CS235974B2 - Method of catalyst preparation for low density polyethylene production - Google Patents
Method of catalyst preparation for low density polyethylene production Download PDFInfo
- Publication number
- CS235974B2 CS235974B2 CS828742A CS874282A CS235974B2 CS 235974 B2 CS235974 B2 CS 235974B2 CS 828742 A CS828742 A CS 828742A CS 874282 A CS874282 A CS 874282A CS 235974 B2 CS235974 B2 CS 235974B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- magnesium
- compound
- bed
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 title description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 title description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 43
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 22
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 17
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 27
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 14
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 6
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 abstract description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 109
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 49
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 8
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 8
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 8
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 7
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209205 Coix Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000000421 Lepidium meyenii Nutrition 0.000 description 1
- 240000000759 Lepidium meyenii Species 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001446467 Mama Species 0.000 description 1
- 241000357437 Mola Species 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- OENDOEZBSDLANK-UHFFFAOYSA-N dimagnesiomagnesium Chemical compound [Mg][Mg][Mg] OENDOEZBSDLANK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 235000012902 lepidium meyenii Nutrition 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- ZKUUVVYMPUDTGJ-UHFFFAOYSA-N methyl 5-hydroxy-4-methoxy-2-nitrobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(O)=C(OC)C=C1[N+]([O-])=O ZKUUVVYMPUDTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N phenobarbital Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- OTNVGWMVOULBFZ-UHFFFAOYSA-N sodium;hydrochloride Chemical compound [Na].Cl OTNVGWMVOULBFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005059 solid analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález se · týká způsobu přípravy katalyzátoru pro použití při výrobě lineárního polyethylenu s nízkou hustotou.
Lineární polymery ethylenu s nízkou hustotou eejí vlastnosti, · které je oddiěují od jiných ethylenových polymerů, jako například od jiných homopolymerů ethylenu. Některé z těchto vlastností jsou popsány v americkém patentu Arddrsona a ·· deších č. 4 076 698.
KeaOl a díO.ěí popi sují v africkém patentu č. 4 302 566 způsob výroby určitých lineárních polymerů ethylenu s nízkou hustotou v plynné fázi v reaktoru s Hud^ím ložem.
V attorických patentech č. 4 173 547 (Grraf), ·3 787 384 (Stevens a ·deaěí), 4 148 754 (Strobel a diQší) a 4 063 009 (Ziegler (dědic) a diaší) jsou popsány růané způsoby polymerace vhodné pro výrobu jiných forem polyethylenu, nei je lineární polyethylen s ·nízkou hustotou, jako takový. *
V patentu USA č. 4 173 547 (Graff) je popsán nosičový katalyzátor, který · se získá г tak, ie se na nosič působí jako organooiinitou sloučeninou, tak· organohořečnatou sloučeninou, načež se takto zpracovaný nosič uvede do styku se sloučeninou čtyřmocného titanu.
V patentu USA · č. 3 787 384 (Stevens a diO.Ší) a 4 148 754 (Strobel a další) je popsán katalyzátor, který se připraví tak, ie se nejprve nechá nosič (například oxid křemiiitý obsáhující hydroxystajpiny) reagovat s organohořečnatou sloučeninou (například Grignardovým činidlem), načež se takto upravený nosič uvede do · styku se sloučeninou čtyřmoeného titanu. Podle údajů uvedených v obou těchto patentech, není při uvádění reakcí md^iifikovaného nosiče do styku se sloučeninou čtyřmoeného titanu na tomto nosiči pravděpodobně přítomna žádná nezreagovaná organohořečnatá sloučenina.
V americkém patentu δ. 4 063 OO9 [Ziegler (dědic) a další] je popsán katalyzátor, který je reakčním produktem organohořečnaté sloučeniny (například alkylmagnesiumhea.ogenidu) se sloučeninou čtyřmocného titanu. Tato reakce se sloučeninou čtyřmocného titanu probíhá v nepřítomosti nosiče.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy katalyzátoru pro výrobu polyethylenu s nízkou hustotou, při kterém se na pevný porézní nosič převádí z kapalného prostředí, se kterým je tento nosič ve styku, hořčík, přičemž nosič obsahuje reaktivní povrchové hydro^/skupiny a kapaLné prostřed tosahuje alespoň jetáu organ^l^(^i^(ečnatou látku empirického vzorce RnMgH(2-n) kde
R představuje stálou organickou skupinu a
R* jrfefotavuje stálou organickou skupinu něho atom halogenu a n znimená racionální číslo s hodnotou v rozmezí od 0,5 do 2, po zreagování organohořečnaté látky s povrchovými UySroxytkuiiaami porézního nosiče se nechá nosič obsOiující zavedený hořčík reagovat v kapalném prostředí s alespoň jednou sloučeninou čtyřmocného titínu, přičemž sloučenina titanu je rozpustná v kapalném prostředí a porézní nosič obsahuje! hořčík a titan je v kapalném prostředí nerozpustný, vyzna^ujcí se tím, že se hořčík sráží v chemicky vázané formě na nosiči při jeho převodu z kapalného prostředí na nosič a tím, že poměr počtu molů sloučeniny titanu v kapalném prostředí k počtu molů hořčíku ňa nosiči je větší než jedna.
Podle vynálezu se titcn zavádí na vhodný nosič,tak, že se tento nosič napustí reaktivním hořčíkem a naneseného reaktivního hořčíku se využije k reakci se čtyřmocným tHanem (například s tHrnem ve valenčním stavu +4) v kapalném prostředí. Nezreagovaný titan je rozpustný v tomto kapalném prostředí, zatímco zreagovaný titan a nanesený reaktivní hořčík jsou v tomto kapalném prostředí nerozpustné.
Pod pojmem nanášení nebo převádění látky na nosič, jak se ho používá v tomto pop^e, se rozumí zavádění látky (například sloučeniny hořčíku a/nebo sloučeniny titanu) na nosič fyzikálními a chem^kými prostředky. V důsledku toho ' nemnu! být nanesená látka nutně chemicky vázána k noos-či.
Kaad-yzátory podle vynálezu je možno popsat znaky způsobu jejich výroby· Zejména je možno tyto katalyzátory popsat znaky postupu, kterým. se působí na vhodný nosič, aby se získaly takové katalyzátory.
Jako vhodných nosičů je možno při přípravě katalyzátoiů pouuít pevných pórovitých nosičů, jako oxidu křemiiitého, oxidu hlinitého a jejich kombiinaí, Tyto n^j^ziče mohou být v amoofní nebo krystalické formě a přednostně jsou ve formě částic o velikosti od
0,1 do 200 дш, s výhodou od 10 do 80 fim, Nejvvtší předost se z nosičů dává oxidu křemičitému ve formě kulovitých částic vyrobených rozprašovacím sušením. Mniřní porosita
3 těchto nosičů mlže být vyšší než 0,2 cmJ/kg, přednostně vySSi než 0,6 crnvg a jejich
2 měrný povrch může být vyšší než 50 in /g a přednostně je v rozmezí od 150 do 1 500 m /g.
Před uváděním nosiče do . styku s hořečnatým. sloučeninami, které reagují s vodou, je žádouci odstranit z nosiče fyzikálně vázanou vodu. Odstranění vody se může provést zahříváním nosi^ na tepotu od I00 °C do teploty jejíž borní hranice je tána to^otou, při které dochází ke změně stavu nebo sin^ování. Vhodné rozmezí teplot může z toho divod být 100 až 800 °C, napřítt^ 150 až 250 °C.
PM uvádění nosiče do styku s hořečnatými sloučeninami, které jsou reOctivní-^vůči vodě, obsahuje nosič chemicky vázanou vodu, projevující se obsehiem hydroxyskupin v nosiči. Chemicky vázaná voda může být přítomna v mnnossví od 0,3 do 5 mnooů, s výhodou od 0,3 do 0,7 mmolů hydroxyskupin na 1 gram nosiče· Přebytečné hydroxyskupiny přítomné ϊύ nosiči se mohou odstrrniit zahříváním nosiče po dobu a při teplotě, které potlačují pro toto od^ranění· Tak například za^ívtaím nosiče po dostavěnou dobu na teplotu 15° as 250 °C má za následek odstranění poměrně malého počtu hydroxyskupin, zatímco zaiřívv-li se nosič dostatečnou dobu na alespoň 5°° as 6°° °C, zejména na asi 75° as 85° °C, odstraní se poměrně značný počet hydroxyskupin. Doba zahřívání může být například 16 hodin (přes noc) nebo například alespoň 4 hodiny. Povrchová koncentrace hydroxyskupin v oxidu křemičitém se i^že stanovit například způsobem, který popsaXi J. B. Peri a A. L.·Heesley, Jr. v J. Ptys. Chem., 72 (8), 2926 (1968).
Příklady vhodných nosičových mmeeriálů jsou popsány v americkém patentu č. 4 173 547 (Graff), zejména v pasáži od sloupce 3, řádku 62 do sloupce 5, řádku 44. Vnitřní porozita nosičů se může stanovit technikou BET, kterou popsali S. Brunauer, P. Emmint a E. Teller v Journal of the Am^ican Chemiemi Society, 60, str. 209 fS 3'9 (1948). Citovanou technikou BET je rovněž možno · ziměřt měrný povrch nosičů ze pcoustí noriifizovfné metody popsané v britské normě British Standards BS 4359, svazek 1 , (1969)·.
Dafěí příklady nosičů jsou uvedeny v americkém patentu č. 3 718 636 (Stevens a datěí), zejména pak v pasáži ·od ‘řádku 12 do řádku 29 sloupce 3 Steueniouf patentu. Jako příklady nosičů je možno uvést téS polymerní formy oxidu křemičitého, známé jako p^l-ysil^c^x^tny.
Jako příklad přednostního nosiče je možno uvést oxid · křemičitý, který byl zbaven vody fluidizecí dusíkem f zakováním na esi 800 °C po dobu esi 16 ·hodin, číms se dosátae povrchová koncentrace hydroiyskupin asi 0,5 mmou/g. Jako oxidu křemičitého se přitom ' 2 může pouuít amorrfního oxidu křemičitého s vysolým měrným · povrchem, (měrný povrch 300 m /g, objem porů 1,65 cm3/g), který se protóvá na trhu pod označením Daison 952 (Davison Division W. R. Grace and Co.)
Nosič zbavený vody se pak napouutí pevnouTátkou obsahuuící hořčík, která je schopna reagovat se sloučeninou čtyřmocného,titanu. Jednou takovou látkou obsahuící hořčík je organohořečnatá sloučenina obecného vzorce RnMSR(2-n) kde kaSdý ze symbolů
R a R' které jsou stejné nebo různé, představuje stabilní organickou skupinu s tou podmínkou, Se
R' může téS představovat halogen f .
n, představuje racionální číslo s hodnotou od esi 0,5 do esi 2,
Jako příklad roztoku takové organohořečnaté sloučeniny je možno uvés^t zejména Grignardovo činidlo.
Grignardova, činidle · jsou popsána v knize Oogírnic Chhiimstry, 2. vydání, Moorison a Boyd, pátý dotisk, květen 1968 na str. 112 aS 114 a 516 fS 521. O Grignardových .
