TWI483951B - 聚烯烴之製造方法及聚烯烴暨直鏈狀低密度聚乙烯製造原料用１-己烯 - Google Patents

聚烯烴之製造方法及聚烯烴暨直鏈狀低密度聚乙烯製造原料用１-己烯 Download PDF

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Description

聚烯烴之製造方法及聚烯烴暨直鏈狀低密度聚乙烯製造原料用1－己烯
本發明係關於聚烯烴之製造方法及聚烯烴暨直鏈狀低密度聚乙烯製造原料用1－己烯。
聚烯烴之製造方法係有如使用觸媒的方法。當原料烯烴係使用例如1－己烯的情況，便可獲得直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)。
另一方面，1－己烯之製造方法，已知有使用鉻系觸媒的乙烯三聚化反應，鉻系觸媒代表性係有如至少由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)及含鹵化合物(d)的組合所構成的鉻系觸媒(例如參照專利文獻1)。
乙烯的三聚化反應係在反應溶劑存在下實施，待反應結束後，所獲得1－己烯便利用蒸餾塔施行處理而從反應溶劑中分離並回收，但是在1－己烯中將含有微量的有機鹵化物。
習知，因為1－己烯中的有機鹵化物將有對直鏈狀低密度聚乙烯製造用觸媒(單一活性點觸媒)造成不良影響的威脅，因而將被去除。去除方法自以前起便有數種方法，例如使用離子交換樹脂的方法(參照專利文獻2)；或使用諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽－氧化鋁、活性白土等吸附劑的方法(參照專利文獻3)。此外，經改良成可依溫和條件去除的方法係有如吸附劑為使用細孔徑5以上之沸石的方法，依照該方法，便可將1－己烯中的2－氯丁烷去除至0.1重量ppm以下(依氯原子換算計在0.04重量ppm以下)(參照專利文獻4)。
專利文獻1：日本專利特開平11－060511號公報專利文獻2：日本專利特開昭53－103411號公報專利文獻3：日本專利特開昭57－183726號公報專利文獻4：日本專利特開平3－99024號公報
但是，根據本發明者等的發現，意外之事在於1－己烯中的有機鹵化物並非經常對觸媒造成不良影響，當特定含有量的情況，將提高觸媒活性。本發明便係根據該等發現而完成，由相關聯的3個發明構成，各發明的主旨如下述。
即，本發明第1主旨的聚烯烴之製造方法，其特徵在於：當在觸媒之存在下，利用原料烯烴的聚合反應而製造聚烯烴時，相對於該原料烯烴，有機鹵化物濃度係依鹵原子換算計為0.05~10重量ppm。
而，本發明第2主旨的聚烯烴，其特徵在於：含有依鹵原子換算計為0.005~1重量ppm的有機鹵化物；本發明第3主旨的直鏈狀低密度聚乙烯製造原料用1－己烯，其特徵在於：含有依鹵原子換算計為0.05~10重量ppm的有機鹵化物。
即，本發明主旨係存在於下述(1)~(11)：(1)一種聚烯烴之製造方法，係當在觸媒之存在下，利用原料烯烴的聚合反應而製造聚烯烴時，相對於該原料烯烴，有機鹵化物的濃度係依鹵原子換算計為0.05~10重量ppm。
(2)如(1)項之製造方法，其中，原料烯烴係使用1－己烯，且相對於1－己烯，有機鹵化物的濃度係依鹵原子換算計為0.05~10重量ppm。
(3)如(2)項之製造方法，其中，上述1－己烯係使用由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)及含鹵化合物(d)的組合所構成之鉻系觸媒，並利用乙烯的三聚化反應而獲得。
(4)如(1)~(3)項中任一項之製造方法，其中，上述有機鹵化物係不飽和有機鹵化物。
(5)如(4)項之製造方法，其中，上述不飽和有機鹵化物係鹵化烯烴。
(6)一種聚烯烴，係含有依鹵原子換算計為0.005~1重量ppm的有機鹵化物。
(7)如(6)項之聚烯烴，係直鏈狀低密度聚乙烯。
(8)一種直鏈狀低密度聚乙烯製造原料用1－己烯，係含有依鹵原子換算計為0.05~10重量ppm的有機鹵化物。
(9)如(8)項之1－己烯，其中，1－己烯係使用由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)及含鹵化合物(d)的組合所構成之鉻系觸媒，並利用乙烯的三聚化反應而獲得。
(10)如(8)或(9)項之1－己烯，其中，1－己烯中所含有的有機鹵化物係不飽和有機鹵化物。
(11)如(10)項之1－己烯，其中，不飽和有機鹵化物係鹵化烯烴。
根據本發明，將提高觸媒活性，並有利工業性地進行直鏈狀低密度聚乙烯等聚烯烴的製造。
以下，針對本發明進行詳細說明。
