan utføres før de første og andre katalysatorkomponentene kombineres, eller etter at de første og andre katalysatorkomponentene er kombinert. Temperaturer som generelt anvendes for varmeaktiveringen, varierer fra ca. 232°C opp til ca. 927°C. Høyere aktiver-ingstemperaturer kan anvendes forutsatt at spaltnings-temperaturen for bærermaterialet ikke overstiges. Når de første og andre katalysatorkomponentene er kombinert og co-aktivert ved oppvarming av blandingen av katalysatoren, anvendes fortrinnsvis temperaturer fra ca. 510°C til 816°C. Når de første og andre katalysatorkomponentene varmeaktiveres separat, anvendes fortrinnsvis temperaturer fra 510°C til 899°C. I det sistnevnte tilfelle kan katalysatorkomponentene varmeaktiveres ved forskjellige temperaturer innenfor det ovenfor angitte område. Også når det anvendes katalysator inneholdende både krom og aluminium, kan det utføres flere varmeaktiveringstrinn, dvs. etter at den første metallforbindelsen er avsatt på bæreren og før fortsettelse med avsetning av den andre metallforbindelsen kan det utføres en varmeaktiveringsoperasjon. Etter avsetning av den andre metallforbindelsen kan på lignende måte en andre varmeaktiveringsprosedyre gjennomføres eller den bærer som det er avsatt metall på, kan kombineres med den andre katalysatorkomponenten og denne blandingen varmeaktiveres.

Varmeaktiveringen utføres i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis i en oxygenholdige atmosfære. Den tid som kreves for varmeaktivering, vil variere, men varierer generelt fra ca. 30 minutter opp til ca. 24 timer og, mere foretrukket, fra 2 til 12 timer. Dersom katalysatorkomponentene varmeaktiveres separat, kan aktiveringstemp-eraturer og -tider variere. Den ikke-reduserende atmosfære som fortrinnsvis er luft eller en annen oxygenholdig gass, skal være i det vesentlige tørr. Når det anvendes luft, er den fortrinnsvis avfuktet til mindre enn 3 ppm vann.

De blandede katalysatorene anvendes fortrinnsvis i kombinasjon med metalliske og/eller ikke-metalliske reduksjonsmidler. Eksempler på metalliske reduksjonsmidler omfatter trialkylaluminium, som f.eks. triethylaluminium og triisobutylaluminium, alkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumalkoxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium, og bor-hydrider inkludert borhydridene av alkalimetallene,

spesielt natrium, lithium og kalium, og aluminium. Ikke-metalliske reduksjonsmidler omfatter alkylboraner, som f.eks. triethylboran, triisobutylboran og trimethylboran og hydrider av bor som f.eks. diboran, pentaboran, hexaboran og deacaboran. Den blandede katalysatoren kan kombineres med det ikke-metalliske eller metalliske reduksjonsmidlet før den mates til polymerisasjonskaret eller den blandede katalysatoren, og reduksjonsmidlet kan mates separat til polymerisasjonsreaktoren. Molforholdet for det metalliske eller ikke-metalliske reduksjonsmidlet til krom kan variere fra 0,01:1 til 2:1.

I en utførelsesform av oppfinnelsen hvor det fremstilles spesielt anvendbare polyethylenyharpikser med en god balanse mellom fysiske og reologiske egenskaper som er anvendbare for fremstilling av blåsestøpte flasker, inneholder den første katalysatorkomponenten fra 0,5 til 1,2 vekt% krom, oppnådd ved avsetning av en organofosforyl-kromforbindelse, og 2 til 4,5 vekt% aluminium, oppnådd ved avsetning av en aluminiumalkoxydforbindelse, på en siliciumoxydbærer med høyt porevolum fra 2,1 til 2,9 cm<3>/g. Det er spesielt fordelaktig at siliciumoxydbæreren med høyt porevolum er kalsinert ved en temperatur fra 649°C til 926°C før avsetning av krom- og aluminiumforbindelsene. Krom/aluminiumholdige katalysatorer av denne type er kjent

og beskrevet i US patent 3.984.351, hvorfra detaljer er inntatt her som referanse.

