HU180912B - Process for preparing catalysts for the polymerisation of olefines - Google Patents

Process for preparing catalysts for the polymerisation of olefines Download PDF

Info

Publication number
HU180912B
HU180912B HU76PE974A HUPE000974A HU180912B HU 180912 B HU180912 B HU 180912B HU 76PE974 A HU76PE974 A HU 76PE974A HU PE000974 A HUPE000974 A HU PE000974A HU 180912 B HU180912 B HU 180912B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
aluminum
catalyst
compound
support
chromium
Prior art date
Application number
HU76PE974A
Other languages
English (en)
Inventor
Louis J Rekers
Stanley J Katzen
Jerome H Krekeler
Original Assignee
Nat Petro Chem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nat Petro Chem filed Critical Nat Petro Chem
Publication of HU180912B publication Critical patent/HU180912B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

Eljárás olefinek polimer!hálására alkalmas katalizátorok előállítására
A találmány tárgya eljárás olefinek polimerizálására alkalmas katalizátorok előállítására.
Krómvegyületeknek mint katalizátoroknak a használata olefinek polimerizálásához jól ismert eljárás. A 2 825 721 és a 2 951 816 számú 5 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint szervetlen hordozóra, mint szilícium-dioxidra, alumínium-oxidra vagy szilícium-dioxid és alumínium-oxid keverékére lecsapott és magas hőmérsékleten aktivált CrOj- 10 ot használnak olefinek polimerizálásához. Ha e katalizátor-rendszereket különböző polimerizációs folyamatokban, mint a jól ismert szuszpenziós eljárásban használják, a képződött gyanták sokféleképpen hasznosíthatók ugyan, 15 mégis egyes esetekben — például olvadási indexük nem megfelelő volta miatt — nem alkalmazhatók.
A hordozóval ellátott, hőaktivált króm-trioxid-katalizátorok hiányosságain úgy próbál- 20 tak segíteni, hogy a hordozóra lecsapott krómtrioxidhoz hőaktiválás előtt különböző fém és nemfém vegyületeket adtak. így például a 3 622 522 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban hőaktiválás előtt a 25 a hordozóra lecsapott króm-trioxidhoz galliumvagy ón-alkoxid hozzáadását javasolják, míg a 3 715 321 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a periódusos rendszer II-A vagy IIT-B csoporjába tartozó fémek ve- 30 gyületének, a 3 78'0 011 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom titán-, vanádiumés bór-alkil-észterek és 3 484 428' számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi' leírás bór-alkil-vegyületek alkalmazását írja le.
A 3 622 522 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás I· táblázatának 5. és 6. oszlopában a hordozóra lecsapott krómtrioxidhoz a hőaktiválás előtt történő alumínium-izopropoxid és gallium- vagy ón-alkoxid hozzáadás hatását hasonlítják össze. Arra a következtetésre jutottak, hogy a CrOg-katalizátorhoz alumínium-alkoxidokat adva a kapott polimerek HLMI/MI aránya (HLMI=nagy terhelésnél meghatározott olvadási index: MI = olvadási index) változatlan, vagy magasabb, gallium- és ón-alkoxidokat alkalmazva pedig alacsonyabb, mint fém-alkoxidot nem tartalmazó króm-trioxid katalizátor használata esetén.
A fent idézett szabadalmi leírások egyike sem ismertet olyan, hővel aktivált, hordozós katalizátort, amelyhez fémes vagy nemfémes redukálószert adnának.
Olefinek polimerizáci ójához más krómvevegyületek is használhatók katalizátorként, így például a 3 324 095; 3 324 101; 3 642 749; és 3 704 287 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett különböző szilil-kromátok és polialiciklusos kromát-1180912 észterek. Az említett 3 704 287; 3 474 080 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a 824 416 számú belga szabadalmi leírásban foszfortartalmú kromát-észtereket is leírnak olefinek polimerizációs katalizátoraként.
A fenti krómvegyület-katalizátoroknak Ziegler-típusú katalizátorrendszerekben való alkalmazását is javasolták. Mint ismeretes, az ilyen katalizátorok gyakran pótlólagosan fémorganikus redukálószereket, például trialkil-alumínium-vegyületeket tartalmaznak. Hordozóra lecsapott krómvegyület-katalizátorokból és fémorganikus redukálószerekből különösen szerves alumíniumvegyületekből álló Ziegler-típusú katalizátorrendszereket például a 3 324 101; 3 642 749; 3 704 287; 3 806 500 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások és az említett 824 416 számú belga szabadalmi leírás ismertet.
Azt találtuk, hogy az olefin-polimerek tulajdonságai, például olvadási indexük lényegesen javítható megfelelő olefin-polimerizációs katalizátor-rendszer használata által. E katalizátor-rendszert úgy állítjuk elő, hogy krómtartalmú vegyületet és aluminíumvegyületet szervetlen hordozóanyagra viszünk fel és a hordozóval ellátott krómtartalmú vegyületet és alumíniumvegyületet 300 °C és a hordozó bamlási hőmérséklete között hevítjük. A hőkezelt, hordozóra lecsapott krómtartalmú vegyületet és aluminíumvegyületet ezután fémes és vagy nemfémes redukálószerrel, különösen bórvegyületekkel reagáltatva megkapjuk a találmány szerinti új katalizátorrendszert. A találmány szerinti új katalizátorrendszer alkalmazásával előállított polimerek megfelelő folyási tulajdonságokat és nyíró-igénybevétellel szembeni ellenállást mutatnak.
A találmány szerinti új katalizátorrendszert úgy állítjuk elő, hogy felszíni hidroxilcsoportokat tartalmazó szilárd szervetlen hordozóanyagra a hordozó súlyára számítva 0,25—2,5 s%, a felszíni hidroxilcsoportokkal reagáló krómatomot szolgáltató, krómtartalmú vegyülettel bevont hordozóanyagot nem-redukáló atmoszférában, 300 °C és a hordozóanyag bomlási hőmérséklete között hevítjük. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy a nem-redukáló atmoszférában végzett hőkezelés előtt valamely, a hordozó súlyára számítva 0,10—10 s% alumíniumatomot szolgáltató és a felszíni hidroxilcsoporttal reagáló alumíniumvegyületet csapunk le a hordozóra és a hőkezelt, hordozós krómtartalmú vegyületet és alumíniumvegyületet fémes vagy nemfémes redukálószerrel reagáltatjuk, adott esetben a polimerizációs eljárás alatt.
Valószínű, hogy a krómtartalmú vegyületek és az alumíniumvegyületek a szervetlen hordozóanyag felületi hidroxilcsoportjaival reagálnak az eljárás folyamán, a lejátszódó pontos mechanizmus azonban még nem ismeretes.
A találmány szerinti katalizátorrendszerhez olyan szervetlen hordozóanyagokat alkalma zunk, amelyek olefinek polimerizációjánál krómvegyületek hordozóiként szokásosan használatosak; ilyeneket írnak le például a 2 825 721 számú leírásban. E hordozóanyagok jellemzően szilicium-oxidok, alumínium-oxid, szilicium-dioxid és alumínium-oxid-keverék, tórium-(di)oxid, cirkónium-(di)oxid és más hasonló pórusos, közepes fajlagos felületű, felületi hidroxilcsoportokat tartalmazó oxidok... Előnyösen hordozóanyagok a szilicium-dioxid xerogélek vagy főalkotórészként szilicium-dioxid ot tartalmazó xerogélek. Különösen előnyösek a 3 652 214 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt szilicium-dioxid xerogélek, amelyeknek fajlagos felülete 200—500 m'2'g, pórustérfogata nagyobb 2 m’/'g-nál és a pórustérfogat nagyrészét 300—600 A átmérőjű pórusok teszik ki.