本實施形態所適用的α－烯烴低聚物之製造方法中，使用為原料的α－烯烴係例如碳數2~碳數30的取代或非取代α－烯烴。此種α－烯烴的具體例係有如：乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、3－甲基－1－丁烯、4－甲基－1－戊烯等。特別係原料的α－烯烴最好使用乙烯，當將乙烯使用為原料的情況，將可依高產率且高選擇率獲得屬於乙烯之三聚物的1－己烯。此外，當將乙烯使用為原料的情況，即使原料中含有除乙烯以外的不純物成分亦無妨。具體的成分係有如：甲烷、乙烷、乙炔、二氧化碳等。該等成分係相對於原料的乙烯之下，最好在0.1mol%以下。
其次，以下的說明為求說明上的方便，遂針對直鏈狀低密度聚乙烯製造原料用1－己烯進行說明。
本發明的1－己烯係藉由使用鉻系觸媒的乙烯之三聚化反應而獲得。乙烯的三聚化反應，基本上係可根據例如日本專利特開平11－060511號公報所揭示的方法實施。
鉻系觸媒係使用至少由：鉻化合物(a)、含氮化合物(b)及含鋁化合物(c)的組合構成，且視需要含有含鹵化合物(d)的鉻系觸媒。
上述鉻化合物(a)係有如依一般式CrXn 所示的1種以上化合物。其中，一般式中，X係指任意的有機基、無機基或陰性原子；n係指1~6的整數。n最好為2以上，當n係2以上的情況，X係可為相同或相異。
有機基係可舉例如：碳數1~30的烴基、羰基、烷氧基、羧基、β－二酮基、β－酮羧基、β－酮酯基、醯胺基等。此外，無機基係可舉例如：硝酸基、硫酸基等鉻鹽形成基。另外，陰性原子係可舉例如：氧、鹵素等。其中，含鹵之鉻化合物係未包括於後述的含鹵化合物(d)之中。
鉻(Cr)的價數係0~6價。較佳的鉻化合物(a)係有如鉻(Cr)的羧酸鹽。鉻的羧酸鹽具體例，係可舉例如：醋酸鉻(II)、醋酸鉻(III)、正辛酸鉻(III)、2－乙基己酸鉻(III)、苯甲酸鉻(III)、環烷酸鉻(III)等。該等之中，最好為2－乙基己酸鉻(III)。
上述含氮化合物(b)係有如從胺、醯胺及醯亞胺所構成群組中選擇1種以上的化合物。胺係有如：一級胺化合物、二級胺化合物、或該等的混合物。醯胺係有如從一級胺化合物或二級胺化合物所衍生的金屬醯胺化合物、該等的混合物或酸醯胺化合物。該等之中，最好為二級胺化合物。
二級胺化合物的具體例，係可舉例如：吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、2－甲基－5－乙基吡咯、2,5－二甲基－3－乙基吡咯、3,4－二甲基吡咯、3,4－二氯吡咯、2,3,4,5－四氯吡咯、2－乙醯基吡咯、2個吡咯環經由取代基進行鍵結的二吡咯等吡咯、或該等的衍生物。衍生物係有如金屬吡咯衍生物，具體例係可舉例如：二乙基吡咯鋁、乙基二吡咯鋁、三吡咯鋁、吡咯鈉、吡咯鋰、吡咯鉀、二乙基(2,5－二甲基吡咯)鋁、乙基雙(2,5－二甲基吡咯)鋁、三(2,5－二甲基吡咯)鋁、(2,5－二甲基吡咯)鈉、(2,5－二甲基吡咯)鋰、(2,5－二甲基吡咯)鉀等。該等之中，最好為2,5－二甲基吡咯、二乙基(2,5－二甲基吡咯)鋁。(其中，吡咯鋁類係未包括於含鋁化合物(c)中。且，含有鹵素的吡咯化合物(b)係未包括於含鹵化合物(d)中。)
上述含鋁化合物(c)係可舉例如：三烷基鋁化合物、烷氧基烷基鋁化合物、氫化烷基鋁化合物等1種以上的化合物。具體係可舉例如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基乙醇鋁、氫化二乙基鋁等。該等之中，最好為三乙基鋁。
上述含鹵化合物(d)係可舉例如：鹵化烷基鋁化合物、具有3個以上的鹵原子且碳數2以上之直鏈狀鹵化烴、具有3個以上的鹵原子且碳數3以上之環狀鹵化烴的1種以上化合物(鹵化烷基鋁化合物係未包括於含鋁化合物(c)中)。含鹵化合物(d)的具體例，係可舉例如：氯化二乙基鋁、乙基倍半氯化鋁、四氯化碳、1,1,1－三氯乙烷、1,1,2,2－四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,2,3－三氯環丙烷、1,2,3,4,5,6－六氯環己烷、1,4－雙(三氯甲基)－2,3,5,6－四氯苯等。
乙烯的三聚化反應係在反應溶劑存在下實施，反應溶劑係可使用例如：丁烷、戊烷、3－甲基戊烷、己烷、庚烷、2－甲基己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、2,2,4－三甲基戊烷、十氫化萘等碳數1~20的鏈狀飽和烴或脂環式飽和烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氫化萘等芳香族烴等。此外，亦可將利用乙烯的三聚化所生成之1－己烯使用為溶劑。該等亦可併用二種以上並使用為混合溶劑。特別佳的溶劑係碳數4~10的鏈狀飽和烴或脂環式飽和烴。藉由使用該等溶劑，便可抑制聚乙烯等副產聚合物，且當使用脂環式烴的情況，將有能獲得高觸媒活性的傾向。
