JP2013095671A - オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】遷移金属触媒の存在下でエチレンの付加反応を行い、炭素数4以上のオレフィンを製造する方法において、生成したオレフィンを含む反応混合物を外部熱交換器8に循環流通させる反応装置を有し、当該循環流路中の平均液線速度を特定の範囲に設定する。
【選択図】図1
Description
(A)前記生成したオレフィンと固体状重合体とを含む液体を前記外部熱交換器に循環流通させる工程を有し、当該循環流路中の平均液線速度が0.1〜4.0m/sの範囲であり、且つ
(B)前記生成したオレフィンを含む液体中の前記固体状重合体成分の割合が0.1〜5重量%であることを特徴とするオレフィンの製造方法である。
(a)ポリオキシアルキレンブロック共重合体
(b)高級脂肪酸アミド
(c)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
(d)アルキルジエタノールアミン
(e)ポリオキシアルキレンアルキルアミン
(f)高級脂肪酸ポリオキシアルキレンエステル
から選ばれる少なくとも1種類の化合物であることが好ましい。
本発明の遷移金属触媒は、後述する固体状重合体の含有率を満たすような触媒であれば、公知の触媒を制限無く用いることが出来る。
本発明のオレフィンの製造方法で、オレフィンと共に生成する固体状重合体は主としてエチレン系重合体である。但し、前記の反応触媒を含む場合もある。その含有率は反応液中の0.1〜5重量%である。好ましい下限値は0.3重量%、より好ましくは0.5重量%である。一方、好ましい上限値は4重量%、より好ましくは3重量%である。この重合体の含有率がゼロであることが理想ではあるが、固体状重合体が余りに少な過ぎると長期的には重合体付着が増加する可能性がある。これは、低い反応温度であっても反応液中に溶解している比較的低分子量の低重合体、所謂ローポリマーが微粒子状に析出して、反応容器などに付着、堆積する可能性がある事が考えられる。適度な大きさを持つ固体状重合体が適度な含有率で含まれることにより、このローポリマーが析出しても、固体状重合体の表面に付着、凝集したり、固体状重合体の流動に同伴されることによって熱交換器などの表面に付着し難くなったり、仮に前記微粒子が熱交換器などの表面に付着しても、固体状重合体との衝突や接触によって物理的に剥離される等の効果が期待される。一方、固体状重合体が多過ぎることは、即ち、目的とするオレフィンの選択率、歩留まりが悪いことに繋がり、生産性の低下を引き起こす場合がある。また、熱交換器の形状にもよるが、熱交換器の隙間などに固体状重合体が詰まりやすくなることもある。
エチレンのオリゴマー化反応は、大きな発熱を伴う反応である為、反応の進行に伴い、反応熱を連続的に除去することが好ましい。この反応熱の除去は、反応器に付帯したジャケットや内部コイルによる冷却などが知られている。一般に前記のジャケットでは特に反応器が大型になるほど多量の発熱を安定して除去し難くなる傾向があり、内部コイルでは反応器内部構造が複雑になり、反応液が固体状重合体を含む場合、前記重合体が蓄積し易い傾向があると考えられる。外部熱交換器による液相の冷却は、前記の問題を回避するのに有利な方法の一例として挙げることが出来る。
本発明では、固体状重合体の静電付着を抑制する目的で、反応工程に非イオン性界面活性剤が含まれていてもよい。これらの化合物は帯電を防止する効果があると言われている。前記非イオン性界面活性剤には、(a)ポリオキシアルキレンブロック共重合体、(b)高級脂肪酸アミド、(c)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、(d)アルキルジエタノールアミン、(e)ポリオキシアルキレンアルキルアミン、(f)高級脂肪酸ポリオキシアルキレンエステルから選ばれる少なくとも1種類を使用するが、複数の化合物を併せて使用してもよい。以下に前記非イオン性界面活性剤の好ましい例を挙げるが、特にこれらに制限されるものではない。
HO−(CH2CH2O)a−{CH2CH(CH3)O}b−(CH2CH2O)cH
で表されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体が挙げられる。
(b)高級脂肪酸アミドの好ましい例としては、一般式
CnH2n+1CON(CH2CH2OH)2
で表されるカルボン酸ジエタノールアミドが挙げられる。
(c)ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの好ましい例としては、一般式
CnH2n+1(CH2CH2O)aH、
で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、または一般式
CnH2n+1{CH2CH(CH3)O}aH
で表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられる。
(d)アルキルジエタノールアミンの好ましい例としては、一般式
CnH2n+1N(CH2CH2OH)2
で表される化合物が挙げられる。
(e)ポリオキシアルキレンアルキルアミンの好ましい例としては、一般式
CnH2n+1N{(CH2CH2O)aH}{(CH2CH2O)bH}
で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。
(f)高級脂肪酸ポリオキシアルキレンエステルの好ましい例としては、一般式
CnH2n+1CO2(CH2CH2O)aH
で表されるカルボン酸アルキルポリオキシエチレンエステルが挙げられる。
具体的には、反応液1リットルに対して1〜100mgの範囲が好ましい。これより少ないと帯電付着を抑制するのに十分な効果が得られない事がある。また、これより大きい範囲では、付着抑制の効果が頭打ちとなり、逆に触媒の活性が低下するなどの不具合を生じることがある。
本発明のオレフィンの製造方法では、遷移金属触媒の存在下にエチレンの付加反応を行う。実質的には固体状重合体を含む液相で反応は進行する。
測定する試料をメタノールに分散させ、MT3300X II(Microtrac社製 粒度分布計)を用いたレーザー光回折散乱法にて測定する。測定は2回行い、その平均値を測定値とする。測定試料は、前記の測定装置に内蔵される超音波ホモジナイザー(出力25W)にて5分間処理することで、見かけの凝集を解除した後に、前記の測定を実施する。
装置名:GC−14B(島津製作所製)
キャリピラリーカラム:DB−5(アジレント社製、内径0.53mm×長さ60m)
キャリアガス:窒素(15mL/min)
測定温度条件:40℃で10分保持後、5℃/分で昇温させ、100℃に達した後5分間保持させ、更に20℃/分で昇温させ、320℃で保持時間6分間保持して終了とした。
FID検出器温度:320℃
1−ヘキセン、デセン類、溶媒ほかの使用成分のn−ノナンを内部標準とするGC検量線を予め作成しておく。更に、測定試料中の内部標準物質の濃度も予め測定しておく。
これらの情報と、使用した溶媒量および前記GC測定結果とから常法により、1−ヘキセン類、デセン類の収量を定量した。
固体状重合体は、反応液を濾過後、乾燥重量を測定し、さらに固体状重合体中に含まれる触媒成分を元素分析により定量し、その重量分を減じて算出した。
炭素数12以上の成分(固体状重合体を除く)の割合は、反応液の総量から前記のヘキセン類、デセン類、固体状重合体の割合を減じた。
(担持触媒の調製)
平均粒子径71μmのシリカ(富士シリシア製;商品名、CARiACT P−10)10.0kgをトルエン66.5Lに分散させ、0〜5℃に冷却した。このスラリーにポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルベマール製;Al濃度10.8重量%)17.7kgをトルエン30.5Lで希釈した溶液を窒素雰囲気下、撹拌しながら60分かけて添加した。この間、反応混合物の温度は0〜5℃に保持した。滴下終了後、温度を保持しながらさらに30分間撹拌した後、90分かけて95℃に昇温した。反応混合物の温度を95〜100℃で4時間保持した後、60℃まで降温し、撹拌を停止した。粒子が沈降した後、ディップノズルから上澄みのトルエンを49L抜き出した。トルエンを120L添加し、30分間撹拌した後、再度、撹拌を停止して静置した後、ディップノズルから上澄みのトルエンを120L抜き出した。この洗浄操作を60℃で3回、常温で1回行った後、トルエン68Lを添加し、スラリー濃度を116g/Lに調整した。
図1に示した反応装置を用い、下記の様な方法でエチレンの付加反応を行った。
図1の反応装置は、供給配管1〜5、9、完全混合槽型反応器6、反応液循環ポンプ7、多管式熱交換器8(管の内径:15.8mm)、脱エチレン槽10、反応液送液ポンプ11、デカンター12(巴工業社製)から成る設備を有している。供給配管1から所望の圧力に圧縮されたエチレンを28kg/hrで、供給配管2から、トルエンスラリーの前記担持触媒を0.32mmol/hr(チタン換算)で、供給配管3からn−ヘプタンを64L/hrで、供給配管4からトリイソブチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液を30mmol/hr(アルミニウム換算)で、供給配管5からアデカプルロニックL−71(ADEKA製)のn−ヘプタン溶液を8.8g/hr(L−71換算)で、反応器6に連続的に供給した。
反応選択率(全生成物中の各組成物の割合):1−ヘキセン;89.7重量%、デセン類;7.8重量%、炭素数12以上の成分(固体状重合体を除く);0.7重量%、固体状重合体;1.8重量%
触媒活性(チタン原子1mmolあたりのエチレンの反応量):36kg/mmol
[比較例1]
熱交換器8のチューブ内での液線速度が、運転開始時に4.4m/sになるよう反応液の循環流量を調整した以外は、反応温度、反応圧力、各原料のフィード量を実施例1と同様にして、エチレンの付加反応を行った。
Claims (7)
- 遷移金属触媒の存在下でエチレンの付加反応を行い、生成したオレフィンと固体状重合体とを含む液から炭素数4以上のオレフィンを得る方法であって、
(A)前記生成したオレフィンと固体状重合体とを含む液体を前記外部熱交換器に循環流通させる工程を有し、当該循環流路中の平均液線速度が0.1〜4.0m/sの範囲であり、且つ
(B)前記生成したオレフィンを含む液体中の前記固体状重合体成分の割合が0.1〜5重量%であることを特徴とするオレフィンの製造方法。 - 前記の熱交換器が多管式の熱交換器であることを特徴とする請求項1記載のオレフィンの製造方法。
- 前記遷移金属触媒を固体状態で反応に用いることを特徴とする請求項1記載のオレフィンの製造方法。
- 前記遷移金属触媒が、粒径が5〜500μmの範囲にある固体形状であることを特徴とする請求項1記載のオレフィンの製造方法。
- 前記遷移金属触媒はチタン原子を含むことを特徴とする請求項1記載のオレフィンの製造方法。
- 非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1記載のオレフィンの製造方法。
- 前記非イオン性界面活性剤が
(a)ポリオキシアルキレンブロック共重合体
(b)高級脂肪酸アミド
(c)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
(d)アルキルジエタノールアミン
(e)ポリオキシアルキレンアルキルアミン
(f)高級脂肪酸ポリオキシアルキレンエステル
から選ばれる少なくとも1種類の化合物であることを特徴とする請求項6記載のオレフィンの製造方法。
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