SU1145915A3 - Способ получени катализатора дл полимеризации этилена - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА путем взаимодействи  трехокиси хрома «с триэтилфосфатом в инертном .растворителе с последующим нанесением хромофосфорорганического продукта, вз того в количестве 0,25-2,50%, счита  на массу хрома, на носитель-силикагель с последующей термообработкой каталитической массы при 315-977 С и обработкой восстановителем - триэтидбораном или триизобутилбораном при атомном соотношении бора и хро-. ма от 0,1:1,0 до 20:1, отличающий с Я тем, что, с целью получени  катализатора с повышенной активностыо, на носитель перед термообработкой дополнительно нанос т соединение алюмини  в количестве 1-10 мас.% в пересчете на алкминий. 2. Способ по п. 1, отличав i СО ю щ и и с   тем, что в качестве соединени  алюмини  используют соединение , выбранное из группы, включающей вторичный бутилат алюмини , этилат диизобутйпалюмини , этилат диэтилалюмини , фенол т алюмини , , триизобутилалюминий.

Description

Jib

сл

со

ел

Изобретение относитс  к способам получени  катализатора дл  полимеризации олефинов, в частности этилена. Известен способ получени  катализатора дл  полимеризации олефинов путем взаимодействи  трехокиси хрома и изопропилата алюмини , добавлени  алкогол та галли  или олова, нанесени  их на твердый неорганический носитель, имеющий поверхностные гидроксильные группы, с последующей термообработкой 1. . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ получеНИИ катализатора дл  полимеризации этилена путем взаимодействи  трех I окиси хрома с триэтилфосфатом в инертном растворителе с последующие нанесением хромофосфорорганического «продукта, вз того в количестве 0,252 ,5%, счита  на массу хрома, на носитель- силика гель споследующей термообработкой каталитической массы при 315-977,с и обработкой восстановителем - триэтилбораиом или триизобутилбораном при атомном соотношении бора и хрома от 0,1:1,0 до 20:1 2, Однако известными способами получают катализатор с недостаточно высокой активностью, в результате чего полученный в присутствии катализатора , приготовленного известным способом, полиэтилен отличаетс  относительно низким индексом распла ва - 12,2. Цель изобретени  - получение кат лизатора с повышенной активностью. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно сгюсобу получени  катализатора дл  полимеризации этил на путем взаимодействи  трехокиси хрома с триэтилфосфатом в инертном растворителе с последующим нанесени ем хромофосфорорганического продукт вз того в количестве 0,25-2,50%, сч та  на массу хрома, на носительснпикагель с последующей термообработкой каталитической массы при 315 и обработкой восстановителемтриэтилбораном или триизобутилбораном при атомном соотношении бора и зшора от 0,1:1,0 до 20:1, на носитель перед термообработкой дополнительно нанос т соединение алюмини  в Количестве 1-10 мас.% в пересчете на алюминиз. В качестве соединени  алюмини  используют соединение, выбранное из группы, включающей вторичный бутила алюмини , этилат диизобутилалюмини , этилат ДИЭТШ1 алюмини , фенол т алюмини , триизобутилалюминий. Предлагаемый способ по сравнению с известным позвол ет получить катализатор с повышенной активностью. Так, полиэтилен, полученный в присутствии катализатора, приготовленного предлагаемым способом, обладает высоким .индексом расплава (67,5). Согласно изобретению катализатор получают путем взаимодействи  трехокиси хрома с триэтилфосфатом в инертном растворителе с последзтощим нанесением хромофосфорорганического продукта, вз того в количестве 0,25- 2,5%, счита  на вес хрома, и соединени  алюмини , выбранного из группы, включающей вторичный бутилат алюмини , этилат диизобутилалюмини , этилат диэтилалюмини , фенол т алюмини , триизобутилалюмини , в количестве 1-10 вес.% в пересчете на алюминий, на носитель - силикагель с последую .щей термообработкой каталитической массы при 315-977 с и обработкой восстановителем - триэтилбораном или трийзобутилбораном при атомном соотношении бора и хрома от О,1:1,О до 20,0:1,0. Полимеризациго этилена провод т в автоклаве с использованием изобутана в качестве разбавител . Хромовое и алюминиевое соединени  добавл ют вместе с изобутаном при перемешивании. Содержимое перемешиваемого автоклава нагревают до температуры полимеризации , т.е. до 88-108°С. Добавл ют , если используют, водород, а затем этилен, дава  10 мол.%, и в это врем  общее давление должно составл ть примерно 425-455 фунтов на кв.дюйм (29,88-32 кг/см). Полимеризаци  начинаетс  почти сразу же при поступлении этилена из подающей системы в реактор. Примерно после Т ч полимеризации реакци  прекращаетс  сбросом -содержимого реактора в систему пон1шенного давлени . Индексы расплава (ИР) и индекс расплава при высокой нагрузке () подучаемых полимеров определены в соответствии ASTMD-1238-65T (услови  F и F соответственно ) . Катализаторы, используемые в опытах полимеризации которые соответ3 ствуют данным табл. 1-5, приготовле ны в соответствии с указанной методикой приготовлени  катализаторов. A.Приготовленный микросферический силикагель, имеющий объем пор примерно 2,5 см/г, внос т в 2000миллилитровую трехгорлую колбу с круглым днищем, снабженную мешалкой и имеющую входное отверстие дл  подачи азота и У-образную трубку с во д ным конденсатором. В ходе операци нанесени  в колбе поддерживают атмосферу азота. Затем в колбу, содер жащую силикагель, добавл ют дихлорметан и запускают мешалку, с помощь которой получают однородно увлажнен ный силикагель. Готов т раствор в д хлорметане продукта реакции СгО и триэтилфосфата, затем добавл ют в колбу в количестве, достаточном дл  получени  катализатора в сухом состо нии (содержит примерно 1% по вес хрома). Всплывающий слой жидкости удал ют фильтрованием, покрытый сил кагель сушат во вращающемс  испарителе при и разрежении, равном 29 дюймам рт.ст. (736,6 мм рт.ст.), Б. В аналогичную (А) колбу ввод  дихлорэтан, при атмосфере азота запускают мешалку. В колбу добавл ют хромовую композцию на носителе, при готовленную на стадии А. В капельной воронке готов т раствор в дихлорметане втор .бути ата алюмини , ворон ку соедин ют с перемешиваемой колбой В колбу со скоростью 10 г раствора IB минуту постепенно добавл ют из капельной воронки раствор втор . бут лата алюмини . После того как весь раствор введен в колбу, пульпу в колба переме ривают в течение пример но 1 ч. Всплывающую жидкость отдел  ют фильтрованием, покрытый силика гель сушат во вращающемс  испарител при температуре примерно до 60°С и при разрежении 736,6 мм рт.ст. Количество добавл емого алюминиевого соединени  определ ют процентным содержанием алюмини , необходимым дл  получени  олефиновых полимеров с определенными свойствами, требуемыми дл  определенного применени . B.С целью теплового активировани  каталитической композиции, приготовленной на стадии Б, катализатор на носителе помещают в цилиндри ческий сосуд и псевдоожижают сзгхим воздухом, линейнай .скорость подачи которого 0,20 футов в минуту 134 ( 6 см/мин), нагреп ют до и ны-церживают при этой температуре в течение 6 ч. Активиров нный каталичатор на носителе извлекают в В1щр порошка . В табл. 1 приведены данные, иллюстрирующие полимеризацию при повьппенных количествах алюминиевого соединени , которые используютс  гри приготовлении катализатора. Катал из лторы приготовлены в соответствии с указанной методикой получени  катализаторов . За исключением специально пговоренных случаев полимеризацию ведут при 93,5°С и давлении водорода 30 фунтов на кв.дюйм (2,1 кг/см) при добавлении триэтилборана (атомное соотношение бора к: хрому 2,7). В табл. 2 Иллюстрируетс  сильна  чувствительность каталитических сие- тем по изобретению к увеличению концентрации водорода. Катализаторы приготовлены в соответствии с указанной методикой. Дл  сопоставлени  включены данные, относ щиес  к использованию при полимеризации катализаторов, не содержащих алюминиевого соединени  со стадии Б. Полимеризаци  проводитс  при температуре -v 90 с и добавлении триэтилбора в реактор полимеризации из расчета достюсени  атомного соотношени  бора к хрому 2,9. В табл. 3 иллюстрируетс  улучшенна  чувствительность к водороду предлагаемых каталитических систем, про вл юща с  в пов1ЬШ1енньгх индексах расплава, по сравнению с катализаторами без алюмини  и/или триэтилбора. Катализаторы готов т в соответствии с 5т азанной методикой за исклю1ением Toroi что в тех случа х, где это указано, опущено алюминиевое соединение со стадии В, Полимеризацию провод т при - 90°С, водород добав;л ют в реактор при давлении t20 фунтов на кв.дюйм-(8,44 кг/см) за исключением тех случаев, которые оговорены особо. Данные табл. 4 иллюстрируют вли ние повьшгени  температуры реакции полимеризации на индекс расплава полимеров, получаемых при использовании предлагаемых каталистгческих систем . Катализаторы готов т в соответ- ствии с указанной методикой получеНий катализаторов. Дл  сравнени  ключены данные, полученные при использовании катализаторов, которые 51 приготовлены без алюминиевого соединени  со стадии Б. В реактор подают водород при давлении 120 фунтов на кв.дюйм (8,44 кгАсм) и триэтилборан Приводимые в табл. 5 данные иллюстрируют возможность использовани  в каталитических системах по предла-гаемому способу алюминиевых соединений , иных нежели втор .бутилат алюмини . Катализаторы го-тов т в соответсТВиИг с указанной методикой получени  катализатора, использу  в каг честве алюминиевого соединени  на стадии Б указанныев таблице 5 соединени . Полимеризацию осуществл ют при температуре 90°С и при давлении водорода 120 фунтов на кв.дюйм (8,44 кг/см) и подаче триэтилборана из расчета достижени  атомного соотношени  бора к хрому 2,9. Приводимые в табл. 6 данные иллюстрируют использование в каталитических системах по изобр.етению других носителей и других соединений содержащих хром. В опытах 1 и 2 ката лизаторы приготовлены в соответствии с методикой получени  катализаторов стадией 4 с использованием в качестве носител  MS 952 силикагел  фирмы У.К.Грейс с объемом пор примерно 1,6 . В опытах 3 и 4 используют аналогичный катализатор на силика геле MS 952 с добавлением алюминиево го соединени -со стадии Б.Примененный в опытах 1-4 катализатор активируют нагревом по методике стадии В при температуре 840 С вместо 900 С. В опытах 5 и 6 используют катализатор , который приготовлен отложением CrOj на с шикагеле, имеющем объем пор примерно 2,5 см/г, и активирован нагревом при температуре 900с в течение 6 ч. В,опытах 7 и 8 используют тот ж,;.:,.чт9 и .в опытах 5 и 6, хромокислый катализатор .с ,бa лением а поминиевого соединени  в соответствии со стадией 5 методики получени  катализатора. Содержание хрома в катализаторах, примененных в опытах 5-8, составл ет 0,69%. В опытах 1-8 полимеризацию провод т при тёмперату е 99 С с пpимeнeниe |J триэтилборана (при атомном соотноше НИИ бор/хром 2,9) и с добавлением или без добавлени  водорода, как указано в табл. 6., Пример 1. 125 мл дихлррмет на помещают во флакон емкостью 500м с трем  горльтками, снабженный вход 56 . ным отверстием дл  подачи азота дл  воспроизводства, выходной газовой трубкой, магнитным перемешивающим приспособлением и 100-миллштитровой капельной воронкой. Под азотное покрытие во взболтанный флакон, содержащий дихлорметановый растворитель, добавл ют 1,14 г СгОз (0,0114 М), 2,07 г триэтилфосфата (0,114 М), растворенного в 75 мл дихлорметана, добавл ют из капельной воронки в течение 20 мин. В течение 5 мин с начала добавлени  триэтилфосфата раствор во флаконе ст ановитс  темным. К концу 1 ч перемешивани  весь СгОз исчезает и раствбр принимает красноватокоричневьй оттенок. Найдено, что раствор весит 265,2 г. Дл  того, чтобы поместить соединение на материал-носитель, 240 г. Полипор силикагел  помещают в 2000-миллилитровьй флакон с круглым дном, снабженный перемешивающим устройством и в котором предусмотрен азотный защитный слой. Затем вофлакон, содержащий гель, добавл ют 1200 мл дихлорметана и перемешивают, дл  того чтобы обеспечить однородное увлажнение гел . Затем 265,2 г темного красновато-коричневого цвета отфильтрованного раствора, приготовленного как указано выше, добавл ют во флакон , содержащий гель и дихлорметановый растворитель. После перемешивани  приблизительно 15 мин перемешивающее устройство выключают и гелю предоставл ют возможность оседать. В этЬ врем  гель имеет коричневый цвет, а дихлорметановый растворитель совершенно бесцветный. Это. указывает на то, что катализирующее соединение бьшо очень сильно и предпочтительно поглощено гелем. Плавающую . на поверхности жидкость удал ют посредством фильтрации, и гель сушат iBQ эращающемс  испарителе при и вакууме 736,6 мм (29 дюймов) рт.ст. Затем 240 г высушенного к покрытого катализатором гел , содержащего 0,25 вес.% хрома и 0,15 нес.% фосфо ра, добавл ют в 2000-миллилитровый флакон с. трем  горльш1ками и круглым дном, оснащенный перемешивающим устройством , входньм отверстием азота и У-образной трубкой с вод ным конденсатором . В течение операции покрыти  сохран ют азотную атмосферу. Затем во флакон, содержащий катализатор , добавл ют 1200 мл ду.лорметана и перемешивают, чтобы обеспечить однородное увлажнение катализатора. jPacTBOp 220 г дихлорметана и 219,5 сухого бутилата алюмини  готов т в уравнивающей давление капельной вор , ке, котора  прикреплена к взболтанному флакону. Раствор сухого бутила та алюмини  постепенно добавл ют во флакон со скоростью 10 г раствора в минуту. После добавлени  всего раствора жидкий раствор во флаконе перемешивают приблизительно 1 ч. За тем покрытый гель высушивают во вра щающемс  испарителе при температуре около 60 с и вакууме 736,6 мм (29 дюймов) рт.ст. Количество добав ленного алюминиевого соединени  дает катализатор г 10%-ной алюминие вой присадкой. Чтобы активизировать теплеем ката лизйционный состав, приготовленный описанньм способом, катализатор помещают в цилиндрическую емкость и превращают в жидкость- осушенным воздухом, имеющим поверхностную линейную скорость 6,096 см/с (0,20фун та в Секунду), а также нагревают до температуры 976,5°С (1790Р) и удерживают при этой температуре в течение 6 ч. Активированный катали- затор получают в виде пудры. Активированный таким образом катализатор используют при полимеризации следующим образом. Во взбалтываемый автоклав добавл ют 0,9 кг изобутана, этилен до давлени  3,656 кг/см (132 фунта на кв.дюйм), чтобы получить 10 моль в жидкой фазе, 0,1 г водорода на килограмм растворител , 1,6 г катализатора и 67 мг 1,1 вес.% раствора тризтилата бора в гексане (0,1 см ) чтобы получить атомное соотношение бора к хрому 0,1:1. Взбалтываемый, автоклав с указанным содержимым нагревают до 93,3€200) . В это врем  общее давление достигает 15,412 кг/см (412 фунтов на кв. дюйм). Полимеризаци  началась почти непосредственно вслед за поступлением этилена из системы подачи требуемого этилена в реактор. После 1 ч полимеризации реакци  прекращаетс  посредством сливани  содержимо го реактора в систему сброса давлени . В целом открыто 259 г полиэтилена , имеющего индекс плавлени  (Ml) 4,8 и высокий индекс плавлени  ( HLM1) 398 (ASTM D-1238), Рассчг танный на количестве катализатора в 1,6 г выход составл ет 162 г полиэтилена на грамм катализатора в час. Пример 2. 250 мл дихлорметана помещают в 500-миллилитровьй флакон с трем  горлыпками, снабженный входным отверстием дл  подачи азота дл  воспроизводства выходной газовой трубкой, магнитньм .мешивающим приспособлением и 100-миллилитровой капельной воронкой. Под азотное покрытие во взболтанньй флакон , содержащий дихлорметановый растворитель , добавл ют 11,4 г СгО (0,114 М). Из капельной воронки в течение 20 мин добавл ют 20,7 г триэтилфосфата , растворенного в 75 мл дихлорметана. В течение 5 мин с начала добавлени  триэтилфосфата раствор во флаконе стал темным, красноватокоричневым по цвету. К концу 1 ч перемешивани  весь CrOj исчезает и растйор принимает красновато-ко ричневый оттенок. Найдено, что раствор весит 457 г. Дл  того, чтобы поместить соединение на материал-носитель, 240 г Полипор силикагел  помещают в 2000миллилитровый флакон с круглым дном, оснащенный перемешивающим устройством и в котором предусмотрен азотный защитный слой. Затем во флакон, содержащий гель, добавл ют 1200 мл дихлорметана и перемешивают, дл  того чтобы обеспечить однородное смачивание гел . Затем 457 г темного красновато-коричневого цвета отфильтрованного раствора, приготовленного как указано вьш1е, добавл ют во флакон , содержащий гель и дихлорметановьй растворитель. После перемешивани  около 15 мин перемешивающее устройство выключают и rejBo предоставл ют возможность оседать. В это врем  наблюдалось что гель имеет коричневый цвет а дихлорметановый растворитель почти соверщенно бесцветный. Это указывает, что катализационное соединение было очень сильно и предпочтительно поглощено гелем. Плавающую на поверхности жидкость удал ют посредством фильтрации, и гель сушат во вращающемс  испарителе при и вакуу 5 736,6 мм 29 дюймов) рт.ст. Затем 265 г высушенного и покрытого катализаторе гел , содержащего 2,5 вес.% хрома и 1,5 вес.% фосфора, добавл ют в.2000-Ч4ИЛЛИЛИТРОВЫЙ фла- 11 кон с трем  горлышками и кругль м дном, оснащенный перемешивающим устройством, входным отверстием азота и У-образной трубкой с вод ным конденсатором. .В течение операции . покрыти  сохран ют азотную атмосфе-г ру. Затем во флакон, содержащий катализатор , Добавл ют 1400 мл дихлорметана и перемешивают, чтобы обеспечить однородное увлажнение катализатора . Раствор 50 г дихлорметана и. 2,4 г сухого бутилата алюмини  готов т в уравнивающей давление капельной воронке, а воронку прикрепл ют к взболтанному флакону. Раствор сухого бутилата алюмини  постепенно добавл ют во флакон со скоростью 10 г раствора в минуту. После добавлени  раствора полностью ашдкий раст вор во флаконе перемешивают примерно 1 ч. Затем покрытй гель высуши ва от во вращающемс  испарителе при и вакууме температуре около 736,6 мм (29 дюймов) рт.ст. Количест во Добавленного алюминиевого соедине ни  дает катализатор с 0,1%-ной алюминиевой присадкой. Чтобы активизировать теплсм катализационный состав, приготовленный описанным способом, катализатор помещают в цилиндрическую емкость и превращают ,в жидкость осушенным воздухом , имеющим поверхностную линейну скорость 6,096 см/с (0,20 фута в секунду ), а Также нагревают до темпера туры 315°С (600).и удерживают .при этой температуре в течение .6 ч. Акти вироваНньй катализатор получают в виде пудры. Активированный таким образом ката лизатор используют при полимеризации следующим образом.. Во взбалтываемьй автоклав добавл  ют 0,9 кг изобутана, этилен до давлени  3,878 кг/см (140 фунтов на кв. дюйм), чтобы получить 10 мол.%, в жидкой фазе, 0- 1 г водорода на килограмм растворител , 0,6 г катализа тора и 4,1 г 15 вес.% раствора триэтилата бора в гексане (5,8 см), чтобы получить атомное соотношение бора к хрому 21,7:1. Взбалтываемый актоклав с указанным содержимым нагревают до 98,9°С (210°F). В это врем  общее давление достигает 12,465 кг/см (450 фунтов на кв. дюйм). Полимеризаци  началась почти непосредственно вслед за поступлением этилена из системы подачи требуемого этилена в реактор. После 1 ч полимеризации реакци  прекращаетс  посредством сливани  содержимого реактора в систему сброса давлени . В целом открыто 151 г полиэтилена , имеющего индекс плавлени  (Ml) 0,05 и высокий индекс плавле ни .(НЬМ1)12,2 (ASTM D-1238). Рассчитанный на количество катализатора в 0,6 г выход составл ет 252 г Полиэтилена на грамм катализатора в час. Пример 3. Катализатор готов т аналогично примеру 1, но с использованием в качестве восстановител  Триизобутилборана. Триизобутипборан дает результаты, аналогичные результатам, полученным при использовании три:этилборана при давлении в-одорода равном 30.pSi (2,109 кг/см) по производительности , показател м текучести расплава и плотност м получаемого порошка полимера. Плотности порошка полимера без использовани  водорода в реакторе  вл ютс  значительно более низкими по сравнению с плотност ми порошка полимера в тех случа х, когда в .реакторе присутствует водород. Полученные результаты представлены в табл. 7. Предлагаемый способ по сравнению с известным позвол ет получить катализатср с повьгоенной активностью, что приводит к получению полиэтилена с высоким индексом расплава. Таблица1

717 780

926 886 616 Примечание.

11.

67,5

116,5

340

390 /1/ Грам1Чов алюмини  на 100 г окиси кремни , исполЬ- ,; зуемой в качестве носител , /2/ Температура полимеризации , атомное соотношение бора к хрому 2,9, Таблица 2

НетНет

бтор .бутилат алюмини  3,7

0,69

524

22,6

Высокий

..,„..

Этилат дииэобутилалюмини 

Этилат диэтилапюмини 

Фенол т алюмини 

Трииэ о бутилалкминий

1,52

20,8

16,8

1093 417 4.3

1980

24,2

660

Нет

669 Нет 3,7

701 3,7

639 Нет

1097

832 Нет 3,7

704 3,7

683

Таблица 6

9.6

0.05

0,125

17,9

0,62

85,6

3,3

497

0,15

18,1

0,86

62

19,6

1823

114,2

Высокий

Таблица 7 Примечание. .

Продолжение табл. 7 Реакционные услови : катализатор - цинсат ВВ, температура . (98,), разбавитель - изобутан этилен 10 мол.%

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА путем взаимодействия трехокиси хрома «с триэтилфосфатом*в инертном .растворителе с последующим нанесением хро мофо сфорорганического продукта, взятого в количестве 0,25-2,50%, считая на массу хрома, на носитель-силикагель с последующей термообработкой каталитической массы при 315-977 °C и обработкой восстановителем - триэтицбораном или триизобутилбораном при атомном соотношении бора и хро-. ма от 0,1:1,0 до 20:1, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, на носитель перед термообработкой дополнительно наносят соединение алюминия в количестве 1-10 мас.% в пересчете на алюминий.

2. Способ поп. 1, отлича- § ю щ и й с я тем, что в качестве соединения алюминия используют соединение, выбранное из группы, включающей вторичный бутилат алюминия, этилат диизобутйпалюминия, этилат диэтилалюминия, фенолят алюминия, триизобутилалюминий.

SU_<H. 1145915 А

1145915 2