NO850439L - Fremgangsmaate for polymerisering av olefiner under anvendelse av en katalysator - Google Patents
Fremgangsmaate for polymerisering av olefiner under anvendelse av en katalysatorInfo
- Publication number
- NO850439L NO850439L NO850439A NO850439A NO850439L NO 850439 L NO850439 L NO 850439L NO 850439 A NO850439 A NO 850439A NO 850439 A NO850439 A NO 850439A NO 850439 L NO850439 L NO 850439L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- approx
- component
- value
- carbon atoms
- alcohol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 163
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 115
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 114
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 165
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 145
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 125
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 claims description 109
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 103
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 103
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 90
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 75
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 69
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 69
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 64
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 61
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 59
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 59
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 55
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 53
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 52
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 46
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 44
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 44
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 42
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 39
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 35
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 34
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 28
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 27
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 25
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 24
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 21
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 20
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 20
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 20
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 19
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 18
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 18
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 13
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 13
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 10
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 claims description 10
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 229910021554 Chromium(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910015221 MoCl5 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical compound Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101100378709 Arabidopsis thaliana AIR3 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 101100313649 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) POT1 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 101100161758 Yarrowia lipolytica (strain CLIB 122 / E 150) POX3 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims 16
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 11
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 8
- 101100149686 Caenorhabditis elegans snr-4 gene Proteins 0.000 claims 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims 4
- 101100058670 Aeromonas hydrophila subsp. hydrophila (strain ATCC 7966 / DSM 30187 / BCRC 13018 / CCUG 14551 / JCM 1027 / KCTC 2358 / NCIMB 9240 / NCTC 8049) bsr gene Proteins 0.000 claims 2
- 101000623895 Bos taurus Mucin-15 Proteins 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 515
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 91
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 69
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 58
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 57
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 33
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 27
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 24
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 6
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010042618 Surgical procedure repeated Diseases 0.000 description 4
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODHFJIDDBSDWNU-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCC[Mg]CCCC ODHFJIDDBSDWNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- FWCTZJNNLCYVMA-UHFFFAOYSA-L butan-1-ol;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.CCCCO.CCCCO FWCTZJNNLCYVMA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGUQDUKBUKFFRO-CIIODKQPSA-N dimethylglyoxime Chemical compound O/N=C(/C)\C(\C)=N\O JGUQDUKBUKFFRO-CIIODKQPSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K ethanolate;titanium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCO[Ti+3] RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl isocyanate Chemical compound CCN=C=O WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N icosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- FLALGSYYVIWTFQ-UHFFFAOYSA-K propan-2-olate;titanium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC(C)O[Ti+3] FLALGSYYVIWTFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 2
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 2
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N (E)-acetaldehyde oxime Chemical compound C\C=N\O FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBNMGGKBGCIEGF-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethoxypropane Chemical compound CCOC(CC)OCC MBNMGGKBGCIEGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGQLGYBGTRHODR-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxypropane Chemical compound CCOC(C)(C)OCC FGQLGYBGTRHODR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODSPNHGNZACTDA-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxyhexane Chemical compound CCCCC(C)(OC)OC ODSPNHGNZACTDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxypropane Chemical compound COC(C)(C)OC HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutane Chemical compound CCC(C)Cl BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKOGUIGAVNCCKH-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound O1C(=O)OCC1C1=CC=CC=C1 ZKOGUIGAVNCCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- QYDCSHQWDCFHOQ-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg]CCCCCCCC Chemical compound CCCCCCCC[Mg]CCCCCCCC QYDCSHQWDCFHOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYLHFOVZFADXNK-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CC Chemical compound CCCCCC[Mg]CC HYLHFOVZFADXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CCCCCC Chemical compound CCCCCC[Mg]CCCCCC ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDCNUULPPQFEAB-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]C(C)C Chemical compound CCCC[Mg]C(C)C MDCNUULPPQFEAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- AYVAZAHAUWGLQH-UHFFFAOYSA-N heptane hexane Chemical compound CCCCCC.CCCCCCC.CCCCCCC AYVAZAHAUWGLQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004434 industrial solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CC[CH-]C VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N magnesium;propane Chemical compound [Mg+2].C[CH-]C.C[CH-]C DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IONSZLINWCGRRI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxymethanimidamide Chemical compound NC=NO IONSZLINWCGRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113165 trimethylolpropane Drugs 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Henvisning til beslektet ansøkning
Dette er en delvis fortsettelse av ansøkning 192 960, innlevert 1. oktober 1980.
Oppfinnelsens bakgrunn
Denne oppfinnelse angår en ny katalysatorkomposisjon
som er egnet for initiering og akselerering av polymerisasjon av ett eller flere a-olefiner, og en polymerisasjonsprosess hvor en slik katalysatorkomposisjon anvendes.
Det er velkjent at olefiner såsom etylen, propylen og
1-buten i nærvær av metallkatalysatorer, særlig reaksjons-produktene av organometalliske forbindelser og overgangsmetall-forbindelser kan polymeriseres for å danne tilnærmet lineære polymerer med forholdsvis høy molekylvekt. Typiske slike polymerisasjoner utføres ved forholdsvis høye temperaturer og trykk.
Blant metodene for fremstilling av slike lineære olefin-polymerer, er noen av de mest anvendte de som er beskrevet av professor Karl Ziegler i US-patenter 3 113 115 og 3 257 332.
Ved disse metoder oppnåes den anvendte katalysator ved å
blande en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe 4b, 5b,
6b og 8 i Mendeleev's periodiske system med en organometallisk forbindelse. Generelt er halogenidene, oksyhalogenidene og alkoksydene eller estrene av titan, vanadium og zirkonium de mest anvendte overgangsmetallforbindelser. Vanlige eksempler på de organometalliske forbindelser omfatter hydridene, alkyl-
og halogenalkyl-derivatene av aluminium, alkylaluminium-halogenider, Grignard-reagenser, alkalimetall-aluminiumhydrider, alkalimetall-borhydrider, alkalimetall-hydrider, jordalkalimetall-hydrider og lignende. Vanligvis utføres polymerisasjonen i et reaksjonsmedium som omfatter en inert organisk væske, for eksempel et alifatisk hydrokarbon og den ovennevnte katalysator. Ett eller flere olefiner kan bringes i kontakt med reaksjonsmediet på enhver egnet måte, og en molekylvekt-regulator, så-
som hydrogen, settes ofte til reaksjonskaret for å regulere polymerenes molekylvekt. Slike polymerisasjonsprosesser ut-
føres enten ved slurry-polymerisasjonstemperaturer (dvs. hvor
den resulterende polymer ikke er oppløst i hydrokarbon-reaksjonsmediet). eller ved oppløsningspolymerisasjonstempera-
turer (dvs. hvor temperaturen er tilstrekkelig høy til å
solubilisere polymeren i reaksjonsmediet).
Etter polymerisasjonen er det vanlig å fjerne katalysator-rester fra polymeren ved gjentatt behandling av polymeren med alkohol eller et annet deaktiverende middel såsom en vandig, basisk oppløsning. Slike katalysator-deaktiverings og/eller -fjernelsesprosesser er kostbare både med hensyn til tid og forbrukt materiale såvel som med hensyn til utstyr som kreves for å utføre slik behandling.
Dessuten ledsages de fleste slurry-polymerisasjonsprosesser hvor de ovennevnte kjente katalysatorsysterner anvendes, av problemer med avsetning i reaktoren. Som et resultat av slik reaktor-avsetning, er det nødvendig å stoppe prosessen ofte for å rengjøre polymerisasjonsreaktoren.
På bakgrunn av de ovennevnte problemer man støter på ved anvendelse av vanlige Ziegler-katalysatorer, ville det være meget ønskelig å tilveiebringe en polymerisasjonskatalysator som er tilstrekkelig aktiv til å eliminere behovet for fjernelse av katalysator-rester og som gjør at problemer med reaktor-avsetning blir minimale. Ved slurry-polymerisasjonsprosesser ville det være særlig ønskelig å tilveiebringe en høyeffektiv katalysator som fører til et polyolefin-pulver med øket romvekt .
Oppsummering av oppfinnelsen
Et trekk ved foreliggende oppfinnelse er en katalysatorbærer som er det faste reaksjonsprodukt som dannes ved omsetning i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel av (1) reaksjonsproduktet av (a) en organomagnesium-forbindelse eller en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-aluminium, -sink eller -bor-blanding eller kompleks derav med (b) en oksygenholdig og/eller nitrogenholdig forbindelse; og (2) en halogenidkilde som er fri for et overgangsmetall.
For det formål å beskrive foreliggende oppfinnelse er organomagnesium-forbindelsen og blandingen eller komplekset av organomagnesiumforbindelsen og hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-aluminium-, -sink- eller-bor-forbindelsene representert ved formelen MgR2"XMeR,x, som definert i det følgende.
Den oksygenholdige og/eller nitrogenholdige forbindelse
er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å senke mengden av hydrokarbyl-grupper til stede i komponent (l-a) slik
at det resulterende produkt ikke i vesentlig grad reduserer TiCl4 ved en temperatur på ca. 25°C. Halogenidkilden er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å omdanne tilnærmet alle de grupper som er bundet til et magnesiumatom i komponent (la) til en halogenid-gruppe.
Et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse er det hydrokarbon-uoppløselige, faste reaksjonsprodukt av (A) det hydrokarbon-uoppløselige, faste reaksjonsprodukt av (1) reaksjonsproduktet av (a) en hydrokarbylmagnesium-forbindelse eller et hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-aluminiumkompleks derav med (b) en oksygenholdig og/eller nitrogenholdig forbindelse, med (2) en halogenidkilde; (B) en overgangsmetall-forbindelse; og (C) et reduksjonsmiddel.
Komponentene anvendes i slike mengder at man oppnår en tilstrekkelig mengde av komponent (1-b) til å senke mengden av hydrokarbyl-grupper til stede i komponent (l-a) slik at det resulterende produkt i vesentlig grad ikke vil redusere TiCl^ved 2 5°C. Minst en tilstrekkelig mengde halogen fra komponent (2) anvendes for å omdanne tilnærmet alle gruppene bundet til magnesiumatomet i komponent (1) til en halogenidgruppe. Mengden av komponent (B) er den som er tilstrekkelig til å tilveiebringe et Mg:Tm atomforhold fra ca. 0,05:1 til ca. 50:1, fortrinnsvis fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1, og mest foretrukket fra ca. 0,2:1 til ca. 1:1. Tilstrekkelige mengder av komponent (C) anvendes for teoretisk å redusere tilnærmet alt overgangsmetallet.
Foreliggende oppfinnelse angår faste, hydrokarbon-uoppløselige katalysatorer som når de anvendes med en aktivator eller kokatalysator, er egnet for polymerisasjon av a-olefiner, hvilke katalysatorer er det inerte, fortynningsmiddel-vaskede produkt som er resultatet av sammenblanding av:
(I) reaksjonsproduktet av
(A) reaksjonsproduktet av
(1) en magnesium-komponent eller en blanding av slike komponenter representert ved formelen MgR2"xMeR'xl, hvor hver R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer, hver R' er uavhengig av hverandre hydrogen, en hydrokarbyl- eller en hydrokarbyl oksy-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer, Me er Al, Zn eller B, x har en verdi fra 0 til 10, x' har en verdi lik valensen av Me, og
(2) en oksygenholdig og/eller nitrogenholdig forbindelse i en mengde som er tilstrekkelig til å senke mengden av hydrokarbyl-grupper til stede i komponent (A-I) slik at det resulterende produkt ikke i vesentlig grad reduserer TiCl^ ved en temperatur på ca. 2 5°C; og
(B) en egnet halogenidkilde eller blanding derav representert ved formlene AlR3_axa'siR4-bXb'
SnR4_bXb, POX3, PX3, PX5, S02X2, GeX4, R4(CO)X, TmY n X z-n og 3 RX hvor hvor R uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl- eller en hydrokarbyloksy-gruppe med fra 1 til ca. 2 0 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer; hver R4er uavhengig av hverandre hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer; hver X er et halogenatom såsom klor eller brom; a har en verdi fra 1 til 3; b har en verdi fra 1 til 4; Tm er et metall valgt fra gruppene IV-B, V-B eller VI-B i det periodiske system; Y er oksygen, OR" eller NR"2; idet hver R" uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, z har en verdi lik valensen av nevnte overgangsmetall, n har en verdi fra 0 til 5, idet verdien av z-n er fra minst 1 opp til en verdi lik valensen av overgangsmetallet; nevnte halogenidkilde er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å omdanne tilnærmet alle gruppene bundet til et magnesiumatom i komponent (A) til en halogenid-gruppe; (II) en overgangsmetallforbindelse representert ved formelen TmY il X Z _ ™~ 2*1 hvor Tm, Y, X, z og n er som angitt ovenfor; n har en verdi fra 0 til 5, idet z-n er fra 0 opp til en verdi lik valensen av overgangsmetallet, i en mengde slik at man får et Mg:Tm atomforhold fra ca. 0,05:1 til ca. 50:1, fortrinnsvis fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1,
særlig foretrukket fra ca. 0,2:1 til ca. 1:1; og
(III) et egnet reduksjonsmiddel eller en blanding av
reduksjonsmidler betegnet med formlene B(R3)-, X ,
J 3 J—m m
Al(R3)o X , ZnR<3>, MgR<3>X eller MgR3 hvor hver X
3-m m 2 ^ 3 2
uavhengig av hverandre er halogen, en hydrokarbyloksy-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer eller en NR<3>2~gruppe; hvor hver R<3>uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer; m har en verdi fra 0 til 2;
idet nevnte reduksjonsmiddel anvendes i en mengde slik at man får et R<3>:Tm-forhold fra ca. 1:1 til ca. 50:1, fortrinnsvis fra 1:1 til ca. 10:1, og særlig foretrukket fra ca. 1:1 til ca. 3:1.
Når i ovennevnte katalysator halogenidkilden er en
reduserende halogenidkilde, kan reduksjonsmidlet (III) utelates, hvilket resulterer i et ytterligere trekk ved oppfinnelsen, som er den hydrokarbon-uoppløselige katalysator vasket med inert fortynningsmiddel, som omfatter:
(I) reaksjonsproduktet av
(A) reaksjonsproduktet av
(1) en magnesium-komponent eller en blanding av slike komponenter er representert ved formelen MgR "xMeR' , hvor h<y>er R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer, hver R' er uavhengig av hverandre hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer, Me er Al, Zn eller B, x har en verdi fra 0 til 10, x<1>har en verdi lik valensen av Me, og (2) en oksygenholdig og/eller nitrogenholdig forbindelse i en mengde som er tilstrekkelig til å senke mengden av hydrokarbyl-grupper til stede i komponent (A-I) slik at det resulterende produkt ikke i vesentlig grad reduserer TiCl^ ved en temperatur på ca. 2 5°C;
(B) en egnet reduserende halogenidkilde representert ved formelen Al (R3)J -, a. X cl hvor R<3>uavhengig av
hverandre er hydrogen eller har samme definisjon som R ovenfor, X er som angitt ovenfor, og a har en verdi fra 1 til mindre enn 3; nevnte halogenid-kilde anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å omdanne tilnærmet alle gruppene bundet til magnesiumatomet til et halogenatom og å tilveiebringe etR<3>:Tm-forhold fra ca. 1:1 til ca. 50:1, fortrinnsvis fra ca. 1:1 til ca. 10:1, og mest foretrukket fra ca. 1:1 til ca. 3:1;
(C) en overgangsmetallforbindelse representert ved
formelen TmY X hvor Tm er et metall valgt fra
n z—n
gruppene IV-B, V-B eller VI-B i det periodiske
system; Y er oksygen, OR" eller NR"2; X er halogen;
hver R" er uavhengig av hverandre hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer; n har en verdi fra 0 til 5 med z-n fra en opp til en verdi lik valensen av overgangsmetallet, i en mengde slik at man får et Mg:Tm atomforhold fra ca. 0,05:1 til ca. 50:1, fortrinnsvis fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1.
Et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrokarbon-uoppløselig katalysator som omfatter:
(I) omsetning i et inert fortynningsmiddel av
(A) reaksjonsproduktet av
(1) en magnesium-komponent eller en blanding av slike komponenter representert ved formelen MgR2"xMeR'xlhvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10
karbonatomer, hver R' er uavhengig av hverandre hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer, Me er Al, B eller Zn,
x har en verdi fra 0 til 10, x' har en verdi lik valensen av Me,
(2) en oksygenholdig og/eller nitrogenholdig forbindelse i en mengde som er tilstrekkelig til å senke mengden av hydrokarbyl-gruppe til stede i komponent (A-I) slik at det resulterende produkt i vesentlig grad ikke reduserer TiCl4ved en temperatur på ca. 25°C; og
(B) en egnet halogenidkilde eller blanding derav representert ved formlene AlR^_aXa, SiR4_bXb, SnR4_bXb, POX3, PX3, PX5, S02X2, GeX4, R4(CO)X, TmYnXz_nog R4X hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl-gruppe eller en hydrokarbyloksy-gruppe som definert ovenfor, R4er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer; hver X er et halogenatom såsom klor eller brom; a har en verdi fra 1 til 3; b har en verdi fra 1 til 4; Tm er et metall valgt fra gruppene IV-B, V-B eller VI-B i det periodiske system; Y er oksygen, OR" eller NR"2; hver R" er uavhengig av hverandre hydrogen eller en hydrokarbylgruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, z har en verdi lik valensen av nevnte overgangsmetall, n har en verdi fra 0 til 5 med verdien av z-n fra minst 1 opp til en verdi lik valensen av overgangsmetallet; idet nevnte halogenidkilde er til stede i en mengde tilstrekkelig til å omdanne tilnærmet alle gruppene bundet til et magnesiumatom i komponent (A) til en halogenid-gruppe; (II) utvinning av det resulterende hydrokarbon-uoppløselige produkt, vasking av produktet med friskt inert fortynningsmiddel; (III) blanding, i friskt, inert fortynningsmiddel, produktet fra (II) med (C) en overgangsmetall-forbindelse rep^ resentert ved formelen TmY n X z-n hvor Tm, Y, X, z og n er som ovenfor angitt; z-n har en.verdi fra 0
opp til en verdi lik valensen av overgangsmetallet, i en mengde slik at man får et Mg:Tm atomforhold fra ca. 0,05:1 til ca. 50:1, fortrinnsvis fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1, særlig foretrukket fra ca. 0,2:1 til ca. 1:1;
(IV) omsetning av blandingen fra (III) med (D) et egnet reduksjonsmiddel eller en blanding av reduksjonsmidler valgt fra forbindelser representert ved formlene
B(R3K X , A1(R3)^ X , ZnR<3>~, ZnR<3>X, MgR<3>X eller
i -m m J -m m2. 3
MgR32 hvor hver X uavhengig av hverandre er halogen, en hydrokarbyloksy-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer eller en NR<3>2_gruppe; hver R<3>er uavhengig av hverandre hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer; m har en verdi fra 0 til 2, idet nevnte reduksjonsmiddel anvendes i en mengde slik at man får et R<3>:Tm-forhold fra ca. 1:1 til ca. 50:1, fortrinnsvis fra 1:1 til ca. 10:1, og mest foretrukket fra ca. 1:1 til ca. 3:1; og (V) utvinning og vasking med friskt, inert fortynningsmiddel av den resulterende, faste, hydrokarbon-uoppløselige katalysator fremstilt i trinn (IV).