A találmány szerinti eljárásban krómtartalmú vegyületként bármilyen, a szervetlen hordozó felszíni hidroxilcsoportjával reagálni képes krómtartalmú vegyület használható. Ilyen vegyület például a króm-trioxid, kromát-észterek, mint a 3 642 740 és 3 704 287 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírtak, valamint a 824 416 számú belga szabadalmi leírásban leírt szerves foszforil
króm-vegyületek, valamely melyek a króm-trioxid és
O II OH
II RO—P—OR 1 vagy RO—P—OR
OR
általános képletű szerves foszforvegyület —
ahol R alkil-, aralkil-, aril-, cikloalkilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent és az R szubsztituenseknek legalább egyike hidrogénatomtól eltérő jelentésű — reakciótermékéből állnak. Előnyben részesített szerves foszforvegyületek a trialkil-foszfátok, mint trietil-foszfát.
A találmány szerinti eljárásban minden olyan alumíniumvegyület használható, amely a szervetlen hordozóanyag felületi hidroxilcsoportjaival reagálni képes. Előnyösek az
Al(X)a(Y)b(Z)c általános képletű vegyületek, ahol a képletben X jelentése R-, Y jelentése OR-csoport és Z hidrogén- vagy halogénatomot jelent;a = 0—3, b=0—3, c=0—3 és a+b+c=3; R 1—8 szénatomszámú alkil- vagy arilcsoportot jelent.
Ilyen alumíniumvegyületek például az alumínium-alkoxidok, mint alumínium-szek-butoxid, alumínium-etoxid, alumínium-izopropoxid; alkil-alumínium-alkoxidok, mint etil-alumínium-etoxid, metil-alumínium-propoxid, dietil-alumínium-etoxid, diizobutil-alumíniumetoxid, stb.: trialkil-alumínium-vegyületek, mint trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, stb.; alkil- vagy aril-alumínium-halogenidek, mint dietil-alumínium-klorid; aril-alumíniumvegyületek, mint trifenil-alumínium; aril-oxialumínium-vegyületek, mint alumínium-fenoxid, és vegyes aril-, alkil- és aril-oxi-alkil-alumínium-vegyületek.
A találmány szerinti eljárás során a krómtartalmú vegyületet és az alumíniumvegyületet valamely alkalmas módon lecsapjuk a szervetlen hordozóra, így porlasztás útján, vagy a krómtartalmú vegyületet és az alumíniumvegyületet megfelelő közömbös oldószerben — szokásosan vízmentes szerves oldószerben — oldjuk és a hordozót az oldattal impregnáljuk. Alkalmas szerves oldószerek az alifás, cikloalkil-, alkil-aril-szénhidrogének és halogénezett származékaik. Előnyös szerves oldószer a diklór-metán.
Ha az említett 824 416 számú belga szabadalmi leírásban leírt típusú szerves foszforilkróm-vegyületet használunk, előnyösen az ott leírt módszert alkalmazzuk, melyet itt csak hivatkozásképpen említünk meg. Ilyen esetben a szerves alumíniumvegyületet a szerves foszforil-króm-vegyülettel azonos körülmények között visszük fel a katalizátorhordozóra.
Leghatásosabbaknak azokat a katalizátorokat találtuk, amelyek a krómvegyületet — a hordozó súlyára vonatkoztatva — olyan menynyiségben tartalmazzák, hpgy a krómatomok 0,25—2,5%, előnyösen 0,5—1,25% mennyiségben vannak jelen, bár e határokon kívül eső mennyiségek is működésképes katalizátorokat eredményezhetnek. Az alumíniumvegyületet — a hordozó súlyára vonatkoztatva — előnyösen körülbelül 0,5—5,5% mennyiségű alumíniumatomot szolgáltató mennyiségben alkalmazzuk, de e tartományon kívül eső mennyiségeket is használhatunk működőképes katalizátorok előállításához.
Miután a krómtartalmú vegyületet és az alumíniumvegyületet lecsaptuk a szervetlen hordozóra, a hordozót nem-redukáló, előnyösen oxigént tartalmazó atmoszférában, körülbelül 300 °C és a hordozó bomlási hőmérséklete között hevítjük. Általában a hordozóra felvitt készítményt 500—1000 °C hőmérsékleten hevítjük. A hevítés időtartama — például az alkalmazott hőmérséklettől függően — mintegy 1/2 óra és 50 óra között változik. A hevítés ideje szokásosan 2—12 óra. A nem-redukáló atmoszférának — amely előnyösen levegő vagy más oxigéntartalmú gáz száraznak kell lennie és maximális katalizátor aktivitás elérése céljából addig kell vízteleníteni, amíg csak legfeljebb néhány ppm vizet tartalmaz. A találmány szerinti eljárásban rendszerint 2—3 ppm víznél kisebb víztartalmú levegőt használunk.
A hőkezelt hordozós króm- és alumíniumvegyületeket fémes vagy nemfémes redukálószerekkel reagáltatva állítjuk elő az olefin-polimerizálásra szolgáló új katalizátor-rendszert. A fémes redukálószerek közé tartoznak a trialkil-alumíniumok, mint trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, alkil-alumínium-halogenidek, alkil-alumínium-alkoxidok, dialkil-cink, dialkil-magnézium és fém-bór-hidridek, mint alkálifém-, különösen nátrium-, lítium- és kálium-, és magnézium-, berillium- és alumíni um-bór-hidridek, A nemfémes redukálószerek közé tartoznak a bór-alkilek, mint trietil-borán, triizobutil-borán és trimetil-borán, és bórhidridek, mint diborán, pentaborán, hexaborán és dekaborán.
A hőkezelt, hordozós krómtartalmú vegyület és alumíniumvegyület a fémes vagy nemfémes redukálószerrel reagáltatható az olefin-polimerizációs reaktorba való betáplálás előtt, vagy a komponenseket külön-külön tápláljuk be a reaktorba és a katalizátor in situ keletkezik.
A fémes vagy nemfémes redukálószer és a krómvegyület mennyiségének aránya a találmány szerinti katalizátorrendszerekben széles határok között változhat, de megszabtunk néhány, a jó kitermeléssel, kedvező polimer-tulajdonságokkal és gazdaságos anyagfelhasználással összeegyeztethető irányvonalat. Például fémés és/vagy nemfémes redukálószert és — hordozó súlyára számítva — körülbelül 1 súly% Cr-nak megfelelő mennyiségű krómvegyületet használva az alább közölt paraméterek jellemzőek. Az atomarányok kiszámításánál a fém-redukálószer fémes elemét és/vagy a nemfém redukálószer nemfémes elemét viszonyítjuk a hordozón jelenlevő krómvegyület krómtartalmához.
Például mintegy 1 súly%> Cr-ot tartalmazó katalizátorkészítmény esetében hozzáadott fémorganikus redukálószer, például triizobutil-alumínium (TIBAL) mennyisége körülbelül 11,4 súly%, ami körülbelül 3:1 Al/Cr atomaránnyal egyenértékű. Az előnyben részesített Al/Cr atomarány-tartomány körülbelül 0,5:1—8:1, vagy körülbelül 1,9—30 súly0/]) TIBAL. ATIBAL általánosan használható mennyisége Al/Cr atomarányban kifejezve körülbelül 0,1:1—20:1 és súly%-ban megadva körülbelül 0,4—15 súly%
A találmány szerinti katalizátorkészítménnyel együtt használható fémorganikus vegyület másik példája a trietil-alumínium.
Ismét a hordozó súlyára vonatkoztatva körülbelül 1 súly% Cr-ot tartalmazó katalizátorkészítményt alapul véve a trietil-alumínium (TEA) előnyös mennyisége mintegy 6,6 súly% ami körülbelül 3:1 Al/Cr atomarányt jelent. Az Al/Cr előnyben részesített atomarány-tartománya körülbelül 0,5:1—8:1, vagy körülbelül
1,1—18 súly°'o TEA. A TEA általánosan használható mennyisége Al/Cr arányban kifejezve 0,1:1—20:1 és súly%-ban megadva 0,22—44 súly %.
