CN102443082B - 铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用 - Google Patents

铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102443082B
CN102443082B CN201010509672.7A CN201010509672A CN102443082B CN 102443082 B CN102443082 B CN 102443082B CN 201010509672 A CN201010509672 A CN 201010509672A CN 102443082 B CN102443082 B CN 102443082B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
aryl
chromium
alkyl
cycloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201010509672.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102443082A (zh
Inventor
唐勇
高彦山
孙秀丽
李军方
谢作伟
王铮
彭爱卿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS filed Critical Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority to CN201010509672.7A priority Critical patent/CN102443082B/zh
Publication of CN102443082A publication Critical patent/CN102443082A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102443082B publication Critical patent/CN102443082B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用。具体地，本发明的催化剂是一类由过渡金属前体与含O、S或N杂环配体所构成的配位化合物，该催化剂具有催化活性高和选择性高的特点，可有效催化烯烃齐聚或高聚反应，尤其是烯烃选择性三聚/四聚、齐聚或高聚。

Description

铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用
技术领域
本发明涉及化工领域，更具体地，本发明涉及一类铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用。 
背景技术
线性末端烯烃(LAOs)作为重要的工业原料被广泛地应用于合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)、洗涤剂、合成润滑油等，市场需求量非常大。其中，通常价值比较高的为C6-C12的LAOs，尤以1-己烯、1-辛烯和1-癸烯更重要。 
目前工业上获得LAOs的方法基本上基于乙烯齐聚生成统计学分布的LAOs(例如，Shell,Chevron Phillips,INEOS,UNITED)，这类方法所得到的LAOs与市场需求不匹配，造成生产成本的提高，利润的来源也主要基于1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。因此，如果能通过选择性的乙烯三聚、四聚甚至五聚得到1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，这种选择性生产LAOs方法的工业化就变得非常有前景。 
目前做得最成功的是Phillips石油公司(EP0417477)，其乙烯三聚生产1-己烯的催化剂体系包括吡咯衍生物、铬源、烷基铝共催化剂、含卤素添加剂，该催化剂体系已经于2003年在卡塔尔实现了1-己烯的商业化生产。 
除了该催化剂体系外，针对乙烯选择性三聚/四聚的研究受到了广泛关注，目前已报道铬参与的乙烯三聚/四聚催化剂体系基本包括配体、铬金属前体、共催化剂，部分还包括添加剂，具体介绍如下： 
1)一种用于烯烃寡聚的催化剂体系，包含混合杂原子配体和铬金属，所述配体包含至少三个杂原子，其中至少一个杂原子是硫，至少两个杂原子不相同(US0131262)； 
2)一种用于烯烃寡聚的催化剂体系，包括混合杂原子配体和铬金属，所述配体包含至少三个杂原子，其中至少一个杂原子是N，至少两个杂原子不相同(WO2003/053891)； 
3)一种乙烯三聚生成1-己烯的催化剂，所述催化剂包括铬源、含有吡咯的化合物、金属烷基和芳香族化合物等(EP 0668105) 
4)一种用于乙烯三聚生成1-己烯的催化剂，该催化剂包括铝氧烷、铬盐以及多配位基膦、砷和/或锑配体(US 5811618)； 
5)一种由乙烯四聚生成1-辛烯的催化剂，所得到乙烯四聚产物占所有产物的至少30％，催化剂所用配体包含直接相连的P-N-P骨架(US 0229480)； 
6)一种使乙烯四聚得到1-辛烯的催化剂，该催化剂包括一种铬金属前体、共催化剂以及含P-C-C-P骨架的配体(WO 2008/088178)。 
上述催化剂体系的主要问题有：配体合成比较困难，成本比较高，商业化前景变差；催化剂对反应条件要求苛刻，稳定性差；催化乙烯三聚/四聚选择性差，尤其是有固体高聚物生成，这对于催化剂的工业化很不利；乙烯三聚/四聚生成的己烯和辛烯异构化严重；乙烯三聚/四聚生成的1-己烯和1-辛烯进一步与乙烯发生共三聚/四聚，产生副产物且降低了选择性。 
Gibson和Brookhart等人最先报道的吡啶二亚胺配体相应过渡金属配合物用于催化乙烯反应得到了广泛的研究，其能够催化乙烯聚合得到均聚高聚物或乙烯齐聚得到统计学分布LAOs，但齐聚活性较低；另外，SASOL公司报道(WO20)0)1/38270)了结构为X-(CH2)n-C4H4N的卤代吡咯配体，铬与其配位得到催化剂可以催化乙烯齐聚；另外有报道吡啶甲基醚(US 0200743)、吡啶甲基硫醚(US0200626)、吡啶甲基二苯基膦(US 0188633)和吡啶基-2-噁唑啉(US 0182989)配体配位的铬配合物作催化剂催化乙烯齐聚。 
另外，文献中报道用含有噻吩二亚胺或吡咯二亚胺配体的Cr、Co和Fe配合物催化烯烃反应，可以催化乙烯齐聚或高聚，但活性和选择性都不理想(Inorg.Chem.2003，42，3454；Organometallics，2009，28，4852)。 
专利申请WO 2002/083306介绍了以氧作为主要杂原子配体所得到的催化剂体系，其以取代苯酚作为配体，以烷基铝作为共催化剂，在苯甲醚中实现选择性三聚，活性仅中等(3.2×104g/(mol Cr bar h))，且有相当量的高聚物存在(高聚物占总产物重量比13.6％)。 
综上所述，本领域迫切需要开发可用于催化烯烃齐聚或高聚的、具有高活性和高选择性的催化剂。 
发明内容