Når i den ovenstående fremgangsmåte halogenid-kilden er en reduserende halogenid-kilde, kan utvinningstrinnet II og reduksjonsmidlet (IV) utelates, hvilket resulterer i nok et trekk ved foreliggende oppfinnelse, som er en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrokarbon-uoppløselig katalysator som omfatter:
(I) omsetning i et inert fortynningsmiddel av
(A) reaksjonsproduktet av
(1) en magnesiumforbindelse eller en blanding av slike komponenter representert ved formelen MgR2"<x>MeR' ,; hvor hver R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer, hver R' er uavhengig av hverandre hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer; Me er Al, Zn eller
B; x har en verdi fra 0 til 10, og x' har en verdi lik valensen av Me; med
(2) en oksygenholdig og/eller nitrogenholdig forbindelse i en mengde som er tilstrekkelig til å senke mengden av hydrokarbyl-grupper til stede i komponent (A-I) slik at det resulterende produkt i vesentlig grad ikke reduserer TiCl4ved en temperatur på ca. 25°C; og
(B) . en egnet reduserende halogenidkilde representert ved formelen AIR3, X hvor hver X er et halogen-
atom, fortrinnsvis klor, R<3>er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe som definert ovenfor, og a har en verdi fra 1 til mindre enn 3; i en mengde slik at man får et R<3>:Ti-forhold fra 1:1 til ca. 50:1, fortrinnsvis fra ca. 1:1 til ca. 10:1 og til å tilveiebringe tilstrekkelig halogenatomer til å omdanne tilnærmet alle gruppene bundet til et magnesiumatom i komponent (A) til en halogenid-gruppe; og
(C) en overgangsmetallforbindelse representert ved formelen TmY X hvor Tm er et metall valgt fra
n z—n
gruppene IV-B, V-B eller VI-B i det periodiske system; Y er oksygen, OR" eller NR"2; X er halogen;
hver R" er uavhengig av hverandre hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer; n har en verdi
fra 0 til 5, idet z-n er fra en opp til en verdi lik valensen av overgangsmetallet, i en mengde slik at man får et Mg:Tm atomforhold fra ca. 0,05:1 til ca. 50:1, fortrinnsvis fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1;
og
(II) utvinning og vasking med friskt, inert fortynningsmiddel av den resulterende, faste, hydrokarbon-uoppløselige katalysator.
Et ytterligere trekk ved oppfinnelsen er en fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner eller blandinger derav som omfatter at polymerisasjonen utføres i nærvær av de ovennevnte katalysatorer. ,
Beskrivelse av foretrukne utførelsesformer
Organomagnesium-forbindelsene som hensiktsmessig anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter de som er representert ved formelen R2Mg"xMeR'x, hvor hver R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe, og hver R' uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-gruppe, Me er Al, Zn eller B, x har en verdi fra 0 til 10, og x' har en verdi lik valensen av Me.
Betegnelsen hydrokarbyl som her anvendt, betegner et enverdig hydrokarbon-radikal såsom alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl, alkenyl og lignende hydrokarbon-radikaler med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, idet alkyl med fra 1 til 10 karbonatomer foretrekkes.
Betegnelsen hydrokarbyloksy som her anvendt betegner en-verdige oksyhydrokarbon-radikaler såsom alkoksy, cykloalkoksy, aryloksy, aralkoksy, alkenoksy og lignende oksyhydrokarbon-grupper med fra 1 til ca. 2 0 karbonatomer, idet alkoksy-
grupper med fra 1 til 10 karbonatomer er de foretrukne hydrokarbyloksy-radikaler.
Mengden av MeR'x,, dvs. verdien av x, er fortrinnsvis
den minimumsmengde som er tilstrekkelig til å gjøre magnesium-forbindelsen oppløselig i det inerte oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel, som vanligvis er et hydrokarbon eller blanding av hydrokarboner. Verdien av x er derfor fra 0 til ca. 10, vanligvis fra ca. 0,2 til ca. 2.
Særlig egnede organomagnesium-forbindelser omfatter for eksempel di-(n-butyl)-magnesium, n-butyl-sek-butyl-magnesium, diisopropyl-magnesium, di-n-heksyl-magnesium, isopropyl-n-butyl-magnesium, etyl-n-heksyl-magnesium, etyl-n-buty1-magnesium, di-(n-oktyl)-magnesium, butyl-oktyl- og slike komplekser som di-n-butyl-magnesium"1/3 aluminium-trietyl, di-(n-butyl)-magnesium"1/6 aluminium-trietyl, blandinger derav og lignende.
Egnede oksygen-holdige forbindelser omfatter for eksempel vann, karbondioksyd, karbonmonoksyd, svoveldioksyd, hydroksyl-holdige organiske forbindelser såsom alkoholer, glykoler, polyoksyalkylen-glykoler og lignende, aldehyder, ketoner, acetaler, ketaler, karboksylsyrer, karboksylsyreestere, ortoestere eller halogenider, karboksylsyreanhydrider, organiske karbonater, blandinger derav og lignende.
Egnede nitrogen-holdige forbindelser som her kan anvendes, omfatter for eksempel ammoniakk, aminer, nitriler, amider, oksimer, imider, isocyanater, blandinger derav og lignende.
Egnede hydroksyl-holdige forbindelser omfatter de som er representert ved formlene
hvor hver R er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer eller en halogen-, NHR- eller NH2~substituert hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer, hver R' er
uavhengig av hverandre en toverdig hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer, hver R" er uavhengig av hverandre hydrogen, en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til 10 karbonatomer eller en halogen-, NHR- eller NH2_substituert hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer, idet minst en av disse er hydrogen, Z er et flerverdig organisk radikal inneholdende fra 2 til ca. 20 karbonatomer, n har en verdi fra 0 til ca. 10, og n' har en verdi fra 2 til ca. 10.
Spesielt egnede hydroksyl-holdige forbindelser omfatter alkoholer som for eksempel metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohdl, sek-butylalkohol, tert-butylalkohol, oktadecylalkohol., glykoler, 1,2-butylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-heksan-diol, andre hydroksyl-holdige forbindelser som for eksempel glycerol, trimetylol-propan, heksan-triol, fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, blandinger derav og lignende. Også egnet er adduktene av etylenoksyd, 1,2-propylenoksyd, 1,2-butylenoksyd, 2,3-butylenoksyd, styrenoksyd eller blandinger av slike oksyder med de tidligere nevnte eller andre hydroksyl-holdige forbindelser såsom pentaerytritol, sukrose, sorbitol og lignende, såvel som alkyl- og aryl-dominerte hydroksyl-holdige forbindelser så lenge som det er tilbake minst 1 hydroksyl-gruppe pr. molekyl.
Egnede aldehyder som kan anvendes her, omfatter de aldehyder som er representert ved formelen
hvor R er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, fortrinnsvis en alifatisk hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 10 karbonatomer. Særlig egnede aldehyder omfatter for eksempel formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, benzaldehyd, blandinger derav og lignende.
Egnede ketoner som her kan anvendes, omfatter for eksempel de som er representert ved formelen
hvor hver R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer. Særlig egnede ketoner omfatter for eksempel aceton, metyletylketon, 2,6-dimetyl-4-heptanon, blandinger derav og lignende.
De oksygen-holdige forbindelser, særlig alkoholene, aldehydene og ketonene, kan inneholde opp til ca. 50 vekt%, fortrinnsvis ca. 1 % eller mindre vann etter vekt.
Egnede karboksylsyrer som her kan anvendes, omfatter
de som er representert ved formlene
hvor hver R er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, særlig fra ca. 1 til ca. 10 karbonatomer. Særlig egnede karboksylsyrer omfatter for eksempel maursyre, eddiksyre, propionsyre, oksalsyre, benzoesyre, 2-etyl-heksan-syre, akrylsyre, metakrylsyre, blandinger derav og lignende. Egnede acetaler som her kan anvendes, omfatter for eksempel de som er representert ved formelen hvor hver R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer. Særlig egnede acetaler som kan anvendes, omfatter for eksempel acetal, 1,1-dietoksypropan, blandinger derav og lignende. Egnede ketaler som her kan anvendes, omfatter for eksempel de som er representert ved formelen
hvor hver R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10
karbonatomer. Særlig egnede ketaler omfatter for eksempel 2,2-dimetoksypropan, 2,2-dimetoksyheksan, 2,2-dietoksypropan, blandinger derav og lignende.
Egnede estere av karboksylsyrer som her kan anvendes, omfatter for eksempel de som er representert ved formlene
hvor hver R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer. Særlig egnede estere omfatter for eksempel etylacetat, etylformiat, etylbenzoat, metylacetat, metyl-formiat, blandinger derav og lignende. Egnede ortoestere som her kan anvendes, omfatter for
eksempel de som er representert ved formelen
hvor hver R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer. Særlig egnede ortoestere omfatter for eksempel trietylortoformiat, trietylortoacetat, blandinger derav og lignende. Egnede karboksylsyrehalogenider omfatter de som er
representert ved formlene
hvor hver R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 2 0 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer, og hver X er halogen, fortrinnsvis klor eller brom. Særlig egnede syrehalogenider omfatter for eksempel acetylklorid, oksalylklorid, propionylklorid, benzoylklorid, blandinger derav og lignende. Egnede organiske karbonater som her kan anvendes, om
fatter for eksempel de som er representert ved formlene
hvor hver R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 2 0 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer. Særlig egnede karbonater omfatter for eksempel dietylkarbonat, etylenkarbonat, dipropylkarbonat, propylenkarbonat, styrenkarbonat, blandinger derav og lignende.
Egnede karboksylsyreanhydrider omfatter for eksempel
de som er representert ved formlene
hvor hver R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer. Særlig egnede anhydrider omfatter for eksempel eddiksyreanhydrid, propionsyreanhydrid, blandinger derav og lignende. Egnede aminer som her kan anvendes, omfatter for eksempel de som er representert ved formelen
hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydroksyl-eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer. Særlig egnede aminer omfatter for eksempel ammoniakk, etylamin, dietylamin, diisopropylamin,
isopropylamin, hydroksylamin, blandinger derav og lignende.
Egnede amider som her kan anvendes, omfatter for eksempel de som er representert ved formelen
hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer. Særlig egnede amider omfatter for eksempel formamid, N,N-dimetylformamid, blandinger derav og lignende.
Egnede imider som her kan anvendes, omfatter for
eksempel de som er representert ved formelen
hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer. Særlig egnede imider omfatter for eksempel succinimid, ftalimid, blandinger derav og lignende. Egnede oksimer som her kan anvendes, omfatter for
eksempel de som er representert ved formlene
hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer. Særlig egnede oksimer omfatter for eksempel dimetylglyoksim, formamidoksim, acetoksim, acetaldoksim, metyl-etylketoksim, blandinger derav og lignende. Egnede nitriler som her kan anvendes, omfatter for eksempel de som representeres ved formelen
hvor R er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca: 10 karbonatomer. Særlig egnede nitriler omfatter for eksempel hydrogencyanid, aceto-nitril, propionitril, akrylnitril, blandinger derav og lignende. Egnede isocyanater som. her kan anvendes, omfatter for
eksempel de som representeres ved formlene
hvor hver R uavhengig av hverandre er en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer, og y har en gjennomsnittsverdi fra ca. 1,01 til ca. 6. Særlig egnede isocyanater som her kan anvendes, omfatter for eksempel metylisocyanat, etylisocyanat, metyldiisocyanat, toluendiisocyanat, metylendifenyldiisocyanat, polymetylen-polyfenylisocyanat, blandinger derav og lignende.
Eventuelt kan den oksygen- eller nitrogen-holdige forbindelse inneholde oppløst eller findispergert en eller flere overgangsmetallforbindelse(r) representert ved formelen Tm'YnXz n hvor Tm' er et overgangsmetall valgt fra gruppene IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B i det periodiske system;
Y er oksygen, OR" eller NR^'; R" er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10 karbonatomer; X er et halogenatom, fortrinnsvis klor eller brom; z har en verdi svarende til valensen til overgangsmetallet,
Tm'; n har en verdi fra 0 til 5; og verdien av z-n er fra 0
opp til valensen av overgangsmetallet, Tm'.
Særlig egnede overgangsmetall-forbindelser omfatter for eksempel CoCl2, CoCl2"6H20, NiCl2, NiCl2"6H20, FeCl3"6H20, FeCl3, FeCl2, CrCl3, CrCl2, CrCl3"6H20, MoCl5, WCXg, ZrCl4, Zr (0-iC.jH^) ^, V0C13, blandinger derav og lignende.
Overgangsmetallforbindelsen, når den anvendes, er i en mengde slik at man får et Tm':Tm atomforhold fra ca. 0,01:1
til ca. 0,5:1, fortrinnsvis fra ca. 0,02:1 til ca. 0,2:1. Overgangsmetallene betegnet med Tm og Tm' er også forskjellige. Overgangsmetall-delen av forbindelsen oppløst eller findispergert i den oksygen- eller nitrogen-holdige forbindelse er med andre ord forskjellig fra overgangsmetall-delen i
overgangsinetall-forbindelsen som senere anvendes ved fremstilling av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse. Ved anvendelse av slike overgangsmetall-forbindelser med oksygen-holdige eller nitrogen-holdige forbindelser, for-andres vanligvis egenskapene hos polymerene fremstilt ved polymerisasjon av monomer(er) i nærvær av katalysatorer fremstilt fra disse. Slike egenskaper omfatter (1) smelte-indeksen hos den fremstilte polymer ved en gitt hydrogen-konsentrasjon i polymerisasjonsreaktoren og/eller (2) polymer-pulver-romvekten for en polymer fremstilt under slurry-polymerisas jonsbetingelser eller ved gassfase-polymerisasjon.
Egnede halogenid-kilder som her kan anvendes, omfatter de som er representert ved formlene AIR^^X^, SiR4_bXb, SnR4_bXb, POX3, PX3, PX5, S02X2, GeX4, HX, R(CO)X og RX hvor hver R er uavhengig av hverandre hydrogen, en hydrokarbyl-gruppe eller en hydrokarbyloksy-gruppe som definert ovenfor, hver X er et halogenatom såsom klor eller brom, a har en verdi fra 1. til 3, og b har en verdi fra 1 til 4.
Når halogenid-kilden er et hydrokarbyl-halogenid, bør det inneholde et labilt halogen som er minst like aktivt,
dvs. like lett tapes til en annen forbindelse, som halogenet i sek-butylklorid, fortrinnsvis så aktivt som t-butylklorid.
Særlig egnede halogenid-kilder omfatter for eksempel silisium-tetraklorid, tinntetraklorid, aluminiumtriklorid, triklorsilan, dimetyldiklorsilan, metyltriklorsilan, metyl-diklorsilan, etylaluminiumdiklorid, dietylaluminiumklorid, etylaluminiumseskviklorid, fosforoksytriklorid, fosfortriklorid, hydrogenklorid, t-butylklorid, benzylklorid, benzoylklorid, acetylklorid, blandinger derav og lignende.
Egnede halogenid-kilder omfatter også hydrokarbon-oppløselige overgangsmetallhalogenid-forbindelser representert ved formelen TmYnXz_nhvor Tm er et overgangsmetall valgt fra gruppene IV-B, V-B og VI-B i det periodiske system, Y er oksygen, OR" eller NR£; hver R" er uavhengig av hverandre hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe som definert ovenfor;
X er halogen, fortrinnsvis klor eller brom; z har en verdi svarende til valensen til overgangsmetallet, Tm; n har en verdi fra 0 til 5, idet verdien av z-n er fra minst 1 opp til en verdi lik valenstrinnet til overgangsmetallet, Tm.
Særlig egnede overgangsmetall-halogenid-forbindelser omfatter slike forbindelser av titan, zirkonium, vanadium og krom, som for eksempel titantetraklorid, titantetrabromid, dibutoksy-titandiklorid, monoetoksytitantriklorid, isopropoksy-titantriklorid, kromylklorid, vanadiumoksytriklorid, zirkoniumtetraklorid, vanadiumtetraklorid, blandinger derav og lignende.
Egnede reduksjonsmidler omfatter de som representeres
ved formlene Al (R3)j-, -m X m , B(R3)j_ -m X m , ZnR3 2., ZnR<3>X, MgR3 X
eller MgR3,,, innbefattet blandinger derav, hvor hver R<3>uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe som definert ovenfor; X er halogen, fortrinnsvis klor eller brom, en hydrokarbyloksy-gruppe som definert ovenfor eller en NR<3>2gruppe; R<3>er som ovenfor angitt; m har en verdi fra 0
til 2, fortrinnsvis 0 eller 1.
Særlig egnede reduksjonsmidler omfatter for. eksempel trietylaluminium, etylaluminium-diklorid, dietylaluminiumklorid, triisobutylaluminium, etylaluminium-seskviklorid, diisobutylaluminiumhydrid, trimetylaluminium, trietylbor, dietylsink, dibutylmagnesium-butyletylmagnesium, blandinger derav og lignende.
Reduksjonsmidlene anvendes i mengder for å gi etR<3>:Tm forhold på fra ca. 1:1 til ca. 50:1, fortrinnsvis fra ca. 1:1 til ca. 10:1, og særlig foretrukket fra ca. 1:1 til ca. 3:1. Forholdet er antall R<3>grupper for hvert atom av overgangsmetall.
Egnede overgangsmetall-forbindelser som kan anvendes, omfatter de som rep r resenteres ved formelen TmY n X z-n , hvor Tm er et overgangsmetall i sin høyeste stabile valenstrinn og er valgt fra gruppene IV-B, V-B og VI-B i det periodiske system;
Y er oksygen, OR" eller NR£; R" er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe med fra 1 til ca. 20 karbonatomer; X er halogen, fortrinnsvis klor eller brom; z har en verdi svarende til valensen av overgangsmetallet, Tm; n har en verdi fra 0 til 5, idet verdien av z-n er fra 0 opp til en verdi lik valenstrinnet for overgangsmetallet, Tm.
Særlig egnede overgangsmetall-forbindelser omfatter
for eksempel titantetraklorid, titantetrabromid, dibutoksy-titandiklorid, monoetoksy-titantriklorid, isopropoksytitan-triklorid, tetraisopropoksytitan, kromylklorid, vanadiumoksytriklorid, zirkoniumtetraklorid, tetrabutoksyzirkonium, vanadiumtetraklorid, blandinger derav og lignende.
Egnede organiske inerte fortynningsmidler i hvilke katalysator-bæreren og katalysatoren kan fremstilles og i hvilke a-olefin-polymerisasjonen kan utføres, omfatter for eksempel flytendegjort etan, propan, isobutan, n-butan, isopentan, n-pentan, n-heksan, de forskjellige isomere heksaner, isooktan, paraffiniske blandinger av alkaner med fra 8 til 12 karbonatomer, cykloheksan, metylcyklopentan, dimetylcykloheksan, dodekan, eicosan, industrielle opp-løsningsmidler sammensatt av mettede eller aromatiske hydrokarboner såsom kerosen, naftaer osv., særlig når det er be-fridd for eventuelle olefin-forbindelser og andre forurensninger, og særlig de som har kokepunkter i området fra ca. -50 til ca. 200°C. Også innbefattet som egnede inerte fortynningsmidler er benzen, toluen, etylbenzen, kumen, dekalin og lignende.