činidlech je známo, Že reaguj s organickými, molekulami nebo skupinami obsahnuícími vodík, který je přímo vázán k atomu dusíku nebo kyslíku. Dále je o Grignardových činidlech známo, Se rovněž reag^u:í s organickými molekulemi nebo skupinami obsahnuícími · karbony lově skupiny, kyanoskupiny a nitroskupiny. V důsledku toho;, nesají obecně obsahovat stálé organické skupiny ve významu R ve shora uvedeném vzorci Sádné ze shora uvedených zbytků, o kterých je známo, Se reagují s G^g^^ovými činidly.
Jako příklady skupin R a R*je tedy možno uvést uhlovodíkové skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku (například alkylskupinu s 1 až 12 atomy uh.íku nebo arylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku), alkoxyskupioy s 1 až 12 atomy uhlíku, které jsou popřípadě substituované, například jedním nebo více atomy halogenu (například fluoru, chLoru, bromu nebo jodu) nebo alkoxyskupinami s 1 až 12 atomy uhlíku, atd· Přednostní sloučeninou obecného vzorce kde
R, R' a д mají shora uvedený význam je ethylmagneaiumcchorid
Je třeba chápat, že i Grignardovo činidlo, jako například ethylmagiesiumchhorid může obsahovat směs molekul, které se liší od ethylmagnesiumchhoridu, jako takového· Tak například působením různých kaph.in nebo rozpouštědlových systémů může ethylmagnesiumchlorid ' disproporcionovat v pdddtatě za vzniku směsi chloridu hořečnatého a diethylhořčíku·V těchto polohách se i tyto směsi zahrnují pod obecný vzorec R n MgR(2-n)· Vzoreo 2-o) a u^ě vzorce spadající do jeho rozsahu je třeba chápat spíše jako celkové empirické vzorce těchto látek než jako jejich mooekuuární vzorce·’
Přednostní způsob napouutění nosiče pevnou látkou obsíOhiuící reaktivní hořčík spočívá v uvádění nosiče do styku s kapalným prostředím, ve kterém je orgaoohořečnatá látka obecného vzorce ^Μ^-ο)· kde R, R' a д mají shora uvedený význam, rozpuštěna· Hořčík se pak zavede do pórů nosiče 1) reakcí orgaoohořečoaté látky s nosičem a 2) vysrážeoím hořčíku z orgaoohořečnatá látky oa nosič·
Organohořečnatá látky označované jako Grignardova činidla obecného vzorce
RMgX kde
R má shora uvedený význam a
X představuje halogen, například chlor, brom nebo jod, jsou rozpustné v etherech· Příklady vhodných etherů jsou uvedeny ve sloupci 4, řádek 32 až 49 amerického patentu č· 3 989 881 (Yarnajgichi a dajší) a zahrnují alifatické ethery, jako diethylether, diisoiroiyletOer, dibutylether, dipentylether a ethyl-o-butylether; a cyklické ethery, jako tetrahy droturon a dioxao· Jako důvod rozpuutnosti těchto organohořečoatých látek (například etOylаадnesiuаchOoгidu) v etherech (například diethyletheru) byla navržena schopnost atomu hořčíku chovat se jako Lewisova kyselina a asociovat se s alespoň jedním elektronovým párem etherového kyslíku, který se chová jako Lewisova báze· Tuto asociaci )e možno vyjádřit vzorcem
•θ
C2H5M5C1
Přestože mají organohořečnaté sloučeniny obecného vzorce RMgX, kde R a X mají shora uvedený význam, tendenci být nerozpustné v rozpouUtědlech, která nejsou Lewisovými bázemi, jako v hexanu, mohou se úplně rozpouštět ve směsných rozpouštědlových systémech, jako ve směsi hexai/tetrahydrofuran, za předpokladu, že je příoomno dostatečné mnoožtví rozpouštědla, které je Lewisovou bází, pro zprostředkování rozpustnc^si. Může se tedy postupovat tak, že se nosič suspenduje v ko-rozuouStёdle,které není Lewisovou bází a ke vzniklé suspenzi se přidá organohořečnatá sloučenina ve foimě svého etherového roztoku. Příklady ko-rózpouStёdSl, které nejsou Lewisovými bázemi, jsou uvedeny v americkém patentu č. 4 173 547 (Graff) v od sloupce 6, řádek 61 do sloupce 7, řádek 8.
Tato ko-rózpouStědLj zah^i^i^;i:í nasycené alifatické uhlovodíky s příným nebo rozvětv^ým řetězcem, jako butany, pentany, hexany, heptany nebo jejich běžně dostupné směsi známé pod názvy jako benzin, petrolej, plynový olej nebo pod názvy jiných ropných frakcí. Díle tato ko-rozpouštědla zahrnuuí cynické uhlovodíky, jako cy^-ope^an, cyklohexan, methylcyklohexan a aromaaické uhlovodíky, jako benzen nebo halogenované aromaaické uhlovodíky, jako chlorbenzen. Tato ko-rozpouštědla by přednostně neměla obsahovat skupiny, které jsou reaktivní vůči organohořečnaté látce. Přednostním ko-rozpornštědlem je n-hexan.
Nosič se přednostně nappoutí látkou obsauuící hořčík tak, že se uvádí vhodným způsobem do styku s kapalinou obsanujcí organohořečnatou látku obecného vzorce RnMgRfg-n)1 kde R, R* a n maj shora uvedený význam, v částečně rozpuštěném stavu. Nosič může být zejména suspendován v jediom z ko-rozpouutědel, která nejsou Lewisovými bázemi, uvedených shora, jako v hexanu a k suspenzi se může přidat roztok Grignardova činidla v etheru, přičemž mnnžství etheru je vzhledem k mnossví ko-rozpouStědlj takové, aby pouze částečně rozpustilo Grignardovo činidlo. Nerozpustná část Grignardova činidla může být ve formě halogenidu horečnatého, přičemž m^ožlv! tohoto nerozpustného halogenidu horečnatého je v podstatě ekvivalentní mnnžžsví dijlkylhořčíks, který je rozpustný ve směsi rozpouutédlo/k -rozpouštědlo.
Je-li organohořečnatá sloučenina jen málo rozpustná, například v rozsahu 1 % nebo menším, dochází k nahrazování reaktivní organohořečnaté sloučeniny, která je spotřebována interakcí s reaktivními hydroxytkupinami na nosiči tím, že se rozpuutí dBaSÍ mtoožtví nerozpuštěné organohořečnaté sloučeniny v důsledku zákona ά působení hmot.
Listím způsobem napouutréní je způsob, piřx kterém se nosič suspenduje v rozpouštědle tvořeném Lewsovóu bází, jako v etheru, a pak se k roztoku přidá roztok organohořečnaté sloučeniny v etheru. Přidávání roztoku organohořečnaté sloučeniny v etheru k suspenzi v etheru nebo v ko-rozpouštěťdle se může provádět jako kontinuální přikapávání, zatímco je kapalné prostředí suspenze udržováno za podmínek varu pod zpětným chladičem. Během takového přidávání reaguje rozpuštěná organohořečnatá látka s nosičem na místech reaktivních hydróxytkupio obsažených na dostupném povrchu nosiče. Tuto reakci lze pro případ ethylmapiesiumcih.oridu popsat oásleSuSící rovnicí:
Nosič - OH + C2HíMC1 --------> Nosič - OMgCl +
Část hořečnaté látky zavedené na nosič se vytvoří vysr^ením hořči^ku z kapalného prostředí obsaniuícího organohořečnatou látku při styku s nosičem. Toto srážení může probíhat jakýmk^iv vhodným způsobem, jako chlazením rózpouStёSlj, použitím dostatečně velkého objemu ^rozpo^těd^ v počáteční suspenzi, přidáním oerozpouStěSlj k suspenzi nebo odehnáním rózpouStёSlj. V případě suspenze nosiče, ve které je kapalné prostředí v podstatě tvořeno roztokem ethylmagnesiumchloridu ve směsi hexan/tetríhlySrófsrjo, se ethylmagnesiumchlorid přednostně sráží na nosiči tím, že se óSdsetilsíe rózpouStěSló. V této souuvslosti je třeba si povšimnout, že tetratySróíUr an a hexan maaí téměř stejné teploty varu. Dá se proto očekávat, že se v průběhu destilace bude poměr tetr ránu k hexanu v kapalné fázi udržovat na v podstatě konstantní hodnotě. Když je na druhé straně teplota varu ko-rozpouštědla podstatně vyšší než teplota varu etheru, může se β pokračující destilací podstatně zvyšovat relativní koncentrace ko-rozpouštědla v kapalné fázi. V takovém případě může docházet к nerovnoměrnému srážení hořčíku, takže všechen přítomný halogenid hořečnatý má tendenci se vysrážet před vysrážením organohořečnaté látky.
V důsledku toho se hořčík zavádí na nosič jak reakcí, tak srážením. Reakce přitom probíhá mezi reaktivními hydroxyskupinami nosiče a organohořečnou látkou. Molární poměr organohořečnaté látky použité к napouštění nosiče к hydroxyskupinám nosiče Je přednostně v rozmezí od 0,5 do 3. Přednostně se používá přebytku organohořečnaté látky a tento poměr je od 1,1 do 2,5.
Al již je hořčík přítomen ve formě reakčního produktu s nosičem nebo ve formě nezřeagováné sraženiny, je třeba vzít v úvahu, že hořčík na nosiči může být popřípadě ve formě komplexu 8 jedním nebo více elektrondonorními Činidly (tj. Lewisovými bázemi). Konkrétně, když se ethylmagneeiumchlorid sráží v roztoku ve směsi hexan/tetrahydrofuran,: může být každý mol vysráženého ethylmagnesiumchloridu přítomen ve formě komplexu s asi jedním molem tetrahydrofUranu. Obecně platí, že když se organohořečnaté létka sráží z roztoku obsahujícího ether, může výsledná sraženina obsahovat molekuly etheru vázané do komplexu s organohořečnatou látkou.
Množství látky obsahující hořčík, které se napouští na nosič, by mělo být dostatečné proto, aby se reakcí se čtyřmocným titanem zavedlo dále popsaným způsobem na nosič katalyticky účinné množství titanu. Konkrétně se například do jednoho gramu na počátku přítomného nosiče rozpustí 0,1 až 50, s výhodou 0,1 až 5 mmolů hořčíku. Když se roztok organohořečnaté látky uvádí do styku s nosičem, může být množství hořčíku v tomto roztoku vyjádřené v mmolech v podstatě stejné jako množství uvedené shora, jakožto množství, které se napouští do nosiče.
Když se pro suspendování nosiče používá ko-rozpouštědla, které není Lewisovou bází, může být přítomno na jeden gram nosiče 2 až 100 ml tohoto ko-rozpouštědla. Přednostní užší rozmezí je od 5 do 15 ml ko-rozpouštědla na gram nosiče.
Množství a koncentrace roztoku organohořečnaté látky v etheru, které se přidává к suspenzi nosiče v ko-rozpouštědle jsou přednostně takové, aby postačovaly pro zajištění alespoň částečné rozpustnosti organohořečnaté látky v systému ko-rozpouštědlo/rozpouštědlo. Toto množství je samozřejmě závislé na mnoha faktorech, jako je složení rozpouštědel a organohořečnaté látky a teplota systému ko-rozpouštědlo/rozpouštědlo. Předpokládá se však, že volba vhodných množství a koncentrací roztoku organohořečnaté látky v etheru je v rozsahu zkušeností běžného odborníka v tom^o oboru. Konkrétněji lze uvéat, že když se к suspenzi nosiče v hexanu přidává roztok ethylmagnesiumchloridu v tetrahydrofuranu, může být koncentrace roztoku ethylmagnesiumchloridu v tetrahydrofuranu od 0,1 do Ю M, přednostně od 1 do 3 M.