本发明的目的就是提供一类可用于催化烯烃齐聚或高聚的、具有高活性和 高选择性的催化剂。 
本发明的另一目的是提供所述催化剂的制法和用途。 
在本发明的第一方面，提供了一种可用于烯烃低聚或聚合的催化剂，所述的催化剂是过渡金属前体与式I所示的配体形成的配位化合物： 
式中， 
m为0-3的整数； 
n为1-4的整数； 
R0、R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、或如式II所示基团： 
其中R10、R11、R12选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，各R12可以相同或不同； 
式(II)中，j为0-3的整数，Q选自O、S、N和Si，当Q为O或S时，k＝1；当Q为N时，k＝2；当Q为Si时，k＝3；各R7可相同或不同，并独立地选自未取代的或具有1-3个取代基的以下基团：C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基；其中所述的取代基选自：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、苯乙基； 
Y是含有一个选自O、S、N或P的杂原子的5-7元芳香族杂环或苯并5-7元芳香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所 示基团，其中D选自O、S、N和Si，当D为O或S时，r＝1；当D为N时，r＝2；当D为Si时，r＝3，各R8可相同或不同，并独立地选自未取代的或具有1-3个取代基的以下基团：C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述的取代基选自：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、苯乙基； 
Z是含有一个选自O、S、N或P的杂原子的5-7元芳香族杂环或苯并5-7元芳香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D、R8和r的定义如上所述；或者 
Z是-X(R9)p所示的基团， 
式中，X为O、S、N或P，并且当X为O或S时，p＝1；当X为N或P时，p＝2；各R9可相同或不同并独立地选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D、R8和r的定义如上所述； 
其中R10、R11和R12的定义如上所述； 
附加条件是当C-N之间为双键时，R0和R6不存在。 
在另一优选例中，所述的过渡金属前体包括铬金属前体。 
在另一优选例中，所述的铬金属前体选自有机或无机的铬化合物，其中铬原子的氧化态为0到4。 
在另一优选例中，所述的铬金属前体选自下组：乙酰丙酮铬(III)、三(六氟乙酰丙酮)铬(III)、乙酸铬(III)、三(三氟乙酸)铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、草酸铬(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氯化铬(III)、溴化铬(III)、氟化铬(III)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、氯化铬(II)、溴化铬(II)、氟化铬(II)、硝酸铬(II)、 四叔丁氧基铬(IV)、溴化铬(IV)和硫酸铬(III)、CrCl3(THF)3、p-tolylCrCl2(THF)3(p-tolyl为4-甲基苯基-)、p-tolylCrBr2(THF)3、Ph3Cr(THF)3、MeCrCl2(THF)3、(C6H6)Cr(CO)3、Cr(CO)6、或其组合。 
在另一优选例中，所述的铬金属前体优选自CrCl3(THF)3、p-tolylCrCl2(THF)3、乙酰丙酮铬(III)和三(2-乙基己酸)铬(III)、或其组合。 
在另一优选例中，R0、R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-C10的烷基、C3-C8环烷基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基；和 
Y选自未取代的或可任选地具有1-3个取代基的以下基团：呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，其中所述的取代基选自：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D、R8和r的定义如上所述；和 
Z选自-OR9、-SR9或-P(R9)2，式中含有不止一个R9时，各R9可相同或不同并独立地选自：C1-C10的烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D、R8和r的定义如上所述；或 
Z选自未取代或可任选地具有1-3个取代基的呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，其中所述的取代基选自：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O)(R11)、-C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D、R8和r的定义如上所述； 
其中R10、R11和R12的定义如上所述。 
在另一优选例中，其中所述配体选自下组： 
式中，Adamantyl表示金刚烷基，TMS表示三甲基硅基。 
在本发明的第二方面，提供了一种制备本发明第一方面中所述催化剂的方法，该方法包括步骤：在惰性溶剂中，使过渡金属前体与式I所示的配体混合并反应，从而形成： 
式中，各基团定义如上所述。 
在另一优选例中，所述反应在0℃至100℃温度范围内进行。 
在另一优选例中，所述反应是在原位进行(即进行催化烯烃低聚或聚合的原位)。 
在另一优选例中，所述的过渡金属前体与配体的摩尔比为1∶10到10∶1，更佳地为1∶3到3∶1。 
在本发明的第三方面，提供了一种烯烃低聚或聚合的方法，包括步骤：在本发明第一方面中所述催化剂存在下，进行烯烃低聚或聚合反应。 
在另一优选例中，所述方法包括将本发明第一方面中所述催化剂与共催化剂在惰性溶剂中混合，并与烯烃接触进行烯烃低聚或聚合的步骤。 
在另一优选例中，所述的烯烃低聚或聚合包括乙烯选择性三聚/四聚得到1- 己烯和1-辛烯、齐聚得到线性α-烯烃，或聚合得到线性或支化的聚乙烯。 
在另一优选例中，所述的烯烃低聚或聚合反应在下述条件下进行：压力为0.1-15MPa，温度为0℃至160℃。 
在另一优选例中，烯烃低聚或聚合反应条件如下：压力为0.5-5MPa，温度50℃至100℃。 
在另一优选例中，所述的共催化剂选自：烷基铝、烷基铝氧烷、卤素取代烷基铝和卤素取代烷氧基铝，或者其中两种及两种以上的组合物。 
在另一优选例中，包括在本发明第一方面中所述催化剂和共催化剂存在下，进行烯烃低聚或聚合反应，其中共催化剂中铝与本发明第一方面中所述催化剂中铬的摩尔比Al/Cr为10-10000∶1。 