A találmány szerinti katalizátorkészítménnyel együtt használható, előnyben részesített nemfém redukálószer a trietil-borán (TEB). Ismét a hordozó súlyára vonatkoztatva körülbelül 1 súly% Cr-ot tartalmazó katalizátorkészítményt alapul véve a TEB előnyös mennyisége mintegy 5 súly%, ami körülbelül 2,7:1 B/Cr atomaránynak felel meg. A B/Cr előnyben részesített atomarány-tartománya körülbelül 0,1:1—10:1 vagy körülbelül 0,19—19 súly% TEB. Az általánosan használható mennyiségek B/Cr arányban megadva körülbelül 0,01:1—20:1 és súly %3
-3180912 bán megadva körülbelül 0,02—38 súly % a hordozó súlyára vonatkoztatva.
Mint említettük, a találmány szerinti katalizátorkészítmények alkalmasak olefinek, különösen 2—8 szénatomszámú 1-olefinek szokásos polimerizációs folyamatokban való felhasználásra az általános hőmérséklet- és nyomásviszonyok mellett, például körülbelül 40—200 °C, előnyösen 70—110 °C hőmérsékleten és 13,6— 68 atm., előnyösen 20,4—54,4 atm. nyomáson, emulziós vagy gyöngy-polimerizációs eljárásokban.
Több olefin-polimerizációs folyamatot hajtottunk végre — eredményükét az alábbi I.—VI. táblázatban közöljük — annak a kimutatása céljából, hogy a találmány szerinti új katalizátorrendszerekkel előállított polimerek jobb fizikai tulajdonságokkal, így magasabb olvadási indexszel rendelkeznek. A polimerizálást keverés közben autoklávban hajtjuk végre, hígítószerként izobutánt használunk. Hordozóra lecsapott krómvegyületet és alumíniumvegyületet, valamint redukálószert használva e vegyületeket az izobután-oldószerrel együtt keverés közben tápláljuk be a 4,5 literes autoklávba. Az autokláv tartalmát keverés közben a polimerizációs hőmérsékletre, azaz 88—108 °C-ra melegítjük fel. Adott esetben hidrogéngázt vezetünk be, majd annyi etilént, hogy koncentrációja a a folyékony fázisban 10 mól% legyen; ekkor a2 össznyomás 29—31 atm. A polimerizáció csaknem azonnal megindul, amint az etilénszolgáltató berendezésből az etilén a reaktorba érkezik. Körülbelül 1 órai polimerizáció után a reakciót leállítjuk oly módon, hogy a reaktor tartalmát nyomáscsökkentő rendszerbe vezetjük be. Az előállított polimerek olvadási indexét (MI) és a nagy terhelésnél mért olvadási indexét (HLMI) az ASTM D—1238-65T szerint (E illetve F viszonyok között) határozzuk meg .
Az I.—VI. táblázat polimerizációs folyamataiban használt katalizátorokat a következő „Katalizátorkészítési eljárás” szerint állítjuk elő.
Katalizátorkészítési eljárás
1. példa
A. A 3 652 215 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint előállított, körülbeCül 2 5 cm3/g pórustérfogatú mikrogömbszemcsés szilikagélt mérünk be keverővei, nitrogénbevezetőcsővel és vízkondenzáló Y-csővel ellátott 2000 ml-es 3-nyakú gömblombikba. A szilikagélt tartalmazó lombikhoz diklór-metánt adunk és a gél egyenletes átnedvesítés'e céljából megindítjuk a keverést. A CrOg és a trietilfoszfát reakciótermékét (a 824 416 számú belga szabadalom szerint előállítva) diklór-metánban oldjuk és belőle annyit adunk a lombik tartalmához, hogy a száraz, hordozós katalizátor körülbelül 1 súly % Cr-ot tartalmazzon. E művelet közben nitrogénatmoszférát tartunk fenn. A felülúszó oldatot ezután szűréssel eltávolítjuk és a gél-formában levő terméket forgó bepárlóban 60 ’C-on, 736,6 Hgmm vákuumban megszárítjuk.
B. Az előző lépésben használthoz hasonló lombikba diklór-metánt töltünk és nitrogénatmoszférát fenntartva megkezdjük a keverést. A lombikba bemérjük az előző lépésben előállított, hordozós krómvegyületet. Diklór-metános alumínium-szek-butoxid-oldatot készítünk nyomáskiegyenlítő csepegtető tölcsérben és a tölcsért a lombikba illesztjük. Az alumínium-szek-butoxidoldatot fokozatosan, 10 g/perc sebességgel a lombikba adagoljuk, majd a lombikban levő sűrű szuszpenziót körülbelül 1 óráig keverjük. A felülúszó folyadékot szűréssel eltávolítjuk és a kapott gélt forgó bepárlóban körülbelül 60 °C hőmérsékleten és 736,6 Hgmm vákuumban megszárítjuk. A hozzáadott alumíniumvegyületmennyisége a kívánt alkalmazási célnak megfelelő olefinpolimerek előállításához megkívánt alumínium0 n~tól függ.
C. Az előzőek szerint előállított katalizátorkészítmény hőaktiválása céljából a hordozóval ellátott katalizátort hengeralakú tartályba helyezzük és 0,1 cm /sec lineáris sebességű száraz levegővel fluidizáljuk, miközben 900 °C -ig hevítjük és 6 óráig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az aktivált, hordozóra lecsapott katalizátor poralakú lesz.
Az I. táblázatban több polimerizációs folyamat eredményét közöljük, növekvő mennyiségű alumíniumvegyületet használva katalizátor készítéséhez. A katalizátorokat a fenti „Katalizátorkészítési eljárás’-ban leírtak szerint állítjuk elő. Külön jelzés hiányában a polimerizációt
93,5 °C-on végezzük és hirdogéngázt (2,04 atm.) és trietil-boránt (B:Cr atomarány 2,7) vezetünk be a polimerizációs reaktorba.
Az I—VI. táblázatokban feltüntetett katalizátorok összetételét a későbbiekben külön megadjuk.
I. táblázat
Kitermelés
A1 s%/SiO2ú> (g polimer/g kat./óra) MI HLMI
nincs 558 alacsony 7,0
o,l 1328 0,04 9,1
0,2 717 0,05 11,4
1,0 780 0,36 67,5
2,4 926 1,10 116,5
3,7 886 2,68 340
5,5í2> 616 4,90 390
(1) g A1 per 100 g SiO-2-hordozó
(2) Polimerizációs hőmérséklet 99 °C
B Cr atomarány 2,9.
MI=olvadási index
HLMI=nagy terhelésnél meghatározott olvadási index.
A II. táblázatban néhány polimerizációs folyamat eredményét közöljük, a találmány szerinti katalizátorrend szerek növekvő hidrogénkoncentrációval szembeni váratlan reakciójának bemutatása céljából. A katalizátorokat a fenti „Katalizátorkészítési eljárás” szerint állítjuk elő. Összehasonlítási célból a B lépésben leírt alumíniumvegyület nélkül előállított katalizátorral is végzünk polimerizációs reakciókat. A polimerizációkat mintegy 99 °C-on hajtjuk végre és a reaktorba trietil-boránt (B:Cr atomarány 2,9) viszünk be.
II. táblázat
Hidrogén (atm) A1 s°o/Si02 Kitermelés (g PE/g kat./óra) MI HLMI
nincs 3,7 1198 1,5 127,2
nincs nincs 1158 0,07 9,0
2 3,7 1032 5,52 419
2 nincs 1194 0,12 14,5
5,1 3,7 910 18 magas
5,1 nincs 684 0,37 32,0
8,1 3,7 613 22,6 magas
8,1 nincs 482 0,69 52,4
A III. táblázatban bemutatott polimerizációs rendszerek hidrogénnel szembeni jobb reagálását mutatják be; ezt a jobb reagálást az olvadási index növekedése jelzi, összehasonlítva az alumíniumot és/vagy trietil-boránt (TEB) nem tartalmazó katalizátorokkal. A katalizátorokat a fenti „Katalizátorkészítési eljárás” szerint állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy a B lépés alumíniumvegyületét a jelzett esetekben elhagyjuk. A polimerizációkat körülbelül 99 °C-on hajtjuk végre.
