KR20190011244A - 선택적 에틸렌 올리고머화 개선 방법 - Google Patents

선택적 에틸렌 올리고머화 개선 방법 Download PDF

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오손 시도라
자레드 페른
유라이어 킬고어
스티븐 허치슨
레이 리오스
에릭 페르난데즈
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합, 및 ii) 알루미녹산을 가지는 촉매계를 사용하여 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 방법, 시스템, 및 반응 시스템이 개시된다. 에틸렌은 촉매계와 접촉하기 전에 유기 반응 매질과 접촉하여 에틸렌 공급 원료 혼합물을 형성할 수 있다. 에틸렌 공급 원료 혼합물은 반응 구역의 내부 또는 외부의 촉매계와 접촉될 수 있다.

Description

선택적 에틸렌 올리고머화 개선 방법
본 발명은 에틸렌의 올리고머화를 위한 방법, 시스템 및 반응 시스템 구성에 관한 것이다.
촉매계의 일부로서 트라이에틸알루미늄(TEA)을 사용하지 않는 선형 알파 올레핀(C6 내지 C20)의 선택적 제조를 위한 알파 올레핀 올리고머화 기술의 개발은 도전 과제였다. TEA-기반 기술의 경제성과 상대적 효율성 모두를 대체 기술에서 일치시키기가 어려웠다. 균질 촉매계를 사용하는 대체 기술을 사용하여 일부 상업적 성공이 달성되었다. 그러나, 이러한 기술은 뷰텐 또는 왁스와 같은 원하지 않는 분획물/생성물로부터 선형 알파 올레핀을 회수하기 위해 확장된 2차 공정을 필요로 한다. 선택적인 에틸렌 올리고머화를 위해 다른 대체 촉매계가 개발되었다. 이들 선택적인 에틸렌 올리고머화 촉매계는 균질 촉매계를 사용하는 대체 기술의 결점 없이 원하는 선형 알파 올레핀을 생성할 수 있다. 선택적 에틸렌 올리고머화 기술에 대한 개선이 지속적으로 요구되고 있다.
1) 에틸렌 2) i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계, 3) 유기 반응 매질, 및 선택적으로 4) 수소를 접촉시키는 단계; 및 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법, 시스템, 및/또는 반응 시스템이 개시된다.
i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계(또는 촉매계 혼합물)를 반응 구역에 도입(또는 공급)하는 단계; 본 방법에서 사용되는 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌을 포함하고 실질적으로 촉매계가 없는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 촉매계(또는 촉매계 혼합물)와 별도로 반응 구역에 도입(또는 공급)하는 단계; 선택적으로 수소를 반응 구역에 도입하는 단계; 및 반응 구역에서 촉매계와 에틸렌 공급 원료 혼합물을 접촉시켜 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법, 시스템, 및/또는 반응 시스템이 추가로 개시된다.
1) 에틸렌 2) i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계, 3) 유기 반응 매질, 및 4) 선택적으로 수소를 반응 구역에서 접촉시켜 올리고머 생성물을 형성하는 단계를 포함하되, 촉매계는 반응 구역에 공급되고, 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌을 포함하는 에틸렌 공급 원료 혼합물이 촉매계로부터 반응 구역에 별도로 공급되고, 에틸렌 공급 원료 혼합물은 실질적으로 촉매계가 없는, 방법, 시스템, 및/또는 반응 시스템이 추가로 개시된다.
a) 반응 구역에서 에틸렌 공급 스트림을 촉매계와 접촉시키기 전에 에틸렌 공급 스트림에 유기 반응 매질의 적어도 일부를 첨가하여 에틸렌 공급 스트림을 희석시키는 단계; (b) i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계를 반응 구역에서 희석된 에틸렌 공급 스트림과 접촉시키는 단계; 및 c) 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템이 추가로 개시된다.
a) 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌을 접촉시켜 에틸렌 공급 원료 혼합물을 형성하는 단계; b) a)에 이어서, i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계 혼합물을 반응 구역에서 에틸렌 공급 원료 혼합물과 접촉시키는 단계; 및 c) 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템이 본원에 추가로 개시된다.
에틸렌과 유기 반응 매질의 혼합물을 포함하는 공급 스트림; i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매 스트림; 및 촉매 스트림과 별도로 공급 스트림을 수용하는 반응 구역을 포함하되, 에틸렌이 공급 스트림을 통해 반응 구역에 혼합물을 도입하기 전에 혼합물을 형성하기 위해 유기 반응 매질로 분산되는 시스템이 추가로 개시된다.
반응 구역; i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계를 도입하도록 구성된 제1 반응 구역 유입구; 에틸렌과 유기 반응 매질을 포함하는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 도입하도록 구성되고, 에틸렌 공급 원료 혼합물은 촉매계가 실질적으로 없는 제2 반응 구역 유입구; 및 반응 구역으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 배출하도록 구성된 하나 이상의 반응 구역 배출구를 포함하는 반응 시스템이 본원에 추가로 개시된다.
반응 구역 유입구를 갖는 반응 구역; 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 에틸렌을 포함하는 에틸렌 공급 라인; 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 유기 반응 매질을 포함하는 유기 반응 매질 공급 라인(여기서, 에틸렌 공급 라인과 유기 반응 매질 공급 라인은 반응 구역 유입구 이전에 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성하도록 연결됨); 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 촉매계를 포함하며 에틸렌 공급 원료 혼합물과 결합하여 결합된 공급 라인을 생성하는 촉매계 공급 라인(여기서, 결합된 공급 라인은 반응 구역 유입구를 통해 반응 구역으로 흐를 수 있음); 반응 구역으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 배출하도록 구성된 반응 구역 배출구를 포함하되, 촉매계는 i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는, 반응 시스템이 본원에 추가로 개시된다.
개시된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템에서, 에틸렌을 촉매계와 접촉시키기 전에 에틸렌을 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉시켜 에틸렌 공급 원료 혼합물을 형성시킬 수 있다. 이러한 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템에서, 에틸렌 공급 원료 혼합물이 반응 구역 내부 또는 반응 구역 외부의 촉매계와 접촉될 수 있는 것으로 여겨진다.
상세한 설명을 위해, 첨부된 도면을 참조할 것이다.
도 1은 본 개시에 따른 반응 시스템의 공정 흐름도를 도시한다.
도 2는 본 개시에 따른 다른 반응 시스템의 공정 흐름도를 도시한다.
도 3은 실시예 1에서 사용된 반응 시스템의 공정 흐름도를 도시한다.
도 4는 실시예 2에서 사용된 반응 시스템의 공정 흐름도를 도시한다.
도 5는 실시예 2 및 실시예 3에 대한 생산성 대 시간의 그래프를 도시한다.
도 6은 실시예 2 및 실시예 3에 대한 노말 알파 올레핀(NAO) 생성 대 시간의 그래프를 도시한다.
본원의 설명에서, 다양한 범위 및/또는 수치 제한이 하기에 명확히 기술될 수 있다. 별도로 언급되지 않는 한, 종료점은 상호 교환 가능하도록 의도된 것임을 인식해야 한다. 또한, 임의의 범위는 명확히 기술된 범위 또는 제한 내에 속하는 유사한 크기의 반복 범위를 포함한다.
또한, 본원에서 의도된 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 이루어질 수 있으며, 본 발명의 구현예는 명확히 청구된 것 이외의 특징의 조합을 포함할 수 있다. 특히, 본원에 명확히 기재된 것 이외의 흐름의 배치가 본 발명의 범위 내에 있다.
달리 명시하지 않는 한, "접촉" 및 "결합"이라는 용어 및 그 파생어는 개시된 구현예의 두 개 이상의 성분을 접촉 또는 결합시키기 위한 임의의 첨가 차례, 순서 또는 농도를 지칭할 수 있다. 올리고머화 성분의 결합 또는 접촉은 온도, 압력, 접촉 시간, 유속 등과 같은 적합한 접촉 조건 하에서 하나 이상의 반응 구역에서 일어날 수 있다.
청구범위의 전이부 용어 또는 문구와 관련하여, "포함하는(including)", "함유하는", "가지고 있는" 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 "포함하는(comprising)"이라는 전이부 용어는 포괄적이거나 개방형이며 언급되지 않은 추가 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. "~로 이루어진"이라는 전이부 어구는 청구범위에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. "~로 본질적으로 이루어진"이라는 전이부 어구는 청구범위의 범주를 특정 물질이나 단계 및 청구된 발명의 기본적인 그리고 신규한 특성(들)에 중대한 영향을 미치지 않는 범위로 제한한다. "~로 본질적으로 이루어진"으로 기재된 청구범위는 "~로 이루어진" 형식으로 기재된 폐쇄형 청구범위와 "포함하는" 형식으로 기재된 완전 개방형 청구범위 사이의 중간 단계를 차지한다. 반대로 명시하지 않는다면, 화합물 또는 조성물을 기술하는 경우, "~로 본질적으로 이루어진"은 "포함하는"으로 해석되어서는 안 되지만, 그 용어가 적용되는 조성물 또는 방법을 크게 변경시키지 않는 물질을 포함하는 인용된 성분을 기술하고자 한다. 예를 들어, 물질 A로 이루어진 공급 원료는 물질 A의 상업적으로 제조된 또는 상업적으로 입수 가능한 샘플에 전형적으로 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 청구범위가 상이한 특징 및/또는 특징 부류(예를 들어, 다른 가능성 중에서도 방법 단계, 공급 원료 특징 및/또는 제품 특징 등)를 포함하는 경우, "포함하는", "~로 본질적으로 이루어진" 및 "~로 이루어진"이라는 전이부 용어는, 이용되는 특징 부류에만 적용되고, 청구범위 내에서 상이한 특징과 함께 이용된 상이한 전이부 용어 또는 어구를 갖는 것이 가능하다. 예를 들어, 몇 가지 열거된 단계들(및 다른 열거되지 않은 단계들)을 포함할 수 있지만, 특정 단계로 이루어진 촉매계 제제를 이용할 수 있는 방법은 열거된 성분과 다른 열거되지 않은 성분을 포함하는 촉매계를 이용할 수 있다.
본 명세서 내에서, "포함하는" 또는 이와 동등한 표현의 사용은 개방형 표현의 대안적인 구현으로서 "~로 본질적으로 이루어진", "~로 본질적으로 이루어진다" 또는 등가의 표현의 사용을 고려한 것이다. 또한, 본 명세서에서 "포함하는" 또는 이와 동등한 표현의 사용 또는 "~로 본질적으로 이루어진"의 사용은 "~로 이루어진", "~로 이루어진다" 또는 이와 동등한 표현의 사용을 각각 개방형 표현 또는 중간 단계 표현의 대안으로서 고려한다. 예를 들어, "포함하는"은 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에 제시된 양태, 특징 및/또는 요소에 대한 대안적인 구현으로서 "본질적으로 이루어진다" 및 "이루어진다"를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
여러 가지 성분 또는 단계를 "포함하는"의 용어로 조성물 및 방법이 기재되어 있지만, 조성물 및 방법은 또한 여러 가지 성분 또는 단계로 "본질적으로 이루어질" 수 있거나 여러 가지 성분 또는 단계로 "이루어질" 수 있다.
단수 표현("하나의(a, an)" 및 "상기"라는 용어)은 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 복수의 대안, 예컨대, 하나 이상을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "트라이알킬알루미늄 화합물"의 개시는 달리 특정하지 않는 한, 하나의 트라이알킬알루미늄 화합물, 또는 둘 이상의 트라이알킬알루미늄 화합물의 혼합물 또는 배합물을 포함하는 것을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 다음의 정의가 본 개시 내용에 적용 가능하다. 용어가 본 개시내용에서 사용되지만 본 명세서에서 특별히 정의되지 않은 경우, 정의가 본원에서 적용되는 다른 개시내용 또는 정의와 상충하지 않거나 또는 그 정의가 적용될 수 있는 불명확하거나 가능하지 않은 임의의 청구범위를 부여하지 않는 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 본원에 참조로서 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 경우, 본원에서 제공된 정의 또는 용법이 통제한다.
주기율표의 원소들의 족은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소의 주기율표의 버전에 기재된 번호 체계를 사용해서 나타낸다. 일부 경우에 있어서, 원소들의 족은 그 족에 할당된 공통 명칭을 이용해서 표시될 수 있다(예를 들어, 제1족 원소에 대해서 알칼리 금속, 제2족 원소에 대해서 알칼리 토금속(또는 토금속), 제3 내지 제12족 원소에 대해서 전이금속, 그리고 제17족 원소에 대해서 할로젠).
본원에 개시된 임의의 특정 화합물에 대해서, 제시된 일반적인 구조 또는 명칭은 또한, 달리 표시되지 않는 한, 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체 및 입체 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 언급은 달리 명시하지 않는 한 모든 구조 이성질체를 포함한다(예를 들어, 헥센에 대한 일반적인 언급은 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 및 6 개의 탄소 원자(선형, 분지형 또는 고리형) 및 단일 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 임의의 다른 탄화수소). 부가적으로, 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 지칭은, 문맥이 허용하거나 요구하는 한, 모든 거울상이성질체, 부분입체 이성질체, 및 거울상이성질체 형태이든지 또는 라세미 형태이든지 간에 기타 광학 이성질체뿐만 아니라, 입체 이성질체의 혼합물을 포괄한다. 제시된 임의의 특정 화학식 또는 명칭에 대해서, 제시된 임의의 일반 화학식 또는 명칭은 또한 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체 및 입체 이성질체를 포괄한다.
화학"기"는, 그 기가 기준 또는 "모체" 화합물로부터 어떻게 정식으로 유도되는지에 따라서, 예를 들어, 그 기가 다음 방식으로 문자 그대로 합성되지 않더라도, 그 기를 생성하기 위하여 모체 화합물로부터 정식으로 제거된 수소 원자의 수에 의해, 기술된다. 예로서, "알킬기"는 알케인으로부터 한 개의 수소 원자를 제거함으로써 정식으로 유도될 수 있는 한편, "알킬렌기"는 알케인으로부터 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 정식으로 유도될 수 있다. 나아가, 더욱 일반적인 용어가 모체 화합물로부터 임의의 수("한 개 이상")의 수소 원자를 제거함으로써 정식으로 유도되는 각종 기를 포괄하도록 사용될 수 있으며, 이것은 이 예에서 "알케인기"로서 기재될 수 있고, 이는 "알킬기", "알킬렌기", 및 상황에 따라서, 알케인으로부터 세 개 이상의 수소 원자를 제거한 물질을 포괄한다. 전체적으로, 특정 "기"를 구성할 수 있는 치환기, 리간드 또는 다른 화학적 모이어티의 개시는, 그 기가 기재된 바와 같이 사용되는 경우 화학 구조 및 결합의 잘 알려진 규칙을 따른다는 것을 의미한다. 하나의 기가 "에 의해 유도된", "로부터 유도된", "에 의해 형성된" 또는 "로부터 형성된"으로서 기술될 경우, 그러한 용어는 형식적인 의미로 사용되며, 달리 특정되지 않거나 또는 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 임의의 특정 합성 방법이나 절차를 나타내지는 않는다.
용어 "오가닐기(organyl group)"는 IUPAC에 의해 특정된 다음 정의에 따라 본원에서 사용된다: 작용기 유형에 관계없이, 탄소 원자에서 하나의 자유 원자가를 갖는 유기 치환기. 유사하게, "오가닐렌기(organylene group)"는 작용기 유형에 관계없이, 유기 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써, 즉 하나의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거하거나 또는 2개의 상이한 탄소 원자 각각으로부터 하나씩 수소 원자를 제거함으로써, 유도된 유기기를 지칭한다. "유기기"는 유기 화합물의 탄소 원자로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 일반화된 기이다. 따라서, "오가닐기", "오가닐렌기" 및 "유기기"는 탄소 및 수소 이외의 유기 작용기(들) 및/또는 원자(들)를 함유할 수 있다. 즉, 유기기는 탄소 및 수소 이외의 작용기 및/또는 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소 및 수소 이외의 원자의 비제한적인 예는 할로젠, 산소, 질소, 인 등을 포함한다. 작용기의 비제한적인 예는 에터, 알데하이드, 케톤, 에스터, 설파이드, 아민, 포스핀 등을 포함한다. "오가닐기", "오가닐렌기", 또는 "유기기"는 고리형 또는 비고리형을 포함한 지방족일 수 있거나 또는 방향족일 수 있다. "오가닐기", "오가닐렌기", 및 "유기기"는 또한 헤테로원자-함유 고리, 헤테로원자-함유 고리계, 헤테로 방향족 고리 및 헤테로 방향족 고리계를 포함한다. "오가닐기", "오가닐렌기", 및 "유기기"는 달리 명시하지 않는 한 선형 또는 분지형일 수 있다. 마지막으로, "오가닐기", "오가닐렌기", 또는 "유기기"의 정의는 각각 "하이드로카빌기", "하이드로카빌렌기", "탄화수소기", 및 "알킬기", "알킬렌기", 및 "알케인기"를 구성원으로 포함하는 것임을 유의한다.
본 출원의 목적을 위해, "불활성 작용기로 이루어진 오가닐기"라는 용어 또는 이 용어의 변형은 오가닐기를 의미하며, 작용기에 존재하는 탄소 및 수소 이외의 유기 작용기(들) 및/또는 원자(들)는 금속 화합물과 복합체를 형성하지 않고/않거나 본원에서 정의된 방법 조건하에서 불활성인 탄소 및 수소 이외의 작용기(들) 및/또는 원자(들)로 제한된다. 따라서, "불활성 작용기로 이루어진 오가닐기"라는 용어 또는 이 용어의 변형은 불활성 작용기로 이루어진 오가닐기 내에 존재할 수 있는 특정 오가닐기를 추가로 정의한다. 또한, 용어 "불활성 작용기로 이루어진 오가닐기"는 오가닐기 내의 하나 이상의 불활성 작용기의 존재를 나타낼 수 있다. "불활성 작용기로 이루어진 오가닐기"라는 용어 또는 이 용어의 변형의 정의는 (다른 기들 중에서) 구성원으로서 하이드로카빌기를 포함한다. 유사하게, "불활성 작용기로 이루어진 오가닐렌기"는 불활성 작용기로 이루어진 유기 화합물의 하나 또는 두 개의 탄소 원자로부터 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 유기기를 지칭하고, "불활성 작용기로 이루어진 유기기"는 불활성 작용기로 이루어진 유기 화합물의 하나 이상의 탄소 원자로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 불활성 작용기로 이루어진 일반화된 유기기를 지칭한다.
본 출원의 목적을 위하여, "불활성 작용기"는 불활성 작용기를 갖는 물질이 금속 복합체의 금속 화합물과 부분적으로 결합하고/하거나 복합체를 형성하지 않는 본원에 기술된 방법을 실질적으로 방해하지 않는 기이다. "금속 화합물과 복합체를 형성하지 않는다"는 용어는 금속 화합물과 복합체를 형성할 수 있는 기를 포함할 수 있지만, 특히 본원에 기재된 분자는 리간드 내의 위치 관계로 인해 금속 화합물과 복합체를 형성하지 않을 수 있다. 예를 들어, 에터기는 금속 화합물과 복합체를 형성할 수 있고, N2-포스피닐 아미딘에서의 치환된 페닐 포스피닐기의 파라 위치에 위치된 에터기는 불활성 작용기일 수 있다. 왜냐하면 단일 금속 화합물이 단일 금속 화합물 분자에 있는 파라 에터기 및 N2-포스피닐 아미딘기 모두와 복합체를 형성할 수 없기 때문이다. 따라서, 특정 작용기의 불활성은 금속 화합물을 복합체화시키는 데 있어서의 작용기의 고유의 불능과 관련될 뿐만 아니라 금속 복합체 내의 작용기의 위치와 관련될 수 있다. 본원에 기술된 방법을 실질적으로 방해하지 않는 불활성 작용기의 비제한적인 예는 할로 (플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도), 나이트로, 하이드로카복시기(예컨대, 특히 알콕시 및/또는 아록시(aroxy)), 설파이딜기 및/또는 하이드로카빌기를 포함한다.
용어 "탄화수소"는, 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 단지 탄소와 수소를 함유하는 화합물을 지칭한다. 기타 식별자가 탄화수소 내 특정 기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다(예컨대, 할로젠화 탄화수소는 당해 탄화수소 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 하나 이상의 할로젠 원자의 존재를 나타낸다). 용어 "하이드로카빌기"는 IUPAC에 의해 특정된 다음 정의에 따라 본원에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가의 기. 마찬가지로, "하이드로카빌렌기"는 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써, 즉 1개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거하거나 또는 2개의 상이한 탄소 원자 각각으로부터 하나씩 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기를 지칭한다. 따라서, 본원에서 사용된 용어에 따르면, "탄화수소기"는 탄화수소로부터 하나 이상의 수소 원자를 (필요에 따라 특정 기에 대해서) 제거함으로써 형성된 일반화된 기를 지칭한다. "하이드로카빌기", "하이드로카빌렌기" 및 "탄화수소기"는 비고리형 또는 고리형 기일 수 있고/있거나, 선형 또는 분지형일 수 있다. "하이드로카빌기", "하이드로카빌렌기" 및 "탄화수소기"는, 탄소와 수소만을 함유하는, 고리, 고리계, 방향족 고리, 및 방향족 고리계를 포함할 수 있다. "하이드로카빌기", "하이드로카빌렌기" 및 "탄화수소기"는, 예로서, 다른 기 중에서도, 구성원으로서, 아릴, 아릴렌, 아렌, 알킬, 알킬렌, 알케인, 사이클로알킬, 사이클로알킬렌, 사이클로알케인, 아랄킬, 아랄킬렌, 및 아랄케인기를 포함한다.
용어 "알케인"은, 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때는 언제든지, 포화된 탄화수소 화합물을 지칭한다. 기타 식별자가 알케인 내 특정 기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다(예컨대, 할로젠화 알케인은 당해 알케인 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 하나 이상의 할로젠 원자의 존재를 나타낸다). 용어 "알킬기"는 IUPAC에 의해 특정된 다음 정의에 따라 본원에서 사용된다: 알케인으로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가의 기. 마찬가지로, "알킬렌기"는 알케인으로부터 2개의 수소 원자를(1개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 또는 2개의 상이한 탄소 원자로부터 하나씩 수소 원자를) 제거함으로써 형성된 기를 지칭한다. "알케인기"는 알케인으로부터 하나 이상의 수소 원자를 (필요에 따라 특정 기에 대해서) 제거함으로써 형성된 기를 지칭하는 일반적인 용어이다. "알킬기", "알킬렌기" 및 "알케인기"는 비고리형 또는 고리형 기일 수 있고/있거나, 달리 특정되지 않는 한 선형 또는 분지형일 수 있다. 1차, 2차 및 3차 알킬기는 알케인의 1차, 2차 및 3차 탄소 원자로부터 각각 수소 원자를 제거함으로써 유도된다. n-알킬기는 선형 알케인의 말단 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도될 수 있다.
지방족 화합물은 방향족 화합물을 제외한, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화 탄소 화합물이다. 따라서, 지방족 화합물은 방향족 화합물을 제외한, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화 탄소 화합물이며; 즉, 지방족 화합물은 비-방향족 유기 화합물이다. "지방족 기"는 지방족 화합물의 탄소 원자로부터 하나 이상의 수소 원자를 (필요에 따라 특정 기에 대해서) 제거함으로써 형성된 일반화된 기이다. 지방족 화합물, 따라서 지방족 기는 탄소 및 수소 이외의 유기 작용기(들) 및/또는 원자(들)를 함유할 수 있다.
용어 "치환된"은, 화합물 또는 기를 기술하는 데 사용될 경우, 예를 들어, 특정 화합물 또는 기의 치환된 유사체를 지칭할 경우, 그 기 내에서 수소를 정식으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 기술하도록 의도되고, 비제한적인 것으로 의도된다. 기 또는 기들은 또한 본원에서 비-수소 모이어티가 그 기 내에서 수소를 대체하지 않는 원래의 기를 지칭하는 "비치환된"으로 또는 "치환되지 않은"과 같은 등가의 용어로 지칭될 수도 있다. "치환된"은 비제한적인 것으로 의도되고, 무기 치환기 또는 유기 치환기를 포함한다.
용어 "올레핀"은, 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때는 언제든지, 방향족 고리 또는 방향족 고리계의 일부가 아닌 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소를 지칭한다. 용어 "올레핀"은, 달리 구체적으로 기술되지 않는 한, 방향족 고리 또는 고리계의 일부가 아닌 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 및 방향족, 고리형 및 비고리형, 및/또는 선형 및 분지형 탄화수소를 포함한다. 단지 1개, 단지 2개, 단지 3개 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀은, 올레핀의 명칭 내에 "모노", "다이", "트라이" 등의 용어를 사용함으로써 식별될 수 있다. 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합(들)의 위치에 의해 더 식별될 수 있다.
용어 "알켄"은, 본 명세서 및 청구범위에 사용될 때는 언제든지, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 올레핀을 지칭한다. 단지 1개, 단지 2개, 단지 3개 등의 이러한 다수의 결합을 갖는 알켄은 명칭 내에 "모노", "다이", "트라이" 등의 용어를 사용함으로써 식별될 수 있다. 알켄은 탄소-탄소 이중 결합(들)의 위치에 의해 더 식별될 수 있다. 기타 식별자가 알켄 내의 특정 기의 존재 또는 부재를 나타내는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 할로알켄은 하나 이상의 수소 원자가 할로젠 원자로 대체된 알켄을 지칭한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 바와 같은 용어 "알파 올레핀"은, 탄소 원자의 가장 긴 근접한 사슬의 첫번째 탄소 원자와 두번째 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀을 지칭한다. 용어 "알파 올레핀"은, 달리 명확히 기술되지 않는 한, 선형 및 분지형 알파 올레핀을 포함한다. 분지형 알파 올레핀의 경우에, 분지는 올레핀 이중 결합에 대해서 2번 위치(바이닐리덴) 및/또는 3번 위치 또는 그 이상에 있을 수 있다. 용어 "바이닐리덴"은, 본 명세서 및 청구범위에 사용될 때는 언제든지, 올레핀 이중 결합에 대해서 2번 위치에 있는 분지를 갖는 알파 올레핀을 지칭한다. 그 자체로, 용어 "알파 올레핀"은 명백히 나타내지 않는 한, 기타 탄소-탄소 이중 결합의 존재 또는 부재를 표시하지 않는다.
용어 "노말 알파 올레핀"은, 본 명세서 및 청구범위에 사용될 때는 언제든지, 첫 번째 탄소 원자와 두 번째 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 선형 지방족 모노-올레핀을 지칭한다. 용어 "선형 알파 올레핀"은 첫 번째 탄소 원자와 두 번째 탄소 원자 사이에 이중 결합과 추가 이중 결합을 갖는 선형 올레핀성 화합물을 포함할 수 있으므로, "노말 알파 올레핀"은 "선형 알파 올레핀"과 동의어가 아님을 유의한다.
"반응 구역 유출물"이라는 용어와 그 파생어는 일반적으로 반응 혼합물을 배출하는 반응 구역 배출구를 통해 반응 구역을 빠져 나가는 모든 물질을 지칭하고, 반응 시스템 공급물(들)(예컨대, 에틸렌, 촉매계 또는 촉매계 성분 및/또는 유기 반응 매질), 및/또는 반응 생성물(들)(예컨대, 올리고머 및 비-올리고머를 포함하는 올리고머 생성물)을 포함할 수 있다. "반응 구역 유출물"이라는 용어와 그 파생어는 추가의 한정하는 용어를 사용하여 특정 부분을 나타내도록 한정될 수 있다. 예를 들어, 반응 구역 유출물은 반응 구역 배출/방출을 통해 반응 시스템을 빠져 나가는 모든 물질을 지칭하지만, 반응 구역 올리고머 생성물 유출물은 반응 구역 유출물 내의 올리고머 생성물만을 의미한다.
용어 "실온" 또는 "주위 온도"는 본원에서, 어떤 외부 가열 또는 냉각원도 반응 용기에 직접 적용되지 않는 경우, 15°C 내지 35°C의 임의의 온도를 기술하는 데 사용된다. 따라서, 용어 "실온" 및 "주위 온도"는, 어떤 외부 가열 또는 냉각원도 반응 용기에 직접 적용되지 않는 경우, 15°C 내지 35°C의 온도의 개별적인 온도 및 임의의 모든 범위, 하위범위, 그리고 하위 범위의 조합을 포괄한다. 용어 "대기압"은, 본원에서 어떠한 외부 압력 변경 수단이 사용되지 않는 경우, 공기압을 기술하는 데 사용된다. 일반적으로, 극한의 지면 고도에서 시행되지 않는 한, "대기압"은 약 1기압(대안적으로, 약 14.7 psi 또는 약 101 kPa)이다.