在另一优选例中，所述聚合可以是烯烃淤浆、溶液或气相工艺的低聚或聚合。 
在本发明的第四方面，提供了本发明第一方面中所述的催化剂的用途，它被用于烯烃低聚或聚合反应的催化剂。 
在另一优选例中，所述的烯烃低聚或聚合反应包括烯烃选择性三聚/四聚、烯烃齐聚和烯烃高聚，尤其是乙烯选择性三聚/四聚、乙烯齐聚和乙烯高聚。 
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。 
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，首次制备了一类新型铬催化剂。这类新型催化剂由过渡金属前体与式I所示的配体构成，它具有催化活性高和选择性高的特点，可有效催化烯烃齐聚和高聚反应。在此基础上完成了本发明。 
术语 
除非有特别说明，下列用在说明书和权利要求书中的术语具有下述含义： 
如本文所用，术语“本发明的催化剂”和“本发明的配位化合物”可互换使用，指基本上或完全由过渡金属前体与式I所示的配体所形成的配位化合物。 
“烷基”指饱和的脂族烃基团，包括1至10个碳原子的直链和支链基团。 优选含有1至6个碳原子的中等大小烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。更优选的是含有1至4个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。 
“烯基”指具有碳碳双键(C＝C)的不饱和脂族烃基团，包括含2-10个(较佳地2-6个)碳原子的直链和支链基团。 
“炔基”指具有碳碳三键的不饱和脂族烃基团，包括含2-10个(较佳地2-6个)碳原子的直链和支链基团。 
“环烷基”指3至8元全碳单环、全碳5元/6元或6元/6元稠合环或多环稠合环基团，其中一个或多个环可以含有一个或多个双键，但没有一个环具有完全共轭的π电子系统。环烷基实例有环丙基、环丁基、环戊基、环己烷、环己二烯、金刚烷、环庚烷、环庚三稀等。 
“芳基”指具有至少一个芳环结构的基团，即具有共轭的π电子系统的芳环，包括碳环芳基、杂芳基。 
“杂芳基”指具有1个杂原子作为环原子，其余的环原子为碳的芳基，杂原子包括氧、硫、氮。所述环可以是5元或6元或7元环。杂芳基基团的实例包括但不限于呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡啶基、吡咯、N-烷基吡咯基。 
“烷氧基”指-O-(烷基)和-O-(未取代的环烷基)。代表性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。 
“卤素”指氟、氯、溴或碘。 
本发明的配体化合物可以含有一个或多个不对称中心，并因此以消旋体、外消旋混合物、单一对映体、非对映异构体化合物和单一非对映体的形式出现。可以存在的不对称中心，取决于分子上各种取代基的性质。每个这种不对称中心将独立地产生两个旋光异构体，并且所有可能的旋光异构体和非对映体混合物和纯或部分纯的化合物包括在本发明的范围之内。本发明包括配体化合物的所有这种异构形式。本发明一些配体化合物可以以互变异构体形式存在，其具有或伴有一个或多个双键移位的不同的氢联接点。 
如本文所用，术语“惰性溶剂”指不与即将与之混合的其它组分发生化学反应的溶剂。 
过渡金属前体 
可用于本发明的过渡金属前体没有特别限制，代表性的过渡金属可以是铬、钼、钨、钒、铌、钽、钛、锆、铪、镍、钯和铁，优选铬和钒，最优选铬。 
一类优选的铬金属前体可以选自有机或无机的铬化合物或组合物，其中铬的氧化态为0到4。 
代表性的金属前体包括(但并不限于)：乙酰丙酮铬(III)、三(六氟乙酰丙酮)铬(III)、乙酸铬(III)、三(三氟乙酸)铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、草酸铬(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氯化铬(III)、溴化铬(III)、氟化铬(III)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、氯化铬(II)、溴化铬(II)、氟化铬(II)、硝酸铬(II)、四叔丁氧基铬(IV)、溴化铬(IV)和硫酸铬(III)、CrCl3(THF)3、p-tolylCrCl2(THF)3(p-tolyl为4-甲基苯基-)、p-tolylCrBr2(THF)3、Ph3Cr(THF)3、MeCrCl2(THF)3、(C6H6)Cr(CO)3、Cr(CO)6、或其组合。 
上述铬金属前体可购得或通过常规方法制备，例如CrCl3(THF)3可根据文献报道(lnorganica ChimicaAc ta1995，237，37)方法制备；p-tolylCrCl2(THF)3可根据文献报道(J.Chem.Soc.A1967，736.)方法制备；Ph3Cr(THF)3可根据文献报道(J.Am.Chem.Soc.1959，81，4798.)方法制备；p-tolylCrBr2(THF)3可根据文献报道(Organometallics 2009，28，2401)方法制备；MeCrCl2(THF)3可根据文献报道(Organometallics 2006，25，2733)方法制备。 
一类特别优选铬金属前体包括：CrCl3(THF)3、p-tolylCrCl2(THF)3、乙酰丙酮铬(III)和三(2-乙基己酸)铬(III)。 
配体 
本发明的配体的结构式如式I所示。 
式中，各基团定义如上所述。 
本发明配体化合物的特点之一是含O、S或N杂环配体，并且配体内杂原子之间不直接相连。需要指出，这里提到的杂原子是指直接与金属存在共价键或配键作用的杂原子。 
在本发明一类优选例中，配体化合物含有一个杂原子N，其以亚胺或仲胺的形式存在。 
配体的制备方法 
下面具体地描述本发明式I配体的制备方法，但这些具体方法不对本发明构成任何限制。 
本发明式I配体可通过如下的方法制得，然而该方法的具体条件，例如反应物、溶剂、所用化合物的量、反应温度、反应所需时间等不限于下面的解释。本发明化合物还可以任选将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而方便的制得，这样的组合可由本发明所属领域的技术人员容易的进行。 
在本发明的制备方法中，各反应通常在惰性溶剂中，在0℃至溶剂回流温度(优选室温～80℃)下进行。反应时间通常为0.1小时～60小时，较佳地为0.5～48小时。 
在一优选例中，本发明式I配体化合物可按如下路线I制备。 
路线I： 