III. táblázat
B/Cr (atomarány) A1 s% per SiO2 H2 (atm.) Kitermelés (g PE/g kát. óra MI HLMI
0 nincs 0 622 0,26 27,8
2,9 nincs 0 1158 0,07 9,0
0 3,7 0 1032 0,71 53,6
2,9 3,7 0 1048 1,70 118,8
0 nincs 2 190 0,58 43,9
0 3,7 2 1399 0,75 58,2
1,45 nincs 8,1 636 0,24 26.0
1,45 3,7 8,1 736 10,0 magas
2,9 nincs 8,1 482 0,69 52,4
2,9 3,7 8,1 613 22,6 magas
5,8 nincs 8,1 483 0,50 49,5
5,8 3,7 8,1 422 40,3 magas
A IV. táblázatban bemutatott polimerizációk 55 az emelkedő polimerizációs hőmérsékletnek a képződött polimerek olvadási indexére gyakorolt hatását mutatják a találmány szerinti új katalizátorrendszerek használata mellett. A katalizátorokat a fenti „Katalizátorkészítési eljá- 60 rás” szerint állítjuk elő. Összehasonlításképpen a B lépés alumíniumvegyülete nélkül készített katalizátorral is végzünk polimerizációkat. 8,1 atm. nyomáson hidrogéngázt és trietil-boránt (B:Cr atomarány 2,9) vezetünk be a reaktorba. 65
IV. táblázat
A1 sn/n Polimert- Kitermelés (g polimer/ g kat./óra) MI HLMI
per SiC )3 zációs hő-mér-
séklet (°C)‘
3,7 88 561 1,75 183
nincs 544 alacsony 5,2
3,7 93,5 784 6,2 (1)
10 nincs 879 0,10 12,4
3,7 99 613 22,6 (1)
nincs 482 0,69 52,4
3,7 101,5 437 189,0 (1)
nincs 434 0,58 59,8
15 (1) Túl magas a pontos méréshez
Az V. táblázatban ismertetett polimerizációk az alumínium-szek-butoxidtól eltérő alumíniumvegyületek alkalmazhatóságát mutatják a talál20 mány szerinti katalizátorrendszerekben. A katalizátorokat a fenti „Katalizátorkészítési eljárás ’ szerint állítjuk elő, a B lépésben a táblázatban feltüntetett alumíniumvegyület felhasználásával. A polimerizációkat körülbelül 99 °C25 on végezzük, 8,1 atm. nyomáson hidrogéngázt és trietil-boránt (B;Cr atomarány 2,9) táplálunk be a reaktorba.
V. táblázat
30 MI HLMI
Al-vegyület A1 s% Kitermelés rSiO2 (g polimer/g kat./óra)
pe
nincs nincs 482 0,69 52,4
35 Alumínium-szekbutoxid 3,7 613 22,6 magas
Diizobutil-alumínium-etoxid 3,7 801 20.8 1052
40 Dietil-alumíniumetoxid 3,7 669 16,8 1093
Alumíniumfenoxid 3,7 540 4,3 417
Triizobutilalumínium 2,1 744 24,2 1980
A VI. táblázatban bemutatott polimerizációkhoz más hordozókat és más krómvegyületeket alkalmazunk a találmány szerinti katalizátorrendszerben. Az 1. és 2. folyamatnál a katalizá50 tort a fenti „Katalizátorkészítési eljárás” A.lépése szerint állítjuk elő, hordozóként MS 952 szilikagélt (W. R. Grace and Co. terméke) használva, melynek pórustérfogata körülbelül 1,6 cnf-'g. A 3. és 4. folyamatban MS 952 szilikagélt használva hasonló katalizátort alkalmazunk a B lépés alumíniumvegyületének hozzáadásával. Az 1—4. folyamatban használt katalizátorok hőaktiválását a C lépés szérint hajtjuk végre, 900 °C helyett 840 °C-on.'Az 5. és 6. folyammáiban használt katalizátor ' előállításánál körülbelül 2,5 cm3/g pórustérfogatú szilikagélt CrO.-;-dal vonunk be és a katalizátort körülbelül 900 °C-on 6 óráig aktiváljuk.
A 7. és 8. folyamatban’ úgva&Zt a CrOi katalizátort használjuk,‘ mirrt az ó.“és 6. foíyamat
-511 bán, a „Katalizátorkészitési eljárás” B lépése szerint hozzáadott alumíniumvegyülettel. Az 5—8. folyamatban a katalizátorok krómtartalma körülbelül 0,69%. Az 1—8. polimerizációs folyamatot 99 °C-on trietil-boránnal (B :Cr atom- 5 arány 2,9), hidrogéngázzal vagy anélkül hajtjuk végre, a VI. táblázatban foglaltak szerint.
VI. táblázat HLM1 10
Folya-Al s 0 per Kitermelés H2 MI
mát száma SiO2 (g polimer/ (atm.) g kat./óra)
1 nincs 660 nincs 0,05 9,6
2 nincs 669 2 0,125 17,9 15
3 3,7 701 nincs 0,62 85,6
4 3,7 639 2 3,3 497
5 nincs 1097 nincs 0,15 18,1
6 nincs 832 2 0,86 62
7 3,7 704 nincs 19,6 1823 20
'8 ’ 3,7 683 2 114,2 magas
Katalizátor-összetételek
25
I. táblázatban
Al sfí'o! króm- foszfor - alumí- szilícium- trietil-
SiO2 oxid % oxid °/ 0 nium- oxid 0/r> borán
(1) (2) oxid % g 30
nincs 1,92 1,53 0 96,55 0,055
0,1 1,92 1,53 0,19 96,36 0,055
0,2 1,92 1,53 0,38 96,17 0,055
1,0 1,92 1,53 1,9 94,65 0,055
2,4 1,92 1,53 4,5 92,0 0,055 35
3,7 1,92 1,53 7,0 89,6 0,055
5,5 1,92 1,53 10,4 86,2 0,055
II. és IV. táblázatban 40
3,7 1,92 1,53 7,0 89,6 0,055
nincs 1,92 1,53 0 96,55 0,055
III. táblázat
Cr Al s%/ SiO2 króm- oxid % (1) foszforoxid °/( (2) alumíniumjoxid % sziliciumoxid u (1) trietiborán g (2) 50
0 nincs 1,92 1,53 0 96,55 0
2,9 nincs 1,92 1,53 0 96,55 0,055
0 3,7 1,92 1,53 7,0 89,6 0
2,9 3,7 1,92 1,53 7,0 89,6 0,055
0 nincs 1,92 1,53 0 96,55 0 55
0 3,7 1,92 1,53 7,0 89,6 0
1,45 nincs 1,92 1,53 0 96,55 0,028
1,45 3,7 1,92 1,53 7,0 89,6 0,28
2,9 nincs 1,92 1,53 0 96,55 0,055
2,9 3,7 1,92 1,53 7,0 89,6 0,055 60
5,8 nincs 1,92 1,53 0 96,55 0,11
5,8 3,7 1,92 1,53 7,0 89,6 0,011
(1) CrO.> (Cr=l,0% valamennyi katalizátorban) (2) P/Oj (P=0,6% valamennyi katalizátorban) 65
V. táblázat
Al s0/ króm- foszfor- alumí- szili- trietil-
SiO2 oxid % oxid 0 ,t nium- cium- borán
(1) (2) oxid 0 0 oxid ° o g
3,7 1,92 1,53 7,0 89,6 0,055
nincs 1,92 1,53 0 96,55 0,055
2,1 1,92 1,53 3,99 92,56 0,055
(1) CrO3 (Cr=l,0% mindegyik katalizátorban) (2) P2O5 P=0,6% valamennyi katalizátorban)
VI. táblázat
folyamat száma B/Cr Als +,/ króm-fősz- alumíniumoxid % szili- trietilcium- borán
SiO2 oxid °o foroxid %
oxid % g
1 + 2 2,9 nincs 1,92 (1) 1,53 (2) 0 96,55 0,055
3+4 2,9 3,7 1,92 (1) 1,53 (2) 7,0 89,6 0,055
5+6 2,9 nincs 1,33 (3) 0, 0 98,67 0,039
7+8 2,9 3,7 1,33 (3) 0 7,0 91,67 0,039
(1) CrO3 (Cr=l,0%) (2) P2O5 (P=0,6%) (3) CrO3 (Cr=0,69)
2. példa
125 ml diklórmetánt 3-nyakú, 500 ml-es, nitrogénbevezetőcsővel, gáz-kivezető csővel, mágneses keverőeszközökkel és 100 ml-es csepegtető tölcsérrel ellátott lombikba mérünk be. Nitrogén réteg alatt 1,14 g (0,114 mól) CrO3-ot adunk a lombikban levő, keverésben tartott diklór-metán oldószerhez. A csepegtető tölcsérből 75 ml diklórmetánban oldott 2,07 g (0,0114 mól) trietilfoszfátot adunk 20 perc alatt a reakcióelegyhez. A trietil-foszfát adagolásának megkezdésétől számított 5 percen belül a lombikban levő oldatban sötét vöröses-barna szín kezd megjelenni. Egy óra hosszat tartó keverés után a CrO3 teljes mennyisége eltűnik és az egész oldat sötét vöröses-barna színt vesz fel. Az oldatot lemérve annak súlyát 265,2 g-nak találtuk.
