JP3290522B2 - 耐劣化性ポリプロピレン成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐劣化性を有する
ポリプロピレン成形物に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリプロピレンは成形加工性が容易であ
り、優れた電気的、機械的、化学的性質を有し、可尭性
があり、耐熱性があり、疎水性がありまた安価に入手す
ることが出来るといった特徴を有しているため多くの製
品に成形材料として非常によく利用されている。ところ
がポリプロピレンは銅、鉄、マンガン、コバルト等の金
属と接触していると、いわゆる銅害を受けて急速に老化
或いは酸化劣化して機械的強度が低下することが知られ
ている。

【０００３】ポリプロピレンはその構造のなかに３級炭
素を持っているため、基本的にラジカル分解し易く、光
や熱、放射線、酸素などにより酸化、劣化を受ける。特
に銅、マンガン、鉄、コバルトなどの金属との接触によ
って劣化が著しく促進され、この劣化は加熱によりさら
に加速される。

【０００４】銅害のメカニズムは正確には判っていない
が、銅などの金属とポリプロピレンが接触すると、それ
らの金属イオンがポリプロピレン中に拡散していき、ポ
リプロピレンのラジカル分解反応の触媒として働いてい
るものと考えられている。銅害を防止するために銅と安
定な化合物を形成するトリアゾール類、テトラゾール
類、置換ヒドラジン類、マロン酸アミド類、蓚酸アミド
類あるいはラジカル反応を抑制するフェノール系酸化防
止剤と過酸化物を分解する硫黄系酸化防止剤等の銅害防
止剤が添加されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
銅害防止剤のなかには添加により物性に悪影響を与える
ものもあり、機械物性の改良のために添加される無機充
填剤の種類によっては耐劣化効果の十分見られない場合
もある。すなわち現在使用されているポリプロピレンの
銅害防止効果は十分であるとは言えず、さらに耐銅害性
に優れたポリプロピレンが使用できれば金属−ポリプロ
ピレン複合体成形物の安定性を高めることが可能になっ
てポリプロピレンの有する特性をさらに広い範囲の製品
に使用することができるようになり、工業上極めて有益
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するため鋭意研究を行い、通常ポリプロピレン
に添加される炭酸カルシウムにも若干の銅害防止効果が
見られることに着目してポリプロピレンに含まれる触媒
残渣の影響を種々検討したところポリプロピレンに含ま
れる触媒残渣の中の特定の成分が銅害による劣化に大き
な影響を与えており、その成分を除去すれば耐劣化性の
良好な特性を有することを見いだし本発明を完成した。

【０００７】即ち本発明は、金属に接触するポリプロピ
レンとして、ハロゲンが２重量ｐｐｍ以下であるポリプ
ロピレンを用いることを特徴とする金属−ポリプロピレ
ン複合体成形物である。

【０００８】本発明に使用されるポリプロピレンはプロ
ピレンの単独重合体のみならず２種類以上の他のオレフ
ィンとのランダム共重合体、あるいはブロック共重合体
も含まれ、さらにはポリプロピレン以外の他種ポリマー
を複合しても用いることができる。例えば、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリ
ヘプテン、ポリオクテン等のポリ−α−オレフィンやポ
リシクロペンテン、ポリノルボルネン等の環状ポリオレ
フィンとの複合体や、プロピレンと炭素数２〜20のオレ
フィンとの共重合体が例示されるが、プロピレン以外の
成分の使用割合としては、ランダム共重合では10wt％未
満、ブロック共重合の際には、プロピレン単独での重合
が全体の50wt％以上であるのが好ましい。また他種のポ
リマーを複合する場合はその割合は３０wt％以下が好ま
しい。

【０００９】本発明に使用されるポリプロピレンを製造
するに用いる触媒としては、通常、工業的にポリプロピ
レンを製造するために用いられている触媒が使用され
る。例えば三塩化チタン触媒や塩化マグネシウム等の担
体上に三塩化チタンや四塩化チタンを担持した担体触媒
等が用いられる。さらにジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリドとアルミノキサンの組み合わせで代表
されるような均一系の触媒も利用できる。

【００１０】重合方法は溶媒重合法、塊状重合法、気相
重合法など従来の重合法が用いられ、触媒の活性が充分
に高くない場合には生成した重合体を洗浄することによ
り触媒残渣を少なくする事ができる。上記の触媒中には
塩素などのハロゲンが多く含まれているため洗浄後でも
ハロゲンの含有量が多い場合にはさらにアミン化合物、
オキシラン化合物、アンモニア、有機脂肪酸などで脱ハ
ロゲン処理を行うことが好ましい。