反应式中m、n、R1、R2、R3、R4、R5、Y和Z的定义如上所述(见式I中的定义)，反应初始原料醛(或者酮)和胺可购得或按照文献(J.Am.Chem.Soc.1950，72，1422；J.Chem.Soc.，1954，1975；J.Chem.Soc.，1955，1581；J.Org.Chem.1987，52，104；Khimiko-farmatsevticheskii Zhurnal，1992，26，45；Applied Organometallic Chemistry，1993，7，543；US 6184245；Chem.Commun.，2006，871；J.Am.Chem.Soc.2006，128，4911；Bioorganic&MedicinalChemistry Letters，2007，17，3778；Org.Lett.2009，11，4160)等报道 方法制备。反应溶剂可以是芳烃等惰性溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和乙基苯；反应温度通常为50℃-溶剂沸点；分子筛用来吸收反应产生的水，Si-Al作为路易斯酸催化该反应，分子筛和Si-Al的量会对反应速率有影响，但通常反应在1-2小时即可进行完全；目标产物亚胺通常经过减压蒸馏来提纯，其直接作为配体或者进一步反应得到其它配体。 
在一优选例中，本发明式I配体化合物可按如下路线II制备。 
路线II： 
反应式中m、n、R1、R2、R3、R4、R5、Y和Z的定义如上所述，反应初始原料亚胺通过路线I合成得到。反应所用还原剂优选NaBH4，可方便地将亚胺还原为胺，用其它常见的还原剂如LiAlH4，兰尼镍等也可以得到目标产物；反应溶剂可以是醇等惰性溶剂，优选甲醇和乙醇；反应温度通常为室温(r.t.)到溶剂沸点，通常0.2-1小时反应进行完全；目标产物仲胺通常经过减压蒸馏来提纯。 
在一优选例中，本发明式I配体化合物可按如下路线III制备。 
路线III： 
反应式中m、n、R0、R1、R2、R3、R4、R5、Y和Z的定义如上所述，M为金属，如Li、Al、Zn、Mg等。反应初始原料亚胺通过路线I合成得到。反应所用有机金属试剂R0M一般为格氏试剂、有机锂试剂、有机锌试剂或烷基铝，通常根据需要引入的R0来确定，烷基金属试剂通常可以直接从试剂公司购得或按照烷基金属试剂的常规制备方法来得到；反应溶剂通常为惰性非质子溶剂，优选四氢呋喃、甲苯、乙醚；反应温度通常在滴加烷基金属试剂时维持低温-78℃，然后再自然恢复至室温反应；目标产物仲胺通常经过减压蒸馏来提纯。 
催化剂制备方法 
催化剂的制备可以在0℃-100℃之间的任意温度下进行。催化剂前体的制备未发现对温度敏感。优选温度为20℃-50℃，为了操作方便，催化剂制备最优选在环境温度下进行 
催化剂中铬金属前体和配体的摩尔比可以是100∶1到1∶100、优选10∶1到1∶10、更优选3∶1到1∶3、最优选铬金属前体和配体摩尔比为1.2∶1到1∶1.2。 
一种优选的制法是现场制备催化剂，其包括：在惰性溶剂中将铬金属前体与配体混合搅拌0.1小时到2小时或更长时间。已发现，再延长反应时间对所生成催化剂的催化效果无明显影响。 
适用于本发明的惰性溶剂没有特别限制，包括任何的饱和脂肪烃，以及芳香烃和卤代烃。在本发明中，适合配制催化剂溶液的溶剂例子包括(但并不限于)：甲苯、二甲苯、苯、乙基苯、1，3，5-三甲苯、氯苯、苯甲醚、1-己烯、环己烷、甲基环己烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷、壬烷、或其组合。优选甲苯、二甲苯、苯、乙基苯、1，3，5-三甲苯、1-己烯、或其组合。 
一类优选的催化剂是基于含O、S或N杂环配体与铬金属前体原位作用得到的、可用于催化烯烃齐聚和聚合的催化剂。 
催化反应 
本发明配体化合物适合用于烯烃低聚和聚合的催化剂或催化剂体系，包括烯烃选择性三聚/四聚、烯烃齐聚和烯烃高聚的催化剂体系，尤其是乙烯选择性三聚/四聚、乙烯齐聚和乙烯高聚的催化剂体系。 
在优选例中，可将现场制备的催化剂在惰性溶剂中配成溶液再用于催化反应。 
将本发明催化剂应用于催化烯烃低聚和聚合时，可优选添加共催化剂，以便与本发明催化剂共同作用。原则上，在合适的溶剂、温度、烯烃压力下，任何能与催化剂混合并直接用于催化烯烃反应的化合物或组合物，都可以叫做共催化剂。 
适合的共催化剂主要是烷基金属试剂和一些银盐，有烷基铝、烷基锂和烷基镁以及弱配位阴离子的银盐或钠盐。在使用烷基铬配合物作催化剂时，路易斯酸也可以被用作共催化剂(可参见综述Chem.Rev.2000，100，1391-1434， 该文献全文引入本文作为参考)。 
可用于本发明催化体系的共催化剂，代表性例子包括(但并不限于)：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝，甲氧基铝氧烷、乙氧基铝氧烷、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基甲氧基氯化铝，以及任意以上两者或两者以上的组合。 
卤素取代烷基铝通常与三烷基铝得到组合物，也作为共催化剂。 
在需要含铝化合物或组合物作共催化剂的烯烃聚合反应中，一般认为体系需要一定量的烷基铝来除掉体系中可能对活性催化剂的活性中心产生破坏作用的杂质。作为除杂质用的烷基铝，优选三乙基铝和三异丁基铝，或者来自铝氧烷中的烷基铝。 
本发明的实验也证实，外加三烷基铝除杂质可以保护铝氧烷，显著降低昂贵的烷氧基铝的用量，得到的组合物作为共催化剂表现出相同甚至更高的催化活性。这也进一步展示了该发明所涉及催化体系用于工业生产的前景。 
在本发明优选例中，共催化剂与配体配位的铬配合物或组合物的比例，即Al/Cr的摩尔比一般为1∶1到10000∶1，优选为3000∶1到100∶1。合适的Al/Cr摩尔比对取得高催化活性和选择性很关键。 
本发明的催化剂特别适合用于催化乙烯选择性三聚/四聚得到1-己烯和1-辛烯、齐聚得到统计学分布线性末端烯烃或聚合得到乙烯高聚物或乙烯/线性末端烯烃共聚物。 
在优选例中，现场制备的催化剂在惰性气体或者烯烃单体的保护下，使其进一步与共催化剂在惰性溶剂中混合，然后再使其与烯烃单体接触即可发生低聚或聚合反应。 
在本发明中，催化剂的获得在烯烃单体氛围的保护下，可导致更高的催化性能。 
在本发明中，尽管所用溶剂通常需要无水无氧严格处理，整个操作过程只是相对意义上的，对于所用溶剂，通常认为的无水无氧需要满足水或氧气含量少于100ppm，优选满足少于50ppm，更优选满足少于20ppm。 
需要指出的是，也不排除，在某些情况下，催化体系中一些杂质的存在，例如水、氧气、乙醇等质子性溶剂在特定的条件下反而可以对催化过程起到促进作用；另外，即使存在少量上述杂质对催化活性或选择性产生影响，通过条件的优化，例如改变共催化剂，尤其是烷基铝的用量等，同样可以得到高催化 活性和选择性。 
较佳地，催化体系中所选溶剂与配制催化剂溶液所用溶剂通常是相同的。 
在本发明中，溶剂的用量，一般不会成为影响催化活性和选择性的关键因素。催化剂浓度保持在0.0001-0.1mmol Cr/(100mL溶剂)，优选浓度为0.001-0.01mmol Cr/(100mL 溶剂)。 
除上述溶剂选择外，反应所生成的1-己烯、1-辛烯等也可视为是溶剂的一部分，这种情况在乙烯三聚/四聚活性高、催化剂浓度高时更为显著。 
由于有报道1-己烯的积累可能带来副反应(Chem.Commun.2002，858)，并且会消耗掉一部分1-己烯或1-辛烯。因此，在实际应用中，控制适当催化剂浓度，使生成的1-己烯量维持在适当的量，对于提高催化活性和选择性是很关键的。 
对于在组合溶剂的溶液中实施催化反应，优选芳烃和其它饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃、醚类或含卤素类溶剂的组合溶剂，此芳烃优选甲苯和二甲苯，芳烃在组合溶剂中的比例优选50％-99.99％的体积比，更优选90％-99.99％的体积比。 