Annak érdekében, hogy a vegyületet hordozóra vigyük fel, 240 g „Polypor” szilikagélt helyezünk egy 2000 ml-es, kerek aljú, keverővei és nitrogén bevezetőcsővel felszerelt lombikba. Ezt követően 1200 ml diklórmetánt adagolunk a gélt tartalmazó lombikba és keveréssel biztosítjuk a gél egyenletes nedvesítését. A fentiek szerint készített sötét vöröses-barna leszűrt oldatot a gélt és diklór-metánt tartalmazó lombikba visszük. 15 perces keverés után a keverőt lekapcsoljuk és engedjük a gélt leülepedni. Ekkor megfigyelhető, hogy a gél barnás színűvé válik és a diklórmetán majdnem színtelen lesz. Ez jelzi, hogy a katalizátor-vegyület nagyon erősen adszorbeálódott a gélen. A felülúszó folyadékot szűréssel eltávolítjuk, a gélt szárítjuk, forgó bepárlóban 60 °C-on, 736 Hgmm nyomáson.
-613
240 g szárított és katalizátorral bevont gélt, amely 0,25 s% krómot és 0,15 s°o foszfort tartalmaz, 2000 ml-es, 3-nyakú kerek aljú keverővei felszerelt, nitrogén-bevezetőcsővel és y-cső víz-kondenzálóval ellátott edénybe viszünk. A nitrogén-légkört a művelet alatt fenntartjuk. A katalizátort tartalmazó lombikba 1200 ml diletes nedvesítés biztosítására. 220 g diklór-meklórmetánt adunk és keverni kezdjük, az egyenletes nedvesítés biztosítására 220 g diklórmetánnal 219,5 g alumínium-szek-butoxidból oldatot készítünk nyomáskiegyenlítő csepegtető tölcséren, a tölcsért a keverés alatt álló reakcióelegyet tartalmazó lombikra helyezzük. Az alumínium-szek-butoxid oldatot fokozatosan adagoljuk, 10 g oldat/perc sebességgel. Az adagolás befejezése után a lombikban levő csapadékot egy óra hosszat keverjük. A terméket forgó, vákuumos bepárlóban 60 ’C-on szárítjuk. Az adagolt alumíniumvegyület mennyisége 10% alumínium bevonattal ellátott katalizátort eredményez.
Az előzőek szerint előállított katalizátort hővel aktiváljuk, úgy, hogy a hordozóval ellátott katalizátort hengeres tartályba helyezzük és száraz levegővel 0,5 cm sec lineáris sebességgel fluidizáljuk, miközben 976,5 °C hőmérsékletre hevítjük és 6 óra hosszat ezen a hőfokon tartjuk. Az aktivált hordozós katalizátort por formájában kapjuk.
Az aktivált katalizátort a következő polimerizációhoz alkalmazzuk: keverésben tartott autoklávba táplálunk 0,9 kg izobutánt, és annyi etilént, hogy 8,9 atm. nyomáson 10 mól%-ot tartalmazzon a folyékony fázis, 0,1 g kg oldószer mennyiségű hidrogént, 1,6 g katalizátort és 67 mg 1,1 s°o-os, hexánban készített trietil-boránoldatot, így 1:1 bór.'króm atomarányt állítunk be. Az autokláv tartalmát keverés közben 93 ’Cmelegítjük. Ekkor a nyomás 30 atm. A polimerizáció majdnem azonnal megkezdődik, amint az etilén-betápláló berendezésből az etilén a reaktorba érkezik. Körülbelül 1 órai polimerizáció után a reakciót leállítjuk, úgy, hogy a reaktor tartalmát nyomáscsökkentő berendezésbe vezetjük. így 259 g polietilént kapunk, melynek olvadási indexe 4,8 és nagy terhelésnél meghatározott olvadási indexe 398 (ASTM D—1238). A hozam 1,6 g katalizátor-töltetet alapul véve 162 g polietilén/katalizátor g/óra.
3. példa
250 ml diklórmetánt 3-nyakú, 500 ml-es, nitrogén bevezetőcsővel és gáz kivezető csővel, valamint mágneses keverővei és 100 ml-es csepegtető tölcsérrel ellátott lombikba adagolunk. Keverés közben a diklórmetán oldószerbe nitrogén alatt 11,4 g (0,114 mól) CrOj-ot adunk, A csepegtetőtölcsérből 75 ml diklórmetánban oldott
20.1 g (0,114 mól) trietil-foszfátot adagolunk a lombikba, 20 perc alatt. A trietil-foszfát hozzáadás mgkezdésétől számított 5 percen belül az oldat sötét vörösesbarna színt kezd felvenni. Körülbelül egy órás keverés után a C1O3 teljes mennyisége eltűnik és a teljes oldat sötét vörösesbarna színű lesz. Az oldat súlya 457 g.
Annak érdekében, hogy a vegyületet hordozóanyagra vigyük fel, 2000 ml-es kerek aljú, keverővei és hidrogénbevezető csővel ellátott lombikba 240 g Polypor szilikagélt mérünk be. Ezután a gélt tartalmazó lombikba 1200 ml diklórmetánt adagolunk és a gél egyenletes nedvesítésére keverést biztosítunk. Ezután a fenti, sötét vöröses-barna színű, leszűrt oldatot a gélt és a diklórmetán oldószert tartalmazó lombikba adjuk. Körülbelül 15 perces keverés után a keverőt kikapcsoljuk és a gélt engedjük leülepedni. Ekkor megfigyelhető, hogy a gél barnás színű és a diklórmetán oldószer majdnem színtelen lett. Ez azt jelenti, hogy a katalizátor vegyület erősen adszorbeálódott a gélen. A felülúszó folyadékot szűréssel eltávolítjuk és a gélt forgó bepárlóban szárítjuk, 60 ’C-on, 736 Hgmm nyomáson.
265 g szárított és katalizátorral bevont, 2,5 s% krómot és 1,5 s% foszfort tartalmazó katalizátort 2000 ml-es, 3-nyakú, kerek aljú, keverővei, nitrogén-bevezetőcsővel és Y-cső vízkondenzálóval ellátott lombikba visszük és nitrogénatmoszférát tartunk fenn. Ezután 1400 ml diklórmetánt adunk a katalizátort tartalmazó lombikba és keverjük, a katalizátor egyenletes’ nedvesedése miatt. 2,4 g aíumínium-szek-butixodból 50 g diklórmetánnal oldatot készítünk nyomáskiegyenlítő csepegtető tölcséren és a tölcsért a lombikba illesztjük, közben a lombik tartalmát keverjük. Az alumínium-szek-butoxid-oldatot fokozatosan adagoljuk, 10 g oldat/perc sebességgel. Az adagolás befejezése után a lombikban lévő elegyet kb. egy óra hosszat keverjük. Ezután a bevont gélt forgó bepárlóban kb. 60 °C hőmérsékleten 736 Hgmm nyomáson szárítjuk. Az alumínium-vegyület mennyisége 0,1 % alumínium-bevonattal ellátott katalizátort eredményez.