Tak například, když se 107 g kyseliny křemičité suspenduje v 500 ml n-heptanu а к suspenzi se přidá 342 ml roztoku 172 mmolů n-propylmagneeiumchloridu v diathyletheru podle příkladu 1 amerického patentu č. 4 148 754 (Stnobel a další), n-propylmagnesiumchlorid může být prakticky úplmě rozpustný ve směsi n-heptanu a diethyletheru. Když se však 15 g oxidu křemičitého suspenduje ve 200 ml n-hexanu а к suspenzi se přidá 50 ml 2,0M roztoku ethylmagnesiumchloridu v tetrahydrofuranu podle příkladu 1 uvedeného dále v tomto popisu, bude ethylmagnesiumchlorid vet směsi n-hexanu a tetrahydrofuranu jen částečně rozpustný. *
Pro požadované napuštění katalyzátoru na nosič se nepoužívá mletí v kulovém mlýnu. Mletí v kulovém mlýnu má tendenci narušit velikost částic a morfologii nosičů a poněvadž katalyzátory podle vynálezu mají být přednostně použitelné při polymeraci v plynné fázi ve fluidním loži, může být jejich velikost částic a morfologie značně důležitá·
Pevná látka obsahující hořčík nanesený na nosiči má v suchém stavu přednostně formu sypkého prášku· Je důležité si všimnout, že při napouštění nosiče metodami, které byly shora uvedeny jako příklady, se ani nosič ani sloučenina hořčíku neuvádějí do styku s organohlinitou sloučeninou nebo halogenidem hlinitým. Zpracování podstatným množstvím organohlinité sloučeniny nebo halogenidu hlinitého se tedy přednostně neprovádí·
Nosič zpracovaný organohořečnatou látkou metodami, které byly shora uvedeny jako příklady, se pak nechává reagovat se sloučeninou čtyřmocného titanu v kapalném prostředí· Sloučenina čtyřmocného titanu je rozpustná v tomto kapalném reakčním prostředí, zatímco zpracovaný nosič, včetně jeho části obsahující hořčík, je v tomto kapalném reakčním prostředí nerozpustný. Je tedy reakce, ke které dochází mezi čtyřmocným titanem a látkou obsahující reaktivní hořčík, reakcí pevné látky s kapalinou· Zřeagováný titan je v kapalném reakčním prostředí nerozpustný.
Reakce, ke které dochází mezi pevnou organohořečnatou sloučeninou nanesenou na nosiči a čtyřmocným titanem v kapalném reakčním prostředí, je převážně oxidačně-redukční reakcí, při které slouží organohořečnatá látka jako redukční činidlo pro čtyřmocný titan. Na druhé straně, reakce, která probíhá mezi 1) čtyřmocným titanem a 2) reakčním produktem Qrignardova činidla a nosiče obsahujícího reaktivní hydroxyskupiny, se za oxidačně-áedukční reakci nepokládá· Rozsah ani obsah vynálezu není přirozeně vázán na platnost shora uvedených hypothes· Obě shora uvedené reakce však vedou к zavedení titánu na zpracovaný nosič·
Příklady sloučenin čtyřmocného titanu, který je možno použít v kapalném reakčním prostředí jsou uvedeny v americkém patentu č· 4 173 547 (Graff) v pasáži od řádku 35 do řádku 54 sloupce 6. Tyto příklady zahmujíchalogenidy titanu (například chloridy nebo bromidy), alkoxidy titanu (například alkoxidy obsahující v súkoxyskupině 1 až 6 atomů uhlíků) nebo jejich směsi· Přednostní sloučeninou Čtyřmocného titanu je chlorid titaničitý.
Část nebo všechnu shora uvedenou sloučeninu čtyřmocného titanu je možno nahradit jednou nebo více sloučeninami jiných přechodových kovů· Příklady těchto sloučenin přechodových kovů jsou uvedeny v americkém patentu č· 4 173 547 (Graff) v pasáži od řádku 55 do řádku 60 sloupce 6· Přednostními sloučeninami přechodových kovů jsou sloučeniny zirkonia, například chlorid zirkoničitý a zvláště sloučeniny vanadu, například chlorid vanaditý·
Kapalná část kapalného reakčního prostředí je přednostně tvořena roztokem sloučeniny čtyřmocného titanu v rozpouštědle, kterým může být jedna nebo více organických kapalin uvedených shora, jakožto kapaliny vhodné pro použití jako ko-rozpouštědla při napouštění nosiče látkou obsahující reaktivní hořčík· Přednostním rozpouštědlem sloučeniny Čtyřmocného titanu je n-heptan·
Reakce sloučeniny čtyřmocného titanu v kapalném prostředí se účelně provádí tak, že se pevný nosič obsahující reaktivní horečnatou látku suspenduje v roztoku sloučeniny Čtyřmocného titanu a kapalné reakční prostředí se zahřívá na vhodnou reakční teplotu, například na teplotu zpětného toku rozpouštědla za standardního atmosférického tlaku· Reakce se tedy může provádět za varu pod zpětným chladičem·
Různé parametry reakce je možno v áiroké míře přičemž vhodná volba těchto parametrů je v rozsahu zneCostí a zkuáeností běžného odborníka v tomto oboru· Poměr objemu roztoku sloučeniny čtyřmocného titinu k hmotnneSi zpracovaného nosiči na počátku suspendovaného v roztoku může být například v rozmezí od 0,1 do 10 ml/g nosiče. Mnoožtví čtyřmocného titinu v roztoku by mělo být vySSÍ než mol^z^i^zí m^nožs^^^zí organohořečnaté látky dříve použitá pro zpracování nosiče. Mooární poměr čtyřmocného tittnu k organohořečnaté látce by tedy měl být 1 až 10, přednostně 3 až 6, Tento poměr, uvedený pro čtyřmocný titan: organohořečnaté látka, je rovněž obvykle reprezentativní pro přijatelný poměr čtyřmocného k οΟΡΙ^Ι^Ο hydroxyskupinám na ooosči· Nezrecgovaoý titan se může odstranit vhodnou separační technikou, jako například dekianOací, filtrací a promováním.
KκC£C.yzáttr nanesený na nosiči se může aktivovat vhodnými aktivátory· Vhodnými aktivátory jsou například orgcnokovové sloučeniny popsané v americkém patentu č· 3 787 384 (Stevens c datší) v pasáži od sloupce 4, řádku 45 do slouce 5, řádku 12 c v a^e^i^zLc^k^E^m patentu č· 4 '48 754 (Strobel c díCSí) v pej^i^ž^zi od sloupce 4, řádku 56 do sloupce 5 řádku 59· Přednostním aktivátorem je triethylhliník·
Katalyzátor se může aktivovat in šitu tím, že se aktivátor c katalyzátor odděleně přidají do polymeračního prostředí· Je rovněž možné smííšt katalyzátor s aktivátorem před uvedením do polymeračního pro středí, například cž dvouhodinovým míšením při teplotě od -40 do 80 °G· Jsou ještě možné i jiné typy kombinací katalyzátorů c aktivátorů (viz například arnmrický patent č· 3 787 384 Stevense c dC.ěích, pasáž od řádku 50 do řádku 60 ve sloupci 5)·
Vhodné m^noss^^^zí aktivátoru je od 1 do 100 c přednostně je vyěěí než 5 molů aktivátoru nc gramatom titanu v katalyzátoru (viz americký patent č· 3 787 384 Stevense c deších, pasáž od sloupce 5, řádek 71 do sloupce 6, řádek 2)·
Alfa olefiny se mohou polymerovat zc·použžtí katalyzátorů připravených podle předloženého vynálezu zc použžltzí jckýchkooiv známých postupů· Tyto postupy zahrnují polymercce prováděné v suspenni, roztoku oebo plynné fázi·
Mooekulovou hmoonost polymeru je možno regulovat známým způsobem, přednostně zc pouužtí vodíku, c to zejména v tom případě, že se polymercce provádí při poměrně nízkých teplotách, například od 30 do 105 °C· Reegu.aci m^oleki^lové hmoOnotSi je možno provádět v závvslosti nc zmařené hodnotě indexu toku taveniny vyrobeného polymeru·
K^CfC-yzátory připravené způsobem podle vynálezu jsou vysoce aktivní· Jejich Ckivitc činí alespoň 5,8 c přednostně 5,8 až 11,6 g pol^j^meru/him^m^Zl Ti^kPa ethylenu·
Katalyzátory připravené způsobem podle vynálezu jsou obzyváSÍ užitečné pro výrobu lineárních polymerů ethylenu s nízkou hustotou· Takové lineární polymery ethylenu s nízkou hustotou mohou mít hustotu 940 kg/m3 nebo oLž;^:í 9 přednostně 930 kg/m3 nebo oi^í nebo dokonce 925 kg/m3 oebo oi^í· V oěkterých případech je možno dosáhnout hustot oižších
3 než 915 kg/m3 nebo dokonce 900 kg/m3 oeto nižších·
Těmito polymery ethylenu s nízkou hustotou mohou být polymery ethylenu s jedním nebo více «-olejny se 3 až 10 atomy uhlíku· Do rozsahu těchto polymerů spadají jck kopolymery obsCuujcí dvě růzoé monon^mí jednotky, tak terpolymery obsCitujcí tři monomerní jednotky· Jcko konkrrtní příklady těchto polymerů je možno uvést kopolymery ethylenu c 1-buteou, kopolymery ethylenu á 1-hexeou, kopolymery ethylenu c 4-m^t^th^yl-l-^pe^nt^c^ou, terpolymery ethylenu, l-butenu c 1-hexeou, nerpolyorry ethylenu, propylenu c l-hexenu c te^^yme^ ethylenu, propylenu c 1-butenu· Když se jako komonomeru používá propylenu, obsahuje výsledný lineární polyethylenový polymer s nízkou hustotou přednostně alespoň jeden jiný cc-olefinový komonomer obsChujcí alespoň 4 atomy uhlíku v množní alespoň 1 % hnotnntSního,. vztaženo nc polymer·
Vyrobené lineární polyethylenové polymery s nízkou hustotou přednostně obsahujíc alespoň 80 % hmotnostních ethylenových jednotek.
Obzvlášť vhodnou metodou výroby lineárních polyethylenových polymerů s nízkou hustotou je polymerace v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem. Při takovém způsobu v plynné fázi se polymerace provádí tak, že se proud monomerů uvádí do styku v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a acetylenu s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného katalyzátoru při takové teplotě a za takového tlaku, aby to postačovalo pro iniciaci polymerace. Pro nastavení požadovaného rozmezí hustoty kopolymeru je nutno e ethylenem kopolymerovat dostatečné množství komonomeru ^C-^, aby se v kopolymeru dosáhlo obsahu komonomeru se 3 až 8 atomy uhlíku v rozmezí od^>0 do 10 % molárních. Potřebné množství komonomeru к tomuto účelu závisí na konkrétně použitém komonomeru nebo komonomerech.