Generelt oppnås den første katalysatorkomponenten ved avsetning av en organofosforylkromforbindelse som er reaksjonsproduktet mellom kromtrioxyd og en organofosfor-forbindelse med formelen hvor minst én av R-gruppene er et hydrocarbonradikal valgt fra alkyl, aryl, aralkyl eller alkaryl. Eventuelle R-grupper som ikke er hydrocarbonradikaler, er hydrogen. Foretrukne organofosforforbindelser er trialkylfosfater som f.eks. triethylfosfat. Aluminiumalkoxydforbindelsene til-svarer formelen

hvor R er en alkyl med fra 1 til 8 carbonatomer eller aryl, aralkyl eller alkaryl med fra 6 til 8 carbonatomer. Alu-minium-sek-butoxyd, aluminiumisopropoxyd, aluminiumethoxyd og aluminiumfenoxyd er representative aluminiumalkoxyder, og aluminium-sek-butoxyd er spesielt fordelaktig.

De beste resultater oppnås når den ovenfor beskrevne, første katalysatorkomponenten anvendes i for-bindelse med en andre katalysatorkomponent inneholdende fra 0,75 til 1,25 vekt% krom, oppnådd ved avsetning av en kromatester, på en mikrosfæroidal siliciumoxydbærer med et porevolum på 1,6 til 1,8 cm<3>/g. Kromacetat er en spesielt anvendbar kromatester for dette formål.

Syntetiske, mikrosfæroidale (amorfe) siliciumoxydxerogeler som er impregnert med kromacetat og anvendbare som den andre katalysatorkomponenten, er kommersielt tilgjengelige, f.eks. EP30 polyolefinkatalysator fra Crosfield Catalysts. Det er enda mer ønskelig om reduksjonsmidlet trialkylboran anvendes sammen med de ovenfor beskrevne, foretrukne første og andre katalysatorkomponentene og når molforholdet mellom bor og krom varierer mellom 0,1:1 og 1,5:1.

Ved å bruke de ovenfor beskrevne, foretrukne, blandede katalysatorene, er det mulig å fremstille lett bearbeidbare og meget anvendbare polyethylenharpikser med høy densitet og høy ESCR. Det oppnås eksempelvis derved polyethylenharpikser med densiteter i området 0,958 til 0,961 og ESCR større enn 10 timer med smelteindekser fra 0,2 til 0,4 og smelteindeksforhold fra 80 til 125. Det er spesielt ønskelig at disse meget ønskelige og foretrukne polyethylenharpiksproduktene kan oppnås ved bruk av blandede katalysatorer hvor det ikke er nødvendig å varmeaktivere de første og andre katalysatorkomponentene enkeltvis. Det er ekstremt nyttig og fordelaktig fra et kommersielt synspunkt at blandede katalysatorer som er varmeaktivert etter at de første og andre katalysatorkomponentene er kombinert, gir disse meget ønskelige resul-tatene, siden et av trinnene i katalysatorfremstillings-fremgangsmåten derved kan elimineres. Mens polymerisasjonen lettes ved bruk av et reduksjonsmiddel i katalysatorblandingene, er det dessuten ganske uventet oppdaget at når de foretrukne, blandede katalysatorene anvendes, kan det ikke desto mindre fremstilles polyethylenharpikser med de ovenfor definerte, meget ønskelige egenskapene.

De blandede katalysatorene anvendes for polymeri-sas jon av ethylen i konvensjonelle prosesser i partikkelform (oppslemning). Slike fremgangsmåter er velkjente og er beskrevet i teknikkens stand, f.eks. US patent 3.644.323. Generelt utføres disse polymerisasjonene i et flytende, organisk medium ved en temperatur fra ca. 66°C til 110°c. Katalysatoren suspenderes i det organiske mediet, og reaksjonen utføres ved et trykk som er tilstrekkelig til å holde det organiske fortynningsmidlet og og minst en del av olefinet i den flytende fasen. Vekt% ethylen i reaktoren holdes generelt fra ca. 1,5 opp til ca. 7. Hydrogen tilsettes generelt til polymerisasjonsreak-sjonen. Molforholdet mellom hydrogen og ethylen i reaktoren holdes generelt mellom 0,25:1 til 1,0:1,0. Mens det ikke er nødvendig for polymerisasjonen, anvendes generelt et reduksjonsmiddel sammen med katalysatoren.

Det organiske medium som anvendes for polymerisasjonen, er generelt et paraffinisk og/eller cycloparaffin-isk materiale som f.eks. propan, butan, isobutan, pentan, isopentan, cyclohexan, methylcyclohexan og lignende.

Mediet velges slik at polymeren under de betingelser som anvendes, er uløselig i mediet og lett gjenvinnes i form av faste partikler. Isobutan er et spesielt fordelaktig, organisk medium for formålet med disse polymerisasjonene. Trykkene varierer typisk fra ca. 7 til 56 kg/cm<2>, og kata-lysatorkonsentrasjonene kan variere fra ca. 0,001 til ca.

1%, basert på totalvekten av reaktorinnholdet. Polymerisasjonene kan gjennomføres satsvis eller kontinuerlig eller semi-kontinuerlig.

De følgende eksemplene illustrerer de blandede katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse mere fullstendig og beskriver deres anvendelse i partikkelform-prosessen for fremstilling av lett bearbeidbare polyethylenharpikser med høye densiteter og høy motstand mot sprekkdannelsen forårsaket av påkjenninger fra omgivelsene.

Eksempel I

En blandet katalysator ble fremstilt og anvendt for polymerisasjon av ethylen. Katalysatoren besto av en blanding av krom/aluminiumkatalysator på en bærer fremstilt ifølge fremgangsmåten fra US patent 3 984 351, identifisert som komponent A, og en kromkatalysator på bærer oppnådd fra kommersielle kilder, identifisert som komponent B. Komponent A ble fremstilt ved å kalsinere en siliciumoxydbærer med høyt porevolum ved 899°C i 6 timer og deretter impregnere den først med reaksjonsproduktet mellom CrO^ og triethylfosfat og så med aluminium-sek-butoxyd. Impregneringene ble utført ved avsetning fra diklormethanløsninger. Den impregnerte katalysatoren ble så aktivert ved å plassere den i en sylindrisk beholder og fluidisere med tørr luft med en lineær hastighet på 6,1 cm pr. minutt under oppvarming ved 577°C i 6 timer. Den resulterende, varmeaktiverte krom/aluminiumkatalysator hadde et porevolum på

2,3 cm<3>/g og inneholdt 1,0% krom og 3,7% aluminium.

Komponent B var en kommersielt oppnådd, mikrosfæroidal siliciumoxydxerogel impregnert med kromacetat som ble aktivert ved fluidisering med tørr luft med en lineær hastighet på 6,1 cm pr. minutt og oppvarming ved 538°C i 6 timer. Den resulterende, varmeaktiverte kromkatalysatoren hadde et porevolum på 1,7 cm<3>/g og inneholdt 1,0% krom. Katalysatorkomponentene A og B ble blandet i et vektforhold på 3:1 for å oppnå den blandede katalysatoren.

Polymerisasjonen ble utført i en reaktor av sløyfe-typen med kappe utstyrt med en omrører for å forår-sake sirkulasjon inne i sløyfen og skape en meget turbulent strømning. Isobutan ble anvendt som hydrocarbonreaksjons-medium. Det var anordnet innretninger for kontinuerlig mating av isobutan, ethylen, en oppslemning av den blandede katalysatoren i isobutan, en løsning av triethylbor i isobutan til reaktoren, og hydrogen, og for å fjerne blandingen av polymeren, uomsatt monomer, og fortynningsmiddel med regulert hastighet. Polymerisasjonsdetaljene var som følger:

Det fremstilte polyethylenet var et frittstrømm-ende pulver etter fjerning av ethylen og isobutan og hadde en densitet på 0,9599 med et ESCR på 10,1. Harpiksen hadde et MI på 0,26 og MIR på 119 og var lett bearbeidbar ved bruk av konvensjonelt blåsestøpeutstyr for fremstilling av blåste flasker.

Den ovenstående polymerisasjonen ble gjentatt, bortsett fra at betingelsene ble variert som følger:

Den resulterende polyethylenharpiksen hadde en densitet på 0,9595, ESCR på 10,5, MI 0,20 og MIR på 122.

Det ble oppnådd en brukbar harpiks med høy densitet selv når den blandede katalysatoren ble anvendt uten reduksjonsmidlet triethylboran. Når ethylen ble polymerisert ved 101°C ved bruk av en katalysatorkonsen-trasjon på 0,73 g/kg isobutan med 3,81 vekt% ethylen og et molforhold mellom H2 og ethylen på 0,35, ble det eksempelvis oppnådd en harpiks med en densitet på 0,9601, ESCR på 8,9, MI på 0,26 og MIR på 130. Mens motstanden mot sprekkdannelsen forårsaket av påkjenninger fra omgivelsene for harpiksen var noe lavere enn den som ble oppnådd når triethylboran ble anvendt, anses den ikke desto mindre for å være innenfor godtagbare grenser.

Eksempel II

For ytterligere å vise evnen til å oppnå harpikser med høy densitet og økt ESCR, ble det fremstilt en blandet katalysator ved å blande komponenter A og B fra eksempel I i et vektforhold på 1:1. Katalysatoren ble anvendt for polymerisasjonen av ethylen ifølge fremgangsmåten, fra eksempel I under følgende betingelser:

Den resulterende polyethylenharpiksen hadde en densitet på 0,9601 og ESCR på 11,4. MI og MIR for harpiksen var henholdsvis 0,26 og 110.

Når polymerisasjonen ble gjentatt bortsett fra at vekt% ethylen ble økt til 2,82 og molforholdet hydrogen/ethylen justert til 0,69, ble det oppnådd en harpiks med densitet 0,9606, ESCR på 10,1, MI på 0,24 og MIR på 118.

Eksempel III

En krom/aluminiumholdig katalysatorkomponent, identifisert som komponent C, ble fremstilt som beskrevet for komponent A i eksempel I bortsett fra at siliciumoxydbæreren med høyt porevolum ikke ble kalsinert før avsetning av krom- og aluminiumforbindelsene. Etter avsetning av krom- og aluminiumforbindelsene ble komponent C lufttørket og kombinert i et vektforhold på 1:1 med en kommersiell, mikrosfæroidal siliciumdioxydxerogel som var impregnert med kromacetat (1% Cr, porevolum 1,7 cm<3>/g). De kombinerte katalysatorkomponentene ble så sammenaktivert ved fluidisering av blandingen med tørr. luft med en lineær hastighet på 6,1 cm pr. minutt og oppvarming ved 593°C i 6 timer. Den resulterende, varmeaktiverte, blandede katalysatoren ble anvendt for polymerisasjonen av ethylen. Poly-merisas jonsbetingelser og egenskaper for den resulterende harpiks som er fremstilt på denne måten, var som følger:

Det er klart fra de foranstående data at produktet fremstilt ifølge de ovenfor definerte polymerisasjonsbeting-elsene, har en god balanse mellom fysiske og reologiske egenskaper, hvilket gjør det brukbart for anvendelse i blåsestøping. Når de ovenfor definerte katalysatorkomponentene anvendes, enkeltvis for polymerisasjon av ethylen under sammenlignbare polymerisasjonsbetingelser, oppnås ikke harpikser med den ønskede balanse av fysiske og reologiske egenskaper. Når det f.eks. oppnås harpikser med høy densitet og akseptable reologiske egenskaper, er ikke polymerenes motstand mot sprekkdannelse ved påkjenning tilstrekkelig.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for partikkelform-polymerisering av ethylen under dannelse av polyethylenharpiks egnet for blåse-støpning med en densitet større enn 0,957 og ESCR ("environ-ment al stress cracking reistance") større enn 8 timer, karakterisert ved at polymerisasjonen ut-føres i nærvær av en blandet katalysator bestående hovedsakelig av en blanding av en første og andre varmeaktivert silica-opplagret katalysatorkomponent tilstedeværende i et vektforhold på 3:1 til 1:3, hvilken første opplagrede katalysatorkomponent inneholder 0,5 til 1,25 vekt% krom og 0,5 til 6 vekt% aluminium på en silicabærer med et porevolum større enn 2,0 cm<3>/g, med hoveddelen av porevolumet tilveiebragt av porer med diametere på 300 Å til 600 Å; hvilken andre opplagrede katalysatorkomponent inneholder fra 0,5 til 1,25 vekt% krom på en mikrokule-silicabærer med et porevolum på fra 1,5 cm<3>/g til 1,9 cm<3>/g, og hvor porevolumet av angitte silicabærer av første katalysatorkomponent og angitte mikrokule-silicabærer av andre katalysatorkomponent avviker med minst 0,3 cm<3>/g.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen ut-føres i isobutan ved et trykk på fra 7,031 til 56,245 kg/cm<2> og en temperatur på fra 65,6 °C til 110 °C og i nærvær av hydrogen, hvor molarforholdet mellom hydrogen og ethylen varierer fra 0,25:1 til 1,0:1,0.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at første katalysatorkomponent inneholder fra 0,5 til 1,2 vekt% krom og 2 til 4,5 vekt% aluminium på en silicabærer som har et porevolum større enn 2,0 cm<3>/g, den andre katalysatorkomponent inneholder fra 0,75 til 1,25 vekt% krom på en mikrokule-silicabærer med et porevolum på fra 1,5 cm<3>/g til 1,9 cm<3>/g og at et trialkylboran-reduksjonsmiddel anvendes med angitte første og andre katalysatorkomponenter i en mengde slik at molarforholdet mellom bor og krom varierer fra 0,1:1 til 1,5:1.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som trialkylboran-reduksjonsmiddel anvendes triethylboran.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at første katalysatorkomponent erholdes ved avsetning av en organofosforylkromforbindelse som er reaksjonsproduktet av kromtrioxyd og triethylfosfat og en aluminiumalkoxydforbindelse på en silicabærer med et porevolum på fra 2,1 cm<3>/g til 2,9 cm<3>/g hvor hoveddelen av porevolumet er tilveiebragt av porer med diametere på 300 Å til 600 Å, og den andre katalysatorkomponent erholdes ved avsetning av kromacetat på en mikrokule-silicabærer med et porevolum på 1,6 cm<3>/g til 1,8 cm<3>/g, hvilke første og andre katalysatorkomponenter er til stede i et vektforhold på fra 2:1 til 1:2.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at aluminiumalkoxydet er aluminium-sekundær-butoxyd og at silicabæreren av angitte første katalysatorkomponent kalsineres ved en temperatur på fra 93,3 °C til 926,7 °C før avsetning av krom og aluminiumforbindelsene.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at første og andre katalysatorkomponenter er kombinert og koaktiveres ved oppvarming av en blanding av katalysatorkomponentene i en ikke-reduserende atmosfære til en temperatur på fra 510 °C til 815,6 °C i et tidsrom på fra 2 til 12 timer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at første og andre katalysatorkomponenter varmeaktiveres separat ved oppvarming i en ikke-reduserende atmosfære til en temperatur på fra 510 °C til 898,9 °C i et tidsrom på fra 2 til 12 timer.