前述鉻化合物的使用量，通常係後述溶劑每1公升，鉻化合物(a)的每鉻原子量，通常為1.0×10－7 ~0.5莫耳，最好5.0×10－7 ~0.2莫耳，尤以1.0×10－6 ~0.05莫耳為佳。藉由使用此種鉻系觸媒，例如當將乙烯使用為原料的情況，便可依選擇率達90%以上獲得屬於乙烯三聚物的己烯。且，此情況，可將己烯中的1－己烯所佔比率設為99%以上。
鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)及含鹵化合物(d)的莫耳比(a)：(b)：(c)：(d)，通常設為1：1~50：1~200：1~50，最好1：1~30：10~150：1~30。藉由該特定條件結合，便可依90%以上(相對總生成量的比例)的產率進行己烯的製造，且可將己烯中的1－己烯純度提高達99%以上。
乙烯的三聚化反應中，相對反應液中的乙烯之下，1－己烯的莫耳比((反應液中的1－己烯)/(反應液中的乙烯))，通常設為0.05~1.5，最好0.10~1.0。而，當連續反應的情況，便依反應液中的乙烯、與1－己烯之莫耳比符合上述範圍的方式，便就觸媒濃度、反應壓力及其他條件進行調節，當批次反應的情況，最好當莫耳比成為上述範圍的時候便將反應中止。藉此，便可抑制沸點較高於1－己烯之成分副產物生成，將有更加提高1－己烯選擇率的傾向。
反應溫度通常設為0~250℃、最好50~200℃、尤以80~170℃範圍內為佳。另一方面，反應壓力係可在常壓至250kgf/cm2 範圍內進行選擇，通常100kgf/cm2 的壓力便足夠。反應時間通常設為1分鐘至20小時，最好在0.5~6小時範圍內。反應形式係可為批次式、半批次式或連續式等任何形式。反應結束後，反應液將利用蒸餾塔施行處理，便將以1－己烯為主體的α－烯烴、與反應溶劑施行分離。微量的α－烯烴係有如：C4成分、除1－己烯以外的C6成分、C8成分、C10成分、C14成分等。
本發明的1－己烯之特徵在於：含有鹵原子換算計為0.05~10重量ppm的有機鹵化物。本發明的1－己烯係在1－己烯之製造中，並未實施對從反應溶劑中分離並回收的1－己烯(上述α－烯烴)所施行之有機鹵化物去除，而是可藉由保留使1－己烯中含有微量有機鹵化物殘存狀態而獲得。此外，就從調節有機鹵化物含有量的觀點，亦可採用在實施有機鹵化物去除之後，再於所回收的1－己烯中添加一定量有機鹵化物的方法。
本發明的1－己烯中所含有的有機鹵化物，係有如由前述使用為鉻系觸媒成分的含鹵化合物(d)之分解物所副生成的有機鹵化物、及/或由含鹵化合物(d)所產生的鹵原子，將與原料乙烯的氫原子進行取代反應而副生成的有機鹵化物。該等副生成有機鹵化物係可舉例如：單氯甲烷、單氯乙烷、單氯乙烯、1,1－二氯乙烯、1,2－二氯乙烯(順式及反式)、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丙烯、3,3－二氯－1－丙烯等。本發明的1－己烯中所含有的有機鹵化物，係屬於在聚烯烴製造用單一活性點觸媒中，氯原子較難脫離的有機鹵化物，最好為不飽和有機鹵化物，更以在就副生成有機鹵化物所說明的如上述鹵化烯烴為佳。鹵化烯烴通常係沸點150℃以下，將較難與1－己烯進行蒸餾分離。
本發明的1－己烯中所含有的有機鹵化物量，係依鹵原子換算計為0.05~10重量ppm，最好0.1~10重量ppm，尤以0.5~10重量ppm為佳。當有機鹵化物的含有量過少的情況，提高單一活性點觸媒活性的效果將無法充分彰顯，反之，當過多的情況，將有產生單一活性點觸媒之被毒物質作用的情況。
其次，針對本發明的聚烯烴之製造方法進行說明。本發明中，利用使用觸媒的烯烴之聚合反應，而進行聚烯烴的製造，最好為單一活性點觸媒。
單一活性點觸媒並無限制，將可使用先前周知的觸媒。可使用例如由二茂金屬錯合物(成分A)與輔助觸媒(成分B)，以及視需要的有機鋁化合物(成分C)所構成觸媒(二茂金屬觸媒)。另外，依照烯烴聚合程序的特性，為求粒子化，將有更以載體(成分D)為構成要素的情況。
二茂金屬錯合物係可舉例如具有共軛五元環配位基的週期表(「短週期型」，以下亦同)第4~6族過渡金屬化合物之二茂金屬錯合物，該等之中最好為以下一般式(1)或(2)所示錯合物：
一般式(1)或(2)中，A與A’係亦可取代基的環戊二烯基。該取代基的例子係有如碳數1~30的烴基。該烴基係就一價基而言，將可與環戊二烯基進行鍵結，且當存在有複數個時，亦可由其中2個的各自另一端(ω－端)進行鍵結，而與環戊二烯的其中一部分形成環。其他的例子係有如：茚基、茀基、薁基(azrenyl group)等。該等基係亦可更在副環上具有取代基。該等之中，較佳者係為茚基或薁基。