V souvislosti s vynálezem se neočekávaně zjistilo, že za použití katalytické polymerace v plynné fázi je možno do řetězce polymeru ethylenu vysoce účinným způsobem zavést v množství až do 20 % hmotnostních, přednostně 5 až 11 % hmotnostních 1-hexen (například normální V-hexen a/nebo 4-methyl-1-penten), za vzniku lineárního polyethylenu s nilskou hustotou, který má hustotu pod 930 kg/m^. Reakce za použití katalyzátoru podle vynálezu se přednostně provádí v reaktoru s fluidním ložem, a to zejména v tom případě, že jsou požadovány polymery s hustotou 920 kg/m\ Je-li žádoucí získat polymery s vyššími hustotami, může se používat katalyzátorů, ve kterých je všechen hořčík přítomen ve formě reakčního produktu s nosičem (tj. v podstatě není přítomen vysrážený hořčík), a/nebo katalyzátorů, ve kterých je sloučenina titanu zreagována s nosičovou složkou obsahující hořčík v molárním poměru Ti:Mg rovném 1 nebo nižším.
Vysvětlení obrázků:
Na obr. 1 je znázorněno schéma způsobu výroby lineárního polymeru ethylenu o nízké hustotě postupem ve fluidním loži.
Na obr. 2 je znázorněn graf závislosti hustoty lineárních polymerů ethylenu o nízké hustotě na obsahu hořčíku v polymeračním katalyzátoru podle vynálezu.
Na obr. 3 je znázorněn graf závislosti hustoty lineárních polymerů ethylenu o nízké hustotě na poměru butenu к ethylenu ve vsázce použité jednak ve spojení se známým katalyzátorem a jednak ve spojení s katalyzátorem podle vynálezu.
Na obr. 4 a 5 jsou znázorněny grafy závislosti hustoty lineárních polymerů ethylenu o nízké hustotě na poměru hexenu к ethylenu ve vsázce použité jednak ve spojení se známým katalyzátorem a jednak ve spojení s katalyzátory podle vynálezu.
Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít při polymeraci za použití katalyzátoru připraveného způsobem podle vynálezu, je ilustrován na obr. 1· Reaktor 1Q se skládá z reakční zóny 12 a ze zóny 14 snižující rychlost.
Reakční zóna 12 obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořených částic polymeru a menšího množství částic katalyzátoru fluidizovaných kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se fluidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci. Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5 až asi 1Ox vyšší, s výhodou asi 3 až 6x vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf).
Označení Gmf pro minimminí hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y. Wen a Y. H. Yu, Meehanňies of F^i^idization^’, Chemical Engineering Progrese Symposium Sseies, svazek 62, str. 100 až 111 (1966).
Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku horkých ií^t, a které by zachycovaly a distribuovaly práškovitý katalyzátor v reakční zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny obvykle předloží jeko základ polymerní částice před tím, ' než se začne uvádět proud plynu. Tyto částice mohou být identické s vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, odtahují se s částicemi vzniklého polymeru jeko přední produkt. Nakonec fluidzoovené lože částic požadovaného polymeru vytlačí startovací lože.
Částečně nebo úplně aktivovaný prekursor (katalyzátor) používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku 32 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.
Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz lože, která je typicky řádově asi 50x vySS než rychlost doplňovaného plynu. FLuidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší než hmoonost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá na grsmitrii reaktoru.
Doplavaný plyn se uvádí do stejnou rychlicoU, jako je ^chlost odtahování částic polymerního produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzátoru 16 umístěného nad ložem. Anmayzátor plynu určuje složení plynu, který se recykluje a podíle toho se příslunným způsobem nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo složení plynné síísí v podstatě v ustáleném stavu.
Aby se zaručila úplná flliSizacr, uvádí se do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného plynu prostřednictvím přívodu 18 pod ložem. Nad přívodem _1_S je umístěna deska 20 rozdělu^cí plyn, která napomáhá .fLliSizαci lože.
část plynného proudu, která nezreaguje v loži tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymmrační zóny přednostně.tak, že se vede před zónu 21, umístěnou nad ložem, ve které dochází ke snížení rychlosti a k vypadnnuí stržených částic zpět do lože.
Vracení částic se může napomáhat cyklonem .22, který může být částí zóny pro snižování rychlosti, nebo který může být vně této zóny. Je-li to žádoucí,může se pak recyklovaný plyn vést filmem 24. který je konstruován tak, aby zachyytl malé částice při vysokém průtoku plynu a za bránil tak, aby se na teplosměnné povrchy a listy kpmiresorl prach.
Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kompresoru 25 a vede tepelným výměníkem 26, kde se před vracením do lože zbavuje reakčního tepla. K^n^ltant^^r^m odváděním reakčního tepla se zajišťuje, že v horní části lože nedochází k žádnému patrnému tepL^o^nmu gradientu. Teppotní gradient existuje ve spodních 1§2 až 304 mm lože, mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Zjistilo se, že lože téměř okal:nižtě přizpůsobuje teplotu recyklovaného plynu nad touto spodní vrstvou lože na hodnotu shodnou s trplhtpl zbytku lože a tím se udržuje za podmínek ustáleného stavu při v podd^tě konstantní teplotě. Recyklovaný plyn se do dna reaktoru uvádí přívodem 18 a do fllidníhp lože rozdělovači deskou 20. Кошрггзог 25 může být rovněž umístěn za výměníkem tepla 26 ve simslu směn toku.
Rozdělovači deska 20 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. FLuidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, tek částice katalyzátoru· Poněvadž polymerní částice jsou horké a možná mohou byt aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoliv klidné hmoty, molhl. by aktivní katalyzátor obsažený · v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily· Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet rozptýlený recyklovaný plyn rychhostí dostačující k fluidizaci částic lože· K tomu slouží rozdělovači deska 20 a touto deskou může být síto, deska se Štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogiclými jako u pater destilační kolony) apod. Všechny části desky mohou být stacionární,.mebo může být deska potyblivého typu,- jako je deska popsaná v patentu USA č· 3 298 792· Ai už je konstrukční uspořádání desky jakékooiv, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat částice lože ve fludázovaMiém stavu· Úkolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyyice, když není reaktor v provozu· PoJhbbivých částí desky se může pouuít k vytlačení polymerních částic zachycených na desce nebo v ní·
Jako přenašeče řetězce se při polymeraci po<d.e vynálezu může pouuít vodíku· Molární poměr vodík/ethylen, kterého se může pouuít, leží v rozmezí od asi 0 do asi 2,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu·
V plynném proudu tóže být též přítomen jak/kc^iv plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Ackivační sloučenina se přednostně přidává do reakčního systému v místě, kde má plyn nejvyšší'teplotu, což je obvykle v misXě za výměníkem tepla 26 (ve smslu toku)· Akkivátor se tedy může zavádět do potrubí s recyklem například ze zásobníku 27 potrubím 27A·
Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnou, tj, jako přenašečů řetězce se může kromě vodíku ' používat též sloučenin obecného vzorce
ZníRRXRt,) kde
Ra a Rb jsou stejné nebo různé alifatické nebo, arommaické uhlovodíkové zbytky obsah^uící až 14 atomů uh.íkl·
Tím se dosáhne zvýšení hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů· Do plynného proudu uváděného do reaktoru se může přidávat asi 0 až 50 a přednostně asi 20* až 30 molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn) na mol sloučeniny tlamu - (počítáno ' jako Ti) Sloučenina zinku se může do reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného roztoku (o - koncentraci 2 až 30 % hmoZtiztních) v uhlovodíkovém rozpou^ě^e nebo v absorbované formě v’pevném ředidle, jako je kysličník křemičitý, shora popsaného typu, a to v .íožsví od 10 do 50 % tamZtiztních· Tyto látky bývaaí pyroforické· Sloučenina zinku se může uvádět samotná nebo spolu s přídavnou aktivační sloučeninou, která se rovněž uvádí do reaktoru, z dávkovače (není zakrrelen) který může být umístěn vedle zásobníku 27 v blízko síti - nejteplejšího místa v systému recyklu plynu·
Reaktor s íL^uí(íííí ložem musí pracovat při teplotě nižší než je teplota spékání polymerních částic· Při výrobě kopolymerů ethylenu se . přednostně pracuje při teplotě asi 30·až asi 115 °R, nejvýhodněji při teplotě 75 až 95 °R· Teplot oě 75 ěo 90 °R se používá pro výrobu proěuktů s hustotou 910 až 920 kgb^ teplot 80 až 100 °R se používá pro výrobu proěuktů o hustot ^>920 až 940 kg/m^ a teplot asi 90 až 115 °R se používá pro výrobu produktů o hustot o( > 940 ěo 960 ks/rn3.
Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku ež do asi 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně od 1,03 do 2,40 MPa, přičemž když se pracuje za vyěáích tlaků v tomto rozmezí usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku má za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.
Částečně nebo úplně aktivovaný katalyzátor se injektuje do lože rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 30 umístěným nad rozdělovači deskou 20. Důležitým rysem vynálezu je, že se katalyzátor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou katalyzátory vysoce aktivní, mohlo by mít injektování do prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto místě, což by mohlo nakonec vést až к ucpání rozdělovači desky. Injektování katalyzátoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst.
Pro zavádění částečně nebo úplně aktivovaného katalyzátoru, případné přídavné aktivační sloučeniny nebo případného přenosového činidla v jiném než plynném skupenství do lože se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonu.
Produktivita lože se reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlosti injektování katalyzátoru a snížit snížením rychlosti injektování katalyzátoru.
Poněvadž jakákoliv změna v rychlosti injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakčního tepla, upravuje se teplota recyklovaného plynu vstupujícího do reaktoru nahoru nebo dolů, aby se přizpůsobila rychlosti vývoje tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Jak fluidizované lože, tak systém chlazení recyklovaného plynu mšsí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístroji, pro detekci změn teploty v loži n chladicím systému, aby mohla obsluha provést vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu.
Za určité kombinace provozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem к tomu, že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezi teplotou vstupujícího plynu a.teplotou odcházejícího plynu.
Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením 34 nebo v blízkosti rozdělovači desky 20. Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného proudu, který se odvětrává před usazením částic, aby se zabránilo další polymeraci a spékání před tím, než částice dosáhnou zóny, kde se shromažďují. Suspenzního plynu lze, jak již bylo uvedeno, rovněž použít к převáděni produktu z jednoho reaktoru do druhého.
Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících časově nastavených ventilů 36 а 38. mezi kterými je upravena oddělovací zóna 40. Když je ventil 38 uzavřen, je ventil 36 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zón.v, 40. Pak se ventil 38 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zóny. Ventil 38 se pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku následujícího odebírání produktu.
Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení a/nebo zařízení к oškrábávání stěn.
/узосе aktivní katalytický systém podle vynálezu poskytuje ve fluidním loži produkt se střední velikostí částic 0,127 až 1,778 mm, přednostně mezi 0,508 až 1,016 mm.
Zavaděný proud plynného monomeru, popřípadě . s inertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,42 až asi 162,1 kg/h/o^ objemu ^že.
Pod pojmem surová pryskyřice nebo polymer se zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z ·polymeračního reaktoru.
Násseddjicí příklady slouží k bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však rozsah vynálezu neomezuj.
Přikladl
Všechny postupy se prováddjí ve skleněném nebo křemenném zařízení pod atmosférou přečištěného dusíku a za použžtí předsušených rozpouštědel probublaných dusíkem.
