JP5541390B2 - 直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセン組成物 - Google Patents

直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセン組成物 Download PDF

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Description

本発明は直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセン組成物に関する。
ポリオレフィンの製造方法として触媒を使用した方法がある。原料オレフィンとして例えば１−ヘキセンを使用した場合は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が得られる。
一方、１−ヘキセンの製造方法として、クロム系触媒を使用したエチレンの三量化反応が知られており、クロム系触媒としては、少なくとも、クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成るクロム系触媒が代表的である（例えば特許文献１参照）。
エチレンの三量化反応は反応溶媒の存在下に行われ、反応終了後、得られた１−ヘキセンは蒸留塔で処理されて反応溶媒から分離して回収されるが、１−ヘキセン中には微量の有機ハロゲン化物が含有されることがある。
従来、１−ヘキセン中の有機ハロゲン化物は、直鎖状低密度ポリエチレン製造用触媒（シングルサイト触媒）に悪影響を与えるとの危惧から、除去されている。除去方法としては、古くから種々の方法が知られており、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法（特許文献２参照）、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土などの吸着剤を使用する方法（特許文献３参照）がある。更に、温和な条件で除去し得るように改良された方法として、吸着剤に細孔径５Å以上のゼオライトを使用する方法があり、この方法により、１−ヘキセン中の２−クロロブタンが０．１重量ｐｐｍ以下（塩素原子換算で０．０４重量ｐｐｍ以下）までに除去されている（特許文献４参照）。
特開平１１−０６０５１１号公報 特開昭５３−１０３４１１号公報 特開昭５７−１８３７２６号公報 特開平３−９９０２４号公報
ところが、本発明者らの知見によれば、驚くべきことに、１−ヘキセン中の有機ハロゲン化物は、触媒に対して常に悪影響を与えるのではなく、特定の含有量の場合は触媒の活性を高める。本発明は斯かる知見に基づき完成されたものであり、関連する３つの発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。
即ち、本発明の要旨は、ハロゲン原子換算で０．０５〜１０重量ｐｐｍのハロゲン化オレフィンを含有し、該ハロゲン化オレフィンが、モノクロロエチレン、１，１―ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン（シス及びトランス型）、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンの群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセン組成物に存する。
本発明によれば、触媒活性が高められ、工業的有利に直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン製造することが出来る。
図１は、参考例１で使用した１−ヘキセンの製造プロセスの説明図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数２〜炭素数３０の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に、原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である１−ヘキセンが高収率かつ高選択率で得られる。また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素などが挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
次に以下の説明からは、説明の便宜上、直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセンについて説明する。
本発明の１−ヘキセンは、クロム系触媒を使用したエチレンの三量化反応によって得られる。エチレンの三量化反応は、基本的には、例えば、特開平１１−０６０５１１号公報公報に記載の方法に準じて行うことが出来る。
クロム系触媒としては、少なくとも、クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）の組み合わせから成り、必要に応じ、ハロゲン含有化合物（ｄ）を含むクロム系触媒が使用される。
上記のクロム化合物（ａ）は、一般式ＣｒＸｎで表される１種以上の化合物が挙げられる。ここで、一般式中、Ｘは、任意の有機基、無機基または陰性原子、ｎは１〜６の整数を表す。ｎは、２以上が好ましく、ｎが２以上の場合、Ｘは同一又は相互に異なっていてもよい。
有機基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基などが挙げられる。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。ここで、ハロゲン含有クロム化合物は、後述するハロゲン含有化合物（ｄ）には含まれない。
クロム（Ｃｒ）の価数は０〜６価である。好ましいクロム化合物（ａ）としては、クロム（Ｃｒ）のカルボン酸塩が挙げられる。クロムのカルボン酸塩の具体例としては、例えば、クロム（II）アセテート、クロム（III）アセテート、クロム（III）−ｎ−オクタノエート、クロム（III）−２−エチルヘキサノエート、クロム（III）ベンゾエート、クロム（III）ナフテネート等が挙げられる。これらの中では、クロム（III）−２−エチルヘキサノエートが特に好ましい。
上記の窒素含有化合物（ｂ）としては、アミン、アミド及びイミドから成る群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。アミンとしては、１級アミン化合物、２級アミン化合物またはこれらの混合物が挙げられる。アミドとしては、１級アミン化合物もしくは２級アミン化合物から誘導される金属アミド化合物、これらの混合物または酸アミド化合物が挙げられる。これらの中では、２級アミン化合物が挙げられる。
２級アミン化合物の具体例としては、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、2つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール、又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）、ナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）、リチウム（２，５−ジメチルピロライド）、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）等が挙げられる。これらの中でも、特に、２，５−ジメチルピロール、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）が好ましい。（ここで、アルミニウムピロライド類は、アルミニウム含有化合物（ｃ）には含まない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物（ｂ）は、ハロゲン含有化合物（ｄ）には含まない。）
上記のアルミニウム含有化合物（ｃ）としては、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物などの１種以上の化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。これらの中ではトリエチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のハロゲン含有化合物（ｄ）としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖状ハロ炭化水素、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロ炭化水素の１種以上の化合物が挙げられる（ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム含有化合物（ｃ）には含まない）。ハロゲン含有化合物（ｄ）の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
エチレンの三量化反応は反応溶媒の存在下に行われ、反応溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素などが使用される。また、エチレンの三量化によって生成された１−ヘキセンを溶媒として使用してもよい。これらは二種以上を併用して混合溶媒として使用することもできる。特に好ましい溶媒は、炭素数４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素である。これらの溶媒を使用することにより、ポリエチレン等の副生ポリマーを抑制することができ、更に、脂環式炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が得られる傾向がある。
前述のクロム化合物の使用量は、通常、後述する溶媒１リットル当たり、クロム化合物（ａ）のクロム原子当たりの量として、通常１．０×１０−７〜０．５モル、好ましくは５．０×１０−７〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０−６〜０．０５モルである。このようなクロム系触媒を使用することにより、例えば、エチレンを原料とした場合、選択率９０％以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることが出来る。更に、この場合、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率を９９％以上にすることが出来る。
クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は、通常１：１〜５０：１〜２００：１〜５０、好ましくは１：１〜３０：１０〜１５０：１〜３０である。斯かる特定条件の結合により、ヘキセンを９０％以上（全生成量に対する割合）の収率で製造することが出来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純度を９９％以上に高めることが出来る。
エチレンの三量化反応における反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセン）／（反応液中のエチレン））は、通常０．０５〜１．５、好ましくは０．１０〜１．０である。そして、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節し、回分反応の場合には、モル比が上記の範囲にある時点において反応を中止させるのが好ましい。このようにすることにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制され、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１７０℃の範囲である。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で十分である。反応時間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲である。反応形式は、回分式、半回分式または連続式の何れであってもよい。反応終了後、反応液は蒸留塔で処理され１−ヘキセンを主体とするα−オレフィンとに反応溶媒とに分離される。微量のα−オレフィンは、Ｃ４成分、１−ヘキセン以外のＣ６成分、Ｃ８成分、Ｃ１０成分、Ｃ１４成分などである。
本発明の１−ヘキセンは、ハロゲン原子換算で０．０５〜１０重量ｐｐｍの有機ハロゲン化物を含有することを特徴とする。本発明の１−ヘキセンは、１−ヘキセンの製造において、反応溶媒から分離して回収された１−ヘキセン（上記のα−オレフィン）について行われている有機ハロゲン化物の除去を行わず、１−ヘキセン中に含有されている微量の有機ハロゲン化物をそのまま残存させることによって得ることが出来る。また、有機ハロゲン化物の含有量を調節する観点から、有機ハロゲン化物の除去を行った後、回収された１−ヘキセンに一定量の有機ハロゲン化物を添加する方法を採用してもよい。
本発明の１−ヘキセン中に含有される有機ハロゲン化物としては、前述のクロム系触媒の成分として使用されたハロゲン含有化合物（ｄ）の分解物によって副生した有機ハロゲン化物および／またはハロゲン含有化合物（ｄ）から発生したハロゲン原子が原料エチレンの水素原子と置換反応して副生した有機ハロゲン化物が挙げられる。これらの副生有機ハロゲン化物としては、モノクロロメタン、モノクロロエタン、モノクロロエチレン、１，１―ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン（シス及びトランス型）、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、アリルクロライド、３，３−ジクロロ−１−プロペン等が挙げられる。本発明の１−ヘキセン中に含有される有機ハロゲン化物としては、ポリオレフィン製造用シングルサイト触媒に塩素原子を引き抜かれ難い有機ハロゲン化物であり、好ましくは不飽和有機ハロゲン化物であり、更に好ましくは副生有機ハロゲン化物として説明した上記のようなハロゲン化オレフィンである。ハロゲン化オレフィンは、通常、沸点１５０℃以下であり、１−ヘキセンと蒸留分離するのが困難である。
本発明の１−ヘキセン中に含有される有機ハロゲン化物の量は、ハロゲン原子換算で０．０５〜１０重量ｐｐｍであるが、好ましくは０．１〜１０重量ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜１０重量ｐｐｍである。有機ハロゲン化物の含有量が余りに少ない場合は、シングルサイト触媒の活性を高める効果が十分に発現されず、余りに多い場合はシングルサイト触媒の被毒物質として作用する場合がある。
次に、本発明に係るポリオレフィンの製造方法について説明する。本発明において、触媒を使用したオレフィンの重合反応によってポリオレフィンを製造するが、好ましくはシングルサイト触媒である。
シングルサイト触媒としては従来公知の触媒を制限なく使用することが出来る。例えば、メタロセン錯体（成分Ａ）および助触媒（成分Ｂ）と更に必要に応じて有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）とから成る触媒（メタロセン触媒）を使用することが出来る。なお、オレフィン重合プロセスの特性によっては、粒子化のため、更に担体（成分Ｄ）を構成要素とする場合がある。
メタロセン錯体としては、例えば、共役五員環配位子を有する周期律表（「短周期型」以下同じ）第４〜６族の遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これらの中では以下の一般式（１）又は（２）で表される錯体が好ましい。
Figure 0005541390
一般式（１）又は（２）中、ＡおよびＡ’は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基である。この置換基の例としては炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときにその中の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。その他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基などが挙げられる。これらの基は更に副環上に置換基を有していてもよい。これらの中で好ましいものは、インデニル基またはアズレニル基である。
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的には、アルキレン基、シリレン基またはゲルミレン基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有するものでもよい。
Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子であり、具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等が挙げられる。これらの中では、ジルコニウム又はハフニウムが好ましい。
ＸおよびＹは補助配位子であり、成分（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。従って、この目的が達成される限り、ＸおよびＹの種類が制限されない。ＸおよびＹの具体例としては、各々、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基の他、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子が好ましい。
助触媒（活性化剤成分）は、メタロセン錯体を活性化する成分であり、メタロセン錯体の補助配位子と反応し、メタロセン錯体をオレフィン重合能を有する活性種に変換させ得る化合物であり、具体的には以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）が挙げられる。
（Ｂ−１）：アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）：成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（Ｂ−３）：固体酸
（Ｂ−４）：イオン交換性層状珪酸塩
アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、斯かる化合物としては、具体的には次の各一般式（３）〜（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005541390
上記の各一般式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（３）及び（４）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であり、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが出来る。
一般式（５）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来る。
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の陽イオンと、テトラフェニルボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の陰イオンがイオン対を形成している化合物が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸性化合物としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。ここで言う有機ホウ素化合物には、イオン対の一部として有機ホウ素化合物が存在しているイオン性化合物も含む。上記の他、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸性化合物のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することも出来る。
上述した非配位性のホウ素化合物を使用したメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報などに例示されている。
有機ホウ素化合物の具体例としては、ルイス酸性化合物である以下の一般式（６）、イオン性化合物である以下の一般式（７）で示されるもののうち少なくとも１つの化合物が挙げられる。
Figure 0005541390
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素を示す。）
Figure 0005541390
（式中、Ａは、アミン若しくはアンモニウム塩、カルボカチオン又は価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アルキル基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を示す。）
一般式（６）及び（７）の炭化水素基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、テトラフルオロフェニル基、テトラフルオロトリル基が好ましい。また、一般式（７）のＡの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はトリフェニルメチルが好ましい。
固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。
イオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
２：１型鉱物類としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族鉱物；バーミキュライト等のバーミキュライト族鉱物；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族鉱物；パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト−タルク族鉱物；Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族鉱物などが挙げられ、２：１リボン型鉱物類としては、セピオライト、パリゴルスカイト等が挙げられる。
珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
天然品または工業原料として入手した珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま使用することが出来るが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理条件は特に制限されず公知の条件が使用できる。また、通常、イオン交換性層状珪酸塩には、吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理する等して水分を除去してから使用するのが好ましい。
必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用される。有機アルミニウム化合物としては、以下の一般式（８）で表されるものが好ましい。また、前述の助触媒においてアルミニウムオキシ化合物として例示した化合物も使用できる。
Figure 0005541390
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、シロキシ基またはアミノ基、ｉは０≦ｉ＜３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０＜ｉ＜３とする。）
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシ基含有アルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムフェノキシド等のフェノキシ基含有アルミニウム、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムトリフェニルシロキシド等のシロキシ基含有アルミニウム、（ジエチルアミノ）ジエチルアルミニウム、ジ（ジエチルアミノ）エチルアルミニウム等のアミノ基含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハライド等のハライド含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はトリオクチルアルミニウムが更に好ましい。
前述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で使用される。成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合はＡｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０００００、好ましくは１００〜２００００、更に好ましくは１００〜１００００の範囲である。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合は、対遷移金属のモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲である。成分（Ｂ）として、固体酸またはイオン交換性層状珪酸塩を使用する場合は、成分（Ｂ）１ｇ当たりの遷移金属錯体の使用量は、通常０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。
遷移金属錯体と助触媒から成るポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて担体に担持させた後、オレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
原料オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等が挙げられる。また、重合は単独重合の他にランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。共重合の際のコモノマーとしてはエチレンが一般的である。
重合反応の形式としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒存在下に行うスラリー重合および溶液重合、液化α−オレフィン等の溶媒の存在下に行うバルク重合、α−オレフィンの臨界条件下で行う高圧イオン重合、実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合などが挙げられる。気相重合は、例えば、流動床、撹拌床、撹拌混合機を備えた撹拌流動床等の反応装置を使用して行うことが出来る。重合温度は、通常−５０〜３５０℃、好ましくは０〜３００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２、更に好ましくは常圧〜１３００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合反応系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
本発明の最大の特徴は、上記のようにして、触媒を使用したオレフィンの重合反応によってポリオレフィンを製造するに当たり、重合反応系に原料オレフィン中の濃度としてハロゲン原子換算で０．０５〜１０重量ｐｐｍの有機ハロゲン化物を存在させる点にある。有機ハロゲン化物の濃度は好ましくは０．１〜１０重量ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜１０重量ｐｐｍである。
上記の有機ハロゲン化物の具体例としては、本発明の１−ヘキセンにおいて説明した有機ハロゲン化物が挙げられ、これらの中では、不飽和有機ハロゲン化物が好ましく、ハロゲン化オレフィンが更に好ましい。
１−ヘキセン中の塩素濃度分析は原子発光検出器を具したガスクロマトグラフィー（ＡＥＤ／ＧＣ）を用いて以下の条件で実施できる。
分析装置：ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０）
原子発光検出器（塩素原子）Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ２３５０Ａ（Ｃｌ ４７９ｎｍ）
Ｓｕｐｅｌｃｏｗａｘ１０ 強極性 ０．３２ｍｍ ６０ｍ ０．２５μｍ
測定条件：ガス Ｈｅ＝４０ｃｍ／ｓ
注入口温度 ２５０℃
カセム温度 ５０℃→２００℃ １０℃／ｍｉｎ
塩素濃度の定量のためのキャリブレーションは、例えば、トリクロロエチレンのメーキャップ液で行うことが出来る。
シングルサイト触媒を使用したオレフィンの重合反応の原料オレフィンとして本発明の１−ヘキセンを使用し、直鎖状低密度ポリエチレンを製造する場合は、次のような態様が挙げられる。
（１）クロム系触媒を使用したエチレンの三量化反応により１−ヘキセンを得、次いで、有機ハロゲン化物の除去を行わず、ハロゲン原子換算で０．０５〜１０重量ｐｐｍの有機ハロゲン化物を含有する１−ヘキセンをシングルサイト触媒の存在下に重合する、直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法。
（２）クロム系触媒を使用したエチレンの三量化反応により１−ヘキセンを得、次いで、有機ハロゲン化物の除去を行った後、１−ヘキセンに有機ハロゲン化物を添加してハロゲン原子換算で０．０５〜１０重量ｐｐｍの濃度とした後、シングルサイト触媒の存在下に重合する、直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法。
本発明において有機ハロゲン化物はシングルサイト触媒の重合反応系に添加することも出来る。原料オレフィンが有機ハロゲン化物を含有していない場合は、有機ハロゲン化物は原料オレフィンに添加してもよく、原料オレフィンとは別に重合反応系に添加してもよい。例えば、分子量調節剤として使用される水素と共に添加することも出来る。
次に、本発明のポリオレフィンについて説明する。本発明のポリオレフィンは、前記のように所定量の有機ハロゲン化物の存在下に重合して得られ、ハロゲン原子換算で０．００５〜１重量ｐｐｍの有機ハロゲン化物を含有することによって特徴づけられる。ポリオレフィン中の有機ハロゲン化物の好ましい濃度は０．００５〜０．５重量ｐｐｍである。本発明において好ましいポリオレフィンは直鎖状低密度ポリエチレンである。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、１−ヘキセンから直鎖状低密度ポリエチレンを製造した。
参考例１（連続プロセスでの１−ヘキセンの製造）：
１−ヘキセンを連続反応プロセスにて製造する代表例を図１に示す。図１に示すように、完全混合攪拌型の反応器１０と、脱ガス槽２０と、エチレン分離塔３０と、高沸分離塔４０と、ヘキセン分離塔５０と、循環溶媒を貯蔵する溶媒ドラム７０とを有したプロセスにおいて、エチレンの連続低重合反応を行って１−ヘキセンを製造する。
エチレン供給管１２ａから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０から分離された未反応エチレンを圧縮機１６により第１供給管１２から反応器１０に連続供給する。また、ヘキセン分離塔５０にて分離された回収ｎ−ヘプタン溶媒を、溶媒ドラム７０を経由させ、流量４０Ｌ／Ｈｒで第２供給管１３から反応器１０に連続供給する。
次に、触媒供給管１３ａから、クロム（III）２−エチルヘキサノエート（ａ）と２，５−ジメチルピロール（ｂ）とを含有するｎ−ヘプタン溶液を、流量０．１Ｌ／Ｈｒで供給し、第２供給管１３を介して反応器１０に連続供給する。また、トリエチルアルミニウム（ｃ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０３Ｌ／Ｈｒで、第３供給管１４から反応器１０に連続供給する。さらに、ヘキサクロロエタン（ｄ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０２Ｌ／Ｈｒで、第４供給管１５から反応器１０に連続供給する。また、触媒は、各成分のモル比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：６：６０：６となるように反応器１０に連続供給する。反応条件は、１２０℃×５１ｋｇｆ／ｃｍ２である。
反応器１０から連続的に抜き出された反応液に、失活剤供給管１１から、金属可溶化剤として２−エチルヘキサノールを流量０．００５Ｌ／Ｈｒで添加する。その後、反応液を、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０にて処理し、ヘキセン分離塔５０の塔頂からの１-ヘキセンを得ることができる。
参考例２（バッチプロセスでの１−ヘキセンの製造）：
１５０℃の乾燥器中で乾燥した２Ｌのオートクレーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオートクレーブには、破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けた。２，５−ジメチルピロール２６．６ｍｇ（０．２８０ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム３２０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロエタン６６．４ｍｇ（０．２８０ｍｍｏｌ）を含むｎ−ヘプタン溶液７５０ｍｌをオートクレーブに仕込んだ。触媒フィード管には、クロム（III）−２−エチルヘキサノエート２２．５ｍｇ（０．０４６７ｍｍｏｌ）を含むｎ−ヘプタン溶液３ｍｌを仕込んだ。オートクレーブを１２０℃に加熱し、エチレンを触媒フィード管に導入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、エチレン、クロム（III）−２−エチルヘキサノエートがオートクレーブ中に導入され、エチレンの低重合が開始した。エチレンを全圧が５１ｋｇf／ｃｍ２まで導入し、以後、全圧を５１ｋｇf／ｃｍ２に、反応温度を１２０℃に維持した。１時間後、２−エチルヘキサノール１．４６ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）をオートクレーブ中に導入し、反応を停止した。その後、反応液を４０℃まで下げた後、エチレンを排出し、反応液を得た。得られた反応液の全量を実段が２０段のオールダーショウ式蒸留装置の釜に仕込み、常圧下、還流比３で蒸留を行い、塔頂から１−ヘキセンを留出させた。塔頂温度が１−ヘキセンの沸点より高くなったところで、塔頂からの１−ヘキセンの留出を停止した。
なお、１−ヘキセン中のハロゲン原子濃度は次の要領で測定した。すなわち、分液ロートに１−ヘキセン１００ｍｌ及びＮａＯＨ水溶液（２０重量％）２０ｍｌを入れ、振とう機にセットし１時間振とうさせた。その後、ＮａＯＨ水溶液１５ｍｌを分取し、硝酸水溶液により中和した後、以下の測定条件にてイオンクロマトグラフにより分析を行った。その結果、参考例２で塔頂から留出した１−ヘキセン中の塩素化物（塩素原子換算）は１重量ｐｐｍであった。
また、前述の塩素化物の構造を同定する為、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）の測定を行ったところ、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン等の有機塩素化物が１−ヘキセン中に含有されていた。
＜市販の１−ヘキセン分析＞
一方、 市販の１−ヘキセン（三菱化学（株）製「ダイアレン６」）中のハロゲン化物（ハロゲン原子換算）を測定したところ検出限界以下の０．０２重量ｐｐｍ以下であった。
Figure 0005541390
実施例１：
市販の１−ヘキセン（三菱化学（株）製「ダイアレン６」）にテトラクロロエチレンを添加して塩素原子換算での濃度として１重量ｐｐｍの濃度に調節し、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）製造原料用の１−ヘキセンとして使用した。
オートクレーブ内部に破裂板を装着した内容積２．４リットルの攪拌式オートクレーブ内を窒素で十分置換した後に、特級トルエン（和光純薬工業社製、試薬特級品をモレキュラーシーブ（ＭＳ）充填カラムに通して水分を除去したもの）を０．５Ｌ導入した。なお、破裂板は、特定の触媒成分を重合雰囲気下で接触させるために使用するものである。
オートクレーブ内のトルエン中にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍｌヘプタン；ヘプタンは、上記と同じ精製ヘプタンを使用）を１．８ｍｌ添加し、続いてトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．６２μｍｏｌ／ｍｌ；トルエンは、和光純薬工業社製、試薬特級品をＭＳ充填カラムに通して水分を除去したもの）を３．４ｍｌ添加した。更に、上記の原料１−ヘキセンを１００ｍｌ添加した。
一方、破裂板側には、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ；トルエンは上記と同じ精製トルエンを使用）を１．４ｍｌ添加した。次いで、オートクレーブの内圧をパージした。その後、オートクレーブ内を８５℃に昇温し、破裂板をエチレン圧で破損させた後、オートクレーブ内のエチレン分圧が０．１ＭＰａとなるように制御し、８５℃で重合を０．５時間行った。重合で得られたポリマー（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））収量を表２に示す。
実施例２：
テトラクロロエチレンの代わりにシス−１，２−ジクロロエチレンを使用した以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリマー（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））収量を表２に示す。
比較例１：
市販の１−ヘキセン（三菱化学（株）製「ダイアレン６」）をそのまま直鎖状低密度ポリエチレン製造原料として使用した以外は、実施例１と同様に操作して重合を行った。得られたポリマー（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））収量を表２に示す。
Figure 0005541390
実施例１及び実施例２と比較例１より、原料の１−ヘキセンに対する有機ハロゲン化物の濃度がハロゲン原子換算で０．０５〜１０重量ｐｐｍである１−ヘキセンを用いて、（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））を製造することで、ポリマー製造用の触媒活性が向上し、収量が多いことがわかる。
実施例３：
市販の１−ヘキセン（三菱化学（株）製「ダイアレン６」）にテトラクロロエチレンを添加して塩素原子換算での濃度として１重量ｐｐｍの濃度に調節し、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）製造原料用の１−ヘキセンとして使用した。
オートクレーブ内部に破裂板を装着した内容積２．４リットルの攪拌式オートクレーブ内を窒素で十分置換した後に、特級トルエン（和光純薬工業社製、試薬特級品をモレキュラーシーブ（ＭＳ）充填カラムに通して水分を除去したもの）を０．５Ｌ導入した。なお、破裂板は、特定の触媒成分を重合雰囲気下で接触させるために使用するものである。
オートクレーブ内のトルエン中にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍｌヘプタン；ヘプタンは、上記と同じ精製ヘプタンを使用）を１．８ｍｌ添加し、続いてトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．６２μｍｏｌ／ｍｌ；トルエンは、和光純薬工業社製、試薬特級品をＭＳ充填カラムに通して水分を除去したもの）を３．４ｍｌ添加した。更に、上記の原料１−ヘキセンを２０ｍｌ添加した。
一方、破裂板側には、ビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ；トルエンは上記と同じ精製トルエンを使用）を１．４ｍｌ添加した。次いで、オートクレーブの内圧をパージした。その後、オートクレーブ内を８５℃に昇温し、破裂板をエチレン圧で破損させた後、オートクレーブ内のエチレン分圧が０．２ＭＰａとなるように制御し、８５℃で重合を０．５時間行った。重合で得られたポリマー（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））収量を表３に示す。
実施例４：
上記市販の１−ヘキセンの代わりに、参考例２で得られた１−ヘキセンにテトラクロロエチレンを添加して、原料オレフィン中の塩素化物の量を、塩素原子濃度換算で、５重量ｐｐｍの量に調節し、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）製造原料として使用した以外は、実施例３と同様に操作して重合を行った。得られたポリマー（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））収量を表３に示す。
比較例２：
上記市販の１−ヘキセンの代わりに、参考例２で得られた１−ヘキセンにテトラクロロエチレンを添加して、原料オレフィン中の塩素化物の量を、塩素原子濃度換算で、２５重量ｐｐｍの量に調節し、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）製造原料として使用した以外は、実施例３と同様に操作して重合を行った。得られたポリマー（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））収量を表３に示す。
比較例３：
市販の１−ヘキセン（三菱化学（株）製「ダイアレン６」）をそのまま直鎖状低密度ポリエチレン製造原料として使用した以外は、実施例３と同様に操作して重合を行った。得られたポリマー（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））収量を表３に示す。
Figure 0005541390
実施例３と比較例３より、原料の１−ヘキセンに対する有機ハロゲン化物の濃度がハロゲン原子換算で０．０５〜１０重量ｐｐｍである１−ヘキセンを用いて、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造することで、ポリマー製造用触媒の活性が向上し、収率が多いことがわかる。
実施例４と比較例２から、クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成るクロム系触媒を使用したエチレンの三量化反応によって得られた１−ヘキセンを、原料１-ヘキセンとして用いて、その中に含まれる塩素化物が塩素原子換算で０．０５〜１０重量ｐｐｍの範囲であれば、触媒の活性が向上し、得られるポリマー（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））収量が多くなることがわかる。また、参考例１のように連続的に製造された１−ヘキセンを原料として用い、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造した際も、同様な効果を奏するものと期待される。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本発明によれば、触媒活性が高められ、工業的に有利に直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン製造することが出来る。よって、本発明の工業的価値は顕著である。
１０：完全混合攪拌型の反応器
１１：失活剤供給管
１２：第１供給管
１２ａ：エチレン供給管
１３：第２供給管
１３ａ：触媒供給管
１４：第３供給管
１５：第４供給管
１６：圧縮機
２０：脱ガス槽
３０：エチレン分離塔
４０：高沸分離塔
５０：ヘキセン分離塔
７０：溶媒ドラム

Claims (2)

  1. ハロゲン原子換算で０．０５〜１０重量ｐｐｍのハロゲン化オレフィンを含有し、該ハロゲン化オレフィンが、モノクロロエチレン、１，１―ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン（シス及びトランス型）、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンの群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセン組成物。
  2. １−ヘキセン組成物が、クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成るクロム系触媒を使用したエチレンの三量化反応によって得られたものである請求項１に記載の１−ヘキセン組成物。
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