【００１１】このように本発明においては、含有するハ
ロゲンが２重量ｐｐｍ以下であるポリプロピレンを用い
ることを必須とするものであり、ハロゲンが２重量ｐｐ
ｍを越えると耐劣化性が低下し、また、ハロゲンが２重
量ｐｐｍ以下になると耐劣化性は大幅に改良される。

【００１２】ここでハロゲンの定量方法としては、公知
の方法が利用できる。例えば塩素を定量する方法として
は、試料にステアリン酸ナトリウムを加え燃焼させるこ
となく揮散させ、灰化後ＮａＣｌとして捕集された塩素
を水で抽出し、チオシアン酸第二水銀による比色法で定
量する方法（比色法）や、試料をアルゴンガスと酸素ガ
スの混合気流中で燃焼し、生成した塩素イオンを電量的
に発生させた銀イオンで滴定して定量する方法（クーロ
メトリー法）、また同様にして試料を燃焼した後、生成
した塩素イオンをイオンクロマトグラフで定量する方法
（イオンクロマトグラフ法）、あるいは平板または錠剤
型にした試料にＸ線を照射して、得られた蛍光Ｘ線の強
度により定量する方法（蛍光Ｘ線法）、試料に熱中性子
を照射し、核反応によって生成する塩素の放射性核種の
放射能を定量する方法（放射化分析法）などが挙げられ
る。

【００１３】本発明は上記のポリプロピレンを使用した
金属−ポリプロピレン複合体成形物で、銅や鉄などの金
属の線、管などをポリプロピレンで被覆したり、金属の
フィラーを添加した金属フィラーポリプロピレン複合体
を成形加工した成形物である。

【００１４】本発明の金属−ポリプロピレン複合体成形
物は高い耐劣化性を有する事が特徴であり、耐劣化性は
次のようにして測定した。試験方法はポリプロピレンシ
ートに銅板を密着させて包み込み、空気恒温浴法で１３
０℃の熱風が循環するオーブン中に入れ、劣化（粉砕脆
化）が認められるまでの時間を測定した。また劣化点の
確認は粉末状劣化の発生を観察する方法で行った。１３
０℃の寿命時間より常用温度での寿命時間をアレニウス
プロットより推定した。

【００１５】本発明の成形物を成形するときには、本発
明に使用するポリプロピレンに、通常のポリプロピレン
に使用される種々の安定剤を添加して用いる事ができ
る。また、種々の無機微粒子や有機の微粒子、例えばシ
リカ、アルミナ、カオリン、タルク、ゼオライト、酸化
チタン、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、ステアリン
酸エステル等、通常ポリプロピレンに使用される添加物
を添加することもできる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００１７】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソ
ブチル75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。

【００１８】上記共粉砕物10g を 200mlのフラスコに入
れトルエン60mlを加え 114℃で30分間撹拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
で20℃で３回、固形分を洗浄しさらに 100mlのn-ヘプタ
ンに分散して固体触媒成分スラリーとした。得られた固
体触媒成分はチタンを1.9 wt％含有し、フタル酸ジイソ
ブチルを14.2wt％含有していた。

【００１９】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、ヘプタン 100mlに希釈
したトリエチルアルミニウム 0.2ml、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン 0.1ml、上記遷移金属触媒15mgを
加えプロピレン1.5Kg 、水素1.7Nｌを加え70℃で２時間
重合した。重合後未反応のプロピレンをパージしたの
ち、水を0.02g とプロピレンオキサイド１mlを添加し
て、さらに90℃で15分間処理した。減圧下で５分間の乾
燥処理を３回繰り返して、生成ポリマーを取り出して秤
量したところ675gのポリプロピレンが得られた。

【００２０】またポリプロピレンの 135℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度（以下、ηと略記する。）は1.6
5、ソックスレー抽出器で測定した沸騰ｎ−ヘプタン抽
出残率（抽出残ポリマーの重量／抽出前ポリマーの重量
を 100分率で表示、以下、ＩＩと略記する。）は98.1
％、ゲルパーミエーションクロマトグラフで 135℃の1,
2,4-トリクロロベンゼンを溶媒として測定した重量平均
分子量と数平均分子量の比（以下、ＭＷ／ＭＮと略記す
る。) は5.5 であった。

【００２１】このポリプロピレンの灰分を測定するた
め、試料20ｇを磁性の坩堝に入れ、急激に燃えないよう
にゆっくりと灰化させた。さらに 850℃の電気炉の中に
入れて30分間加熱して完全に灰化させた。乾燥したデシ
ケータ中で冷却して灰分を測定したところ23重量ppm で
あった。さらに塩素の量を放射化分析法で測定して求め
たところ0.54重量ppm であった。

【００２２】このポリプロピレンパウダー100 重量部に
対して、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール0.1 重量部、
カルシウムステアレート0.01重量部、及びイルガノック
ス-1330(商品名、チバガイギー社)0.2重量部を添加混合
してから、250 ℃で押出しペレット化した。次いでこの
ペレットを270 ℃で射出成形して、厚さ２ｍｍ、長さ、
幅とも50ｍｍのシートを得た。このシート表面をアセト
ン洗浄で脱脂した後、厚さ 0.5ｍｍの銅箔をシート表面
に密着させて包んだものを試料とした。この試料を 130
℃の熱風が循環する空気雰囲気のオーブン中に入れ、シ
ートに粉末状劣化の発生が認められるまでの時間を測定
したところ、粉末状劣化は 460時間で発生した。

【００２３】実施例２ 実施例１においてシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン 0.1mlの代わりにジプロピルジメトキシシラン 0.1ml
を用いて、水素1.7Nｌを加え重合温度を75℃とした他は
実施例１と同様にして1250g のポリプロピレンを得た。
このポリプロピレンのηは1.70、ＩＩは98.2％、ＭＷ／
ＭＮは5.1 であった。このポリプロピレンの灰分を測定
したところ13重量ppm であり、さらに塩素の量を測定し
たところ0.48重量ppm であった。このポリプロピレンパ
ウダーを用いて実施例１と同様にして作成したシートの
粉末状劣化の発生が認められるまでの時間は 580時間で
あった。

【００２４】比較例１ 実施例１においてポリプロピレンの重合が終わってから
水とプロピレンオキサイドの添加処理を行なわなかった
他は実施例１と同様にして620gのポリプロピレンを得
た。このポリプロピレンのηは1.65、ＩＩは98.0％、Ｍ
Ｗ／ＭＮは5.3 であった。このポリプロピレンの灰分を
測定したところ26重量ppm であり、さらに塩素の量を測
定したところ12.8重量ppm であった。このポリプロピレ
ンパウダーを用いて実施例１と同様にして作成したシー
トの粉末状劣化の発生が認められるまでの時間は 100時
間であった。

【００２５】実施例３ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応することで得たイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジクロリドを
メチルリチウムでメチル化して得られるイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル０．２ｇをトルエン 100mlに溶解し、トリ
エチルアルミニウム 4.3ｇを加え触媒成分とした。次い
で、トルエン 100リットルを装入した容積 200リットル
のオートクレーブに上記触媒成分を挿入した。

【００２６】プロピレンを加えて３kg／cm² ゲージとし
て、20℃に昇温してから、トリフェニルメタンテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素1.28ｇをトルエン 100
mlに溶解した溶液をオートクレーブ中に加えて重合を開
始し、３kg／cm² ゲージに保ちながら20℃で２時間重合
した。

【００２７】重合終了後、内容物を濾過、乾燥してポリ
マーを 6.9ｋｇ得た。また¹³C-NMRによればシンジオタ
クチックペンタッド分率は0.88であり、ηは1.13、ＭＷ
／ＭＮは2.2 であった。このポリプロピレンの塩素の量
を測定したところ０.8重量ppm であり、このポリプロピ
レンパウダーを用いて実施例１と同様にして作成したシ
ートの粉末状劣化の発生が認められるまでの時間は 340
時間であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の金属−ポリプロピレン複合体成
形物は耐劣化性が良好で、従来銅害劣化が激しくて使用
できなかった種々の金属との複合体成形物として使用で
き物性バランスに優れた成形物得られ、工業的に極めて
価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−190968（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−61257（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−164242（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−245108（ＪＰ，Ａ) 実開 平４−89340（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭56−120231（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08 103 C08F 10/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属に接触するポリプロピレンとして、ハ
   ロゲンが２重量ｐｐｍ以下であるポリプロピレンを用い
   ることを特徴とする金属−ポリプロピレン複合体成形
   物。