Silikagel Davison Grade 952 se zbaví vody' fluidizací proudem dusíku a dvouhodinovým zahříváním na 200 °C, po kterém se ochladí 'na ' teplotu 'о^Пш^. Tepelně zpracovaný oxid křemičitý', obsahuje asi 3 meoly hydroxyskupin v 1 ·· g látky.
g tohoto produktu se suspenduje ve 200·ml 'n-hexanu. ·.Ke vzniklé 'suspenzi se za varu pod zpětným chladičem v průběhu přibližně ' ·20 minut přikape.\2y0 'oooární roztok rthyUoagnesiuocCloridu v tetrlhydrlfurεmu (50 ml, · 100 mnoH), 'načež 'se· - směs- ještě dalších 30 minut vaří pod zpětným chladičem. Roopooštědla se . odádettlují ·a' ·získá se 29,5 g suchého sypkého prášku. ’ <
g tohoto produktu (50,8 mnmlu Mg) se suspenduje v 0,57 molární m'.roztoku chLoridu v' heptanu (150 ml, 85,5 moolu Ti), směs se vaří ·po dobu 45 '.minut ' pod .
zpětným chladičem, přefiltruje se, pevné lánky se promy* třemi 150 Ol dávkami ' hexanu .·;· a vysuší za vakua. Obsah tiainu v tomto pevném katalyzátoru je . 1,39 mmou/g.
Su spienzní polymerace v n-hexanu
1. Kípolymorace ethylenu a 1-butenu
K 1,0 litru čistého suchého n-hexanu o teplotě 30 °C se přidá 1,52 ойАпП roztok tri eUyl aluminia [TEAL] (1,90 ml, 2,89 meoou) a uv.ede se 1-buten · (50 g, .' 0,89 molu), vodík (0,06 oolu) a shora popsaný katalyzátor (0,079 g, 0,11 moolu Ti), číož . se dosáhne odérní ho poměru Al/Ti rovného 26. Začne se uvádět ethylen a podměreční . podmínky se nastaví na teplotu 80 °C a celkový tlak 0,82 M*a. Po 30 minutách za těchto podmínek · se uvádění ethylenu přeruší a reaktor se ocdadí. Po vakuovém vysušení se získá celkem 195 · g -polymeru o i.n^dexu toku tavemny (MI, Ig) 53 dg/min a hustot 916,6 kg/m^.
2. K>p<>lymerace ethylenu a 1-hexenu
K>polyoorace se provádí za pouužtí 2,4 O (3,65 omoou) TEAL, 91 g 1-hexenu (1,08 ' mmou,)·, vodíku (0,033 molu) a 0,079 g katalyzátoru (0,11 omolu Ti), což odpovídá molárhímu poměru Al/Ti rovnému 33. Po vysušení se získá celkem 150 g polymeru s indexem toku taveniny 3,95 dg/oin a hustotou 918,7 ks^m0.
Srovnávací příklad A
Připraví se několik katalyzátorů v postatě postupem olOtatfýo v americkém patentu č. 4 302 566 (Karol a dadší). Tyto katalyzátory se označí jako srovnávací katalyzátory A nebo jednoduše jako katalyzátory A’.
Κ
Srovnávací katalyzátory A jsou v podstatě etarivOLentní _ katalyzátorům připraverým podle příkladů uvedených v citovaném patentu Karla a saSích. Tyto katalyzátory jsou v podstatě ekvivalentní katalyzátorům připraverým následujícím reprezentativním postupem:
V pětilitrové-bance vybavené mechanictym míchafllem se pod dusíkem smísí 16,0 g (0,166 molu) bezvodého chloridu hořečnatého ' s 850 mL čistého tetrehydrofuranu. Směs se míchá při teplotě místnosti (a/25 °C) a . za míchání se k ní přikape 13,05 g (0,069 molu) chloridu titeničitéht· Po skončení přidávání se obsah-banky asi půl hodiny až 1 hodinu va^:í ' pod zpětným chladičem, aby se rozpustily - pevné látky. Systém se . ochladí na teplotu místnosti a v průběhu půl hodiny se přidají 3 litry čistého n-hexanu. Vysráží - se žlutá л pevná látka. Supernatant se děkan tuje a - pevná látka i se promyje vždy jedním litrem n-hexanu. ·
Pevná látka se odfiltruje'a vysuší v rotačním -odpařováku při’teplotě 40 až 60 °C. Získá se 55 g pevného prekursorr.
Prekursor se může v tomto stadiu analyzovat na obsah hořčíku a titanu, protože se určité mnoossví sloučeniny hořčíku a/nebo sloučeniny ti t tmu роМг ztratit během izolace prekursorr. Epprické vzorce pouužté pro označování těchto pre^^orů jsou odvozeny za předpokladu, že hořčík a titan ještě existují ve formě sloučenin, ve které byly na počátku přidány k elektrondonomí sloučenině, a že zbytková hmoonost prekursorr je tvořena eΊektr¢ndtoorní sloučeninou.
Analýza pevné látky vykazuje následující . typické složení: Mg - 6,1 % hmottottníet, Ti - 4,9 % hmoOtottního, což odpovídá ^mprickému vzorci . TiMg2,45Cl8,9(THF)7,0 kde
THF představuje tetraeιydrtfSrro.
Tento prekursor katalyzátoru, který tvoří - katalyticky účinnou - součást srovnávacího ° katalyzátoru A, je nanesen na inertním nosiči.z . - oxidu hlinitého a aktivován postupem uvedeným v citovaném patentu Karola a da-ších.
. . Příklady . 2 až 8 \ Kartr.yzátory z příkladů 2 až . 8 - se připraví .ve dvou stupních, přičemž po(drbbotti vztah^ící se k přípravě jsou uvedeny v dále uvedené tabulce I. Jako reprezentativní ‘ postup přípravy těchto katalyzátorů slouží.postup. přípravy katalyzátoru podle příkladu 2:
Stupen A: , ч • 15 g tilikagrlu Davi^n (sušeného 4 hodiny při teplotě 200 °C) se . umístí do 500 píILIítrová čtyřhrdlé reakční baňky s připojenou ..kapací - nálevkou, zpětným chladičem celazerýp vodou, přívodem suchého dusíku a mpchαnickýp.pídeadlem. K . . txidu.křepičitPmu se za míchání pod slabým- - proudem dusíku přidá 200 ml suchého hexanu. Suspenze oxidu - křemičitého v hexanu se zaseje na teplotu zpětného - toku, v průběhu asi 15 minut se k ní přikape 50 ml 2,0 molárného roztoku eteylpадne8iumcЫ.oridu v a var pod zpětný chladičem se . udržuje deších 30 minut. Po této době se rozpouštědla tddsrtilují a silikon se vysuší při teplotě asi 80 °C za proplschování dusíkmni·' Celkový výtěžek je 29 g, obsah hořčíku (teorie) je 3-45 mnpluUg·
Stupen В:
g reakčního produktu získaného ve stupni A (51,7 mmolu Mg) se umístí do 500 ml reakční banky (zařízení popsaného shora) a do banky se za míchání uvede 200 ml n-heptanu obsahujícího 10,0 ml (91 mmolů) chloridu titáničitého. Suspenze se 45 minut vaří pod zpětným chladičem. Po této době se suspenze ochladí na teplotu místnosti, převede se do filtrační nádoby (pod dusíkem), přefiltruje se, promyje čtyřmi 100ml dávkami hexanu, a vysuší pod proudem dusíku. Obsah hořčíku (nalezený) je 1,65 mmolu/g, teorie 1,67 mmolu/g, obsah titanu (nalezený) 1,24 mmolu/g.
Pro srovnávací účely se kromě toho opakuje příklad 5 s molárním poměrem chloridu titaničitého, přidávaného ve stupni В, к hořčíku přítomnému na oxidu křemičitém nižším než 1. Výsledný katalyzátor a podrobnosti jeho přípravy jsou souhrnně popsány v tabulce I pod označením příklad 5 - srovnávací.
ó
х: <в ta ио О
A •.'Х J · <*| ® 40 χ» o m — m o o
to
O | л | г- | X | X | t- | |
σχ | σχ | ό | t- | t— | •0 | AI |
λΐ | *- | *- | — | ·— | AI | n |
o o a
<χ οχ rh σχ αχ ao γ— •Μ o o o o o ca
I o rH ta x-i > P ta
X»
o o o o o o o Mt· t\| XJ XI — d •H
ÍX □
<0
i—»
UÍX | X | X | <XI | (XJ XI X |
r· | Μ· | Mf | XII | AJ <- — |
Ό •rl
X O
X3 ЧВ > co а o x: ό P •rl Ю •rl 0 a
4.
hO
O | o | O | O | O | O | o |
X | X | X | X | X | X | IX |
— | ·— | ·— | ·— | AI | ·— |
•M
4-t а
M
-s co
4->
P
F-<
0) Ό O
o | o | o | o | o | o | O |
o | o | o | o | o | o | O |
(XI | XX | CXt | чо | O | OO | ao |
Ό CO rH Л4 Ή &
o r-C и Ή »o
AI
X
iA vO
Γ—
Příklad Navážka produktu Obsah hořčíku Obsah titanu Molární Hmotnost Obsah prvku v produktu (nunol/g) Molární číslo ze stupně A £mmol] fmmoi] poměr produktu Mg Mg Ti poměr [g ] ' Ti:Mg [g] (nalezeno) (teorie) (nalezeno) Mg/Ti (zreagováno) ar* n η ι co o «- — o — o*
— | σχ οι | 00 | σχ | OX |
LA tXJ | «- o- | <o | CO | A |
- - | — o | o | o |
f- f- СТ» Ό (0) ιί\Ά co мэ σ\ (jh (ηcj
OJ — O O —· o(Μ
η | LA | 'Ο | C | 00 | |
04 | xO | 00 | σχ i | 1 ο | on |
OJ | V- | o | o | ο | *- |
o | μ· | oj | σχ | σχ | Oj | m |
oo | oo | cn | t- | o- | Ό | o |
*— | ·— | — | OJ |
ř- o o—σχ <o ♦•ft! ΙΛ
O «M O 00 co <o σχ iir* o co *-
r- | — | v- | — | μ· οι | ‘Ό | — |
*- | * | OJ | А | |||
o | ox | σχ | σχ | Μ- | ox |
c- | > | σχ | σχι | ΟΊ |
* | ||||
v | o | r- | t- | σχ |
irx | n |
O O
Λ lA
irx on a
O O O o O
LA A lA' LA
Ol СО ’φ A A Ό r235974
KatOLyzátory se nejprve zkoušejí v reaktoru pro suspenzní polymeraci o obsahu 1,6 li tra v tomto reprezentativním pokuse:
1,0 litra hexanu a asi 100 ml 1-hexenu (62,5 g) se přidá do autoklávu o teplotě okolí. Odděleně se suspenduje - 0,047 g katalyzátoru (0,06 mmou Ti) v asi 50 m hexanu, ke kterému bylo přidáno dostatečné mnoatví triethylhliníku, aby se dosáhlo mo^omího poměru A/Ti 40. Vzniklá suspenze katalyzátoru se převede za mírného přetlcku dusíku do reaktoru a do reaktoru se rovněž uvede 0,03 molu vodíku, který se odměří z kalibrované Hokeovy bomby.
b^cdost míctaání se - nastaví na frekvenci otáček . 1 000 min“1 a zařízení pro regAad teploty se nastaví na 80 °C. Když se v rea^oru Osáhne teploty 40 '°C, zatoe se uvádět ethylen a celkový tlak - v reaktoru se nastaví na 0,79 MPa.