Q係指將二個共軛五元環配位基間依任意位置進行交聯的鍵結基，具體係可舉例如：伸烷基、亞甲矽基或甲鍺烯基。該等基係亦可更具有取代基。
M係選擇自週期表第4~6族的過渡金屬之金屬原子，具體例係有如：鈦、鋯、鉿等。該等之中，最好為鋯或鉿。
X與Y係輔助配位基，將與成分(B)產生反應，而生成具有烯烴聚合能力的活性二茂金屬。所以，在能達成該目的之前提下，X與Y的種類並無限制。X與Y的具體例分別係有如：氫原子、鹵原子、烴基，此外尚有如亦可具有雜原子的烴基。該等之中，最好為碳數1~10的烴基或鹵原子。
輔助觸媒(活性化劑成分)係屬於將二茂金屬錯合物活性化的成分，將與二茂金屬錯合物的輔助配位基產生反應，屬於能使二茂金屬錯合物轉換成具有烯烴聚合能力之活性物質的化合物，具體係有如以下的(B－1)~(B－4)：(B－1)：鋁氧化合物(B－2)：能與成分(A)產生反應，而將成分(A)轉換成陽離子的離子性化合物或路易斯酸(B－3)：固態酸(B－4)：離子交換性層狀矽酸鹽
鋁氧化合物中，鋁氧化合物能將二茂金屬錯合物活性化之事已屬周知，該化合物的具體係可舉例如下述一般式(3)~(5)所示化合物：
上述各一般式中，R1 係指氫原子或烴殘基，最好為碳數1~10(尤以碳數1~6為佳)的烴殘基。此外，複數R1 分別係可相同、亦可互異。此外，p係指0~40(最好2~30)的整數。
一般式(3)與(4)所示化合物亦屬於亦稱「鋁氧烷」的化合物，該等之中，最好為甲基鋁氧烷、或甲基異丁基鋁氧烷。上述鋁氧烷可在各組內與各組之間合併使用複數種。而，上述鋁氧烷係可在周知各種條件下進行調製。
一般式(5)所示化合物係可利用一種三烷基鋁或二種以上的三烷基鋁，與一般式R2 B(OH)2 所示烷基硼酸，依10：1~1：1(莫耳比)進行反應而獲得。
能與成分(A)產生反應而將成分(A)轉換成陽離子的離子性化合物或路易斯酸性化合物，係有如陽碳離子、銨陽離子等陽離子、與四苯基硼酸鹽、四(3,5－二氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鹽等陰離子，形成離子對的化合物。
再者，如上述的路易斯酸性化合物係各種有機硼化合物，例如三(五氟苯基)硼等。此處所謂「有機硼化合物」亦包括離子對的其中一部分存在有機硼化合物的離子性化合物。除上述之外，尚可例示如：氯化鋁、氯化鎂等金屬鹵化合物等等。
另外，屬於上述路易斯酸性化合物者，亦可掌握能與成分(A)產生反應，而將成分(A)轉換成陽離子的離子性化合物。
使用上述非配位性硼化合物的二茂金屬觸媒，係有如在日本專利特開平3－234709號公報、特開平5－247128號公報等所例示。
有機硼化合物的具體例係有如屬於路易斯酸性化合物的以下一般式(6)、屬於離子性化合物的以下一般式(7)所示化合物中的至少1種化合物：[化3]BR3 R4 R5 (6)(式中，R3 ~R5 分別係可相同亦可互異，含有碳數1~14的鹵化芳香基或鹵化烯丙氧基之烴。)
[化4]A(BR6 R7 R8 R9 )n (7)(式中，A係指胺或銨鹽、陽碳離子或價數＋1~＋4的金屬陽離子；R6 ~R9 分別係可相同亦可互異，含有碳數1~14的鹵化芳香基或鹵化烷基之烴基；n係指1至4的整數。)
一般式(6)與(7)的烴基具體例，最好為如：五氟苯基、五氟苄基、四氟苯基、四氟甲苯基。此外，一般式(7)的A具體例最好如N,N－二甲基苯胺鎓、或三苯基甲基。
固態酸係可舉例如：氧化鋁、二氧化矽－氧化鋁、二氧化矽－氧化鎂等。
離子交換性層狀化合物係屬於佔黏土礦物大部分的化合物，最好為離子交換性層狀矽酸鹽。離子交換性層狀矽酸鹽(以下有簡稱「矽酸鹽」的情況)，係指具有利用離子鍵等構成的面相互依鍵結力平行重疊的結晶構造，且，所含離子屬於能進行交換的矽酸鹽化合物。因為大部分的矽酸鹽係主要天然地以黏土礦物主成分產出，因而大多均將含有除離子交換性層狀矽酸鹽以外的夾雜物(石英、白矽石等)，但亦可含有該等。矽酸鹽係可使用各種周知物。具體係有如白水春雄著「黏土礦物學」朝倉書店(1995年)所記載，如下述的層狀矽酸鹽。
2：1型礦物類係可舉例如：蒙脫石、鋅膨潤石、鋁膨潤石、綠脫石、皂石、鋰膨潤石、滑鎂皂石等綠土族礦物；蛭石等蛭石族礦物；雲母、伊利石(illite)、絹雲母、海綠石等雲母族礦物；葉蠟石、滑石等葉蠟石－滑石族礦物；Mg綠泥石等綠泥石族礦物等，2：1條帶狀礦物類(2：1 ribbon type mineral)係有如海泡石、坡縷石等。
矽酸鹽亦可為形成上述混合層的層狀矽酸鹽。最好主成分的矽酸鹽係具有2：1型構造的矽酸鹽，尤以綠土族為佳，更以蒙脫石為佳。
可依天然物或工業原料形式取得的矽酸鹽，雖未特別施行處理便可直接使用，但是最好施行化學處理。具體係有如：酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。該等處理條件並無特別的限制，可使用周知的條件。此外，通常在離子交換性層狀矽酸鹽中將含有吸附水與層間水，因而最好在非活性氣體流通下施行加熱脫水處理等，經將水分去除之後才使用。