최솟값으로서 제공되는 본 개시 내의 특징들은 본원에 개시된 특징에 대한 임의의 언급된 최솟값보다 "적어도" 또는 "이상"으로서 대체하여 기술될 수 있다. 최댓값으로서 제공되는 본 개시 내의 특징들은 본원에 개시된 특징에 대해 "이하"로 대체하여 기술될 수 있다.
본 개시 내에서, 유기 명명법의 일반적인 규칙이 우선한다. 예를 들어, 치환된 화합물 또는 기를 언급할 때, 치환 패턴에 대한 언급은 지시된 기(들)가 지시된 위치에 위치하고 다른 모든 지시되지 않은 위치가 수소임을 나타내기 위해 이루어진다. 예를 들어, 4-치환 페닐기에 대한 언급은 4번 위치에 위치된 비-수소 치환기 및 2, 3, 5 및 6번 위치에 위치된 수소를 나타낸다. 지시된 위치 이외의 위치에 치환을 갖는 화합물 또는 기에 대한 언급은 '포함하는'을 사용하거나 일부 다른 대체 언어를 사용하여 언급될 것이다. 예를 들어, 4번 위치에 치환기를 포함하는 페닐기에 대한 언급은 4번 위치에 비-수소 치환기를 갖고 2, 3, 5 및 6번 위치에 수소 또는 임의의 비-수소기를 갖는 페닐기를 지칭한다.
청구범위의 임의의 구성요소에 대해 용어 "선택적으로"의 사용은 대상 요소가 필요하거나 또는 대안적으로 필요하지 않을 수도 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 두 개의 대안 모두 청구범위의 범주 내인 것으로 의도된다.
본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템은 본원에 독립적으로 기재된 단계, 특징, 화합물 및/또는 장비를 활용할 수 있다. 본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템은 단계 식별자(예컨대, 특히 1), 2) 등, a), b) 등, i), ii) 등 또는 제1, 제2 등), 특징 식별자(예컨대, 특히 1), 2) 등, a), b) 등, i), ii) 등 또는 제1, 제2 등) 및/또는 화합물 및/또는 조성물 식별자(예컨대, 특히 1), 2) 등, a), b) 등, i), ii) 등 또는 제1, 제2 등)를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 그러나, 본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템은 기술어를 사용하지 않거나 또는 때때로 동일한 일반 식별자를 가지는 다중 단계, 특징(예컨대, 무엇보다도 반응물 비율, 형성 조건), 및/또는 다중 화합물 및/또는 조성물을 가질 수 있음에 유의해야 한다. 따라서, 본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템은 본원에 기재된 특정 양태 및/또는 구현예에서 사용되는 단계, 특징, 및/또는 화합물 식별자에 관계없이 적절한 단계 또는 특징 식별자(예컨대, 특히 1), 2) 등, a), b) 등, i), ii) 등, 또는 제1, 제2 등) 및/또는 화합물 식별자(예컨대, 제1, 제2 등)를 사용하도록 변경될 수 있고, 단계 또는 특징 식별자는 일반적 개시내용으로부터 벗어나지 않고 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템 내에서 사용되는 개별적인 상이한 단계/특징/화합물을 나타내도록 추가 및/또는 변경될 수 있음에 유의해야 한다.
올리고머 생성물을 형성하기 위한 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템이 본원에 기재되어 있다. 이러한 방법은 일반적으로 올리고머화 조건 하에서 올리고머 생성물을 형성하기 위해 에틸렌 및 촉매계를 접촉시키는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "올리고머화" 및 그 파생어는 2 내지 30개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물을 적어도 70 중량% 함유하는 생성물의 혼합물을 제조하는 방법을 의미한다. 유사하게, 본원에서 사용되는 "올리고머"는 2 내지 30개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물인 반면, "올리고머 생성물"은 "올리고머" 및 "올리고머"가 아닌 생성물(예컨대, 30개 이상의 단량체 단위를 함유한 생성물)을 포함하는 방법에 의해 만들어진 모든 생성물을 포함한다. 또한, 용어 "올리고머 생성물" 및 "올리고머화 생성물"은 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "삼량체화"와 그 파생어는 3개 및 오직 3개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물을 적어도 70 중량% 함유하는 생성물의 혼합물을 제조하는 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템을 지칭한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "삼량체"는 3개 및 오직 3개의 에틸렌 단위만을 함유하는 생성물인 반면, "삼량체화 생성물"은 삼량체 및 삼량체가 아닌 생성물(예컨대, 이량체 또는 사량체)을 포함하는 삼량체화 방법에 의해 만들어진 모든 생성물을 포함한다. 일반적으로, 에틸렌을 사용하는 "삼량체화" 방법은 적어도 70 중량%의 헥센(들)을 함유하는 올리고머 생성물을 제조한다.
본원에서 사용된 용어 "사량체화" 및 그 파생어는, 4개 및 오직 4개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물을 적어도 70 중량% 함유하는 생성물의 혼합물을 제조하는 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "사량체"는 4개 및 오직 4개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물인 반면, "사량체화 생성물"은 사량체 및 사량체가 아닌 생성물(예컨대, 이량체 또는 삼량체)을 포함하는 사량체화 방법에 의해 만들어진 모든 생성물을 포함한다. 일반적으로, 에틸렌을 사용하는 "사량체화" 방법은 적어도 70 중량%의 옥텐(들)을 함유하는 올리고머 생성물을 제조한다.
본원에서 사용된 용어 "삼량체화 및 사량체화" 및 그 파생어는 3개 및/또는 4개 및 오직 3개 및/또는 4개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물을 적어도 70 중량% 함유하는 올리고머 생성물을 제조하는 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "삼량체화 및 사량체화 생성물"은 삼량체, 사량체 및 삼량체 또는 사량체가 아닌 생성물(예컨대, 이량체)을 포함하는 "삼량체화 및 사량체화"방법에 의해 만들어진 모든 생성물을 포함한다. 일반적으로, 에틸렌을 사용하는 "삼량체화 및 사량체화" 방법은 적어도 70 중량%의 헥센(들) 및/또는 옥텐(들)을 함유하는 올리고머 생성물을 제조한다.
본원에 기재된 다양한 양태 및 구현예는 치환된 기 또는 화합물을 나타낼 수 있다. 하나의 구현예에서, 치환기를 필요로 하는 임의의 양태 또는 구현예의 각각의 치환기는 할로젠, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기일 수 있고; 대안적으로는, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로는, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로는, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로는, 할로젠; 대안적으로는, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로는 하이드로카복시기이다. 하나의 구현예에서, 각각의 하이드로카빌 치환기는 C1 내지 C10 하이드로카빌기일 수 있거나; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 하이드로카빌기일 수 있다. 하나의 구현예에서, 각각의 하이드로카복시기는 C1 내지 C10 하이드로카복시기일 수 있거나; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 하이드로카복시기일 수 있다.
하나의 구현예에서, 치환기를 필요로 하는 임의의 양태 또는 구현예의 임의의 할라이드 치환기는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드일 수 있고; 대안적으로는 플루오라이드 또는 클로라이드일 수 있다. 일부 구현예에서, 치환기를 필요로 하는 임의의 양태 또는 구현예의 임의의 할라이드 치환기는 플루오라이드; 대안적으로, 클로라이드; 대안적으로, 브로마이드; 또는 대안적으로 아이오다이드일 수 있다.
하나의 구현예에서, 치환기를 필요로 하는 임의의 양태 또는 구현예의 임의의 하이드로카빌 치환기는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(aralkyl group)일 수 있고; 대안적으로, 알킬기; 대안적으로, 아릴기; 또는 대안적으로 아랄킬기일 수 있다. 하나의 구현예에서, 치환기를 필요로 하는 임의의 양태 또는 구현예의 임의의 알킬 치환기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-뷰틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-1-뷰틸기, 3-메틸-2-뷰틸기 또는 네오-펜틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기 또는 네오-펜틸기; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, 아이소프로필기; 대안적으로, tert-뷰틸기; 또는 대안적으로 네오-펜틸기일 수 있다. 하나의 구현예에서, 치환기를 필요로 하는 임의의 양태 또는 구현예의 임의의 아릴 치환기는 페닐기, 톨릴기(tolyl group), 자일릴기 또는 2,4,6-트라이메틸페닐기; 대안적으로, 페닐기; 대안적으로, 톨릴기, 대안적으로 자일릴기; 또는 대안적으로 2,4,6-트라이메틸페닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, 치환기를 필요로 하는 임의의 양태 또는 구현예의 임의의 아랄킬 치환기는 벤질기 또는 에틸페닐기(2-페닐에트-1-일 또는 1-페닐에트-1-일); 대안적으로, 벤질기; 대안적으로, 에틸페닐기; 대안적으로 2-페닐에트-1-일기; 또는 대안적으로 1-페닐에트-1-일기일 수 있다.
하나의 구현예에서, 치환기를 필요로 하는 임의의 양태 또는 구현예의 임의의 하이드로카복시 치환기는 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아랄콕시기; 대안적으로, 알콕시기; 대안적으로, 아릴옥시기 또는 아랄콕시기일 수 있다. 하나의 구현예에서, 치환기를 필요로 하는 임의의 양태 또는 구현예의 임의의 알콕시 치환기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, 아이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 2-펜톡시기, 3-펜톡시기, 2-메틸-1-부톡시기, tert-펜톡시기, 3-메틸-1-부톡시기, 3-메틸-2-부톡시기 또는 네오-펜톡시기; 대안적으로, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, tert-부톡시기 또는 네오-펜톡시기; 대안적으로, 메톡시기; 대안적으로, 에톡시기; 대안적으로, 아이소프로폭시기; 대안적으로 tert-부톡시기; 또는 대안적으로 네오-펜톡시기일 수 있다. 하나의 구현예에서, 치환기를 필요로 하는 임의의 양태 또는 구현예의 임의의 아릴옥시 치환기는 페녹시기, 톨록시기(toloxy group), 자일록시기(xyloxy group), 또는 2,4,6-트라이메틸페녹시기; 대안적으로, 페녹시기; 대안적으로, 톨록시기, 대안적으로 자일록시기; 또는 대안적으로 2,4,6-트라이메틸페녹시기일 수 있다. 하나의 구현예에서, 치환기를 필요로 하는 임의의 양태 또는 구현예의 임의의 아랄콕시 치환기는 벤족시기(benzoxy group)일 수 있다.
본원에 개시된 양태는 용어 "또는"으로 한정되는 구현예의 특정한 특징을 충족시키기에 적합한 것으로서 열거된 물질들을 제공할 수 있다. 예를 들어, 개시된 요지의 특정한 특징은 다음과 같이 개시될 수 있다: 특징 X는 A, B 또는 C일 수 있다. 또한 각 특징에 대해서, "특징 X가 A, 대안적으로 B, 또는 대안적으로 C이다"라는 문구는 또한, 그 문구가 명확히 언급되는지 여부에 관계 없이, 본 개시의 구현예가 되도록 문구가 대안의 리스트로서 표현될 수 있는 것임이 고려된다.
올리고머 생성물을 형성하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 방법, 시스템, 및/또는 반응 시스템이 본원에 개시된다. 하나의 구현예에서, 올리고머 생성물은 노말 선형 알파 올레핀(NAO)을 포함할 수 있다. 특히, 본원에 기술된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템은 헥센(예컨대, 1-헥센) 및/또는 옥텐(예컨대, 1-옥텐)을 함유하는 올리고머 생성물을 제조하기 위해 에틸렌을 선택적으로 삼량체화, 사량체화, 또는 삼량체화 및 사량체화할 수 있다. 본원에 개시된 촉매계를 사용하는 선택적 에틸렌 올리고머화 방법, 시스템, 및/또는 반응 시스템이 특정 반응기 공급 조건에 민감하다는 것이 예기치 않게 확인되었다. 예를 들어, 에틸렌의 농축된 부분이 촉매계와 접촉할 때, 개시된 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계를 사용하여 중합체가 형성될 수 있음이 확인되었다. 고농도의 에틸렌과 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계의 접촉은 올리고머 제조에서의 주요 제한 요인인 반응 구역 구성 요소의 중합체 플러깅(plugging) 및/또는 파울링(fouling)을 만들 수 있다. 또한, 개시된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템은 선택적 올레핀 올리고머화 반응의 작동 중에 반응 구역에서 중합체의 양은 감소시키고, 헥센 및/또는 옥텐의 생산성 및/또는 생산을 증가시키며, 반응 구역 및/또는 반응 시스템 구성 요소의 파울링 및/또는 플러깅을 피할 수 있음이 확인되었다.
개시된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 도 1 및 도 2에 도시된 것들)은 1) 에틸렌, 2) i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계, 3) 유기 반응 매질, 및 선택적으로 4) 수소를 접촉시키는 단계; 및 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 개시된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템에서, 에틸렌을 촉매계와 접촉시키기 전에 에틸렌을 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉시켜 에틸렌 공급 원료 혼합물을 형성시킬 수 있다. 이러한 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템에서, 에틸렌 공급 원료 혼합물이 반응 구역 내부 또는 반응 구역 외부의 촉매계와 접촉될 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 촉매계와 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 들어가기 전에 접촉시킬 수 있거나 또는 촉매계를 에틸렌 공급 원료 혼합물과 별도로 반응 구역에 도입할 수 있다; 대안적으로, 촉매계와 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 들어가기 전에 접촉시킬 수 있다; 또는 대안적으로, 촉매계는 에틸렌 공급 원료 혼합물과 별도로 반응 구역에 도입될 수 있다. 본원에 개시된 방법, 시스템 및 반응 시스템(예컨대, 반응 시스템(100 및 200))의 하나의 구현예에서, 실질적으로 모든 에틸렌을 촉매계와 접촉시키고/시키거나 반응 구역(예컨대, 반응 구역(110))에 에틸렌 공급 원료 혼합물을 통해 도입/공급할 수 있다; 또는 대안적으로, 실질적으로 모든 에틸렌은 에틸렌이 촉매계와 접촉하기 전에 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 촉매계는 (또한 아래에서 상세히 논의되는 바와 같이, 제2 반응 구역 유입구(113)에 공급되는 라인(162)을 통해) 에틸렌 공급 원료 혼합물과 별도로 반응 구역에 (본원에서 상세히 논의되는 바와 같이, 제1 반응 구역 유입구(111)에 공급되는 라인(152)을 통해) 도입될 수 있다. 대안적으로는, 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매계와 에틸렌 공급 원료 혼합물은 반응 구역에 들어가기 전에 접촉될 수 있다(라인(152)은 본원에서 상세히 논의된 바와 같이, 구성 성분이 반응 구역 유입구(119)로 들어가기 전에 라인(192)과 결합한다). "실질적으로 모든"이란 본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템에서 반응 구역에 공급되는 에틸렌의 적어도 95, 97, 99, 99.5, 99.75 또는 99.9 몰 %가 에틸렌 공급 원료 혼합물임(또는 대안적으로, 촉매계와 접촉하기 전에 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉함)을 의미한다.
또한, i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계(또는 촉매계 혼합물)를 반응 구역에 도입(또는 공급)하는 단계; 본 방법에서 사용되는 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌을 포함하고 실질적으로 촉매계가 없는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 촉매계(또는 촉매계 혼합물)와 별도로 반응 구역에 도입(또는 공급)하는 단계; 선택적으로 수소를 반응 구역에 도입하는 단계; 및 반응 구역에서 촉매계와 에틸렌 공급 원료 혼합물을 접촉시켜 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법, 시스템, 및/또는 반응 시스템(예컨대, 도 1 및 도 2에 도시된 것들)이 본원에 개시된다.
1) 에틸렌 2) i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계, 3) 유기 반응 매질, 및 4) 선택적으로 수소를 반응 구역에서 접촉시켜 올리고머 생성물을 형성하는 단계를 포함하되, 촉매계는 반응 구역에 공급되고, 에틸렌과 유기 반응 매질의 적어도 일부를 포함하는 에틸렌 공급 원료 혼합물이 촉매계로부터 반응 구역에 별도로 공급되고, 에틸렌 공급 원료 혼합물은 실질적으로 촉매계가 없는, 방법, 시스템, 및/또는 반응 시스템(예컨대, 도 1 및 도 2에 도시된 것들)이 추가로 개시된다.
개시된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 도 1 및 도 2에 도시된 것들)은 a) 반응 구역에서 에틸렌 공급 스트림을 촉매계와 접촉시키기 전에 에틸렌 공급 스트림에 유기 반응 매질의 적어도 일부를 첨가하여 에틸렌 공급 스트림을 희석시키는 단계; (b) i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계를 반응 구역에서 희석된 에틸렌 공급 스트림과 접촉시키는 단계; 및 c) 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 대안적으로 포함할 수 있다.
개시된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 도 1 및 도 2에 도시된 것들)은 a) 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌을 접촉시켜 에틸렌 공급 원료 혼합물을 형성하는 단계; b) a)에 이어서, i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계 혼합물을 반응 구역에서 에틸렌 공급 원료 혼합물과 접촉시키는 단계; 및 c) 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 대안적으로 포함할 수 있다.
에틸렌과 유기 반응 매질의 혼합물을 포함하는 공급 스트림; i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매 스트림; 및 촉매 스트림과 별도로 공급 스트림을 수용하는 반응 구역을 포함하되, 에틸렌이 공급 스트림을 통해 반응 구역에 혼합물을 도입하기 전에 혼합물을 형성하기 위해 유기 반응 매질로 분산되는 시스템이 추가로 개시된다.
반응 구역; i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계를 도입하도록 구성된 제1 반응 구역 유입구; 에틸렌과 유기 반응 매질을 포함하는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 도입하도록 구성되고, 에틸렌 공급 원료 혼합물은 촉매계가 실질적으로 없는 제2 반응 구역 유입구; 및 반응 구역으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 배출하도록 구성된 하나 이상의 반응 구역 배출구를 포함하는 반응 시스템이 본원에 추가로 개시된다. 하나의 구현예에서, 반응 시스템은 촉매계의 흐름을 제1 반응 구역 유입구에 공급하는 촉매계 공급 라인, 에틸렌을 포함하는 에틸렌 공급 라인 및/또는 유기 반응 매질을 포함하는 유기 반응 매질 공급 라인을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 반응 매질 공급 라인과 에틸렌 공급 라인은 결합되어 제2 반응 구역 유입구에 도입될 수 있는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성할 수 있다. 추가 구현예에서, 반응 시스템은 에틸렌 공급 라인과 유기 반응 매질 공급 라인이 연결되어 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성하는 지점의 상류에 위치하고 제2 반응 구역 유입구와 유체 연통하는 펌프를 더 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 반응 시스템은 i) 에틸렌 공급 라인과 유기 반응 매질 공급 라인의 연결부와 ii) 제2 반응 구역 유입구 사이에 배치되어 에틸렌 공급 원료가 반응 구역에 들어가기 전에, 에틸렌과 유기 반응 매질을 에틸렌 공급 원료 혼합물에 분산시키는 혼합 장치를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 반응 구역 유입구는 촉매계를 반응 구역에 주기적으로 또는 연속적으로 도입하도록 구성될 수 있고, 제2 반응 구역 유입구는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 주기적으로 또는 연속적으로 도입하도록 구성될 수 있고/있거나 하나 이상의 반응 구역 배출구는 반응 구역으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 주기적으로 또는 연속적으로 배출하도록 구성될 수 있다.
반응 구역 유입구를 갖는 반응 구역; 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 에틸렌을 포함하는 에틸렌 공급 라인; 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 유기 반응 매질을 포함하는 유기 반응 매질 공급 라인(여기서, 에틸렌 공급 라인과 유기 반응 매질 공급 라인은 반응 구역 유입구 이전에 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성하도록 연결됨); 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 촉매계를 포함하며 에틸렌 공급 원료 혼합물과 결합하여 결합된 공급 라인을 생성하는 촉매계 공급 라인(여기서, 결합된 공급 라인은 반응 구역 유입구를 통해 반응 구역으로 흐를 수 있음); 반응 구역으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 배출하도록 구성된 반응 구역 배출구를 포함하되, 촉매계는 i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는, 반응 시스템이 본원에 추가로 개시된다. 하나의 구현예에서, 반응 시스템은 반응 구역 유입구와 유체 연통하는 펌프를 더 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 펌프는 에틸렌 공급 라인과 유기 반응 매질 공급 라인이 연결되어 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성하는 지점의 상류에 위치될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 반응 시스템은 i) 에틸렌 공급 라인과 유기 반응 매질 공급 라인의 연결부와 ii) 반응 구역 유입구 사이에 배치되고, 에틸렌 공급 원료 혼합물이 촉매계와 결합하고 반응 구역에 들어가기 전에 에틸렌 공급 원료 혼합물에 에틸렌과 유기 반응 매질을 분산시키는 혼합 장치를 더 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, 반응 구역 유입구는 결합된 공급 라인을 반응 구역에 주기적으로 또는 연속적으로 도입하도록 구성될 수 있고/있거나 반응 구역 배출구는 반응 구역 유출물을 반응 구역으로부터 주기적으로 또는 연속적으로 배출하도록 구성될 수 있다.
개시된 임의의 방법, 시스템 또는 반응 시스템의 하나의 구현예에서, 유기 반응 매질의 적어도 일부는 유기 반응 매질의 적어도 일부를 반응 구역에 도입/공급하기 전에; 또는 대안적으로 반응 구역에서 에틸렌 공급 원료 혼합물이 촉매계 혼합물과 접촉하기 전에, 스크럽제(예컨대, 알킬알루미늄 화합물)와 접촉될 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 반응 매질의 적어도 일부는 에틸렌이 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉하기 전에 스크럽제(예컨대, 알킬알루미늄 화합물)와 접촉될 수 있다. 다른 구현예에서, 유기 반응 매질의 적어도 일부는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 도입하기 전에 에틸렌 공급 원료 혼합물과 접촉될 수 있다.
본원에 개시된 임의의 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템에서, 촉매계는 에틸렌과 접촉하기 전에 용매 및/또는 희석제에 분산될 수 있다. 일부 구현예에서, 용매 및/또는 희석제는 본원에 개시된 임의의 유기 반응 매질일 수 있다. 일부 구현예에서, 용매 및/또는 희석제는 유기 반응 매질과 동일할 수 있으며; 또는 대안적으로, 용매 및/또는 희석제는 상이한 유기 반응 매질일 수 있다. 또한, 본원에 개시된 임의의 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템은 본원에 개시된 임의의 조건 또는 조건들의 조합에서 올리고머 생성물을 형성할 수 있다(또는 대안적으로, 반응 구역이 작동할 수 있다).
본원에 개시된 임의의 방법, 시스템 또는 반응 시스템에 있어서, 에틸렌과 유기 반응 매질이 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 도입/공급하기 전에; 또는 대안적으로 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역 외부의 촉매계와 접촉시키기 전에 에틸렌 공급 원료 혼합물에 분산될 수 있다는 것이 추가로 고려된다. 분산은 혼합 장치(본원에 추가로 기재됨)의 사용에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 라인(191)의 에틸렌 공급 원료 혼합물은 반응 구역 유입구(113)를 통해 반응 구역에 들어가기 전에 혼합 장치(190)를 통과할 수 있다(본원에서 상세히 논의됨). 대안적으로는, 도 2에 도시된 바와 같이, 라인(191)의 에틸렌 공급 원료 혼합물은 라인(152)의 촉매계와 접촉하기 전에 혼합 장치(190)를 통과할 수 있고, 결합된 스트림은 반응 구역 유입구(119)를 통해 반응 구역(110)에 들어갈 수 있다(하기에서 상세히 논의됨).
본원에 기재된 임의의 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템은 촉매계를 제조하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 촉매계는 1) 크롬 성분(본원에 기재된 임의의 것) 및 알루미녹산 화합물(본원에 기재된 임의의 것)을 접촉시켜 촉매계 혼합물을 형성시키고, 2) 에틸렌의 실질적인 부재하에서 촉매계 혼합물을 숙성시켜 숙성된 촉매계 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 하나의 구현예에서, 촉매계 혼합물은 일정 시간 동안 숙성될 수 있다. 일반적으로 최소 숙성 시간은 5초, 10초, 30초, 1분, 5분, 10분 또는 20분; 추가로 또는 대안적으로 최대 숙성 시간은 48시간, 36시간, 24시간, 18시간, 12시간, 6시간, 4시간 또는 2시간일 수 있다. 일반적으로, 숙성 시간은 본원에 개시된 임의의 최소 시간에서 본원에 개시된 임의의 최대 시간까지의 범위일 수 있다. 따라서, 숙성 시간에 대한 적당한 비제한적인 범위는 5초 내지 48시간, 10초 내지 36시간, 30초 내지 24시간, 1분 내지 18시간, 5분 내지 6시간, 10분 내지 4시간, 또는 20분 내지 2시간을 포함할 수 있다. 숙성 시간에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시로부터 쉽게 알 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매계 혼합물은 주위아래(sub-ambient) 온도에서부터, 주위 온도(약 25oC)로, 상승된 온도에 이르기까지 임의의 적절한 온도에서 숙성될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 촉매계 혼합물은 0oC 내지 100oC, 10oC 내지 75oC, 15oC 내지 60oC, 또는 20oC 내지 40oC 범위의 온도에서 숙성될 수 있다. 이들 및 기타 구현예에서, 이들 온도 범위는 또한 촉매계 혼합물이 각각의 범위 내에 속하는, 단일 고정 온도 대신에 일련의 상이한 온도에서 숙성될 수 있는 환경을 포괄하는 것을 의미한다. 비제한적인 구현예에서, 에틸렌의 실질적인 부재이면 크롬 성분의 에틸렌 대 크롬의 최대 몰비가 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 0.5:1, 0.25:1, 또는 0.1:1일 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, 에틸렌의 실질적인 부재인 경우 최대 에틸렌 분압이 10 psig(69 kPa), 5 psig(34 kPa), 4 psig(28 kPa), 3 psig(21 kPa), 2 psig(14 kPa), 1 psig(7 kPa) 또는 0.5 psig(3.4 kPa)일 수 있다. 일부 구현예에서, 희석제 및/또는 용매를 크롬 성분(본원에 기재된 임의의 것) 및 유기알루미늄 화합물(본원에 기재된 임의의 것)과 접촉시킴으로써 촉매계가 형성될 수 있다. 하나의 구현예에서, 희석제 및/또는 용매는 본원에 기재된 임의의 유기 반응 매질일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매계는 희석제 및/또는 용매를 크롬 성분(본원에 기재된 임의의 것) 및 알루미녹산(본원에 기재된 임의의 것)과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 하나의 구현예에서, 희석제 및/또는 용매는 본원에 기재된 임의의 유기 반응 매질일 수 있다. 촉매계가 희석제 및/또는 용매를 크롬 성분(본원에 기재된 임의의 것) 및 알루미녹산과 접촉시킴으로써 형성될 수 있는 구현예에서, 크롬 성분 대 용매 및/또는 희석제의 중량비는 1:100 내지 1:15,000 또는 1:150 내지 1:10,000의 범위일 수 있다.
도 1은 본 개시물에 따른 반응 시스템(100)의 공정 흐름도를 도시한다. 시스템(100)은 에틸렌 공급 라인(142)과 유체 연통하는 하나 이상의 에틸렌 공급원(140); 촉매계 공급 라인(152)과 유체 연통하는 촉매계 공급원(150); 유기 반응 매질 공급 라인(162)과 유체 연통하는 유기 반응 매질 공급원(160); 스크럽제 공급 라인(172)과 연결된 선택적 스크럽제 공급원(170); 에틸렌 공급 라인(142)에 공급되는 선택적 수소 공급 라인(144); 선택적 펌프(180); 선택적 혼합 장치(190); 제1 반응 구역 유입구(111), 제2 반응 구역 유입구(113), 및 하나 이상의 반응 구역 배출구를 나타내는 반응 구역 배출구(117)를 갖는 반응 구역(110); 및 열 교환기(120)를 포함한다. 도 1의 반응 시스템(100)은 도 1에 도시되지 않은 적절한 장비(예컨대, 밸브, 제어 장치, 센서, 전기 기록, 절연)를 포함할 수 있지만, 본 개시의 도움으로 당업자에 따라 포함될 수 있음이 고려된다.
(하나 이상의 반응 구역 유입구를 나타내는) 제1 반응 구역 유입구(111)는 본원에 기재된 바와 같은 촉매계를 반응 구역(110)에 도입하도록 구성될 수 있고, (하나 이상의 반응 구역 유입구를 나타내는) 제2 반응 구역 유입구(113)는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역(110)에 도입하도록 구성될 수 있으며, 하나 이상의 반응 구역 배출구를 나타내는 반응 구역 배출구(117)는 라인(118)을 통해 반응 구역(110)으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 배출 또는 제거하도록 구성될 수 있다. 도 1에 도시된 반응 구역(110)의 구성을 위해, 유입구(111 및 113)는 가능한한 서로 멀리 떨어져 배치될 수 있다. 하나의 양태에서, 입구(111)는 입구(113)를 통해 도입되는 에틸렌을 접촉하기 전에 반응 구역(110)에서 촉매계의 분산을 향상시키기 위해 반응 구역(110)에 있는 교반부 근처에 위치된다. 유입구(111 및 113)뿐 아니라 배출구(117)의 배치에 대한 다른 고려 사항은 예를 들어 반응 구역(110)이 재순환 특징을 포함할 때 고려될 수 있다. 이어서, 라인(118)의 반응 구역 유출물은 반응 구역 유출물로부터 다양한 스트림(예컨대, 원하는 올리고머)을 분리하기 위한 장비(미도시)에 공급될 수 있다. 밸브(130)는 라인(118)에서 반응 구역 유출물의 흐름을 제어하고/하거나 반응 구역(110)의 압력을 제어하기 위해 라인(118)에서 사용될 수 있다.
도 1에서, 에틸렌 공급 원료 혼합물, 촉매계 및 선택적으로 수소는 반응 구역(110)에 주기적으로 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 또한, 반응 구역 유출물은 반응 구역(110)으로부터 주기적으로 또는 연속적으로 제거될 수 있다. 예를 들어, (하나 이상의 반응 구역 유입구를 나타내는) 제1 반응 구역 유입구(111)는 촉매계를 반응 구역(110)에 주기적으로 또는 연속적으로 도입하도록 구성되고, (하나 이상의 반응 구역 유입구를 나타내는) 제2 반응 구역 유입구(113)는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역(110)에 주기적으로 또는 연속적으로 도입하도록 구성되며, (하나 이상의 반응 구역 배출구를 나타내는) 반응 구역 배출구(117)는 반응 구역(110)으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 주기적으로 또는 연속적으로 방출 또는 제거하도록 구성된다.
촉매계는 촉매계 공급 라인(152)을 통해 촉매계 공급원(150)으로부터 제1 반응 구역 유입구(111)로 흐르며, 여기서 촉매계는 반응 구역(110)으로 공급된다. 촉매계 공급 라인(152)은 선택적으로 촉매계와 함께 용매 및/또는 희석제를 포함할 수 있다. 용매 및/또는 희석제는 본원에 기재된 임의의 유기 반응 매질일 수 있다. 일부 구현예에서, 용매 및/또는 희석제는 에틸렌 공급 원료 혼합물에 사용된 유기 반응 매질일 수 있다. 촉매계는 촉매계 공급 라인(152)에서 용매 및/또는 희석제 중에 분산될 수 있다. 예를 들어, 촉매계 공급 라인(152)은 촉매계가 제1 반응 구역 유입구(111)를 통해 반응 구역(110)에 들어가기 전에 촉매계를 희석제에 분산시킬 수 있도록 구성된, 혼합 장치(190)(본원에 기술됨) 또는 사전 접촉 장치(미도시)와 유사한, 혼합 장치(미도시)를 포함할 수 있다. 용매 및/또는 희석제 및 촉매계가 도 1의 촉매계 공급 라인(152)에 존재할 때, 크롬: 용매 및/또는 희석제의 질량비는 본원에 개시된 임의의 것일 수 있다.
선택적으로, (본원에 기술된) 스크럽제가 스크럽제 공급 라인(172)에 흐를 수 있다. 일부 구현예에서, 스크럽제는 촉매계의 알루미녹산이 아닐 수 있다.
유기 반응 매질은 유기 반응 매질 공급 라인(162)에서 유기 반응 매질 공급원(160)으로부터 펌프(180)의 흡입측(181)으로 흐를 수 있다.
유기 반응 매질의 적어도 일부는 반응 구역(110)에 도입되기 전에 스크럽제(예컨대, 알킬알루미늄 화합물, 본원에 기재된 임의의 것)와 접촉될 수 있다. 도 1은 라인(162)이 스크럽제와 유기 반응 매질 모두를 함유하도록 스크럽제가 공급 라인 (172)을 통해 유기 반응 매질 공급 라인(162)에 첨가될 수 있음을 나타낸다. 대안적으로, 스크럽제는 유기 반응 매질에서 유기 반응 매질과 결합되지 않는다. 스크럽제는 본원에 독립적으로 개시되며 추가로 기재된 반응 시스템(100)에서 이용될 수 있다.
유기 반응 매질의 일부를 에틸렌과 접촉시키기 전에, 유기 반응 매질의 적어도 일부를 스크럽제(예컨대, 알킬알루미늄 화합물, 본원에 기재된 임의의 것)와 접촉시킬 수 있다. 도 1은 유기 반응 매질 공급 라인(162)과 에틸렌 공급 라인(142)의 조합을 통해 유기 반응 매질이 에틸렌과 접촉하기 전에, 스크럽제가 라인(172)을 통해 유기 반응 매질 공급 라인(162)에 첨가될 수 있음을 나타낸다. 스크럽제는 본원에 독립적으로 개시되며 추가로 기재된 반응 시스템(100)에서 이용될 수 있다.
도 1에서, 모든 유기 반응 매질은 라인(162)을 통해 반응 구역에 공급될 수 있다. 그러나, 본원에서 논의된 바와 같이, 시스템(100)에서 사용되는 유기 반응 매질의 총량의 일부만이 라인(162)에 있고 선택적으로 반응 구역(110)에 도입되기 전에 스크럽제와 접촉될 수 있다; 예를 들어, 다른 부분은 촉매계 공급 라인(152)에서 촉매계와 혼합될 수 있고/있거나 반응 구역(110)에 직접 공급되는 우회 라인에 포함될 수 있음이 고려된다. 대안적으로, 스크럽제는 유기 반응 매질과 결합될 수 없고, 유기 반응 매질 공급 라인(162)은 펌프(180)의 흡입측(181)으로 직접 흐를 수 있다.
에틸렌은 에틸렌 공급원(140)으로부터 에틸렌 공급 라인(142)으로 흐르고, 펌프(180)의 머리측(182) 상의 라인(162)을 흐르는 (선택적으로 미리 스크럽제와 결합될 수 있는) 유기 반응 매질과 결합할 수 있다. 대안적으로, 에틸렌은 펌프(180)의 흡입측(181)상의 라인(162)을 흐르는 유기 반응 매질 (및 임의의 선택적 스크럽제)과 결합될 수 있다.
라인(142)에서의 에틸렌과 라인(162)에서의 유기 반응 매질의 조합은 에틸렌 공급 원료 혼합물 공급 라인(191)에서 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성한다. 에틸렌 공급 원료 혼합물은 에틸렌과 유기 반응 매질(선택적으로 미리 스크럽제와 결합될 수 있음)이 분산될 수 있는 선택적 혼합 장치(190)를 통해 흐를 수 있고, 이어서 분산된 에틸렌 공급 원료 혼합물 공급 라인(192)을 통해 분산된 에틸렌 공급 원료 혼합물로서 제2 반응 구역 유입구(113)로 흐른다.
수소는 선택적으로 에틸렌 올리고머화 반응을 제어하는 데 사용될 수 있다. 선택적인 수소는 수소 공급 라인(144)을 통해 반응 시스템(200)의 에틸렌 공급 라인(142) 내로 공급될 수 있다. 에틸렌 공급 라인(144)에서의 수소와 에틸렌의 조합은 도 1에 도시된 바와 같이 밸브(143)의 상류에 있을 수 있다; 또는 대안적으로 밸브(143)의 하류에 있을 수 있다. 도 1의 수소 공급 라인(144)이 에틸렌 공급 라인(142)에 공급되는 것으로 도시되어 있지만, 수소 공급 라인(144)은 임의의 반응 구역 유입구(예컨대, 반응 구역 유입구(111) 또는 반응 구역 유입구(113))에 직접적으로 또는 다른 라인(예컨대, 라인(152), 라인(162), 라인(172), 라인(191) 또는 라인(192))을 통해 유체 연결될 수 있다.
반응 구역(110)은 연속 모드에서 작동하는 단일 연속 교반-탱크 반응기로서 도 1에 도시된다. 유사한 에틸렌 올리고머화 결과를 달성할 수 있는 다양한 대안적인 반응기, 반응기 구성 및/또는 작동 모드가 반응 구역(110)에 대해 고려되며 본원에서 보다 상세히 논의된다. 열전대(114)는 에틸렌 올리고머화가 진행됨에 따라 반응 구역(110)의 온도를 판독할 수 있다. 모터(112)에 의해 작동되는 교반기(116)는 반응 구역(110)의 내용물을 교반할 수 있다. 교반기는 로드(rod)를 통해 모터 (112)에 커플링된 임펠러일 수 있다. 열 교환기(120)는 라인(122)을 수용하고 라인(124)을 반응 구역(110)의 온도를 유지하기 위해 반응 구역(110)에 제공한다.
반응 구역(110)에서 형성된 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물은 반응 구역 배출구(117)로부터 라인(118)으로 흐른다. 일부 구현예에서, 라인(118)의 올리고머 생성물은 생성물 회수 구역(미도시)으로 흐를 수 있다. 생성물 회수 구역은 촉매계 불활성화, 올리고머 생성물(예컨대, 헥센 및/또는 옥텐)이 본 개시의 도움으로 당업계에 공지된 기술(예컨대, 증류, 플래쉬, 흡수, 탈거)을 통해 반응 구역 유출물로부터 회수될 수 있는 올리고머 생성물 분리, 부산물 분리 및/또는 단리, 및/또는 반응 구역 유출물의 취급 및 원하는 에틸렌 올리고머의 단리를 촉진할 수 있는 임의의 단계를 포함할 수 있다.
도 1의 시스템(100)에서, 에틸렌과 유기 반응 매질(도 1의 경우, 시스템(100)에 사용된 모든 유기 반응 매질)의 적어도 일부를 포함하는 에틸렌 공급 원료 혼합물은 촉매계에 대해 별도로 반응 구역(110)에 공급될 수 있다. 즉, 에틸렌 공급 원료 혼합물은 라인(191 및 192)을 통해 그리고 제2 반응 구역 유입구(113)를 통해 반응 구역(110)으로 공급되는 반면; 촉매계는 라인(152)을 통해 그리고 제1 반응 구역 유입구(111)를 통해 반응 구역(110)으로 공급될 수 있다.
라인(191 및 192) 중 임의의 라인에서 별도로 공급된 에틸렌 공급 원료 혼합물은 촉매계가 실질적으로 없을 수 있다. "실질적으로 없다"는 것은 에틸렌 공급 원료 혼합물이 반응 구역(110)에 들어가는 촉매계의 총 중량을 기준으로, 존재하는 촉매계의 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 0.1 중량% 이하임을 의미한다.
도 2는 본 개시물에 따른 또 다른 반응 시스템(200)의 공정 흐름도를 도시한다. 시스템(200)은 에틸렌 공급 라인(142)과 유체 연통하는 하나 이상의 에틸렌 공급원(140); 촉매계 공급 라인(152)과 유체 연통하는 촉매계 공급원(150); 유기 반응 매질 공급 라인(162)과 유체 연통하는 유기 반응 매질 공급원(160); 스크럽제 공급 라인(172)과 연결된 선택적 스크럽제 공급원(170); 에틸렌 공급 라인(142)에 공급되는 선택적 수소 공급 라인(144); 선택적 펌프(180); 선택적 혼합 장치(190); 하나 이상의 반응 구역 유입구를 나타내는 반응 구역 유입구(119) 및 하나 이상의 반응 구역 배출구를 나타내는 반응 구역 배출구(117)를 갖는 반응 구역(110); 및 열 교환기(120)를 포함한다. 도 2의 반응 시스템(200)은 도 2에 도시되지 않지만 본 개시의 도움으로 당업자에 따라 포함될 적절한 장비(예컨대, 밸브, 제어 장치, 센서, 전기 기록, 절연)를 포함할 수 있는 것으로 생각된다.
(하나 이상의 반응 구역 유입구를 나타내는) 반응 구역 유입구(119)는 촉매계와 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역(110)에 도입하도록 구성될 수 있고, (하나 이상의 반응 구역 배출구를 나타내는) 반응 구역 배출구(117)는 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 반응 구역(110)으로부터 라인(118)을 통해 배출시키도록 구성된다. 이어서, 라인(118)의 반응 구역 유출물은 반응 구역 유출물로부터 다양한 스트림(예컨대, 원하는 올리고머)을 분리하기 위한 장비(미도시)에 공급될 수 있다. 밸브(130)는 라인(118)에서 반응 구역 유출물의 흐름을 제어하고/하거나 반응 구역(110)의 압력을 제어하기 위해 라인(118)에서 사용될 수 있다.
도 2에서, 에틸렌 공급 원료 혼합물, 촉매계 및 선택적으로 수소는 주기적으로 또는 연속적으로 반응 구역(110)에 도입될 수 있다. 또한, 반응 구역 유출물은 반응 구역(110)으로부터 주기적으로 또는 연속적으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 반응 구역 유입구(119)는 촉매계, 에틸렌 공급 원료 혼합물 및 선택적으로 수소를 포함하는 결합된 공급 라인(193)을 반응 구역(110)으로 주기적으로 또는 연속적으로 도입하도록 구성될 수 있고, (하나 이상의 반응 구역 배출구를 나타내는) 반응 구역 배출구(117)는 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 반응 구역(110)으로부터 주기적으로 또는 연속적으로 배출 또는 제거하도록 구성될 수 있다.
촉매계는 촉매계 공급원(150)으로부터 촉매계 공급 라인(152)을 통해 흘러 라인(192)에서 (선택적 혼합 장치(190)를 사용하여 유기 반응 매질에 선택적으로 분산된 에틸렌을 가질 수 있는) 에틸렌 공급 원료 혼합물과 결합할 수 있다. 촉매계 공급 라인(152)은 선택적으로 촉매계와 함께 용매 및/또는 희석제를 포함할 수 있다. 용매 및/또는 희석제는 유기 반응 매질일 수 있다. 일부 구현예에서, 용매 및/또는 희석제는 에틸렌 공급 원료 혼합물에 사용된 유기 반응 매질일 수 있다. 촉매계는 촉매계 공급 라인(152)에서 용매 및/또는 희석제에 분산될 수 있다. 예를 들어, 촉매계 공급 라인(152)은 촉매계가 라인(192)에서 분산된 에틸렌 공급 원료 혼합물과 결합하기 전에 용매 및/또는 희석제에 촉매계를 분산시키도록 구성된, 혼합 장치(190)(본원에 기술됨) 또는 사전 접촉 장치(미도시)와 유사한 혼합 장치(미도시)를 포함할 수 있다. 용매 및/또는 희석제 및 촉매계가 도 2의 촉매계 공급 라인(152)에 존재할 때, 크롬:용매 및/또는 희석제의 질량비는 본원에 개시된 임의의 것일 수 있다.
선택적으로, (본원에 기술된) 스크럽제가 스크럽제 공급 라인(172)에 흐를 수 있다. 일부 구현예에서, 스크럽제는 촉매계의 알루미녹산이 아닐 수 있다.
유기 반응 매질은 유기 반응 매질 공급 라인(162)에서 유기 반응 매질 공급원(160)으로부터 펌프(180)의 흡입측(181)으로 흐를 수 있다.
도 1의 시스템(100)과 유사하게, 도 2의 시스템(200)에서 유기 반응 매질의 적어도 일부는 반응 구역(110)에 유기 반응 매질의 일부를 도입하기 전에 스크럽제(예컨대, 알킬알루미늄 화합물, 본원에 기재된 임의의 것)와 접촉될 수 있다. 도 2는 유기 반응 매질 공급 라인(162)이 유기 반응 매질 및 스크럽제 모두를 포함할 수 있도록 스크럽제가 공급 라인(172)을 통해 유기 반응 매질 공급 라인(162)에 첨가될 수 있음을 나타낸다.
마찬가지로, 도 1의 시스템(100)과 유사하게, 도 2의 시스템(200)에서 유기 반응 매질의 적어도 일부는 유기 반응 매질의 일부가 에틸렌과 접촉하기 전에 스크럽제(예컨대, 알킬알루미늄 화합물)와 접촉될 수 있다. 대안적으로(미도시), 도 2의 시스템(200)에서 유기 반응 매질의 적어도 일부는 에틸렌 공급 원료 혼합물에서 유기 반응 매질의 일부가 촉매계와 접촉하기 전에 스크럽제(예컨대, 알킬알루미늄 화합물)와 접촉될 수 있다. 도 2는 유기 반응 매질 공급 라인(162)과 에틸렌 공급 라인(142)의 조합을 통해 유기 반응 매질이 에틸렌과 접촉하기 전에 스크럽제가 라인(172)을 통해 유기 반응 매질 공급 라인(162)에 첨가될 수 있음을 나타낸다. 스크럽제는 본원에 독립적으로 개시되며 추가로 기술된 반응 시스템(200)에서 이용될 수 있다.
도 2에서, 모든 유기 반응 매질은 라인(162)을 통해 반응 구역에 공급될 수 있다. 그러나, 본원에서 논의된 바와 같이, 시스템(200)에서 사용되는 유기 반응 매질의 총량의 일부만이 라인(162)에 있고 선택적으로 반응 구역(110)에 도입되기 전에 스크럽제와 접촉될 수 있다; 예를 들어, 다른 부분은 촉매계 공급 라인(152)에서 촉매계와 혼합될 수 있고/있거나 반응 구역(110)에 직접 공급되는 우회 라인에 포함될 수 있음이 고려된다. 대안적으로, 스크럽제는 유기 반응 매질과 결합될 수 없고, 유기 반응 매질 공급 라인(162)은 펌프(180)의 흡입측(181)으로 직접 흐를 수 있다.
에틸렌은 에틸렌 공급원(140)으로부터 에틸렌 공급 라인(142)으로 흐를 수 있고, 펌프(180)의 머리측(182) 상의 라인(162)을 흐르는(선택적으로 미리 스크럽제와 결합될 수 있는) 유기 반응 매질과 결합할 수 있다. 대안적으로, 에틸렌은 펌프(180)의 흡입측(181)상의 라인(162)을 흐르는 유기 반응 매질 (및 임의의 선택적 스크럽제)과 결합될 수 있다.
라인(142)에서의 에틸렌과 라인(162)에서의 유기 반응 매질의 조합은 에틸렌 공급 원료 혼합물 라인(191)에서 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성한다. 에틸렌 공급 원료 혼합물은 에틸렌과 유기 반응 매질(선택적으로 미리 스크럽제와 결합될 수 있음)이 분산될 수 있는 선택적 혼합 장치(190)를 통해 흐를 수 있고, 이어서 분산된 에틸렌 공급 원료 혼합물 공급 라인(192)에서 분산된 에틸렌 공급 원료 혼합물로서 흐른다.
에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역(110) 내로 도입하기 전에 에틸렌 공급 원료 혼합물이 촉매계와 접촉될 수 있다. 도 2에서, 라인(192)에서 선택적으로 분산된 에틸렌 공급 원료 혼합물 형태의 에틸렌 공급 원료 혼합물은 라인(152)에서 촉매계와 결합하여 반응 구역 유입구(119)로 흐를 수 있고 반응 구역(110)에 공급될 수 있는 결합된 공급 라인(193)을 형성할 수 있다. 대안적으로, 스크럽제는 라인(191)과의 조합을 통해 에틸렌 공급 원료 혼합물과 접촉될 수 있고, 선택적 혼합 장치(190)를 통과 한 후, 촉매계와 접촉할 수 있다.
수소는 선택적으로 에틸렌 올리고머화 반응을 제어하는 데 사용될 수 있다. 선택적인 수소는 수소 공급 라인(144)을 통해 반응 시스템(200)의 에틸렌 공급 라인(142) 내로 공급될 수 있다. 에틸렌 공급 라인(144)에서의 수소와 에틸렌의 조합은 도 2에 도시된 바와 같이 밸브(143)의 상류에 있을 수 있다; 또는 대안적으로 밸브(143)의 하류에 있을 수 있다. 도 2의 수소 공급 라인(144)이 에틸렌 공급 라인(142)에 공급되는 것으로 도시되어 있지만, 수소 공급 라인(144)은 다른 라인(예컨대, 라인(152), 라인(162), 라인(172), 라인(191), 라인(192), 또는 라인(193))을 통해 반응 구역 유입구(119)에 유체 연결될 수 있다.
반응 구역(110)은 연속 모드에서 작동하는 단일 연속 교반-탱크 반응기로서 도 2에 도시된다. 유사한 에틸렌 올리고머화 결과를 달성할 수 있는 다양한 대안적인 반응기, 반응기 구성 및/또는 작동 모드가 반응 구역(110)에 대해 고려되며 본원에서 보다 상세히 논의된다. 열전대(114)는 반응이 진행됨에 따라 반응 구역(110)의 온도를 판독할 수 있다. 모터(112)에 의해 작동되는 교반기(116)는 반응 구역(110)의 내용물을 교반할 수 있다. 교반기는 로드(rod)를 통해 모터 (112)에 커플링된 임펠러일 수 있다. 열 교환기(120)는 라인(122)을 수용하고 라인(124)을 반응 구역(110)의 온도를 유지하기 위해 반응 구역(110)에 제공한다.
반응 구역(110)에서 형성된 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물은 반응 구역 배출구(117)로부터 라인(118)으로 흐른다. 일부 구현예에서, 라인(118)의 올리고머 생성물은 생성물 회수 구역(미도시)으로 흐를 수 있다. 생성물 회수 구역은 촉매계 불활성화, 올리고머 생성물(예컨대, 헥센 및/또는 옥텐)이 본 개시의 도움으로 당업계에 공지된 기술(예컨대, 증류, 플래쉬, 흡수, 탈거)을 통해 반응 구역 유출물로부터 회수될 수있는 올리고머 생성물 분리, 부산물 분리 및/또는 단리, 및/또는 반응 구역 유출물의 취급 및 원하는 에틸렌 올리고머의 단리를 촉진할 수 있는 임의의 단계를 포함할 수 있다.
도 3은 비교예 1에 사용된 반응 시스템(300)을 도시한다. 유사한 번호를 갖는 시스템(300)의 구성 요소는 도 1의 시스템(100) 및 도 2의 시스템(200)에 대해 논의된 동일한 구성 요소를 지정한다. 시스템(300)의 반응 구역(110)에 촉매계와 에틸렌을 공급하는 구성은 시스템(100) 및 시스템(200)과 상이하다. 시스템(300)에서, 에틸렌은 에틸렌 공급 라인(142)에서 제1 반응 구역 유입구(111)로 직접 흐르고, 촉매계는 촉매계 공급 라인(152)에서 제3 반응 구역 유입구(115)(라인(162)을 통해 유기 반응 매질을 수용하는 제2 반응 구역 유입구(113))로 흐른다. 촉매계 또는 에틸렌 모두 시스템(300)에서 반응 구역(110)에 공급하기 전에 유기 반응 매질과 결합되지 않는다.
도 4는 비교예 2에 사용된 반응 시스템(400)을 도시한다. 유사한 번호를 갖는 시스템(400)의 구성 요소는 도 1의 시스템(100) 및 도 2의 시스템(200)에 대해 논의된 동일한 구성 요소를 지정한다. 시스템(400)의 반응 구역(110)에 촉매계 및 에틸렌을 공급하는 구성은 시스템(100) 및 시스템(200)과 상이하다. 시스템(400)에서, 에틸렌은 에틸렌 공급 라인(142)에서 제1 반응 구역 유입구(111)로 직접 흐르고 촉매계는 촉매계 공급 라인(152)으로 흘러 (선택적으로 스크럽제와 결합된 유기 반응 매질을 함유하는) 유기 반응 매질 공급 라인(162)과 결합하여 라인(163)을 생성한다. 유기 반응 매질, 촉매계 및 선택적 스크럽제의 조합된 혼합물은 라인(163)에서 펌프(180)의 흡입측(181)으로 흐른다. 펌프(180)는 결합된 혼합물을 라인(163)을 통해 제2 반응 구역 유입구(113)로 그리고 반응 구역(110)으로 보낸다. 따라서 시스템(400)에서의 촉매계는 반응 구역(110)에 들어가기 전에 유기 반응 매질로 희석되는 반면, 에틸렌은 유기 반응 매질과 결합되지 않거나 그렇지 않으면 반응 구역(110)에 공급되기 전에 희석되지 않는다.
임의의 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템의 반응 구역(예컨대, 도면의 반응 구역(110))은 에틸렌을 올리고머 생성물로 올리고머화할 수 있는 임의의 반응기를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 본원에 기술된 임의의 방법, 시스템 또는 반응 시스템의 반응 구역은 교반 탱크 반응기, 플러그 유동 반응기 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 교반 탱크 반응기; 또는 대안적으로, 플러그 유동 반응기를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 본원에 기재된 임의의 방법, 시스템 또는 반응 시스템의 반응 구역은 오토클레이브 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 관형 반응기, 순환식 반응기(recycle reactor), 기포 반응기(bubble reactor), 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 오토클레이브 반응기; 대안적으로, 교반 탱크 반응기; 대안적으로 루프 반응기; 대안적으로, 기체상 반응기; 대안적으로, 용액 반응기; 대안적으로 관형 반응기; 대안적으로, 순환식 반응기; 또는 대안적으로 기포 반응기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 구역은 다수의 반응기; 또는 대안적으로 단지 하나의 반응기만 포함할 수 있다. 다수의 반응기가 존재할 때, 각각의 반응기는 동일하거나 상이한 유형의 반응기일 수 있다. 반응 구역(예컨대, 반응 구역(110))은 회분식 또는 연속식 모드로; 또는 대안적으로, 연속식 모드로 작동하는 본원에 개시된 유형 중 임의의 것 중 하나의 반응기 또는 다수의 반응기를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템의 양태 및/또는 구현예는 펌프를 이용할 수 있다. 하나의 구현예에서, 펌프는 유기 반응 매질을 반응 구역으로 펌핑할 수 있는 임의의 펌프일 수 있다. 일반적으로, 펌프는 유기 반응 매질을 수용하는 흡입측 및 반응 구역으로의 유동에 적합한 압력으로 유기 반응 매질을 제공하는 머리측을 가질 수 있다. 도 1, 도 2, 및 도 4는 흡입측(181) 및 머리측(182)을 갖는 펌프(180)를 사용할 수 있는 반응 시스템의 비제한적인 예를 제공한다. 도 1에서, 펌프(180)는 제2 반응 구역 유입구(113)와 유체 연통한다. 도 2에서, 펌프(180)는 반응 구역 유입구(119)와 유체 연통한다. 도 1 및 도 2는 펌프(180)가 (예컨대, 에틸렌 공급 라인(142)으로부터의) 에틸렌과 (예컨대, 선택적으로 스크럽제 및/또는 촉매계를 함유하는 유기 반응 매질 공급 라인(162)으로부터의) 유기 반응 매질이 연결/결합하여 에틸렌 공급 원료 혼합물을 형성하는 지점의 상류에 위치될 수 있음을 나타낸다. 이 구성에서 에틸렌을 공급하면 플래싱 및 재압축을 줄일 수 있다. 하나의 구현예에서, 펌프(180)는 펌프(180)의 흡입측(181)상의 유기 반응 매질과 결합된 촉매계 및/또는 스크럽제를 수용하도록 구성될 수 있고; 대안적으로는, 촉매계 및/또는 스크럽제가 펌프(180)의 머리측(182)상의 유기 반응 매질과 결합될 수 있으며; 대안적으로는, 촉매계가 펌프(180)의 흡입측(181)상의 유기 반응 매질과 결합될 수 있는 반면, 스크럽제는 펌프의 머리측(182)상의 유기 반응 매질 및 촉매계와 결합될 수 있고; 대안적으로는, 스크럽제가 펌프(180)의 흡입측(181)상의 유기 반응 매질과 결합될 수 있는 반면, 촉매계는 펌프(180)의 머리측(182)상의 유기 반응 매질 및 스크럽제와 결합될 수 있다. 도 4의 시스템(400)에서, 펌프(180)는 흡입측(181) 상의 유기 반응 매질과 결합된 촉매계를 수용하고 유기 반응 매질과 결합된 촉매계와 펌프(180)의 머리측(182) 상의 선택적 스크럽제를 펌핑하도록 구성될 수 있다.
반응 구역(110)이 재순환 특징을 갖는 구성에서, 반응 구역(110)의 내용물을 열교환기로 통과시키기에 적합한 반응 구역(110)의 경로에 펌프가 포함될 수 있다. 예를 들어, 반응 구역 내용물을 펌핑하기에 적합한 펌프가 도 1 또는 도 2의 라인(122)에 위치되어 그 내용물을 열 교환기(120)로 전달할 수 있다.
본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템의 양태 및/또는 구현예는 에틸렌과 유기 반응 매질을 혼합/분산시키는 혼합 장치를 이용할 수 있다. 하나의 구현예에서, 혼합 장치는 에틸렌 공급 원료 혼합물에서 유기 반응 매질과 에틸렌을 혼합/분산시킬 수 있는 임의의 장치일 수 있다. 이러한 혼합/분산은 에틸렌 공급 원료 혼합물 내의 높은 에틸렌 농도의 영역을 최소화하도록 구현될 수 있다. 혼합 장치를 통한 흐름의 교반을 통해 혼합 장치는 에틸렌과 유기 반응 매질의 혼합을 제공할 수 있다. 예를 들어, 혼합 장치는 하우징 내에 배치된 고정 배플(baffle)(예컨대, 나선형 배열 또는 임의의 다른 배플 배열)을 갖는 정적 혼합기일 수 있으며, 배플이 에틸렌과 유기 반응 매질을 연속적으로 혼합하여 에틸렌과 유기 반응 매질을 에틸렌 공급 원료 혼합물에 분산시키킨다. 대안적으로, 혼합 장치는 프로펠러 또는 임펠러와 같은 가동부를 가질 수 있다. 도 1은 에틸렌 공급 원료 혼합물이 반응 구역(110)으로 들어가기 전에 에틸렌 공급 원료 혼합물에 분산되도록 i) 에틸렌 공급 라인(142)과 유기 반응 매질 공급 라인(162)의 연결부와 ii) 제2 반응 구역 유입구(113) 사이에 위치될 수 있는 선택적 혼합 장치(190)를 도시한다. 도 2는 에틸렌 공급 원료를 촉매계와 결합하기 전에 그리고 에틸렌 공급 원료 혼합물이 반응 구역(110)으로 들어가기 전에 에틸렌 공급 원료 혼합물에 분산되도록 i) 에틸렌 공급 라인(142)과 유기 반응 매질 공급 라인(162)의 연결부와 ii) 반응 구역 유입구(119) 사이에 배치될 수 있는 선택적인 혼합 장치(190)를 도시한다. 일부 구현예에서, 에틸렌과 유기 반응 매질의 혼합 또는분산은 혼합 장치를 갖는 용기와 같은 사전 접촉 장치를 사용하여 달성될 수 있다.
도면에 도시된 라인(118, 122, 124, 142, 152, 162, 163, 172, 191, 192 및 193)은 에틸렌 올리고머화 반응 시스템 구성 요소에 대한 적절한 금속 파이프 또는 튜브일 수 있다.
도면에 도시된 반응 구역 유입구(111, 113, 115, 119)뿐만 아니라 반응 구역 배출구(117)는 다양한 공급 성분을 수용하고 반응 구역(110)으로부터 반응 구역 유출물을 제거하기 위한 플랜지 및/또는 적절한 파이프 및 밸브의 형태일 수 있다. 반응 구역 배출구(117)는 하나 이상의 물리적 배출구일 수 있다. 예를 들어, 도 1 및 도 2에 도시된 반응 구역(110)은 하나의 배출구(117)를 가질 수 있고; 대안적으로는, 반응 구역(110)은 배출구(117)에 추가하여 하나 이상의 다른 배출구를 가질 수 있으며; 대안적으로는, 반응 구역(110)은 반응 구역(110)을 한정하는 다수의 반응기의 수집을 위해 하나의 배출구 또는 합이 둘 이상의 배출구에 이르는 다수의 배출구를 각각 가지는 다수의 반응기를 포함할 수 있다. 또한, 단일 반응 구역 유입구로서 도시된 각 반응 구역 유입구는 지정된 물질을 반응 구역에 공급하는 하나 이상의 반응 유입구를 나타낼 수 있다.
본원에 기재된 임의의 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템을 위한 에틸렌(예컨대, 에틸렌 공급원(140))은 올리고머화 또는 중합 등급의 에틸렌일 수 있다. "올리고머화 또는 중합 등급의 에틸렌"은 에틸렌이 에틸렌 조성물(예컨대, 에틸렌 공급 라인 (142))에 있는 구성 성분의 총 몰수를 기준으로 적어도 98.0, 98.5, 99.0, 99.1, 99.2, 99.3, 99.4, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9, 99.99, 99.999 몰 %의 양으로 에틸렌 공급 라인(142)에 존재할 수 있음을 의미한다. 임의의 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템을 위한 에틸렌(예컨대, 에틸렌 공급원(140))은 올리고머화 또는 중합 등급 에틸렌의 임의의 공급원, 예를 들어 분해(cracking) 방법, 단량체 회수 방법 등에서의 저장 탱크 또는 라인일 수 있다. 본원에 개시된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 반응 시스템(100 및 200))의 하나의 구현예에서, 실질적으로 모든 에틸렌은 촉매계와 접촉될 수 있고/있거나 촉매계와 접촉 되고/되거나 에틸렌 공급 원료 혼합물을 통해 반응 구역(예컨대, 반응 구역(110))으로 도입/공급될 수 있다. "실질적으로 모든"이란 본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 반응 시스템(100 또는 200))에 사용되는 총 에틸렌의 95, 97, 99, 99.5, 99.75 또는 99.9 몰%가 에틸렌 공급 원료 혼합물을 통해 반응 구역에 도입/공급될 수 있다는 것을 의미한다.
본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템은 유기 반응 매질을 사용할 수 있다. 일반적으로, 유기 반응은 본원에 기재된 방법에서 용매 또는 희석제로서 작용할 수 있다. 하나의 양태에서, 유기 반응 매질은 예를 들어 탄화수소, 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 조합일 수 있다. 유기 반응 매질로서 사용될 수 있는 탄화수소 및 할로젠화 탄화수소는 예를 들어 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 석유 증류물, 할로젠화 지방족 탄화수소, 할로젠화 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 반응 매질로서 유용할 수 있는 지방족 탄화수소는 예를 들어, C3 내지 C20 지방족 탄화수소, 또는 C4 내지 C15 지방족 탄화수소, 또는 C5 내지 C10 지방족 탄화수소를 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 유기 반응 매질로서 사용될 수 있는 지방족 탄화수소는 고리형 또는 비고리형일 수 있고/있거나 선형 또는 분지형일 수 있다. 개별적으로 또는 임의의 조합물로 사용될 수 있는 적합한 비고리형 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 프로페인, 아이소-뷰테인, n-뷰테인, 뷰테인(n-뷰테인 또는 선형 및 분지형 C4 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 펜테인(n-펜테인 또는 선형 및 분지형 C5 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 헥세인(n-헥세인 또는 선형 및분지형 C6 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 헵테인(n-헵테인 또는 선형 및 분지형 C7 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 옥테인(n-옥테인 또는 선형 및 분지형 C8 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 및 이들의 조합물을 포함한다. 유기 반응 매질로서 사용될 수 있는 적합한 고리형 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 예를 들어 사이클로헥세인 및 메틸 사이클로헥세인을 포함한다. 유기 반응 매질로서 유용할 수 있는 방향족 탄화수소는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소를 포함한다. 개별적으로 또는 임의의 조합물로 이용될 수 있는 적합한 방향족 탄화수소의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌(오쏘-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 또는 이들의 혼합물을 포함), 및 에틸벤젠, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 유기 반응 매질로서 유용할 수 있는 할로젠화 지방족 탄화수소는 C1 내지 C15 할로젠화 지방족 탄화수소, C1 내지 C10 할로젠화 지방족 탄화수소, 또는 C1 내지 C5 할로젠화 지방족 탄화수소를 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 유기 반응 매질로서 사용될 수 있는 할로젠화 지방족 탄화수소는 고리형 또는 비고리형일 수 있고/있거나 선형 또는 분지형일 수 있다. 유기 반응 매질로서 이용될 수 있는 적합한 할로젠화 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 사염화탄소, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 및 이들의 조합물을 포함한다. 유기 반응 매질로서 유용할 수 있는 할로젠화 방향족 탄화수소는 예를 들어 C6 내지 C20 할로젠화 방향족 탄화수소, 또는 C6 내지 C10 할로젠화 방향족 탄화수소를 포함한다. 용매로서 사용될 수 있는 적합한 할로젠화 방향족 탄화수소의 비제한적인 예는 예를 들어 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
유기 반응 매질의 선택은 방법의 편의성을 토대로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 아이소뷰테인은 본원에 기재된 방법의 생성물(들)을 사용하는 (예컨대, 후속 방법 단계에서 중합체를 형성하기 위한 생성물을 사용하는) 방법에서 사용되는 용매 및 희석제와 상용성이 있도록 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 반응 매질은 올리고머 생성물 중의 하나 이상의 올리고머로부터 쉽게 분리되도록 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 올리고머 생성물의 올리고머는 반응 시스템 용매로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 1-헥센이 에틸렌 삼량체화 방법의 올리고머인 경우, 1-헥센을 반응 시스템 용매로 선택하여 분리 필요성을 줄일 수 있다.
유기 반응 매질 공급원(예컨대, 유기 반응 매질 공급원(160))은 올리고머화 방법, 중합 방법, 단량체 회수 방법 등으로부터의 유기 반응 매질의 저장 탱크 및/또는 임의의 라인을 포함하는 임의의 공급원일 수 있다.
도 1 및 도 2에서, 유기 반응 매질의 전체 공급은 유기 반응 매질 공급원(160)으로부터 반응 구역(110)으로 라인(162)에서 흐르는 것으로 도시되어 있지만, 시스템(100 및 200)에 사용된 유기 반응 매질의 총량의 일부만이 라인(162)으로 흐르고, 유기 반응 매질의 다른 부분(예컨대, 임의의 다른 반응 성분과 결합되지 않은 부분)을 반응 구역(110)으로 직접 흐르게 하고 병렬로 라인(162)으로 흐르게 하기 위해 우회 라인이 대안적으로 사용될 수 있다는 점이 고려된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 시스템(100 또는 200) 내의 유기 반응 매질의 총량의 일부는 촉매계 공급 라인(152)에서 사용될 수 있다. 즉, 유기 반응 매질의 일부는 촉매계 공급 라인(152)에서 촉매계를 위한 운반 유체로서 희석되거나 작용하는 데 이용될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 본원에 개시된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템의 양태 및 구현예는 에틸렌과 유기 반응 매질을 결합하여 에틸렌 공급 원료 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 에틸렌 공급 원료 혼합물 내 최저 에틸렌 농도는 에틸렌 공급 원료 혼합물의 전체 질량을 기준으로 하여 4 질량%, 10 질량%, 25 질량%, 35 질량% 또는 40 질량%일 수 있다; 대안적으로 또는 추가적으로 에틸렌 공급 원료 혼합물 내 최대 에틸렌 농도는 에틸렌 공급 원료 혼합물의 전체 질량을 기준으로 하여 65 질량%, 60 질량%, 55 질량%, 50 질량%, 48 질량%일 수 있다. 하나의 구현예에서, 에틸렌 공급 원료 혼합물 내 에틸렌 농도는 본원에 개시된 에틸렌 공급 원료 혼합물 내 임의의 최저 에틸렌 농도 내지 본원에 개시된 에틸렌 공급 원료 혼합물 내 임의의 최대 에틸렌 농도일 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, 에틸렌 공급 원료 혼합물 내 에틸렌 농도는 에틸렌 공급 원료 혼합물 내 전체 질량을 기준으로 하여 4 질량% 내지 60 질량%, 10 질량% 내지 60 질량%, 25 질량% 내지 55 질량%, 35 질량% 내지 50 질량%, 또는 40 질량% 내지 48 질량%의 범위로 존재할 수 있다. 이용될 수 있는 범위의 에틸렌 공급 원료 혼합물 내 다른 에틸렌 농도는 본 개시 내용의 도움으로 당업자에게 명백하다.
본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 방법의 양태 및 구현예는i) N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계를 이용할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매계는 i) N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체를 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산; 대안적으로, i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체를 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산; 또는 대안적으로, i) N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체를 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함할 수 있다. 일반적으로, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 알루미녹산, 및 본원에 기재된 촉매계의 임의의 다른 요소는 촉매계의 독립적인 요소이다. 이들 촉매계 요소는 본원에 독립적으로 기재되어 있으며, 본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템의 양태 및/또는 구현예에서 이용되는 촉매계를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 그리고 임의의 조합으로 이용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본원에 기재된 촉매계에 이용되는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체는 구조 NPFCr1을 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체를 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이들일 수 있다. 하나의 구현예에서, 본원에 기재된 촉매계에 이용되는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체는 구조 NPACr1을 갖는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체를 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이들일 수 있다. 하나의 구현예에서, 본원에 기술된 촉매계에 이용되는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체는 구조 GuCr1, GuCr2, GuCr3, GuCr4 또는 GuCr5를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체; 대안적으로, 구조 GuCr1을 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체; 대안적으로, 구조 GuCr2를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체; 대안적으로, 구조 GuCr3을 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체; 대안적으로, 구조 GuCr4를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체; 또는 대안적으로, 구조 GuCr5를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체를 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이들일 수 있다.
Figure pct00001
N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체 및 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체 내에서, 중심 탄소 원자와의 이중 결합에 참여하는 질소는 N1 질소라고 지칭되고, 중심 탄소 원자와의 단일 결합에 참여하는 질소 원자는 N2 질소라고 지칭된다. 유사하게, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체 내에 구아니딘 코어의 중심 탄소 원자와의 이중 결합에 참여하는 질소는 N1 질소라고 지칭되고, 구아니딘 코어의 중심 탄소 원자와의 단일 결합 및 포스피닐기의 인 원자와의 결합에 참여하는 질소 원자는 N2 질소로 지칭되며, 구아니딘 코어의 중심 탄소 원자와의 단일 결합에 참여하는 나머지 질소 원자는 N3 질소라 지칭된다. N2-포스피닐 구아니딘 전이 금속 복합체에서 구아니딘의 구아니딘기가 구아니딘을 그 이름으로 포함하지 않는 보다 큰 기의 일부일 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들면, 화합물 7-디메틸포스피닐이미다조[1,2-a]이미다졸은 이미다조[1,2-a]이미다졸 코어를 갖는 화합물(또는 포스피닐이미다조[1,2-a]이미다졸 기를 갖는 화합물)로 분류될 수 있는 한편, 구아니딘 화합물의 정의된 일반 구조를 함유하기 때문에 7-디메틸포스피닐이미다조[1,2-a]이미다졸은, 구아니딘 화합물의 정의된 일반 구조를 함유하기 때문에 여전히 구아니딘 코어를 갖는 화합물(또는 구아니딘기를 갖는 화합물)로 분류될 것이다.
구조 NPFCr1을 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, 구조 NPACr1을 갖는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및 구조 GuCr1, GuCr2, GuCr3, GuCr4 및/또는 GuCr5를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체 내의 R1, R3, R4, R5는 독립적으로 본원에 기재되고, 구조 NPFCr1을 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, 구조 NPACr1을 갖는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 구조 GuCr1, GuCr2, GuCr3, GuCr4 및/또는 GuCr5를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다. 유사하게, 구조 NPACr1을 갖는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체 내의 R2는 독립적으로 본원에 기재되고 구조 NPACr1 갖는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체를 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다. 마찬가지로, 구조 GuCr1, GuCr2, GuCr3, GuCr4 또는 GuCr5를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체 내의 R2a, R2b, L12, L22 및 L23은 독립적으로 본원에 기재되고, 구조 GuCr1, GuCr2, GuCr3, GuCr4 및/또는 GuCr5를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다. N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체 및 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 MXp, Q 및 q는 독립적으로 본원에 기재되고, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 임의의 조합으로 이용될 수 있다. 또한, R1, R2, R2a, R2b, R3, R4, R5, L12, L22, 및/또는 L23을 갖는 본원에 기재된 적절한 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체를 추가로 기술하기 위해 MXP, Q, 및 q는 독립적으로 기재된 R1, R2, R2a, R2b, R3, R4, R5, L12, L22, 및 L23과 제한 없이 결합될 수 있다.
일반적으로, R1기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R1은 오가닐기; 대안적으로, 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 오가닐기; 또는 대안적으로 하이드로카빌기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R1기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R1 오가닐기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오가닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R1기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 R1 오가닐기는 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오가닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R1기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R1 하이드로카빌기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카빌기일 수 있다.
하나의 구현예에서, R1기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R1은 알킬기, 치환 알킬기, 사이클로알킬기, 치환 사이클로알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 아랄킬기, 또는 치환 아랄킬기일 수 있다. 일부 구현예에서, R1기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R1은 알킬기 또는 치환 알킬기; 대안적으로, 사이클로알킬기 또는 치환 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기 또는 치환 아릴기; 대안적으로, 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기; 또는 대안적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기일 수 있다. 다른 구현예에서, R1기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R1은 알킬기; 대안적으로, 치환 알킬기, 대안적으로 사이클로알킬기; 대안적으로, 치환 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기; 대안적으로, 치환 아릴기; 대안적으로, 아랄킬기; 또는 대안적으로 치환 아랄킬기일 수 있다.
본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R1로서 이용될 수 있는 알킬기는 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R1로서 이용될 수 있는 치환 알킬기는 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 치환 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R1로서 이용될 수 있는 사이클로알킬기는 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R1로서 이용될 수 있는 치환 사이클로알킬기는 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 치환 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R1로서 이용될 수 있는 아릴기는 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R1로서 이용될 수 있는 치환 아릴기는 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 치환아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R1로서 이용될 수 있는 아랄킬기는 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 아랄킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R1로서 이용될 수 있는 치환 아랄킬기 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 치환 아랄킬기일 수 있다. 치환 알킬기(일반 또는 특정), 치환 사이클로알킬기(일반 또는 특정), 치환 아릴기(일반 또는 특정) 및/또는 치환 아랄킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 할로젠, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠; 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 R1을 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
하나의 구현예에서, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필(1-프로필)기, 아이소-프로필(2-프로필)기, tert-뷰틸(2-메틸-2-프로필)기, 또는 네오펜틸(2,2-다이메틸-1-프로필)기; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, n-프로필(1-프로필)기; 대안적으로, 아이소-프로필(2-프로필)기; 대안적으로, tert-뷰틸(2-메틸-2-프로필)기; 또는 대안적으로, 네오펜틸(2,2-다이메틸-1-프로필)기일 수 있다. 일부 구현예에서, R1로서 이용될 수 있는 알킬기는 치환될 수 있다. 치환 알킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠; 또는 대안적으로 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠 및 치환기 하이드로카복시기는 R1로서 이용될 수 있는 치환 알킬기를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
하나의 구현예에서, R1은 사이클로펜틸기, 치환 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 치환 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기 또는 치환 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로 사이클로헥실기 또는 치환 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기; 대안적으로 치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 치환 사이클로헥실기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R1로서 이용될 수 있는 치환 사이클로알킬기는 2-치환 사이클로헥실기, 2,6-이치환 사이클로헥실기, 2-치환 사이클로펜틸기, 또는 2,6-이치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환 사이클로헥실기 또는 2,6-이치환 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-치환 사이클로펜틸기 또는 2,6-이치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환 사이클로헥실기 또는 2-치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2,6-이치환 사이클로헥실기 또는 2,6-이치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환 사이클로헥실기; 대안적으로 2,6-이치환 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-치환 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로 2,6-이치환 사이클로펜틸기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R1로서 이용된 다중 치환 사이클로알킬기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다; 대안적으로는, 다중 치환 사이클로알킬기의 모든 치환기는 동일할 수 있다; 또는 대안적으로는, 다중 치환 사이클로알킬기의 모든 치환기는 상이할 수 있다. 특정 수의 고리 탄소 원자를 갖는 치환 사이클로알킬기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로젠, 하이드로카빌기, 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠; 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 R1로서 이용될 수 있는 치환 사이클로알킬기(일반 또는 특정)를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
비제한적인 구현예에서, R1은 사이클로헥실기, 2-알킬사이클로헥실기, 2,6-다이알킬사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기, 2-알킬사이클로펜틸기, 또는 2,5-다이알킬사이클로펜틸기; 대안적으로, 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-알킬사이클로헥실기; 대안적으로, 2,6-다이알킬사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-알킬사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 2,5-다이알킬사이클로펜틸기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 기재되며, 이들 알킬 치환기는 R1로서 이용될 수 있는 알킬사이클로헥실기(일반 및 특정), 다이알킬사이클로헥실기(일반 및 특정), 알킬사이클로펜틸기(일반 또는 특정), 및/또는 다이알킬사이클로펜틸기(일반 및 특정)를 제한 없이 추가로 기술하기 위해 이용될 수 있다.. 일반적으로, 다이알킬사이클로헥실기 또는 다이알킬사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 동일할 수 있고; 또는 대안적으로, 다이알킬사이클로헥실기 또는 다이알킬사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, 하나 이상의 임의의 R1은 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-아이소프로필사이클로헥실기, 2-tert-뷰틸사이클로헥실기, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이에틸사이클로헥실기, 2,6-다이아이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-다이-tert-뷰틸사이클로헥실기일 수 있다. 다른 비제한적인 구현예에서, 하나 이상의 R1은 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-아이소프로필사이클로헥실기, 또는 2-tert-뷰틸사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이에틸사이클로헥실기, 2,6-다이아이소프로필사이클로헥실기 또는 2,6-다이-tert-뷰틸사이클로헥실기일 수 있다.
하나의 구현예에서, R1은 페닐기, 치환 페닐기; 대안적으로, 페닐기; 또는 대안적으로, 치환 페닐기일 수 있다. 다른 구현예에서, R1로서 이용될 수 있는 치환 페닐기는 2-치환 페닐기, 3-치환 페닐기, 4-치환 페닐기, 2,4-이치환 페닐기, 2,6-이치환 페닐기, 3,5-이치환 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환 페닐기; 대안적으로, 2-치환 페닐기, 4-치환 페닐기, 2,4-이치환 페닐기, 또는 2,6-이치환 페닐기; 대안적으로, 3-치환 페닐기 또는 3,5-이치환 페닐기; 대안적으로, 2-치환 페닐기 또는 4-치환 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환 페닐기 또는 2,6-이치환 페닐기; 대안적으로, 2-치환 페닐기; 대안적으로, 3-치환 페닐기; 대안적으로, 4-치환 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환 페닐기; 대안적으로, 2,6-이치환 페닐기; 대안적으로, 3,5-이치환 페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-삼치환 페닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R1로서 이용된 다중 치환 페닐기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다; 대안적으로는, 다중 치환 사이클로알킬기의 모든 치환기는 동일할 수 있고; 또는 대안적으로는, 다중 치환 사이클로알킬기의 모든 치환기는 상이할 수 있다. 치환 페닐기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로젠, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠, 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 R1로서 이용될 수 있는 치환 페닐기(일반 또는 특정)를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
비제한적인 구현예에서, R1은 페닐기, 2-알킬페닐기, 3-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-다이알킬페닐기, 2,6-다이알킬페닐기, 3,5-다이알킬페닐기 또는 2,4,6-트라이알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-다이알킬페닐기, 2,6-다이알킬페닐기 또는 2,4,6-트라이알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 4-알킬페닐기; 대안적으로, 2,4-다이알킬페닐기 또는 2,6-다이알킬페닐기; 대안적으로, 3-알킬페닐기 또는 3,5-다이알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 2,6-다이알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기; 대안적으로, 4-알킬페닐기; 대안적으로, 2,4-다이알킬페닐기; 대안적으로, 2,6-다이알킬페닐기; 또는 대안적으로 2,4,6-트라이알킬페닐기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 독립적으로 본원에 기술되고, 이들 알킬 치환기는 R1로서 이용될 수 있는 임의의 알킬 치환 페닐기를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다. 일반적으로, 다이알킬페닐기(일반 또는 특정) 또는 트라이알킬페닐기(일반 또는 특정)의 알킬 치환기는 동일할 수 있다; 또는 대안적으로, 다이알킬페닐기 또는 트라이알킬페닐기의 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, 하나 이상의 R1은 독립적으로 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 2-tert-뷰틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 2,6-다이-n-프로필페닐기, 2,6-다이아이소프로필페닐기, 2,6-다이-tert-뷰틸페닐기, 2-아이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트라이메틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 또는 2-tert-뷰틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 2,6-다이-n-프로필페닐기, 2,6-다이아이소프로필페닐기, 2,6-다이-tert-뷰틸페닐기, 2-아이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트라이메틸페닐기일 수 있다.
하나의 구현예에서, R1은 벤질기 또는 치환 벤질기; 대안적으로, 벤질기; 또는 대안적으로, 치환 벤질기일 수 있다. 치환 벤질기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로젠, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠, 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 R1로서 이용될 수 있는 치환 벤질기(일반 또는 특정)를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
일반적으로, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체의 R2는 오가닐기; 대안적으로, 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 오가닐기; 또는 대안적으로 하이드로카빌기일 수 있다. 하나의 구현예에서, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체의 R2 오가닐기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오가닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체의 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 R2 오가닐기는 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오가닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체의 R2 하이드로카빌기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카빌기일 수 있다.
하나의 구현예에서, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체의 R2는 알킬기, 치환 알킬기, 사이클로알킬기, 치환 사이클로알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 아랄킬기, 또는 치환 아랄킬기일 수 있다. 일부 구현예에서, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체의 R2는 알킬기 또는 치환 알킬기; 대안적으로, 사이클로알킬기 또는 치환 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기 또는 치환 아릴기; 대안적으로, 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기; 또는 대안적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기일 수 있다. 다른 구현예에서, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체의 R2는 알킬기; 대안적으로, 치환 알킬기, 대안적으로, 사이클로알킬기; 대안적으로, 치환 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기; 대안적으로, 치환 아릴기; 대안적으로, 아랄킬기; 또는 대안적으로, 치환 아랄킬기일 수 있다.
본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2로서 이용될 수 있는 알킬기는 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2로서 이용될 수 있는 치환 알킬기는 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 치환 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2로서 이용될 수 있는 사이클로알킬기 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2로서 이용될 수 있는 치환 사이클로알킬기는 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 치환 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2로서 이용될 수 있는 아릴기는 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2로서 이용될 수 있는 치환 아릴기는 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 치환 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2로서 이용될 수 있는 아랄킬기는 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 아랄킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2로서 이용될 수 있는 치환 아랄킬기는 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 치환 아랄킬기일 수 있다. 치환 알킬기(일반 또는 특정), 치환 사이클로알킬기(일반 또는 특정), 치환 아릴기(일반 또는 특정) 및/또는 치환 아랄킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 할로젠, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠; 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 R2를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
하나의 구현예에서, R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필(1-프로필)기, 아이소-프로필(2-프로필)기, tert-뷰틸(2-메틸-2-프로필)기, 또는 네오펜틸(2,2-다이메틸-1-프로필)기; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, n-프로필(1-프로필)기; 대안적으로, 아이소-프로필(2-프로필)기; 대안적으로, tert-뷰틸(2-메틸-2-프로필)기; 또는 대안적으로, 네오펜틸(2,2-다이메틸-1-프로필)기일 수 있다. 일부 구현예에서, R2로서 이용될 수 있는 알킬기는 치환될 수 있다. 치환 알킬기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠; 또는 대안적으로, 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠 및 치환기 하이드로카복시기는 R2로서 이용될 수 있는 치환 알킬기(일반 또는 특정)를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
하나의 구현예에서, R2는 사이클로펜틸기, 치환 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 치환 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기 또는 치환 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로 사이클로헥실기 또는 치환 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기; 대안적으로 치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 치환 사이클로헥실기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R2로서 이용될 수 있는 치환 사이클로알킬기는 2-치환 사이클로헥실기, 2,6-이치환 사이클로헥실기, 2-치환 사이클로펜틸기, 또는 2,6-이치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환 사이클로헥실기 또는 2,6-이치환 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-치환 사이클로펜틸기 또는 2,6-이치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환 사이클로헥실기 또는 2-치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2,6-이치환 사이클로헥실기 또는 2,6-이치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환 사이클로헥실기; 대안적으로 2,6-이치환 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-치환 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로 2,6-이치환 사이클로펜틸기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R2로서 이용된 다중 치환 사이클로알킬기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다; 대안적으로는, 다중 치환 사이클로알킬기의 모든 치환기는 동일할 수 있다; 또는 대안적으로는, 다중 치환 사이클로알킬기의 모든 치환기는 상이할 수 있다. 특정 수의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로젠, 하이드로카빌기, 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠; 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 R2로서 이용될 수 있는 치환 사이클로알킬기(일반 또는 특정)를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
비제한적인 구현예에서, R2는 사이클로헥실기, 2-알킬사이클로헥실기, 2,6-다이알킬사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기, 2-알킬사이클로펜틸기, 또는 2,5-다이알킬사이클로펜틸기; 대안적으로, 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-알킬사이클로헥실기; 대안적으로, 2,6-다이알킬사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-알킬사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 2,5-다이알킬사이클로펜틸기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 기재되며, 이들 알킬 치환기는 R2로서 이용될 수 있는 알킬사이클로헥실기(일반 및 특정), 다이알킬사이클로헥실기(일반 및 특정), 알킬사이클로펜틸기(일반 또는 특정), 및/또는 다이알킬사이클로펜틸기(일반 및 특정)를 제한 없이 추가로 기술하기 위해 이용될 수 있다. 일반적으로, 이치환 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 동일할 수 있고; 또는 대안적으로, 다이알킬 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, 하나 이상의 임의의 R2는 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-아이소프로필사이클로헥실기, 2-tert-뷰틸사이클로헥실기, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이에틸사이클로헥실기, 2,6-다이아이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-다이-tert-뷰틸사이클로헥실기일 수 있다. 다른 비제한적인 구현예에서, 하나 이상의 R2는 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-아이소프로필사이클로헥실기, 또는 2-tert-뷰틸사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이에틸사이클로헥실기, 2,6-다이아이소프로필사이클로헥실기 또는 2,6-다이-tert-뷰틸사이클로헥실기일 수 있다.
하나의 구현예에서, R2는 페닐기, 치환 페닐기; 대안적으로, 페닐기; 또는 대안적으로, 치환 페닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R2로서 이용될 수 있는 치환 페닐기는 2-치환 페닐기, 3-치환 페닐기, 4-치환 페닐기, 2,4-이치환 페닐기, 2,6-이치환 페닐기, 3,5-이치환 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환 페닐기; 대안적으로, 2-치환 페닐기, 4-치환 페닐기, 2,4-이치환 페닐기, 또는 2,6-이치환 페닐기; 대안적으로, 3-치환 페닐기 또는 3,5-이치환 페닐기; 대안적으로, 2-치환 페닐기 또는 4-치환 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환 페닐기 또는 2,6-이치환 페닐기; 대안적으로, 2-치환 페닐기; 대안적으로, 3-치환 페닐기; 대안적으로, 4-치환 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환 페닐기; 대안적으로, 2,6-이치환 페닐기; 대안적으로, 3,5-이치환 페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-삼치환 페닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R2로서 이용된 다중 치환 페닐기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다; 대안적으로는, 다중 치환 사이클로알킬기의 모든 치환기는 동일할 수 있다; 또는 대안적으로는, 다중 치환 사이클로알킬기의 모든 치환기는 상이할 수 있다. 치환 페닐기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로젠, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠, 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 R2로서 이용될 수 있는 치환 페닐기(일반 또는 특정)를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
비제한적인 구현예에서, R2는 페닐기, 2-알킬페닐기, 3-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-다이알킬페닐기, 2,6-다이알킬페닐기, 3,5-다이알킬페닐기 또는 2,4,6-트라이알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-다이알킬페닐기, 2,6-다이알킬페닐기 또는 2,4,6-트라이알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 4-알킬페닐기; 대안적으로, 2,4-다이알킬페닐기 또는 2,6-다이알킬페닐기; 대안적으로, 3-알킬페닐기 또는 3,5-다이알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 2,6-다이알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기; 대안적으로, 4-알킬페닐기; 대안적으로, 2,4-다이알킬페닐기; 대안적으로, 2,6-다이알킬페닐기; 또는 대안적으로 2,4,6-트라이알킬페닐기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 독립적으로 본원에 기술되고, 이들 알킬 치환기는 R2로서 이용될 수 있는 임의의 알킬 치환 페닐기를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다. 일반적으로, 다이알킬페닐기(일반 또는 특정) 또는 트라이알킬페닐기(일반 또는 특정)의 알킬 치환기는 동일할 수 있다; 또는 대안적으로, 다이알킬페닐기 또는 트라이알킬페닐기의 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, 하나 이상의 R2는 독립적으로 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 2-tert-뷰틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 2,6-다이-n-프로필페닐기, 2,6-다이아이소프로필페닐기, 2,6-다이-tert-뷰틸페닐기, 2-아이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트라이메틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 또는 2-tert-뷰틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 2,6-다이-n-프로필페닐기, 2,6-다이아이소프로필페닐기, 2,6-다이-tert-뷰틸페닐기, 2-아이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트라이메틸페닐기일 수 있다.
비제한적인 구현예에서, R2는 페닐기, 2-알콕시페닐기, 또는 4-알콕시페닐기일 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, R2는 페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 2-아이소프로폭시페닐기, 2-tert-뷰톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-아이소프로폭시페닐기, 또는 4-tert-뷰톡시페닐기; 대안적으로, 2-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 2-아이소프로폭시페닐기, 또는 2-tert-뷰톡시페닐기; 또는 대안적으로, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-아이소프로폭시페닐기, 또는 4-tert-뷰톡시페닐기일 수 있다.
비제한적인 구현예에서, R2는 페닐기, 2-할로페닐기, 4-할로페닐기, 또는 2,6-다이할로페닐기일 수 있다. 일반적으로, 다이할로페닐기의 할라이드는 동일할 수 있다; 또는 대안적으로, 다이할로페닐기의 할라이드는 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, R2는 페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 또는 2,6-다이플루오로페닐기일 수 있다.
하나의 구현예에서, R2는 벤질기 또는 치환 벤질기; 대안적으로, 벤질기; 또는 대안적으로, 치환 벤질기일 수 있다. 치환 벤질기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로젠, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠, 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 R2로서 이용될 수 있는 치환 벤질기를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
일반적으로, R2a 및/또는 R2b 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R2a 및/또는 R2b는 독립적으로 수소 또는 오가닐기; 대안적으로, 수소; 또는 대안적으로, 오가닐기일 수 있다. 또 다른 양태에서, R2a 및/또는 R2b 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R2a 및/또는 R2b는 독립적으로 수소 또는 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 오가닐기; 대안적으로, 수소; 또는 대안적으로 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 오가닐기이다. 하나의 양태에서, R2a 및/또는 R2b 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R2a 및/또는 R2b는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 수소; 또는 대안적으로 하이드로카빌기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R2a 및/또는 R2b 오가닐기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R2a 및 R2b 오가닐기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오가닐기일 수 있다. 일부 구현예에서, 불활성 작용기로 이루어진 R2a 및/또는 R2b 오가닐을 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 불활성 작용기로 이루어진 R2a 및/또는 R2b 오가닐기는 독립적으로 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오가닐기일 수 있다. 다른 구현예에서, R2a 및/또는 R2b 하이드로카빌기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R2a 및/또는 R2b 하이드로카빌기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카빌기일 수 있다.
하나의 구현예에서, R2a 및 R2b 오가닐기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R2a 및/또는 R2b는 독립적으로 알킬기, 치환 알킬기, 사이클로알킬기, 치환 사이클로알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기일 수 있다. 일부 구현예에서, R2a 및/또는 R2b 오가닐기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R2a 및 R2b는 독립적으로 알킬기 또는 치환 알킬기; 대안적으로, 사이클로알킬기 또는 치환 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기 또는 치환 아릴기; 대안적으로, 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기; 또는 대안적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기일 수 있다. 다른 구현예에서, R2a 및/또는R2b 오가닐 기를 가진 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R2a 및 R2b는 독립적으로 알킬기; 대안적으로, 치환 알킬기, 대안적으로, 사이클로알킬기; 대안적으로, 치환 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기; 대안적으로, 치환 아릴기; 대안적으로, 아랄킬기; 또는 대안적으로, 치환 아랄킬기일 수 있다.
본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2a 및/또는 R2b는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2a 및/또는 R2b로서 이용될 수 있는 사이클로알킬기는 독립적으로 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2a 및/또는 R2b로서 이용될 수 있는 치환 사이클로알킬기는 독립적으로 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 치환 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2a 및/또는 R2b로서 이용될 수 있는 아릴기는 독립적으로 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R2a 및/또는 R2b로서 이용될 수 있는 치환 아릴기는 독립적으로 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 치환 아릴기일 수 있다. 치환 사이클로알킬기(일반 또는 특정) 및/또는 치환 아릴기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 할로젠, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기 일 수 있고; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠; 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 제한 없이 R2a 및/또는 R2b를 추가로 기술하기 위해 이용될 수 있다.
하나의 양태에서, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R1 및 R2a는 연결되어 하나의 기인 L12를 형성할 수 있고, 여기서 L12, N1 질소 원자, 및 N3 질소 원자가 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 또 다른 양태에서, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R3 및 R2b는 연결되어 하나의 기인 L23을 형성할 수 있고, 여기서 L23, N2 질소 원자, 및 N3 질소 원자가 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 하나의 구현예에서, L12 기 및/또는 L23 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 L12 및/또는 L23은 독립적으로 오가닐렌기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오가닐렌기; 또는 대안적으로 하이드로카빌렌기일 수 있다. L12 기 및/또는 L23 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 L12 및/또는 L23으로서 이용될 수 있는 오가닐렌기는 독립적으로 C2 내지 C20, C2 내지 C15, C2 내지 C10, 또는 C2 내지 C5 오가닐렌기일 수 있다. L12 기 및/또는 L23 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 L12 및/또는 L23으로서 이용될 수 있는 불활성 작용기로 이루어진 오가닐렌기는 독립적으로 C2 내지 C20, C2 내지 C15, C2 내지 C10, 또는 C2 내지 C5 불활성 작용기로 이루어진 오가닐렌기일 수 있다. L12 기 및/또는 L23 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 L12 및/또는 L23으로서 이용될 수 있는 하이드로카빌렌기는 독립적으로 C2 내지 C20, C2 내지 C15, C2 내지 C10, 또는 C2 내지 C5 하이드로카빌렌기일 수 있다.
하나의 구현예에서, L12 및/또는 L23은 표 1에 제공되는 임의의 구조를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, L12 및/또는 L23은 구조 1L, 구조 2L, 구조 3L, 구조 4L, 또는 구조 5L을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, L12 및/또는 L23은 구조 2L 또는 구조 3L; 대안적으로, 구조 4L 또는 구조 5L을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, L12 및/또는 L23은 구조 1L; 대안적으로, 구조 2L; 대안적으로, 구조 3L; 대안적으로, 구조 4L; 또는 대안적으로, 구조 5L을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, L12 및/또는 L23은 구조 6L을 가질 수 있다. L12가 구조 6L을 가지는 경우, N2-포스피닐 구아니딘 금속 복합체의 N3 질소 원자와 이중 결합(실제로 도시하지만 방향족 공진을 통해 비편재화될 수 있음)으로 인해 대응하는 R2b는 존재하지 않음을 유의해야 한다.
표 1 - 연결기 L12 및/또는 L23에 있어서의 구조들.
Figure pct00002
표 1의 구조 내에서, 미지정 원자가는 L12 및/또는 L23이, 존재할 때, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 각각의 질소 원자에 부착되는 지점을 나타낸다. 일반적으로, m은 2 내지 5의 정수일 수 있다. 추가 구현예에서, m은 2 또는 3일 수 있고; 대안적으로, m은 2일 수 있고; 또는 대안적으로, m은 3일 수 있다. 구조 1L을 갖는 연결기의 RL1, RL2, 구조 2L을 갖는 연결기의 RL3, RL4, RL5, 및 RL6, 구조 3L을 갖는 연결기의 RL3, RL4, RL5, RL6, RL7, 및 RL8, 구조 4L을 갖는 연결기의 RL11 및 RL12, 구조 5L을 갖는 연결기의 RL23, RL24, RL25, 및 RL26, 구조 6L을 갖는 연결기의 RL27, RL28, 및 RL29는 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기; 또는 대안적으로, 수소일 수 있다. 비-수소 치환기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시되며, 구조 1L, 구조 2L, 구조 3L, 구조 4L 및/또는 구조 5L을 갖는 연결기를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다. 하나의 구현예에서, L12 및/또는 L23은 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-), 에텐-1,2-일렌기(-CH=CH-), 프롭-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-), 1-메틸에텐-1,2-일렌기(-C(CH3)=CH-), 뷰트-1,3-일렌기(-CH2CH2CH(CH3)-), 3-메틸뷰트-1,3-일렌기(-CH2CH2C(CH3)2-), 또는 펜-1,2-일렌기일 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, L12 및/또는 L23은 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-), 프롭-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-), 1-메틸에텐-1,2-일렌기(-C(CH3)=CH-), 뷰트-1,3-일렌기(-CH2CH2CH(CH3)-), 또는 3-메틸뷰트-1,3-일렌기(-CH2CH2C(CH3)2-); 대안적으로, 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-), 에텐-1,2-일렌기(-CH=CH-), 프롭-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-), 또는 펜-1,2-일렌기; 대안적으로, 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-), 또는 프롭-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-); 대안적으로, 에텐-1,2-일렌기(-CH=CH-) 또는 펜-1,2-일렌기일 수 있다. 다른 구현예에서, L12 및/또는 L23은 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-); 대안적으로, 에텐-1,2-일렌기(-CH=CH-); 대안적으로, 프롭-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-); 대안적으로, 1-메틸에텐-1,2-일렌기(-C(CH3)=CH-); 대안적으로, 뷰트-1,3-일렌기(-CH2CH2CH(CH3)-); 대안적으로, 3-메틸뷰트-1,3-일렌기(-CH2CH2C(CH3)2-); 또는 대안적으로 펜-1,2-일렌기일 수 있다. 일부 구현예에서, L12 및/또는 L23은 -CH=CH-CH= 기일 수 있다.
하나의 구현예에서, L12는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 N1 질소 원자에 부착된 탄소 원자에 위치된 적어도 하나의 치환기; 대안적으로, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 N1 질소 원자에 부착된 탄소 원자에 위치된 오직 하나의 치환기; 또는 대안적으로, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 N1 질소 원자에 부착된 탄소 원자에 위치된 두 개의 치환기를 포함할 수 있는 구조를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, L12는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 N1 질소 원자에 부착된 탄소 원자에 위치된 하나의 치환기; 또는 대안적으로, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 N1 질소 원자에 부착된 탄소 원자에 위치된 두 개의 치환기로 이루어질 수 있는 구조를 가질 수 있다.
하나의 구현예에서, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R2a 및 R2b는 연결되어 하나의 기인 L22를 형성할 수 있고, 여기서 R2a, R2b, N3 질소(또는 L22 및 N3 질소)가 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 하나의 구현예에서, L22 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 L22는 오가닐렌기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오가닐렌기; 또는 대안적으로 하이드로카빌렌기일 수 있다. L22 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 L22로서 이용될 수 있는 오가닐렌기는 C3 내지 C20, C3 내지 C15, C3 내지 C10 오가닐렌기일 수 있다. L22 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 L22로서 이용될 수 있는 불활성 작용기로 이루어진 오가닐렌기는 C3 내지 C20, C3 내지 C15, 또는 C3 내지 C10 불활성 작용기로 이루어진 오가닐렌기일 수 있다. L22 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 L22로서 이용될 수 있는 하이드로카빌렌기는 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 하이드로카빌렌기일 수 있다.
하나의 구현예에서, L22는 표 2에 제공된 임의의 구조를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, L22는 구조 11L, 구조 12L, 구조 13L, 구조 14L, 구조 15L 또는 구조 16L을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, L22는 구조 11L; 대안적으로, 구조 12L; 대안적으로, 구조 13L; 대안적으로, 구조 14L; 또는 대안적으로, 구조 15L을 가질 수 있다.
표 2 - 연결기 L22에 있어서의 구조들.
Figure pct00003
표 2의 구조 내에서, 미지정 원자가는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 L22가, 존재할 때, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 N3 질소 원자에 부착되는 지점을 나타낸다. 일반적으로 n은 4에서 7 사이의 정수일 수 있다. 추가 구현예에서, n은 4 또는 5일 수 있고; 대안적으로, n은 4일 수 있고; 또는 n은 5일 수 있다. 구조 11L을 갖는 연결기의 RL31 및 RL32, 구조 12L을 갖는 연결기의 RL41, RL42, RL43, RL44, RL45, RL46, RL47, 및 RL48, 구조 13L을 갖는 연결기의 RL41, RL42, RL43, RL44, RL45, RL46, RL47, RL48, RL49, 및 RL50, 구조 14L을 갖는 연결기의 RL41, RL42, RL43, RL44, RL45, RL46, RL47, 및 RL48, 구조 15L을 갖는 연결기의 RL41, RL42, RL43, RL44, RL45, RL46, RL47, 및 RL48은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기; 대안적으로, 수소일 수 있다. 비-수소 치환기는 본원에 독립적으로 개시되며, 구조 11L, 구조 12L, 구조 13L, 구조 14L 및/또는 구조 15L을 갖는 연결기를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다. 하나의 구현예에서, L22는 뷰트-1,4-일렌기, 펜트-1,4-일렌기, 펜트-1,5-일렌기, 헥스-2,5-일렌기, 헥스-1,5-일렌기, 헵트-2,5-일렌기, 뷰타-1,3-다이엔-1,4-일렌기, 또는 비스(에트-2- 일)에터기; 대안적으로, 뷰트-1,4-일렌기, 펜트-1,5-일렌기, 또는 비스(에트-2-일)에터기; 대안적으로, 뷰트-1,4-일렌기; 대안적으로, 펜트-1,5-일렌기; 대안적으로, 뷰타-1,3-다이엔-1,4-일렌기; 또는 대안적으로, 비스(에트-2-일)에터기일 수 있다.
일반적으로, R 3기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R3은 수소 또는 오가닐기; 수소 또는 본질적으로 불활성 작용기로 이루어진 오가닐기; 대안적으로, 수소 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 수소; 대안적으로, 오가닐기; 대안적으로, 본질적으로 불활성 작용기로 이루어진 오가닐기; 또는 대안적으로 하이드로카빌기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R3 기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R3으로서 이용될 수 있는 오가닐기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오가닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R3 기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R3으로서 이용될 수 있는 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 오가닐기는 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오가닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R3 기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R3으로서 이용될 수 있는 하이드로카빌기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카빌기일 수 있다. 다른 구현예에서, R3 기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R3은 C1 내지 C30, C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 또 다른 구현예에서, R3 기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R3은 페닐기 또는 C6 내지 C20 치환 페닐기; 대안적으로, 페닐기 또는 C6 내지 C15 치환 페닐기; 또는 대안적으로, 페닐기 또는 C6 내지 C10 치환 페닐기일 수 있다. 치환기(일반 및 특정)가 본원에 제공되며, 이들 치환기는 비-수소 R3 기를 갖는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체 중 임의의 것의 R3로서 이용될 수 있는 치환 페닐기를 추가로 기술하기 위해 이용될 수 있다.
일반적으로, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R4 및/또는 R5는 독립적으로 오가닐기; 대안적으로, 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 오가닐기; 또는 대안적으로, 하이드로카빌기일 수 있다. 하나의 구현예에서, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R4 및/또는 R5는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오가닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 R4 및/또는 R5 오가닐기는 독립적으로 불활성 작용기로 본질적으로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오가닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R4 및/또는 R5 하이드로카빌기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카빌기일 수 있다. 추가 구현예에서, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R4 및 R5는 연결되어 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다.
하나의 구현예에서, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R4 및/또는 R5는 독립적으로 알킬기, 치환 알킬기, 사이클로알킬기, 치환 사이클로알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 아랄킬기, 또는 치환 아랄킬기일 수 있다. 일부 구현예에서, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R4 및/또는 R5는 독립적으로 알킬기 또는 치환 알킬기; 대안적으로, 사이클로알킬기 또는 치환 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기 또는 치환 아릴기; 대안적으로, 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기; 또는 대안적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기일 수 있다. 다른 구현예에서, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 R4 및/또는 R5는 독립적으로 알킬기; 대안적으로, 치환 알킬기, 대안적으로 사이클로알킬기; 대안적으로, 치환 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기; 대안적으로, 치환 아릴기; 대안적으로, 아랄킬기; 또는 대안적으로 치환 아랄킬기일 수 있다.
본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 각각의 알킬기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 각각의 치환 알킬기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 치환 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 각각의 사이클로알킬기는 독립적으로 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 각각의 치환 사이클로알킬기는 독립적으로 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 치환 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 각각의 아릴기는 독립적으로 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 각각의 치환 아릴기는 독립적으로 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 치환 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 각각의 아랄킬기는 독립적으로 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 아랄킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 구현예에서, R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 각각의 치환 아랄킬기는 독립적으로 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 치환 아랄킬기일 수 있다. 치환 알킬기(일반 또는 특정), 치환 사이클로알킬기(일반 또는 특정), 치환 아릴기(일반 또는 특정) 및/또는 치환 아랄킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 할로젠, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠; 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 R4 및/또는 R5를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
하나의 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기일 수 있다. 일부 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필(1-프로필)기, 아이소-프로필(2-프로필)기, tert-뷰틸(2-메틸-2-프로필)기, 또는 네오펜틸(2,2-다이메틸-1-프로필)기; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, n-프로필(1-프로필)기; 대안적으로, 아이소-프로필(2-프로필)기; 대안적으로, tert-뷰틸(2-메틸-2-프로필)기; 또는 대안적으로, 네오펜틸(2,2-다이메틸-1-프로필)기일 수 있다. 일부 구현예에서, R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 알킬기는 치환될 수 있다. 치환 알킬기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠; 또는 대안적으로, 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠 및 치환기 하이드로카복시(일반 및 특정)기는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠 및 치환기 하이드로카복시기는 R4 및/또는 R5로서 독립적으로 이용될 수 있는 치환 알킬기를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
하나의 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 사이클로펜틸기, 치환 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 치환 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기 또는 치환 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로 사이클로헥실기 또는 치환 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기; 대안적으로 치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 치환 사이클로헥실기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R4 및/또는 R5에 이용될 수 있는 치환 사이클로알킬기는 2-치환 사이클로헥실기, 2,6-이치환 사이클로헥실기, 2-치환 사이클로펜틸기, 또는 2,6-이치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환 사이클로헥실기 또는 2,6-이치환 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-치환 사이클로펜틸기 또는 2,6-이치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환 사이클로헥실기 또는 2-치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2,6-이치환 사이클로헥실기 또는 2,6-이치환 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환 사이클로헥실기; 대안적으로 2,6-이치환 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-치환 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로 2,6-이치환 사이클로펜틸기일 수 있다. 치환 사이클로알킬기(일반 또는 특정)가 하나의 치환기를 더 갖는 구현예에서, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고; 대안적으로, 동일; 또는 대안적으로 상이할 수 있다. 특정 수의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로젠, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠, 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로는 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 치환 사이클로알킬기(일반 또는 특정)를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
비제한적인 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 사이클로헥실기, 2-알킬사이클로헥실기, 2,6-다이알킬사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기, 2-알킬사이클로펜틸기, 또는 2,5-다이알킬사이클로펜틸기; 대안적으로, 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-알킬사이클로헥실기; 대안적으로, 2,6-다이알킬사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-알킬사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 2,5-다이알킬사이클로펜틸기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 기재되며, 이들 알킬 치환기는 R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 알킬사이클로헥실기(일반 및 특정), 다이알킬사이클로헥실기(일반 및 특정), 알킬사이클로펜틸기(일반 또는 특정), 및/또는 다이알킬사이클로펜틸기(일반 및 특정)를 제한 없이 추가로 기술하기 위해 이용될 수 있다. 일반적으로, 이치환 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 동일할 수 있고; 또는 대안적으로, 다이알킬 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-아이소프로필사이클로헥실기, 2-tert-뷰틸사이클로헥실기, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이에틸사이클로헥실기, 2,6-다이아이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-다이-tert-뷰틸사이클로헥실기일 수 있다. 다른 비제한적인 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-아이소프로필사이클로헥실기, 또는 2-tert-뷰틸사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이에틸사이클로헥실기, 2,6-다이아이소프로필사이클로헥실기 또는 2,6-다이-tert-뷰틸사이클로헥실기일 수 있다.
하나의 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기, 치환 페닐기; 대안적으로, 페닐기; 또는 대안적으로, 치환 페닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 치환 페닐기는 2-치환 페닐기, 3-치환 페닐기, 4-치환 페닐기, 2,4-이치환 페닐기, 2,6-이치환 페닐기, 3,5-이치환 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환 페닐기; 대안적으로, 2-치환 페닐기, 4-치환 페닐기, 2,4-이치환 페닐기, 또는 2,6-이치환 페닐기; 대안적으로, 3-치환 페닐기 또는 3,5-이치환 페닐기; 대안적으로, 2-치환 페닐기 또는 4-치환 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환 페닐기 또는 2,6-이치환 페닐기; 대안적으로, 2-치환 페닐기; 대안적으로, 3-치환 페닐기; 대안적으로, 4-치환 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환 페닐기; 대안적으로, 2,6-이치환 페닐기; 대안적으로, 3,5-이치환 페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-삼치환 페닐기일 수 있다. 하나의 구현예에서, R4 및/또는 R5로서 이용된 다중 치환 페닐기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다; 대안적으로는, 다중 치환 사이클로알킬기의 모든 치환기는 동일할 수 있고; 또는 대안적으로는, 다중 치환 사이클로알킬기의 모든 치환기는 상이할 수 있다. 치환 페닐기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로젠, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠, 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 치환 페닐기(일반 또는 특정)를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
비제한적인 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기, 2-알킬페닐기, 3-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-다이알킬페닐기, 2,6-다이알킬페닐기, 3,5-다이알킬페닐기 또는 2,4,6-트라이알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-다이알킬페닐기, 2,6-다이알킬페닐기 또는 2,4,6-트라이알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 4-알킬페닐기; 대안적으로, 2,4-다이알킬페닐기 또는 2,6-다이알킬페닐기; 대안적으로, 3-알킬페닐기 또는 3,5-다이알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 2,6-다이알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기; 대안적으로, 4-알킬페닐기; 대안적으로, 2,4-다이알킬페닐기; 대안적으로, 2,6-다이알킬페닐기; 또는 대안적으로 2,4,6-트라이알킬페닐기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 독립적으로 본원에 기술되고, 이들 알킬 치환기는 R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 임의의 알킬 치환 페닐기를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다. 일반적으로, 다이알킬페닐기(일반 또는 특정) 또는 트라이알킬페닐기(일반 또는 특정)의 알킬 치환기는 동일할 수 있다; 또는 대안적으로, 다이알킬페닐기 또는 트라이알킬페닐기의 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 2-tert-뷰틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 2,6-다이-n-프로필페닐기, 2,6-다이아이소프로필페닐기, 2,6-다이-tert-뷰틸페닐기, 2-아이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트라이메틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 또는 2-tert-뷰틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 2,6-다이-n-프로필페닐기, 2,6-다이아이소프로필페닐기, 2,6-다이-tert-뷰틸페닐기, 2-아이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트라이메틸페닐기일 수 있다.
비제한적인 구현예에서, R4 및 R5는 페닐기, 2-알콕시페닐기, 또는 4-알콕시페닐기일 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, R4 및/또는 R5는 페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 2-아이소프로폭시페닐기, 2-tert-뷰톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-아이소프로폭시페닐기, 또는 4-tert-뷰톡시페닐기; 대안적으로, 2-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 2-아이소프로폭시페닐기, 또는 2-tert-뷰톡시페닐기; 또는 대안적으로, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-아이소프로폭시페닐기, 또는 4-tert-뷰톡시페닐기일 수 있다.
비제한적인 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기, 2-할로페닐기, 4-할로페닐기, 또는 2,6-다이할로페닐기일 수 있다. 일반적으로, 다이할로페닐기의 할라이드는 동일할 수 있다; 또는 대안적으로, 다이할로페닐기의 할라이드는 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 또는 2,6-다이플루오로페닐기일 수 있다.
하나의 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로 벤질기 또는 치환 벤질기; 대안적으로, 벤질기; 또는 대안적으로, 치환 벤질기일 수 있다. 치환 벤질기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로젠, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로젠 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로젠, 대안적으로, 하이드로카빌기; 또는 대안적으로 하이드로카복시기일 수 있다. 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기(일반 및 특정) 및 치환기 하이드로카복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이들 치환기 할로젠, 치환기 하이드로카빌기, 및 치환기 하이드로카복시기는 R4 및/또는 R5로서 이용될 수 있는 치환 벤질기를 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다.
일반적으로, 본원에 기재된 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 크롬 화합물은 화학식 CRXP를 가질 수 있고, 여기서 X는 1가 음이온성 리간드를 나타내고, p는 1가 음이온성 리간드의 수(및 크롬 화합물 중 크롬의 산화 상태)를 나타낸다. 1가 음이온성 리간드(X) 및 p는 크롬 화합물의 독립적인 원소이며 본원에서 독립적으로 기술된다. N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 크롬 화합물을 추가로 기술하기 위해 1가 음이온성 리간드(X) 및 p의 독립적인 기술이 제한 없이 이용될 수 있다.
일반적으로, 크롬 화합물(CRXP)의 크롬 원자는 크롬 원자에 이용 가능한 양의 산화 상태를 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 크롬 원자는 +2 내지 +6; 대안적으로, +2 내지 +4; 또는 대안적으로 +2 내지 +3의 산화 상태를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 크롬 화합물(CRXP)의 크롬 원자는 +1; 대안적으로, +2; 대안적으로, +3; 또는 대안적으로 +4의 산화 상태를 가질 수 있다.
크롬 화합물의 1가 음이온 X는 임의의 1가 음이온일 수 있다. 하나의 구현예에서, 1가 음이온 X는 할라이드, 카복실레이트, β-다이케토네이트, 하이드로카복사이드, 질산염 또는 염소산염일 수 있다. 일부 구현예에서, 1가 음이온 X는 할라이드, 카복실레이트, β-다이케토네이트, 또는 하이드로카복사이드일 수 있다. 임의의 양태 또는 구현예에서, 하이드로카복사이드는 알콕사이드, 아릴옥사이드 또는 아랄콕사이드일 수 있다. 일반적으로, 하이드로카복사이드(및 하이드로카복사이드의 세분)는 하이드로카복시기의 음이온 유사체이다. 다른 구현예에서, 1가 음이온 X는 할라이드, 카복실레이트, β-다이케토네이트 또는 알콕사이드; 또는 대안적으로, 할라이드 또는 β-다이케토네이트일 수 있다. 다른 구현예에서, 1가 음이온 X는 할라이드; 대안적으로, 카복실레이트; 대안적으로, β-다이케토네이트; 대안적으로, 하이드로카복사이드; 대안적으로, 알콕사이드; 또는 대안적으로, 아릴옥사이드일 수 있다. 일반적으로, 1가 음이온의 수 p는 금속 원자의 산화 상태와 같을 수 있다. 하나의 구현예에서, 1가 음이온 X의 수 p는 2 내지 6; 대안적으로, 2 내지 4; 대안적으로, 2 내지 3; 대안적으로, 1; 대안적으로, 2; 대안적으로, 3; 또는 대안적으로, 4일 수 있다.
일반적으로, 크롬 화합물의 각각의 할라이드 1가 음이온 X는 독립적으로 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘; 또는 대안적으로, 염소, 브로민 또는 아이오딘일 수 있다. 하나의 구현예에서, 크롬 화합물의 각각의 할라이드 1가 음이온 X는 염소; 대안적으로, 브로민; 또는 대안적으로 아이오딘일 수 있다.
일반적으로, 크롬 화합물의 각각의 카복실레이트 1가 음이온은 독립적으로 C1 내지 C20 카복실레이트; 또는 대안적으로, C1 내지 C10 카복실레이트일 수 있다. 하나의 구현예에서, 크롬 화합물의 각각의 카복실레이트 1가 음이온은 독립적으로 아세테이트, 프로피오네이트, 뷰티레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트 또는 도데카노에이트; 또는 대안적으로, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 또는 도데카노에이트일 수 있다. 일부 구현예에서, 크롬 화합물의 각각의 카복실레이트 1가 음이온은 독립적으로 아세테이트, 프로피오네이트, n-뷰티레이트, 발레레이트(n-펜타노에이트), 네오-펜타노에이트, 카프로네이트(n-헥사노에이트), n-헵타노에이트, 카프릴레이트(n-옥타노에이트), 2-에틸헥사토에이트, n-노나노에이트, 카프레이트(n-데카노에이트), n-운데카노에이트 또는 라우레이트(n-도데카노에이트); 대안적으로, 발레레이트(n-펜타노에이트), 네오-펜타노에이트, 카프로네이트(n-헥사노에이트), n-헵타노에이트, 카프릴레이트(n-옥타노에이트), 2-에틸헥사토에이트, n-노나노에이트, 카프레이트(n-데카노에이트), n-운데카노에이트 또는 라우레이트(n-도데카노에이트); 대안적으로, 카프로네이트(n-헥사노에이트); 대안적으로, n-헵타노에이트; 대안적으로, 카프릴레이트(n-옥타노에이트); 또는 대안적으로, 2-에틸헥사토에이트일 수 있다. 일부 구현예에서, 크롬 화합물의 카복실레이트 1가 음이온은 트라이플레이트(트라이플루오로아세테이트)일 수 있다.
일반적으로, 크롬 화합물의 각각의 β-다이케토네이트 1가 음이온은 독립적으로 임의의 C1 내지 C20 β-다이케토네이트; 또는 대안적으로, 임의의 C1 내지 C10 β-다이케토네이트일 수 있다. 하나의 구현예에서, 크롬 화합물의 각각의 β-다이케토네이트 1가 음이온은 독립적으로 아세틸아세토네이트(즉, 2,4-펜테인다이오네이트), 헥사플루오로아세틸아세톤(즉, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜테인다이오네이트), 또는 벤조일아세토네이트); 대안적으로, 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 헥사플루오로아세틸아세톤; 또는 대안적으로, 벤조일아세토네이트일 수 있다.
일반적으로, 크롬 화합물의 각각의 하이드로카복사이드 1가 음이온은 독립적으로 임의의 C1 내지 C20 하이드로카복사이드; 또는 대안적으로, 임의의 C1 내지 C10 하이드로카복사이드일 수 있다. 하나의 구현예에서, 크롬 화합물의 각각의 하이드로카복사이드 1가 음이온은 독립적으로 C1 내지 C20 알콕사이드; 대안적으로, C1 내지 C10 알콕사이드; 대안적으로, C6 내지 C20 아릴옥사이드; 또는 대안적으로, C6 내지 C10 아릴옥사이드일 수 있다. 하나의 구현예에서, 크롬 화합물의 각각의 알콕사이드 1가 음이온은 독립적으로 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드 또는 뷰톡사이드일 수 있다. 일부 구현예에서, 크롬 화합물의 각각의 알콕사이드 1가 음이온은 독립적으로 메톡사이드, 에톡사이드, 아이소프로폭사이드, 또는 tert-뷰톡사이드; 대안적으로, 메톡사이드; 대안적으로, 에톡사이드; 대안적으로, 아이소-프로폭사이; 또는 대안적으로, tert-뷰톡사이드일 수 있다. 하나의 양태에서, 아릴옥사이드는 페녹사이드일 수 있다.
비제한적인 구현예에서, 본원에 기재된 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 임의의 크롬 화합물은 크롬(II) 할라이드, 크롬(III) 할라이드, 크롬(II) 카복실레이트, 크롬(III) 카복실레이트, 크롬(II) β-다이케토네이트 또는 크롬(III) β-다이케토네이트를 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이들 중에서 이루어질 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, 본원에 기재된 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 임의의 크롬 화합물은 크롬(II) 할라이드, 크롬(II) 카복실레이트, 또는 크롬(II) β-다이케토네이트; 또는 대안적으로, 크롬(III) 카복실레이트, 또는 크롬(III) β-다이케토네이트를 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이들 중에서 이루어질 수 있다. 다른 비제한적인 구현예에서, 본원에 기재된 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 임의의 크롬 화합물은 크롬(II) 할라이드; 대안적으로, 크롬(III) 할라이드; 대안적으로, 크롬(II) 카복실레이트; 대안적으로, 크롬(III) 카복실레이트; 대안적으로, 크롬(II) β-다이케토네이트; 또는 대안적으로, 크롬(III) β-다이케토네이트를 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이들 중에서 이루어질 수 있다.
비제한적인 구현예에서, 본원에 기재된 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 임의의 크롬 화합물은 크롬(II) 클로라이드, 크롬(III) 클로라이드, 크롬(II) 플루오라이드, 크롬(III) 플루오라이드, 크롬(II) 브로마이드, 크롬(III) 브로마이드, 크롬(II) 아이오다이드, 크롬(III) 아이오다이드, 크롬(II) 아세테이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(II) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(II) 트라이플레이트, 크롬(III) 트라이플레이트, 크롬(II) 나이트레이트, 크롬(III) 나이트레이트, 크롬(II) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(II) 헥사플루오르아세틸아세토네이트, 크롬(III) 헥사플루오르아세틸아세토네이트, 크롬(III) 벤조일아세토네이트, 또는 크롬(III) 벤조일아세토네이트를 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이들 중에서 이루어질 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, 본원에 기재된 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 임의의 크롬 화합물은 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 플루오라이드, 크롬(III) 브로마이드, 크롬(III) 아이오다이드, 크롬(III) 클로라이드 (THF) 복합체, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 트라이플레이트, 크롬(III) 나이트레이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 헥사플루오르아세틸아세토네이트, 크롬(III) 벤조일아세토네이트를 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이들 중에서 이루어질 수 있다. 추가 구현예에서, 본원에 기재된 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 크롬 화합물은 크롬(III) 클로라이드, 또는 크롬(III) 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 크롬(III) 클로라이드; 또는 대안적으로, 크롬(III) 아세틸아세토네이트일 수 있다.
일반적으로, 본원에 기재된 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 임의의 중성 리간드 Q는 존재하는 경우, 독립적으로 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체와 단리 가능한 화합물을 형성하는 임의의 중성 리간드일 수 있다. 하나의 양태에서, 각각의 중성 리간드는 독립적으로 나이트릴 또는 에터; 대안적으로, 나이트릴; 또는 대안적으로 에터일 수 있다. 중성 리간드 q의 수는 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체와 단리 가능한 화합물을 형성하는 임의의 수일 수 있다. 하나의 양태에서, 본원에 기재된 임의의 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체의 임의의 중성 리간드의 수는 0 내지 6; 대안적으로, 0 내지 3; 대안적으로, 0; 대안적으로, 1; 대안적으로, 2; 대안적으로, 3; 또는 대안적으로, 4일 수 있다.
일반적으로, 각각의 나이트릴 리간드는 독립적으로 C2 내지 C20 나이트릴; 또는 대안적으로, C2 내지 C10 나이트릴일 수 있다 하나의 구현예에서, 각각의 나이트릴 리간드는 독립적으로 C2 내지 C20 지방족 나이트릴, C7 내지 C20 방향족 나이트릴, C8 내지 C20 아랄케인 나이트릴, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, C2 내지 C20 지방족 나이트릴; 대안적으로, C7 내지 C20 방향족 나이트릴; 또는 대안적으로, C8 내지 C20 아랄케인 나이트릴일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 나이트릴 리간드는 독립적으로 C2 내지 C10 지방족 나이트릴, C7 내지 C10 방향족 나이트릴, C8 내지 C10 아랄케인 나이트릴, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, C1 내지 C10 지방족 나이트릴; 대안적으로, C7 내지 C10 방향족 나이트릴; 대안적으로 C8 내지 C10 아랄케인 나이트릴일 수 있다. 하나의 구현예에서, 각각의 지방족 나이트릴은 독립적으로 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 벤조나이트릴, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 아세토나이트릴; 대안적으로, 프로피오나이트릴; 대안적으로, 뷰티로나이트릴; 또는 대안적으로 벤조나이트릴일 수 있다.
일반적으로, 각각의 에터 리간드는 독립적으로 C2 내지 C40 에터; 대안적으로, C2 내지 C30 에터; 또는 대안적으로, C2 내지 C20 에터일 수 있다. 하나의 구현예에서, 각각의 에터 리간드는 독립적으로 C2 내지 C40 지방족 에터, C3 내지 C40 지방족 고리형 에터, C4 내지 C40 방향족 고리형 에터; 대안적으로, C2 내지 C40 지방족 비고리형 에터 또는 C3 내지 C40 지방족 고리형 에터; 대안적으로, C2 내지 C40 지방족 비고리형 에터; 대안적으로, C3 내지 C40 지방족 고리형 에터; 또는 대안적으로, C4 내지 C40 방향족 고리형 에터일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 에터 리간드는 독립적으로 C2 내지 C30 지방족 에터, C3 내지 C30 지방족 고리형 에터, C4 내지 C30 방향족 고리형 에터; 대안적으로, C2 내지 C30 지방족 비고리형 에터 또는 C3 내지 C30 지방족 고리형 에터; 대안적으로, C2 내지 C30 지방족 비고리형 에터; 대안적으로, C3 내지 C30 지방족 고리형 에터; 또는 대안적으로, C4 내지 C30 방향족 고리형 에터일 수 있다. 다른 구현예에서, 각각의 에터 리간드는 독립적으로 C2 내지 C20 지방족 에터, C3 내지 C20 지방족 고리형 에터, C4 내지 C20 방향족 고리형 에터; 대안적으로, C2 내지 C20 지방족 비고리형 에터 또는 C3 내지 C20 지방족 고리형 에터; 대안적으로, C2 내지 C20 지방족 비고리형 에터; 대안적으로, C3 내지 C20 지방족 고리형 에터; 또는 대안적으로, C4 내지 C20 방향족 고리형 에터일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 에터 리간드는 독립적으로 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이뷰틸 에터, 메틸 에틸 에터, 메틸 프로필 에터, 메틸 뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔란, 테트라하이드로피란, 다이하이드로피란, 피란, 다이옥세인, 퓨란, 벤조퓨란, 아이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 다이페닐 에터, 다이톨일 에터 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이뷰틸 에터, 메틸 에틸 에터, 메틸 프로필 에터, 메틸 뷰틸 에터, 또는 이들의 임의의 조합; 테트라하이드로퓨란, 다이하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔란, 테트라하이드로피란, 다이하이드로피란, 피란, 다이옥세인 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 퓨란, 벤조퓨란, 아이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 또는 이들의 임의의 조합; 다이페닐 에터, 다이톨일 에터, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 다이메틸 에터; 대안적으로, 다이에틸 에터; 대안적으로, 다이프로필 에터; 대안적으로, 다이뷰틸 에터; 대안적으로, 메틸 에틸 에터; 대안적으로, 메틸프로필 에터; 대안적으로, 메틸 뷰틸 에터; 대안적으로, 테트라하이드로퓨란; 대안적으로, 다이하이드로퓨란; 대안적으로, 1,3-다이옥솔란; 대안적으로, 테트라하이드로피란; 대안적으로, 다이하이드로피란; 대안적으로, 피란; 대안적으로, 다이옥세인; 대안적으로, 퓨란; 대안적으로, 벤조퓨란; 대안적으로, 아이소벤조퓨란; 대안적으로, 다이벤조퓨란; 대안적으로, 다이페닐 에터; 또는 대안적으로, 다이톨일 에터일 수 있다.
비제한적인 구현예에서, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체는 NPFCr I, NPFCr II, NPFCrR III, NPFCr IV, NPFCr V 및 NPFCr VI 중 임의의 하나 이상일 수 있다. 비제한적인 구현예에서, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물의 복합체는 NPACR I, NPACR II, NPACr III, NPACr IV, NPACr V, NPACr VI, NPACr VII, NPACr VIII, NPACr IX, NPACr X, NPACr XI 및 NPACr XII 중 임의의 하나 이상일 수 있다. 비제한적인 구현예에서, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체는 GuFCr I, GuCr II, GuCr III, GuCr IV, GuCr V 및 GuCr VI 중 임의의 하나 이상일 수 있다. 비제한적인 구현예에서, NPFCr I, NPFCr II, NPFCrR III, NPFCr IV, NPFCr V, NPFCr VI, NPACR I, NPACR II, NPACr III, NPACr IV, NPACr V, NPACr VI, NPACr VII, NPACr VIII, NPACr IX, NPACr X, NPACr XI, NPACr XII, GuFCr I, GuCr II, GuCr III, GuCr IV, GuCr V, 및 GuCr VI 중 임의의 크롬 화합물 CRX3는 크롬(III) 클로라이드 또는 크롬(III) 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 크롬(III) 클로라이드; 또는 대안적으로, 크롬(III) 아세틸아세토네이트일 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
일반적으로, 방법, 시스템, 및/또는 반응 시스템에서 이용되는 촉매계에서 이용되는 알루미녹산은 N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체와 함께 올리고머 생성물의 형성을 촉진시킬 수 있는 임의의 알루미녹산일 수 있다. 비제한적인 구현예에서, 알루미녹산은 화학식 I로 특징 지어지는 반복 단위를 가질 수 있다:
Figure pct00007
여기서, R'는 선형 또는 분지형 알킬기이다. 금속 알킬 화합물에 대한 알킬기는 독립적으로 본원에 기술되어 있으며, 화학식 I을 갖는 알루미녹산을 추가로 기술하기 위해 제한 없이 이용될 수 있다. 일반적으로, 화학식 I의 n은 1 보다 클 수 있다; 또는 대안적으로, 2 보다 클 수 있다. 하나의 구현예에서, n은 2 내지 15의 범위일 수 있고; 또는 대안적으로, 3 내지 10의 범위일 수 있다.
하나의 양태에서, 알루미녹산의 각각의 알킬기는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기; 대안적으로, C1 내지 C 10 알킬기; 또는 대안적으로, C1 내지 C6 알킬기일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있다. 하나의 구현예에서, 알루미녹산의 각각의 알킬기는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 또는 옥틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 헥실기, 또는 옥틸기일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 알킬기 또는 알루미녹산은 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, 아이소-뷰틸기, n-헥실기 또는 n-옥틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기 또는 아이소-뷰틸기; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, n-프로필기; 대안적으로, n-뷰틸기; 대안적으로, 아이소-뷰틸기; 대안적으로, n-헥실기; 또는 대안적으로, n-옥틸기일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있다.
비제한적인 구현예에서, 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), n-프로필알루미녹산, 아이소-프로필-알루미녹산, n-뷰틸알루미녹산, sec-뷰틸알루미녹산, 아이소-뷰틸알루미녹산, t-뷰틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸-알루미녹산, 아이소-펜틸-알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산 또는 이들의 혼합물일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), 아이소뷰틸 알루미녹산, t-뷰틸 알루미녹산 또는 이들의 혼합물일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있다. 다른 비제한적인 구현예에서, 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO); 대안적으로, 에틸알루미녹산; 대안적으로, 개질된 메틸알루미녹산(MMAO); 대안적으로, n-프로필알루미녹산; 대안적으로, 아이소-프로필-알루미녹산; 대안적으로, n-뷰틸알루미녹산; 대안적으로, sec-뷰틸알루미녹산; 대안적으로, 아이소-뷰틸알루미녹산; 대안적으로, t-뷰틸 알루미녹산; 대안적으로, 1-펜틸-알루미녹산; 대안적으로, 2-펜틸 알루미녹산; 대안적으로, 3-펜틸-알루미녹산; 대안적으로, 아이소-펜틸-알루미녹산; 또는 대안적으로, 네오펜틸알루미녹산일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있다.
본원에 기재된 임의의 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템의 양태 및 구현예에서 이용될 수 있는 스크럽제는 에틸렌을 올리고머화하는 촉매계의 능력에 유해한 물, 산소 및/또는 기타 종을 제거할 수 있는 임의의 화합물(들)일 수 있다. 일부 구현예에서, 스크럽제는 유기알루미늄 화합물일 수 있다. 하나의 구현예에서, 유기알루미늄 화합물은 알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 하나의 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 트라이알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 알콕사이드, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 트라이알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 트라이알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드, 또는 이들의 임의 조합; 또는 대안적으로, 트라이알킬알루미늄일 수 있다. 다른 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 트라이알킬알루미늄; 대안적으로, 알킬알루미늄 할라이드; 또는 대안적으로, 알킬알루미늄 알콕사이드일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 스크럽제로서 이용될 수 있는 알킬알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다(본원에 기술된 것이며, 임의의 일반 또는 특정 알루미녹산이 스크럽제로서 이용될 수 있다). 비제한적인 구현예에서, 트라이알킬알루미늄 화합물은 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이프로필 알루미늄, 트라이뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, 트라이알킬알루미늄 화합물은 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이-아이소뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물; 대안적으로, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이-아이소뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 또는 이들의 혼합물; 대안적으로, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 또는 이들의 혼합물일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있다. 다른 비제한적인 구현예에서, 트라이알킬알루미늄 화합물은 트라이메틸알루미늄; 대안적으로, 트라이에틸알루미늄; 대안적으로, 트라이프로필알루미늄; 대안적으로, 트라이-n-뷰틸알루미늄; 대안적으로, 트라이-아이소뷰틸알루미늄; 대안적으로, 트라이헥실알루미늄; 또는 대안적으로, 트라이-n-옥틸알루미늄일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있다. 비제한적인 구현예에서, 알킬알루미늄 할라이드는 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, 알킬알루미늄 할라이드는 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있다. 다른 비제한적인 구현예에서, 알킬알루미늄 할라이드는 다이에틸알루미늄 클로라이드; 대안적으로, 다이에틸알루미늄 브로마이드; 대안적으로, 에틸알루미늄 다이클로라이드; 또는 대안적으로, 에틸알루미늄 세스키클로라이드일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있거나, 이들 중에서 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 유기알루미늄 화합물은 트라이메틸알루미늄(TMA), 트라이에틸알루미늄(TEA), 트라이-n-프로필알루미늄(TNPA), 트라이-n-뷰틸알루미늄(TNBA), 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA), 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 스크럽제로 이용될 수 있는 알킬알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다. 알루미녹산은 (예컨대, 촉매계의 성분으로서) 본원에서 독립적으로 개시되고, 본원에 개시된 임의의 일반 또는 특정 알루미녹산은 본원에 개시된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템에 이용되는 스크럽제로서 제한 없이 이용될 수 있다.
본원에 개시된 스크럽제(들)는 선택적으로 공급 라인(172)을 통해 스크럽제 공급원(170)로부터 반응 구역(110)에 간접적으로 도입될 수 있다. 스크럽제 공급 라인(172)은 시스템(100 또는 200)에 존재할 때 적어도 하나의 스크럽제를 갖는 것으로 정의된다. 스크럽제가 도 1 및 도 2에 유기 반응 매질 공급 라인(162)으로 공급하는 것으로 도시되어 있지만, 스크럽제는 대안적으로 라인(142), 라인(152), 라인(191), 라인(192) 및 라인(193) 중 임의의 라인으로 공급할 수 있다.
일반적으로, 본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템을 사용하여 제조될 수 있는 올리고머 생성물은 1) 올리고머 생성물 형성을 촉진하고, 2) 원하는 올리고머 생성물 형성 속도를 제공하며, 3) 허용 가능한 촉매계 생산성을 제공하고, 4) 허용 가능한 올리고머 선택성을 제공하고/하거나 5) 허용 가능한 중합체 형성을 제공할 수 있는 조건들에서 형성될 수 있다(또는 대안적으로, 반응 구역이 임의의 조건을 가질 수 있다). 하나의 구현예에서, 올리고머 생성물이 형성될 수 있는 조건들은 촉매계 성분비, 크롬 농도, 압력, 에틸렌 분압, 에틸렌 농도, 수소의 존재(및 그 분압 및/또는 수소 대 에틸렌 중량비), 온도, 반응시간, 단일 통과 에틸렌 전환율 및 촉매계 생산성 중 하나 이상을 포함할 수 있다(또는 대안으로는, 반응 구역이 조건들을 가질 수 있다). 촉매계 성분비, 크롬 농도, 압력, 에틸렌 분압, 에틸렌 농도, 수소의 존재(및 분압 및/또는 수소 대 에틸렌 중량비), 온도, 반응시간, 단일 통과 에틸렌 전환율 및 촉매계 생산성은 본원에 독립적으로 기재되고, 이들 독립적인 기재는 올리고머 생성물이 본원에 기재된 임의의 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템에서 형성될 수 있는 방법 및/또는 반응 구역 조건을 기술하기 위해 임의의 조합으로 제한 없이 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 알루미녹산의 최소 알루미늄 대 크롬 성분(예컨대, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체)의 크롬 몰비(즉, 최소 Al 대 Cr 몰비)가 10:1, 50:1, 75:1, 또는 100:1; 대안적으로 또는 추가적으로, 알루미녹산의 최대 알루미늄 대 크롬 성분(예컨대, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체)의 크롬 몰비(즉, 최대 Al 대 Cr 몰비)가 5,000:1, 3,000:1, 2,000:1, 1,500:1 또는 1,000:1에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동할 수 있다). 하나의 구현예에서, 본원에 개시된 임의의 최소 Al 대 Cr 몰비 내지 본원에 개시된 임의의 최대 Al 대 Cr 몰비의 범위의 Al 대 Cr 몰비에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동할 수 있다). 비제한적인 구현예에서, Al 대 Cr 몰비는 10:1 내지 5,000:1, 50:1 내지 3,000:1, 50:1 내지 3,000:1, 75:1 내지 2,000:1 , 100:1 내지 2,000:1, 100:1 내지 1,000:1의 범위일 수 있다. 이용될 수 있는 다른 Al 대 Cr 몰비 범위는 본 개시의 도움으로 당업자에게 명백하다.
하나의 구현예에서, 1 Х 10-6 Cr 당량/리터, 1 Х 10-5 Cr 당량/리터, 또는 5 Х 10-4 Cr 당량/리터인 크롬 성분(예컨대, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체)의 최소 반응 구역 크롬 농도(즉, 최소 크롬 농도)에서; 대안적으로 또는 추가적으로, 1 Cr 당량/리터, 5 Х 10-1 Cr 당량/리터, 또는 1 Х 10-1 Cr 당량/리터인 크롬 성분(예컨대, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체)의 최대 반응 구역 크롬 농도(즉, 최대 크롬 농도)에서, 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 하나의 구현예에서, 올리고머 생성물은 본원에 개시된 임의의 최소 크롬 농도 내지 본원에 개시된 임의의 최대 크롬 농도 범위의 반응 구역 크롬 농도에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 비제한적인 구현예에서, 반응 구역 크롬 농도는 1 x 10-6 Cr 당량/리터 내지 1 Cr 당량/리터, 1 x 10-5 Cr 당량/리터 내지 5 x 10-1 Cr 당량/리터, 5 Х 10-4 Cr 당량/리터 내지 1 Х 10-1 Cr 당량/리터의 범위일 수 있다. 이용될 수 있는 다른 크롬 농도 범위는 본 개시의 도움으로 당업자에게 명백하다.
하나의 구현예에서, 5 psi (34.5 kPa), 50 psi (345 kPa); 100 psi (689 kPa), 150 psi (1.03 MPa), 250 psi (1.72 MPa), 500 psi (3.5 MPa), 또는 600 psi (4.1 MPa)의 최소 압력에서; 대안적으로 또는 추가적으로, 2,500 psi (17.2 MPa), 2,000 psi (13.8 MPa), 1,500 psi (10.3 MPa), 1400 psi (9.65 MPa), 1250 psi (8.62 MPa), 또는 1000 psi (6.89 MPa)의 최대 압력에서, 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 하나의 구현예에서, 본원에 개시된 임의의 최소 압력 내지 본원에 개시된 임의의 최대 압력 범위의 압력에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 일부 비제한적인 구현예에서, 5 psi (34.5 kPa) 내지 2,500 psi (17.2 MPa), 5 psi (34.5 kPa) 내지 2,000 psi (13.8 MPa), 50 psi (345 kPa) 내지 2,000 psi (13.8 MPa), 100 psi (689 kPa) 내지 2,000 psi (13.8 MPa), 100 psi (689 kPa) 내지 1,500 psi (10.3 MPa), 500 psi (3.5 MPa) 내지 1500 psi (10.3 MPa), 150 psi (1.03 MPa) 내지 1250 psi (8.62 MPa), 250 psi (1.72 MPa) 내지 1000 psig (6.89 MPa), 또는 600 psi (4.1 MPa) 내지 1400 psi (9.65 MPa)의 압력에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 이용될 수 있는 다른 압력 범위는 본 개시의 도움으로 당업자에게 명백하다.
하나의 구현예에서, 5 psi (34.5 kPa), 50 psi (345 kPa), 100 psi (689 kPa), 150 psi (1.03 MPa), 250 psi (1.72 MPa), 또는 500 psi (3.5 MPa)의 최소 에틸렌 분압에서; 대안적으로 또는 추가적으로, 2,500 psi (17.2 MPa), 2,000 psi (13.8 MPa), 1,500 psi (10.3 MPa), 1250 psi (8.62 MPa), 또는 1000 psi (6.89 MPa)의 최대 에틸렌 분압에서, 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 하나의 구현예에서, 본원에 개시된 임의의 최소 에틸렌 분압 내지 본원에 개시된 임의의 최대 에틸렌 분압 범위의 에틸렌 분압에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 일부 비제한적인 구현예에서, 5 psi (34.5 kPa) 내지 2,500 psi (17.2 MPa), 5 psi (34.5 kPa) 내지 2,000 psi (13.8 MPa), 50 psi (345 kPa) 내지 2,000 psi (13.8 MPa), 100 psi (689 kPa) 내지 2,000 psi (13.8 MPa), 100 psi (689 kPa) 내지 1,500 psi (10.3 MPa), 500 psi (3.5 MPa) 내지 1500 psi (10.3 MPa), 150 psi (1.03 MPa) 내지 1250 psi (8.62 MPa), 150 psi (1.03 MPa) 내지 1250 psi (8.62 MPa), 또는 250 psi (1.72 MPa) 내지 1000 psi (6.89 MPa)의 에틸렌 분압에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 기타 에틸렌 분압 범위는 본 개시의 도움으로 당업자에게 명백하다.
하나의 구현예에서, 반응 구역에서의 총 질량을 기준으로 4 질량%, 10 질량%, 25 질량%, 35 질량%, 또는 40 질량%의 최소 에틸렌 농도에서; 대안적으로 또는 추가적으로, 반응 구역에서의 총 질량을 기준으로 70 질량%, 65 질량%, 60 질량%, 55 질량%, 50 질량%, 48 질량%의 최대 에틸렌 농도에서, 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 하나의 구현예에서, 본원에 개시된 임의의 최소 에틸렌 농도 내지 본원에 개시된 임의의 최대 에틸렌 농도 범위의 에틸렌 농도에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 일부 비제한적인 구현예에서, 반응 구역에서의 총 질량을 기준으로 4 질량% 내지 70 질량%, 4 질량% 내지 60 질량%, 10 질량% 내지 60 질량%, 25 질량% 내지 55 질량%, 35 질량% 내지 50 질량%, 또는 40 질량% 내지 48 질량%의 에틸렌 농도에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 이용될 수 있는 기타 에틸렌 농도 범위는 본 개시의 도움으로 당업자에게 명백하다.
하나의 구현예에서, 50,000:1, 150,000:1, 250,000:1, 또는 400,000:1의 최소 에틸렌:크롬 질량비에서; 대안적으로 또는 추가적으로, 5,000,000:1, 2,500,000:1, 1,500,000:1, 또는 1,000,000:1의 최대 에틸렌:크롬 질량비에서, 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 하나의 구현예에서, 본원에 개시된 임의의 최소 에틸렌:크롬 질량비 내지 본원에 개시된 임의의 최대 에틸렌:크롬 질량비 범위의 에틸렌:크롬 질량비에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 일부 비제한적인 구현예에서, 50,000:1 내지 5,000,000:1, 150,000:1 내지 2,500,000:1, 250,000:1 내지 1,500,000:1, 또는 400,000:1 내지 1,000,000:1의 에틸렌:크롬 질량비에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 이용될 수 있는 기타 에틸렌:크롬 질량비 범위는 본 개시의 도움으로 당업자에게 명백하다.
수소가 이용되는 구현예에서, 1 psi (6.9 kPa), 2 psi (14 kPa), 5 psi (34 kPa), 10 psi (69 kPa), 또는 15 psi (103 kPa)의 최소 수소 분압에서; 대안적으로 또는 추가적으로 200 psi (1.4 MPa), 150 psi (1.03 MPa), 100 psi (689 kPa), 75 psig (517 kPa), 또는 50 psi (345 kPa)의 최대 수소 분압에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 하나의 구현예에서, 본원에 개시된 임의의 최소 수소 분압 내지 본원에 개시된 임의의 최대 수소 분압 범위의 수소 분압에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 수소가 이용되는 일부 비제한적인 구현예에서, 1 psi (6.9 kPa) 내지 200 psi (1.4 MPa), 5 psi (34 kPa) 내지 150 psi (1.03 MPa), 10 psi (69 kPa) 내지 100 psi (689 kPa), 또는 15 psi (100 kPa) 내지 75 psig (517 kPa)의 수소 분압에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 이용될 수 있는 기타 수소 분압 범위는 본 개시의 도움으로 당업자에게 명백하다.
수소가 이용되는 하나의 구현예에서, (0.05 g 수소)/(kg 에틸렌), (0.1 g 수소)/(kg 에틸렌), (0.25 g 수소)/(kg 에틸렌), (0.4 g 수소)/(kg 에틸렌), 또는 (0.5 g 수소)/(kg 에틸렌)의 최소 수소 대 에틸렌 질량비에서; 대안적으로 또는 추가적으로, (5 g 수소)/(kg 에틸렌), (3 g 수소)/(kg 에틸렌), (2.5 g 수소)/(kg 에틸렌), (2 g 수소)/(kg 에틸렌), 또는 (1.5 g 수소)/(kg 에틸렌)의 최대 수소 대 에틸렌 질량비에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 하나의 구현예에서, 본원에 개시된 임의의 최소 수소 대 에틸렌 질량비 내지 본원에 개시된 임의의 최대 수소 대 에틸렌 질량비 범위의 수소 대 에틸렌 질량비에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 일부 비제한적인 구현예에서, (0.05 g 수소)/(kg 에틸렌) 내지 (5 g 수소)/(kg 에틸렌), (0.25 g 수소)/(kg 에틸렌) 내지 (5 g 수소)/(kg 에틸렌), (0.25 g 수소)/(kg 에틸렌) 내지 (4 g 수소)/(kg 에틸렌), (0.4 g 수소)/(kg 에틸렌) 내지 (3 g 수소)/(kg 에틸렌), (0.4 g 수소)/(kg 에틸렌) 내지 (2.5 g 수소)/(kg 에틸렌), (0.4 g 수소)/(kg 에틸렌) 내지 (2 g 수소)/(kg 에틸렌), 또는 (0.5 g 수소)/(kg 에틸렌) 내지 (2 g 수소)/(kg 에틸렌)의 수소 대 에틸렌 질량비에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 이용될 수 있는 기타 수소 대 에틸렌 질량비의 범위는 본 개시의 도움으로 당업자에게 명백하다.
하나의 구현예에서, 1:1, 50:1, 100:1, 또는 200:1의 최소 수소:크롬 질량비에서; 대안적으로 또는 추가적으로, 100,000:1, 50,000:1, 10,000:1, 또는 3,000:1의 최대 수소:크롬 질량비에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 하나의 구현예에서, 본원에 개시된 임의의 최소 수소:크롬 질량비 내지 본원에 개시된 임의의 최대 수소:크롬 질량비 범위의 수소:크롬 질량비에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 일부 비제한적인 구현예에서, 1:1 내지 100,000:1, 50:1 내지 50,000:1, 100:1 내지 10,000:1, 또는 200:1 내지 3,000:1의 수소:크롬 질량비에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 이용될 수 있는 기타 수소:크롬 질량비의 범위는 본 개시의 도움으로 당업자에게 명백하다.
하나의 구현예에서, 0°C, 25°C, 40°C, 또는 50°C의 최소 온도에서; 대안적으로 또는 추가적으로, 200°C, 150°C, 100°C, 또는 90°C의 최대 온도에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 하나의 구현예에서, 본원에 개시된 임의의 최소 온도 내지 본원에 개시된 임의의 최대 온도 범위의 온도에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 일부 비제한적인 구현예에서, 0°C 내지 200°C, 25°C 내지 150°C, 40°C 내지 100°C, 50°C 내지 100°C, 또는 50°C 내지 90°C의 온도에서 올리고머 생성물이 형성될 수 있다(또는 반응 구역이 작동될 수 있다). 이용될 수 있는 기타 온도 범위는 본 개시의 도움으로 당업자에게 명백하다.
예를 들어, 반응 구역에서의 반응 시간(또는 체류 시간)은 올리고머 생성물의 원하는 양을 제조할 수 있는 임의의 시간을 포함할 수 있고; 대안적으로는, 원하는 촉매계 생산성을 제공할 수 있는 임의의 반응시간(또는 체류시간)을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 원하는 에틸렌 전환율을 제공할 수 있는 임의의 반응시간(또는 체류시간)을 포함할 수 있다. 올리고머 생성물 형성에 관하여, 올레핀 생성물 또는 중합체 생성물의 원하는 양을 제조할 수 있고, 원하는 촉매계 생산성을 제공할 수 있고/있거나 단량체의 원하는 전환율을 제공할 수 있는 일정 시간(또는 평균 시간) 동안에 올리고머 생성물이 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 시간은 1분 내지 5시간 범위; 대안적으로, 5분 내지 2.5시간 범위; 대안적으로, 10분 내지 2시간 범위; 또는 대안적으로, 15분 내지 1.5시간 범위일 수 있다. 일부 구현예에서(연속식 방법의 구현예에서), 반응시간(또는 체류시간)은 평균 반응시간 (또는 평균 체류시간)으로 언급될 수 있고, 1분 내지 5시간 범위; 대안적으로, 5분 내지 2.5시간 범위; 대안적으로, 10분 내지 2시간 범위; 또는 대안적으로, 15분 내지 1.5시간 범위일 수 있다.
하나의 구현예에서, 본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템은 적어도 30%, 35%, 40% 또는 45%의 에틸렌 전환율을 가질 수 있다.
하나의 구현예에서, 본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 반응 시스템(100 또는 200))은 크롬의 그램 당 10,000, 50,000, 100,000, 150,000, 200,000, 300,000 또는 400,000 그램 (C6 + C8) 초과의 촉매계 생산성을 가질 수 있다. 일부 구현예(그러나 모든 구현예는 아님)에서, 본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 반응 시스템(100 또는 200))은 에틸렌이 촉매계와 접촉하기 전에 에틸렌이 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉하지 않는; 대안적으로, 촉매계와 별도로 반응 구역에 에틸렌 공급 원료 혼합물을 도입하거나 공급하지 않는, 다른 유사한 방법에서의 생산성보다 높은 생산성을 가질 수 있다; 또는 대안적으로, i) 에틸렌이 촉매계와 접촉하기 전에 에틸렌이 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉하지 않고/않거나 ii) 촉매계와 별도로 반응 구역에 에틸렌 공급 원료 혼합물을 도입하거나 공급하지 않는 다른 유사한 방법에서의 생산성보다 큰 생산성을 가질 수 있다. 하나의 구현예(그러나 모든 구현예는 아님)에서, 생산성은 적어도 5%, 7.5%, 10% 또는 12.5%까지 증가될 수 있다.
일부 양태 및/또는 구현예(그러나 반드시 모든 양태 및/또는 구현예는 아님)에서, 본원에 기술된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 반응 시스템(100 또는 200))은 에틸렌이 촉매계와 접촉하기 전에 에틸렌이 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉하지 않는; 대안적으로, 촉매계와 별도로 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 도입하거나 공급하지 않는, 다른 유사한 방법보다 올리고머 생성물의 그램당 보다 적은 중합체를 제조할 수 있다; 또는 대안적으로, i) 에틸렌이 촉매계와 접촉하기 전에 에틸렌이 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉하지 않고/않거나 ii) 촉매계와 별도로 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 도입하거나 공급하지 않는 다른 유사한 방법보다 올리고머 생성물의 그램당 보다 적은 중합체를 제조할 수 있다. 하나의 구현예(그러나 모든 구현예는 아님), 반응 구역에서 올리고머의 질량 당 중합체의 질량은 적어도 10%, 25%, 40%, 50%, 60%, 70%, 또는 80%까지 감소될 수 있다.
사용되는 촉매계에 따라, 본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템은 에틸렌 올리고머화 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템, 에틸렌 삼량체화 방법, 시스템 또는 반응 시스템, 에틸렌 사량체화 방법, 시스템, 또는 반응 시스템, 또는 에틸렌 삼량체화 및 사량체화 방법, 시스템, 또는 반응 시스템; 대안적으로, 에틸렌 올리고머화 방법, 시스템, 또는 반응 시스템; 대안적으로, 에틸렌 삼량체화 방법, 시스템, 또는 반응 시스템; 대안적으로, 에틸렌 사량체화 방법, 시스템, 또는 반응 시스템; 또는 대안적으로, 에틸렌 삼량체화 및 사량체화 방법, 시스템, 또는 반응 시스템일 수 있다. 에틸렌 삼량체화의 구현예에서, 올리고머 생성물은 올리고머 생성물의 중량을 기준으로 적어도 70 중량% 헥센, 적어도 75 중량% 헥센, 적어도 80 중량% 헥센, 적어도 85 중량% 헥센, 또는 적어도 90 중량% 헥센을 포함할 수 있다. 일부 에틸렌 삼량체화의 구현예에서, 올리고머 생성물은 올리고머 생성물의 중량을 기준으로 70 중량% 내지 99.8 중량% 헥센, 75 중량% 내지 99.7 중량% 헥센, 또는 80 중량% 내지 99.6 중량% 헥센을 포함할 수 있다. 에틸렌 사량체화의 구현예에서, 올리고머 생성물은 올리고머 생성물의 중량을 기준으로 적어도 70 중량% 옥텐, 적어도 75 중량% 옥텐, 적어도 80 중량% 옥텐, 적어도 85 중량% 옥텐, 또는 적어도 90 중량% 옥텐을 포함할 수 있다. 일부 에틸렌 사량체화의 구현예에서, 올리고머 생성물은 올리고머 생성물의 중량을 기준으로 70 중량% 내지 99.8 중량% 옥텐, 75 중량% 내지 99.7 중량% 옥텐, 또는 80 중량% 내지 99.6 중량% 옥텐을 포함할 수 있다. 에틸렌 삼량체화 및 사량체화의 구현예에서, 올리고머 생성물은 올리고머 생성물의 중량을 기준으로 적어도 70 중량% 헥센 및 옥텐, 적어도 75 중량% 헥센 및 옥텐, 적어도 80 중량% 헥센 및 옥텐, 적어도 85 중량% 헥센 및 옥텐, 또는 적어도 90 중량% 헥센 및 옥텐을 포함할 수 있다. 일부 에틸렌 삼량체화 및 사량체화의 구현예에서, 올리고머 생성물은 올리고머 생성물의 중량을 기준으로 70 중량% 내지 99.8 중량% 헥센 및 옥텐, 75 중량% 내지 99.7 중량% 헥센 및 옥텐, 또는 80 중량% 내지 99.6 중량% 헥센 및 옥텐을 포함할 수 있다.
에틸렌 올리고머화, 에틸렌 삼량체화, 또는 에틸렌 삼량체화 및 사량체화의 구현예에서, 에틸렌 삼량체는 에틸렌 삼량체의 중량을 기준으로 적어도 85 중량% 1-헥센; 대안적으로, 적어도 87.5 중량% 1-헥센; 대안적으로, 적어도 90 중량% 1-헥센; 대안적으로, 적어도 92.5 중량% 1-헥센; 대안적으로, 적어도 95 중량% 1-헥센; 대안적으로, 적어도 97 중량% 1-헥센; 또는 대안적으로, 적어도 98 중량% 1-헥센을 포함할 수 있거나; 또는, 에틸렌 삼량체의 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99.9 중량% 1-헥센; 대안적으로, 87.5 중량% 내지 99.9 중량% 1-헥센; 대안적으로, 90 중량% 내지 99.9 중량% 1-헥센; 대안적으로, 92.5 중량% 내지 99.9 중량% 1-헥센; 대안적으로, 95 중량% 내지 99.9 중량% 1-헥센; 대안적으로, 97 중량% 내지 99.9 중량% 1-헥센; 또는 대안적으로, 98 중량% 내지 99.9 중량% 1-헥센을 포함할 수 있다.
에틸렌 올리고머화, 에틸렌 사량체화, 또는 에틸렌 삼량체화 및 사량체화의 구현예에서, 에틸렌 사량체는 에틸렌 사량체의 중량을 기준으로 적어도 85 중량% 1-옥텐; 대안적으로, 적어도 87.5 중량% 1-옥텐; 대안적으로, 적어도 90 중량% 1-옥텐; 대안적으로, 적어도 92.5 중량% 1-옥텐; 대안적으로, 적어도 95 중량% 1-옥텐; 대안적으로, 적어도 97 중량% 1-옥텐; 또는 대안적으로, 적어도 98 중량% 1-옥텐을 포함할 수 있거나; 또는, 에틸렌 사량체의 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99.9 중량% 1-옥텐; 대안적으로, 87.5 중량% 내지 99.9 중량% 1-옥텐; 대안적으로, 90 중량% 내지 99.9 중량% 1-옥텐; 대안적으로, 92.5 중량% 내지 99.9 중량% 1-옥텐; 대안적으로, 95 중량% 내지 99.9 중량% 1-옥텐; 대안적으로, 97 중량% 내지 99.9 중량% 1-옥텐; 또는 대안적으로, 98 중량% 내지 99.9 중량% 1-옥텐을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 방법, 시스템, 및/또는 반응 시스템(예컨대, 반응 시스템(100 및/또는 200))은 다양한 이점을 제공할 수 있다. 이론에 국한되지 않지만, 고농도의 에틸렌이 촉매계와 접촉할 때 중합체 형성의 한 가지 원인이 발생할 수 있다고 여겨진다. 본원에 기재된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 반응 시스템(100 및/또는 200))에 의해 실현될 수 있는 하나의 이점은, 반응 구역(예컨대, 시스템(100 및/또는 200)에서의 반응 구역(110))에서의 올리고머의 질량 당 중합체의 질량(예컨대, 에틸렌의 원하는 올리고머와 대비되는 폴리에틸렌)이 본원에 개시된 촉매계와 에틸렌이 접촉하기 전에 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌이 접촉하지 않는 다른 유사한 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 도 3 및 도 4의 반응 시스템)과 비교하여 감소될 수 있다(또는 대안적으로 형성된 올리고머 생성물의 질량 당 중합체의 질량보다 적을 수 있다)는 것이다. 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템의 반응 구역(예컨대, 반응 시스템(100 및 200)에서의 반응 구역 (110))에서 올리고머의 질량 당 중합체의 질량은 본원에 개시된 촉매계의 크롬 성분과 별도로 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 도입하거나 공급하지 않는 다른 유사한 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 도 3 및 도 4의 반응 시스템)과 비교하여 감소될 수 있다(또는 대안적으로 형성된 올리고머 생성물의 질량 당 중합체의 질량보다 적을 수 있다).
또한, 하기 실시예에서 보이는 바와 같이, 이에 구현된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 반응 시스템(100 및 200))의 생산성은 본원에 개시된 촉매계와 에틸렌이 접촉하기 전에 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌이 접촉하지 않는 다른 유사한 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 도 3 및 도 4의 반응 시스템) 보다 높다. 예를 들어, 이에 구현된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템(예컨대, 반응 시스템(100 및 200))의 생산성은 본원에 개시된 촉매계와 별도로 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역(반응 구역(110))으로 도입하거나 공급하지 않는 다른 유사한 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템보다 클 수 있다. 생산성은 크롬 또는 알루미늄의 질량 당 형성된 액상 올리고머 생성물(또는 대안적으로 C6 생성물, C8 생성물, 또는 (C6 + C8) 생성물)의 질량으로서 정의된다.
본원에 개시된 방법, 시스템 및/또는 반응 시스템은 또한 에틸렌 올리고머화에서 촉매계의 사용에 대한 개선된 상업상 적용 가능성을 제공할 수 있다. 이론에 구애되기를 바라지는 않지만, 개시된 방법, 시스템, 및 반응 시스템이 올리고머화 동안 반응 구역에서 중합체의 양을 감소시킬 수 있으므로 반응 시스템 구성 요소에서 발생할 수 있는 문제가 되는 파울링 및 플러깅의 수준을 감소시킬 수 있기 때문에 더 긴 작동시간이 가능하다고 여겨진다.
또한, 하기 실시예에서 보이는 바와 같이, 개시된 방법, 시스템, 및/또는 반응 시스템은 올리고머 생성물에서 개선된 에틸렌 전환율과 보다 높은 C6 순도로서 표시되는 개선된 에틸렌 이용을 제공한다.
실시예
본 발명의 요지가 일반적으로 기재되었고, 하기 실시예는 본 개시내용의 특정 양태로서 그리고 실시 및 이의 이점을 입증하기 위해 제공된다. 실시예는 예시로서 제공되며, 이어지는 청구범위의 상세 사항을 임의의 방식으로 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해해야 한다.
불활성 분위기의 드라이 박스에서, 자기 교반 막대를 함유한 40 mL 바이알에 25 mg의 복합체 A를 첨가함으로써 촉매계를 제조하였다. 그런 다음 복합체 A를 5 mL의 에틸벤젠에 용해시키고 복합체 A의 용해가 완료되었음이 육안으로 관찰될 때까지 자기 교반 판에서 교반하였다. 이 용액에, 헵테인 내 7 중량%의 MMAO-3A 18.5 mL를 바이알에 첨가하고 확실하게 완전히 혼합되도록 교반하였다. 메틸사이클로헥세인 68 mL와 메틸사이클로헥세인 중 임의의 오염물에 대한 ?치(quench)로서 작용하는 MMAO-3A의 일부로 충전 용기를 제조하였다. 그런 다음 복합체 A 용액을 충전기에 첨가한 다음 충전기를 흔들고 밀봉하여 드라이 박스에서 제거하였다. 그 다음 충전기의 내용물을 반응 시스템의 촉매계 공급원(150)에 충전하여 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 대한 촉매계를 제공하였다.
Figure pct00008
실시예 1-3은 표 3에 제공된 원하는 정상 상태 에틸렌 올리고머화 조건 및 작동 매개 변수를 사용하였다.
표 3: 원하는 정상 상태 작동 매개 변수
Figure pct00009
표 1 및 본원에 포함된 다른 표에서, "g"의 사용은 그램을 의미하고, "h"는 시간을 나타내고, "mL"는 밀리리터를 나타내며, "min"은 분을 나타내며, "sccm"은 분당 표준 입방 센티미터를 나타내며, "MPag"는 메가파스칼 게이지를 나타내며, "psig"는 평방 인치 게이지 당 파운드를 나타낸다.
실시예 1(비교예)
실시예 1(비교예)은 반응 구역(110)으로서 오토클레이브 반응기를 갖춘 도 3에 도시된 공급 라인 구성을 갖는 반응 시스템을 사용 하였다. 본 실시예에서, 에틸렌 공급 라인(142)(에틸렌 및 수소 포함)을 유기 반응 매질로 희석하지 않고 직접 반응 구역(110)으로 공급하였다. 마찬가지로, 촉매계 공급 라인(152)을 다른 스트림 또는 희석액과 어떠한 조합도 하지 않고 반응 구역(110)에 공급하였다.
개시를 시작하기 전에, 반응 구역(110)을 5 mL의 순수 트라이에틸알루미늄, 5 mL의 에틸벤젠 및 60 mL의 메틸사이클로헥세인으로 구성된 전처리 용액으로 처리하였다. 반응 구역의 전처리는 반응 구역(110)을 전처리 용액 20 mL로 충전하고 반응 구역(110)을 70oC로 가열하여 달성하였다. 그런 다음, 스크럽제 공급원(170)으로부터 라인(172), 라인(162), 및 펌프(180)를 통해 반응 구역(110)으로의 전처리 용액의 유동을 20 mL/시간의 유속으로 조절하였다. 이어서, 유기 반응 매질 공급원(160)에서 반응 구역(110)으로 라인(162) 및 펌프(180)를 통해 유기 반응 매질(사이클로헥세인) 유동을 시작하였다. 유기 반응 매질 유속을 500 g/시간의 유속으로 조절하였다. 그 다음, 수소 공급원에서 반응 구역(110)으로 라인(144 및 142)을 통해 수소 유동을 시작하였다. 전처리 용액은 70 oC에서 1시간 동안 반응기를 통해 흘렀다.
전처리 용액의 유동을 중단하고 표 3에 나타낸 지정된 유속에서 라인(152)을 통해 촉매계 공급원(150)으로부터 반응 구역(110)으로 촉매계 용액의 유동을 시작함으로써 에틸렌 올리고머화를 시작하였다. 반응 구역(110)으로의 촉매계 유동이 시작된 후 30분에, 밸브(143)를 개방함으로써 에틸렌 공급원(140)으로부터 반응 구역(100)으로 라인(142)을 통해 100 g/시간의 속도로 에틸렌 유동을 시작하였다. 반응 구역(110)으로의 에틸렌 유동을 시작할 때, 촉매 공급 라인(152)이 플러깅되고 어떤 실행 데이터도 수득되지 않았다.
실시예 2(비교예)
실시예 2(비교예)는 반응 구역(110)으로서 오토클레이브 반응기를 갖춘 도 4에 도시된 구성을 갖는 반응 시스템을 사용하였다. 촉매계 공급 라인(152)은 도 4에 펌프(180)의 흡입측(181)상의 유기 반응 매질 공급 라인(162)과 결합하는 것으로 도시된다. 따라서, 실시예 1과 비교하여, 실시예 2는 촉매계를 반응 구역(110)에 도입하기 전에 유기 반응 매질로 희석시켰다.
실행을 시작하기 전에, 반응 구역(110)을 5 mL의 순수한 트라이에틸알루미늄, 5 mL의 에틸벤젠 및 60 mL의 메틸사이클로헥세인으로 구성된 전처리 용액으로 처리하였다. 반응 구역의 전처리는 반응 구역(110)을 전처리 용액 20 mL로 충전하고 반응 구역(110)을 70oC로 가열하여 달성하였다. 라인(172), 라인(162), 펌프(180), 및 라인(163)을 통해 스크럽제 공급원(170)으로부터 반응 구역(110)으로의 전처리 용액의 유동을 20 mL/시간의 유속으로 조절하였다. 이어서, 유기 반응 매질 공급원(160)에서 반응 구역(110)으로 라인(162), 펌프(180), 및 라인(163)을 통해 유기 반응 매질(사이클로헥세인) 유동을 시작하였다. 이어서, 유기 반응 매질 유속을 500 g/시간의 유속으로 조절하였다. 그 다음, 수소 공급원에서 반응 구역(110)으로 라인(144 및 142)을 통해 수소 유동을 시작하였다. 전처리 용액은 70 oC에서 1시간 동안 반응기를 통해 흘렀다.
전처리 용액의 유동을 중단하고 표 3에 나타낸 지정된 유속에서 라인(152), 라인(163), 및 펌프(180)를 통해 촉매계 공급원(150)으로부터 반응 구역(110)으로 촉매계 용액의 유동을 시작함으로써 에틸렌 올리고머화를 시작하였다. 반응 구역(110)으로의 촉매계 유동이 시작된 후 30분에, 밸브(143)를 개방함으로써 에틸렌 공급원(140)으로부터 반응 구역(100)으로 라인(142)을 통해 100 g/시간의 속도로 에틸렌 유동을 시작하였다. 이어서, 에틸렌 유속을 2시간에 걸쳐 100 g/시간에서 400 g/시간으로 점진적으로 증가시켰다. 에틸렌 유속이 증가함에 따라, 반응 구역(110) 온도가 상승하고 라인(122 및 124)을 통해 반응 구역(110)의 온도를 열교환기(120)로 조절하였다. 반응 구역 유출물의 샘플을 30분마다 취하였다. 에틸렌 유동을 시작할 때, 반응 구역 유출물 샘플에서 무거운 고형물을 관찰하였고, 반응기 압력은 빠르게 증가하고 감소하지 않았으며, 반응 유출물 라인(118)에서 플러그가 발생했음을 암시한다. 이어서, 에틸렌 올리고머화 실행을 최대 에틸렌 공급 속도를 달성하기 전에 종료시켰다. 오토클레이브 반응기를 분해할 때, 반응 구역 유입구(111, 113) 및 반응 구역 배출구(117)에서 방대한 플러깅을 관찰하였다. 반응기로부터 회수된 고형물의 질량은 19.7416g이었다.
실행 데이터 및 조건은 실시예 2의 샘플의 선택을 위해 표 4에 제시된다.
표 4
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 3
실시예 3은 반응 구역(110)으로서 오토클레이브 반응기를 갖춘 도 1에 도시된 구성을 갖는 반응 시스템을 사용하였다. 본원에서 상세히 논의된 바와 같이, 도 1의 촉매계 공급 라인(142)은 도 1의 반응 구역(110)에 직접 공급되고, 에틸렌은 유기 반응 매질 공급 라인(162)과 결합되어 라인(191)에서 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성한다.
실행을 시작하기 전에, 반응 구역(110)을 5 mL의 순수한 트라이에틸알루미늄, 5 mL의 에틸벤젠 및 60 mL의 메틸사이클로헥세인으로 구성된 전처리 용액으로 처리하였다. 반응 구역의 전처리는 반응 구역(110)을 전처리 용액 20 mL로 충전하고 반응 구역(110)을 70oC로 가열하여 달성하였다. 이어서, 라인(172), 라인(162), 펌프(180), 라인(191), 혼합 장치(190)(정적 혼합기였음) 및 라인(192)을 통해 스크럽제 공급원(170)으로부터 반응 구역(110)으로의 전처리 용액의 유동을 20 mL/시간의 유속으로 조절하였다. 이어서, 라인(162), 펌프(180), 라인(191), 혼합 장치(190) 및 라인(192)을 통해 유기 반응 매질 공급원(160)으로부터 반응 구역(110)으로의 유기 반응 매질(사이클로헥세인) 유동을 시작하여 500 g/시간의 유속으로 조절하였다. 그 다음, 라인(144), 라인(142), 라인(191), 혼합 장치(190) 및 라인(192)을 통해 수소 공급원으로부터 반응 구역 (110)으로 수소 유동을 시작하였다. 전처리 용액은 70 oC에서 1시간 동안 반응기를 통해 흘렀다.
전처리 용액의 유동을 중단하고 표 3에 나타낸 지정된 유속에서 라인(152)을 통해 촉매계 공급원(150)으로부터 반응 구역(110)으로 촉매계 용액의 유동을 시작함으로써 에틸렌 올리고머화를 시작하였다. 반응 구역(110)으로의 촉매계 유동이 시작된 후 30분에, 밸브(143)를 개방함으로써 에틸렌 공급원(140)으로부터 반응 구역(100)으로 라인(144), 라인(142), 라인(191), 혼합 장치(190) 및 라인(192)을 통해 100 g/시간의 속도로 에틸렌 유동을 시작하였다. 이어서, 에틸렌 유속을 2시간에 걸쳐 100 g/시간에서 400 g/시간으로 점진적으로 증가시켰다. 에틸렌 유속이 증가함에 따라, 반응 구역 온도가 상승하고 라인(122 및 124)을 통해 온도를 열교환기(120)로 조절하였다. 반응 구역 유출물의 샘플을 30분마다 취하였다. 반응 구역 유출물 샘플은 실시예 2에서 수득된 샘플보다 현저하게 더 선명했다. 200 g/h의 에틸렌 공급 속도가 달성될 즈음에, 샘플에서 거의 중합체가 관찰되지 않았다. 결국, 400 g/h의 최대 에틸렌 공급 속도를 달성하였다. 실시예 3의 실행은 촉매계 용액의 소비로 인하여 약 10시간 후에 종료되었고, 반응기 구성 요소의 플러깅 또는 파울링으로 인한 것이 아니었다.
반응기를 개방한 후, 반응기의 모든 표면을 덮은 폴리에틸렌의 얇은 층을 관찰하였다. 어떤 반응기 구성 요소에도 주요 축적물이 관찰되지 않았다. 반응기로부터 회수된 고형물은 4.8889 g이었다.
실행 데이터 및 조건은 실시예 3으로부터 선정한 샘플에 대해 표 5-A 및 5-B에 제시된다.
표 5-A
Figure pct00012
Figure pct00013
표 5-B
Figure pct00014
Figure pct00015
하기 표 6은 비교예 2 및 실시예 3에 대해 얻어진 계산값을 요약한다.
표 6
Figure pct00016
표 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 3은 실시예 2(Cr 기준 및 Al 기준 모두)보다 높은 최대 생산성을 달성하였다. 또한, 표 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 3은 실시예 2에서 수행된 바와 같이 에틸렌이 촉매계와 접촉하기 전에 에틸렌 및 유기 반응 시스템이 접촉되지 않은 방법, 시스템, 및/또는 반응 시스템과 비교하여 향상된 (C6 + C8) 선택도, C6 순도, C8 순도, C2H4 전환율, Cr 농도 및 Al 농도를 제공하였다.
도 5는 시간에 따른 실시예 2 및 실시예 3의 생산성을 도시한다. 임의의 주어진 시점에서 실시예 3의 생산성은 실시예 2보다 100 g NAO/g Cr 초과로 더 높았다. 또한 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 2에서 촉매계와 접촉하기 전에 에틸렌 희석 없이, 폴리에틸렌으로 파울링/플러깅되어서 올리고머화 반응이 중지되었으므로 최대 에틸렌 공급 속도(400 g/h)는 달성되지 않았다. 따라서, 실시예 2에서 생산성이 시간에 따라 증가하였지만, 플러깅/파울링으로 인한 반응기 운전 정지로 인해 전체 생산이 지연되었다. 대조적으로, 실시예 3의 생산성은 최대 에틸렌 공급 속도(400g/h)에 도달할 때까지 시간에 따라 증가하였으며, 이 시점에, 일과 종료 운전 정지 절차에 따라 약 600분에서 반응기가 정지될 때까지 생산성이 비교적 일정하게 유지되었다(반응기가 파울링/플러깅으로 인해 중단되지 않음).
도 6은 실시예 2 및 실시예 3 모두에 대한 시간에 따른 노말 알파 올레핀(NAO) 생성을 도시한다. 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 3에 대한 NAO 생산은 임의의 시점에서 실시예 2에 대한 NAO 생산보다 더 컸다. 또한 실시예 3의 전체 NAO 생산은 실시예 2의 실행이 파울링으로 인해 일찍 종료 되었기 때문에 실시예 2보다 컸다. 실시예 3의 실행은 NAO 생산이 600분을 지나 계속될 수 있으며 단지 일과 종료 운전 정지 절차로 인해 종료하였다.
하기 표 7은 실시예 2 및 실시예 3에 대한 고형물 생성 데이터를 나타낸다.
표 7
Figure pct00017
단리된 폴리에틸렌은 반응기로부터 회수된 고형물의 양이다. 놀랍게도, 실시예 3에서 회수된 폴리에틸렌 고형물의 양에 비해 실시예 2에서 폴리에틸렌 고형물의 대략 4배량이 회수되었다. 생성된 노말 알파 올레핀의 양과 비교하여, 실시예 2는 실시예 3보다 10배 더 높은 수준의 고형물 비율을 갖는데, 이는 놀랍고 예기치 않은 것이다.
요약하면, 실시예 2에 대해, 실시예 3에서 관찰된 놀랍고 예기치 않은 결과는 다음을 포함한다:
i) 실시예 3의 반응기에서 회수된 중합체 대 실시예 2의 반응기에서 회수된 중합체의 4배 감소;
ii) 향상된 촉매계 생산성;
iii) 실시예 3을 실시예 2와 비교할 때 고형물 대 올리고머 생성물 비의 10배 감소;
iv) 실시예 3의 올리고머화 반응은 일과 종료로 인해서만 종료됨;
v) 실시예 3의 샘플에서 관찰된 고형물의 양이 시간에 따라 감소; 및
vi) 실시예 2에 비해 실시예 3에 있어서 개선된 선택도 및 C6 순도.
실시예 3은 도 1에 도시된 반응 시스템(100)의 구성을 이용한 반면, 도 2의 반응 시스템(200)의 구성(및 동일한 접촉 수단을 사용하는 방법 및/또는 시스템)은, 비록 도 2에서 접촉이 반응 구역(110) 외부에 있지만, 에틸렌 공급 원료 혼합물이 촉매계와 에틸렌의 접촉 이전에 형성되기 때문에, 유사하게 수행할 것으로 기대된다. 따라서, 시스템(200)(및 동일한 접촉 수단을 이용하는 방법 및/또는 시스템)은 반응 시스템(100)과 동일한 놀랍고 예기치 않은 결과를 가질 것으로 기대된다.
추가적인 개시내용
따라서, 보호 범위는 위에서 제시된 설명에 의해 한정되지 않고 오직 이하의 청구범위에 의해 제한되며, 그 범위는 청구범위의 요지의 모든 등가물을 포함한다. 모든 및 각각의 청구범위는 본 발명의 양태로서 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 추가의 설명이며 본 발명의 상세한 설명에 대한 추가사항이다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공보의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
구현예 1. 1) 에틸렌, 2) i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계, 3) 유기 반응 매질, 및 선택적으로 4) 수소를 접촉시키는 단계; 및 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성하는 단계; 에틸렌을 촉매계와 접촉시키기 전에 에틸렌을 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉시켜 에틸렌 공급 원료 혼합물을 형성시키는 방법.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 에틸렌 공급 원료 혼합물을 촉매계와 접촉시키기 전에 에틸렌과 유기 반응 매질이 에틸렌 공급 원료 혼합물에 분산되는 방법.
구현예 3. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 촉매계와 에틸렌 공급 원료 혼합물이 반응 구역에 들어가기 전에 접촉되는 방법.
구현예 4. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 촉매계가 에틸렌 공급 원료 혼합물과 별도로 반응 구역에 도입되는 방법.
구현예 5. 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 실질적으로 모든 에틸렌이 에틸렌 공급 원료 혼합물을 통해 반응 구역에 도입되는 방법.
구현예 6. i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계를 반응 구역에 도입하는 단계; 본 방법에서 사용되는 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌을 포함하고 실질적으로 촉매계가 없는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 촉매계와 별도로 반응 구역에 도입하는 단계; 선택적으로 수소를 반응 구역에 도입하는 단계; 및 반응 구역에서 촉매계와 에틸렌 공급 원료 혼합물을 접촉시켜 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
구현예 7. i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계 혼합물을 반응 구역에 공급하는 단계; 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌을 포함하고 실질적으로 촉매계가 없는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 별도로 반응 구역에 공급하는 단계; 및 반응 구역에서 촉매계 혼합물과 에틸렌 공급 원료 혼합물을 접촉시키는 단계; 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
구현예 8. 1) 에틸렌 2) i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계, 3) 유기 반응 매질, 및 4) 선택적으로 수소를 반응 구역에서 접촉시켜 올리고머 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서, 촉매계는 반응 구역에 공급되고, 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌을 포함하는 에틸렌 공급 원료 혼합물이 촉매계로부터 반응 구역에 별도로 공급되고, 에틸렌 공급 원료 혼합물은 실질적으로 촉매계가 없는 방법.
구현예 9. a) 반응 구역에서 에틸렌 공급 스트림을 촉매계와 접촉시키기 전에 에틸렌 공급 스트림에 유기 반응 매질의 적어도 일부를 첨가하여 에틸렌 공급 스트림을 희석시키는 단계; (b) i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계를 희석된 에틸렌 공급 스트림과 반응 구역에서 접촉시키는 단계; 및 c) 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
구현예 10. a) 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌을 접촉시켜 에틸렌 공급 원료 혼합물을 형성하는 단계; b) a)에 이어서, i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계 혼합물을 반응 구역에서 에틸렌 공급 원료 혼합물과 접촉시키는 단계; 및 c) 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
구현예 11. 에틸렌 및 유기 반응 매질의 혼합물을 포함하는 공급 원료 혼합물; i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매 스트림; 및 촉매 스트림과 별도로 공급 스트림을 수용하는 반응 구역을 포함하되, 에틸렌은 공급 스트림을 통해 반응 구역에 혼합물을 도입하기 전에 혼합물을 형성하기 위해 유기 반응 매질로 분산되는 시스템.
구현예 12. 구현예 1 내지 구현예 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 반응 구역에 유기 반응 매질의 적어도 일부를 도입하기 전에 유기 반응 매질의 적어도 일부가 스크럽제(예컨대, 알킬알루미늄 화합물)와 접촉되는 요지.
구현예 13. 구현예 1 내지 구현예 12 중 어느 한 구현예에 있어서, 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌의 접촉 전에 유기 반응 매질의 적어도 일부가 스크럽제(예컨대, 알킬알루미늄 화합물)와 접촉되는 요지.
구현예 14. 구현예 1 내지 구현예 13 중 어느 한 구현예에 있어서, 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 도입하기 전에 에틸렌 공급 원료 혼합물이 스크럽제(예컨대, 알킬알루미늄 화합물)와 접촉되는 요지.
구현예 15. 구현예 1 내지 구현예 14 중 어느 한 구현예에 있어서, 촉매계는 에틸렌과 접촉하기 전에 희석제에 분산되어 있는 요지.
구현예 16. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 희석제가 유기 반응 매질을 포함하는 요지.
구현예 17. 구현예 1 내지 구현예 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 올리고머 생성물이 0°C 내지 200°C 범위의 온도에서 형성되는 요지.
구현예 18. 구현예 1 내지 구현예 17 중 어느 한 구현예에 있어서, 올리고머 생성물이 50,000:1 내지 5,000,000:1 범위의 에틸렌 분압에서 형성되는 요지.
구현예 19. 구현예 1 내지 구현예 18 중 어느 한 구현예에 있어서, 올리고머 생성물이 50°C 내지 100°C 범위의 온도에서 형성되고, 에틸렌:크롬 질량비가 250,000:1 내지 1,500,000:1에서 형성되고, 반응 구역에서 총 질량을 기준으로 하여 수소:크롬 질량비가 100:1 내지 10,000:1에서 형성되는 요지.
구현예 20. 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 한 구현예에 있어서, 올리고머 생성물이 헥센 및/또는 옥텐을 포함하고; 대안적으로 (a) 적어도 70 중량% 헥센, (b) 적어도 70 중량% 옥텐, 또는 (c) 총 적어도 70 중량% 헥센 및 옥텐을 포함하는 요지.
구현예 21. 구현예 1 내지 구현예 20 중 어느 한 구현예에 있어서, 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물이 반응 구역으로부터 제거되는 요지.
구현예 22. 구현예 21에 있어서, 반응 구역 유출물로부터 헥센 및/또는 옥텐이 분리되는 요지.
구현예 23. 구현예 21 또는 구현예 22에 있어서, 에틸렌 공급 원료 혼합물, 촉매계 및 선택적으로 수소가 반응 구역에 주기적으로 또는 연속적으로 도입되고, 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물이 반응 구역으로부터 주기적으로 또는 연속적으로 제거되는 요지.
구현예 24. 구현예 1 내지 구현예 23 중 어느 한 구현예에 있어서, 반응 구역에서 올리고머 질량 당 중합체의 질량이, i) 에틸렌과 촉매계가 접촉하기 전에 에틸렌을 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉시키지 않고/않거나 (ii) 에틸렌 공급 원료 혼합물을 촉매계와 별도로 반응 구역내로 도입하거나 공급하지 않는 다른 유사한 방법의 반응 구역에서의 올리고머 질량 당 중합체의 질량보다 작은, 요지.
구현예 25. 구현예 1 내지 구현예 23 중 어느 한 구현예에 있어서, i) 에틸렌과 촉매계가 접촉하기 전에 에틸렌을 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉시키지 않고/않거나 (ii) 에틸렌 공급 원료 혼합물을 촉매계와 별도로 반응 구역내로 도입하거나 공급하지 않는, 다른 유사한 방법의 생산성보다 더 큰 생산성을 갖는, 요지.
구현예 26. 반응 구역; i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는 촉매계를 도입하도록 구성된 제1 반응 구역 유입구; 에틸렌과 유기 반응 매질을 포함하는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 도입하도록 구성되고, 에틸렌 공급 원료 혼합물은 촉매계가 실질적으로 없는 제2 반응 구역 유입구; 및 반응 구역으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 배출하도록 구성된 하나 이상의 반응 구역 배출구를 포함하는 반응 시스템.
구현예 27. 구현예 26에 있어서, 촉매계의 흐름을 제1 반응 구역 유입구에 공급하는 촉매계 공급 라인; 에틸렌을 포함하는 에틸렌 공급 라인; 및 유기 반응 매질을 포함하는 유기 반응 매질 공급 라인을 더 포함하되, 유기 반응 매질 공급 라인과 에틸렌 공급 라인이 결합되어 제2 반응 구역 유입구로 도입되는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성하는 반응 시스템.
구현예 28. 구현예 26 또는 구현예 27에 있어서, 에틸렌 공급 라인과 유기 반응 매질 공급 라인이 연결되어 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성하는 지점의 상류에 위치하고 제2 반응 구역 유입구와 유체 연통하는 펌프를 더 포함하는 반응 시스템.
구현예 29. 구현예 26 내지 구현예 28 중 어느 한 구현예에 있어서, i) 에틸렌 공급 라인과 유기 반응 매질 공급 라인의 연결부와 ii) 제2 반응 구역 유입구 사이에 배치되어 에틸렌 공급 원료가 반응 구역에 들어가기 전에, 에틸렌과 유기 반응 매질을 에틸렌 공급 원료 혼합물에 분산시키는 혼합 장치를 더 포함하는 반응 시스템.
구현예 30. 구현예 29에 있어서, 혼합 장치는 정적 혼합기인 반응 시스템.
구현예 31. 구현예 26 내지 구현예 30 중 어느 한 구현예에 있어서, 제1 반응 구역 유입구는 촉매계를 반응 구역에 주기적으로 또는 연속적으로 도입하도록 구성되고, 제2 반응 구역 유입구는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 반응 구역에 주기적으로 또는 연속적으로 도입하도록 구성되고, 하나 이상의 반응 구역 배출구는 반응 구역으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 주기적으로 또는 연속적으로 배출하도록 구성되는, 반응 시스템.
구현예 32. 구현예 26 내지 구현예 31 중 어느 한 구현예에 있어서, 반응 구역은 교반 탱크 반응기, 플러그 유동 반응기, 및 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로는, 오토클레이브 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 관형 반응기, 순환식 반응기, 기포 반응기 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 반응기인, 반응 시스템.
구현예 33. 반응 구역 유입구를 갖는 반응 구역; 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 에틸렌을 포함하는 에틸렌 공급 라인; 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 유기 반응 매질을 포함하는 유기 반응 매질 공급 라인(여기서, 에틸렌 공급 라인과 유기 반응 매질 공급 라인은 반응 구역 유입구 이전에 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성하도록 연결됨); 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 촉매계를 포함하며 에틸렌 공급 원료 혼합물과 결합하여 결합된 공급 라인을 생성하는 촉매계 공급 라인(여기서, 결합된 공급 라인은 반응 구역 유입구를 통해 반응 구역으로 흐를 수 있음); 반응 구역으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 배출하도록 구성된 반응 구역 배출구를 포함하되, 촉매계는 i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및 ii) 알루미녹산을 포함하는, 반응 시스템.
구현예 34. 구현예 33에 있어서, 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 에틸렌 공급 라인과 유기 반응 매질 공급 라인이 연결되어 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성하는 지점의 상류에 위치하는 펌프를 더 포함하는, 반응 시스템.
구현예 35. 구현예 33 또는 구현예 34에 있어서, i) 에틸렌 공급 라인과 유기 반응 매질 공급 라인의 연결부와 ii) 반응 구역 유입구 사이에 배치되고, 에틸렌 공급 원료 혼합물이 촉매계와 결합하고 반응 구역에 들어가기 전에 공급 원료 혼합물에 에틸렌과 유기 반응 매질을 분산시키는 혼합 장치를 더 포함하는 반응 시스템.
구현예 36. 구현예 35에 있어서, 혼합 장치는 정적 혼합기인 반응 시스템.
구현예 37. 구현예 33 내지 구현예 36 중 어느 한 구현예에 있어서, 반응 구역 유입구는 결합된 공급 라인을 반응 구역에 주기적으로 또는 연속적으로 도입하도록 구성되고, 반응 구역 배출구는 반응 구역으로부터 반응 구역 유출물을 주기적으로 또는 연속적으로 배출하도록 구성되는, 반응 시스템.
구현예 38. 구현예 33 내지 구현예 37 중 어느 한 구현예에 있어서, 반응 구역은 오토클레이브 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 관형 반응기, 순환식 반응기, 기포 반응기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 반응기인, 반응 시스템.
본원에 예시적으로 개시된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본원에 개시된 임의의 선택적 요소가 없이 적합하게 실시될 수 있다. 각종 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising 또는 including)" 또는 "함유하는"의 용어로 조성물 및 방법이 기재되지만, 조성물 및 방법은 또한 각종 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질" 수 있거나 또는 "이루어질" 수 있다. 상기 개시된 모든 수치 및 범위는 어느 정도 다를 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본원에 개시된 모든 값의 범위("약 a 내지 약 b" 또는 동일하게 "대략 a 내지 b" 또는 동일하게 "대략 a-b"의 형태)는 더 넓은 범위의 값에 포함되는 모든 수와 범위를 제시한 것으로 이해해야 한다.
본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는 본원에 참조로서 포함된다. 본원에서 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어 현재 기술된 발명과 관련하여 사용될 수도 있는, 간행물에 기재된 구조 및 방법을 기재하고 개시할 목적으로 이용될 수 있다. 본문 전반에 걸쳐 논의된 간행물은 본 출원의 출원일 이전에 그들의 개시를 위해서만 제공된다. 본원의 어떠한 내용도 본 발명자가 선행 발명에 의해 이러한 개시보다 선행하는 권리가 없다고 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 본원에 내재하는 것들을 달성하기에 적합하다. 이것으로 상세한 설명을 마친다. 본 발명은 본원의 교시의 유익을 갖는 당업자에게 자명한 상이하지만 동등한 방식으로 변경 및 실시될 수 있으므로, 전술한 특정 실시예는 단지 예시적인 것이다. 또한, 이하의 청구 범위에 기재된 것 이외의 본원에 도시된 구성 또는 설계의 세부 사항에 제한이 없다. 따라서, 상술한 특정 구현예는 변경 또는 수정될 수 있으며, 모든 그러한 변형은 본 발명의 범위 및 사상 내에 있다고 여겨지는 것이 명백하다. 따라서, 본원에서 요구되는 보호는 본원의 청구 범위에 개시된 바와 같다.

Claims (28)

1) 에틸렌,
2) 하기 i) 및 ii)를 포함하는 촉매계,
i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및
ii) 알루미녹산,
3) 유기 반응 매질, 및
4) 선택적으로 수소를 접촉시키는 단계; 및
반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 포함하되,
상기 에틸렌을 상기 촉매계와 접촉시키기 전에 상기 에틸렌을 상기 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉시켜 에틸렌 공급 원료 혼합물을 형성시키는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물을 상기 촉매계와 접촉시키기 전에 상기 에틸렌과 상기 유기 반응 매질이 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물에 분산되는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매계와 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물이 상기 반응 구역에 들어가기 전에 접촉되는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매계가 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물과 별도로 상기 반응 구역에 도입되는, 방법.
반응 구역에 하기 i) 및 ii)를 포함하는 촉매계를 도입하는 단계;
i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및
ii) 알루미녹산;
본 방법에서 사용되는 유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌을 포함하고, 실질적으로 상기 촉매계가 없는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 상기 촉매계와 별도로 상기 반응 구역에 도입하는 단계;
선택적으로 수소를 상기 반응 구역에 도입하는 단계; 및
상기 반응 구역에서 상기 촉매계와 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물을 접촉시켜 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
하기 i) 및 ii)를 포함하는 촉매계 혼합물을 반응 구역에 공급하는 단계;
i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및
ii) 알루미녹산;
유기 반응 매질의 적어도 일부와 에틸렌을 포함하고, 실질적으로 상기 촉매계가 없는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 상기 반응 구역에 별도로 공급하는 단계;
상기 반응 구역에서 상기 촉매계 혼합물과 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물을 접촉시키는 단계; 및
상기 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
1) 에틸렌,
2) 하기 i) 및 ii)를 포함하는 촉매계,
i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및
ii) 알루미녹산,
3) 유기 반응 매질, 및
4) 선택적으로 수소를 반응 구역에서 접촉시켜 올리고머 생성물을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 촉매계는 상기 반응 구역에 공급되고, 상기 유기 반응 매질의 적어도 일부와 상기 에틸렌을 포함하는 에틸렌 공급 원료 혼합물이 상기 촉매계와 별도로 상기 반응 구역에 공급되고, 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물은 실질적으로 상기 촉매계가 없는, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역에 상기 유기 반응 매질의 적어도 일부를 도입하기 전에 상기 유기 반응 매질의 적어도 일부가 스크럽제와 접촉되는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 반응 매질의 적어도 일부가 에틸렌과 접촉하기 전에 상기 유기 반응 매질의 적어도 일부가 스크럽제와 접촉되는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역에 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물을 도입하기 전에 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물이 스크럽제와 접촉되는, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매계가 에틸렌과의 접촉 전에 희석제에 분산되는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제는 상기 유기 반응 매질을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물이 상기 반응 구역으로부터 제거되는, 방법.
제13항에 있어서, 상기 반응 구역 유출물로부터 헥센 및/또는 옥텐이 분리되는, 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물, 상기 촉매계, 및 선택적으로 수소가 주기적으로 또는 연속적으로 상기 반응 구역 내에 도입되고, 상기 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물이 상기 반응 구역으로부터 주기적으로 또는 연속적으로 제거되는, 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역에서 올리고머 질량 당 중합체의 질량이, i) 에틸렌을 상기 촉매계와 접촉시키기 전에 에틸렌을 상기 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉시키지 않고/않거나 (ii) 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물을 상기 촉매계와 별도로 상기 반응 구역내로 도입하거나 공급하지 않는, 다른 유사한 방법의 반응 구역에서의 올리고머 질량 당 중합체의 질량보다 작은, 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, i) 에틸렌을 상기 촉매계와 접촉시키기 전에 에틸렌을 상기 유기 반응 매질의 적어도 일부와 접촉시키지 않고/않거나 (ii) 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물을 상기 촉매계와 별도로 상기 반응 구역내로 도입하거나 공급하지 않는, 다른 유사한 방법의 생산성보다 더 큰 생산성을 갖는, 방법.
반응 구역;
하기 i) 및 ii)를 포함하는 촉매계를 상기 반응 구역에 도입하도록 구성된 제1 반응 구역 유입구;
i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및
ii) 알루미녹산;
에틸렌과 유기 반응 매질을 포함하고 촉매계가 실질적으로 없는 에틸렌 공급 원료 혼합물을 상기 반응 구역에 도입하도록 구성된 제2 반응 구역 유입구; 및
상기 반응 구역으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 배출하도록 구성된 하나 이상의 반응 구역 배출구를 포함하는, 반응 시스템.
제18항에 있어서,
상기 촉매계의 흐름을 상기 제1 반응 구역 유입구에 공급하는 촉매계 공급 라인;
상기 에틸렌을 포함하는 에틸렌 공급 라인; 및
상기 유기 반응 매질을 포함하는 유기 반응 매질 공급 라인을 더 포함하되,
상기 유기 반응 매질 공급 라인과 상기 에틸렌 공급 라인은 결합되어 상기 제2 반응 구역 유입구로 도입되는 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성하는, 반응 시스템.
제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 에틸렌 공급 라인과 상기 유기 반응 매질 공급 라인이 연결되어 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성하는 지점의 상류에 위치하고 상기 제2 반응 구역 유입구와 유체 연통하는 펌프를 더 포함하는, 반응 시스템.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
i) 상기 에틸렌 공급 라인과 상기 유기 반응 매질 공급 라인의 연결부와 ii) 상기 제2 반응 구역 유입구 사이에 배치되어 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물이 상기 반응 구역에 들어가기 전에, 상기 에틸렌과 상기 유기 반응 매질을 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물에 분산시키는 혼합 장치를 더 포함하는, 반응 시스템.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 구역 유입구는 상기 촉매계를 상기 반응 구역에 주기적으로 또는 연속적으로 도입하도록 구성되고, 상기 제2 반응 구역 유입구는 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물을 상기 반응 구역에 주기적으로 또는 연속적으로 도입하도록 구성되고, 상기 하나 이상의 반응 구역 배출구는 상기 반응 구역으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 상기 반응 구역 유출물을 주기적으로 또는 연속적으로 배출하도록 구성되는, 반응 시스템.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역은 교반 탱크 반응기, 플러그 유동 반응기, 및 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로는, 오토클레이브 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 관형 반응기, 순환식 반응기, 기포 반응기 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 반응기를 포함하는, 반응 시스템.
반응 구역 유입구를 갖는 반응 구역;
상기 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 에틸렌을 포함하는 에틸렌 공급 라인;
상기 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 유기 반응 매질을 포함하는 유기 반응 매질 공급 라인(여기서, 상기 에틸렌 공급 라인과 상기 유기 반응 매질 공급 라인은 상기 반응 구역 유입구 이전에 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성하도록 연결);
상기 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 촉매계를 포함하며 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물과 결합하여 결합된 공급 라인을 생성하는 촉매계 공급 라인(여기서, 상기 결합된 공급 라인은 상기 반응 구역 유입구를 통해 상기 반응 구역으로 흐름);
상기 반응 구역으로부터 올리고머 생성물을 포함하는 반응 구역 유출물을 배출하도록 구성된 반응 구역 배출구를 포함하되,
상기 촉매계는
i) N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 폼아미딘 크롬 화합물 복합체, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 복합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 크롬 성분, 및
ii) 알루미녹산을 포함하는, 반응 시스템.
제24항에 있어서,
상기 반응 구역 유입구와 유체 연통하고 상기 에틸렌 공급 라인과 상기 유기 반응 매질 공급 라인이 연결되어 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물을 생성하는 지점의 상류에 위치하는 펌프를 더 포함하는, 반응 시스템.
제24항 또는 제25항에 있어서,
i) 상기 에틸렌 공급 라인과 상기 유기 반응 매질 공급 라인의 연결부와 ii) 상기 반응 구역 유입구 사이에 배치되어 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물이 상기 촉매계와 결합하여 상기 반응 구역에 들어가기 전에, 상기 에틸렌 공급 원료 혼합물에 상기 에틸렌과 상기 유기 반응 매질을 분산시키는 혼합 장치를 더 포함하는 반응 시스템.
제25항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역 유입구는 상기 반응 구역에 상기 결합된 공급 라인을 주기적으로 또는 연속적으로 도입하도록 구성되고, 상기 반응 구역 배출구는 상기 반응 구역으로부터 상기 반응 구역 유출물을 주기적으로 또는 연속적으로 배출하도록 구성되는, 반응 시스템.
제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역은 오토클레이브 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 관형 반응기, 순환식 반응기, 기포 반응기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 반응기를 포함하는, 반응 시스템.
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