A fentiek szerint előállított katalizátor-készítmény hővel való aktiválása úgy történik, hogy a hordozós katalizátort hengeres tartályba helyezzük és száraz levegővel 0,5 cm/sec lineáris sebességgel fluidizáljuk, miközben a hőmérsékletet 315 ’C-on tartjuk és ezt a hőfokot hat órán keresztül fenntartjuk. Az aktivált hordozós katalizátort por formájában kapjuk.
Az előzőek szerint kapott katalizátort a következők szerinti polimerizációban alkalmazzuk: keverésben tartott autoklávba adagolunk 0,9 kg izobutánt, és annyi etilént, hogy 9,52 atm. nyomáson 10 mól%-ot tartalmazzon a folyékony fázis, valamint 0,1 g/kg oldószer mennyiségű hidrogént, 0,6 g katalizátort és 4,1 g trietil-borát 15 s%-os, hexánban készített oldatát; így a bór: króm atomarány 21,7:1. Az autokláv keverésben lévő tartalmát 98 ’C-ra melegítjük, ekkorra a nyomás 30,6 atm. A polimerizáció szinte azonnal megkezdődik, ahogy az etilén-betápláló berendezésből a reaktorba jut az etilén. Egyórás polimerizáció után a reakciót leállítjuk úgy, hogy a reaktor tartalmát nyomáscsökkentő berendezésbe vezetjük. így 151 g polietilént ka katalizátor bevonattal ellátott gél 1,0 s% krómot ég 0,6 s% foszfort tartalmaz.
A hővel való aktivizálás úgy történik, hogy a hordozós katalizátort hengeres tartályba helyezzük és 0,5 cm/sec lineáris sebességgel száraz levegővel fluidizáljuk, eközben a hőmérsékletet 900 °C-on tartjuk és ezt a hőmérsékletet 6 órán keresztül fenntartjuk. Az aktivált hordozós katalizátort por formájában nyerjük.
A katalizátort a következő polimerizációhoz használjuk: keverésben tartott autoklávba 0,9 kg izobutánt, és annyi etilént adunk, hogy 8,9 atm. nyomáson 10 mólü/o-os legyen a folyékony fázis, továbbá 0,1 g/kg oldószer mennyiségű hidrogént, 0,9 g katalizátort és 140 mg 1 s%-os, hexánban készített trietil-borán oldatot adunk, így a bór: króm atomarány 0,1:1. Keverése közben a hőmérsékletet 93 °C-ra emeljük. Ekkor a nyomás 28 atm. A polimerizáció megkezdődik amint az etilén-betápláló berendezésből az etilén a reaktorba jut. Egyórás polimerizáció után a reakcióót megszakítjuk, úgy, hogy a reaktor tartalmát nyomáscsökkentő berendezésbe vezetjük. 672 g polietilént kapunk, melynek olvadási indexe 0,12 és nagy terhelésnél mért olvadási indexe 11,8 (ASTM D—1238). A hozam 0,9 g katalizátor-töltetet alapul véve 747 g polietilén/katalizátor g/ óra.
7. példa
Nitrogén réteg alatt 4,61 g (0,046 mól) Cr03-ot adunk egy 150 ml diklórmetánt tartalmazó lombikba. Csepegtető tölcsérből 8,37 g (0,046 mól) trietil-foszfát 75 ml diklórmetánban készített oldatát adjuk 20 perc alatt az elegyhez. Egyórás keverés után a CrO3 eltűnik és az oldat sötét vöröses-barna színt vesz fel. Az oldat súlya 310 g.
Annak érdekében, hogy a vegyületet hordozóra vigyük fel, a fenti leszűrt, sötét vörösesbarna színű oldatot egy 2000 ml-es kerek aljú lombikban előzőleg 1200 ml metilénkloriddal feliszapolt 240 Polypor szilikagélhez adjuk. 30 perces keverés után a lombik tartalmát 2000 ml-es bepárló lombikba visszük át és forgó bepárlóba helyezzük, ahol a metilénkloridot eltávolítjuk és a bevont szilikagélt 60 °C-on, 736 Hgmm vákuumban szárítjuk. A szárított és katalizátorra] bevont gél 1,0 s°/o krómot és 0,6 s% foszfort tartalmaz.
Hőaktiválás céljából a hordozós katalizátort hengeres tartályba helyezzük és 0,5 cm/sec lineáris sebességgel száraz levegővel fluidizáljuk, mi- közben a hőmérsékletet 900 °C-ra emeljük és 6 órán keresztül ezt a hőmérsékletet tartjuk. Az aktivált katalizátort por formájában kapujk.
Az így aktivált katalizátort a következők szerinti polimerizációhoz használjuk: keverésben tartott autoklávba 0,9 kg izobutánt, és annyi etilént adunk, hogy 8,9 atm. nyomáson 10 mól %os legyen a folyékony fázis, továbbá 0,1 g/kg oldószer mennyiségű hidrogént, 0,4 g katalizátort és 490 mg 15 s%-os, hexánban készített trietilborán oldatot adunk, így a bór:króm atomarány 9,8:1. Az autokláv tartalmát keverjük és a hőmérsékletet 93 °C-ra emeljük. Ekkor a nyomás 28 atm. A polimerizáció majdnem azonnal megkezdődik, ahogy az etilén a reaktorba jut. Egy óra után a polimerizációs reakciót megszakítjuk 5 úgy, hogy a reaktor tartalmát nyomáscsökkentő berendezésbe vezetjük. így 272 g 0,18 olvadási indexű és 24,1 nagy terhelésnél mért olvadási indexű (ASTM D—1238) polietilént kapunk. A 0,4 g katalizátor-töltetet alapul véve a hozam 680 10 g polietilén/katalizátor g/óra.
8. példa
150 ml diklórmetán oldószert tartalmazó lom15 bikba nitrogén réteg alatt 4,61 g (0,046 mól) CrO3-ot adunk. Csepegtető tölcsérből 8,37 g (0,046 mól) trietil-foszfát 75 ml diklórmetánban készített oldatát adagoljuk 20 perc alatt. Egyórás keverés után a CrO3 eltűnik és az oldat sö20 tét vöröses-barna színt vesz fel. Az oldat súlya 310 g.
A vegyületet úgy visszük fel a hordozóra, hogy a fenti, leszűrt, sötét vöröses-barna színű oldatot 2000 ml-es kerek aljú lombikban 1200 ml 25 metilénkloridban feliszapolt Polypor szilikagélhez adjuk. A lombik tartalmát 30 perces keverés után 2000 ml-es bepárló lombikba visszük át és forgó bepárlóba helyezzük, ahol a metilénkloridot eltávolítjuk és a bevont szilikagélt 60 ’C hő30 mérsékleten, 736 Hgmm vákuumban szárítjuk. A szárított és katalizátorral bevont gél 1,0 s% krómot és 0,6 s% foszfort tartalmaz.
A katalizátor hőaktiválására a hordozós katalizátor készítményt hengeres tartályba helyez35 zük és száraz levegővel 0,5 cm/sec lineáris sebességgel fluidizáljuk, miközben a hőmérsékletet 900 °C-ra emeljük és ezt a hőfokot tartjuk 6 órán keresztül. Az aktivált katalizátort por formájában kapjuk.
Az aktivált katalizátorral a következő polimerizációt folytatjuk le: keverés közben autoklávba adagolunk 0,9 kg izobutánt, és annyi etilént, hogy 8,9 atm. nyomáson 10 mól %-os legyen a folyékony fázis, továbbá 0,1 g/kg oldószer meny45 nyiségű hidrogént, 0,9 g katalizátort és 140 mg 15 s%-os, hexánban készített trietil-borán oldatot, így a bórikróm atomarány 1,1:1. Az autokláv tartalmát keverjük és 93 °C-ra melegítjük (nyomás: 28 atm.). A polimerizáció majdnem 5θ azonnal megkezdődik, ahogy az etilén betápláló berendezésből etilén kerül a reaktorba. Egyórás polimerizáció után a reakciót megszakítjuk, úgy, hogy a reaktor tartalmát nyomáscsökkentő berendezésbe vezetjük. így 788 g polieti55 lént kapunk, melynek olvadási indexe 0,14 és nagy terhelésnél mért olvadási indexe 10,1 (ASTM D—1238). A 0,9 g katalizátor töltetet alapul véve a hozam 876 g polietilén/g katalizátor/ óra.
9. példa
150 ml diklórmetánt tartalmazó lombikba nitrogén réteg alatt 4,61 g (0,046 mól) CrO3-ot 65 adunk. Csepegtető tölcsérből 8,37 g (0,046 mól
-819 trietil-foszfát 75 ml diklórmetánban készített oldatát adjuk az elegyhez, 20 perc alatt. Egyórás keverés után a CrOa teljes mennyisége eltűnik és az oldat sötét vöröses-barna színű lesz. Az oldat súlya 310 g.
A hordozóra való felvitel úgy történik, hogy a fenti sötét vöröses-barna leszűrt oldatot 2000 ml-es kerek aljú, 1200 ml metilénkloridban feliszapolt Polypor szilikagélt tartalmabó lombikba adjuk. A lombik tartalmát 30 perces keverés után 2000 ml-es bepárló lombikba visszük át és forgó bepárlóba helyezzük, ahol a metilénkloridot elávolítjuk, és a bevont szilikagélt 60 °C hőmérsékleten 736 Hgmm vákuumban szárítjuk. A szárított és katalizátorral bevont gél 0,1 s% krómot és 0,6 s% foszfort tartalmaz.
A katalizátor hőaktiválására a hordozós készítményt hengeres tartályba helyezzük és 0,5 cm 'sec lineáris sebességgel száraz levegővel fluidizáljuk, míg a hőmérsékletet 900 °C-ra emeljük és ezt a hőfokot tartjuk 6 órán át. Az aktivált hordozós katalizátort por formájában kapjuk.
A katalizátort a következő polimerizációkhoz alkalmazzunk keverés közben autoklávba adagolunk 0,9 kg izobútánt és annyi etilént, hogy 8,9 atm nyomáson a folyékony fázis 10 mól %-os legyen, továbbá 0,1 g/kg oldószer mennyiségű hidrogént, 0,6 g katalizátort és 420 mg 15 s%-os, hexánban készített trietil-alumíniumot, így az alumínium .-króm atomarány 4,8:1, A reakcióelegy hőmérsékletét keverés közben 93 °C-ra emeljük, ekkor a nyomás 28 atm. A polimerizáció majdnem azonnal megindul, amikor az etilén a reaktorba jut. Egy óra után a reakciót megszakítjuk, úgy, hogy a reaktor tartalmát nyomáscsökkentő berendezésbe vezetjük. így 599 g polietilént kapunk, melynek olvadási indexe 2,3, nagy terhelésnél mért olvadási indexe 14,9. A 0,6 katalizátor töltetet alapul véve a hozam 998 g polietilén/g katalizátor/óra.

Claims (11)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás olefinek polimerizálásához katalízátorrendszer előállítására, melynek során szilárd szervetlen hordozóanyagra hordozó súlyra számítva 0,25—2,5 s%, a hordozó felszíni hidroxilcsoport jaival reagáló, krómtartalmú vegyülettel bevont hordozóanyagot nem redukáló atmoszférában, 300 °C és a hordozóanyag bomlási hőmérséklete között hevítjük, azzal jellemezv e , hogy a nem-redukáló atmoszférában végzett hőkezelés előtt valamely, a hordozó súlyára számítva 0,10—10 s%, a hordozó felszíni hidroxilcsoportjaival reagáló alumíniumot tartalmazó alumíniumvegyületet — előnyösen oldatban lévő valamely
    Λ1 X a Y b ,/z ; .
    általános képletü alumíniumvegyületet, a képletben X R-csoportot Y OR-csoportot és Z hidrogén- vagy halogénatomot jelent; a = 0—3, b
    - 0—3, c — 0—3 és a + b + c = 3; és R. 1—8 szénatomszámú alkil- vagy arilcsoportot jelent —, csapunk le a hordozóra és a hőkezelt, hordozós króm- és alumíniumvegyületet fémes vagy nem fémes redukálószerrel a polimrizáció előtt vagy a polimerizációs reakció alatt redukáljuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a hordozóanyagként szilikagélt alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a szervetlen hordozóként 200—500 m1 2/g fajlagos felületű, legalább 2,0 cm3/g pórustérfogatú olyan szilikagélt alkalmazunk, melynél a pórustérfogat nagyobb részét 300=600 A átmérőjű pórusok képezik.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alumíniumvegyületként alumínium-alkoxidot alkalmazunk, zunk.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alumíniumvegyületként alumínium-szek-butoxidot alkalmazunk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alumíniumvegyületként alumínium-alkilt alkalmazunk.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy alumíniumvegy ül étként trietil-alluminiumö't vagy triizobutilalumíniumot alkalmazunk.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy redukálószerként bórtartalmú vegyületet alkalmazunk.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy bórvegyületként trialkil-boránt alkalmazunk.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy trialkil-boránként trietil-boránt alkalmazunk.
  11. 11. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az alumíniumvegyületet közömbös szerves oldószerben oldva csapjuk le a hordozóanyagra.
HU76PE974A 1975-03-14 1976-03-12 Process for preparing catalysts for the polymerisation of olefines HU180912B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/558,504 US3984351A (en) 1975-03-14 1975-03-14 Olefin polymerization catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU180912B true HU180912B (en) 1983-05-30

Family

ID=24229805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU76PE974A HU180912B (en) 1975-03-14 1976-03-12 Process for preparing catalysts for the polymerisation of olefines

Country Status (32)

Country Link
US (1) US3984351A (hu)
JP (1) JPS5910363B2 (hu)
AR (1) AR216435A1 (hu)
AT (1) AT354078B (hu)
BE (1) BE839517A (hu)
BG (1) BG28833A3 (hu)
BR (1) BR7601513A (hu)
CA (1) CA1080206A (hu)
CH (1) CH613462A5 (hu)
CS (1) CS195724B2 (hu)
DE (1) DE2610422A1 (hu)
DK (1) DK109176A (hu)
EG (1) EG12801A (hu)
ES (1) ES446042A1 (hu)
FI (1) FI760644A (hu)
FR (1) FR2303812B1 (hu)
GB (1) GB1537892A (hu)
GR (1) GR59890B (hu)
HU (1) HU180912B (hu)
IL (1) IL49185A (hu)
IT (1) IT1065001B (hu)
MX (1) MX3191E (hu)
MY (1) MY8100053A (hu)
NL (1) NL182965C (hu)
NO (1) NO152300C (hu)
PL (1) PL110658B1 (hu)
PT (1) PT64876B (hu)
RO (1) RO69179A (hu)
SE (1) SE433853B (hu)
SU (1) SU1145915A3 (hu)
YU (1) YU60776A (hu)
ZA (1) ZA761105B (hu)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4184028A (en) * 1975-03-14 1980-01-15 National Petro Chemicals Corporation Olefin Polymerization catalyst
US4192775A (en) * 1975-03-14 1980-03-11 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst
US4049896A (en) * 1975-03-14 1977-09-20 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst
US4234709A (en) * 1976-05-07 1980-11-18 National Petro Chemicals Corporation Catalyst composition, method for producing same and method for polymerization of 1-olefins with same
NL171273C (nl) * 1976-05-24 1983-03-01 Stamicarbon Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen en werkwijze voor het bereiden van een chroomoxyde-op drager-katalysator.