Katalysatoren og katalysator-bærerene ifølge oppfinnelsen fremstilles fordelaktig under en inert atmosfære såsom nitrogen, argon eller en annen inert gass, ved temperaturer i området fra ca. -50 til ca. 200°C, fortrinnsvis fra ca. 0 til ca. 100°C. Blandingstiden for de forskjellige komponenter er ikke kritisk, men tider fra ca. 1 minutt til ca. 36 timer ansees å være mest ønskelig. Tiden er vanligvis den som vil tillate fullstendig reaksjon ved reaksjonstemperaturen. Hurtig blanding av katalysator-komponentene eller dårlig omrøring fører til en katalysator som er forholdsvis uensartet med hensyn til partikkelstørrelsesfordeling og fører til polymerer med en uønsket bred partikkelstørrelsesfordeling.
Magnesium-forbindelsen, den eventuelle aluminium-, sink-eller bor-forbindelse, og den oksygen-holdige og/eller nitrogen-holdige forbindelse kan blandes i en hvilken som helst rekkefølge. Et bunnfall dannes noen ganger, avhengig av den anvendte oksygen- eller nitrogen-holdige forbindelse, når den oksygen-holdige og/eller nitrogen-holdige forbindelse og magnesium-forbindelse blandes, og klumper vil dannes hvis reaksjonskomponentene blandes med dårlig omrøring, for raskt eller i for konsentrert blanding. Disse klumper resulterer i en ferdig katalysator som inneholder klumper som i sin tur fører til en polymer under slurry-polymerisasjonsbetingelser med en uønsket bred partikkelstørrelsesfordeling med en betydelig prosentandel av partikler som ikke kan passere gjennom en 40 mesh sikt. Tilsetning av en aluminium-, sink-eller bor-forbindelse kan resultere i en hydrokarbon-oppløs-ning av blandingen av magnesium-forbindelse og oksygen-holdig og/eller nitrogen-holdig forbindelse og eliminerer de tidligere nevnte uønskede virkninger. Det foretrekkes å sette den' oksygen-holdige og/eller nitrogen-holdige forbindelse til en oppløsning av magnesium-forbindelsen og aluminium-, sink- eller bor-forbindelsen for å oppnå en ønsket jevn polymerpartikkel-størrelsesfordeling.
Når katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvendes under opp-løsnings-polymerisasjonsbetingelser, er den ovennevnte katalysator-partikkelstørrelsesfordeling ikke så viktig. Hvis imidlertid en aluminium-forbindelse tilsettes som et solubili-serende middel, forenkles katalysatorfremstillingen når det anvendes lukkede metallkar for katalysatorfremstillingen, slik som man vil anvende ved kommersiell fremstilling av polymerer og kopolymerer av etylen.
Egnede kokatalysatorer eller aktivatorer som katalysa-torene ifølge oppfinnelsen kan omsettes med, bringes i kontakt med eller anvendes sammen med ved polymerisasjonen av a-olefiner, omfatter de aluminium-, bor-, sink- eller magnesium-forbindelser som representeres ved formlene Al (R3)., X , B(R<3>)3_aXa,MgR<3>2,MgR<3>X, ZnR<3>2eller blandinger derav, hvor
X og R<3>er som tidligere angitt, og a har en verdi fra 0 til
2, fortrinnsvis 0 til 1, og særlig foretrukket 0.
Spesielt egnede kokatalysatorer eller aktivatorer omfatter for eksempel dietylaluminiumklorid, etylaluminium-diklorid, dietylaluminiumbromid, trietylaluminium, triisobutylaluminium, dietylsink, dibutylmagnesium, butyletylmagnesium, butylmagnesiumklorid, diisobutylaluminiumhydrid, isoprenylaluminium, trietylbor, trimetylaluminium, blandinger derav og lignende.
Kokatalysatorene eller aktivatorene anvendes i slike mengder at Al, B, Mg, Zn:Ti eller blandinger derav atomforholdet er fra ca. 0,1:1 til ca. 1000:1, fortrinnsvis fra ca. 5:1 til ca. 500:1, og særlig foretrukket fra ca. 10:1
til ca. 200:1.
Katalysatoren og kokatalysatoren eller aktivatoren kan settes separat til polymerisasjonsreaktoren, eller de kan blandes sammen før tilsetning til polymerisasjonsreaktoren.
Olefiner som hensiktsmessig homopolymeriseres eller kopolymeriseres ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, er generelt ett eller flere av de alifatiske a-olefiner som for eksempel etylen, propylen, buten-1, penten-1, 3-metyl-buten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, okten-1, dodecen-1, oktadecen-1, 1,7-oktadien og lignende. Det skal forståes at a-olefiner kan kopolymeriseres med ett eller flere andre a-olefiner og/eller med små mengder, dvs. opp til 2 5 vekt% basert på polymeren, av andre etyleriisk umettede monomerer såsom styren, a-metylstyren og lignende etylenisk umettede monomerer som ikkeødelegger vanlige Ziegler-katalysatorer.
De fleste fordeler oppnåes ved polymerisasjonen av alifatiske a-monoolefiner, særlig etylen og blandinger av etylen og opp til 50 vekt%, særlig fra ca. 0,1 til ca. 40 vekt% av propylen, buten-1, heksen-1, okten-1, 4-metylpenten-l, 1,7-oktadien eller lignende a-olefin eller a-diolefin basert på total monomer.
Ved polymerisasjonsprosessen hvor det ovennevnte katalytiske reaksjonsprodukt anvendes, foretaes polymerisasjonen ved tilsetning av en katalytisk mengde av den ovennevnte katalysator-komposisjon til en polymerisasjonssone inneholdende en a-olefinmonomer, eller vice versa. Polymerisasjonssonen holdes ved temperaturer i området fra ca. 0 til ca. 300°C, fortrinnsvis ved slurry-polymerisasjonstemperaturer, for eksempel fra ca. 0 til ca. 95°C, mer foretrukket fra ca. 50 til 90°C, med en oppholdstid på ca. 15 minutter til 24 timer, fortrinnsvis 30 minutter til 8 timer. Det er vanligvis ønskelig å ut-føre . polymerisas jonen i fravær av fuktighet og oksygen, og en katalytisk mengde av det katalytiske reaksjonsprodukt er vanligvis i området fra ca. 0,0001 til ca. 0,1 milligram-atomer titan pr. liter fortynningsmiddel. Det skal imidlertid forståes at den mest fordelaktige katalysator-konsentrasjon vil være avhengig av polymerisasjonsbetingelsene såsom temperatur, trykk, fortynningsmiddel og tilstedeværelse av katalysator-gifter, og at det ovennevnte område er angitt for å vise maksimale katalysator-utbytter. Ved polymerisasjonsprosessen kan det generelt anvendes et bæremiddel som kan være et inert organisk fortynningsmiddel eller overskudd av monomer. For å utnytte den fulle fordel av den høy-effektive katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse må man ta sikte på å unngå overmetning av fortynningsmidlet med polymer. Hvis slik metning finner sted før katalysatoren blir oppbrukt, oppnåes ikke den fulle effektivitet av katalysatoren. For de beste resultater foretrekkes at mengden av polymer i bæremidlet ikke overstiger ca. 50 vekt% basert på den totale vekt av reaksjonsblandingen.
Det skal forståes at inerte fortynningsmidler som anvendes i polymerisasjonsblandingen, kan anvendes slik som angitt ovenfor.
De polymerisasjonstrykk som fortrinnsvis anvendes, er forholdsvis lave, for eksempel fra ca. 0,7 til ca. 35 ato. Polymerisasjonen ifølge oppfinnelsen kan imidlertid skje ved trykk fra atmosfæretrykk opp til trykk som bestemmes av kapasiteten hos polymerisasjonsutstyret. Under polymerisasjonen er det ønskelig å omrøre polymerisasjonsblandingen for å oppnå bedre temperatur-kontroll og for å opprettholde jevne polymerisasjonsblandinger i hele polymerisasjonssonen.
Hydrogen anvendes ofte ved utførelse av foreliggende oppfinnelse for å regulere molekylvekten av den resulterende polymer. For denne oppfinnelses formål er det gunstig å anvende hydrogen i konsentrasjoner varierende fra ca. 0 til ca. 80 volum% i gass- eller flytende fase i polymerisasjonskaret. De høyere mengder hydrogen innenfor dette område er funnet å føre til generelt mer lavmolekylære polymerer. Det skal forståes at hydrogen kan tilsettes med en monomer-strøm til polymerisasjonskaret eller settes separat til karet før, under eller etter tilsetningen av monomer til polymerisasjonskaret, men under eller før tilsetningen av katalysatoren. Under anvendelse av den generelt beskrevne metode kan polymerisasjonsreaktoren drives med flytende materiale eller med en gassfase og ved oppløsnings- eller slurry-polymerisasjonsbetingelser.
Monomeren eller blandingen av monomerer bringes i kontakt med det katalytiske reaksjonsprodukt på vanlig måte, fortrinnsvis ved å bringe katalysator-komposisjonen og monomer sammen med omhyggelig omrøring som oppnåes ved passende røring
eller på annen måte. Røring kan fortsettes under polymerisasjonen. Når det gjelder raskere reaksjoner med mer aktive katalysatorer, kan man anvende midler for tilbakeløpskjøling av monomer og oppløsningsmiddel, hvis en av de sistnevnte
er til stede og således fjerne reaksjonsvarmen. I ethvert tilfelle må man sørge for å fjerne den eksoterme polymerisa-sjonsvarme, for eksempel ved avkjøling av reaktorveggene osv. Eventuelt kan monomeren bringes i dampfase i kontakt med det katalytiske reaksjonsprodukt, i nærvær eller fravær av flytende materiale. Polymerisasjonen kan utføres på satsvis måte eller på kontinuerlig måte, som for eksempel ved å føre reaksjonsblandingen gjennom et langstrakt reaksjonsrør som utvendig er i kontakt med et egnet kjølemedium for å opprettholde den ønskede reaksjonstemperatur, eller ved å føre reaksjonsblandingen gjennom en likevekts-overstrømningsreaktor eller en serie av slike.
Polymeren utvinnes lett fra polymerisasjonsblandingen
ved å avdrive uomsatt monomer og oppløsningsmiddel hvis slikt anvendes. Ingen ytterligere fjernelse av forurensninger kreves. En betydelig fordel ved foreliggende oppfinnelse er således
at man eliminerer trinnene med fjernelse av katalysator-rest.
I noen tilfeller kan det imidlertid være ønskelig å tilsette
en liten mengde av et katalysator-deaktiverende reagens.
Den resulterende polymer finnes å inneholde ubetydelige mengder av katalysator-rest.
De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen og skal ikke ansees som begrensende for dennes om-fang. Alle deler og prosentdeler er etter vekt hvis ikke annet er angitt.
I de følgende eksempler ble smelteindeks-verdiene 1^
og I1Qbestemt ved ASTM D 1238 henholdsvis betingelser E og N. Den tilsynelatende romvekt ble bestemt som en ikke-sammensunket romvekt i henhold til fremgangsmåten ifølge ASTM 1895 under anvendelse av et maling-volumeter fra Sargent-Welch Scientific Company (catalog no. S-64985) som sylinderen istedenfor den som er spesifisert ifølge ASTM-metoden.
Generell fremgangsmåte
I hvert av de følgende eksempler, hvis ikke annet er angitt, ble katalysator-komponentene blandet mens de var i en lukket boks fylt med tørr oksygen-fri nitrogen.
I eksemplene var dibutylmagnesium et kommersielt
materiale oppnådd som en oppløsning i en heptan-heksan-blanding fra Lithium Corporation of America, diheksylmagnesium
var et kommersielt materiale oppnådd som en heksan-oppløsning fra Ethyl Corporation, og butyletylmagnesium var et kommersielt materiale oppnådd som en heptan-oppløsning fra Texas Alkyls, Inc. Alle forhold er molforhold hvis ikke annet er angitt. 1,4 6 molar dietylaluminiumklorid, 0,616 molar triisobutylaluminium og 0,921 molar trietylaluminium ble oppnådd som oppløsninger i heksan fra Ethyl Corporation eller Texas Alkyls, Inc. Isopar<->E ble oppnådd fra Exxon Company USA og er en blanding av mettede paraffiner med hovedsakelig 8 til 9 karbonatomer.
EKSEMPEL 1
A. Katalysator fremstilling:
532 milliliter av en 0,470 molar dibutylmagnesium-oppløsning (250 millimol) ble dråpevis tilsatt en omrørt oppløsning av n-propylalkohol (38 ml, 505 millimol) i heksan (400 ml). En opp-løsning av titantetraklorid (55 ml, 500 millimol) i heksan (200 ml) ble dråpevis tilsatt til den resulterende oppslemning under kontinuerlig omrøring. 342 milliliter av 1,46 molar dietylaluminiumklorid (500 millimol) ble dråpevis tilsatt over en periode på 2 timer under kontinuerlig omrøring. De hydrokarbon-uoppløselige produkter ble tillatt å sedimentere, og den overliggende oppløsning ble fjernet ved dekantering. De faste stoffer ble igjen oppslemmet i frisk heksan. Dekanteringsprosedyren ble gjentatt ytterligere 4 ganger for å fjerne de heksan-oppløselige reaksjonsprodukter.
B. Polymerisering av etylen:
En målt porsjon av katalysatoroppslemning, fremstilt i A ovenfor, innholdende 0,025 millimol titan ble tilsatt til en 1,8 liters omrørt reaktor av rustfritt stål inneholdende 1,0 liter tørt, oksygenfritt heksan og 2,0 ml av 0,616 molar triisobutylaluminium. De molare forhold Al:Ti var 49:1. Reaktorens nitrogenatmosfære ble erstattet med hydrogen ved gjennomblåsing, reaktorens innhold ble oppvarmet til 85°C, og reaktorens trykk ble regulert til 70 psig (5 kg/cm ) med hydrogen. Etylen ble så tilsatt for opprettholdelse av et reaktortrykk på 170 psig (12 kg/cm.2) . Etter to timer ved 85°C ble reaktorens innhold filtrert og polyetylenet tørket i et vakuum natten over ved ca. 60°C, hvilket gav 283 gram polyetylen med en smelteindeks på 0,7 og en romvekt på 19,3 lbs/ft 3 (0,31 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 236 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 2
A. Katalysator fremstilling:
En oppløsning av n-propylalkohol (37,6 ml, 500 millimol) i heksan (100 ml) ble dråpevis tilsatt på 1/2 time til en om-rørt oppløsning av 532 ml 0,470 molar dibutylmagnesium (250 millimol). Heksan ble tilsatt til den resulterende oppslemning til et totalvolum på 800 ml. En oppløsning av TiCl4 (55,0 ml, 500 millimol) i heksan (200 ml) ble dråpevis tilsatt over en periode på en time. Oppslemningen ble fortynnet med heksan til 1200 ml og de hydrokarbon-uoppløselige produkter tillatt å sedimentere. En del av den overliggende væske (600 ml) ble fjernet ved dekantering. De faste stoffer ble igjen oppslemmet i frisk heksan (600 ml). Dekanteringen ble gjentatt ytterligere to ganger for fjerning av heksanoppløselige reaksjonsprodukter. De hydrokarbon-uoppløselige produkter ble tillatt å sedimentere, og den overliggende væske ble fjernet ved dekantering, hvorved det erholdtes en oppslemning med et volum på 450. En del (45 ml) av denne oppslemning ble uttatt og ved analyse funnet å ha et molart forhold Mg:Ti på 3,2:1. Den gjenværende oppslemning (405 ml) ble blandet med 49 ml TiCl^(446 millimol). En dietylaluminiumkloridoppløsning (370 ml av 1,46 molar, 540 millimol) ble dråpevis tilsatt den omrørte oppslemning. De hydrokarbon-uoppløselige produkter ble tillatt å sedimentere i ca. 1/2 time, og den overliggende væske ble fjernet ved dekantering. De faste stoffer ble igjen oppslemmet i frisk heksan. Dekanteringen ble gjentatt ytterligere 5 ganger for fjerning av heksanoppløselige reaksjonsprodukter.
B. Polymerisering av etylen:
En målt andel av katalysatoroppslemning, fremstilt i A ovenfor, inneholdende 0,027 millimol titan ble tilsatt til en 1,8 liters omrørt reaktor av rustfritt stål inneholdende 1,0 liter tørt, oksygenfritt heksan og 0,88 ml 0,616 molar triisobutylaluminium i heksan. Atomforholdet Al:Ti var 20:1. Reaktorens nitrogenatmosfære ble erstattet med hydrogen ved gjennomblåsing, reaktorens innhold ble oppvarmet til 85°C, og reaktorens trykk ble innstilt på 90 psig (6 kg/cm ) med hydrogen. Etylen ble så tilsatt for opprettholdelse av et reaktortrykk på 170 (12 kg/cm ). Etter to timer ved 85°C ble reaktorens innhold filtrert og polyetylenet tørket i et vakuum natten over ved ca. 60°C, hvilket gav 383 gram polyetylen som hadde en smelteindeks på 2,7 og en romvekt på 15,4 lbs/ft 3 (0,25 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 295 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 3
A. Katalysator fremstilling:
En 100 ml heksanoppløsning inneholdende 32,9 ml (438 millimol) n-propylalkohol ble dråpevis tilsatt til en omrørt 350 ml heksanoppløsning inneholdende 210,8 ml (125 millimol) 0,593 molar-dibutylmagnesium og 101,5 ml (62,5 millimol) 0,616 triisobutylaluminium. Suksessivt ble en 100 ml heksanoppløsning inneholdende 54,9 ml (500 millimol) TiCl4dråpevis tilsatt den omrørte magnesiumalkyl-aluminiumalkyl-alkohol-blanding. Det resulterende faste stoff ble tillatt å sedimentere i 20 minutter, og den overliggende væske ble dekantert. Det faste stoff ble igjen oppslemmet i frisk heksan, og den overliggende væske igjen dekantert. Ytterligere 6 dekanteringer ble utført med frisk heksan. Til den endelige omrørte oppslemning ble det tilsatt 27,5 ml (250 millimol) TiCl4, fulgt av dråpevis tilsetning av en 250 ml heksanoppløs-ning inneholdende 171,2 ml (250 millimol) 1,46 molar dietylaluminiumklorid. Det resulterende faste stoff ble tillatt å sedimentere i 20 minutter, og den overliggende væske ble dekantert. Ytterligere 7 dekanteringer ble utført med frisk heksan. Analyse av katalysatoren gav et atomforhold Mg:Ti på 0,5:1.
B. Polymerisering av etylen:
Polymerisering av etylen ble utført i en omrørt 1,0 liters reaktor av rustfritt stål inneholdende 0,5 liter tørt, oksygenfritt heksan. Triisobutylaluminium (0,81 ml 0,616 molar; 0,50 millimol) og deretter en målt andel av katalysator inneholdende 0,01 millimol Ti, fremstilt i A ovenfor, ble tilsatt reaktoren. Atomforholdet Al:Ti var 50:1. Reaktoren ble satt under trykk til ca. 50 psig (4 kg/cm 2) med hydrogen ved romtemperatur og deretter ventilert til 5 psig (0,4 kg/cm 2). Trykk-ventileringen med hydrogen ble gjentatt 9 ganger. Deretter ble reaktoren oppvarmet til 85°C og reaktorens trykk innstilt på 60 psig (4 kg/cm 2) med hydrogen. Etylen ble tilført og reaktortrykket holdt ved 170 psig (12 kg/cm ) med etylen. Polymerisasjon ble tillatt å fortsette
i 2 timer ved 85°C, hvoretter reaktoren ble kjølt til romtemperatur. Reaktorens innhold ble filtrert og polyetylenet tørket i et vakuum natten over ved ca. 6 0°C. Det erholdte polyetylen
veide 117 gram. Polyetylenets smelteindeks var 0,64, og polymeren hadde en romvekt på 18,0 lbs/ft 3 (0,29 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 244 000 gram polyetylen pr. gram titan og 58 000 gram polyetylen pr. gram samlet katalysator beregnet som vist i fotnote 8 i tabell I.
EKSEMPEL 4
A. Katalysator fremstilling:
En 100 ml heksanoppløsning inneholdende 37,6 ml n-propylalkohol (500 millimol) ble dråpevis tilsatt til en omrørt 375 ml heksanoppløsning inneholdende 168,6 ml 0,593 molar dibutylmagnesium (100 millimol) og 162,3 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (100 millimol). Suksessivt ble en 100 ml heksanopp-løsning inneholdende 44,0 ml TiCl4(400 millimol) dråpevis tilsatt til den omrørte magnesiumalkyl-aluminiumalkyl-alkohol-blanding. Det resulterende faste stoff ble tillatt å sedimentere i 15 minutter, og den overliggende væske ble dekantert. Det faste stoff ble igjen oppslemmet i frisk heksan, og den overliggende væske igjen dekantert. Ytterligere 6 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan. Til den endelige omrørte oppslemning ble det tilsatt 11,0 ml TiCl4(100 millimol) fortynnet til 25 ml med heksan, fulgt av dråpevis tilsetning av en 100 ml heksanoppløs-ning inneholdende 68,5 ml 1,46 molar dietylaluminiumklorid (100 millimol). Det resulterende faste stoff ble tillatt å sedimentere i 20 minutter, og den overliggende væske ble dekantert. Ytterligere 7 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan. Analyse av den endelige katalysator gav et atomforhold Mg:Ti på 1,0:1.
B. Polymerisering av etylen:
I samsvar med prosedyren i eksempel 3B ble polymerisasjon av etylen utført under anvendelse av 1,6 0 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (0,986 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i A ovenfor, inneholdende 0,0048 millimol titan. Reaktortrykket ble innstilt på • 50 psig (4 kg/cm 2) med hydrogen istedenfor 60 psig (4 kg/cm 2). Det erholdte polyetylen veide 134 gram, hadde en smelteindeks på 0,36 og hadde en romvekt på 19,8 lbs/ft<3>(0,32 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 582 000 g PE/g Ti og 112 000 gram polyetylen pr. gram samlet katalysator
beregnet som beskrevet i fotnote 8 i tabell I.
EKSEMPEL 5
A. Katalysator fremstilling:
En 100 ml heksanoppløsning inneholdende 39,0 ml n-propylalkohol (519 millimol) ble dråpevis tilsatt til en omrørt 425 ml heksanoppløsning inneholdende 316,2 ml 0,593 molar dibutylmagnesium (187,5 millimol) og 75,0 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (46,2 millimol). Suksessivt ble en 250 ml heksanoppløsning inneholdende 82,4 ml TiCl4(750 millimol) dråpevis tilsatt til den omrørte magnesiumalkyl-aluminiumalkyl-alkohol-blanding. Det resulterende hydrokarbon-uoppløselige faste stoff ble tillatt å sedimentere i 20 minutter, fulgt av dekantering av den overliggende væske. Ytterligere 7 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan. Deretter ble 81,4 ml TiCl4(750 millimol) tilsatt til den omrørte omslemning, fulgt av dråpevis tilsetning av en 600 ml heksanoppløsning inneholdende 513,7 ml 1,46 molar dietylaluminiumklorid (750 millimol). Det faste stoff ble tillatt å sedimentere i 30 minutter, fulgt av dekantering av den overliggende væske. Ytterligere 7 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan. Analyse av den endelige katalysator gav et atomforhold Mg:Ti på 0,25:1 ,0.
B. Polymerisering av etylen:
I samsvar med prosedyren i eksempel 3 (B) ble etylen ble etylenpolymerisering utført under anvendelse av 3,20 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (1,97 millimol) og en målt andel av katalysator, fremstilt i (A) ovenfor, inneholdende 0,018 millimol titan. Det oppsamlede polyetylen veide 104 gram, hadde en smelteindeks på 0,10 og hadde en romvekt på 18,1 lbs/ft 3 (0,29 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 121 000 gram polyetylen pr. gram titan og 32 000 gram polyetylen pr. gram samlet katalysator beregnet som beskrevet i fotnote 8 i tabell I.
EKSEMPEL 6
A. Katalysator fremstilling:
En 60 ml heksanoppløsning inneholdende 21,3 ml n-propylalkohol (283 millimol) ble dråpevis tilsatt til en omrørt 200 ml heksanoppløsning inneholdende 126,5 ml 0,593 molar dibutylmagnesium (75,0 millimol) og 34,7 ml 1,08 molar-oppløsning av dietylsink (37,5 millimol) i heksan. Suksessivt ble en 60 ml heksan-oppløsning inneholdende 16,5 ml TiCl4(150 millimol) dråpevis tilsatt til den omrørte magnesiumalkyl-sinkalkyl-alkohol-blanding. Den resulterende oppslemning ble tillatt å sedimentere i 15 minutter, og den overliggende væske ble så dekantert. Ytterligere 6 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan. Det faste stoff ble igjen oppslemmet i heksan og 8,25 ml TiCl^(75 millimol) ble tilsatt, fulgt av dråpevis tilsetning av en 150 ml heksanopp-løsning inneholdende 51,4 ml 1,46 molar dietylaluminiumklorid (75,0 millimol). Det faste stoff ble tillatt å sedimentere i 15 minutter, og den overliggende væske ble dekantert. Ytterligere 7 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan. Analyse av kata-lysatoroppslemningen gav et atomforhold Mg:Ti på 1,0:1,0.
B. Polymerisering av etylen:
Prosedyren i eksempel 3 (B) ble fulgt med unntagelse av at hydrogentrykket ble innstilt på 4 0 psig og 0,80 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (0,493 millimol), 0,93 ml 1,08 molar dietylsink (1,00 millimol) i heksan, og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,015 millimol titan ble tilsatt reaktoren for å katalysere polymerisasjonsreaksjonen.
Det erholdte polyetylen veide 228 gram, hadde en smelteindeks på 0,99 og hadde en romvekt på 18,1 lbs/ft 3 (0,29 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 317 000 gram polyetylen pr. gram titan og 61 000 gram polyetylen pr. gram samlet katalysator beregnet som beskrevet i fotnote 8 i tabell I.
EKSEMPEL 7
A. Katalysator fremstilling:
En oppløsning av n-propylalkohol og vann (35,0 ml; 375 millimol vann og 375 millimol n-propylalkohol) ble dråpevis tilsatt til en omrørt oppløsning av 406 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (250 millimol) og 210 ml 0,595 molar diheksylmagnesium (125 millimol). Til den resulterende omrørte oppløsning ble det dråpevis tilsatt en oppløsning av 13,7 ml titantetraklorid
(125 millimol) oppløst i 200 ml heksan. Den resulterende opp-
slemning ble fortynnet til 800 ml med heksan. En porsjon av oppslemningen (400 ml) ble omrørt mens 64,2 ml 1,46 molar dietylaluminiumklorid (94 millimol) ble tilsatt dråpevis over en periode på ca. 1 time. De hydrokarbon-uoppløselige faste stoffer ble tillatt å sedimentere i 20 minutter, og den overliggende væske ble dekantert. Frisk heksan ble tilsatt til et volum på 400 ml, og dekanteringsprosedyren ble gjentatt ytterligere 4 ganger for fjerning av de hydrokarbonoppløselige produkter.
B. Polymerisering av etylen:
Prosedyren i eksempel 1(B) ble anvendt med 2,4 ml 0,616 molar triisobutylaluminium og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,030 millimol titan. Atomforholdet Al:Ti var 50:1. Reaktortrykket ble innstilt på 60 psig (4 kg/cm 2) med hydrogen før etylentilsetning. Det erholdte polyetylen veide 183 gram, hadde en smelteindeks på 0,15 og hadde en romvekt på 15,5 lbs/ft 3 (0,25 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 127 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPLER 8- 14
A. Katalysator fremstilling:
Under anvendelse av de mengder som er angitt i tabell I, ble en blanding av en oksygen- eller nitrogen-inneholdende forbindelse og heksan dråpevis tilsatt til en omrørt dialkylmagne-sium-oppløsning. En oppløsning av titantetraklorid i heksan ble deretter dråpevis tilsatt til den resulterende oppslemning. Et aluminiumalkyl-reduksjonsmiddel ble så dråpevis tilsatt til den omrørte oppslemning. De hydrokarbon-uoppløselige produkter ble tillatt å sedimentere, og den overliggende oppløsning ble fjernet ved dekantering. De faste stoffer ble igjen oppslemmet med frisk heksan. Dekanteringsprosedyren ble gjentatt ytterligere 5 ganger for fjerning av de hydrokarbonoppløselige reaksjonsprodukter.
B. Polymerisering av etylen:
Under anvendelse av de mengder som er angitt i tabell I, ble en målt andel av den i (A) ovenfor fremstilte katalysator tilsatt til en 1,8 liters omrørt reaktor av rustfritt stål inneholdende 1,0 liter tørt, oksygenfritt heksan og den mengde av triisobutylaluminium som er angitt i tabell I. Reaktorens nitrogen ble erstattet med hydrogen ved gjennomblåsing, reaktorens innhold ble oppvarmet til 85°C, og reaktortrykket ble innstilt på 70 psig (5 kg/cm 2) med hydrogen. Etylen ble så tilsatt for opprettholdelse av et reaktortrykk på 170 psig (12 kg/cm 2). Etter to timer ved 85°C ble reaktorens innhold filtrert og polyetylenet tørket i et vakuum natten over ved ca. 60°C. Resultatene er opp-listet i tabell I.
EKSEMPEL 15
A. Katalysator fremstilling:
I en inert atmosfære ved romtemperatur ble en 100 ml heksan-oppløsning inneholdende 3,55 g (50 millimol) etylisocyanat dråpevis tilsatt til en omrørt 200 ml heksanoppløsning av 42,2 ml 0,593 molar dibutylmagnesium (25 millimol). Suksessivt ble en 200 ml heksanoppløsning inneholdende 32,7 ml (50 millimol) 1,53 molar dietylaluminiumklorid i heksan dråpevis tilsatt til magnesiumalkyl-etylisocyanat-reaksjonsblandingen under omrøring. Den resulterende oppslemning ble tillatt å sedimentere, den overliggende væske ble dekantert, og det gjenværende faste stoff ble oppslemmet i frisk heksan. En ytterligere dekantering ble foretatt med frisk heksan. En 50 ml heksanoppløsning av 5,50 ml (50 millimol) TiCl^ble under omrøring dråpevis tilsatt til heksanoppslemningen av det ovenfor fremstilte stoff. Det resulterende faste stoff ble tillatt å sedimentere, den overliggende væske ble dekantert, og det faste stoff ble igjen oppslemmet i frisk heksan. Ytterligere 7 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan. Analyse av den endelige katalysator gav et atomforhold Mg:Ti på 4 ,3:1.
B. Polymerisering av etylen:
Polymeriseringsprosedyren i eksempel 3(B) ble gjentatt under anvendelse av 1,6 ml 0,616 molar triisobutylaluminium
(1,0 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,010 millimol titan. Det erholdte polyetylen veide 232 gram, hadde en smelteindeks på 2,57 og hadde en romvekt på 16,1 lbs/ft 3 (0,26 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 480 000 gram polyetylen pr. gram titan og 41 000
gram polyetylen pr. gram samlet katalysator beregnet som beskrevet i fotnote 8 i tabell I.
EKSEMPEL 16
A. Katalysator fremstilling:
I en inert atmosfære ved romtemperatur ble en 100 ml heksanoppløsning inneholdende 15,0 (200 millimol) n-propylalkohol dråpevis tilsatt til en omrørt 200 ml heksanoppløsning av 169 ml 0,593 molar dibutylmagnesium (100 millimol). Suksessivt ble en 125 ml oppløsning inneholdende 23,3 ml (261 millimol) fosfortriklorid tilsatt dråpevis, og reaksjonsblandingen ble omrørt i 30 minutter. Oppslemningen ble tillatt å omirøres i 15 minutter, den overliggende væske ble dekantert, og det faste stoff ble oppslemmet i frisk heksan. Ytterligere 5 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan. En 200 ml heksanoppløsning inneholdende 22,0 ml (2 00 millimol) TiCl^ble under omrøring dråpevis tilsatt til heksanoppslemningen av det ovenfor fremstilte faste stoff. Suksessivt ble en 200 ml heksanoppløsning inneholdende 137,0ml(200millimol) 1,46 molar dietylaluminiumklorid tilsatt dråpevis. Den resulterende oppslemning ble tillatt å om-røres i 20 minutter, den overliggende væske ble dekantert, og det gjenværende faste stoff ble oppslemmet i frisk heksan. Ytterligere 7 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan. Det endelige faste stoff ble oppslemmet i frisk heksan og lagret i en dekket kolbe. Analyse av katalysatoren gav et atomforhold Mg:Ti på 0,21:1.
B. Polymerisering av etylen:
Polymeriseringsprosedyren i eksempel 3(B) ble gjentatt under anvendelse av 2,8 ml 0,616 molar triisobutylaluminium
(1,75 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,0175 millimol titan. Det erholdte polyetylen veide 131 gram, hadde en smelteindeks på 2,61 og hadde en romvekt på 15,4 lbs/ft 3 (0,25 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 156 000 gram polyetylen pr. gram titan og 43 000 gram polyetylen pr. gram samlet katalysator beregnet som beskrevet i fotnote 8 i tabell I.
EKSEMPEL 17
A. Katalysator fremstilling:
En inert atomosfære ved romteperatur ble 23,20 g (200 millimol) dimetylglyoksim oppslemmet i 300 ml heksan. En heksan-oppløsning av 100 millimol dibutylmagnesium ble dråpevis til-
satt til den omrørte dimetylglyoksin-heksan-oppslemning. En 200
ml heksanoppløsning inneholdende 230,7 ml (200 millimol) 1,53 molar
etylaluminiumdiklorid ble deretter dråpevis tilsatt til magnesiumalkyl-dimetylglyoksim-blandingen. Den resulterende oppslemning ble tillatt å stå i 30 minutter, den overliggende væske ble dekantert, og det gjenværende faste stoff ble oppslemmet i frisk heksan. Ytterligere 5 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan. En 100 ml heksanoppløsning av 22,0 ml (200 millimol) TiCl4ble dråpevis tilsatt til det faste stoff tidligere fremstilt ovenfor, og dette ble fulgt av den dråpevise tilsetning av en 100 ml heksanoppløsning inneholdende 137,0 ml (200 millimol)
1,46 molar dietylaluminiumklorid. Suksessivt ble det resulterende faste stoff tillatt å sedimentere, den overliggende væske ble dekantert, og det faste stoff ble igjen oppslemmet i frisk heksan. Ytterligere 7 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan.
B. Polymerisering av etylen:
Polymeriseringsprosedyren i eksempel 3(B) ble gjentatt under anvendelse av 2,4 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (1,50 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,030 millimol titan. Det erholdte polyetylen veide 115 gram, hadde en smelteindeks på 0,19 og hadde en romvekt på 12,8 lbs/ft 3 (0,21 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 80 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 18
A. Katalysator fremstilling:
Til en oppløsning av 101 ml 0,593 molar dibutylmagnesium (60 millimol) og 200 ml heksan ble det under omrøring tilsatt isobutyronitril (120 millimol) i heksanoppløsning (50 ml heksan). Tilsetningen ble gjort dråpevis over 30 minutter og gav et krem-farget fast stoff. Det faste stoff ble oppslemmet i heksanet,
og TiCl^(120 millimol) i 70 ml heksan ble tilsatt dråpevis over 20 minutter. Det resulterende faste stoff ble vasket og dekantert flere ganger og deretter igjén oppslemmet i 300 ml heksan. Til denne blanding ble det tilsatt dietylaluminiumklorid (130 millimol) i heksanoppløsning. Denne tilsetning ble regulert for opprettholdelse av en temperatur under 4 0°C. Det resulterende brune faste stoff ble dekantert som i eksempel 1(A) for fjerning av de heksan-oppløselige materialer.
B. Polymerisering av etylen:
En målt andel av katalysatoroppslemning fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,050 millimol titan ble tilsatt til en 1,8 liters omrørt reaktor av rustfritt stål inneholdende 1,0 liter tørt oksygenfritt heksan og 3,9 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (2,40 millimol). Reaktorens nitrogenatmosfære ble erstattet med hydrogen ved gjennomblåsing, reaktorens innhold ble oppvarmet til 85°C, og reaktortrykket ble innstilt på 50 psig (3,52 kg/cm ) med hydrogen. Etylen ble deretter tilsatt for opprettholdelse av et reaktortrykk på 170 psig. Etter to timer ved 85°C ble reaktorens innhold filtrert og polyetylenet tørket i et vakuum natten over ved ca. 6 0°C, hvilket gav 74 gram polyetylen med en smelteindeks på 0,01. Katalysatorens effektivitet var 31 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 19
A. Katalysator fremstilling:
Til en 1 liters rund kolbe utstyrt med et nitrogeninnløp, magnetisk rørestav og et frittet glass-dypperør ble det tilsatt 143 ml 0,593 molar dibutylmagnesium (85 millimol) og 500 ml heksan, Mens oppløsningen ble omrørt, ble ammoniakkgass boblet gjennom væsken, og en eksoterm reaksjon begynte som forårsaket dannelse av et hvitt utfeldt stoff. Når ingen ytterligere eksoterm kunne påvises, ble blandingen omrørt i ytterligere 30 minutter, idet innholdet ble tillatt å kjølne til omgivelsestemperatur. Det hvite faste stoff ble suspendert med omrøring, og TiCl4(290 millimol) oppløst i 50 ml heksan ble tilsatt dråpevis over 20 minutter.
En øyeblikkelig reaksjon fant sted i hvilken det hvite faste stoff ble omdannet til et gult fast stoff. Dette materialet ble vasket og dekantert flere ganger for fjerning av alle heksanoppløselige forbindelser. Det faste stoff ble oppslemmet i 300 ml heksan, og TiCl^(60 millimol) ble tilsatt i en enkelt porsjon. Til denne blanding ble det tilsatt, over en 30 minutters periode, dietylaluminiumklorid (120 millimol) oppløst i 100 ml heksan. Det resulterende brune faste stoff ble vasket og dekantert flere ganger for fjerning av de hydrokarbonoppløselige produkter.
B. Polymerisering av etylen:
Polymeriseringsprosedyren i eksempel 18 (B) ble gjentatt under anvendelse av 1,46 ml 0,616 molar triisobutylaluminium
(0,90 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,030 millimol titan. Det erholdte polyetylen veide 150 gram og hadde en smelteindeks på 0,4. Katalysatorens effektivitet var 104 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 20
A. Katalysator fremstilling:
Til en 1 liters rund kolbe utstyrt med et nitrogeninnløp, magnetisk rørestav og et frittet glass-dupperør ble det tilsatt 50,6 ml 0,593 molar dibutylmagnesium (30 millimol) og 350 ml tørt heksan. Kolben var utstyrt for opprettholdelse av en nitrogenatmosfære over væsken. Mens oppløsningen ble omrørt, ble ammoniakkgass boblet gjennom væsken, og en eksoterm reaksjon begynte som forårsaket dannelse av et hvitt utfeldt stoff. Når ingen ytterligere eksoterm ble påvist, ble blandingen omrørt i ytterligere 30 minutter mens tørt nitrogen ble ledet gjennom dupperøret. Det resulterende hvite faste stoff ble suspendert med omrøring mens SiCl^(30 millimol) oppløst i 50 ml heksan ble tilsatt dråpevis. Etter at tilsetningen var fullført ble oppløsningen omrørt i ytterligere 15 minutter. Det hvite faste stoff ble vasket og dekantert flere ganger for fjerning av alt heksanoppløselig materiale. Det faste stoff ble oppslemmet i 300 ml tørt heksan, og en enkelt porsjon av TiCl4(30 millimol) ble tilsatt. Til denne blanding ble det under omrøring tilsatt dietylaluminiumklorid (35 millimol) i 100 ml heksan, dråpevis, over en 20 minutters periode mens en temperatur under 40°C ble opprettholdt. Det resulterende faste stoff ble vasket og dekantert flere ganger for fjerning av de heksanoppløselige produkter .
B. Polymerisering av etylen:
Polymeriseringsprosedyren i eksempel 18(B) ble gjentatt under anvendelse av 1,22 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (0,75 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,015 millimol titan. Det erholdte polyetylen veide 115 gram og hadde en smelteindeks på 0,15. Katalysatorens effektivitet var 160 000 gram polyetylen pr. gram titan.
heksan. De hydrokarbon-uoppløselige produkter ble tillatt å sedimentere, og den overliggende oppløsning ble fjernet ved dekantering. De faste stoffer ble igjen oppslemmet i frisk heksan. Dekanteringsprosedyren ble deretter gjentatt ytterligere 2 ganger for fjerning av de hydrokarbonoppløselige reaksjonsprodukter. Heksan ble tilsatt til et volum på ca. 300 ml, og oppslemningen ble blandet med 200 ml 1,0 molar titantetraklorid (200 millimol)
i heksan. Til den omrørte blanding ble det dråpevis tilsatt
137,0 ml 1,47 molar dietylaluminiumklorid (200 millimol). De hydrokarbon-uoppløselige produkter ble tillatt å sedimentere,
og den overliggende oppløsning ble fjernet ved dekantering. De faste stoffer ble igjen oppslemmet i frisk heksan. Dekanteringsprosedyren ble gjentatt ytterligere 5 ganger for fjerning av de heksanoppløselige reaksjonsprodukter.
B. Polymerisering av etylen:
Polymeriseringsprosedyren i eksempel 8(B) ble gjentatt under anvendelse av 3,2 ml 0,616 molar triisobutylaluminium
(2,0 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,020 millimol titan. Det erholdte polyetylen veide 183 gram og hadde en smelteindeks på 0,20. Katalysatorens effektivitet var 191 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 23
A. Katalysator fremstilling:
En oppløsning av 7,9 ml metylacetat (100 millimol) i
100 ml heksan ble dråpevis tilsatt til en omrørt oppløsning
av 84,3 ml (50 millimol) 0 ,593 molar dibutylmagnesium. Silisium-tetraklorid (23,0 ml, 200 millimol) i heksan (100 ml) ble tilsatt dråpevis, og de hydrokarbon-uoppløselige faste stoffer ble tillatt å sedimentere. Den overliggende oppløsning ble fjernet ved dekantering og frisk heksan tilsatt. Dekanteringsprosedyren ble deretter gjentatt ytterligere 3 ganger for fjerning av de hydro-karbonoppløselige reaksjonsprodukter. Titantetraklorid (100 ml 1,0 molar i heksan, 100 millimol) ble tilsatt. En 1,46 molar dietylaluminiumklorid-oppløsning (68 ml, 100 millimol) ble dråpevis tilsatt til den omrørte oppslemning. De faste stoffer
ble tillatt å sedimentere, og den overliggende væske ble fjernet ved dekantering. Frisk heksan ble tilsatt, og dekanteringsprosedyren ble gjentatt ytterligere 5 ganger for fjerning av de heksan-oppløselige stoffer.
B. Polymerisering av etylen:
Polymeriseringsprosedyren i eksempel 8(B) ble gjentatt under anvendelse av 5,7 ml 0,616 molar triisobutylaluminium
(3,5 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,035 millimol titan. Det erholdte polyetylen veide 219 gram, hadde en smelteindeks på 1,37 og hadde en romvekt på 15,5 lbs/ft 3 (0,248 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 131 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 24
A. Katalysator fremstilling:
En oppløsning av 12,0 ml dietylkarbonat (100 millimol)
i 100 ml heksan ble dråpevis tilsatt til en omrørt oppløsning av 84,3 ml 0,593 molar dibutylmagnesium (50 millimol). En heksan-oppløsning av etylaluminiumdiklorid (49,0 ml 1,53 molar, 75 millimol) ble dråpevis tilsatt til den omrørte blanding av dibutylmagnesium og dietylkarbonat. De faste stoffer ble tillatt å sedimentere, og den overliggende væske ble dekantert. Frisk heksan ble tilsatt og dekanteringen gjentatt inntil i alt 3 dekanteringer var foretatt. En titantetrakloridoppløsning (25,0 ml 1,0 molar, 25 millimol) i heksan ble tilsatt sammen med heksan til et totalvolum på ca. 250 ml. Blandingen ble omrørt mens 17,1 ml 1,46 molar dietylaluminiumklorid-oppløsning (25 ml,
100 millimol) ble tilsatt dråpevis. De faste stoffer ble tillatt å sedimentere, og den overliggende væske ble fjernet ved dekantering. Frisk heksan ble tilsatt og dekanteringen gjentatt i alt 6 ganger for fjerning av de heksanoppløselige stoffer.
B. Polymerisering av etylen:
Polymeriseringsprosedyren i eksempel 8(B) ble gjentatt under anvendelse av 5,2 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (3,2 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,0 35 millimol titan. Det erholdte poly
etylen veide 264 gram, hadde en smelteindeks på 2,44 og hadde en romvekt på 10,3 lbs/ft 3 (0,17 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 172 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 25
A. Katalysator fremstilling;
Succinimid (4,95 gram, 50 millimol) ble langsomt tilsatt til en omrørt oppløsning av 42,2 ml (25 millimol) 0,593 molar dibutylmagnesium. Etter 2 timers kontinuerlig omrøring ble 32,7 ml 1,53 molar etylaluminiumdiklorid (50 millimol) i heksan tilsatt dråpevis. De faste stoffer ble tillatt å sedimentere, og den overliggende væske ble fjernet ved dekantering. Frisk heksan ble tilsatt til oppslemningen og dekanteringen gjentatt inntil ialt 3 dekanteringer var foretatt. Frisk heksan ble tilsatt til et totalvolum på ca. 7 5 ml. Deretter ble 100 ml 1,0 molar titantetraklorid (100 millimol) tilsatt til den omrørte blanding, fulgt av dråpevis tilsetning av 68,5 ml 1,46 molar dietylaluminiumklorid (200 millimol). Den tidligere dekanteringsprosedyre ble gjentatt 6 ganger for fjerning av de hydrokarbonoppløselige stoffer.
B. Polymerisering av etylen:
Polymeriseringsprosedyren i eksempel 3(B) ble gjentatt under anvendelse av 70 psig (4,92 kg/cm 2) hydrogen, 3,2 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (2,0 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,020 millimol titan. Det erholdte polyetylen veide 181 gram, hadde en smelteindeks på 1,78 og hadde en romvekt på 10,6 lbs/ft<3>
(0,17 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 147 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 26
A. Katalysator fremstilling:
En oppløsning av 8,6 ml isopropylamin (100 millimol)
i 100 ml heksan ble dråpevis tilsatt til en omrørt oppløsning av 84,3 ml 0,593 molar dibutylmagnesium (50 millimol). En heksan-oppløsning av etylaluminiumdiklorid (49,0 ml 1,53 molar, 75 millimol) ble dråpevis tilsatt til den omrørte blanding av dibutylmagnesium og isopropylamin. De faste stoffer ble tillatt å
sedimentere, og den overliggende væske ble dekantert. Frisk heksan ble tilsatt og dekanteringsprosedyren gjentatt inntil ialt 4 dekanteringer var foretatt. Et titantetraklorid (100 ml, 1,0 molar, 100 millimol) i heksan ble tilsatt sammen med heksan til,et totalvolum på ca. 300 ml. Blandingen ble omrørt mens 68,5 ml 1,46 molar dietylaluminiumklorid (100 millimol) ble tilsatt dråpevis. De faste stoffer ble tillatt å sedimentere og den overliggende væske fjernet ved dekantering. Frisk heksan ble tilsatt og dekanteringen gjentatt ialt 6 ganger for fjerning av de heksanoppløselige stoffer.
B. Polymerisering av etylen:
Polymeriseringsprosedyren i eksempel. 8(B) ble gjentatt under anvendelse av 4,2 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (2,6 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,026 millimol titan. Det erholdte polyetylen veide 181 gram, hadde en smelteindeks på 0,12. Katalysatorens affek-tivitet var 145 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 27
A. Katalysator fremstilling:
En blanding av 169 ml 0,59 3 molar dibutylmagnesium
(100 millimol) og 325 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (200 millimol) ble tilsatt til en 1 liters omrørt reaktor av rustfritt stål. Karbondioksyd ble tilsatt i reaktoren til et trykk på 30 psig. Reaksjonens varmeutvikling oppvarmet reaktoren til 50 - 60°C. Etter 2 timer var reaktoren kjølt til omgivelsestemperatur. Karbondioksydatmosfæren i reaktoren ble erstattet med nitrogen
ved gjennomblåsing, og reaktoren ble satt inn i en behandsket kasse. Reaktorens innhold ble fylt opp til 500 ml med heksan, hvilket gav en blanding som var 0,20 molar i magnesium. 250 ml av ovennevnte blanding med 0,20 molar magnesium (50 millimol magnesium) ble plassert i en omrørt glassbeholder. Etylaluminiumdiklorid (49,0 ml 1,53 molar, 75 millimol) ble tilsatt dråpevis. De faste stoffer ble tillatt å sedimentere og den overliggende væske fjernet ved dekantering. Frisk heksan ble tilsatt og dekanteringsprosedyren gjentatt inntil ialt 3 dekanteringer var gjort. Et titantetraklorid (100 ml 1,0 molar,
100 millimol) i heksan ble tilsatt sammen med heksan til et totalvolum på ca. 4 00 ml. Blandingen ble omrørt mens 68,5 ml
1,46 molar dietylaluminiumklorid (100 millimol) ble tilsatt dråpevis. De faste stoffer ble tillatt å sedimentere og den overliggende væske fjernet ved dekantering. Frisk heksan ble tilsatt og de - kanteringen gjentatt ialt 6 ganger for fjerning av de heksanopp-løselige stoffer.
B. Polymerisering av etylen:
Polymeriseringsprosedyren i eksempel 8(B) ble gjentatt under anvendelse av 4,1 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (2,5 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,025 millimol titan. Det erholdte polyetylen veide 126 gram, hadde en smelteindeks på 0,40 og hadde en romvekt på 15,1 lbs/ft 3 (0,24 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 105 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 28
A. Katalysator fremstilling:
I en inert atmosfære ved romtemperatur ble en 100 ml heksanoppløsning inneholdende 350 millimol av en n-propylalkohol dråpevis tilsatt til en omrørt 500 ml heksanoppløsning inneholdende 168,6 ml 0,593 molar dibutylmagnesium (100 millimol) og 81,2 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (50 millimol) suksessivt ble en 100 ml heksanoppløsning inneholdende 22,0 ml 9,1 molar TiCl^(200 millimol) tilsatt dråpevis. Det resulterende faste stoff ble tillatt å sedimentere i 15 minutter, og den overliggende væske ble avdekantert. Det faste stoff ble igjen oppslemmet i frisk heksan, og den overliggende væske ble igjen dekantert. Ytterligere 6 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan. Oppslemningen ble delt i to like volumdeler, og en del ble kastet. Til den annen del ble det tilsatt 11,0 ml 9,1 molar TiCl^(100 millimol), fulgt av dråpevis tilsetning av en 200 ml heksanoppløsning inneholdende 74,8 ml 1,47 molar dietylaluminium-diklorid (110 millimol). Det endelige faste stoff ble tillatt å sedimentere i 10 minutter, deretter ble den overliggende væske dekantert. Det faste stoff ble igjen oppslemmet i frisk heksan og den overliggende væske igjen dekantert. Ytterligere 6 dekanteringer ble foretatt med frisk heksan. Det vaskede faste stoff ble deretter anvendt som en polymerisasjonskatalysator i
eksempler B og C nedenfor.
B. Kopolymerisering av etylen og 1- okten:
Til en omrørt 1,0 liters reaktor inneholdende 375 ml tørt oksygenfritt heksan ble det tilsatt 1,6 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (0,986 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,0195 millimol titan. Etter at trykkventileringsprosedyren i eksempel 3(B) var anvendt, ble reaktoren satt under et trykk på 15 psig med hydrogen, og reaktorens temperatur ble innstilt på 7 5°C. Deretter ble 1-oktenet ført inn i reaktoren ved at etylen ved 170 psig ble blåst gjennom en sidestrømssylinder inneholdende 125 ml 1-okten. Reaktortrykket ble deretter holdt ved 170 psig med etylen. Den erholdte polymer veide 136 gram. Polymerens smelteindeks var 0,27, og den-siteten, målt i henhold til ASTM-D792-66, var 0,9444 gram pr. cm 3. Katalysatorens effektivitet var 145 000 gram polymer pr. gram titan og 35 000 gram polymer pr. gram samlet katalysator beregnet ut fra forholdet Mg:Ti forutsettende en blanding av MgCl2og TiCl3.
C. Kopolymerisering av etylen og 1- buten:
Prosedyren i (B) ovenfor ble fulgt med unntakelse av at reaktoren ble satt under et trykk på 10 psig med hydrogen og 1,6 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (0,986 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor inneholdende 0,200 millimol titan ble tilsatt reaktoren for å katalysere polymerisasjonsreaksjonen. 1-butenet ble ført inn i reaktoren ved at etylengass ved 170 psig ble blåst gjennom en sidestrøms-sylinder inneholdende 16,0 gram 1-buten. Reaktortrykket ble holdt ved 170 psig med etylen. Den erholdte polymer veide 158 gram, hadde en smelteindeks på 0,15 og hadde en densitet, målt i henhold til ASTM-D792-66, på 0,9304 gram pr. cm 3. Katalysatorens effektivitet var 165 000 gram polymer pr. gram titan og 39 000 gram polymer pr. gram samlet katalysator beregnet ut fra forholdet Mg:Ti forutsettende en blanding av MgCl ^ og TiCl^.
EKSEMPEL 2 9
A. Katalysator fremstilling:
En oppløsning av 30,1 ml n-propylalkohol (400 millimol) og 100 ml heksan ble dråpevis tilsatt til en omrørt oppløsning av 157 ml 0,637 molar butyletylmagnesium (100 millimol) i heptan og 81 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (50 millimol) heksan. Den resulterende oppløsning ble kjølt til 30°C, og en oppløsning av 44,0 ml titantetraklorid (400 millimol) i 200 ml heksan ble tilsatt dråpevis under kontinuerlig omrøring. Oppslemningen ble omrørt i 1/2 time, de hydrokarbon-uoppløselige produkter ble tillatt å sedimentere, og den overliggende oppløsning ble fjernet ved dekantering. De faste stoffer ble igjen oppslemmet i frisk heksan. Dekanteringsprosedyren ble gjentatt ytterligere 2 ganger for fjerning av det meste av de heksanoppløselige reaksjonsprodukter. De hydrokarbon-uoppløselige produkter ble oppslemmet i heksan til et totalvolum på 800 ml. Halvparten av denne oppslemning (400 ml) ble blandet med 44,0 ml titantetraklorid (400 millimol) og 274 ml 1,46 molar dietylaluminiumklorid i heksan ble dråpevis tilsatt til den omrørte blanding over en periode på ca. 1 time. Den resulterende blanding ble omrørt i ytterligere 1 time, de hydrokarbon-uoppløselige produkter ble tillatt å sedimentere, og den overliggende oppløsning ble fjernet ved dekantering. De faste stoffer ble igjen oppslemmet i frisk heksan. Dekanteringsprosedyren ble gjentatt ytterligere 5 ganger for fjerning av de hydrokarbonoppløselige produkter. En målt andel av katalysatoroppslemning ble fortynnet med Isopar E til en oppslemning som var 0,001 molar med hensyn på titan.
B. Polymerisering av etylen:
En 1,8 liters omrørt reaktor av rustfritt stål inneholdende 1,0 liter tørt, oksygenfritt Isopar E og 0,54 ml 0,921 molar trietylaluminium (0,50 millimol) i heksan ble ventilert til 0 psig. Reaktoren ble oppvarmet til 150°C og hydrogen tilsatt til et reaktortrykk på 25 psig. Deretter ble etylen tilsatt reaktoren til et trykk på 120 psig. Katalysatoren (25 ml 0,001 molar oppslemning i Isopar E) fremstilt i eksempel 29(A) ble satt under trykk i reaktoren under anvendelse av nitrogen. Reaktorens temperatur ble holdt ved 150°C ved oppvarmning eller kjøling, og reaktortrykket ble holdt ved 145 psig ved tilsetning av etylen. Etter 15 minutter ble 0,27 ml 0,921 molar trietyl aluminium (0,25 millimol) i heksan fortynnet til ca. 10 ml med Isopar E satt under trykk i reaktoren med nitrogen. Etter 15 minutter ble reaktorens innhold kjølt til romtemperatur, reaktorens innhold filtrert og polyetylenet tørket i et vakuum natten over ved ca. 60°C, hvilket gav 35,0 gram polyetylen med en smelteindeks på 0,48. Katalysatorens effektivitet var 29 200 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 30
A. Katalysator fremstilling:
En oppløsning (4,14 deler på vektbasis., dpv) av butyletylmagnesium inneholdende 2,40 vekt% magnesium i heptan og en oppløsning (2,19 dpv) av 20,3 vekt% triisobutylaluminium i heksan ble blandet i en omrørt reaktor med mantel. Oppløsningens temperatur ble holdt ved under 40°C mens 1,00 dpv n-propylalkohol og 6,33 dpv heksan ble tilsatt. Den resulterende oppløsnings-temperatur b-le holdt ved 35°C mens 3,08 dpv titantetraklorid langsomt ble tilsatt. Den resulterende oppslemning ble kjølt til ca. 25°C, de faste stoffer tillatt å sedimentere og den overliggende væske fjernet ved dekantering. De faste stoffer ble igjen oppslemmet i frisk heksan og dekanteringsprosedyren gjentatt inntil mindre enn 10 mol% av det samlede titaninnhold er i oppløsning.
Den resulterende oppslemning etter dekanteringene var 140 millimolar med hensyn på magnesium og hadde en samlet vekt på 6,84 dpv. Titantetraklorid (0,59 dpv) ble tilsatt til den omrørte oppslemning. En 25 vekt% dietylaluminiumklorid-oppløsning (1,64 dpv) i heksan ble langsomt tilsatt til den omrørte blanding. De faste stoffer ble tillatt å sedimentere og den overliggende væske fjernet ved dekantering. De faste stoffer ble igjen oppslemmet i frisk heksan og dekanteringsprosedyren gjentatt flere ganger for fjerning av de hydrokarbonoppløselige stoffer.
B. Polymerisering:
Den i eksempel 30(A) fremstilte katalysator ble fortynnet med heksan til 0,3 millimolar med hensyn på titan. Denne fortynnede katalysator ble så tilsatt, med en hastighet på ca. 12 dpv pr. time, til en partielt full agitert reaktor. Samtidig ble 100 dpv etylen pr. time, 1 dpv buten-1 pr. time og 22 3 dpv heksan pr. time tilsatt reaktoren mens reaktorens temperatur og trykk ble regulert ved henholdsvis 85°C og 170 psig. En 2 vekt% oppløsning av triisobutylaluminium i heksan ble tilsatt med en slik hastighet at den gav et Al/Ti-atomforhold på ca. 50:1 i reaktoren. Hydrogen ble tilsatt til reaktorens gassformige fase slik at den ønskede polymer-smelteindeks ble oppnådd. Reaktorens innhold ble uttatt kontinuerlig, polymeren og heksanet ble separert og den tørkede polymer oppsamlet. Polymeren hadde en smelteindeks på 11. Katalysatorens effektivitet var ca. 400 000 pund polymer pr. pund titan.
EKSEMPEL 31
A. Katalysator fremstilling:
En oppløsning av 50 ml 0,5 molar vannfritt koboltdiklorid (25 millimol) i n-propylalkohol ble dråpevis tilsatt til 526 ml
av en omrørt oppløsning av 0,475 molar dibutylmagnesium (250 millimol). En oppløsning av 55 ml titantetraklorid (500 millimol)
i 100 ml heksan ble tilsatt dråpevis til den resulterende oppslemning. De faste stoffer ble tillatt å sedimentere og den overliggende væske fjernet ved dekantering. Frisk heksan ble tilsatt^ og dekanteringsprosedyren ble gjentatt ytterligere 5 ganger for fjerning av de heksanoppløselige stoffer. Titantetraklorid (55 ml, 500 millimol) ble tilsatt til den omrørte heksanoppslemning, og deretter ble 342 ml av en 1,46 molar dietylaluminiumklorid-oppløsning tilsatt dråpevis. De faste stoffer ble tillatt å sedimentere og den overliggende væske fjernet ved dekantering. Frisk heksan ble tilsatt, og dekanteringsprosedyren ble gjentatt ytterligere 5 ganger for fjerning av de heksanoppløselige stoffer.
B. Polymerisering av etylen:
Triiosobutylaluminium (0,49 ml 0,616 molar; 0,30 millimol) og deretter en målt andel av katalysator inneholdende 0,015 millimol Ti, fremstilt i (A) ovenfor, ble tilsatt til en omrørt 1,0 liters reaktor av rustfritt stål inneholdende 0,5 liter tørt, oksygenfritt heksan. Reaktoren ble satt under et trykk på ca. 50 psig (4 kg/cm 2) med hydrogen ved romtemperatur og deretter ventilert til 5 psig (0,4 kg/cm ). Trykkventileringen med hydrogen ble gjentatt 9 ganger. Deretter ble reaktoren oppvarmet til 85°C og reaktortrykket innstilt på 60 psig (4 kg/cm 2) ved tilsetning av hydrogen. Etylen ble tilført og reaktortrykket holdt ved 170 psig
(12 kg/cm 2 ) med etylen. Polymeriseringen ble tillatt å 0 fortsette
i to timer ved 85°C, hvoretter reaktoren ble kjølt til romtemperatur. Reaktorens innhold ble filtrert og polyetylenet tørket i et vakuum natten over ved ca. 60°C. Det erholdte polyetylen veide 219 gram, hadde en smelteindeks på 0,35 og en romvekt på
24,0 lbs/ft 3 (0,39 g/cc). Katalysatorens effektivitet var 305 000 gram polyetylen pr. gram titan.
EKSEMPEL 32
A. Katalysator fremstilling:
En oppløsning av 5,9 gram nikkeldiklorid-heksahydrat
(25 millimol) oppløst i 39,1 ml n-propylalkohol (520 millimol)
ble dråpevis tilsatt til 526 ml av en omrørt oppløsning av 0,475 molar dibutylmagnesium (250 millimol). En oppløsning av 55 ml titantetraklorid i 100 ml heksan ble dråpevis tilsatt til den resulterende oppslemning. De faste stoffer ble tillatt å sedimentere og den overliggende væske fjernet ved dekantering. Frisk heksan ble tilsatt, og dekanteringsprosedyren ble gjentatt
ytterligere 5 ganger for fjerning av de heksanoppløselige stoffer. Titantetraklorid (55 ml, 500 millimol) ble tilsatt til den omrørte heksanoppslemning, og deretter ble 342 ml av en 1,46 molar dietylaluminiumklorid-oppløsning tilsatt dråpevis. De faste stoffer ble tillatt å sedimentere og den overliggende væske fjernet ved dekantering. Frisk heksan ble tilsatt, og dekanteringsprosedyren ble gjentatt ytterligere 5 ganger for fjerning av de heksanoppløselige stoffer.
B. Polymerisering av etylen:
Prosedyren i eksempel 31(B) ble gjentatt under anvendelse av 1,0 ml 0,616 molar triisobutylaluminium (0,62 millimol) og en målt andel av katalysator fremstilt i (A) ovenfor. Inneholdende 0,0312 millimol titan. Det erholdte polyetylen veide 227 gram, hadde en smelteindeks på 0,08 og en romvekt på 19,0 lbs/ft 3 (0,32 g/ml). Katalysatorens effektivitet var 152 000 gram polyetylen pr. gram titan.
Claims (68)
1. Fremgangsmåte for polymerisering av en eller flere polymeriserbare etylenisk umettede monomerer som inneholder et eller flere polymeriserbare a-olefiner under Ziegler-polymerisasjonsbetingelser, hvor polymerisasjonen utføres i nærvær av en overgangsmetallholdig katalysator og minst én kokatalysator representert ved formlene Al(R3)__ X , B(R3)_ X , MgR <3>0 ,
jaa j—a aM gR<3>X ,ZnR<3>2 , hvor hver R3 uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, og X er halogen; karakterisert ved å anvende som den overgangsmetallholdige katalysator det hydrokarbon-uløselige produkt som er vasket med inert løsningsmiddel, og som resulterer fra blanding av:
(I) reaksjonsproduktet av
(A) reaksjonsproduktet av
(1) en organomagnesiumkomponent eller en blanding eller et kompleks derav, hvor slike komponenter er representert ved formelen MgR2*xMeR1 ,, hvor hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, hver R' er uavhengig av hverandre hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca.
20 karbonatomer, Me er Al, Zn eller B, x har en verdi fra null til 10, og x <1> har en verdi lik valensen til Me; og (2) en overgangsmetallfri oksygenholdig forbindelse, en overgangsmetallfri nitrogenholdig forbindelse eller blanding av slike forbindelser i en mengde som er tilstrekkelig til å senke mengden av hydrokarbylgrupper som er til stede i komponent (A-I) slik at det resulterende produkt ikke i vesentlig grad reduserer TiCli, ved en temperatur på ca. 2 5°C; og
(B) en passende halogenidkilde eller blanding derav representert ved formlene AlR^ _a Xa , SiR^^ Xtø ,
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at i komponent (A-I) hver R- og R'-gruppe uavhengig er en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer; Me er Al og x' har en verdi på 3; komponent (A-2) er vann, karbonmonoksyd, karbondioksyd, svoveldioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant acetaler, ketaler, estere av karboksylsyrer, ortoestere av karboksylsyrer, halogenider av karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider, karbonater, glykoler, alkoholer, aldehyder, ketoner og karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; halogenidkilden er representert ved formlene A1R_ X eller
j —a a TmY n X z-n ; i komp c onent (II) er Y lik OR"; reduks Jjonsmidlet er rep c resentert ved formel AIR3 3-m X m ; Mg^:Tm-atomforholdet er fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1; og reduksjonsmidlet er til stede i en slik mengde at det tilveiebringes etR<3>;T m-forhold på fra ca. 1:1 til ca. 10:1; og hvor nevnte kokatalysator inneholder aluminium.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at R og R <1> og verdien av x er slik at organo-magnesiumkomponenten er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er karbondioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant alkoholer, aldehyder, ketoner og karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; halogenidkilden er TiCl^ ; komponent (II) er utelatt; i formelen for reduksjonsmidlet er hver R3 uavhengig en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer, hver X er klor, m har en verdi av null eller 1; atomforholdetM g:Ti er fra ca. 0,2:1 til ca. 1:1 og reduksjonsmidlet anvendes i en slik mengde at det tilveiebringes et R <3> :Ti-forhold på fra ca. 1:1 til ca. 3:1.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at verdien av x og hver R og R <1> er slik at reaksjonsproduktet (A) er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er en alkohol eller blanding av alkoholer som har fra 1 til ca.
20 karbonatomer; og nevnte kokatalysator inneholder triisobutylaluminium, trietylaluminium, trimetylaluminium, isoprenylaluminium eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol,
SnR4 _b Xb , POX3 , PX3 , PX5 , S02 X2 , GeX^ , R <1*> (CO)X, TmYn xz- n°9 rI*x nvor hver R uavhengig er hydrogen, en hydrokarbyl- eller en hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; hver R <1*> er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; hver X er et halogenatom; a har en verdi på fra 1 til 3; b har en verdi på fra 1 til 4, Tm er et metall valgt fra gruppene IV-B,
V-B og VI-B i det periodiske system; Y er oksygen, OR" eller NR"2 ; hver R" er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, z har en verdi lik valensen av nevnte overgangsmetall, n har en verdi fra null til 5, hvor verdien av z-n er fra minst 1 og opp til en verdi som er lik valensen til overgangsmetallet; idet nevnte halogenidkilde er til stede i en tilstrekkelig mengde til å omdanne i det vesentlige alle de grupper som er knyttet til et magnesiumatom i komponent (A) til en halogenidgruppe;
(II) en overgangsmetallforbindelse representert ved formel TmY n X z-n hvor Tm, Y, X, z og - D n er som definert ovenfor; z-n har en verdi fra null og opp til valensen til Tm i en mengde så at det tilveiebringes et Mg:Tm-atomforhold på fra ca. 0,05:1 til ca. 50:1; og
(III) et passende reduksjonsmiddel eller en blanding av re
duks jonsmidler representert ved formlene B(R3)_ X ,
J e 3-m irr Al(R3) «3 in X Til ,ZnR3 X, ZnR3 4^ , MgR <3> X eller MgR3 £ hvor hver X uavhengig er halogen, en hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer eller en NR <3> ,,-gruppe; hver R <3> er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer hver; m har en verdi fra null til 2; idet det nevnte reduksjonsmiddel anvendes i en slik mengde at det tilveiebringes et R <3> :Tm-forhold på fra ca. 1:1 til ca. 50:1;
på den betingelse at når komponent (I-B), halogenidkilden, inneholder en tilstrekkelig mengde av overgangsmetall til å tilfredsstille Mg:Tm-forholdet, så kan komponent (II) utelates.
n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, sek-butylalkohol, tert-butylalkohol, oktadecylalkohol, fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, eller blanding derav i enhver kombinasjon .
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol eller n-butylalkohol.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk, et amin, et nitril, et amid, et oksim, et imid, et isocyanat eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk eller et amin.
9. Fremgangsmåte for polymerisering av en eller flere polymeriserbare etylenisk umettede monomerer som inneholder et eller flere polymeriserbare a-olefiner under Ziegler-polymerisasjonsbetingelser hvor polymerisasjonen utføres i nærvær av en overgangsmetallholdig katalysator og minst én kokatalysator representert ved formlene Al(R3) j — a X a , B(R3)j _ — a X a , MgR3 2.,M gR<3>X , ZnR3^ hvor hverR<3> uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer og X er halogen;
karakterisert ved å anvende som overgangsmetallholdig katalysator det med inert fortynningsmiddel vaskede hydrokarbon-uløselige reaksjonsprodukt av:
(A) reaksjonsproduktet av
(1) en organomagnesiumkomponent eller en blanding eller et kompleks derav representert ved formelen MgR Å -xMeR' Xt hvor hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, hver R' er uavhengig hydrogen, en hydrokarbyl- eller en hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, Me er Al,
Zn eller B, x har en verdi fra null til 10, x' har en verdi lik valensen av Me, og (2) en overgangsmetallfri oksygenholdig og/eller en overgangsmetallfri nitrogenholdig forbindel se i en tilstrekkelig mengde til å senke mengden av hydrokarbylgrupper som er til stede i komponent (A-I) slik at det resulterende produkt ikke i vesentlig grad reduserer TiCl^ ved en temperatur på ca. 25°C;
(B) en passende reduserende halogenidkilde representert
ved formlene Al (R3).- .X ; hvor R <3> uavhengig er 3 —a a
hydrogen eller har samme definisjon som R ovenfor,
X er som definert ovenfor og a har en verdi av fra 1 til mindre enn 3; nevnte halogenid anvendes i en tilstrekkelig mengde til å omdanne i det vesentlige alle de grupper som er knyttet til et magnesiumatom i komponent (A) til et halogenidatom og slik atR<3> :Tm-forholdet er fra ca. 1:1 til ca. 50:1; og (C) en overgangsmetallforbindelse representert ved formel TmYn Xz _n hvor Tm er et metall valgt fra gruppene IV-B, V-B eller VI-B i det periodiske system; Y er oksygen, OR" eller NR"2 ; X er et halogen, hver R" er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; n har en verdi fra null til 5, idet z-n er fra 1 og opp til en verdi lik valensen av overgangsmetallet i en slik mengde at det tilveiebringes et Mg:Tm-atomforhold på fra ca.
0,05:1 til ca. 50:1.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at i komponent (A-I) er hver R- og R'-gruppe uavhengig et alifatisk hydrokarbon som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer, Me er Al og x <1> har en verdi av 3; komponent (A-2) er vann, karbonmonoksyd, karbondioksyd, svoveldioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant acetaler, ketaler, estere av karboksylsyrer, ortoestere av karboksylsyrer, halogenider av karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider, karbonater og glykoler, alkoholer, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, eller blanding derav i enhver kombinasjon; i komponent (C) er Y lik OR"; Mg:Tm-atomforholdet er fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1, og det reduserende halogenid er til stede i en slik mengde at det tilveiebringes et R <3> :Tm-forhold på fra ca. 1:1 til ca.
10 :1; og hvor kokatalysatoren inneholder aluminium.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at R og verdien av x er slik at organomagne-siumkomponenten er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er karbondioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant alkoholer, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; halogenidkilden er dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumdiklorid; i formelen for komponent (C) er hver X klor, Tm er titan, hver R" er en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer og n har en verdi av fra null til 2; atomforholdet Mg:Ti er fra ca. 0,2:1 til ca. 1:1, og det reduserende halogenid anvendes i en slik mengde at det tilveiebringes et R <3> :Ti-forhold på fra ca. 1:1 til ca. 3:1.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at verdien av x og hver R og R <1> er slik at reaksjonsproduktet (A) er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er en alkohol eller blanding av alkoholer som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; og nevnte kokatalysator inneholder triisobutylaluminium, trietylaluminium, trimetylaluminium, isoprenylaluminium eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, sek-butylalkohol, tert-butylalkohol, oktadecylalkohol, fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, eller blandinger derav.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol eller n-butylalkohol.
15. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk, et amin, et nitril, et amid, et oksim, et imid, et isocyanat eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk, et amin,
et isocyanat eller blanding derav i enhver kombinasjon.
17. Fremgangsmåte for polymerisering av en eller flere polymeriserbare etylenisk umettede monomerer som inneholder et eller flere polymeriserbare a-olefiner under Ziegler-polymerisasjonsbetingelser hvor polymerisasjonen utføres i nærvær av en overgangsmetallholdig katalysator og minst én kokatalysator representert ved formlene A1(R3)j_ —a X a , B(R <3> )j, —a X a , MgR3 z. , MgR <3> X, ZnR <3>2 hvor hver R <3> uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer og X er halogen;
karakterisert ved at det som overgangsmetallholdig katalysator anvendes den hydrokarbon-uløselige katalysator fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter:
(I) å omsette i et inert fortynningsmiddel (A) reaksjonsproduktet av
(1) en organomagnesiumkomponent eller en blanding eller et kompleks derav representert ved formelen MgR0«xMeR' , hvor hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, hver R' er uavhengig hydrogen, en hydrokarbyl- eller en hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, Me er Al, Zn eller B, x har en verdi på fra null til ca. 10; og x' har en verdi lik valensen til Me; og
(2) en overgangsmetallfri oksygenholdig forbindelse, en overgangsmetallfri nitrogenholdig forbindelse eller blanding av slike forbindelser i en mengde som er tilstrekkelig til å senke mengden av hydrokarbylgrupper som er til stede i komponent (A-I) slik at det resulterende produkt ikke i vesentlig grad reduserer TiCli» ved en temperatur på ca.
2 5°C; og
(B ) en passende halogenidkilde eller blanding derav
representert ved formlene AIR-, X , SiR. , X,
r 3-a a 4-b b ' SnR4 _b Xb , P0X3 , PX3 , PX5 , S02 X2 , GeX4, RMC0)X, TmY n X og R <4> X hvor hver R uavhengig er hydrogen, en hydrokarbyl- eller en hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, R1* er uavhengig hydrogen eller en i
hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; hver X er et halogenatom; a har en verdi av fra 1 til 3; b har en verdi av fra 1 til 4; Tm er et metall valgt fra gruppene IV-B, V-B og VI-B i det periodiske system;
Y er oksygen, OR" eller NR"2 ; hver R" er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; z har en verdi lik valensen av nevnte overgangsmetall, n har en verdi av fra null til 5, idet verdien av z-n er fra minst 1 og opp til en verdi lik valensen til overgangsmetallet; idet nevnte halogenidkilde er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å omdanne i det vesentlige alle de grupper som er knyttet til et magnesiumatom i komponent (A) til en halogenidgruppe;
(II) å utvinne det resulterende hydrokarbon-uløselige produkt, vaske produktet med friskt, inert fortynningsmiddel; og
(III) å blande, i friskt, inert fortynningsmiddel, produktet fra (II) med (C) en overgangsmetallforbindelse representert ved formel TmY X hvor Tm, Y, X, z og n er som definert ovenfor; z-n har en verdi fra null og opp til valensen til Tm; i en slik mengde at det tilveiebringes et Mg:Tm-atomforhold på fra ca. 0,05:1 til ca. 50:1;
(IV) å omsette produktet fra (III) med (D) et passende reduksjonsmiddel eller en blanding av reduksjonsmidler valgt fra forbindelser som er representert ved formlene B (R3) 0 X , AMR3)- X , ZnR <3> X, ZnR3, MgR<3>X eller j-m m j— m m 2 MgR32 hvor hver X er halogen eller en hydrokarbyloksy-gruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer eller enNR<3>2 -gruppe; hver R <3> er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca- 20 karbonatomer; m har en verdi fra null til 2; idet reduksjonsmidlet anvendes i en slik mengde at det tilveiebringes etR<3>:T m-forhold på fra ca. 1:1 til ca. 50:1; og (V) å utvinne og vaske, med friskt, inert fortynningsmiddel, den resulterende faste hydrokarbon-uløselige katalysator produsert i trinn IV.
18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, karakterisert ved at i komponent (A-I) er hver gruppe R og R <1> uavhengig en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca.
10 karbonatomer, Me er Al og x' har en verdi av 3; komponent (A-2) er vann, karbonmonoksyd, karbondioksyd, svoveldioksyd,
en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blandt acetaler, ketaler, estere av karboksylsyrer, ortoestere av karboksylsyrer, halogenider av karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider, karbonater, glykoler, alkoholer, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; halogenid-kilden er rep^ resentert ved formlene AlR3_ -a X a eller TmY n X z-n;
i komponent (C) er Y likOR "; reduksjonsmidlet er representert ved formel AIR33- -m X m ; Mg3:Tm-atomforholdet er fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1; og reduksjonsmidlet er til stede i en slik mengde at det tilveiebringes et R <3> :Tm-forhold på fra ca. 1:1 til ca.
10:1; og hvor nevnte kokatalysator inneholder aluminium.
19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, karakterisert ved at R, R' og verdien av x er slik at organo-magnesiumkomponenten er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er karbondioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant alkoholer, aldehyder, ketoner og karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; halogenidkilden er representert ved formelT iCl4 ; komponent (C) er TiCl4 , i formelen for reduksjonsmidlet er hverR<3> uavhengig en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer, hver X er klor; m har en verdi av null eller 1; atomforholdet Mg:Ti er fra ca. 0,2:1 til ca. 1:1, og reduksjonsmidlet anvendes i en slik mengde at det tilveiebringes et R <3> :Ti-forhold på fra ca.
1:1 til ca. 3:1.
20. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakterisert ved at verdien av x og hver R og R' er slik at reaksjonsproduktet (A) er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er en alkohol eller blanding av alkoholer som har fra 1 til ca.
20 karbonatomer; og nevnte kokatalysator inneholder triisobutylaluminium, trietylaluminium, trimetylaluminium, isoprenyl aluminium eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
21. Fremgangsmåte som angitt i krav 20, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, sek-butylalkohol, tert-butylalkohol, oktadecylalkohol, fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, eller blanding derav i enhver kombinasjon.
22. Fremgangsmåte som angitt i krav 21, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol eller blanding derav i enhver kombinasjon.
23. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk, et amin, et nitril, et amid, et oksim, et imid, et isocyanat eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk eller et amin.
25. Fremgangsmåte for polymerisering av en eller flere polymeriserbare etylenisk umettede monomerer som inneholder et eller flere polymeriserbare a-olefiner under Ziegler-polymerisasjonsbetingelser hvor polymerisasjonen utføres i nærvær av en overgangsmetallholdig katalysator og minst én kokatalysator representert ved formlene Al(R <3> )3 _a Xa ,B (R<3> )3 _aXa , MgR3 2 iM gR<3>X , ZnR32 hvor hver R3 er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, og x er halogen; karakterisert ved at det som den overgangsmetallholdige katalysator anvendes den hydrokarbon-uløselige katalysator fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter:
(I) å omsette i et inert fortynningsmiddel (A) reaksjonsproduktet av
(1) en organomagnesiumkomponent eller en blanding eller et kompleks derav representert ved formelen MgR_-xMeR' , hvor hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, hver R' er uavhengig hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca.
20 karbonatomer, Me er Al, Zn eller B, x har en verdi av fra null til ca. 10, og x <1> har en verdi lik valensen til Me; med (2) en overgangsmetallfri oksygenholdig forbindelse, en overgangsmetallfri nitrogen-holdig forbindelse eller blanding av slike forbindelser i en mengde som er tilstrekkelig til å nedsette mengden av hydrokarbyl-grupper som er til stede i komponent (A-I) slik at det resulterende produkt ikke i vesentlig grad reduserer TiCli» ved en temperatur på 2 5°C;
(B) en passende reduserende halogenidkilde represen
tert ved formelen Al(R3)- X hvor hver X uav-
j —a a hengig er et halogenatom; R <3> uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; og a har en verdi av fra 1 til mindre enn 3; idet halogenidet anvendes i en slik mengde atR<3> :Tm-forholdet er fra ca. 1:1 til ca. 50:1, og for å tilveiebringe en tilstrekkelig mengde av halogenatomer til å omdanne i det vesentlige alle de grupper som er knyttet til et magnesiumatom i komponent (A) til en halogenidgruppe; og
(C) en overgangsmetallforbindelse representert ved formel TmY n X z-n hvor Tm er et metall valg3t fra gruppene IV-B, V-B og VI-B i det periodiske system; Y er oksygen, OR" eller NR"2 ; X er halogen; hver R" er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; n har en verdi fra null til 5, idet z-n er fra 1 og opp til en verdi lik valensen til overgangsmetallet i en slik mengde at det tilveiebringes et Mg:Tm-atomforhold på fra ca.
0,05:1 til ca. 50:1; og
(II) å utvinne og vaske, med friskt, inert fortynningsmiddel, den resulterende faste, hydrokarbon-uløseli-ge katalysator.
26. Fremgangsmåte som angitt i krav 25, karakterisert ved at i komponent (A-I) er hver gruppe R og R' uavhengig et alifatisk hydrokarbon som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer, Me er Al og x' har en verdi av 3; komponent (A-2) er vann, karbonmonoksyd, karbondioksyd, svoveldioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant acetaler, ketaler, estere av karboksylsyrer, ortoestere av karboksylsyrer, halogenider av karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider, karbonater, glykoler, alkoholer, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; i komponent (C) er Y lik OR"; Mg:Tm-atomforholdet er fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1; og det reduserende halogenid er til stede i en slik mengde at det tilveiebringes et R <3> :Tm-forhold på fra ca. 1:1 til ca. 10:1.
27. Fremgangsmåte som angitt i krav 26, karakterisert ved at R og R <1> og verdien av x er slik at organo-magnesiumkomponenten er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er karbondioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant alkoholer, aldehyder, ketoner og karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; i formelen for komponent (C ) er hver X lik klor, Tm er titan, hver R" er en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer og n har en verdi fra null til 2; atomforholdet Mg:Ti er fra ca.
0,2:1 til ca. 1:1, og reduksjonshalogenidet anvendes i en mengde som tilveiebringer et R <3> :Ti-forhold på fra ca. 1:1 til ca.
3:1.
28. Fremgangsmåte som angitt i krav 27, karakterisert ved at verdien av x og hver R og R' er slik at reaksjonsproduktet (A) er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er en alkohol eller blanding av alkoholer som har fra 1 til ca.
20 karbonatomer; og nevnte kokatalysator inneholder triisobutylaluminium, trietylaluminium, trimetylaluminium, isoprenylaluminium eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
29. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, sek-butylalkohol, tert-butylalkohol, oktadecylalkohol, fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, eller blanding derav i enhver kombinasjon.
Cm
30. Fremgangsmåte som angitt i krav 29, karakterisert ved at alkoholen er valgt blant metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol eller blanding derav i enhver kombinasjon.
31. Fremgangsmåte som angitt i krav 25, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk, et amin, et nitril, et amid, et oksim, et imid, et isocyanat eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
32. Fremgangsmåte som angitt i krav 31, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk eller et amin.
33. Fremgangsmåte for polymerisering av en eller flere polymeriserbare etylenisk umettede monomerer som inneholder et eller flere polymeriserbare a-olefiner under Ziegler-polymerisasjonsbetingelser hvor polymerisasjonen utføres i nærvær av en overgangsmetallholdig katalysator og minst én kokatalysator representert ved formlene Al(R3)j_ —a X a , B(R3)j_ —a x a , MgR3 z, MgR <3> X,Z nR <3>2 hvor hver R <3> uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer og X er halogen;
karakterisert ved å anvende som den overgangsmetallholdige katalysator det med inert fortynningsmiddel vaskede hydrokarbon-ulø selige produkt som resulterende fra blanding av:
(I) reaksjonsproduktet av
(A) reaksjonsproduktet av
(1) en organomagnesiumkomponent eller en blanding eller et kompleks derav, idet slike komponenter er representert ved formel MgR2'X MeR'x , , hvor hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca.
20 karbonatomer, hver R <1> uavhengig er hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, Me er Al, Zn eller B, x har en verdi fra null til 10 og x' en verdi lik valensen til Me; og
(2) en overgangsmetallfri oksygenholdig forbindelse, en overgangsmetallfri nitrogen- holdig forbindelse eller blanding av slike forbindelser i en mengde som er tilstrekkelig til å senke mengden av hydrokarbyl-grupper som er til stede i komponent (A-I) slik at det resulterende produkt ikke i vesentlig grad reduserer Tidi» ved en temperatur på ca. 25°C; en eller flere over-gangsmetallf orbindelser representert ved formel Tm'Y X hvorT m' er et overgangsmetall valgt fra gruppene I-B, IV-B , V-B, VI-B ) VII-B eller VIII i det periodiske system, og ikke er det samme element som det som er representert ved Tm i komponent (II); Y er oksygen, OR" eller NR"; hver R" er uav-2 hengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har 1 til ca. 20 karbonatomer; X er et halogenatom; z har en verdi som tilsvarer valensen til overgangsmetallet Tm'; n har en verdi fra null til 5; verdien av z-n er fra null og opp til valensen til overgangsmetallet Tm'; og hvor overgangsmetallforbindelsen er til stede i en slik mengde at atomforholdet Tm':Tm, fra komponent II, er fra 0,01:1 til ca. 0,5:1; og (B) en passende halogenidkilde eller blanding derav representert ved formlene AlR3 _a X& , SiR^^ ^, SnR4 _b Xb , P0X3 , PX3 ,P X5 ,S 02 X2 , GeX4 , R <4> (C O)X, TmYn xz _n og R <4> X hvor hver R uavhengig er hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer;
hver R <1*> er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; hver X er et halogenatom; a har en verdi av 1 til 3; b har en verdi av 1 til 4, Tm er et metall valgt fra gruppene IV-B, V-B og VI-B i det periodiske system; Y er oksygen, OR" eller NR"2 ; hver R" er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, z har en verdi lik valensen til overgangs
metallet, n har en verdi av null til 5 hvor verdien av z-n er fra minst 1 og opp til en verdi lik valensen til overgangsmetallet; idet den nevnte halogenidkilde er til stede i en tilstrekkelig mengde til å omdanne i det vesentlige alle de grupper som er knyttet til et magnesiumatom i komponent (A) til en halogenidgruppe;
(II) en overgangsmetallforbindelse representert ved formel
TmY X hvor Tm, Y, X, z og n er som definert oven-
n z-n iii ^
for; z-n har en verdi fra null og opp til valensen til Tm i en slik mengde at det tilveiebringes et Mg:Tm-atomforhold på fra ca. 0,05:1 til ca. 50:1; og (III) et passende reduksjonsmiddel eller en blanding av reduks jonsmidler representert ved formlene B(R3)_ X ,
J c 3-m m Al(R3)-, X , ZnR <3> X, ZnR3 , MgR<3>X eller MgR <3>- hvor hver X uavhengig er halogen, en hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer eller en NR <3>2 -gruppe; hver R <3> er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer hver; m har en verdi fra null til 2; idet reduksjonsmidlet anvendes i en slik mengde at det tilveiebringes etR<3>:T m-forhold på fra ca. 1:1 til ca. 50:1;
under den forutsetning at når komponent (I-B), halogenidkilden, inneholder en tilstrekkelig mengde av overgangsmetall til å tilfredsstille Mg:Tm-forholdet, så kan komponent (II) utelates.
34. Fremgangsmåte som angitt i krav 33, karakterisert ved at i komponent (A-I) er hver gruppe R og R <1> uavhengig en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca.
10 karbonatomer; Me er Al og x' har en verdi av 3; komponent (A-2) er vann, karbonmonoksyd, karbondioksyd, svoveldioksyd,
en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant acetaler, ketaler, estere av karboksylsyrer, ortoestere av karboksylsyrer, halogenider av karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider, karbonater, glykoler, alkoholer, aldehyder, ketoner og karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon, i komponent (A-2) er Tm <1> lik Co, Cr, Fe, Mo, Ni, V, W eller Zr; R" har fra 1 til ca. 10 karbonatomer; X er klor eller brom, og atom forholdet Tm':Tm er fra ca. 0,02:1 til ca. 0,2:1; halogenid-kilden er rep c resentert ved formlene A1R30 -a X a eller TmY n X z-n;
i komponent (II) er Y lik OR"; reduksjonsmidlet er representert ved formel AIR3 3-m X m; Mg:Tm-atomforholdet er fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1; og reduksjonsmidlet er til stede i en slik mengde at det tilveiebringes et R <3> :Tm-forhold på fra ca. 1:1 til ca. 10:1; og hvor kokatalysatoren inneholder aluminium.
35. Fremgangsmåte som angitt i krav 34, karakterisert ved at R og R' og verdien av x er slik at organo-magnesiumkomponenten er hydrokarbonlø selig; komponent (A-2) er karbondioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant alkoholer, ketoner og karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; nevnte overgangsmetallforbindelse representert ved formel Tm <1> Y X er NiCl- , NiCl«6Ho 0, FeCl_,
n z-n 2' 2 3 FeCl3 -6H2 0, CrCl3 , CrCl2 , CrCl3 -6H2 0, MoCl5 , WClg,
ZrCl4, Zr(0-iC3 H7 )4 , V0C13 eller blanding derav i enhver kombinasjon; halogenidkilden er TiCl4 ; komponent (II) er utelatt;
i formelen for reduksjonsmidlet er hver R <3> uavhengig en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer, hver X er klor, m har en verdi av null eller 1; atomforholdet Mg:Ti er fra ca. 0,2:1 til ca. 1:1, og reduksjonsmidlet anvendes i en slik mengde at det tilveiebringes etR<3> :Ti-forhold på fra ca. 1:1 til ca. 3:1.
36. Fremgangsmåte som angitt i krav 35, karakterisert ved at verdien av x og hver R og R' er slik at reaksjonsproduktet (A) er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er en alkohol eller blanding av alkoholer som har fra 1 til ca.
20 karbonatomer; og kokatalysatoren inneholder triisobutylaluminium, trietylaluminium, trimetylaluminium, isoprenylaluminium eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
37. Fremgangsmåte som angitt i krav 36, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, sek-butylalkohol, tert-butylalkohol, oktadecylalkohol, fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, eller blanding derav i enhver kombinasjon.
38. Fremgangsmåte som angitt i krav 37, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol eller n-butylalkohol.
39. Fremgangsmåte som angitt i krav 33, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk, et amin, et nitril, et amid, et oksim, et imid, et isocyanat eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
40. Fremgangsmåte som angitt i krav 39, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk eller et amin.
41. Fremgangsmåte for polymerisering av en eller flere polymeriserbare etylenisk umettede monomerer som inneholder et eller flere polymeriserbare a-olefiner under Ziegler-polymerisasjonsbetingelser hvor polymerisasjonen utføres i nærvær av en overgangsmetallholdig katalysator og minst én kokatalysator representert ved formlene Al (R3)-. X , B ( <R> 3)^ X , MgR3 0 ,
a aM gR<3>X ,Z nR <3>2 eHer blandinger derav hvor hver R <3> uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer og X er halogen;
karakterisert ved å anvende, som den overgangsmetallholdige katalysator, det med inert fortynningsmiddel vaskede hydrokarbon-uløselige reaksjonsprodukt av:
(A) reaksjonsproduktet av
(1) en organomagnesiumkomponent eller en blanding eller et kompleks derav representert ved formelenM gR2 -xMeR'x , hvor hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, hver R' er uavhengig hydrogen, en hydrokarbyl- eller en hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, Me er Al, Zn eller B, x har en verdi fra null til 10, x' har en verdi lik valensen til Me; og
(2) en overgangsmetallfri oksygenholdig og/eller en overgangsmetallfri nitrogenholdig forbindelse i tilstrekkelig mengde til å senke mengden av hydrokarbylgrupper som er til stede i komponent (A-I) slik at det resulterende produkt ikke i vesentlig grad reduserer TiCli , ved en temperatur av ca. 25°C; en eller flere overgangsmetallforbindelser representert ved formelen Tm'Y Xz-n
n z-n hvor Tm <1> er et overgangsmetall valgt fra gruppene I-B, IV-B,V-B, VI-B^II-B eller VIII i det periodisle system og ikke er det samme element som som er representert ved Tm i komponent (C); Y er oksygen, OR" eller NR"; hver R" er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; X er et halogenatom; z har en verdi som tilsvarer valensen av overgangsmetallet Tm'; n har en verdi fra 0 til 5; verdien av z-n er fra null og opp til valensen av overgangsmetallet Tm'; og hvor over-gangsmetallf orbindelsen er til stede i en slik mengde at atomforholdet Tm':Tm, fra komponent (C), er fra 0,01:1 til ca. 0,5:1;
(B) en passende reduserende halogenidkilde representert ved formlene Al (R3)-j , —a X a; hvorR<3> uavhengig er hydrogen eller har samme definisjon som R ovenfor, X er som definert ovenfor og a har en verdi fra 1 til mindre enn 3; nevnte halogenid anvendes i en tilstrekkelig mengde til å omdanne i det vesentlige alle de grupper som er tilknyttet et magnesiumatom i komponent (A) til et halogenidatom og slik at forholdetR<3> :Tm er fra ca. 1:1 til ca. 50:1; og
(C) en overgangsmetallforbindelse representert ved formel TmY n X z-n hvor Tm er et metall som er valg^t fra gruppene IV-B, V-B eller VI-B i det periodiske system; Y er oksygen, OR" eller NR"2 ; X er halogen; hver R" er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; n har en verdi på fra null til 5, idet z-n er fra 1 og opp til en verdi lik valensen til overgangsmetallet i en slik mengde at det tilveiebringes et atomforhold Mg:Tm på fra ca. 0,05:1 til ca. 50:1.
42. Fremgangsmåte som angitt i krav 41, karakterisert ved at i komponent (A-I) er hver gruppe R og R' uavhengig et alifatisk hydrokarbon som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer, Me er Al og x' har en verdi av 3; komponent (A-2) er vann, karbonmonoksyd, karbondioksyd, svoveldioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant acetaler, ketaler, estere av karboksylsyrer, ortoestere av karboksylsyrer, halogenider av karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider, karbonater og glykoler, alkoholer, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, eller blanding derav i enhver kombinasjon; i komponent (A-2) er Tm <1> lik Co, Cr, Fe, Mo, Ni, V, W eller Zr; R" har fra 1 til ca.
10 karbonatomer; X er klor eller brom, og atomforholdet Tm':Tm er fra ca. 0,02:1 til ca. 0,2:1; i komponent (C) er Y lik OR"; atomforholdetM g:Tm er fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1; og det reduserende halogenid er til stede i en slik mengde at det tilveiebringes et forhold R <3> :Tm på fra ca. 1:1 til ca. 10:1; og hvor kokatalysatoren inneholder aluminium.
43. Fremgangsmåte som angitt i krav 42, karakterisert ved at R og verdien av x er slik at organomagne-siumkomponenten er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er karbondioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant alkoholer, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; idet overgangsmetallforbindelsen representert ved formelen Tm'Y X er NiCl^ , NiCl *6H„0,
r n z-n 2 2 2 FeCl3 , FeCl3' 6H2 0, CrCl3 , CrCl2 , CrCl3' 6H2 0, MoCl5 ,
WClg, ZrCl4 , Zr(0-iC3 H7 )4 , V0C13 eller blanding derav i enhver kombinasjon; halogenidkilden er dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumdiklorid; i formelen for komponent (C) er hver X klor, Tm er titan, hver R" er en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer,og n har en verdi fra 0 til 2; atomforholdet Mg:Ti er fra ca. 0,2:1 til ca. 1:1, og det reduserende halogenid anvendes i en slik mengde at det tilveiebringes et forhold R <3> :Ti på fra ca. 1:1 til ca. 3:1.
44. Fremgangsmåte som angitt i krav 43, karakterisert ved at verdien av x og hver R og R' er slik at reaksjonsproduktet (A) er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er en alkohol eller blanding av alkoholer med fra 1 til ca. 20 karbonatomer; og kokatalysatoren inneholder triisobutylaluminium, trietylaluminium, trimetylaluminium, isoprenylaluminium eller en blanding derav i hvilken som helst kombinasjon.
45. Fremgangsmåte som angitt i krav 44, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, sek-butylalkohol, tert-butylalkohol, oktadecylalkohol, fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, eller blandinger derav.
46. Fremgangsmåte som angitt i krav 45, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol eller n-butylalkohol.
47. Fremgangsmåte som angitt i krav 41, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk, et amin, et nitril, et amid, et oksim, et imid, et isocyanat eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
48. Fremgangsmåte som angitt i krav 47, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk, et amin, et isocyanat eller blanding derav i enhver kombinasjon.
49. Fremgangsmåte for polymerisering av en eller flere polymeriserbare etylenisk umettede monomerer som inneholder et eller flere polymeriserbare a-olefiner under Ziegler-polymerisasjonsbetingelser hvor polymerisasjonen utfø res i nærvær av en overgangsmetallholdig katalysator og minst én kokatalysator representert ved formlene Al (R3)j-, —a X a , B(R3)j_ —a X a , MgR3 A,M gR<3>X ,Z nR <3>2 hvor hver R <3> uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer og X er halogen;
karakterisert ved at det som overgangsmetallholdig katalysator anvendes den hydrokarbonuløselige katalysator fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter:
(i) å omsette i et inert fortynningsmiddel (A) reaksjonsproduktet av
(1) en organomagnesiumkomponent eller en blanding eller et kompleks derav representert ved formelen MgR2' xMeR'x , hvor hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, hver R <1> er uavhengig hydrogen, en hydrokarbyl- eller en hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca.
20 karbonatomer, Me er Al, Zn eller B,
x har en verdi fra null til ca. 10; og x <1> har en verdi lik valensen av Me; og (2) en overgangsmetallfri oksygenholdig forbindelse, en overgangsmetallfri nitrogen-holdig forbindelse eller blanding av slike forbindelser i en mengde som er tilstrekkelig til å senke mengden av hydrokarbylgrupper som er til stede i komponent (A-I) slik at det resulterende produkt ikke i vesentlig grad reduserer TiCli+ ved en temperatur på ca. 25°C; en eller flere overgangsmetall-forbindelser representert ved formel Tm'Y X hvor Tm1 er et overgangsmetall
n z-n 3 13 valgt fra gruppene I-B, IV-By V-B, VI-B/ VII-B eller VIII i periodiske system og ikke er det samme element som det som er representert ved Tm i komponent (C); Y er oksygen, OR" eller NR"2 ; hver R" er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; X er et halogenatom; z har en verdi som tilsvarer valensen av overgangsmetallet Tm'; n har en verdi fra null til 5; verdien av z-n er fra null opp til valensen av overgangsmetallet Tm'; og hvor overgangsmetallforbindelsen er til stede i en slik mengde at atomforholdet Tm':Tm, fra komponent (C), er fra 0,01:1 til ca. 0,5:1; og
(B) en passende halogenidkilde eller blanding derav representert ved formlene AIR^^ X^ , SiR^^ ^, SnR4 _b Xb , P0X3 , PX3 , PX5 , S02 X2 , GeX4 , R <4> (C0)X, TmYn Xz _n og R <**> X hvor hver R uavhengig er hydrogen, en hydrokarbyl- eller en hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; R <1*> er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbon
atomer; hver X er et halogenatom, a har en verdi fra 1 til 3; b har en verdi fra 1 til 4; Tm er.
et metall valgt fra gruppene IV-B, V-B og VI-B i det periodiske system; Y er oksygen, OR" eller NR"2 ; hver R" er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca» 20 karbonatomer; z har en verdi lik valensen til nevnte overgangsmetall, n har en verdi fra null til 5 idet verdien av z-n er fra minst 1 og opp til en verdi lik valensen til overgangsmetallet; idet nevnte halogenidkilde er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å omdanne i det vesentlige alle de grupper som er knyttet til et magnesiumatom i komponent (A) til en halogenid-gruppe;
(II) å omdanne det resulterende hydrokarbon-uløselige produkt, vaske produktet med friskt, inert fortynningsmiddel; og
(III) å blande, i friskt, inert fortynningsmiddel, produktet fra (II) med (C) en overgangsmetallforbindelse representert ved formel TmY n X hvor Tm, Y, X, z og
^ n z-n rir i n er som definert ovenfor; z-n har en verdi fra null og opp til valensen til Tm; i en slik mengde at det tilveiebringes et atomforhold Mg:Tm på fra ca. 0,05:1 til ca. 50:1;
(IV) å omsette produktet fra (III) med (D) et passende reduksjonsmiddel eller blanding av reduksjonsmidler valgt fra forbindelser representert ved formlene B(R <3> )3 _m Xm , Al(R <3> )3 _m Xm , ZnR <3> X, ZnR <3>2 , MgR3 X eller MgR <3>2 hvor hver X er halogen eller en hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer eller enN R <3>2~ gruppe; hver R <3> er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; m har en verdi fra null til 2; idet reduksjonsmidlet anvendes i en slik mengde at det tilveiebringes et R <3> :Tm-forhold på fra ca. 1:1 til ca.
50:1;
(V) å utvinne og vaske, med friskt, inert fortynningsmiddel den resulterende faste hydrokarbon-uløselige katalysator produsert i trinn IV.
50. Fremgangsmåte som angitt i krav 49, karakterisert ved at i komponent (A-I) er hver gruppe R og R' uavhengig et alifatisk hydrokarbon som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer, Me er Al og x <1> har en verdi av 3; komponent (A-2) er vann, karbonmonoksyd, karbondioksyd, svoveldioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant acetaler, ketaler,
estere av karboksylsyrer, ortoestere av karboksylsyrer, halogenider av karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider, karbonater, glykoler, alkoholer, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; i komponent (A-2) er Tm' lik Co, Cr, Fe, Mo, Ni, V, W eller Zr; R" har fra 1 til ca. 10 karbonatomer; X er klor eller brom og atomforholdet Tm':Tm er fra ca. 0,02:1 til ca. 0,2:1; halogenidkilden er representert ved formlene AlR3-, -a X a eller TmY n X z-n; i komp^onent (C) er Y lik OR"; reduksjJ onsmidlet er rep^ resentert ved formelen AIR3 3-m X m; atomforholdet Mg:Tm er fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1; og reduksjonsmidlet er til stede i en slik mengde at det tilveiebringes et R <3> :Tm-forhold på fra ca. 1:1 til ca. 10:1; og hvor nevnte kokatalysator inneholder aluminium.
51. Fremgangsmåte som angitt i krav 50, karakterisert ved at R, R' og verdien av x er slik at organo-magnesiumkomponenten er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er karbondioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant alkoholer, aldehyder, ketoner og karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; overgangsmetallforbindelsen representert ved formel Tm'Y X er NiCl~ , NiCl -6H„0,
c n z-n 2 2 2F eCl3 , FeCl3' 6H2 0, CrCl3 , CrCl2 , CrCl3' 6H2 0, MoCl5 , WClg, ZrCl^ , Zr(0-iC3 H7 )^ , V0C13 eller blanding derav i enhver kombinasjon; halogenidkilden er representert ved formel TiCl^ ; komponent (C) er TiCl4 ; i formelen for reduksjonsmidlet er hverR<3> uavhengig en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer, hver X er klor, m har en verdi av null eller 1; atomforholdet Mg:Ti er fra ca. 0,2:1 til ca. 1:1, og reduksjonsmidlet anvendes i en slik mengde at det tilveiebringes et R <3> :Ti-forhold på fra ca. 1:1 til ca. 3:1.
52. Fremgangsmåte som angitt i krav 51, karakterisert ved at verdien av x og hver R og R' er slik at reaksjonsproduktet (A) er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er en alkohol eller blanding av alkoholer som har fra 1 til ca.
20 karbonatomer; og nevnte kokatalysator inneholder triisobutylaluminium, trietylaluminium, trimetylaluminium, isoprenylaluminium eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
53. Fremgangsmåte som angitt i krav 52, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, sek-butylalkohol, tert-butylalkohol, oktadecylalkohol, fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol eller blanding derav i enhver kombinasjon .
54. Fremgangsmåte som angitt i krav 53, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol eller blanding derav i enhver kombinasjon.
55. Fremgangsmåte som angitt i krav 49, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk, et amin, et nitril, et amid, et oksim, et imid, et isocyanat eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
56. Fremgangsmåte som angitt i krav 55, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk eller et amin.
57. Fremgangsmåte for polymerisering av en eller flere polymeriserbare etylenisk umettede monomerer som inneholder et eller flere polymeriserbare a-olefiner under Ziegler-polymerisasjonsbetingelser hvor polymerisasjonen utføres i nærvær av en overgangsmetallholdig katalysator og minst én kokatalysator representert ved formlene A1(R3)j_ —a X a , B(R3)3_ —a X a,M gR<3>2/M gR<3> X, ZnR <3>2 hvor hver R <3> er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer,
og X er halogen;
karakterisert ved å anvende, som den overgangsmetallholdige katalysator, den hydrokarbon-uløselige katalysator fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter:
(I) å omsette i et inert fortynningsmiddel (A) reaksjonsproduktet av
(1) en organomagnesiumkomponent eller en blanding eller et kompleks derav representert ved formel MgR„-xMeR' , hvor hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, hver R' er uavhengig hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer, Me er Al, Zn eller B, x har en verdi fra null til ca. 10 og x * har en verdi lik valensen av Me; med
(2) en overgangsmetallfri oksygenholdig forbindelse, en overgangsmetallfri nitrogen-holdig forbindelse eller blanding av slike forbindelser i en mengde som er tilstrekkelig til å senke mengden av hydrokarbylgrupper som er til stede i komponent (A-I) slik at det resulterende produkt ikke i vesentlig grad reduserer TiCl^ ved en temperatur på 25°C; en eller flere overgangs-metallf orbindelser representert ved formel Tm'Yn Xz _n hvor Tm' er et overgangsmetall valgt fra gruppene I-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B eller VIII i det periodiske system og ikke er det samme element som det som er representert ved Tm i komponent (C); Y er oksygen, OR" eller NR'^ ; hver R" er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; X er et halogenatom; z har en verdi som tilsvarer valensen av overgangsmetallet Tm'; n har en verdi fra null til 5; verdien av z-n er fra null og opp til valensen av overgangsmetallet Tm'; og hvor overgangsmetallforbindelsen er til stede i en slik mengde at atomforholdet Tm':Tm, fra komponent (C), er fra 0,01:1 til ca. 0,5:1;
(B) en egnet reduserende halogen-kilde representert ved formlene Al (R3)' X hvor hver X er uav-
j -' Sl a
hengig et halogenatom; R <3> uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca.
20 karbonatomer; og a har en verdi av fra 1 til mindre enn 3; idet halogenidet anvendes i en slik mengde at forholdet R <3> :Tm er fra ca. 1:1 til ca.
50:1, og for å tilveiebringe en tilstrekkelig mengde av halogenatomer å omdanne i det vesentlige alle de grupper som er knyttet til et magnesiumatom i komponent (A) til en halogenidgruppe; og
(C) en overgangsmetallforbindelse representert ved formel TmY n X z-n hvor Tm er et metall valg^t fra gruppene IV-B, V-B og VI-B i det periodiske system; Y er oksygen, OR" eller NR'^ ; X er et halogen; hver R" er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; n har en verdi fra null til 5 hvor z-n er fra 1 og opp til en verdi lik valensen til overgangsmetallet i en slik mengde at det tilveiebringes et atomforhold Mg:Tm på fra ca.
0,05:1 til ca. 50:1; og
(II) å utvinne og vaske, med friskt, inert fortynningsmiddel , den resulterende faste, hydrokarbon-uløseli-ge katalysator.
58. Fremgangsmåte som angitt i krav 57, karakterisert ved at i komponent (A-I) er hver gruppe R og R <1> uavhengig et alifatisk hydrokarbon som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer, Me er Al og x' har en verdi av 3; komponent (A-2) er vann, karbonmonoksyd, karbondioksyd, svoveldioksyd,
en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant acetaler, ketaler, estere av karboksylsyrer, ortoestere av karboksylsyrer, halogenider av karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider, karbonater, glykoler, alkoholer, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; i komponent (A-2) er Tm <1> lik Co, Cr, Fe, Mo, Ni, V, W eller Zr; R" har fra 1 til ca. 10 karbonatomer; X er klor eller brom, og atomforholdet Tm <1> :Tm er fra ca. 0,02:1 til ca- 0,2:1; i komponent (C) er Y lik OR", atomforholdet Mg:Tm er fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1; og det reduserende halogenid er til stede i en mengde som gjør at det tilveiebringes et forhold ,R <3> .:Tm på fra ca.
1:1 til ca. 10:1.
59. Fremgangsmåte som angitt i krav 58, karakterisert ved at R og R' og verdien av x er slik at organo-magnesiumkomponenten er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er karbondioksyd, en organisk oksygenholdig forbindelse valgt blant alkoholer, aldehyder, ketoner, og karboksylsyrer eller blanding derav i enhver kombinasjon; nevnte overgangsmetallforbindelse representert ved formelen Tm'Y X _ er NiCl„, NiCl„•6H-0,
c n z-n 2' 2 2' FeCl3 , FeCl3» 6H20 , CrCl3 , CrCl2 , CrCl3' 6H2 0, MoCl5 ,
WClg, ZrCl4 , Zr(0-iC3 H7 )4, V0C13 eller blanding derav i enhver kombinasjon; i formelen for komponent (C) er hver X klor, Tm er titan, hver R" er en alifatisk hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 10 karbonatomer og n har en verdi av fra null til 2; atomforholdet Mg:Ti er fra ca. 0,2:1 til ca. 1:1, og det reduserende halogenid anvendes i en slik mengde at det tilveiebringes et R <3> :Ti-forhold på fra ca. 1:1 til ca. 3:1.
60. Fremgangsmåte som angitt i krav 59, karakterisert ved at verdien av x og hver R og R <1> er slik at reaksjonsproduktet (A) er hydrokarbonløselig; komponent (A-2) er en alkohol eller blanding av alkoholer som har fra 1 til ca. 20 karbonatomer; og nevnte kokatalysator inneholder triisobutylaluminium, trietylaluminium, trimetylaluminium, isoprenylaluminium eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
61. Fremgangsmåte som angitt i krav 60, karakterisert ved at alkoholen er metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, sek-butylalkohol, tert-butylalkohol, oktadecylalkohol, fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, eller blanding derav i enhver kombinasjon .
62. Fremgangsmåte som angitt i krav 61, karakterisert ved at alkoholen er valgt blant metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol eller blanding derav i enhver kombinasjon.
63. Fremgangsmåte som angitt i krav 57, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk, et amin,
et nitril, et amid, et oksim, et imid, et isocyanat eller en blanding derav i enhver kombinasjon.
64. Fremgangsmåte som angitt i krav 63, karakterisert ved at komponent (A-2) er ammoniakk eller et amin.
65. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63 eller 64, karakterisert ved at etylen eller en blanding av etylen og et eller flere a-olefiner som har fra 3 til ca. 10 karbonatomer polymeriseres under oppslemmingspolymerisasjonsbetingelser.
66. Fremgangsmåte som angitt i krav 65, karakterisert ved at det polymeriseres en Jolanding av etylen og en eller flere av buten-1, hexen-1 eller okten-1.
67. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63. eller 64, karakterisert ved at etylen eller en blanding av etylen og et eller flere a-olefiner som har fra 3 til ca, 10 karbonatomer polymeriseres under lø sningspolymerisasjonsbetingelser.
68. Fremgangsmåte som angitt i krav 67, karakterisert ved at en blanding av etylen og en eller flere av buten-1, heksen-1 eller okten-1 polymeriseres.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1983/000875 WO1984004925A1 (en) | 1983-06-06 | 1983-06-06 | Process for polymerizing olefins employing a catalyst prepared from organomagnesium compound; oxygen- or nitrogen- containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO850439L true NO850439L (no) | 1985-02-06 |
Family
ID=22175232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO850439A NO850439L (no) | 1983-06-06 | 1985-02-06 | Fremgangsmaate for polymerisering av olefiner under anvendelse av en katalysator |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0146544A4 (no) |
| JP (1) | JPS60500959A (no) |
| NO (1) | NO850439L (no) |
| WO (1) | WO1984004925A1 (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4417475A1 (de) * | 1994-05-19 | 1995-11-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekularen Ethylenpolymeren |
| US6734134B1 (en) * | 1997-01-28 | 2004-05-11 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst for tuning MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith |
| US6174971B1 (en) * | 1997-01-28 | 2001-01-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5812888B2 (ja) * | 1976-08-27 | 1983-03-10 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| US4243785A (en) * | 1978-09-05 | 1981-01-06 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
| US4244838A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-13 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4363902A (en) * | 1980-03-17 | 1982-12-14 | Wacker-Chemie Gmbh | Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene |
| JPS57135805A (en) * | 1981-02-16 | 1982-08-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Catalyst for olefin polymerization |
-
1983
- 1983-06-06 WO PCT/US1983/000875 patent/WO1984004925A1/en not_active Application Discontinuation
- 1983-06-06 EP EP19830902337 patent/EP0146544A4/en not_active Withdrawn
- 1983-06-06 JP JP50229083A patent/JPS60500959A/ja active Pending
-
1985
- 1985-02-06 NO NO850439A patent/NO850439L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60500959A (ja) | 1985-06-27 |
| WO1984004925A1 (en) | 1984-12-20 |
| EP0146544A1 (en) | 1985-07-03 |
| EP0146544A4 (en) | 1985-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4496660A (en) | Catalyst prepared from organo-magnesium compound; oxygen- or nitrogen-containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent | |
| US4352915A (en) | Process for the polymerization of ethylene | |
| US4451574A (en) | Polymerization catalyst | |
| EP0197166B1 (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound and a process for alpha-olefin polymerization using such catalyst | |
| JPS5920681B2 (ja) | 重合触媒 | |
| JPH0725818B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| US4426316A (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound | |
| US4434282A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| US4387200A (en) | Process for polymerizing olefins employing a catalyst prepared from organomagnesium compound; oxygen- or nitrogen- containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent | |
| US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4661465A (en) | Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts | |
| US4210559A (en) | Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions | |
| US4544647A (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound | |
| US4910272A (en) | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst prepared from an inorganic oxide which has not been heat or chemically treated, organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide and transition metal compound | |
| US4456547A (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound | |
| US4284748A (en) | Olefin polymerization | |
| RU2100076C1 (ru) | Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена и олефинов, катализатор этого процесса и процесс (со)полимеризации этилена и олефинов | |
| US4783512A (en) | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound | |
| US4380508A (en) | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US5114897A (en) | Catalyst and process for polymerizing olefins | |
| NO850439L (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av olefiner under anvendelse av en katalysator | |
| US5045612A (en) | Catalyst and process for polymerizing olefins | |
| US4873300A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| US4451626A (en) | Process for polymerizing alpha-olefins | |
| US4235746A (en) | Polymerization of olefins |