在本发明中，反应持续时间没有特别限制，通常为0.1-10小时，优选为0.2-7小时，更优选0.5-4小时。 
在本发明中，催化乙烯低聚或聚合可以在0℃-160℃范围内的任意温度下实施。考虑到实际应用，优选温度为50℃-120℃，更优选温度为50℃-100℃。 
对于上述合适的反应温度，当采用不同类型配体时，相应催化剂热稳定性也会有差异，达到最高催化活性的合适温度也可能不一样。 
本发明具体实施中，催化乙烯低聚或聚合可以在0.1-15MPa乙烯压力范围内的任何压力下实施，但是，适当的反应压力，可以使相应催化活性和选择性均得到优化。优选乙烯压力为0.5-5MPa，更优选乙烯压力为1-3MPa。 
在本发明中，产品、反应物和催化剂的分离可以通过本领域技术人员已知的技术进行，例如蒸馏、过滤、离心分离、液/液分离、萃取等。 
另外，本领域熟练技术人员对过程工序、所用反应器、反应线路的优化、参与反应各试剂比例、反应各试剂纯度、共催化剂和溶剂的选择、反应温度、压力、反应液浓度等的调节优化，可以很容易的进一步调节优化该催化剂体系催化乙烯低聚和高聚的活性和选择性。 
本发明的主要优点包括： 
(a)可高效和高选择性地催化烯烃齐聚和高聚反应，特别地，可以用于催化乙烯选择性三聚/四聚得到1-己烯和1-辛烯，或者乙烯高聚得到线性或支化的聚乙烯； 
(b)配体制备非常容易，原料便宜，且在空气中很稳定。 
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则份数和百分比按重量计。所有过程都是使用预先干燥的试剂、在惰性条件下进行。 
另外，各反应式中Toluene表示甲苯，Methanol表示甲醇。 
实施例1：配体L32的合成 
向100mL Schlenk管中加入 分子筛和Si-Al，油泵减压烘烤Schlenk管以除去反应体系中的水。待冷却后，依次加入呋喃-2-甲醛(1.9g，20mmol)、甲苯(20mL)和异丙基硫代乙胺(2.4g，20mmol)。然后开始加热回流1h，核磁检测，反应结束(若未结束，适量补加胺直至醛消失)。硅藻土过滤，减压蒸馏除去甲苯得到黄色油状物。减压蒸馏得浅黄色油状物，3.6g，产率：91％。 
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.09(s，1H，N＝CH)，7.51(s，1H，Ar-H)，6.74(d，J＝3.3，1H，Ar-H)，6.46(br，1H，Ar-H)，3.76(t，J＝7.4Hz，2H，NCH 2 )，2.95(sept，1H，CH(CH3)2)，2.87(t，J＝7.4，2H，CH 2S)，1.25(d，J＝7.5Hz，6H，CH(CH 3)2)。 
实施例2：配体L47的合成 
向100mL Schlenk管中加入 分子筛和Si-Al，油泵减压烘烤Schlenk管以除去反应体系中的水。待冷却后，依次加入噻吩-2-甲醛(2.3g，20mmol)、 甲苯(20mL)和异丙基硫代乙胺(2.4g，20mmol)。然后开始加热回流1h，核磁检测，反应结束(若未结束，适量补加胺直至醛消失)。硅藻土过滤，减压蒸馏除去甲苯得到黄色油状物。100mL圆底瓶中将上述亚胺用20mL甲醇溶解，然后缓慢加入NaBH4(1.2g，30mmol)。室温搅拌反应1h，溶液浅黄色很快变为无色，核磁检测，反应结束。后处理，先将甲醇抽干，加入20mL乙醚，搅拌下缓慢加入饱和氯化铵水溶液直至所有固体溶解。乙醚萃取三次，所得到的乙醚溶液先后用饱和NaHCO3水溶液、饱和食盐水各洗一次。Na2SO4干燥，过滤，浓缩得到浅黄色或无色油状物。减压蒸馏得无色油状物物3.8g，产率：88％。 
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.22(br，1H，Ar-H)，6.96(br，2H，Ar-H)，4.03(s，2H，CH 2N)，2.89(sept，1H，CH(CH3)2)，2.84(t，2H，CH 2)，2.73(t，2H，CH 2)，1.26(d，6H，CH(CH 3)2)。 
实施例3：配体L22的合成 
操作同实施例2，反应规模也是20mmol，不同点在于：将2-乙酰基呋喃(2.2g)与异丙基硫代乙胺(2.4g)反应。最终得到无色油状物3.7g，产率87％。 
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.27(br，1H，Ar-H)，6.2(br，1H，Ar-H)，6.1(br，1H，Ar-H)，3.79(m，1H，CH(CH3)NH)，2.79(sept，J＝6.8Hz，1H，CH(CH3)2)，2.61(m，6H，NCH 2CH 2S)，1.34(d，J＝6.9，3H，CH(CH 3))，1.16(d，J＝6.9Hz，6H，CH(CH 3)2)。 
实施例4：配体L85的合成 
配体L85为已知化合物，详细请参阅J.Heterocyclic Chem.2006，43，1479。 
标准操作：N2保护下，向烯丙基溴化镁(浓度为1.0M，4mmol，4mL)的THF溶液(20mL)中缓慢滴入亚胺(2mmol，0.383g)的THF(5mL)溶液，待滴加完后继续室温反应1小时。冰浴下冷却，将反应液倾入NH4Cl饱和水溶液中，然后 用乙醚萃取三次，收集有机相用MgS04干燥，然后过滤浓缩，将剩余油状物减压蒸馏的到无色油状液体0.37g，为目标产物，产率80％ 
其它类似配体也按照该标准操作进行，但所用的有机金属试剂不同。 
实施例5：配体L86的合成 
操作同实施例2，反应规模同样为20mmol，不同点在于：将噻吩-2-甲醛(2.3g)与呋喃-2-甲胺(2.2g)反应，最终得到无色油状物3.5g，产率90％。 
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.38(s，1H，Ar-H)，7.24(br，1H，Ar-H)，6.95(br，2H，Ar-H)，6.33(br，1H，Ar-H)，6.20(br，1H，Ar-H)，3.98(s，2H，CH 2)，3.82(s，2H，CH 2)。 
实施例6：配体L93的合成 
操作同实施例2，反应规模也是20mmol，不同点在于：将5-乙基噻吩-2-甲醛(2.8g)与叔丁基硫代乙胺(2.7g)反应。最终得到无色油状物4.6g，产率90％。 
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.66(d，1H，Ar-H)，6.55(d，1H，Ar-H)，3.87(s，2H，CH 2NH)，2.76(m，6H，NCH 2CH 2S)，2.66(m，2H，CH 2CH3)，1.23、1.26(br，12H，C(CH 3)3，CH2CH 3)。 
实施例7：配体L16的制备 
操作同实施例2，反应规模同样为20mmol，不同点在于：将呋喃-2-甲醛(1.9g)与异丙基硫代乙胺(2.4g)反应。最终得到无色油状物3.6g，产率91％。 
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.36(br，1H，Ar-H)，6.30(br，1H，Ar-H)，6.18(br，1H，Ar-H)，3.80(s，2H，CH 2N)，2.89(sept，1H，CH(CH3)2)，2.80(t，2H，CH 2)，2.68(t，2H，CH 2)，1.23(d，6H，CH(CH 3)2)。 
实施例8：催化剂的现场制备 
0.1mmol配体L16(实施例7中制备)和0.1mmol CrCl3(THF)3在THF中反应10分钟，除去溶剂然后配成10mL甲苯溶液，浓度为10μmol/mL。 
实施例9：催化剂的现场制备 
0.1mmol配体L47(实施例2中制备)和0.1mmol p-tolylCrCl2(THF)3在THF中反应10分钟，除去溶剂然后配成10mL甲苯溶液，浓度为10μmol/mL。 
实施例10：乙烯高压实验 
高压乙烯聚合采用标准操作，方法如下：反应在300mL不锈钢高压反应釜中进行，反应前先在80℃油浴加热下用油泵抽1h以确保体系严格无水，用双排管抽换氮气三次，加入100mL甲苯，3.0mmol甲基铝氧烷(MA0，2.0mL，Al/Cr比为3000)，10分钟后加入10μmol由配体L93(实施例5制备)与p-tolylCrCl2(THF)3现场制备的催化剂(方法同实施例8)，然后立即关闭进样口，将乙烯表压调至10个大气压，开始反应(由于内有1个大气压的氮气，故乙烯压力实际为9个大气压)。反应结束后关闭进气阀，用液氮乙醇浴冷却，称量并向斧中加入庚烷作内标，混匀后用滴管取少量，硅藻土过滤然后做GC确定1-己烯产物的量。如果有高聚物，则将反应液倒入锥形瓶中，加入盐酸甲醇溶液淬灭，搅拌1h，过滤得到的固体在真空干燥箱中加热到60℃干燥12h以上直至恒重，称重并进行其它分析。 
结果表明：1-己烯活性为2830900g/(mol Cr h)，1-辛烯活性为666100g/(mol Cr bar h)，高聚物0.036g，活性为81100g/(mol Cr h)。 
实施例11-26乙烯高压实验 
同实施例10进行乙烯高压聚合，不同点在于：采用不同表1所示的催化剂和条件。结果如表1和表2所示。 
表1催化条件 
表2催化活性 
  实施例   活性(1-己烯)   活性(1-辛烯)   活性(1-癸烯)   活性(PE)
  10   4830900   966100   无   81100
  11   134000   118000   无   1339800
  12   无   无   无   1200100
  13   313000   375800   无   6036600
  14   9538400   606400   无   754200
  15   637180   无   无   83680
  16   227800   184830   121100   15760
  17   572800   490750   342610   72730
  18   819200   463400   无   8139600
  19   241830   67170   33060   96370
  20   62060   24030   7680   44240
  21   504060   139720   无   937230
  22   676000   522800   无   101303200
  23   567860   129020   无   597800
  24   465040   129530   无   734360
  25   77960   32920   无   10360
  26   14420   3290   无   无
注：活性单位为g/(mol Cr h)。 
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

Claims (17)

1.一种可用于烯烃低聚或聚合的催化剂，其特征在于，所述的催化剂是过渡金属前体与式I所示的配体形成的配位化合物：
式中，
m为0-3的整数；
n为1-4的整数；
R0、R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、或如式II所示基团：
其中R10、R11、R12选自H、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，各R12可以相同或不同；
式(II)中，j为0-3的整数，Q选自O、S、N和Si，当Q为O或S时，k＝1；当Q为N时，k＝2；当Q为Si时，k＝3；各R7可相同或不同，并独立地选自未取代的或具有1-3个取代基的以下基团：C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基；其中所述的取代基选自：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、苯乙基；
Y是含有一个选自O或S的杂原子的5-7元芳香族杂环或苯并5-7元芳香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D选自O、S、N和Si，当D为O或S时，r＝1；当D为N时，r＝2；当D为Si时，r＝3,各R8可相同或不同，并独立地选自未取代的或具有1-3个取代基的以下基团：C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述的取代基选自：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、苯乙基；并且Z是含有一个选自O、S、N、或P的杂原子的5-7元芳香族杂环或苯并5-7元芳香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D、R8和r的定义如上所述；或者Z是-X(R9)p所示的基团，
或者Y是含有一个选自N或P的杂原子的5-7元芳香族杂环或苯并5-7元芳香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D选自O、S、N和Si，当D为O或S时，r＝1；当D为N时，r＝2；当D为Si时，r＝3,各R8可相同或不同，并独立地选自未取代的或具有1-3个取代基的以下基团：C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述的取代基选自：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、苯乙基；并且Z是含有一个选自O或S的杂原子的5-7元芳香族杂环或苯并5-7元芳香族杂环，其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D、R8和r的定义如上所述；或者Z是-X(R9)p所示的基团，
式中，X为O、S、N或P，并且当X为O或S时，p＝1；当X为N或P时，p＝2；各R9可相同或不同并独立地选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D、R8和r的定义如上所述；