US4118340A (en) * 1976-06-07 1978-10-03 National Distillers And Chemical Corporation Novel polymerization catalyst
US4234453A (en) * 1976-09-20 1980-11-18 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst
US4290914A (en) * 1977-01-13 1981-09-22 National Petro Chemicals Corp. Catalytic materials as for olefin polymerization
US4100104A (en) * 1977-01-13 1978-07-11 National Petro Chemicals Corporation Catalytic materials as for olefin polymerization
US4100105A (en) * 1977-01-21 1978-07-11 Union Carbide Corporation Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization
AU3589578A (en) * 1977-05-25 1979-11-15 Nat Petro Chem Supported heat activated chromium containing catalyst containing polymeric h/c aluminate
US4593079A (en) * 1977-05-25 1986-06-03 National Distillers And Chemical Corporation Resin rheology control process and catalyst therefor
US4115318A (en) * 1977-06-09 1978-09-19 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst
US4119773A (en) * 1977-06-22 1978-10-10 National Distillers And Chemical Corporation Olefin polymerization catalyst
DE2802763A1 (de) * 1978-01-23 1979-07-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
US4238353A (en) * 1978-07-14 1980-12-09 National Petro Chemicals Corp. Olefin polymerization catalyst
DE2925987A1 (de) * 1978-07-14 1980-01-24 Nat Petro Chem Katalysator fuer die polymerisation von olefinen und verfahren zu seiner herstellung
US4252926A (en) * 1978-08-07 1981-02-24 National Petro Chemicals Corp. Process for polymerizing olefins and polymerization catalysts used therefor
US4312786A (en) * 1978-08-07 1982-01-26 National Petro Chemicals Corp. Process for polymerizing olefins and polymerization catalysts used therefor
US4297461A (en) * 1979-06-08 1981-10-27 National Petro Chemicals Corp. Olefin polymerization catalyst
US4260706A (en) * 1979-06-21 1981-04-07 National Petro Chemicals Corp. Olefin polymerization catalyst
US4404340A (en) * 1981-01-26 1983-09-13 National Petro Chemicals Corporation Process for polymerizing olefins in the presence of a titanium-phosphorus-chromium catalyst
US4328124A (en) * 1981-01-26 1982-05-04 National Petro Chemicals Corp. Olefin polymerization catalyst and process
US4496699A (en) * 1981-03-13 1985-01-29 National Distillers And Chemical Corporation Process for polymerizing high melt index olefins and polymerization catalysts used therefore
US4376191A (en) * 1981-10-01 1983-03-08 Union Carbide Corporation Use of dialkylzinc compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts
US4430252A (en) 1982-12-10 1984-02-07 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing a multicomponent acidic catalyst composition by an organic solution method
US4444904A (en) * 1983-05-26 1984-04-24 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing a multicomponent acidic catalyst composition containing zirconium by an organic solution method
US4619980A (en) * 1985-04-01 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst, method of making and use therefor
US4681866A (en) * 1985-04-01 1987-07-21 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst, method of making and use therefor
DE3618259A1 (de) * 1986-05-30 1987-12-03 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
DE3635710A1 (de) * 1986-10-21 1988-04-28 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
US5310834A (en) * 1987-05-20 1994-05-10 Quantum Chemical Corporation Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same
CA1307619C (en) * 1987-05-20 1992-09-15 Louis J. Rekers Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same
US5198400A (en) * 1987-05-20 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same
US5081089A (en) * 1987-05-20 1992-01-14 National Distillers And Chemical Corporation Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same
FI85498C (fi) * 1988-11-08 1992-04-27 Neste Oy Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem.
DE3841436A1 (de) * 1988-12-09 1990-06-13 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
DE4134146A1 (de) * 1991-10-16 1993-04-22 Basf Ag Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
GB9210265D0 (en) * 1992-05-13 1992-07-01 Unilever Plc Catalysts and catalyst supports
CZ288056B6 (cs) * 1999-04-08 2001-04-11 Polymer Institute Brno, Spol. S R. O. Způsob přípravy kopolymerů ethylenu vhodných pro výrobu fólií nebo trubek
GB0720983D0 (en) 2007-10-26 2007-12-05 Ineos Silicas Ltd Catalyst particles their preparation and use
CN102286123A (zh) * 2010-06-18 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法
CN102432711A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法
EP2838921A1 (en) 2011-10-26 2015-02-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst precursor and catalyst for the polymerisation of ethylene

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135065C (hu) * 1965-05-14
US3704287A (en) * 1970-09-17 1972-11-28 Union Carbide Corp High temperature reduced catalyst and process
US3676417A (en) * 1971-02-25 1972-07-11 Phillips Petroleum Co Polymerization using a supported chromia activated with a tin on gallium compound
US3775391A (en) * 1971-08-04 1973-11-27 Ici Ltd Vinyl polymerisation
US3875132A (en) * 1971-12-30 1975-04-01 Hercules Inc Tetraalkylchromium compounds and use as olefin polymerization catalysts
US3806500A (en) * 1972-07-21 1974-04-23 Union Carbide Corp Polymerization with thermally aged catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
MY8100053A (en) 1981-12-31
SU1145915A3 (ru) 1985-03-15
IL49185A (en) 1979-12-30
FR2303812B1 (fr) 1981-11-27
JPS51116192A (en) 1976-10-13
AT354078B (de) 1979-12-27
IL49185A0 (en) 1976-05-31
DE2610422C2 (hu) 1989-06-15
DE2610422A1 (de) 1976-09-16
YU60776A (en) 1982-05-31
SE7602824L (sv) 1976-09-15
PT64876B (en) 1977-07-22
NL7602261A (nl) 1976-09-16
NL182965C (nl) 1988-06-16
CS195724B2 (en) 1980-02-29
CH613462A5 (hu) 1979-09-28
PT64876A (en) 1976-04-01
ZA761105B (en) 1977-02-23
NO152300B (no) 1985-05-28
BG28833A3 (en) 1980-07-15
RO69179A (ro) 1980-12-30
BE839517A (fr) 1976-09-13
US3984351A (en) 1976-10-05
IT1065001B (it) 1985-02-25
NL182965B (nl) 1988-01-18
EG12801A (en) 1979-12-31
GR59890B (en) 1978-03-15
PL110658B1 (en) 1980-07-31
BR7601513A (pt) 1976-09-14
AU1146976A (en) 1977-09-01
FI760644A (hu) 1976-09-15
AR216435A1 (es) 1979-12-28
FR2303812A1 (fr) 1976-10-08
NO152300C (no) 1985-09-04
MX3191E (es) 1980-06-26
ATA163976A (de) 1979-05-15
NO760852L (hu) 1976-09-15
SE433853B (sv) 1984-06-18
ES446042A1 (es) 1977-06-01
GB1537892A (en) 1979-01-10
JPS5910363B2 (ja) 1984-03-08
DK109176A (da) 1976-09-15
CA1080206A (en) 1980-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU180912B (en) Process for preparing catalysts for the polymerisation of olefines
US4364842A (en) Phosphate supported chromium catalyst
CA1120910A (en) Catalysts components and catalysts for polymerizing olefins prepared from the catalysts
JP2557054B2 (ja) アルフア−オレフイン重合用触媒組成物
US4444964A (en) Polymerization process using phosphate supported chromium catalyst
US4504638A (en) Ethylene polymers made from phosphate supported chromium catalyst
US4049896A (en) Olefin polymerization catalyst
US4118340A (en) Novel polymerization catalyst
US4593079A (en) Resin rheology control process and catalyst therefor
FI95388C (fi) Parannettuja kromikatalyyttikoostumuksia ja polymerointimenetelmä, jossa niitä käytetään
US4192775A (en) Olefin polymerization catalyst
US4540755A (en) Inclusion of oxygen in the polymerization of olefins
CA1080207A (en) Olefin polymerization catalyst
US4496699A (en) Process for polymerizing high melt index olefins and polymerization catalysts used therefore
EP0285640B1 (en) Ethylene polymerization catalyst
US4297461A (en) Olefin polymerization catalyst
US4536489A (en) High pore volume, high purity alumina gels containing a chromium catalyst
US4650842A (en) Olefin polymerization process employing catalyst prepared from high pore volume, high purity alumina gel
US4404340A (en) Process for polymerizing olefins in the presence of a titanium-phosphorus-chromium catalyst
US4115318A (en) Olefin polymerization catalyst
US4238353A (en) Olefin polymerization catalyst
US4328124A (en) Olefin polymerization catalyst and process
US4260706A (en) Olefin polymerization catalyst
GB1604708A (en) Ethylene polymerisation process
GB2025437A (en) Olefin polymerization catalyst