Polymerace se prováděj po dobu 25 až 35 minut, aby se vyrobilo 130 až 150 g polymeru.
K suspenzi polymeru v hexanu se přidá asi - 400 ppm Irgenoxu 1 076 a hexan se nechá v digestoři odpařit. Produkty se umístí přes noc do vakuové sušárny udržované při teplotě asi 60 °C, aby se кЫшИ zbytkový hexan a monomer.
Příklad 2 ukazuje zmřnu kopolymeračních vlastností katalyzátorů podle příkladů 2 - až 4 a srovnávacího příkladu A, měřených na základě hustoty pryskyřice při úrovni indexu toku taveniny Ig 1 až 3 dg/min v případě různého obsahu hořčíku v oxidu křemičitém Diaison 9,52 sušeném při 200 °C. čísla 2, 3 a 4 označují pokusy - viz tabulka II.
Jestliže se místo oxidu křemičitého sušeného při 200 °C použžje oxidu křemčitoho sušeného při 800 °C, mohou kopolymerační vlastnosti katalyzátorů koUsat. Oodd kře!čitý sušený při 200 °C obsahuje asi 6 Sk OH skupin na 1 - nm2, zatímco oxto ^emičitý sueený při 800 °C obsáhl je pouze asi 1 sloh skupinu na 1 nm2.
Kopolymery ethylenu a 1-butanu se připraví jí za podobných podmínek a to jak za použití srovnávacího katalyzátoru A, tak za poožžií katalyzátoru z příkladu 2. Polymerační podmínky a vlastnosti kopoljmerů ethylenu a 1-butenu (Cg/C^) připravených za poožžtí katalyzátoru A a katalyzátoru podle příkladu 2 jsou soutarnně uvedeny v tabulce II. Z pozorování dat uvedených v tabulce II vyplývá, že za podobných polymeračních podmínek poskytuje katalyzátor pode příkladu 2 produkt s nižší hustotou než - katalyzátor A·
Polymerační podmínky a vlastnosti kopolymerů ethylenu a 1-butenu připravených za použití katalyzátoru podle příkladu 2. a katalyzátoru
í—1 | |
-P | а |
o | \ |
-P | uo |
ОТ | ,Μ |
t—J | |
ЭД |
OJ | m | cn | C- | t- | ΙΓΧ | xj- | cn | σχ | irx | νθ | о | σχ | 00 | СМ | ο-> | О'- | ο | ||
m | CM | ·— | CM | co | CM | см | см | OJ | (Μ | r- | см | ο | г— | OJ | |||||
cn | σχ | cn | cn | cn | σχ | cn | СП | σχ | СП | σχ | σχ | СП | σχ | σχ | σχ | σχ | σχ | σχ | σχ |
(M
O cn ·— r- cn СП СП CÍX LÍX СП O -- (\| CM 00 CH C— Ό
CM
CM
CM
ГО | <*Ί | ΟΊ | η | Ό | 'χθ | <Ο | ΙΓΧ | ICX | ο | чО | LCX | со | Γ— | LCX | ιΓΧ | ιΓΧ | |||
— | — | Ο | ο | ο | ο | ο | ο | — | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | |||
ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο |
СМ | CXJ | (Μ | (Μ | oj | CM | CM | CM | (Μ | см | СМ |
ПО | Ό | Ю | Τ3 | TJ | T3 | TJ | Ό | пз | пз | Ώ |
ЯЗ | Ctí | OJ | ctí | (3 | СО | а | а | |||
гЧ | Г-Ч | гЧ | гЧ | <P | r-4 | r4 | гЧ | гЧ | гЧ | t—1 |
34 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | ,34 | 34 |
ν-ι | Ή | Ή | 4Η | Ή | '<4 | чг4 | чг4 | Ή | 'гЧ | |
>fc | >fc | >fc | >ÍH | >fc | >Ω | >fc | >Ω | >Ω | >Ω | |
ο. | Ω. | Ο. <4 | <3 Ο. <ύ | Q. <xj | Q. | Λ | о. | о. | Ω. | о. |
от o
Ы от o M ЭД Ю
Data jsou ilustrována na obr. 2
Jiné podmínky: 80 °C, 1,0 litr hexanu, otáčky 1 000 min“\ 0,08 molu titanu v 1,6 litrovém reaktoru
- Л) n 4· υΛ Ό CO o σχ <-
CO xť ia 4) Γ- CO σχ o *
*
Z porovnání například výsledků pokusů 1 a 5 v tabulce II je zřejmé, že za použití katalyzátoru A se získá produkt o hustotě 932 kg/m3, zatímco za použití katalyzátoru z příkladu 2 se získá produkt o hustotě 917 kg/m3. Katalyzátor A i katalyzátor podle příkladu 2 vyžadují srovnatelná množství vodíku, aby poskytly produkt s indexem toku taveniny psi 1 až 2 (srovnej pokusy 8 a 9). Při vyšších hodnotách koncentrace vodíku však katalyzátor z příkladu 2 poskytuje produkt s mnohem vyšším indexem toku taveniny než katalyzátor A (srovnej pokusy 4 a 3 v tabulce II).
Obr. 3 ilustruje rozdíly v chování katalyzátoru z příkladu 2 a katalyzátoru A při kopolymeraci. Na obr. 3 je znázorněna závislost hustoty (osa y) na molárním poměru 1-butenu к ethylenu pro každý z těchto katalyzátorů.
Z obr. 3 vyplývá, že lineární polyethylen s nízkou hustotou o hustotě 918 g/m3 vyžaduje v případě použití katalyzátoru A molámí poměr 1-buten/ethylen asi 2,7, zatímco katalyzátor podle příkladu 2 vyžaduje poměr pouze 1,7 (kolečka představují hodnoty pro katalyzátory A a čtverečky pro katalyzátory z příkladu 2). To odpovídá o 35 % menšímu obsahu butenu v reaktoru, když se použije katalyzátor podle příkladu 2.
V tabulce III a na obr. 4 jsou sumarizovány pólymerační podmínky a vlastnosti vyrobených kopolymerů ethylenu a 1-hexenu připravených za použití katalyzátoru A (kolečka), katalyzátoru z příkladu 2 (trojúhelníčky) a katalyzátoru z příkladu 3 (čtverečky) v reaktoru pro suspenzní polymeraci o obsahu 1,6 litru. Katalyzátor podle příkladu 3 obsahuje méně hořčíku a vykazuje lepší vlastnosti při kopolymeraci než katalyzátor z příkladu 2.
4’
Polymerační podmínky a vlastnosti kopolymerů ethylenu a 1-hexenu vyrobených za použití katalyzátoru z příkladu 3, příkladu 2 a katalyzátoru A
> CS P
Λ!
O
P
X Ф Ό £f I-I
Я •H S X ад Ό
r—» bo 1_____> | |
«5 | 3 s |
>N | и |
OJ | o> |
> | x: |
OJ | 1 |
Ě5 |
O cm
Ή a й 'Ш rH
O
-s | φ * |
O | φ |
CM | X3 |
S4 | Д. |
a | X |
IM | 44 |
'0J | Ar4 |
rH | 4 |
O | O |
s | > |
* * | ||
5 | ti O | 3 |
Д· | P | T3 |
'rH | 40 | CS |
s | N | rH |
4 | >> | 44 |
O | rH | |
04 | «5 | >?4 |
P OJ | P. | |
S4 | N |
o rH ω
Ή ' КЗ m
o CM
C—c\j ocooomx)ufcococ<x fnmcM — pnnrnjOroroootrch to o σ\
V
CM CO Q\ »- oj 40 OJ 40 oj 04 □>
O O> Or-^int— Nk)C JOrΜ·Τ\οΛΧΌ3-αφΓ-φσ4Γζα4 o o oj cj· m ό r- ua t— — a co — CMCM»lA A A A A A <O A A A A \O oooooooooooo oo· oooooooooo
·— OJ | Π | Μ | A | 4 | t— | C | O | — M | |
<M C | C | <C | CM | CC | CJ | CM | AJ | M | nc m |
CO as r-4
4->
O d o P 44 0
0) d
XD o d •P
kO
O
Ю xo P o
Z porovnání kopolymeračních vlastností těchto tří katalyzátorů, jak jsou zřejmé z obr. 4, vyplývá, že katalyzátor z příkladu 3 má lepší vlastnosti než katalyzátor z příkladu 2, který má zase lepší vlastnosti než katalyzátor A. Při molárním poměru 1-hexenu k ethylenu asi 1,3 poskytuje katalyzátor z příkladu 3 pryskyyici o hustotě asi 918 kg/m3, katalyzátor z jpMklačlu 2 pryskyřid o hustotě 927 kg/m3 a katalyzátor A pryskyřid o hustotě 935 kg/m3.
KatíO.yzátor z příkladu 3 vyžaduje příoomnost asi o 50 % (—10 %) menšího mnnoství 1-hexenu v reaktoru než katalyzátor A, aby byl připraven lineární polyethylen s nízkou hustoto^ jehož hustota má hodnotu asi 920 kg/m3.
Katalyzátorů bylo použito v laboratorním reaktoru pro polymeraci v suspenzi o objemu 7,6 litu, aby bylo připraveno dostatečné mnnžství polymeru (500 až 800 g) pro hodno cení vlastností. Polymerační podmínky a vlastnosti kopolymerů ethylenu a 1-hexenu připravených za pouHtí katalyzátorů z příkladů 3, 5, 6, 7 a katalyzátoru A jsou souhrnně uvedeny v tabulce IV a na obr. 5. Z údajů uvedených na obr. 5 vyplývá, že kopolymerační vlastnosti katalyzátorů z příkladů 3 a 5 jsou lepší než kopolymerační vlastnosti katalyzátoru z příkladu 6, který je nadřazen katalyzátoru z příkladu 7, který mé konečně lepší kopolymerační vlastnosti než katalyzátor A. Na obr. 5 odpovídají kolečka hodnotám získným za pouHtí katalyzátoru z příkladu 3, čtverečky katalyzátoru z příkladu 5, trojúhelníčky s vodorovnou základnou a třetím vrcholem nad touto základnou katalyzátoru z příkladu 6 a trojúhelníčky s vodorovnou základnou a třetím vrcholem pod touto základnou katalyzátoru z příkladu 6. Číslem 7 je ' označen bod vdppoííající pouHtí katalyzátoru z příkladu 7.