視需要所使用的有機鋁化合物係使用未含鹵素的化合物。有機鋁化合物最好為以下一般式(8)所示者。此外，亦可使用前述輔助觸媒中就鋁氧化合物所例示的化合物。
[化5]AlR3 －i Xi (8)(式中，R係指碳數1~20的烴基；X係指氫原子、烷氧基、苯氧基、矽氧烷基或胺基；i係指0≦i<3的數值。但，當X係氫的情況，i便設為0<i<3。)
有機鋁化合物的具體例，係可舉例如：三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；二甲基甲醇鋁、二乙基甲醇鋁、二異丁基甲醇鋁、二異丁基乙醇鋁等含烷氧基之烷基鋁；二甲基苯氧基鋁等含苯氧基之鋁；二甲基鋁三甲基矽氧烷鹽、二甲基三苯基矽氧烷鋁等含矽氧烷基之鋁；(二乙胺基)二乙基鋁、二(二乙胺基)乙基鋁等含胺基之烷基鋁；鹵化二乙基鋁等含鹵素之烷基鋁等。該等之中，最好為三烷基鋁，尤以三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三辛基鋁為佳。
前述成分(A)與成分(B)的使用量係在各種組合中依最佳的量比使用。當成分(B)係鋁氧化合物的情況，Al/過渡金屬的莫耳比，通常10~100000，最好100~20000，尤以100~10000範圍內為佳。另一方面，當成分(B)係使用離子性化合物或路易斯酸的情況，對過渡金屬的莫耳比，通常0.1~1000，最好0.5~100，尤以1~50範圍內為佳。當成分(B)係使用固態酸或離子交換性層狀矽酸鹽的情況，成分(B)每1g的過渡金屬錯合物使用量，通常0.001~10毫莫耳，最好0.001~1毫莫耳範圍內。
在將由過渡金屬錯合物與輔助觸媒構成的聚烯烴製造用觸媒，使用為烯烴聚合用(正式聚合)的觸媒之前，視需要，亦可經載持於載體之後，再對烯烴施行預備的少量聚合之預備聚合處理。預備聚合方法係可使用周知方法。
原料烯烴係可舉例如：乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、乙烯基環烷、苯乙烯等。此外，聚合係除單獨聚合之外，尚可適當地使用無視共聚合或嵌段共聚合。施行共聚合時的共單體，一般係為乙烯。
聚合反應的形式係可舉例如：在諸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、環己烷等非活性烴溶劑存在下實施的漿狀聚合與溶液聚合；或在液化α－烯烴等溶劑存在下實施的塊狀聚合；或在α－烯烴的臨界條件下實施之高壓離子聚合；或在實質無存在溶劑或單體的液相狀態下施行之氣相聚合等。氣相聚合係可使用例如：流動床、攪拌床、設有攪拌混合機的攪拌流動床等反應裝置實施。聚合溫度通常係－50~350℃，最好0~300℃，且，聚合壓力通常係常壓~約2000kgf/cm2 ，最好常壓~1500kgf/cm2 ，尤以常壓~1300kgf/cm2 範圍內為佳。此外，亦可在聚合反應系統內存在有分子量調節劑的氫。
本發明的最大特徵係如上述，在藉由使用觸媒的烯烴之聚合反應而進行聚烯烴製造之際，聚合反應系統中，就原料烯烴中的濃度係依鹵原子換算計，存在有0.05~10重量ppm的有機鹵化物。有機鹵化物的濃度最好為0.1~10重量ppm，尤以0.5~10重量ppm為佳。
上述有機鹵化物的具體例係可有如就本發明的1－己烯所說明之有機鹵化物，該等之中，最好為不飽和有機鹵化物，尤以鹵化烯烴為佳。
再者，例如當有機鹵化物係氯化物的情況，1－己烯中的氯濃度分析係可使用設有原子發光檢測器的氣相色層分析儀(AED/GC)，依以下的條件實施。
分析裝置：氣相色層分析儀(Agilent 6890)原子發光檢測器(氯原子)Agilent G2350A(Cl 479nm)Supelcowax－10強極性0.32mm 60m 0.25 μm測定條件：氣體He＝40cm/s注入口溫度250℃管柱溫度50℃ →200℃ 10℃/min為進行氯濃度定量的校準，係可利用例如三氯乙烯的補充液(make－up liquid)實施。
使用單一活性點觸媒的烯烴聚合反應之原料烯烴，係使用本發明的1－己烯，當製造直鏈狀低密度聚乙烯的情況，便有如下述態樣。
(1)藉由使用鉻系觸媒的乙烯之三聚化反應而獲得1－己烯，接著，在未施行有機鹵化物去除的情況下，將依鹵原子換算計含有0.05~10重量ppm之有機鹵化物的1－己烯，在單一活性點觸媒存在下施行聚合的直鏈狀低密度聚乙烯之製造方法。
(2)藉由使用鉻系觸媒的乙烯之三聚化反應而獲得1－己烯，接著，經施行有機鹵化物去除之後，再於1－己烯中添加有機鹵化物，而形成依鹵原子換算計為0.05~10重量ppm濃度之後，便在單一活性點觸媒存在下施行聚合的直鏈狀低密度聚乙烯之製造方法。
本發明中，有機鹵化物亦可添加於單一活性點觸媒的聚合反應系統中。當原料烯烴係未含有機鹵化物的情況，有機鹵化物亦可添加於原料烯烴中，亦可添加於原料烯烴之外的其他聚合反應系統中。例如可與當作分子量調節劑使用的氫一起進行添加。
其次，針對本發明的聚烯烴進行說明。本發明的聚烯烴係如上述，特徵在於：在既定量的有機鹵化物存在下施行聚合而獲得，含有依鹵原子換算計為0.005~1重量ppm的有機鹵化物。聚烯烴中的有機鹵化物較佳濃度係0.005~0.5重量ppm。本發明中，較佳的聚烯烴係直鏈狀低密度聚乙烯。
以下，針對本發明利用實施例進行更詳細的說明，惟本發明在不逾越主旨之前提下，並不僅侷限於以下的實施例。另外，以下的實施例中，將從1－己烯進行直鏈狀低密度聚乙烯的製造。
(參考例1)(依連續程序實施的1－己烯之製造)
依連續反應程序進行1－己烯製造的代表例係示於圖1。如圖1所示，在具有完全混合攪拌型反應器10、脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40、己烯分離塔50、及儲存著循環溶劑的溶劑筒70之程序中，施行乙烯的連續低聚合反應而進行1－己烯的製造。
將從乙烯供應管12a所新供應的乙烯，與從脫氣槽20與乙烯分離塔30所分離的未反應乙烯，一起利用壓縮機16從第1供應管12連續供應給反應器10。此外，將利用己烯分離塔50所分離的回收正庚烷溶劑，經由溶劑筒70，依流量40L/Hr從第2供應管13連續供應給反應器10。
其次，從觸媒供應管13a將含有2－乙基己酸鉻(III)(a)與2,5－二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液，依流量0.1L/Hr進行供應，並經由第2供應管13連續供應給反應器10。此外，將三乙基鋁(c)的正庚烷溶液，依流量0.03L/Hr從第3供應管14連續供應給反應器10。更，將六氯乙烷(d)的n－庚烷溶液，依流量0.02L/Hr從第4供應管15連續供應給反應器10。此外，觸媒係依各成分莫耳比為(a)：(b)：(c)：(d)＝1：6：60：6的方式，連續供應給反應器10。反應條件係120℃×51kgf/cm2 。
在從反應器10連續的排出的反應液中，從失活劑供應管11依流量0.005L/Hr添加金屬可溶化劑的2－乙基己醇。然後，將反應液依序利用脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40、己烯分離塔50施行處理，便可從己烯分離塔50的塔頂獲得1－己烯。
(參考例2)(依批次程序實施的1－己烯之製造)
將經在150℃乾燥器中施行乾燥過的2L高壓鍋施行熱態組裝，並施行真空氮取代。在該高壓鍋中，安裝著設有破裂板的觸媒進料管。將含有2,5－二甲基吡咯26.6mg(0.280mmol)、三乙基鋁320mg(2.80mmol)、及六氯乙烷66.4mg(0.280mmol)的正庚烷溶液750ml，裝填於高壓鍋中。在觸媒進料管中，裝填入含有2－乙基己酸鉻(III)22.5mg(0.0467mmol)的正庚烷溶液3ml。將高壓鍋加熱至120℃，並將乙烯導入觸媒進料管中。利用乙烯壓力將破裂板施行破裂，而將乙烯、2－乙基己酸鉻(III)導入於高壓鍋中，便開始進行乙烯的低聚合。將乙烯導入達總壓呈51kgf/cm2 為止，然後，在總壓為51kgf/cm2 下，將反應溫度維持於120℃。經1小時後，再將2－乙基己醇1.46g(11.2mmol)導入於高壓鍋中，而停止反應。然後，經將反應液降溫至40℃後，便將乙烯排出而獲得反應液。將所獲得的反應液總量裝填於實際層數為20層的奧爾德肖式蒸餾裝置(oldershaw distillation apparatus)之鍋中，於常壓下，依回流比3施行蒸餾，便從塔頂餾出1－己烯。在塔頂溫度到達高於1－己烯沸點的時候，便停止從塔頂的1－己烯餾出。
另外，1－己烯中的鹵原子濃度係依如下述要領進行測定。即，在分液漏斗裝入1－己烯100ml與NaOH水溶液(20重量%)20ml，安置於振盪機中，施行1小時振盪。然後，分取NaOH水溶液15ml，經利用硝酸水溶液施行中和後，便依以下的測定條件，利用離子色層分析儀施行分析。結果，依參考例2從塔頂餾出的1－己烯中，氯化物(氯原子換算計)係1重量ppm。
再者，為鑑定前述氯化物的構造，經施行氣相色層分析質量分析儀(GC－MS)的測定，結果在1－己烯中含有四氯乙烯、三氯乙烯、及順式－1,2－二氯乙烯等有機氯化物。
<市售1－己烯分析>另一方面，經測定市售1－己烯(三菱化學(股)製Dialen 6)中的鹵化物(鹵原子換算計)，結果為在檢測極限以下的0.02重量ppm以下。
(實施例1)
在上述市售1－己烯(三菱化學(股)製Dialen 6)中添加四氯乙烯，經調節為依氯原子換算計的濃度為1重量ppm之濃度，便使用為直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)製造原料用的1－己烯。
將高壓鍋內部裝設有破裂板且內容積2.4公升的攪拌式高壓鍋內，利用氮施行充分取代後，再導入特級甲苯(和光純藥工業公司製，將試劑特級品通過分子篩(MS)填充管柱而經水分去除者)0.5L。另外，破裂板係為使特定觸媒成分在聚合環境下進行接觸而使用。
在高壓鍋內的甲苯中，添加三異丁基鋁的庚烷溶液(0.1mmol－Al/ml庚烷；庚烷係如同上述，使用精製庚烷)1.8ml，接著，添加三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.62 μ mol/ml；甲苯係和光純藥工業公司製，將試劑特級品通入MS填充管柱中而經去除水分者)3.4ml。更，添加上述原料1－己烯100ml。
另一方面，在破裂板側，添加二甲基亞甲矽雙(4,5,6,7－四氫茚基)二氯化鋯的甲苯溶液(1.0 μ mol/ml；甲苯係如同上述，使用精製甲苯)1.4ml。接著，將高壓鍋的內壓施行迫淨。然後，將高壓鍋內升溫至85℃，經將破裂板利用乙烯壓力破損之後，便將高壓鍋內的乙烯分壓控制為0.1MPa，在85℃下施行聚合0.5小時。依聚合所獲得的聚合物(直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE))產量，係如表2所示。
(實施例2)
除取代四氯乙烯，改為使用順式－1,2－二氯乙烯之外，其餘均施行如同實施例1般的操作。所獲得的聚合物(直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE))產量，係如表2所示。
(比較例1)
除將上述市售1－己烯(三菱化學(股)製Dialen 6)直接使用為直鏈狀低密度聚乙烯製造原料之外，其餘均施行如同實施例1般的操作進行聚合。所獲得的聚合物(直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE))產量，係如表2所示。
由實施例1、實施例2及比較例1中得知，藉由使用相對於原料的1－己烯之下，有機鹵化物的濃度依鹵原子換算計為0.05~10重量ppm的1－己烯，進行(直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE))的製造，便將提升聚合物製造用的觸媒活性，且產量較多。
(實施例3)
在上述市售1－己烯(三菱化學(股)製Dialen 6)中添加四氯乙烯，經調節為依氯原子換算計的濃度為1重量ppm之濃度，使用為直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)製造原料用的1－己烯。
將高壓鍋內部裝設有破裂板且內容積2.4公升的攪拌式高壓鍋內，利用氮施行充分取代後，再導入特級甲苯(和光純藥工業公司製，將試劑特級品通過分子篩(MS)填充管柱而經水分去除者)0.5L。另外，破裂板係為使特定觸媒成分在聚合環境下進行接觸而使用。
在高壓鍋內的甲苯中，添加三異丁基鋁的庚烷溶液(0.1mmol－Al/ml庚烷；庚烷係如同上述，使用精製庚烷)1.8ml，接著，添加三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.62 μ mol/ml；甲苯係和光純藥工業公司製，將試劑特級品通入MS填充管柱中而經去除水分者)3.4ml。更添加上述原料1－己烯20ml。
另一方面，在破裂板側，添加雙(正丁基環戊二烯)二氯化鉿的甲苯溶液(1.0 μ mol/ml；甲苯係如同上述，使用精製甲苯)1.4ml。接著，將高壓鍋的內壓施行迫淨。然後，將高壓鍋內升溫至85℃，經將破裂板利用乙烯壓力破損之後，便將高壓鍋內的乙烯分壓控制為0.2MPa，在85℃下施行聚合1.0小時。依聚合所獲得的聚合物(直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE))產量，係如表3所示。
(實施例4)
除取代上述市售的1－己烯，改為在參考例2所獲得的1－己烯中添加四氯乙烯，並將原料烯烴中的氯化物量，調節為依氯原子濃度換算計為5重量ppm的量，並使用為直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)製造原料之外，其餘均施行如同實施例3般的操作進行聚合。所獲得的聚合物(直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE))產量，係如表3所示。
(比較例2)
除取代上述市售的1－己烯，改為在參考例2所獲得的1－己烯中添加四氯乙烯，並將原料烯烴中的氯化物量，調節為依氯原子濃度換算計為25重量ppm的量，並使用為直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)製造原料之外，其餘均施行如同實施例3般的操作進行聚合。所獲得的聚合物(直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE))產量，係如表3所示。
(比較例3)
除將上述市售1－己烯(三菱化學(股)製Dialen 6)直接使用為直鏈狀低密度聚乙烯製造原料之外，其餘均施行如同實施例3般的操作進行聚合。所獲得的聚合物(直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE))產量，係如表3所示。
由實施例3與比較例3中得知，藉由使用相對於原料的1－己烯之下，有機鹵化物的濃度依鹵原子換算計為0.05~10重量ppm的1－己烯，進行(直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE))的製造，便將提升聚合物製造用的觸媒活性，且產量較多。
再者，由實施例4與比較例2中得知，將藉由使用由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)及含鹵化合物(d)的組合構成之鉻系觸媒，並依乙烯的三聚化反應而獲得的1－己烯使用為原料1－己烯，若在其中所含有的氯化物依氯原子換算計在0.05~10重量ppm範圍內，便將提升觸媒活性，且所獲得聚合物(直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE))產量將增加。此外，當將依如參考例1，連續式製得的1－己烯使用為原料，並進行直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)製造之際，亦可期待達同樣的效果。
雖就本發明參照詳細的特定實施態樣進行說明，惟在不逾越本發明精神與範疇的前提下，將可進行各種變更、修正，此係熟習此技術者可輕易思及。
本申請案係以2006年12月27日申請的日本專利申請案(特願2006－351967)為基礎，將參照並援引其內容。
(產業上之可利用性)
根據本發明，將可提高觸媒活性，並施行工業性有利的直鏈狀低密度聚乙烯等聚烯烴製造。所以，本發明具有明顯的工業性價值。
10．．．完全混合攪拌型反應器
11．．．失活劑供應管
12．．．第1供應管
12a．．．乙烯供應管
13．．．第2供應管
13a．．．觸媒供應管
14．．．第3供應管
15．．．第4供應管
16．．．壓縮機
20．．．脫氣槽
30．．．乙烯分離塔
40．．．高沸分離塔
50．．．己烯分離塔
70．．．溶劑筒
圖1為參考例1所使用的1－己烯製造程序說明圖。
10．．．完全混合攪拌型反應器
11．．．失活劑供應管
12．．．第1供應管
12a．．．乙烯供應管
13．．．第2供應管
13a．．．觸媒供應管
14．．．第3供應管
15．．．第4供應管
16．．．壓縮機
20．．．脫氣槽
30．．．乙烯分離塔
40．．．高沸分離塔
50．．．己烯分離塔
70．．．溶劑筒

Claims (5)

  1. 一種聚烯烴之製造方法，其特徵為，當在觸媒之存在下，利用1-己烯的聚合反應而製造聚烯烴時，鹵化烯烴相對於作為原料之1-己烯的濃度係依鹵原子換算計為0.05~10重量ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴之製造方法，其中，鹵化烯烴相對於作為原料之1-己烯的濃度係依鹵原子換算計為0.5~10重量ppm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴之製造方法，其中，上述1-己烯係使用由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)及含鹵化合物(d)的組合所構成之鉻系觸媒，並利用乙烯的三聚化反應而獲得。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴之製造方法，其特徵為，所製造之聚烯烴係含有依鹵原子換算計為0.005~1重量ppm的鹵化烯烴。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴之製造方法，其中，所製造之聚烯烴係直鏈狀低密度聚乙烯。
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