CN101547944A - 聚烯烃的制造方法和聚烯烃以及线型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯 - Google Patents

聚烯烃的制造方法和聚烯烃以及线型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种聚烯烃的制造方法，以该制造方法能够提高催化剂活性，工业上有利地制造线型低密度聚乙烯等聚烯烃。本发明涉及的聚烯烃制造方法中，在通过使用催化剂的烯烃聚合反应制造聚烯烃时，以卤原子换算，聚合反应体系中，有机卤化物相对于原料烯烃的浓度为0.05～10重量ppm。并且本发明涉及以卤原子换算，含有0.05～10重量ppm的有机卤化物的线型低密度聚乙烯制造原料用1－己烯。

Description

聚烯烃的制造方法和聚烯烃以及线型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯
技术领域
本发明涉及聚烯烃的制造方法和聚烯烃以及线型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯。
背景技术
作为聚烯烃的制造方法，有使用了催化剂的方法。在使用例如1-己烯作为原料烯烃的情况下，得到的是线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
另一方面，作为1-己烯的制造方法，已知有使用了铬系催化剂的乙烯三聚化反应，作为铬系催化剂，代表性的是由至少铬化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)和含卤素化合物(d)的组合构成的铬系催化剂(例如参见专利文献1)。
乙烯的三聚化反应在反应溶剂的存在下进行，反应结束后，在蒸馏塔进行处理，从而从反应溶剂中分离回收所得到的1-己烯，在1-己烯中有时含有微量的有机卤化物。
以往，1-己烯中的有机卤化物可能会对线型低密度聚乙烯制造用催化剂(单活性中心催化剂)造成不良影响，因此要除去这些有机卤化物。作为除去有机卤化物的方法，以往已知多种方法，例如有使用离子交换树脂的方法(参见专利文献2)；使用氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、活性粘土等吸附剂的方法(参见专利文献3)。另外，作为能够在温和条件下除去有机卤化物的改良方法，已知有使用细孔径为5
Figure A200780044659D0003091705QIETU
以上的沸石作为吸附剂的方法，通过该方法，能够将1-己烯中的2-氯丁烷除去到0.1重量ppm以下(以氯原子换算，为0.04重量ppm以下)(参见专利文献4)。
专利文献1：日本特开平11-060511号公报
专利文献2：日本特开昭53-103411号公报
专利文献3：日本特开昭57-183726号公报
专利文献4：日本特开平3-99024号公报
发明内容
但是，根据本发明人的认识，惊喜地发现1-己烯中的有机卤化物对催化剂不总是带来不良影响，在特定的含量下，其提高催化剂的活性。本发明是基于这种认识完成的，包括三个相关的发明，各发明的要点如下。
即，本发明的第1要点在于一种聚烯烃的制造方法，其特征在于，在催化剂的存在下，通过原料烯烃的聚合反应制造聚烯烃时，以卤原子换算，有机卤化物相对于该原料烯烃的浓度为0.05～10重量ppm。
本发明的第2要点在于一种聚烯烃，其特征在于，以卤原子换算，其含有0.005～1重量ppm的有机卤化物，本发明的第3要点在于一种线型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯，其特征在于，以卤原子换算，该1-己烯含有0.05～10重量ppm的有机卤化物。
即，本发明的要点在于下述的(1)～(11)。
(1)一种聚烯烃的制造方法，其特征在于，在催化剂的存在下，通过原料烯烃的聚合反应制造聚烯烃时，以卤原子换算，有机卤化物相对于该原料烯烃的浓度为0.05～10重量ppm。
(2)如(1)所述的制造方法，其中，使用1-己烯作为原料烯烃，并且以卤原子换算，有机卤化物相对于1-己烯的浓度为0.05～10重量ppm。
(3)如(2)所述的制造方法，其中，所述1-己烯是通过使用了铬系催化剂的乙烯三聚化反应得到的，所述铬系催化剂由铬化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)和含卤素化合物(d)的组合构成。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，所述有机卤化物是不饱和有机卤化物。
(5)如(4)所述的制造方法，其中，所述不饱和有机卤化物是卤化烯烃。
(6)一种聚烯烃，其特征在于，以卤原子换算，其含有0.005～1重量ppm的有机卤化物。
(7)如(6)所述的聚烯烃，其是线型低密度聚乙烯。
(8)一种线型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯，其特征在于，以卤原子换算，该1-己烯含有0.05～10重量ppm的有机卤化物。
(9)如(8)所述的1-己烯，其中，1-己烯是通过使用了铬系催化剂的乙烯三聚化反应得到的，所述铬系催化剂由铬化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)以及含卤素化合物(d)的组合构成。
(10)如(8)或(9)所述的1-己烯，其中，1-己烯中含有的有机卤化物是不饱和有机卤化物。
(11)如(10)所述的1-己烯，其中，不饱和有机卤化物是卤化烯烃。
根据本发明，催化剂活性得到了提高，能够在工业上有利地制造线型低密度聚乙烯等聚烯烃。
附图说明
图1是参考例1中使用的1-己烯的制造工序的说明图。
符号说明
10：完全混合搅拌型反应器
11：失活剂供给管
12：第1供给管
12a：乙烯供给管
13：第2供给管
13a：催化剂供给管
14：第3供给管
15：第4供给管
16：压缩机
20：脱气槽
30：乙烯分离塔
40：高沸分离塔