其中R10、R11和R12的定义如上所述；
附加条件是当C-N之间为双键时，R0和R6不存在。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的过渡金属前体包括铬金属前体。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的铬金属前体选自有机或无机的铬化合物，其中铬原子的氧化态为0到4。
4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的铬金属前体选自下组：乙酰丙酮铬(III)、三(六氟乙酰丙酮)铬(III)、乙酸铬(III)、三(三氟乙酸)铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、草酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮酸铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氯化铬(III)、溴化铬(III)、氟化铬(III)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、氯化铬(II)、溴化铬(II)、氟化铬(II)、硝酸铬(II)、四叔丁氧基铬(IV)、溴化铬(IV)和硫酸铬(III)、CrCl3(THF)3、p-tolylCrCl2(THF)3、p-tolylCrBr2(THF)3、Ph3Cr(THF)3、MeCrCl2(THF)3、(C6H6)Cr(CO)3、Cr(CO)6、或其组合，其中p-tolyl为4-甲基苯基-。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R0、R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-C10的烷基、C3-C8环烷基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基；和
Y选自未取代的或可任选地具有1-3个取代基的以下基团：呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，其中所述的取代基选自：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D、R8和r的定义如上所述；和
Z选自-OR9、-SR9或-P(R9)2，式中含有不止一个R9时，各R9可相同或不同并独立地选自：C1-C10的烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D、R8和r的定义如上所述；或
Z选自未取代或可任选地具有1-3个取代基的呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，其中所述的取代基选自：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基：卤素、‐C(O)O(R10)、‐OC(O)(R11)、‐C(O)N(R12)2、硝基、或如D(R8)r所示基团，其中D、R8和r的定义如上所述；
其中R10、R11和R12的定义如上所述。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述配体选自下组：
式中，Adamantyl表示金刚烷基，TMS表示三甲基硅基。
7.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于,包括步骤:在惰性溶剂中，使过渡金属前体与式I所示的配体混合并反应，从而形成：
式中，各基团定义如权利要求1中所述。
8.如权利要求7所述制备催化剂的方法，其特征在于，所述的过渡金属前体与配体的摩尔比为1：10到10：1。
9.一种烯烃低聚或聚合的方法，其特征在于，包括步骤：在权利要求1所述催化剂存在下，进行烯烃低聚或聚合反应。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的烯烃低聚或聚合包括乙烯齐聚得到线性α-烯烃，或聚合得到线性或支化的聚乙烯。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的烯烃低聚或聚合包括乙烯选择性三聚/四聚得到1-己烯和1-辛烯。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的烯烃低聚或聚合反应在下述条件下进行：压力为0.1-15MPa，温度为℃至160℃。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，烯烃低聚或聚合反应条件如下：压力为0.5-5MPa，温度50℃至100℃。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括将所述催化剂与共催化剂在惰性溶剂中混合，并与烯烃接触进行烯烃低聚或聚合的步骤，其中所述的共催化剂选自：烷基铝、烷基铝氧烷、卤素取代烷基铝和卤素取代烷氧基铝，或者其中两种及两种以上的组合物。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，包括在权利要求1所述催化剂和共催化剂存在下，进行烯烃低聚或聚合反应，其中，所述催化剂中的过渡金属前体包括铬金属前体，并且共催化剂中铝与权利要求1所述催化剂中铬的摩尔比Al/Cr为10-10000：1。
16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述低聚或聚合可以是烯烃淤浆、溶液或气相工艺的低聚或聚合。
17.如权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于，它被用于烯烃低聚或聚合反应的催化剂。
CN201010509672.7A 2010-10-15 2010-10-15 铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用 Active CN102443082B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010509672.7A CN102443082B (zh) 2010-10-15 2010-10-15 铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010509672.7A CN102443082B (zh) 2010-10-15 2010-10-15 铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102443082A CN102443082A (zh) 2012-05-09
CN102443082B true CN102443082B (zh) 2014-11-05

Family