A£ ω XS) | |
XD | bo |
P | 1—1 |
'>> | |
> |
P | r~~i tem | |
•P | в | |
5 | o | \ |
Ό | P | bfl |
O | ta | |
<__4 | ||
^Lf\lA^TřiAOC000O 04 О 40 O 1Г4
Οηΐ'-ΟΟ'Μ’—'Ό'-Ο'ΌΟΟηΟ’ίΛ
CO A CO
C4J C4J ·—
04 04 пол CM ÍM η 04 04 СП
СЛ vt 4t
- CM CM
04 04
Λ >· <o <41 Ol (41 04 04 04 ía m 04 n n CM 04 04 04
Polymerační podmínky a vlastnosti kopolymerů ethylenu a 1-hexenu připravených v reaktoru o objemu 7,6 litru
O P xo
N •7
OS 4
Ό 0 r4 •M *rl *4 cx
N (O O r-t M (O o 'H 0« Ю
o | o | o | iO | Ol | Ό | o | r_ | Ol | Ά | 00 | o | tJ· | ||
ř» | «— | <— | co | cn | co | c- | 04 | O | co | m- | ||||
O1 | <n | ΟΊ | m | M· | m | '.o | m | M* | 40 |
<n | Μ- Λ Ό t- | 00 | 04 | O | — C4J | cn | -φ | LT4 | O | t— | ||
сП | cn | cn cn | cn | m | cn | μ- | ”± | xj- |
Porovnání výsledků z tabulky IV pro pokusy 37 a 33 ukazuje, že se za použití katalyzátoru z příkladu 5 (poměr přidaného titanu к hořčíku 5,3) dosáhne lepší hustoty produktu a lepšího výtěžku než za použití katalyzátoru ze srovnávacího příkladu 5 (poměr přidaného titanu к hořčíku 0,24)·
Data použitá pro obr. 2 jsou sumarizována v tabulce V, která následuje·
Pokus Katalyzátor Navážka 1-hexenu Molární poměr Hustota Index toku taveniny číslo z příkladu [gJ 1-hexen/ethylen [kg/m^] Tg fdg/minj
Lf\T-ď>(\JOkOO\— v0<M04CMiA00tf4C4O00
OO — | Γ- | s~ | oo | r— | m | ||||
CM | ΙΓ4 | ΟΟ | M· | 04 | r- | ΙΓ4 | ΙΓ4 | M- | ΙΓ4 |
m | CM | »— | O | O | CM | CM | |||
04 | 04 | 04 | 04 | 04 | 04 | 04 | 04 | 04 | 04 |
V V
<n | o | •'t | <n | 'O | 00 | oo | CM | |
t- | 40 | co | LC4 | OO | t— | Ό | 04 | 00 |
s- | — | — | — | s- | s- |
IÍ4 LíA 1Г4 t- 40 — CM t- 40 O 00 «ООГ-ПЧГ-ООООСООЧОООЧ <4 << (M cm
CM
<n m -MOOOsOr-CMfn^lAkOt^’ί’ ΛΐΛίΛιΛίΛιΛιΛιΛ
KteO-yzátor vyrobený pod.e příkladu 6 opakovaného ve větším měřítku (v podstatě stejný katalyzátor, jako shora uvedený, s tím rozdílem, že se ve stupni A zavede 0,53 mmmlxVg hořčíku místo 0,38 mmoluug) a katalyzátory A se porovnávaj za v podstatě stejných provozních podmínek v poloprovozním reaktoru s fluicfriím ložem. Toto porovnání se provádí tak, že se udržují dvě důležité proměnné na konstantní hodntě, tj. teplota a mol-ámí poměr hexanu k ethylenu v plynné fázi a pozoruj se fyzikální vlastnosti pryskyřičných produktů vyrobených za srovnatelných podmínek.
Pokusy se provádějí v poloprovozním reaktoru s fluidnío ložem o průměru 457 mm, ve kterém je možno vyrobit až 22,70 kg/h pryskyřice. Jako katalyzátorů se při tomto srovnání používá jednak katalyzátoru A a katalyzátoru podle příkladu 6 vyrobeného v poloprovozním m^í^ítku. Jediným rozdílem mezi přípravou katalyzátoru podle příkladu 6 v poloprovozním měřítku a přípravou v laboratorním omítku (popsanou výše) je, že se ve stupni B místo filtrace použije dekantace rozpouštěla, po které se provede několikeré promování rozpouštědlem. Potbtotaooti z tohoto porovnání jsou zřejmé z tabulky VI a jsou v souladu s výsledky získanými v reaktoru pro suspenzní polyoeraac. I v tomto případě vykazuje kataLyzátor pod.e příkladu 6 za podobných reakčních podmínek podstatně lepší kopolymerační vlastnosti než katalyzátor A.
Tabulka VI
Porovnání katalyzátoru podle příkladu 6 a katalyzátoru A při polymerací v reaktoru pro polymerací v plynné fázi
Kasaná tor z příkladu 6 * | K^a^^a.yi^iátor a pokus 1 | ||
pokius 1 | pokus 2 | ||
Ředění teplota [°C ] | 85 | 85 | 85 |
Modrní poměr 1-hexen/ethylen | |||
v plynné fázi | 0,123 | 0,107 | 0,11 až 0,12 |
Mo^rní poměr vodík/ethylen | |||
v plynné fázi | 0,207 | 0,209 | 0,21 až 0,22 |
Fyzikální vlastnosti | |||
Index toku taveniny [dg/oin] | 1,69 | 1,28 | 1,6 |
^tutota [kg/nP] | 920,1 | 924,7 | 934 |
0,53 mnoluug, [Ti] = 0,50 mmou/g
Srovnávací příklad B
KataLyzátor po<d.e tohoto srovnávacího příkladu se připraví pod.e příkladu 7 amerického patentu č. 3 989 881 (Ya^aag^tc^i a dsaší). Je snadné si povšimnout podoblastí mezi katalyzátorem pocUe srovnávacího příkladu B a katalyticky účinným prekursorrem popsaným v americkém patentu č. 4 302 566 (&arol a daaší), jehož příklad je uveden v pasáži od řádku 65 sloupce 14 do řádku 26 sloupce 15.
Knnkétní postup použitý pro přípravu katalyzátoru pot^e srovnávacího příkladu B je οΑ^^^ΙοΩ g (158 mnoo.u) bezvodého chloridu hbřečnatého se suspenduje v 530 Ol suchého tetr1hlydrl1Ulrtou (THF) v jednolitrové tříhrdlé baňce s kulatým dnem, vybavené maageticlým míchadlem.
Za zahřívání se do baňky po kapkách přidá 10 g (52,7 mamou) chloridu titEoičitého· Směs se asi 1 hodinu vaří pod zpětným chladičem, během kteréžto doby se všechny pevné látky *rozpuutí· Po ochlazení ae pro srážení pevných látek po kapkách přidá 275 íL hexanu rycího stí 5 m./Mn. Ma ječné louhy se děkanuj a pevná látka se promyje dvěma 200 ml dávkami hexanu· Hexan se vždy děkanuje a nakonec se produkt vysuUí· . Získá se žlutá pevná látka, kterou tvoří katalyzátor obsjhuící 3,08 mmolu/g Mg a 0,95 mrmllUg Ti·
Příklady 8 až 9 ’
Všechny postupy se provádějí ve skleněném nebo křemenném zařízení pod atmosférou přečištěného dusíku a za pouuití předsuěených rozpouštědel probublaných dusíkem·
SLlikagel Divisor Grade 952 se zbaví vody fluidizací proudem dusíku a šestoáctihodinovým zahříváním oa 800 °C, načež se * pod dusíkem ochladí na teplotu μΪ8^ο^1·
Do 500 ml čtyřhrdLé baňky s kdat^m dnem, vybavené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou, přívodem suchého dusíku a destilačoí hlavou * pro odstranění rozpouštědla se před.oží wioožtví takto aktivovaného oxidu křemičitého, uvedené v tabulce IX· Baňka se u^íti do olejové lázně udržované při regulované teplotě· \
K oxidu křemičitému se za míchání pod mírným proudem dusíku přidá 250 ml hexanu· Suspenze oxidu křemičitého a hexanu se zahřeje Oa teplotu zpětného toku a pak se k ní v průběhu 5 až 15 minut přikape 2,0 mlérní roztok * ethylaag^esiuacCh.oridu v tetrahydrofUranu· Var pod zpětným chladičem se udržuje ddších 30 až 40 . minut· Po celkem 45 minutách se rozpouštědla K^de^lu)! a ' oxid křemiiitý se vysuší pod proudem dusíku při teplotě přibližně 80 °C. 15 g tohoto produktu se suspenduje ve 45,5 m^lu chloridu titfoičitého rozpuštěného ve .200 ml o-heptanu a suspenze se 45 minut vaří pod zpětrým chladičem za pouUžtí stejného zařízení, jako )e zařízení popsané shora· Směs se nechá zchladnout na teplotu aíítnolSi, pod dusíko se převede do filtrační baoky ' a přefiltruje se· Pevná látka se promyje třem až čtyřmi 100 až 150 mL dávkami hexanu a vysuší pod proudem dusíku. ^ská se sypký- žlutý práSek· AioOýza na titan a hořčík )e uvedena v tabulce VII·
Srovnoávací příklad C
Kaadyzátor se připraví v podstatě stejtymi postupy, jako jsou postupy popsané v příkladech 8 a 9, s tím rozdílem, že se oepouUž.je nosiče tvořeného oxidem křemičitý^· DESÍ po&Otaooti jsou uvedeny v tabUlce VII· Při přidání Grigoardova činidla k hexanu vzoikoe majLé шюЬЫ sraženiny, o čemž svědčí zákij.· Toto pozorování by bylo zamaskováno přítommtí oxidu kře^čitého v hexaoové suspenoi·
Příklady 10 až 11
V poloprovozním zařízení se ve větSím měřítku připraví stejné katalyzátory, jaké byly před tím připraveny laboratorně· Příprava )e v obou případech stejná, jen se při poloprovozní přípravě v poslední fázi při promování katalyzátoru použije dekantace místo filtrace·
Další po<fcrσlмnltti vztahující se- · k . přípravě jsou uvedeny v tabUlce VII·
2ti
o •H H &
i—i £< i—·
X O
P M r-OCO’* Ο— AJ AI -A
Ο AJ — «- ·
04 | r— | O | fr | lA | CM |
oo | co | •a | •a | Ch | |
o | o | o | o · | o - | 1- |
r- aj m ΡΊ ιΛ
O OO •a ό C- Ό o <*!
O | CO | ιΑ |
m | AI | LA |
04 | lA | ”Φ |
lA |
O o
I AJ
Podrobnosti přípravy katalyzátorů r-l
•И c/>
-A t- Λ O
AJ — O O I · I ď
-o cn r4 .M
O r-4 ω Ή KJ
O —
CO Ch — ·| U
<U o to
Φ tn
Autokláv o objemu 7,6 litru se 0,5 hodiny zahřívá na přibližně 90 °C pod proudem čistého dusíku, aby se odstranila zbytková vlhkost a pak se ochladí na teplotu okolí·
Do reaktoru se přidá 5 litrů předčištěného hexanu a požadované množství 1-hexenu a směs se míchá při frekvenci otáček asi 900 minl. Katalyzátor se aktivuje v baňce pro přidávání katalyzátoru přídavkem 25 Ъ hmotnostních triethylhliníku v hexanu к určené navážce katalyzátoru suspendovaného v 50 ml suchého hexanu. Použitá množství jsou uvedena v tabulkách VIII а IX. Směs se tlakovým dusíkem převede do reaktoru a celkový přetlak v reaktoru se vodíkem nastaví na 137,4 kPa. Reaktor se zahřívá rychlostí 3 °C/min až na nastavenou teplotu 80 °C. Při 60 °C se začne uvádět do reaktoru ethylen, kterým se udržuje celkový pracovní přetlak na 0,824 MPa. Polymerace se provádějí přibližně po dobu jedné hodiny a získá se při nich 450 až 950 g polymeru.
Porovnání katalyzátoru z příkladu 8 s katalyzátory podle srovnávacích příkladů B
O 00 ΙΓΧ O o ЖО -f<- «.OxiA
O — <O O OA О X COIX (X K_<im ιχ .φ-„o
O
A|
O
O
CA
O
O 'O
A ro
CM CM α> αχ (Μ σχ
O · O
-IX λ «- 00 OJ V-* LlX sz co o
OJ | oi | σχ |
OI | ro | 0- |
n | (M | n |
σχ | σχ | σχ |
oi | O | AI | χφ | trx | |
tx | OJ | хф | Ф | ||
xt | A | x.o | xt | ••o | хф |
ц ь и κβ MU Ε-» rH β X SO *“· a <4
o rH a
»H
SH
A
σχ | o | o | o | OJ | r— |
m | x· | хф | n | хф | μ- |
vo rco o
хф | хф | ao |
OJ | Ol | m |
CO | co | co |
o | o | o |
СП | OJ | OJ |
o | c- |
σχ
в— | xo | хф |
Ol | IX | OJ |
r- | c*. | co |
o | o | o |
OA | ' c— | OJ |
o | cn | Г- |
Vliv obsahu hořčíku v katalyzátoru na kopolymeraci
ьо 1—1 | Ό cn □ 24 | |||||
O | 04 | 40 | o | 40 | O | |
AI | OX | |||||
0) | o | o | .— | o | OJ | |
>N | G5r—1 | |||||
XD | £> A | |||||
P | Ou_. | o | o | r— | cn | o |
'>> | Ό | 40 | A | CM | 00 | A |
> | Χί- | 04 | 00 | oo | xt | |
г—‘ | ||||||
Й | ||||||
P | ||||||
3 | а | |||||
24 | ||||||
o | ||||||
P | a^- | |||||
X | tí bo | |||||
0) | φΙ___1 | ο | cn | xt | 40 | CM |
TJ | > | xt | r- | m | r- | |
a | Й см | |||||
H | P H | o | o | o | O | |
Й 1 | -----------1 | |||||
p m | ||||||
0 | а | xt | CM | OJ | 04 | CM |
P | ||||||
co | bo | t- | чО | A | cn | CM |
3 | 24 | cn | «— | OJ | CM | cn |
Щ | 04 | 04 | 04 | 04 | o\ | |
Й | ||||||
24 | Ό | |||||
>N | d | |||||
*я | φ | «> | ||||
> | —I | oo | 40 | »™ | r- | xt |
Ctí | Ф hO | cn | xt | LÍ4 | LT4 | |
3 | Д31—· | xt | Xt | Xt | xt | |
P | ||||||
a | ||||||
T-< P | ||||||
Χϋ | XD H | |||||
H | e\ | |||||
o | O r4 | o | 04 | v— | 00 | 00 |
s | fX-aJ | Χί- | *“ | m | OJ | m |
1 — | ||||||
Ή | H P | |||||
> | >> 3 | |||||
P | •P 24 Г ~1 | |||||
co | PP p | |||||
XsJ | <D Д O | m | m | ΓΊ | ||
O | P P g | ο | к | |||
.s | ьр s ; | ·» | Ol | OJ | OJ | c- |
P л ·.—1 | co | - | ||||
24 | ||||||
ř> | a | |||||
o | H_ | xt· | xt | xt | xt | |
24 | ť, Л~ | Oj | OJ | OJ | OJ | CM |
r—< | 95 ou | 00 | oo | 00 | CO | ř- |
<D | >í-l <3 | |||||
O | o | o | o | O | o | |
3 | ||||||
24 | ||||||
Ai Й | cn | cn | cn | СП | cn | |
P | ° s | o | o | o | O | o |
A | ||||||
1 '01 | ||||||
Й | KJ | |||||
24 XS) | 2? | 0- | ||||
40 | co 3 | ,,- | «— | o | o | 04 |
P> | P ř4|---1 | Α | oo | 00 | 00 | |
Й | « o taO | |||||
24 P JZi | o | o | o | o | o | |
P | W | |||||
a | O | |||||
й | Í4 P | |||||
xo | xd ω | Λ- | <O | 00 | xt | |
P | а ** f---1 | r- | Oí | OJ | A | |
O | о TJ | | | ||||
s | CXS l2p | o | CM | *~ | * | |
Λ | 3*? P P | o | ||||
Й | >o o | t- | CM | cn | A | co |
(0 | Θ | m | 04 | A | t- | o |
JO | o fl | |||||
o | o | o | o | O | m | |
Ό | ||||||
Й | ||||||
P | o | |||||
24 | P | |||||
p | CO | |||||
'4 | o | |||||
cu | XJ | 00 | 04 | — | — |
KaatO-yzátoru z příkladu 10 se p^\^Ž^i,je v poloprovozní jednotce obsOhujcí reaktor s fluidním tožem pro ^lymerace v ilynaé fázi, ^acuuící při teplotě 85 °C. Kpilybejňuje se hexen a ethylen při mláTním poměru vodíku k ethylenu 0,212 a molá^ím poměru hexenu k ethylenu 0,126.
Ativace katalyzátoru se provede v reaktoru s fluidím ložem za pouužtí takového množní roztoku trijtUylUliaíku v isoieatlnu o koncentraci 5 % hJioOnastnícU, aby se dosáhlo molárního poměru A/Ti v reaktoru 20 až 50 a poljmerace se v kontinuálním provozu uvetá do rovnová^^o stovu. Získaný j^odkt má hustotu 920 a index toto taveniny
I2 1»69 g/10 min.
Pod pojmem “hořčík, jak se ho používá v těchto předlohách, se též rozumí zejména chemicky vázaný hořčík, na od pouze nevázaného hořčíku v elementárním stavu.
Claims (2)
1. Způsob přípravy katalyzátoru pro výrobu polyethylenu s nízkou . hustotou, při kterém se na pevný porézní nosič převádí z kapalného prostředí, se kterým je tento nosič ve styku, hořčík, přičemž nosič obsahuje reaktivní povrchové hyd^ox^skui^riny a kapalné prostředí obsahuje alespoň jednu organohořečnatou látku e^^ického vzorce.
w'2.,0 kde
R představuje stálou organickou skupinu,
R' představuje stálou organickou skupinu nebo atom halogenu a n znamená racionální číslo s hodnotou v rozmezí od 0,5 do 2, po zreogování organohořečnaté látky s povrchovými ·Uydrlxytkupiaαmi porézního nosiče se nechá nosič obsanujcí zavedený hořčík reagovat v kapalném prostředí s alespoň jednou sloučeninou čtyřmocného titanu, přičemž sloučenina titinu je rozpustná v kapalném prostředí a porézní nosič obsahuící hořčík a titan je v kapalném prostředí nerozpustný, vyznaOčujcí se tím, že se hořčík sráží v chemicky vázané formě na nosiči při jeho převodu z kapalného prostředí na nosič a tím, že poměr počtu molů sloučeniny titinu v kapalném prostředí k počtu molů hořčíku na nosiči je větěí než jedna.
2. Způsob pode bodu 1, vyznačuujcí se tím, · že poměr počtu molů titiwu příOomaého v kapalném prostředí k počtu molů hořčíku v nosiči obsahujícím hořčík je v rozmezí od 3 do 6.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US32753481A | 1981-12-04 | 1981-12-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS235974B2 true CS235974B2 (en) | 1985-05-15 |
Family
ID=23276933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS828742A CS235974B2 (en) | 1981-12-04 | 1982-12-03 | Method of catalyst preparation for low density polyethylene production |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0081940B1 (cs) |
JP (1) | JPS58179209A (cs) |
AR (1) | AR242270A1 (cs) |
AU (1) | AU564992B2 (cs) |
BR (1) | BR8207083A (cs) |
CA (1) | CA1195972A (cs) |
CS (1) | CS235974B2 (cs) |
DE (1) | DE3273380D1 (cs) |
IN (1) | IN158297B (cs) |
ZA (1) | ZA828776B (cs) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4672096A (en) * | 1984-04-04 | 1987-06-09 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4593009A (en) * | 1984-04-04 | 1986-06-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4618662A (en) * | 1984-04-23 | 1986-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4562169A (en) * | 1984-10-04 | 1985-12-31 | Mobil Oil Corporation | Alpha-olefins polymerization catalyst of high productivity |
US4876321A (en) * | 1986-01-03 | 1989-10-24 | Mobil Oil Corporation | Preparation of alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution |
US4668650A (en) * | 1986-01-03 | 1987-05-26 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution |
US4677087A (en) * | 1986-01-03 | 1987-06-30 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution |
US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
GB1484254A (en) * | 1974-10-10 | 1977-09-01 | Bp Chem Int Ltd | Production of supported ziegler catalyst components |
JPS5147990A (en) * | 1974-10-24 | 1976-04-24 | Asahi Chemical Ind | Horiechirenno seizoho |
DE2553179A1 (de) * | 1975-11-27 | 1977-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators |
FR2405961A1 (fr) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
US4302566A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
-
1982
- 1982-11-29 ZA ZA828776A patent/ZA828776B/xx unknown
- 1982-11-29 AU AU90970/82A patent/AU564992B2/en not_active Ceased
- 1982-11-30 EP EP82306351A patent/EP0081940B1/en not_active Expired
- 1982-11-30 DE DE8282306351T patent/DE3273380D1/de not_active Expired
- 1982-12-02 CA CA000416838A patent/CA1195972A/en not_active Expired
- 1982-12-03 AR AR82291509A patent/AR242270A1/es active
- 1982-12-03 CS CS828742A patent/CS235974B2/cs unknown
- 1982-12-04 JP JP57213241A patent/JPS58179209A/ja active Pending
- 1982-12-04 IN IN1407/CAL/82A patent/IN158297B/en unknown
- 1982-12-06 BR BR8207083A patent/BR8207083A/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA828776B (en) | 1984-07-25 |
EP0081940B1 (en) | 1986-09-17 |
CA1195972A (en) | 1985-10-29 |
IN158297B (cs) | 1986-10-11 |
AU9097082A (en) | 1983-06-09 |
JPS58179209A (ja) | 1983-10-20 |
AR242270A1 (es) | 1993-03-31 |
DE3273380D1 (en) | 1986-10-23 |
AU564992B2 (en) | 1987-09-03 |
EP0081940A1 (en) | 1983-06-22 |
BR8207083A (pt) | 1983-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4481301A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
US4593009A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
US4672096A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
RU2287535C2 (ru) | Нанесенная на носитель композиция предшественника катализатора (варианты), нанесенная каталитическая композиция (варианты), способ ее получения (варианты), способ получения полимера | |
JPS60233107A (ja) | α―オレフイン重合触媒組成物およびその製造方法 | |
JPH01279906A (ja) | 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物 | |
JPH01247406A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
JPS6183208A (ja) | 重合用触媒 | |
US9352308B2 (en) | Solid catalyst component for polymerization and copolymerization of ethylene and process for obtaining the same | |
CS235974B2 (en) | Method of catalyst preparation for low density polyethylene production | |
JPS6183209A (ja) | 重合用触媒 | |
EP1196454A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
JPS6119607A (ja) | 重合触媒 | |
US4562169A (en) | Alpha-olefins polymerization catalyst of high productivity | |
US5025072A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
CS308591A3 (en) | Solid component of a catalyst for ethylene homopolymerization and copolymerization | |
US4675369A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures | |
CN101151283B (zh) | 制备结晶乙烯(共聚物)聚合物的方法 | |
US4634752A (en) | Process for preparing alpha-olefin polymers | |
EP1856162A1 (en) | Catalyst components comprising titanium, magnesium, halogen and 1,2-dimethoxyethane for the polymerization of olefins | |
US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
US4568658A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures | |
US4605638A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
EP1525230A1 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |