JPS58179209A - 線状低密度ポリエチレン製造用触媒の製造方法及びそのポリエチレン製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は線状低密度ポリエチレン製造用の触媒の製造方
法並びにそのｙｈ　ＩＪエチレンの製造方法に関するも
のである。

線状低密度ポリエチレンポリマーはポリエチレンホモポ
リマーのような他のポリエチレンポリマーと区別できる
性質をもっている。これらの性質のいくつかのものはア
ンダーソンらの米国特許第４、０７６．６９８号に記載
されている。

カロールらの米国特許第４，３０２．．５６６号は気相
流動床反応におけるある種の線状低密度ポリエチレン４
　＋）マーの製造方法を記載している。

グラフの米国特許第４．１７３．５４７号、スチーブン
スらの米国特許第３．７８７．３８４号、ストロ（ルら
の米国特許第４．１４８．７５４号、故チーグラーらの
米国特許第４．０６３．００９号の各明細書は各々、線
状低密度ポリエチレン以外の形態のポリエチレンをつく
るのに適した各種重合法を記載している。

グラフの米国特許第４．１７３．５４７号は担体を有機
アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物の両者
で以て処理し続いてこの処理した担体を四価のチタニウ
ム化合物で以て処理することによって得られる相持触媒
を記載している。

スチーブンスらの米国特許第３．７８７．３８４号及び
ストロイルらの米国特許第４，１４８，７５４号はまず
担体（例えば、反応性ヒト９０キシル基を含むシリカ）
を有機マグネシウム化合物（例えば、グリニヤ試薬）と
反応させ、次いでこの反応させた担体を四価のチタニウ
ム化合物と組合わせることによってつくる触媒を記述し
ている。これら両特許の教示に従えば、反応させた担体
が四塩化チタニウム化合物と接触するときに未反応の有
機マグネシウム化合物は存在していると見えない。

酸チーグラーらの米国特許明細書筒４．０６３．００９
号は有機マグネシウム化合物（例えば、アルキルマグネ
シウムハライドＳ）と四価チタニウム化合物との反応生
成物である触媒を述べている。四塩化チタニウム化合物
とのこの反応は担体物質の存在なしでおこる。

一面において、本発明は線状低密度ポリエチレンの製造
における使用に適した触媒の製造方法にあり、その方法
は次の各工程から成り立つ：すなわち、 ａ）マグネシウムを液状媒体からその媒体と接している
多孔質固体担体上に移し、この担体が反応性のヒドロキ
シル基を含み、液状媒体が実験式ＲｎＭｇＲ′（２−ｎ
）をもつ少くとも一つの有機マグネシウム組成物を含み
、ここにＲは安定な有機部分でありＲ′は安定な有機部
分またはハロゲン原子であり、ｎが０，５と２の間の有
理数であり、マグネシウムは有機マグネシウム組成物と
表面ヒドロキシル基との間の反応並びに担体上への沈澱
によって担体上に化学的結合状態で移されて担持マグネ
シウム組成物をつくり出し、そして ｂ）工程（ａ）においてつ（もれた担持マグネシウム組
成物を液状媒体中の少くとも一つの四価チタニウム化合
物と、その液状媒体中のチタニウム化合物の担持マグネ
シウム組成物中の反応したマグネシウムに対するモル比
が１より大きいように反応させ、四価チタニウム化合物
が上記液状媒体中で可溶であり、上記担持マグネシウム
組成物が上記液状媒体中で本質的に不溶であり、その反
応が上記液状媒体中で不溶であるチタニウムの一つの反
応した形を上記担体上につくる、 各工程である。

も５一つの面においては、本発明は０．９３ｙ／ｃｒ。

以下の密度をもつ線状低密度ポリエチレンポリマー製造
方法にあり、このポリマーはエチレンと１−ヘキセンと
のコポリマーであり、この方法は次の各工程から成る方
法によってつくられる触媒の存在下で気相で重合を実施
することから成る：すなわち、 （１）マグネシウムを液状媒体から多孔質固体担体へ移
し、この担体は上記液状媒体と接しており、この液状媒
体は実験式Ｒ，Ｍ、Ｒ’　＜　２−ｎ）をもつ少くとも
一つの有機マグネシウム組成物を含み、ここにＲ及びＲ
′は同種または異種でありかつ安定な有機部分を表わし
、但しＲ′はまたハロゲンであってもよく、そして、ｎ
は０．５と２との間の有理数であり、 （１ｉ）工程（ｉ）の上記相持マグネシウム組成物を液
状媒体中の少くとも一つの四価チタニウム化合物と反応
させ、この四価チタニウムが上記液状媒体中に可溶であ
り、上記担持マグネシウム組成物が、それの担持されて
いる物質を含めて、上記液状媒体中に本質的に不溶であ
る、各工程を含み、それによって上記液状媒体中で不溶
であるチタニウムの一つの反応した形が上記担体上に担
持されるようになる、各工程である。

本発明によれば、適当な担体を反応性マグネシウムで以
て含浸させ、この担持された反応性マグネシウムを液状
媒体中の四価チタニウム（例えばプラス四価状態にある
チタニウム）と反応させるよう利用することによって、
チタニウムが担体上に混入される。

本明細書において使用するように、担体上に物質を担持
させるという概念は、物理的及び化学的手段によって担
体上に物質〔例えば、マグネシウム組成物及び（または
）チタニウム組成物〕を組込むことを意味する積りのも
のである。従って、担持される物質は必ずしも担体へ化
学的に結合される必要はない。

本発明によってつくられる触媒はその製造され方の見地
から記述されてよい。更に具体的に云えば、これらの触
媒は、適当な担体がこのような触媒を形成させるために
処理されるやり方の見地から述べることができる。

処理されてよい適当な担体物質はシリカ、アルミナ及び
そねらの組合せのような固体の多孔性物質を含む。この
ような相体物質は無定形であっても、■く結晶性でル、
つてもよく、０．１ミクロンから２００ミク旨・ノ、好
ましくは１０ミクロンから８０ミクロンの粒径をもつこ
とが好ましい。最も好ましく・担体物７ノ↑はり形の噴
霧乾燥したシリカである。

これらの相体の内部気孔率は０．２ｃｍ３／ｆより大き
く、好ましくは０．６　ｔｙｎ３／９より大きい。これ
らの担体の比表面積は５０ｍ２／？より大きく１５０か
ら１５００ｍ／ｆであることが好ましい。

物理的に結合しまた水は、担体物質を水と反応性である
マグネシウム化合物と接触させる前に、担体物質から除
くことが望ましい。この水の除去はこの担体物質を１０
０℃から半溶融の状態変化が起こる温度によって示され
る温度上限に至る温度に加熱することによって達成され
る。適当な温度範囲は従って１００℃から８００℃、例
えば１５０℃から２５０℃であってよい。

担体中のＯＨ基の存在によって表わされる化学的結合水
は、担体が水と反応性のマグネシウム化合物と接すると
きに現われる。この化学的結合水は担体１２当り０．３
モルから５モル、好ましくは０３モルから０．７モルの
Ｏ）Ｉ基として存在してよい。担体中に存在する過剰の
ＯＨ基を十分な時間の間十分の温度において加熱するこ
とによって除き所望の除去を達成してよい。より具体的
に云えば、例えば、比較的少数のＯＨ基は１５０℃から
２５０℃で十分な時間の間加熱することによって除かれ
、一方、比較的多数のＯＨ基は少くとも５００℃マタは
６００℃、最も好ましくは約７５０から８５０℃で十分
に加熱することによって除かれてよい。加熱時間は一晩
例えば１６時間であってもよく、あるいは短時間例えば
少くとも４時間であってよい。シリカの表面ヒト９０キ
シル基濃度はＪ、３．−＜り及びＡ、　Ｌ、　ヘンスリ
ー、Ｊｒ、のＪ、　Ｐｈｙｓ。

Ｇｈｅｍ、７２（８）、２９２６（１９６８）に従って
測定してよい。

適当な担体物質の例はグラフの米国特許第４．１７３，
５４７号に記載されている（特にグラフの相許の！ＩＭ
］３，６２行から欄５，４４行にわたる一節を注目され
たい）。担体の内部気孔率はＳ、プルナウアー、Ｐ、エ
メット、及びＥ、テラーによつ６０．２０９−３１９頁
、（１９３８年）に記載されているＢＥＴ法と呼ばれる
方法によって測定することができる。担体の比表面積は
また英国規格ＢＳ４３５９、第１巻（１９６９年）に述
べている標準化方法を使用してト述のＢＥＴ法に従って
測定できる。

担体物質のそのほかの例はスチーブンスらの米国特許第
３．７１８．６３６号に示されている（特にスチー；’
７スらの特許の欄６の１２行から２９行にわたる一節を
注目されたい）。また担体物質の一例としてポリシロキ
サンとして知られる重合シリカが含まれる。

好まし２い担体の一例は窒素で以て流動化させかつ約８
００℃で約１６時間加熱して脱水し約０５ミリモル／Ｖ
の表面ヒドロキシル濃度を達成したシリカである。使用
シリカはＷ、　Ｒ，ブレース社のデビソン部門により商
標名デビソン９５２として販売されている高表面積で無
定形のシリカ（表面積：３００ｍ２／ｒ、空孔容積：　
１．６５ｃｒｎ３／Ｓ’　）であってもよい。

脱水した担体物質は次に、四価チタニウム化合物と反応
し得る固状のマグネシウム含有組成物で以て含浸させる
ことによって更に処理される。一つのこのようなマグネ
シウム含有物質は式ＲｎＭｇＲ’（２−ｎ）の有機マグ
ネシウム組成物であり、この式において、ＢとＲ′は同
種または異種であって安定な有機部分を表わし、但しＲ
′はまたハロゲンであってもよく、そしてｎは約０，５
がら２の有理数である。

この種の有機マグネシウム組成物の溶液の具体例はグリ
ニヤ試薬である。

グリニヤ試薬はＱｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
（第５版、モリスアンドボイド、第５回印刷、１９６８
年５月、１１２−１１４頁及び５１６−５２１頁）に記
載されている。グリニヤ試薬は窒素または酸素原子へ直
接に結合した水素をもつ有機の分子または部分と反応す
ることが知られている。更に、グリニャ試薬はまたカル
ボニル基、シアノ基及びニトロ基を含む有機の分子また
は部分と反応することが知られている。従って、−上述
の式においてＲによって定義される安定な有機部分は一
般的にはグリニヤ試薬と反応し得るものとして示した上
述の基の何れをももっていない。従って、Ｒ及びＲ′の
例はＣ，−Ｇ、□の炭化水・素基（例えば、Ｃ１−Ｃ１
゜アルキルまたはＣ６−Ｃ，□アリール）あるいはＧ１
−０１□アルコキシ基を含み、これらは非置換基であっ
てよく、或いは例えば−個または一個より多くの・・ロ
ゲン（例えば、Ｆ、　ＧＡ、　Ｂｒ、または工）、Ｃ１
−ＣＩ２アルコギシ、などで以て置換した基であってよ
い。

式ＲｎＭ、、Ｒ’（２−ｎ）による一つの好ましい組成
物はエチルマグネシウムクロライド９である。

エチルマグネシウムクロライドのグリニヤ試薬でさエモ
エチルマグネシウムクロライドそのもの以外の分子の混
合物を含むかもしれないことは注目される。例えば、各
種の液体または溶剤の系の影響下では特に、エチルマグ
ネシウムクロライドは不均化反応して塩化マグネシウム
とジエチルマグネシウムの混合物を本質的に形成するか
もしれない。このような混合物は式ＲｎＭｇ”（２−ｎ
）のなかに包含する積りである。従って式ＲｎＭｇＲ′
（２−ｎ）の組成物及びそれを代表する組成物は本明細
書においては、これらの組成物の分子式を示すというよ
りこれらの組成物の総括的な実験式を表わす積りのもの
である。

担体を固状の反応性マグネシウム含有組成物で以て含浸
させる一つの好ましい方法は、担体を式ＲｎＭｇＲ′（
２−ｎ）の有機マグネシウム組成物が溶解している液状
媒体と接触させることによることである。マグネシウム
はそこで（１）有機マグネシウム組成物と担体との反応
及び（２）有機マグネシウム組成物から担体上へのマグ
ネシウムの沈澱とによって相体の孔の中に入れ込まれる
。

グリニヤ試薬において見出されるものに相当する有機マ
グネシウム組成物は式ＲＭｇＸをもち、式中、Ｒは上記
定義のものと同じでありＸはノ・ロゲン（例えば、０４
　Ｂｒ、または工）であり、そしてエーテルに可溶であ
る。この種のエーテルの例はヤマグチらの米国特許第３
．９８９，８８１号の欄４゜３２−４９行に述べられて
おり、ジエチルエーテル、シイソプロヒ０ルエーテ、ｔ
ｖ、ジブチルエーテル、ノフェニルエーテル及ヒエチル
−ｎ−ブチルエーテルのような脂肪族エーテル：並びに
テトラレビロフラン及びジオキサンのような環状エーテ
ルを含む。このような有機マグネシウム組成物（例えば
Ｃ２Ｆ４Ｍ６Ｃ））がエーテル（例えば、ジエチルエー
テル）に溶解する理由はマグネシウム原子がルイス酸と
して働き、ルイス塩基として働くエーテル性酸素からの
少くとも一つの電子対と提携する能力であると提案され
てきた。このような提携は次のｊ市りに表わされる二　
　− Ｃ２Ｈ５ＭｇＣ４ 式ＲＭｇＸの有機マグネシウム化合物はへキサンのよう
な非ルイス塩基溶媒中には不溶である傾向があるけ才１
ども、これらの有機マグネシウム化合物は、十分なり溶
化量のルイス塩基溶媒が存在してかぎり、ヘキサン／テ
トラヒドロフランのような混合溶媒系中で完全に可溶で
ある。このように、担体は非ルイス塩基補助溶媒中でス
ラリ化し、そして有機マグネシウム化合物をそのエーテ
ル溶液の形でそれへ添加してよい。非ルイス塩基補助溶
媒の例はグラフの米国特許第４，１７３，５４７号の欄
６．６１行から欄７，８行に至る一節において与えられ
ている。これらの補助溶媒は直鎖または分枝状の飽和脂
肪族炭化水素例えばブタン、インタン、ヘキサン、ヘプ
タン、あるいは通常入手できるこれらの混合物で一般に
ガソリン、ケロシン、ガスオイルあるいは他の石油溜升
として知られているもの、が包括される。更に、このよ
うな補助溶媒はシクロはンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのような環状炭化水素、並びにＲンゼ
ンのような芳香族炭化水素、あるいはクロロベンゼンの
ような・・ロゲンー芳香族炭化水素が包括される。この
ような補助溶媒は有機マグネシウム組成物と反応性であ
る基を含まないことが好ましいはずである。好ましい補
助溶剤はｎ−ヘキサンである。

より好ましくは、担体を部分的に溶解した状態にある式
Ｒ訓ｇＲ′（２−ｎ）の有機マグネシウム組成物を含む
液体と適当に接触させることによって、担体をマグネシ
ウム組成物で以て含浸させる。さらに具体的に云えば、
担体を上記例示の非ルイス塩基補助溶媒の一つ例えばヘ
キサンの中にスラリー化し、そしてエーテル中のグリニ
ヤ溶液をそれへ添ｌＪｎ　してよく、補助触媒の址に対
する相対的なエーテル量はグリニヤを部分的にのみ可溶
化するのに十分なものである。グリニヤの不溶部分はジ
ハロマグネ７ウムの形にあってよく、この不溶ジハロマ
グネシウムの量は溶媒／補助溶媒混合物の中に溶けたジ
アルキルマグネシウムの量に本質的に等しい。

もし有機マグネシウム化合物がほんの僅かしか、例えば
ほんの１チまたはそれ以下の程度にしか溶けない場合で
も、担体上の反応性ヒドロキシル部位によって消費され
る反応性有機マグネシウムは質量作用効果により未溶解
有機マグネシウムが更に溶解することによって置換えら
れることは注目される。

もう一つの含浸手段はエーテルのようなルイス塩基溶媒
中に担体をスラリ化し、このスラリーへエーテル中の有
機マグネシウム、溶液を添加することである。を機マグ
ネシウム／エーテル溶液のエーテルまたは補助溶媒／担
体のスラリーへの添カロはスラリーの液状媒体を還流条
件に保ちながら連続的滴状添加で実施してよい。このよ
うな添加の際には、溶解した有機マグネシウム組成物は
担体の有効な表面積上に現われている反応性ＯＨ基の部
位において担体と反応する。このような反応はエチルマ
グネシウムクロライド９に関して次の通りに示されてよ
い： 担体−ＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＭｇＣ４→担体−０Ｍ６Ｃｔ＋Ｃ
２Ｈ６担体上に入れ込まれるマグネシウム組成物の部分
はマグネシウムを担体と接している有機マグネシウム含
有液状媒体から沈澱させることによってつくられる。こ
の沈澱は溶媒の冷却、初期スラリー中での十分大量の非
溶媒の使用、スラリーへの非溶媒の添加、あるいは溶媒
の放散、を含めた任意の可能な便宜的方法によっておこ
させてよい。

液状媒体が本質的にエチルマグネシウムクロライドのヘ
キサン／テトラヒドロフラン溶液である担体スラリーの
場合には、溶媒の蒸溜によって担体上にエチルマグネシ
ウムクロライド９を沈澱させるのが好ましく・。これに
関しては、テトラヒビロフランとヘキサンとは近似の沸
点をもつことが注目される。従って、蒸溜工程中にテト
ラヒビロフラン対ヘキサンの液体状態での比率が本質的
に一定に保たれることが期待されるはずである。一方、
補助溶媒の沸点がエーテルの沸点より著しく高い場合に
は、補助溶媒の相対的濃度は蒸溜がすすむにつれてかな
り増加する。このような場合には、マグネシウムの不均
一沈澱がおこり、存在するマグネシウムシバライドが有
機マグネシウムの沈澱の前に沈澱する傾向を示すように
なる。

従って、マグネシウムは反応と沈澱との両者によって担
体Ｆに入れ込まれ、反応は担体の反応性ヒドロキシル基
と有機マグネシウム組成物との間におこる。担体を含浸
させるのに使用する有機マグネシウム組成物の担体ヒド
ロキシル基に関するモル比は好ましくは０．５から３で
ある。より好ましくは有機マグネシウムの過剰を使用し
、この比は１．１から２．５である。

マグネシウムが担体との反応生成物の形態にあっても未
反応沈澱の形にあっても、この担持されたマグネシウム
は一つまたは一つ以上の電子供与剤（すなわちルイス塩
基）と複合体の形にあってよいことが注目される。更に
具体的に云えば、エチルマグネシウムクロライドがヘキ
サン／テトラヒドロフラン溶液から沈澱するときには、
沈澱するエチルマグネシウムクロライドの各モルはほぼ
１モルのテトラヒト９０フランと複合化してよい。

より一般的な言葉で云えば、有機マグネシウム組成物を
エーテル含有溶液から沈澱させるときには得られる沈澱
は有機マグネシウム組成物の分子と複合化したこのエー
テルの分子をもってよい。

担体上に含浸されるマグネシウム組成物の量は後述する
ような方法で担体上に触媒的有効量のチタニウムを入れ
込ませるために四価チタニウムと反応するのに十分なも
のでなければならない。より具体的に（・えば、例えば
０．１から５０、好ましくは０１から５モルのマグネシ
ウムがはじめに存在する１１１体の１７当りについて含
浸される。有機マグネシウム組成物の溶液を相体と接触
させるときには、この溶液中のモルで（・うマグネシウ
ムの惜は担体−Ｆに含浸されるものに関して上述したの
と本質的に同じであってよい。

非ルイス塩基補助溶媒な担体をスラリー化させるのに使
用するときには、担体１ｇ当りに２から１［ＩＤｍ／の
補助溶媒が存在してよい。好ましい狭い範囲は担体１２
当り５−がら１５−の補助溶媒である。

補助溶媒／担体のスラリーへ添加される有機マグネシウ
ム／エーテル溶液の量と濃度は、有機マグネシウム組成
物が補助溶媒／溶媒の系の中で少くとも部分的に可溶で
あることを保証するのに十分な量であることが好ましい
。この量は勿論、溶媒と有機マグネシウムの組成、補助
溶媒／溶媒系の温度、のような多くの要因に依存する。

しかし、有機マグネシウム／エーテル溶液の適切な量と
濃度の選択は当業者の能力の範囲内に十分あることは容
易に理解される。より具体的に云えば、例えば、エチル
マグネシウムクロライド／テトラヒ１０フラン溶液をヘ
キサン／担体スラリーへ添加するときには、エチルマグ
ネシウムクロライド／テトラヒビロフラン溶液の濃度は
０．１から１０モルより好ましくは１がも３モルであっ
てよい。

例えば、１０７Ｆの珪酸を５００−のｎ−へブタンとジ
エチルエーテル中のｎ−プロピルマグネシウムクロライ
ド１７２ミリモルの溶液の３４２ｄとの中に、ストロイ
ルらの米国特許第４．１４８．７５４号の実施例１に従
って懸濁させるときには、ｎ−プロピルマグネシウムク
ロライト９はｎ−ヘプタン／ジエチルエーテル混合物中
に十分に全体的に可溶であるかもしれない。しかし、１
５２のシリカを２００−〇〇−ヘキサン中でスラリー化
し、テトラ上１０フラン中のエチルマグネシウムクロラ
イドの２．０モル溶液の５０−を後述する実施例１に従
って添加するときには、エチルマグネシウムクロライド
はｎ−へキサン／テトラ上１０フラン混合物中で部分的
にしか溶解しな（・ように見える。

担体にへの触媒の所望の含浸を達成するためにボールミ
ル摩砕を使用しないことは注目されるべきである。この
ようにボールミル摩砕は担体の粒イｔと形をこわす傾向
があり、一方、本発明の触媒は気相流動床重合において
使用され得るのが好ましいので、触媒の粒径と形はむし
ろ臨界的であるかもしねない。

固体状の相持マグネシウム含有組成物は乾燥時には好ま
しくは自由流動性の粉末状態にある。担体が上記の例示
的方法によって含浸されるときには、相体もマグネシウ
ムも何れも有機アルミニウム化合物またはアルミニウム
ハライド化合物の何れとも接触されないことを知ること
は重要である。

事実、著しい量の有機アルミニウム化合物またはアルミ
ニウムハライド化合物によるこのような処Ｆ甲はｉＩけ
るのが好ましい。

上記例示の方法に従って有機マグネシウム組成物で以っ
て処理した担体は次に液状媒体中の四価チタニウム化合
物と反応せしめられる。四価チタニウム化合物はこの液
状反応媒体中で可溶であり、一方、処理された担体は、
それのマグネシウム含有部分を含めて、この液状反応媒
体中で不溶である。従って、四価チタニウムと反応性の
マグネシウム含有組成物との間におこる反応は固体と液
体との反応である。反応したチタニウムがこの液状反応
媒体において不溶であることは更に注目される。

固体の担持された有機マグネシウム化合物と液状反応媒
体中の四価チタニウムとの間におこる反応は本質的には
一つの酸化／還元反応であると理解され、その際、有機
マグネシウム組成物は四価チタニウムに対する還元剤と
して作用する。一方、何か特定の理論あるいは化学的機
構に束縛されることは望まないが、（１）四価チタニウ
ムと（２）グリニヤ試薬と反応性ＯＨ基含有担体との反
応生成物、との間におこる反応は酸化／還元反応である
とは信じられない。しかし、上述の反応はともに処理担
体ヒへのチタニウム混入に通ずる。

液状反応性媒体中において使用してよい四価チタニウム
化合物の例は、グラフの米国特許第４、１７３．５４７
号の欄６の３５行から５４行にわたる節の中で示されて
いる。この種の例はノ・ロゲン化チタニウム（例えば、
・・ロゲン部分がＣｔまたはＢｒである場合）、チタニ
ウムアルコキサイド（例えば、アルコキサイビ部分がＣ
１−Ｃ６アルコキサイピである場合）、あるいはそれら
の混合物、が挙げられ暮。好まい、四価ア、＝ウェ化合
物、よ’ｒｉｃｚ４である。

上述の四価チタニウム化合物のうちのあるものまたは全
部を一つまたはそれより多くの他の遷移金属化合物で以
て置換えることも可能である。このような他の遷移金属
化合物はグラフの米国特許第４，１７６．５４７号の欄
６の５５行から６０行にわたる節において例示されてい
る。好ましい遷移金属化合物はジルコニウム化合物（例
えば、Ｚ　ｒ　Ｇ１４）及び、特に、バナジウム化合物
（例えば、ＶＣｌ２）、を含む。

液状反応媒体の液状部分は好ましくは溶媒中の四価チタ
ニウム化合物の溶液であり、この溶媒は、相体を反応性
マグネシウム組成物で含浸する際の捕鯨溶媒として使用
に適するとして上記に例示した有機液体の一つまたはそ
れより多くのものであってよい。四価チタニウム化合物
のための好ましい溶媒はｎ−ヘプタンである。

液状媒体中の四価チタニウム化合物の反応は、反応性マ
グネシウム組成物を含む固体担体を四価チタニウム化合
物の溶液の中でスラリー化し、この液状反応媒体を適当
な反応温度例えば標準大気圧条件における溶媒の還流温
度へ加熱することによって便利におこる。このように、
反応は還流条件下で実施してよい。

各種の反応因子は広い範囲の可能性をもち、この種の因
子の適切な選択は当業者の技能の範囲内に十分ある。し
かし、例えば、始めに溶液中にスラリー化される処理担
体に対する四価チタニウム溶液の容積はこの担体１ｆ当
り０．１から１０−であってよい。溶液中の四価チタニ
ウムの量は担体を処理するのにさきに使用した有機マグ
ネシウムのモル量より過剰にあるべきである。より具体
的にいえば、有機チタニウムと有機マグネシウムとのモ
ル比は１から１０．より好ましくは３から６であってよ
い。四価チタニウムと有機マグネシウムとに対して与え
られるこれらの比はまた一般的には担体」−の測定可能
なヒドロキシル基に対する四価チタニウムに許容できる
比の代表的なものである。未反応チタニウムはデカンテ
ーション、濾過及び洗滌のような適当な分離法によって
除くことができる。

担持された触媒は適当な活性化剤で以て活性化してよい
。このような適当な活性化剤はスチービンズらの米国特
許第３．７８　Ｚ３８４号の瀾４．４５行から欄５．１
２行にわたる節並びにストロベルらの米国特許第４．１
４８．７５４号の欄４，５６行から欄５．５９行にわた
る節において記載されている有機金属化合物が挙げられ
る。好ましい活性化剤はトリエチルアルミニウムである
。

触媒は活性化剤及び触媒を別々に重合媒体へ添加するこ
とによってその場で活性化されてよい。

また、触媒と活性化剤を重合媒体中に導入する前に、例
えば２時間に至る時間の間、−４０℃から８０℃の温度
において組合わせることも可能である。なおその他の種
類の触媒−活性化剤の組合せも可能である（スチーブン
スらの米国特許第３．７８７，３８４号の欄５の５０行
から６０行にわたる節を参照されたい）。

活性化剤の適当な量は触媒中のチタニウムの１グラム原
子当り１から１００モル好ましくは５モル以上である（
スチープンスらの米国特許第３．７８Ｚ３８４号の欄５
．７１行から欄６．２行にわたる節を参照されたい）。

本発明に従って作った触媒で以て任意の既知の方法によ
って、アルファーオレフィンを重合させてよい。このよ
うな方法は懸濁状、溶液状、あるいは気相で、実施する
重合を含む。

ポリマーの分子量は既知の方法で調節してよく、好まし
くは重合が比較的低温例えば６０℃から１０５℃で実施
されるときには特に水素を用いることによって行なって
よい。分子量のこの調節は生成ポリマーについての測定
可能な正の（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）メルトインデックスに
よって証明できる。

本発明の各陣側面に従ってつくられる触媒は活性がきわ
めて高く、エチレンの圧力のＫＰａ当りＴｊの１ミリモ
ルにつき１時間当りに生成するポリマーのグラム数に関
して少くとも５８．好ましくは５８から１１．６の活性
をもつかもしれない。

本発明の各種側面に従ってつくる触媒は線状低密度ポリ
エチレンポリマー用に特に有用である。

このような線状低密度ポリエチレンポリマーは０．９４
ｙ／ｃｃ以下、好ましくは０．９３０以下、あるいは０
．９２！Ｍ／ｃｃ以下であってもよい。ある場合には、
０．９１５　ｆ／ｃｃ以下で０．９０Ｏｒ／ｃｃ以下で
すらある密度を達成することも可能である。

線状低密度ポリエチレンポリマーはエチレンと一つまた
はそれより多くのＣ３−Ｃ１ｏアルフアーオレフインと
のポリ々−であってよい。従って、二つのモノマ一単位
をもつコポリマーが可能であり、そしてまた三′つのモ
ノマ一単位をもつターポリマーも可能である。このよう
なホリマーの具体例は、エチレン／１−ｊテンコホリマ
ー、エチレン／１−ヘキセンコホリマー、エチレン／４
−メチル−１−ペンテンコホリマー、エチレン／１−−
／テン７１−ヘキセンターポリマー、エチレン／フロピ
レン／１−ヘキセンｐ　　ｈｏ　ｖマー、及ヒエチレン
／フロピレン／１−ズテンターポリマー、が挙げられる
。プロピレンをコモノマーとして採用するときには、生
成する線状低密度ポリエチレンポリマーは少（とも４個
の炭素原子をもつ少くとも一つの他のアルファーオレフ
ィンコモノマーをポリマーの少＜トも１重量％の量でも
つことが好ましい。

生成する線状低密度ポリエチレンポリマーは少（とも８
０重量％のエチレン単位を含むことが好ましい。

線状低密度ポリエチレンポリマーの特に望ましい製造方
法は流動床反応器を経由する気相法である。このような
気相法においては、重合反応は、水分、酸素、ＧＯ１Ｃ
Ｏ２及びアセチレンのような触媒毒が実質的に存在しな
い状態でモノマー類の一つの流れを完全に活性化した触
媒の触媒的有効号と、重合反応を開始させるのに十分な
温度及び圧力において接触させることによって実施され
る。

ポリマーの所望密度範囲を達成するためには十分な乏Ｃ
３コモノマーをエチレンと共重合させてコポリマー中に
〉Ｏから１０モルチより多くないＣ３−０８コモノマー
の水準を達成させることが必要である。この結果を達成
するのに要するコモノマーの量は使用する特定コモノマ
ー（単数または複数）に依存するものである。

本発明によれば、気相触媒重合反応を用いて、１−ヘキ
セン〔例えばノルマル１−ヘキセン、及び／または４−
メチル−１−はンテン〕をエチレンポリマー鎖中に高効
率でかつ２０重量％までの量、好ましくは５乃至１１重
量％の量で混入させ、０．９ろＯｙ／ｃｃより小さい密
度をもつ線状低密度ポリエチレンを生成させることがで
きることが、意外にも全県されたのである。反応は、特
に０．９２０ｙ／ｃｒ、の密度をもつｄ　ＩＪママ−必
要である場合には本発明による触媒を用いて流動床反応
器中で実施するのが好ましい。しかし、より大きい密度
を望む場合には、存在するマグネシウムのみが担体と反
応しくすなわち、沈澱したマグネシウムが実質的にない
状態で）および／またはチタニウム化合物がマグ・ネシ
ウムとのモル比１以下で相持マグネシウム組成物と反応
する触媒を使用することが可能である。

付属図面において、第１図を参照すると、流動末法が反
応帯１２と速度減少帯１４とから成る反応器１０の中で
実施される。

反応器１２は成長しつつあるポリマー粒子、形成された
ポリマー粒子、及び少量の触媒粒子から成る、補給用供
給原料及び循環ガスの形態の重合性ガス゛及び変性用ガ
スの反応帯を通る連続的流れによって流動化された床を
含んでいる。活発な流動床を維持するためには、床を通
過する質量ガス流量は流動化に要する最小流量以上でな
げればならず、好ましくはＧｍｆの１．５倍から１０倍
、より好ましくは３倍から６倍である。ＧＩｌＯｆは流
動化を達成するのに必要とされる最小の質量ガス流に対
する略号として容認された形で使用されて℃・る。

Ｃ，Ｙ、ウニ／及びＹ、　ｆ−（、Ｉ　［流動化機構Ｊ
　ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ：ｉｎｇ　Ｐｒｏ
ｇｒｅｓｓ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｓθｒｉｅ日第６２
巻、１００−１１１頁、（１９６６年）。

床は常に、局在的「ホットスポット」の形成を妨げかつ
反応帯全体にわたって粒状触媒を分布させろよう粒子を
含んでいることが重要である。始動時には、反応帯はガ
ス流が開始されろ前に粒状・ヒリマー粒子の基材を通常
装填する。このような粒子は形成さ才するべきポリマー
と性質が同じであってもよく、あるいはそれと異ってい
てもよい。

ｖくなる場合には、はじめの生成物として所望の形成・
１？リマ一粒子と一緒に取出す。実際に、所望ポリマー
粒子の流動床が始動時の床にとって代る。

流動床において使用する部分的または完全に活性化され
た前駆体化合物（触媒）は好ましくは、窒素またはアル
ゴンのような貯蔵される物質に対して不活性なガスで蔽
った状態で、貯槽６２の中に使用のために貯校される。

流動化は高速度、代表的には補給ガスの供給速度の約５
０倍の速度の、床へのガス循環によって達成される。流
動床はガスの床中濾過によってつ（り出される自由渦流
れの状態の活発な粒子の密度の高い塊の一般的外観をも
つ。床中の圧力降下は床の質量を断面積で割ったものに
等しいかやや太きい。従って反応器の幾何形状に依存す
る。

補給ガスは粒状ポリマー生成物が取出される速度に等し
い速度で床へ供給される。補給ガスの組成は床の一上方
に位置するガス分析器１６によって測定される。ガス分
析器は循環されつつあるガスの組成を測定し、補給ガス
の組成が従って調節されて反応帯内部に本質的に定常状
態のガス状組成を維持する。

完全な流動化を保証するには、循環ガス及び、所望の場
合には、補給ガスの一部は床の下方の点１８において反
応器へ戻される。床の流動化を助けるためにこの戻り点
の上方にガス分配枝２０が存在する。

床中で反応しないガス流の部分は循環ガスを構成し、こ
れは好ましくは床上方の速度減少帯１４の中に通すこと
によって重合帯から除かれ、速度減少帯１４では随伴粒
子が床中に落下して戻る機会が与えら才する。粒子の戻
りはサイクロン２２によって助けられてよく、サイクロ
ンは速度減少帯の一部であってもよく或いはその外にあ
ってもよい。所望の際には、循環ガスは次に、高ガス流
速で小粒子を除去しかつ粉塵が熱伝導面及び圧縮機の羽
恨に接触するのを妨げるよう設計したフィルター２４に
通してよい。

循環ガスは次に圧縮機２５中で圧縮し次いで熱交換器２
６中に通し、そこで床へ戻す前に反応熱をとり去る。絶
えず反応熱をとり去ることによって、床の上方部分内に
は昭め得るほどの温度勾配は存在しないように見える。

温度勾配は床の底において６インチ（１５ｃｒｎ）から
１２インチ（ろ０ｒ−ｎ）の層の中で、導入ガス温度と
残りの床の温度との間に存在する。このようにして、床
は床帯域のこの底部層上方の循環ガスの温度を調節する
よう殆んど直ちに作用して、その温度を床の残りの部分
の７＆Ａ度に適合させ、それによって定常状態条件下で
本質的に一定の温度に維持する。循環は次に反応器へそ
の底１８において戻されそして分配板２０を通して流動
床へ戻される。圧縮機２５はまた熱交換器２６の上流に
置くこともできる。

分配板２０は反応器の操作において重要な役割を果す。

流動床は成長しつつある粒状ポリマー粒子及び形成され
た粒状ｙｆ　＋）マー粒子並びに触媒粒子を含んでいる
。ポリマー粒子が熱くてそして恐ら（は活性であるので
、それらは沈降するのを妨げねばならない。何故ならば
、静止している物質塊を存在させるとその中に含まれる
活性触媒はすべて反応しつづけて溶融をおこすからであ
る。循環ガスを床の底で流動化を保つのに十分な速度で
床中な拡散させることが、それ故に重要である。

分散板２０はこの目的に役立ち、スクリーン、溝つき板
、孔開き板、泡鐘塔型の板、などであってよい。この板
の各部材はすべて静止であってよく、あるいは米国特許
第３．２９８．７９２号に開示の可動型のものであって
もよい。その設計がどうであっても、それは床の底で粒
子中に循環ガスを拡散させて粒子を流動状態に保たねば
ならず、そしてまた反応器が作動していないときに樹脂
粒子の静止床を支えるのに役立たねばならない。この板
の可動部材はこの板の中あるいは上に捕捉された。＝ｙ
　＋）マー粒子を追い出すのに使用してよい。

水素は重合反応における連鎖移動剤として使用してよい
。用いる水素／エチレンの比はガス流中のモノマーの１
モル当り水素がＯから２０モルノ間で変動してよい。

触媒及び反応剤に対して不活性であるガスは何れもガス
流中に存在することができる。活性化剤化合物はガスの
最も熱い部分において反応系へ添加するのが好ましく、
その部分は通常は熱交換器２６からの下流である。この
ように、活性化剤は施用器２７から配管２７Ａを通して
ガス循環系の中に供給してよい。

構造Ｚ　ｎ　（Ｒａ）　（Ｒｂ　）の化合物（式中、Ｒ
ａ及びＲｂは同種または異種のＣから０１４の脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素基である）は分子量調節剤または
連鎖移動剤として、すなわち生成されるコポリマーのメ
ルトインデックス値をますために、水素と一緒に使用し
てよい。便利には、０から５０、好ましくは約２０から
３０モルのＺｎ化合物（Ｚｎとして）が反応器中の触媒
のチタニウム化合物（Ｔｉとして）の１モル滴りに反応
器中のガス流中で使用される。亜鉛化合物は好ましくは
炭化水素溶媒中の稀釈溶液（２から３０重量％）の形で
か、あるいはシリカのような上述の種類の固体稀釈剤物
質上に１０から５０重量％の量で吸収された形で、反応
器の中に導入する。これらの組成物は自燃性の傾向があ
る。亜鉛化合物は供給器から単独で添加してよく、ある
いは反応器へ添加されるべき活性剤化合物の任意の追加
部分と一緒に添加してよく、この供給器は図示していな
いが施用器２７に隣接してガス循環系の最熱部分近（に
位置することができる。

流動床反応器をポリマー粒子の半溶融温度以下の温度に
おいて操作することが重要である。エチレンコポリマー
の製造には約３０℃から１１５℃の操作温度が好ましく
、７５℃から９５℃の温度が最も好ましい。７５℃から
９０℃の温度が０．９１から０９２の密呟をもつ製品を
つくるのに使用され、８０℃から１００℃の温度が＞０
．９２から０．９４の密度をも−）製品をつくるのに用
いられ、９０℃から１１５℃の温１史が〉０９４がら０
．９６の密度をもつ製品をつくるのに使用される。

流動床反応器は１０００　ｐｓｉ（７０Ｋｇ／ｃｍ２）
までの圧力で操作され、好ましくは１５０がら３００ｐ
ｓｉ（１０５から２１　Ｋｙ、価２′）の圧力で操作さ
れるが、このような範囲の高い方の圧力での操作は圧力
増がガスの単位容積熱容量を増すので熱伝達に好都合で
ある。

部分的または完全に活性化された触媒はその消費に等し
い速度で床中に分散板２ｏの上方にある点３０において
注入される。分散板上方の点において触媒を注入するこ
とが重要である。それは、触媒がきわめて活性であり従
って十分に活性化された触媒を分散板より下の領域の中
に注入するとそこで重合を始めさせ事実上分散板の閉塞
をおこすからである。活発な床の中への注入は触媒を床
全体に分散させる助けとなり、　「ホットスポット」形
成をもたらす高触媒濃度の局在位置の形成を妨げる傾向
がある。

窒素またはアルぜンのような触媒に対して不活性である
ガスは部分的または完全に活性化された触媒組成物及び
任意の追加の活性化剤化合物あるいは必要とされる非ガ
ス状連鎖移動剤を、床の中に運ぶために使用される。

床の生産速度は触媒注入速度によって調節される。生産
速度は触媒注入速度の単純に増すことにより増してよく
、触媒注入速度を減らすことによって減らしてよい。

触媒注入速度の変化は反応熱発生速度を変化させるので
、循環ガスの温度を上方または下方へ調節して熱発生速
度の変化に適応させる。このことは床中で本質的に一定
の温度の維持を保証する。

流動床及び循環ガス冷却系の両者の完全な計装化はそれ
改作業者が循環ガスの温度の適当な調節をなし得るよう
床中の温度変化を検出するのに使用される。

与えらオシた一組の操作条件下において、流動床は粒状
ポリマー生成物の形成速度に等しい速度で床の一部を製
品としてとり出すことによって本質的に一定の高さに保
たれる。熱発生速度は生成物形成と直接的に関係するの
で、反応器を横切づてのガスの温度上昇の測定（導入ガ
ス温度と出口ガス温度との間の差）は一定ガス速度にお
ける粒状ポリマー形成速度を決めるものである。

粒状ポリマー生成物は分散板２０の位置または近傍にお
ける点ろ４において、かつガス流の一部と一緒に懸濁体
として連続的にとり出されるが、このガス流は粒状物が
沈降する前に排気されて粒状物が終局の捕集帯に到達す
るときに更に重合及び半溶融するのを妨げる。

粒状のポリマー生成物は分離帯４０を規定する一対のタ
イマー付き弁６６と６８の交互操作によってとり出すの
が便利であり好ましい。バルブろ８が閉じている間にパ
ルプ３６は開いてガスと生成物との詰まり物を帯域４０
へそれとバルブろ６との間に放出し、−ぐルブ３６は次
に閉じられる。次にバルブ３８を開いて生成物を外部回
収帯へ送る。パル／３８を次に閉じて次の生成物回収操
作をまつ。

最後に、流動床反応器は排気系を備えられていて起動及
び運転中断の間に床を排気できる。反応器は撹拌装置及
び（または）壁かき装置の使用を必要としない。

本発明の高度に活性な担持触媒系は［１，００５から０
．０フイ７＋（０，０１２ｍから０．１７ｃｒｎ）好ま
しくは０．０２から０．０４インチ（０，０５から０．
１０ｃｒｎ）ノ間の平均粒径をもつ流動床生成物を生ず
ると思われる。

不活性ガス状稀釈剤と一緒または一緒でないガス状モノ
マーの供給原料流は床の容積について２から１０ポンド
／時／立方フィート″′（３２から１６０Ｋｐ／時／ｍ
３）の空時得率で反応器中に供給される。

本明細書において使用される新樹脂または新ポリマーと
いう用語は重合反応器から回収されたままの、粒状形の
、ポリマーを意味する。

本発明はここに以下の実施例を参照して更に具体的に説
明する。

実施例　１゜ すべての過程をガラスまたは石英の装置中で精製窒素の
下で予備乾燥した窒素・ξ−ジ溶媒を用（・て実施した
。

デビシンシリカゲル、９５２級、を窒素で以て流動化し
、２００℃で２時間加熱し、室温へ冷却することによっ
て脱水した。加熱されたシリカゲルはシリカ１２当り約
６ミリモルのＯ）１基を含むものと信じられる。

この生成物１５りを２００ゴのｎ−ヘキサン中でスラリ
化した。テトラヒドロフラン中のエチルマグネシウムク
ロライドの２，０モルＩ液（５０ｍｌ。

１００ミリモル）を滴々でこの還流スラリーへほぼ２０
分間にわたって添加し、その後還流をさらに６０分間続
ける。溶媒溜去し、２９５２の乾燥した自由流動性粉末
を得た。

１５７のこの生成物（５０，８ミリモルのＭ、）をヘプ
タン中のＴ　ＩＣ７４０，５７モル溶液（’１５　Ｃ］
ｃ／。

８５．５ミリモルのＴ１）の中にスラリー化し、４５分
間還流し、仲過し、固体をヘキサンの１５０一部分で以
て３回洗滌し、真空下で乾燥した。この固体触媒のチタ
ニウム含量は１．３９ミＩＪモル／２であった。

３０℃の乾燥した純ｎ−ヘキサン１、Ｏｔヘトリエチル
アルミニウムの１．５２Ｍ溶液（１，９０ゴ、２．８９
ミリモル）、１−ブテン（５０，０，８９モル）、水素
（０，０６モル）、及びＡｚ／Ｔｉ比が２６になる上記
触媒（０，０７９ｙ、　０．１１ミリモルのＴｉ）を添
加した。エチレン添加を始め、重合条件を８０℃及び全
圧１２０　ｐＢ’ｇ（８，４Ｋｑ／ｃｍ２ゲージ）へ調
節シタ。

これらの条件下で３０分後、エチレン添加を止め反応器
を冷却した。真空乾燥すると、メルトインデック（ＭＩ
、■、）　５３テ密度が０．９１６６　ｆ／ｃｃの合計
１９５２のＺ　ＩＪママ−得られた。

２、　エチレン、１−ヘキセンの共重召２．４　ｒｙｅ
　（３，６５ミリモル）のＴＥＡＬ、　９１　Ｆ　ノ１
−ヘキセン（１，０８ミリモル）、水素（０，０３３モ
ル）及びＡ！、／Ｔｉの比がろろになる０、０７９ｒ　
（０，１１ミリモルのｒｉ）の上記触媒を用いて、１と
同様に共重合を実施した。乾燥後、ＭＩが３９５で密度
が０．９１８７ｆんの合計１５０２のポリマーが得られ
た。

比較実施例　Ａ カロルらの米国特許第４．３０２．５６６号の教示に実
質的に従ってつくった数種の触媒をつくり、これをここ
では［比較Ａ」触媒または単にｒＡＪ触媒とよぷ。

１し較Ａ触媒はカロルの特許の実施例に従ってつくった
触媒と実質的に等しいものと感じられる。

より具体的にいえば、これらの触媒は次の代表的過程に
よってつくったものと実質的に等しいものと感じらねる
。

機械的攪拌器をとり付けた５ｔのフラスコの中で、１６
．Ｏｙ　（０，１６８モル）の無水ＭｇＣｔ２を８５０
ｍ１の純粋のテトラヒドロフランと窒素下で混合する。

混合物を室温で攪拌しその間１３．０５ｒ（０，０６９
モル）のＴＩＧＺ４を滴状で添加する。添加完了後、フ
ラスコ内容物を約半時間から１時間還流へ加熱して固体
をとかす。この系を室温へ冷却し、６ｔの純ルーへキサ
ンをゆっくりと半時間にわたって添加する。黄色固体が
沈澱する。上澄液を傾瀉し、固体を１ｔのｎ−ヘキサン
で３回洗滌する。固体を沖過し回転する蒸発フラスコの
中で４０℃−６０℃で乾燥して５５２の固体の前駆体組
成物が得られろ。

この前駆体組成物をこの時点でＭｇ及びＴ１について分
析してよい。何故ならば、Ｍｇ及び（または）　Ｔｉ化
合物のいくらかはこの前駆体組成物単離の間に失われる
かもしれないからである。これらの前駆体組成物を報告
するのにここで用いる実験式はＭｇとＴ１がはじめに電
子供与化合物へ添加した化合物の形でなお存在し、かつ
この前駆体組成物中のすべての他の残留物重量がその電
子供与化合物に基づくものであると仮定することによっ
て誘導される。

固体の分析は次の重量％を代表的に示す二Ｍｇ：　６．
１％、　Ｔｉ　：　４．９％、；これは”ｇ２．５４Ｃ
ｔ８．９（ＴＦ（Ｆ）、７．ｏに相当する。ＴＨＦはテ
トラヒト８０フランを意味する。

この前駆体組成物は、比較Ａ触媒の触媒性部分を構成す
るものであるが、不活性シリカ担体上に相持され、カロ
ルらの特許の教示に従って活性化されろ。

実施例　２−８゜ 実施例２−８の触媒は二段階でつくられ、その詳、Ｈｌ
ｌは次の第１表にまとめられている。実施例２の触媒の
調製は実施例６−８の触媒の調製の代表的なものである
と感じられ、以下に記述する。

段階　Ａ： １５７のデビソンシリカゲル（２００℃で４時間乾燥）
を滴下漏斗、水冷凝縮器、乾燥窒素系統、及び頂−ヒ攪
拌器を備えた５００ｍｚの四つ口反応フラスコの中にお
く。窒素でゆっくりとパージしながら、２０１］ｍ／！
の乾燥ヘキサンを攪拌しながらシリカへ添加した。この
シリカ／ヘキサンのスラリーヲ還流？！ＩＣＥとし５０
ｍ／の２．ＯＭ　ＥｔＭｇＣｚ／ＴＨＦ浴液を滴状で（
約１５分間）添加し、さらに３０分間還流を続けた。こ
の時間の後に、溶媒を蒸溜によって除き、シリカを〜８
０℃の温度で窒素・ξ−ジ下で乾燥する。合計収量、２
９ＩＭｇ（理論）３４５ミリモル／２゜ 段階　Ｂ： １５２０段階Ａ段階中成物（５１，７ミＩＪモルのＭｇ
）°を５００−の反応フラスコ（上述と同じ装置）の中
に置く。１０．０．Ｚ（９１ミリモル）のＴｉ　Ｇｔ４
を含む２００−のｎ−へキサンを攪拌しながらフラスコ
へ添加した。スラリーを４５分間還流させた。この時間
の後に、スラリーを室温へ冷却し、フィルターフラスコ
へ移しく窒素下で）、沢過し、ヘキサンの１００ｍ／部
分で４回洗滌し、窒素ノξ−ジ下で乾燥した。ＭｇＣ測
定）：１．６５ミリモル／ｒ、Ｍｇ（理論）　：　１．
６７、　Ｔｉ　Ｃ測定）：１．２４ミリモル／２であっ
た。

更に比較目的のために、実施例５を繰返したが、シリカ
ドに存在するマグネシウムへ段階已において添加するＴ
ＩＣｔ４のモル比は１より小さい。得られる触媒と工程
の詳細は実施例５（比較用）とｔ２触媒ははじめ１．６
ｔのスラリー反応器中で試験し、一つの代表的実験にお
いては、１．０ｔのヘキサンと約１００−の１−ヘキセ
ン（６２，５Ｆ　’）を周辺温度においてオートクレー
ブへ添加した。０．０４７２の触媒（０，０６ミリモル
の’ｌ’ｉ）を約５０ｍのへキサンの中にスラリー化し
これへＡｔ／Ｔｉ比が４０になる十分なトリエチルアル
ミニウムを添加した。

この触媒スラリーを僅かの窒素圧を用いて反応器へ移シ
、０．０３モルの水素を検量したホークボンベを通して
計量することによって添加した。

攪拌速度は１０００　ｒｐｍへ調節し温度調節装置を８
０℃へ設定した。エチレン圧をオートクレーブが４０℃
に達したときに導入し、全圧を１１５ｐｓｉ（８Ｋｇ／
ｌ−ｎ＋１）へ調節シタ。

重合は１３０−１５０９のホＩＪマーを生成させるため
に２５−３５分間続けた。

約４００　ｐｐｍのイルガノックス１０７６をポリマー
／ヘキサンのスラリーへ添加し、ヘキサンをフード下で
蒸発させた。生成物を真空浴中に約６０℃で１晩置いて
残留するヘキサンとモノマーを除去した。

第２図は実施例２−４並びに比較Ａの触媒の共重合性質
における変化を、１−６１゜メルトインデックス水準で
の樹脂密ｊ１ｊを２００℃で乾燥したデビソン９５２シ
リカ中へのマグネシウム装填−のある範囲にわたって測
定して示した。

ｓｏｏ’ｃで乾燥し７たシリカを２００℃で乾燥したシ
リカの代りに使用すると、触媒の共重合性質は変るかも
しれない。２００℃乾燥のシリカは約６８ｉＯＨ基／１
００平方オングストロームを含み、８００℃乾燥シリカ
は僅かにｉ　３ｉ０Ｈ基７１００平方オングストローム
を含むにすぎない。

エチレン／１−ブテンコポリマーは比較Ａ触媒と実施例
２触媒との両方で以て同じ条件下でつくった。第■表は
重合条件とＡ及び実施例２の触媒で以てつくったＣ２／
Ｃ４コポリマーの生成物性質をまとめて（゛る。第１１
表中のデーターを検討すると、同じ重合条件下において
実施例２の触媒がＡ触媒より低い密１（の生成物を生じ
たことを示している。

米　第２図に示すデーター 米水　　他の条件二８０℃、１０ｔのヘキサン。

１１０００ｒｐ、１６Ｌの反応器中の〜０．０８モルの
チタニウム 例えば、第１Ｉ表中の実験１及び５の比較は、Ａ触媒は
０．９３２　ｆ／Ｃｒ−の密度をもつ生成物を生じ、一
方実施例２触媒は０．９１７　ｆ／ｃｃの密度を示す生
成物を生成したことを示している。Ａ及び実施例２の触
媒はともに約１−２０メルトインデツクスをもつ生成物
を生ずるのに同程度の水素量を必要とする（実験８と９
を比較）。しかし、水素の高（・水準において実施例２
の触媒はＡよりはるかに高いメルトインデックスの生成
物を生ずる（第■表の実験４と６を比較）。

第６図はＡ触媒と実施例２触媒との間の共重合差を図解
して℃・る。第３図はこれら触媒の各々につ℃・て密度
対ブテン／エチレン比を示している。

第３図を検討すると、０．９１８ｒｚ句のＬＬＤＰＥ生
成物はＡ触媒については約２．７のＣ４／Ｃ２比を必要
とし、一方実施例２触媒は１．７の比を必要とするにす
ぎないことを暗示して（・る。これは実施例２触媒につ
（・ては反応器中でブテンが′５５チ少ないことに相当
する。

第■表及び第４図は１，６ｔのスラリー反応器中で、Ａ
、実施例２、及び実施例乙の触媒で以てつくったエチレ
ン／１−ヘキセンコホリマーの重合条件と生成物性質を
まとめている。実施例ろ触媒は実施例２触媒より少ない
マグネシウムを含みより良好な共重合性質を示している
。

第４図を検討すると、これら三つの触媒の相対的の共重
合性質は実施例６〉実施例２〉実施例Ａであることを明
らかに示している。１−ヘキセン／エチレンの比が約１
３において、実施例２．実施例３及びＡの触媒はそれぞ
れ密度が約０．９１８ｙ／ｃｒ：、、　０．９２７　ｙ
／ｃｒ：、、及び０．９３５ｒ／ｃｃの密度をもつ樹脂
を生成１〜だ。

実施例３の触媒は約０．９２０ｙ／ＣＩ−の密度をもつ
ＬＬＤＰＥ材料をつくるのにＡ触媒より反応器中におい
て約５０％（＋１０％）少ない１−ヘキセンを必要とす
る。

触媒は評価用に十分量の１９１Ｊマー（５００−８００
グラム）をつくり得るように、２ガロンのスラリー実験
室反応器において使用された。第■表及び第５図は実施
例３．５．６．７及びＡの触媒で以てつくったエチレン
／１−ヘキセンコポリマーの重合条件と生成物性質をま
とめている。第５図を検討すると、これらの相対的共重
合性質は（実施例３゜実施例５））実施例６〉実施例７
＞Ａであることを暗示している。

実験６７と６８について第■表に示されている結果を比
較すると、実施例５比較の触媒（添加Ｔ１：Ｍｇは０．
９８）で以て得られるものと比較して実施例５（添加Ｔ
ｉ　：　Ｍｇは５．６）の触媒で以て得られる改良され
た生成物密度と収量を示している。

第２図に用（・たデーターは第Ｖ表に次のようにまとめ
られている。

第　　Ｖ　　表 ５７　４　９１　１．９３．９２５３２．８６実施例乙
の触媒の規模を太き（した恰（段階ＡにおけるＭｇ装填
が０．３８ミＩＪモル／りでな（て０．５３ミ！Ｊモル
である以外は前述の姿と本質的に同じ）とＡ触媒のそれ
との性能を殆んど同じ操作条件下で流動床パイロット反
応器中で比較した。

この比較は二つの重要な操作変数、すなわち温度と気相
中の一＼ギセン対エチレンのモル比を一定に保ち、そし
てこれらの相当条件下での樹脂生成物の物理的性質を観
察して行なった。

実験は直径１８インチ（４５，７，）で５０ポンド／時
（２２，５に１時）の樹脂を生成し得る能力の・ξイロ
ット規模の流動床反応器中で行なわれた。比較用に使用
した触媒はＡと・ξイロットプラントでつくった実施例
乙の触媒とであった。実施例乙の触媒のパイロットプラ
ント製造と実験室手順（前述）との間の唯一つの相異は
数回の溶媒洗練に続く溶媒傾瀉を段階Ｂにおける濾過に
置きかえたことである。比較の詳細は第Ｖｌ＆に県られ
、実施例乙の触媒が同じ反応条件下で行なってＡに比べ
て著しく改善された共重合性質をもつことをスラリ−反
応器において踏出していることを支持している。

反応器ＩＷ　　　　　　　８５℃　　８５℃　　　８５
℃気相中のヘキセン／　　　、１２３　　．１０７　．
１１−．１２エチレンのモル比 気相中の水素／エチ　　、２０７　　．２０９　．２１
−．２２レンのモル比 物理的性質 メルトインデックス　　１．６２　　１，２８　　　　
１．６密ｒｇ：　　　　　、９２０１．９２４７０．９
３４米　（Ｍｇ）　−０，５３ミリモル／ｙＨＣＴｊ　
］　＝　０．５０ミリモル／２゜比較実施例　Ｂ この比較実施例の触媒はヤマグチらの米国特許第３．９
８９，８８１号の実施例７に従ってつくられた。

この比較実施例Ｂとカロルらの米国特許第４，５０２．
５６６号に記載の、例えば欄１４の６５行から欄１５の
２６行にわたる節の中に例示されている触媒的に活性な
前駆体組成物との間の類似性に容易に気付くであろう。

比較実施例Ｂの触媒をつくるのに用いた具体的手順は次
の通りである。

１５１１５８ミリモル）の無水塩化マグネシウム、Ｍｇ
Ｃｌ２．を磁気攪拌器を備えた１ｔの三つ口丸底フラス
コの中で５６０ゴの乾燥テトラヒビロフラン（ＴＨＦ）
中にスラリ化した。

１０ｒ（５２，７ミリモル）のＴｌＣ４４を加熱しなが
ら適状で添７Ｊ［］した。混合物を約１時間還流させ、
その間に固体は全部溶解した。冷却後、２７５ｍｔのへ
キサンを５ｍ／／分の滴状で添加して固体を沈澱させた
。母液を頌瀉し固体を傾瀉によって２００ｍ１部分のヘ
キサンで以て２回洗滌し、乾燥した。

数色固体は６．０８ミリモルのＭｇと０．．９５ミリモ
ルのＴ１を触媒１２当りに含有していた。

実株例　８−９ すべての過程をガラスまたは石英の装置の中で精製窒素
の下で予め乾燥した窒素・ξ−ジ溶媒を用いて実施した
。

デビソンシリカゲル、９５２級を窒素下で流動化させ、
８００℃で１６時間加熱し、窒素下で室温へ冷却するこ
とによって脱水した。

このシリカゲルの一部を、第■表に示すように、攪拌器
、温度計、添加漏斗、乾燥窒素系統、及び溶媒除去用の
蒸溜ヘッドを備えた５００−の四つ目丸底フラスコの中
に導入した。フラスコを温度を調節した油浴の中に置い
た。

２５０−のへキサンをゆるやかな窒素バージ下で攪拌し
ながらシリカへ添加した。シリカ／ヘキサンスラリーを
還流温度としＴＨＦ中の２．０Ｍのエチルマグネ７ウム
クロライビ溶液を滴状で５−１５分にわたって添加した
。更に３０−４０分間還流をつづけた。合計４５分後に
、溶媒を蒸溜によって除き、シリカを約８０℃で窒素バ
ージ下で乾燥した。この生成物１５りを２００−のｎ−
へブタンに溶かした４５．５ミリモルの’ｒｉｃｚ４中
にスラリー化し、このスラリーを上述と同じ装置を使つ
で４５分間１Ｗ流させた。混合物を室温へ冷却させＮ２
下でフィルターフラスコへ移し、沖過した。

固体を６回がら４同１０１００−ｌ５０部分のへキサン
で以て洗滌し、窒素バージ下で乾燥した。自由流動性の
数色粉末が得られた。Ｔ１及びＭｇについての分析値が
第■表に示されて（・る。

比較実施例　Ｃ ／リカ担体を省いた以外は実施例８及び９に記載した実
質１−同じ方法で触媒をつくった。さらに詳細は第■表
に示されている。濁りによって証明される少量の沈澱の
形成はグニリャをヘキサンへ添加するときに認められる
ことが注目される。この観察はシリカが−キサンスラリ
ーとして存在するときにはがくされている。

パイロットプラントでつくる触媒は、最終触媒を−Ｌ述
のように濾過するより洗滌するために傾瀉法を用（・ね
ばならなかった以外には、実験室的製法から１Ｍ接に規
模を大きくした。

そのほかの製造詳細は第■表に示されている。

第■表 ８　　　　２５　　　　　　　　　　　　　　１０．０
９　　　　１７　　　　　　　　　　　　　　２０．０
１０　　　６０２　　　　　　　　　　　　　４００１
１　　　５００　　　　　　　　　　　　　４００Ｂ　
　　　　　　　　　１５７．４　　　　　　　　−Ｃ−
２０，０ 米　８００℃で１６時間乾燥したシリカ米米　ＴｉＣｌ
２の与えられた量は１５１０Ｅ反応生成物と反応した。

米米米　ＳｉＯ□の（Ｓｉ　−ＯＨ〕＝　０．５２ミリ
モ。

４５．５半米　　　　０ろ７　０．３９　　　　０．７
７４５．５米米　　　　０．９２　０，８１　　　　２
．２６１８２１　　　　　０．５３　０，５０　　　　
１．２８１５９３　　　　　０．７５　０，５４　　　
　１．５４５２．８　　　　　　５．６６　０．９５　
　　　　−４５．５　　　　　　　−　　１．４２　　
　　　−ｉ　ｉ　Ｏ２／Ｅｔ　Ｍｇ　Ｃ１ ν／２ ２ガロンのオートクレーブを窒素パージ下で約９０℃へ
０５時間加熱して残留水分を追い出し、次に周辺温度へ
冷却した。

５１のｖ′ｉ！ｆ１！！ヘキサン及び所望量の１−ヘキ
センを反応器へ添加し、混合物を約９００　ｒｐｍで攪
拌した。触媒を触媒添加フラスコ中で、乾燥ヘキサン５
０ｍ／中に懸濁している触媒の与えられた量に対して２
５重量％の量のヘキサン中のトリエチルアルミニウムを
添加することによって活性化した。

使用量は第１表及び第■表に示されている。混合物を窒
素を用（・て反応器中に圧入し、反応器全圧を水素で以
て２　Ｑ　ｐｓｉｇ（ｌ、　４　Ｋｐ／ｚ２ゲージ）へ
調節した。反応器を３℃／分で８０℃に設定点を置いて
加熱した。エチレンを全操作圧力が１２０　ｐｓｉｇ（
８，４Ｋｇ／ｃｒｎ２）に保たれるよう６０℃で導入し
た。

重合を約１時間実施し、４５０−９５０Ｆのポリマーが
得られた。

ト 実施例１０の触媒はパイロットプラ）りおいて、８５℃
で操作する気相流動床反応器で使用して８２７０２モル
比が０２１２でＯｒ６１０２モル比が０．１２６におい
てヘキセン／エチレンを共重合させた。

触媒の活性化は反応器中で２０−５０のｋｌ／Ｔ１モル
比を与えるのに十分なイソー？ンタン中のトリエチルア
ルミニウムの５重量係溶液を用いて、流動床反応器中で
実施し、重合は連続作業下で平衡に達せし７めた。得ら
れた生成物は０．９２０ｙ／ｃｃの密度と１．６９ｒ／
１０分のメルトインデックスエ２をもっていた。

本明細書で用いるように、「マグネシウム」という言葉
は特に、マグネシウムの化学的に結合した形態を意味し
、単に結合していない元素状形態のことではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は線状低密度ポリエチレンＣＬＬＤＰＥ）をつく
る流動床方法を線図的に解説するものであり、 第２図は本発明の重合触媒のマグネシウム含有量に応じ
てＬＬＤＰＥポリマの密度が変化することを示すグラフ
であり、 第６図は従来法の触媒と本発明による触媒とを用℃・て
原料中のブテン対エチレンの比にょるＬ　Ｌ　ＤＰＥ　
ホＩＪマーの密度変化を示すグラフであり、第４図と第
５図は従来法の触媒と本発明による触媒とを用（・て原
料中のヘキセン利エチレンの比によるＬＬ・ＤＰＥの密
度変化を示すグラフである。 図面の浄ａ（内容ｔこ変更なＬ） ＦＩＧ、　　Ｉ を度＜９７ｃｃ） １事件の表示 昭和Ｘり年特許願第　　２／３）−ｖ１号カニ敷没ｔ、
ンのす′ツエｑし〉々二１オ丁乏＼６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 り７’；Ｉ’ｄ、　　（つＬｔＩ：、）　　丑−ヒｌＬ
’ｆイル　ツー１１−レつン４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ａ）　　液状媒体からマグネシウムをその液状
   媒体と接触している多孔質固体担体上に移し；この担体
   は反応性の表面ヒトゝロキシル基を含み；液状媒体は実
   験式Ｒ，ｈＡ、　Ｒ’（２−ｎ）　（式中、Ｒは安定な
   有機部分であり　Ｒ／は安定な有機部分であるかまたは
   ハロゲン原子であり、ｎは０５と２の間の有理数である
   ）をもつ少くとも−′）の有機マグネシウム組成物を含
   み；マグネシウムは、有機マグネシウム組成物と表面ヒ
   ドロキシル基との間の反応によりかつ担体Ｆに沈澱させ
   ることによって化学的結合状態で相体上に移されて担持
   マグネシウム組成物をつくり； ｂ）工程（ａ）において作られる担持マグネシウム組成
   物を液状媒体中の少くとも一つの四価チタニウム化合物
   と、相持マグネシウム組成物中の反応したマグネシウム
   に対する液状媒体中のチタニウム化合物のモル比が１よ
   り大きいように、反応させ；四価チタニウム化合物は上
   記液状媒体中に可溶であり：上記担持マグネシウム組成
   物は上記液状媒体中に本質的に不溶であり；その反応は
   上記担体上で上記液状媒体に不溶であるチタニウムの反
   応した形態をつくり出す； 各工程を含む、線状低密度ポリエチレン製造におし・て
   使用する触媒の製造方法。 ２　工程（ａ）の上記液状媒体中のマグネシウムのモル
   数が担体中の反応性ヒビロキシル基のモル数をこえる、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３　工程（ａ）の上記液状媒体中のマグネシウムのモル
   数と反応性ヒドロキシル基のモル数との比が１８１ない
   し２．５である、特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の方法。 ４、有機マグネシウム化合物がグリニヤ試薬である、特
   許請求の範囲第１項ないし第６項の何れかに記載の方法
   。 ５　有機マグネシウム化合物がエチルマグネシウムクロ
   ライビである、特許請求の範囲第１項ないし第４項の何
   れかに記載の方法。 ６、工程＜１））の液状媒体中に存在するチタニウムの
   モル数と４１１持マグネシウム組成物上のマグネシウム
   のモル数との比か３ないしろである、特許請求の範囲第
   １項ないし第５項の何れかに記載の方法。 ７、担体がシリカ、アルミナ、或いはそれらの絹合せで
   ある、特許請求の範囲第１項ないし第６項の何れかに記
   載の方法。 ８　担体か、工程（ａ）に先立って７５０−８５０℃へ
   加熱して反応性表面ヒドロキンル基の濃度が０３から０
   ７ミリモル／２．シリカとなるよう水を除去したンルカ
   である、特許請求の範囲第１項な（・し５第７項の何れ
   かに記載の方法。 ９、前記特許請求の範囲各項の何れかに記載の方法によ
   って作られる触媒の存在下で重合を行なうことからなる
   、エチレン／１−ブテン　コポリマー、エチレン／１−
   ヘキセンコホリマー、エチレン／１−７’テン／１−ヘ
   キセン　ターポリマー、エチレン／フロピレン／１−ヘ
   キセン　ターポリマー及ヒエチレン／フロピレン／１−
   ７’テンターポリマー、から選ばれる線状低密度ポリエ
   チレンポリマーの製造方法。 １０、　０．９３ｙ／Ｃｃ以下の密度をもつ線状低密度
   ポリエチレンポリマーの製造方法であって；このポリマ
   ーはエチレンと１−ヘキセンとのポリマーであり、 （ｌ　　マグネシウムを液状媒体から多孔質固体担体へ
   移し；この担体が上記液状媒体と接触しており；上記液
   状媒体が、実験式ＲｎＭ、”（２−ｎ）（式中、ＲとＲ
   ′は同種または異種でありかつ安定な有機部分であって
   但しＲ′がまたハロゲンであってもよく、ｎが０．５か
   ら２の有理数である）をもつ少くとも一つの有機マグネ
   シウム組成物を含み； （ロ））工程（１）の上記担持マグネシウム組成物を液
   状媒体中の少くとも一つの四価チタニウム化合物と反応
   させ：この四塩化チタニウムは上記液状媒体中に可溶で
   あり；上記担持マグネシウム組成物は、それの担持され
   ている物質を含めて」−記液状媒体中に本質的に不溶で
   ある；各丁稈から成り、それによって上記液体中に不溶
   であるチタニウムの一つの反応した形態が上記担体ヒに
   担持されるようになる方法によって作られる触媒の存在
   下で、気相中で重合を実施することから成る、線状低密
   度ポリエチレンポリマー（７）製造方法。