ID=46006052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010509672.7A Active CN102443082B (zh) 2010-10-15 2010-10-15 铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102443082B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289742B (zh) * 2015-11-11 2018-07-13 天津科技大学 用于乙烯选择性齐聚的催化剂、配体及其制备方法
CN106925353B (zh) * 2015-12-31 2019-11-08 中国石油天然气股份有限公司 催化剂及其应用
CN106925348B (zh) * 2015-12-31 2019-10-11 中国石油天然气股份有限公司 催化剂及其应用
CN106927988B (zh) * 2015-12-31 2019-12-06 中国石油天然气股份有限公司 癸烯的制备方法
CN109897126A (zh) * 2017-12-11 2019-06-18 上海立得催化剂有限公司 一种聚乙烯催化剂用溶剂
CN110964141B (zh) * 2019-12-06 2022-04-01 中玺新材料（安徽）有限公司 一种负载铬锆钼三金属催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101104657A (zh) * 2007-08-22 2008-01-16 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合催化剂
CN101798361A (zh) * 2010-02-10 2010-08-11 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合催化剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7399874B2 (en) * 2004-10-29 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
CN101735103A (zh) * 2008-11-14 2010-06-16 王行辉 钛催化三组分合成α,β-不饱和-β-亚胺基胺化合物和α,β-不饱和-β-胺基腙化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101104657A (zh) * 2007-08-22 2008-01-16 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合催化剂
CN101798361A (zh) * 2010-02-10 2010-08-11 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and Characterization of Pyrrole-imine [N-NP]Nickel(II) and Palladium(II) Complexes and Their Applications to Norbornene Polymerization;Fu-Bin Han，et al;《Organometallics》;20080428;第27卷(第8期);1924-1928 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102443082A (zh) 2012-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102443082B (zh) 铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用
JP5158726B2 (ja) エチレンの二、三および／または四量体化のための触媒組成物およびプロセス
CN104394986B (zh) 氧膦基胍化合物、金属盐络合物、催化剂系统以及它们用于低聚或聚合烯烃的用途
CN104169003B (zh) 用于由乙烯制备1-己烯和/或1-辛烯的催化剂体系
JP6810198B2 (ja) エチレンの選択的オリゴマー化の方法及びその触媒
JP2010536538A (ja) 増強された選択性を有するエチレンオリゴマー化触媒系
KR102280005B1 (ko) 리간드 기재 크롬 촉매 및 에틸렌 올리고머화를 촉매하는 데 있어서의 이의 용도
CN105503763A (zh) 新型聚烯烃油催化剂及其应用
CN101600722B (zh) 用于烯烃单体低聚的配体和催化剂体系
CN107207385A (zh) 工艺副产物的失活
CN105683135A (zh) 用于制备烯烃低聚物的方法
Zhang et al. Highly selective ethylene trimerization catalyzed by half-sandwich indenyl titanium complexes with pendant arene groups and MAO
CN104245712A (zh) 乙烯低聚方法
CN111094308B (zh) 配体、包含其的低聚催化剂以及使用低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法
CN112473738B (zh) 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和用途
KR101654432B1 (ko) 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법
CN109476779A (zh) 乙烯的低聚
CN112387311A (zh) 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用
WO2012048646A1 (zh) 新型铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用
JP7187543B2 (ja) オレフィンのオリゴマー化方法
CN114160211B (zh) 乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系及其应用方法
CN108137625B (zh) 配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系及使用其使烯烃低聚的方法
KR101594682B1 (ko) 촉매 조성물 및 알파-올레핀의 제조 방법
Rosenthal et al. Oligomerization, Cyclooligomerization, Dimerization
CN111527058A (zh) 制备链烷烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant