NO152300B - Katalysatorsystem for oljefinpolymerisering, fremgangsmaate for dens fremstilling av anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et olefinpolymerise-ringskatalysatorsystem og fremgangsmåte for dets fremstilling samt anvendelse derav.

Bruk av kromforbindelser ved polymerisering av olefin

er velkjent. U.S. patenter 2.825.721 og 2.951.816 lærer bruken av CrO^ på en bærer av et uorganisk materiale slik som silisiumdioksyd og aluminiumoksyd eller kombinasjoner av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd, og aktivert ved oppvarming ved forhøyede temperaturer for polymeri-

sering av olefiner. Når disse katalysatorsystemer anvendes i forskjellige polymeriseringsprosesser slik som den velkjente partikkel-formprosess, er de fremstilte harpikser, selv om de er nyttige i mange anvendelser, utilfredsstillende i andre på grunn av ufullkommen-

heter når det gjelder enkelte egenskaper slik som smelteindeks.

Forsøk på å forbedre mangelfulle egenskaper hos poly-olefiner fremstilt under anvendelse av varmeaktiverte katalysatorer omfattende kromoksyd på en bærer, har vært foretatt ved tilsetning av forskjellige metall- og ikke-metall-forbindelser til kromoksyder på bæreren før aktivering ved oppvarming. I U.S. patent nr.

3.622.522 er det f.eks. foreslått at et alkoksyd av gallium eller tinn tilsettes til substratbåret kromoksyd før varmeaktivering. U.S. patent nr. 3.715.321 foreslår tilsetning av en forbindelse av et gruppe II-A- eller gruppe III-B-metall til substratbåret kromoksyd før varmebehandling, mens derimot U.S. patent nr. 3.780.011 beskriver tilsetning av alkylestere av titan, vanadium eller bor og U.S. patent nr. 3.484.428 beskriver tilsetning av alkylbor-forbindelser.

I tabell I i U.S. patent nr. 3.622.522 vises til-

setning av aluminiumisopropoksyd til substratbåret kromoksyd før varmeaktivering for det formål å sammenlikne med tilsetningen av alkoksyd av gallium eller tinn.

I patentet konkluderes det med at tilsetningen av aluminiumforbindelsen ga i alt vesentlig det samme eller et øket HLMI/MI-forhold av fremstilte polymerer sammenliknet med kromoksydkatalysatoren uten tilsatt metall-alkoksyd, mens derimot tilsetningen av gallium- eller tinn-alkoksyder ga polymerer med et lavere HLMI/MI-forhold.

Ingen av de ovennevnte patenter beskriver bruk av den varmeaktiverte, substratbårede katalysator med et metall- eller ikke-metall-reduksjonsmiddel.

Det er også kjent å anvende andre kromforbindelser som katalysatorer for polymerisering av olefiner. Slike forbindelser omfatter forskjellige silylkromat- og polyalicykliske kromatestere slik som beskrevet, f.eks.

i U-S. patent nr. 3.324.095, 3.324.101, 3.642.749 og 3.704.287. Bruken av fosforholdige kromatestere i olefinpolymeriseringskatalysatorer er også beskrevet i det tidligere nevnte U.S. patent nr. 3.704.287 og i U.S. patent nr. 3.474.080 samt i belgisk patent nr. 824.416.

Bruken av de ovenfor omtalte kromforbindeIses-katalysatorer i koordinasjonskatalysatorsystemer av Ziegler-typen er også foreslått. Som kjent omfatter slike katalysatorer ofte også organometalliske reduksjonsmidler, slik som f.eks. trialkylaluminiumforbindelser. Katalysator systemer av Ziegler-typen omfatter substratbårede kromforbindelses-katalysatorer og organometalliske reduksjonsmidler, spesielt organoaluminiumforbindelser,

er beskrevet f.eks. i U.S. patent nr. 3.324.101, 3.642.749, 3.704.287, 3.806.500 samt i det nevnte belgiske patent nr. 824.416.

Man har nå oppdaget at egenskapene til olefinpolymerer f.eks. smelteindekser, kan vesentlig forbedres ved

anvendelse av et olefinpolymeriseringskatalysator-

system fremstilt ved avsetning av en kromholdig forbindelse og en aluminiumforbindelse på et uorganisk bærermateriale og oppvarming av den substratbårede kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelse ved en temperatur over 300°C

opp til dekomponeringstemperaturen for bæreren. , Den varmebehandlede substratbårede kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelse kombineres deretter med et metallisk og/eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel, spesielt bor-forbindelser, for tilveiebringelse av de nye katalysatorsystemer ifølge oppfinnelsen. Polylerer fremstilt under anvendelse av de nye katalysatorsystemer ifølge oppfinnelsen har forbedrede flyt-egenskaper og skjær-respons.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er tilveiebragt et katalysatorsystem for olefinpolymerisering som består av en båret kromholdig forbindelse og en båret aluminiumholdig forbindelse, som har blitt oppvarmet i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur over 300°C opp til dekomponeringstemperaturen for bærermateriale, og deretter kombinert med en trialkylboranforbindelse, og dette katalysatorsystem er kjennetegnet ved at

a) bæreren er et uorganisk silisiumdioksydgel-materiale som har overflate-hydroksylgrupper; b) den kromholdige forbindelse som er avsatt på nevnte bærer, er valgt fra kromtrioksyd og reaksjonsproduktet av kromtrioksyd med en fosforforbindelse med formelen:

hvor R er alkyl, aralkyl, aryl, cykloalkyl eller hydrogen, men hvor minst en R-gruppe er forskjellig fra hydrogen og kan reagere med nevnte overflate-hydroksylgrupper, og er tilstede i en mengde slik at det tilveiebringes 0,25 - 2,5 vekt-% krom basert på vekten av bæreren;

og

c) den aluminiumforbindelse som er avsatt på bæreren er representert ved formelen:

hvor x er R, y er OR, og z er H eller halogen; a er 0-3, ber 0-3, c er 0-3, oga + b + c = 3;

og R er en alkyl- eller arylgruppe med 1-8 karbonatomer, og kan reagere med nevnte overflate-hydroksylgrupper, og er tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe 0,1 - 10 vekt-% av nevnte aluminium,

basert på vekten av bæreren.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av nevnte katalysatorsystem, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man (i) avsetter en kromholdig forbindelse og en aluminiumforbindelse som definerert under henholdsvis (a) og (b) ovenfor, på et fast , uorganisk silisiumdioksydgel-bærermateriale med overflate-hydroksylgrupper,.idet den kromholdige forbindelsen og aluminiumforbindelsen kan reagere med overflate-hydroksylgruppene, (ii) oppvarmer bærermaterialet med den kromholdige forbindelsen og aluminiumforbindelsen avsatt derpå i en

ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur over 300°C

opp til dekomponeringstemperaturen for bærermaterialet;

og

(iii) kombinerer den varmebehandlede, substratbårede kromholdige forbindelsen og aluminiumforbindelsen med et metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel.

Detovenfor definerte katalysatorsystem anvendes ifølge oppfinnelsen for polymerisasjon av olefiner , eventuelt i nærvær av hydrogen.

Det nye katalysatorsystem ifølge oppfinnelsen frem-

stilles som nevnt ved avsetning på et uorganisk bærermateriale med overflatehydroksylgrupper, av en aluminium-forbindelse som kan reagere med overflate-hydroksylgruppene på bærermaterialet og en kromholdig forbindelse som kan reagere med overflatehydroksylgruppene på bærermaterialet. De substrat-bårede krom- og aluminiumforbindelser blir deretter oppvarmet i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur over ca. 300°C opp til dekomponeringstemperaturen for bærermaterialet. De varmebehandlede, substrat-bårede krom- og aluminium-forbindelser kombineres deretter med et metall- og/eller ikke-metall-reduserende middel, fortrinnsvis en borholdig forbindelse, for tilveiebringelse av katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen.

Det antas at de kromholdige forbindelser og aluminium-forbindelsene kan reagere med overflatehydroksylgruppene på det uorganiske bærermaterialet i løpet av frem-stillingen av de nye katalysatorsystemer. Den nøyaktige mekanisme som ligger til grunn er ikke kjent og man ønsker ikke å være bundet til den ovenfor postulerte mekanisme.

De uorganiske bærermaterialer som anvendes i foreliggende oppfinnelse omfatter som nevnt, uorganiske silisiumdioksyd-geler som har et midlere overflateareal og har overflate-hydroksylgrupper. Foretrukne bærermaterialer er silisiumdioksyd-xero geler eller xerogeler inneholdende silisiumdioksyd som hovedbestanddel. Spesielt foretrukket er de silisiumdioksyd-xerogeler som er beskrevet i U.S. patent 3.652.214, hvilke silisiumdioksyd-xerogeler har et overflateareal i området 200 - 500 m /g, et porevolum på over ca. 2,0 cm /g, idet en hovedandel av porevolumet utgj øres av porer med diameter i området 300 - 600 Å.

De ovenfor angitte kromholdige forbindelser som benyttes

i foreliggende oppfinnelse omfatter en hvilken som helst kromforbindelse som kan reagere med overflate-hydroksylgruppene på en uorganisk bærer. Eksempler på slike forbindelser er kromtrioksyd, kromatestere slik som beskrevet i U.S. patent 3.642.749 og 3.704.287, og organofosforyl-kromforbindelser slik som beskrevet i belgisk patent 824.416.

Eksempler på aluminiumforbindelser som anvendes er aluminiumalkoksyder slik som aluminium-sek.butoksyd, aluminiumetoksyd, aluminiumisopropoksyd; alkylaluminiumalkoksyder slik som etylaluminiumetoksyd, metylaluminium-propoksyd, dietylaluminiumetoksyd, diisobutylaluminium-etoksyd, etc: alkylaluminiumforbindelser slik som trietylaluminium; triisobutylaluminium, etc; alkyl- eller aryl-aluminiumhalogenider slik som dietylaluminiumklorid; arylaluminiumforbindelser slik som trifenylaluminium; aryloksyaluminiumforbindelser slik som aluminiumfenoksyd; og blandede aryl alkyl og aryloksy, alkylaluminiumforbindelser.

De nye katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved avsetting av den kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelsen på den uorganiske bærer på en hvilken som helst egnet måte slik som ved dampbelegging eller ved impregnering av bæreren med oppløsninger av den kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelsen i et egnet inert oppi øsningsmiddel som normalt er et vannfritt organisk oppløsningsmiddel. Slike organiske oppløsnings-midler omfatter alifatiske, cykloalkyl og alkarylhydro-karboner og deres halogenerte derivater. Et foretrukket organisk oppløsningsmiddel er diklormetan. Den kromholdige forbindelsen . kan påføres på bæreren først, eller alumi-iumsforbindelsen kan påføres først, eller krom- og aluminiumforbindelsen kan påføres sammen. Ved den mest benyttede metode blir bæreren impregnert først med den kromholdige forbindelse og deretter med aluminiumforbindelsen .

Når en organofosforyl-kromforbindelse av typen beskrevet

i belgisk patent 824.416 anvendes ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse , er det foretrukket å benytte de spesielle katalysator-fremstillingsteknikker som angis i dette patent. I et slikt tilfelle kan organoaluminium-forbindelsen påføres på katalysatorbæreren under betingelser i likhet med de som anvendes for avsetning av organofosforyl-kromforbindeIsen.

Det er funnet at de mest effektive katalysatorer er de

som inneholder kromforbindelsen i en mengde slik at vekt-mengden av Cr basert på vekten av bæreren 0,25 - 2,5% og fortrinnsvis 0,5 - 1,25%, skjønt mengder utenfor disse områder også gir brukbare katalysatorer. Aluminiumforbindelsen bør tilsettes i tilstrekkelige mengder til å gi 0,1 - 10 vekt-% aluminium basert på vekten av bæreren og fortrinnsvis 0,5 - 5,5%, skjønt mengder utenfor dette området kan anvendes for oppnåelse av brukbare katalysatorer.

Etter at den kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelsen er avsatt på den uorganiske bærer , oppvarmes bæreren i en ikke-reduserende atmosfære fortrinnsvis i en oksygenholdig atmosfære, ved en temperatur over ca. 300°C opp til dekomponeringstemperaturen for bæreren.

De substratbårede sammensetninger oppvarmes typisk ved

en temperatur på fra 500 - 1000°C. Oppvarmingstiden kan variere, f.eks. avhengig av de benyttede temperaturer , fra i time eller lindre til 50 timer eller mer. Normalt utføres oppvarmingen i løpet av en periode på 2 - 12 timer. Den ikke-reduserende atmosfære som fortrinnsvis er luft eller en annen oksygenholdig gass , bør være tørr og bør fortrinnsvis fjernes for fuktighet ned til noen få deler pr. million (ppm) vann for oppnåelse av maksimal katalysatoraktivitet. Luft som benyttes i den beskrevne metode er typisk tørket til under 2 - - 2 ppm vann.

De varmebehandlede, substratbårede krom- og aluminium-forbindelser som anvendes i oppfinnelsen benyttes i kombinasjon med metalliske og/eller ikke-metalliske reduksjonsmidler for tilveiebringelse av nye katalysatorsystemer for polymerisering og olefiner. Eksempler på metalliske reduksjonsmidler er trialkylaluminiumforbindelser slik som trietylaluminium. triisobutylaluminium. alkylaluminiumhalogenider alkylaluminiumalkoksyder, dialkylsink, dialkylmagnesium, og metallborhydrider inkludert de av alkalimetaller, spesielt natrium, litium og kalium , og av magnesium beryllium og aluminium. De ikke-metalliske reduks jonsmidler omfatter boralkyler slik som trietylboran, triisobutylboran og trimetylboran, og hydrider av bor slik som diboran pentaboran, heksaboran og decaboran.

Den varmebehandlede, substratbårede kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelse kan kombineres med det metalliske eller ikké-metalliske reduksjonsmiddel før den føres til en olefin-polymeriseringsreaktor eller disse to komponenter kan føres separat til en olefin-polymeriseringsreaktor.

Ved bestemmelse av mengden av metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel i forhold til mengden av kromforbindelse benyttet i foreliggende katalysatorsystemer har man et temmelig stort spillerom, men man har oppnådd visse retningslinjer ifølge hvilke man får gode utbytter, gunstige polymeregenskaper og økonomisk anvendelse av materialer. Ved bruk av metalliske og/eller ikke-metalliske reduksjonsmidler med en mengde kromforbindelse som er tilstrekkelig til å gi ca. 1% krom bere giet på vekten av bæreren, er f.eks. de nedenfor angitte parametere representative. Atomforholdene er basert på en beregning av metallet i det metalliske reduksjonsmiddel og/eller ikke-metallet i det ikke-metalliske reduksjonsmiddel i forhold til krominnholdet i kromforbindelsen på bæreren.

Basert på en katalysatorsammensetning inneholdene ca.

1 vekt-% krom basert på vekten av bæreren, er f.eks. den

foretrukne mengde av et organometallisk reduksjonsmiddel for bruk sammen med denne bærer, f.eks. triisobutylaluminium ("TIBAL") ca. 11,4 vekt-% og ekvivalent med et Al/Cr-atomforhold på ca. 3/1. Det foretrukne området for atomforhold for Al til Cr er 0 ,5/1 - 8/1, eller 1 £% - 30% beregnet på vekten av "TIBAL". De anvendbare grenser for "TIBAL" med hensyn til Al/Cr-atomforholdet er 0,1/1 - 20/1 , og med hensyn til vekt 0 ,4 - 75 vekt-%.

Et annet eksempel på et organometallisk reduksjonsmiddel for bruk i forbindelse med katalysatorsammensetningen ifølge oppfinnelsen er trietylaluminium. Igjen basert på en katalysatorsammensetning inneholdende ca.

1 vekt-% Cr basert på vekten av bæreren, er den foretrukne mengde trietylaluminium (TEA) ca. 6,6 vekt-% basert på vekten av bæreren, hvilket gir et Al/Cr-atomforhold på ca. 3/1. De foretrukne atomforhold for Al til Cr er i området 0,5/1 - 8/1, eller 1,1 - 18 vekt-% TEA.

De anvendbare grenser for TEA med hensyn til et Al/Cr-forhold, er fra 0,1/1 - 20/1, og med hensyn til vekt 0,22 - 44 vekt-%.

Trietylbor (TEB) kan tas som foretrukket eksempel for andeler av ikke-metallisk reduksjonsmiddel for bruk i forbindelse med katalysatorsammensetninger ifølge oppfinnelsen. Igjen basert på en katalysatorsammensetning inneholdende ca. 1 vekt-% krom basert på vekten av bæreren, er den foretrukne mengde TEB ca. 5 vekt-% basert på vekten av bæreren, hvilket gir et B/Cr-atomforhold på ca. 2.7/1. De foretrukne atomforhold • for B til Cr er i området fra 0,1/1 - 10/1, eller fra 0,19 -

19% TEB. De anvendbare grenser med hensyn til et B/Cr-forhold er fra 0,01/1 - 20/1, og med hensyn til vekt 0,02 - 38 vekt-% basert på vekten av bæreren.

Bom angitt ovenfor er katalysatorsammensetningen

ifølge oppfinnelsen gunstig for bruk i konvensjonelle polymeriseringsprosesser for olefiner, spesielt olefiner med 2-8 karbonatomer og er egnet for polymerisering ved temperatur- og trykkbetingelser som vanligvis benyttes innen teknikken, f.eks. temperaturer fra 40 til 200°C, og fortrinnsvis fra 40 til 110°C, og trykk på 14 - 70 kg/cm 2 manometertrykk og fortrinnsvis 21-56 kg/cm 2 manometertrykk, slik som benyttes ved oppslemmings- eller nikkelform-polymeriseringer.

Det ble foretatt en rekke olefinpolymeriseringer med

de i tabellene I til VI angitte resultater, for å demonstrere de nye katalysatorsystemers evne til å produsere polymerer med forbedrede fysikalske egenskaper slik som forøkede smelteindekser. Polymeriseringene ble

utført i en autoklav med rører under anvendelse av iso-butan som fortynningsmiddel. Ved benyttelse av substratbåret krom- og aluminium-forbindelse samt reduksjonsmiddel , tilsettes dette sammen med isobutan-oppløsningsmiddel til en autoklav med rører. Innholdet i autoklaven oppvarmes deretter til polymeriserings-temperatur, dvs. 88 - 108°C. Hydrogen, dersom det benyttes ^ tilsettes og deretter tilsettes etylen til man får 10 mol-% i den flytende fasen, hvorved totaltrykket vil være 29,8 - 31,9 kg/cm 2 manometertrykk. Polymerisering begynner nesten umiddelbart når etylenet kommer fra etylentilførselssystemet til reaktoren. Etter omkring 1 times polymerisering stoppes reaksjonen ved å overføre reaktorinnholdet til et trykkavlastningssystem. Metall-indeksen (M.I.) og "high load"-smelteindeksen (HLMI) til de fremstilte polymerer ble bestemt under anvendelse av ASTM-D-1238-65T (betingelser E og F respektivt)-.

Katalysatorene benyttet i polymeriseringsfors øcene i

tabellen I-VI ble fremstilt i overensstemmelse med følgende katalysatorfremstillingsmetode:

A. Mikrosferoid silisiumdioksydgel med et porevolum

på ca. 2.5 cm<3>/g fremstilt ifølge US patent 3.652.215 tilsettes til en 2000 ml trehalskolbe forsynt med rører, nitrogeninntak og y-rør med vannkjøler. Det opprettholdes en nitrogenatmosfære under hele beleggoperasjonen. Diklormetan tilsettes deretter til kolben inneholdende sili-siumdioksydgelen og omrøringen begynnes for å sørge for jevn fukting av gelen. En diklormetanoppløsning av reaksjonsproduktet av CrO^ og trietylfosfat fremstilt som beskrevet i belgisk patent 824.416 tilsettes deretter til kolben i tilstrekkelig mengde til å gi en tørr , belagt katalysator inneholdende ca. 1 vekt-% krom. Den ovenstående væske fjernes ved filtrering og den belagte gel tørkes i en roterende fordamper ved 60°C og 736 mm Hg vakuum.

B. Diklormetan tilsettes til en liknende kolbe som benyttet i trinn A og under opprettholdelse av en nitrogenatmosfære begynnes omrøringen. Til kolben tilsettes den substratbårede kromsammensetning fremstilt i trinn A. En oppløsning av diklormetan og aluminiumsek.-butoksyd fremstilles i en trykkutjevnings-dråpetrakt og trakten festes til kolben. Aluminium-sek.butoksydoppløsningen tilsettes gradvis til kolben i en mengde på 10 g oppløsning pr. minutt. Etter at tilsetningen av oppløsningen er ferdig, omrøres oppslemmingen i kolben i omkring 1 time. Den ovenstående væske fjernes ved filtrering og den

belagte gel tørkes i en roterende fordamper ved temperaturer på' opptil 60°C og 736 mm Hg vakuum. Mengden av . tilsatt aluminiumforbindelse avhenger av prosentandelen av aluminium ønsket for fremstilling av olefinpolymerer med spesielle egenskaper for visse sluttanvendelser. C. For oppvarmingsaktivering av katalysatorsammensetningen fremstilt i trinn B an ringes den substratbårede katalysator i en sylindrisk beholder og fluidiseres med tørr luft med en lineær hastighet av 6,1 cm/minutt under oppvarming til en temperatur på 900°C, og holdes ved denne temperatur i 6 timer. Den aktiverte katalysator innvinnes som et pulver.

I tabell I er det utført en rekke polymeriseringer

for å illustrere resultatene som oppnås under anvendelse av forøkede mengder av aluminiumforbindelsen ved fremstilling av katalysatoren. Katalysatorene ble fremstilt som angitt ovenfor. Darsom ikke annet er angitt ble polymeriseringene utført ved 93,5°C og hydrogen (2,1 kg/cm 2) og trietylboran (2,7 B/Cr-atomforhold) ble tilsatt til polymeriseringsreaktoren.

I tabell II nedenfor ble det utført en rekke polymeriseringer for å vise den dramatiske forandring i katalysatorsystemer ifølge oppfinnelsen ved økende hydrogen-konsentrasjoner. Katalysatorene ble fremstilt som angitt ovenfor. For sammenlikningsformål er det angitt polymeriseringer hvor det ble benyttet en katalysator fremstilt uten aluminiumforbindelsen fra trinn B. Polymeriseringene ble utført ved ca. 99°C og trietylboan (2,9 B/Cr-atomforhold) ble tilsatt til polymeriseringsreaktoren.

I tabell III nedenfor ble det utført en rekke polymeriseringer for å vise den forbedrede hydrogenrespons til katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen som indikert ved økningen i smelteindeks sammenliknet med katalysatorer uten tilstedeværende aluminium og/eller trietylboran (TEB). Katalysatorene ble fremstilt slik som angitt ovenfor , med unntagelse av at aluminiumforbindelsen i trinn B ble sløyfet der dette er angitt. Polymeriseringene ble utført ved ca. 99°C og hydrogen ble tilsatt til reaktoren ved et trykk på 8,4 kg/cm 2 dersom ikke annet er angitt.

I tabell IV nedenfor ble det utført polymeriseringer

for å illustrere virkningen av økningen i polymeriserings-temperatur på smelteindekset til polymerer fremstilt under anvendelse av foreliggende katalysatorsystemer. Katalysatorene ble fremstilt som angitt ovenfor. For sammenlikning ble det foretatt polymeriseringer hvorved det ble benyttet en katalysator fremstilt uten aluminiumforbindelsen i trinn B. Hydrogen, ved et trykk på 8,4 kg/cm og trietylboran (2,9 B/Cr-atomforhold) ble tilsatt til reaktoren.

I tabell V ble det utført en rekke polymeriseringer

for å illustrere hensiktsmessigheten ved å benytte aluminiumf orbindelser andre enn aluminium-sek.bu.toksyd i foreliggende katalysatorsystemer. Katalysatorene ble fremstilt som angitt ovenfor idet det i trinn B ble benyttet-en aluminiumforbindelse som er spesifisert i tabellen. Polymeriseringene ble utført ved ca.

99°C og hydrogen ved et trykk på 8,4 kg/cm og trietylboran (2,9 B/Cr-atomforhold) ble tilsatt til reaktoren.

I tabell VI ble det utført polymeringer for å

illustrere bruken av andre bærere og andre kromforbindelser i foreliggende katalysatorsystem. I forsøk 1 og 2 ble det fremstilt en katalysator ifølge fremstillingsmetoden i trinn A ovenfor under anvendelse av "MS 952"-silisiumdioksydgel med et porevolum på ca. 1,6 cm /g, som bære-materiale. I forsøk 3 og 4 ble det benyttet en liknende katalysator under anvendelse av "MS 952"-silisiumdioksydgel med aluminiumforbindelsen i trinn B tilsatt. Katalysatorene benyttet i forsøk 1-4 ble oppvarmingsaktivert slik som i trinn C ved en temperatur på 840°C i stedet for 900°C. I forsøk 5 og 6 ble det benyttet en katalysator

fremstilt for avsetning av Cr03 på en silisiumdioksydgel med et porevolum på ca. 2,5 cm /g og varmeaktivering ved en temperatur på ca. 900°C. i 6 timer. Forsøk 7 og 8 benyttet samme CrO^-katalysator som forsøk 5 og 6, idet aluminiumforbindelsen ble tilsatt som i trinn B. Krominnholdet i katalysatorene i forsøk 5 - 8 er ca. 0,6 9%. Polymeriseringen i forsøk 1-8 ble utført ved 99°C under anvendelse av trietylboran (2,9 B/Cr-atomforholct ) med eller uten hydrogen slik som angitt i tabell VI.

Claims (11)

1. Katalysatorsystem for olefinpolymerisering som består av en båret kromholdig forbindelse og en båret aluminiumholdig forbindelse, som har blitt oppvarmet i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur over 300°C opp til dekomponeringstemperaturen for bærermaterialet, og deretter kombinert med en trialkylboranforbindelse, karakterisert ved at a) bæreren er et uorganisk silisiumdioksydgel-materiale som har overflate-hydroksylgrupper; b) den kromholdige forbindelse som er avsatt på nevnte bærer, er valgt fra kromtrioksyd og reaksjonsproduktet av kromtrioksyd med en fosfatforbindelse med formelen: hvor R er alkyl, aralkyl, aryl, cykloalkyl eller hydrogen, men hvor minst en R-gruppe er forskjellig fra hydrogen og kan reagere med nevnte overflate-hydroksylgrupper, og er tilstede i en mengde slik at det tilveiebringes 0,25 - 2,5 vekt-% krom basert på vekten av bæreren; og c) den aluminiumforbindelse som er avsatt på bæreren er representert ved formelen: hvor x er R, y er OR, og z er H eller halogen; a er 0-3, b er 0-3, c er 0-3, oga+b+c=3; og R er en alkyl- eller arylgruppe med 1-8 karbonatomer , og kan reagere med nevnte overflate-hydroksylgrupper, og er tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe 0,1-10 vekt-% av nevnte aluminium, basert på vekten av bæreren.

2. Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at silisiumdioksyd-gelbærermaterialet har et overflateareal på 200 - 500 m <2>/g, og et porevolum over 2,0 cm /g, idet en hovedandel av porevolumet utgjøres av porer med diametere på 300 - 600 A.

3. Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at den kromholdige forbindelsen er reaksjonsproduktet av kromtrioksyd og trietylfosfat.

4. Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminiumforbindelsen er et aluminiumalkoksyd, fortrinnsvis aluminium sek.-butoksyd.

5. Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminiumforbindelsen er et aluminiumalkyl, fortrinnsvis triisobutylaluminium eller trietylaluminium.

6. Katalysatorsystem ifølge krav 1-5, karakterisert ved at de bårede krom- og aluminiumholdige forbindelser er oppvarmet ved en temperatur på 300 - 1000°C, fortrinnsvis 500 - 1000°C,' i et tidsrom på 0,5 - 50 timer, fortrinnsvis 2-12 timer.

7. Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at trialkylboran-forbindelsen er trietylboran.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av et katalysatorsystem ifølge krav 1-7 for olefin-polymerisering, karakterisert ved at man (i) avsetter en kromholdig forbindelse og en aluminiumforbindelse som definert under henholdsvis (a) og (b) i krav 1, på et fast, uorganisk silisium-dioksydgelbærermateriale med overflate-hydroksylgrupper, idet den kromholdige forbindelsen og aluminiumforbindelsen kan reagere med overflate-hydroksylgruppene, (ii) oppvarmer bærermaterialet med den kromholdige forbindelsen og aluminiumforbindelsen avsatt derpå i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur over 300°C opp til dekomponeringstemperaturen for bærermaterialet; og (iii) kombinerer den varmebehandlede, substratbårede kromholdige forbindelsen og aluminiumforbindelsen med et metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som ikke-metallisk reduksjonsmiddel anvendes et trialkylboran.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at aluminiumforbindelsen oppløses i et inert organisk oppløsningsmiddel og avsettes deretter på bærematerialet.

11. Anvendelse av katalysatorsystemet ifølge krav 1 -7, bestående av en uorganisk silisiumdioksydgel båret kromholdig forbindelse og aluminiumforbindelse som definert under henholdsvis (a) og (b) i krav 1, for polymerisasjon av olefiner, eventuelt i nærvær av hydrogen.