50：己烯分离塔
70：溶剂桶
具体实施方式
下面详细说明本发明。
应用了本实施方式的α-烯烃低聚物的制造方法中，作为用作原料的α-烯烃，可以举出例如碳原子数为2～30的取代或非取代α-烯烃。作为这样的α-烯烃的具体例，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。作为原料α-烯烃，特别优选乙烯，以乙烯作为原料的情况下，能够高收率且高选择率地得到乙烯的三聚体即1-己烯。另外，使用乙烯作为原料的情况下，原料中可以含有乙烯以外的杂质成分。作为具体的成分，可以举出甲烷、乙烷、乙炔、二氧化碳等。这些成分优选为原料乙烯的0.1mol％以下。
为了说明上的方便，从下面的说明开始，对线型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯进行说明。
本发明的1-己烯通过使用了铬系催化剂的乙烯三聚化反应得到。乙烯的三聚化反应基本可以基于例如日本特开平11-060511号公报所记载的方法进行。
作为铬系催化剂，可以使用由至少铬化合物(a)、含氮化合物(b)和含铝化合物(c)的组合构成的、根据需要含有含卤素化合物(d)的铬系催化剂。
上述的铬化合物(a)可以举出以通式CrXn表示的1种以上的化合物。此处，通式中，X表示任意的有机基团、无机基团或者阴性原子，n表示1～6的整数。n优选为2以上，n为2以上的情况下，X可以相同也可以不同。
作为有机基团，可以举出碳原子数为1～30的烃基、羰基、烷氧基、羧基、β-二酮配位基、β-酮基羧基、β-酮基酯基、酰氨基等。另外，作为无机基团，可以举出硝酸根、硫酸根等铬盐形成基团。另外，作为阴性原子，可以举出氧、卤素等。此处，含有卤素的铬化合物不属于后述的含卤素化合物(d)。
铬(Cr)的价数是0价～6价。作为优选的铬化合物(a)，可以举出铬(Cr)的羧酸盐。作为铬的羧酸盐的具体例，可以举出例如乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、正辛酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、环烷酸铬(III)等。这些之中，特别优选2-乙基己酸铬(III)。
作为上述的含氮化合物(b)，可以举出选自由胺、酰胺和酰亚胺组成的组中的1种以上的化合物。作为胺，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物或者它们的混合物。作为酰胺，可以举出由伯胺化合物或仲胺化合物衍生的金属酰胺化合物、它们的混合物或酸酰胺化合物。这些之中，可以举出仲胺化合物。
作为仲胺化合物的具体例，可以举出例如吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2，5-二甲基-3-乙基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二氯吡咯、2，3，4，5-四氯吡咯、2-乙酰基吡咯、2个吡咯环经取代基结合而成的二吡咯等吡咯；或者它们的衍生物。作为衍生物，可以举出例如吡咯金属衍生物，作为具体例，可以举出例如吡咯二乙基铝、二吡咯乙基铝、三吡咯铝、吡咯钠、吡咯锂、吡咯钾、(2，5-二甲基吡咯)二乙基铝、二(2，5-二甲基吡咯)乙基铝、三(2，5-二甲基吡咯)铝、(2，5-二甲基吡咯)钠、(2，5-二甲基吡咯)锂、(2，5-二甲基吡咯)钾等。这些之中，特别优选2，5-二甲基吡咯、(2，5-二甲基吡咯)二乙基铝。(此处，吡咯铝类不属于含铝化合物(c)。并且，含有卤素的吡咯化合物(b)不属于含卤素化合物(d)。)
作为上述的含铝化合物(c)，可以举出三烷基铝化合物、烷氧基烷基铝化合物、氢化烷基铝化合物等1种以上的化合物。具体可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙醇铝、氢化二乙基铝等。其中特别优选三乙基铝。
作为上述的含卤素化合物(d)，可以举出例如卤化烷基铝化合物、具有3个以上卤原子且碳原子数为2以上的直链状卤代烃、具有3个以上卤原子且碳原子数为3以上的环状卤代烃中的1种以上的化合物(卤化烷基铝化合物不属于含铝化合物(c))。作为含卤素化合物(d)的具体例，可以举出氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，2，3-三氯环丙烷、1，2，3，4，5，6-六氯环己烷、1，4-二(三氯甲基)-2，3，5，6-四氯苯等。
乙烯的三聚化反应在反应溶剂的存在下进行，作为反应溶剂，可以使用例如丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、己烷、庚烷、2-甲基己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、2，2，4-三甲基戊烷、十氢化萘等碳原子数为1～20的链状饱和烃或脂环式饱和烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氢化萘等芳香族烃等。另外，也可以将经乙烯三聚化生成的1-己烯作为溶剂使用。这些溶剂可以两种以上合用，以混合溶剂的形式使用。特别优选的溶剂是碳原子数为4～10的链状饱和烃或脂环式饱和烃。通过使用这些溶剂，能够抑制聚乙烯等副产物聚合物的产生，另外，使用脂环式烃的情况下，具有得到高的催化剂活性的倾向。
对于所述的铬化合物的用量，通常每1升后述的溶剂中，以铬化合物(a)的铬原子计，其量通常为1.0×10-7摩尔～0.5摩尔、优选为5.0×10-7摩尔～0.2摩尔，进一步优选为1.0×10-6摩尔～0.05摩尔。通过使用这样的铬系催化剂，例如以乙烯为原料的情况下，能够以90％以上的选择率得到乙烯的三聚体即己烯。另外，这种情况下，己烯中1-己烯所占的比例可以达到99％以上。
铬化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)和含卤素化合物(d)的摩尔比(a):(b):(c):(d)通常为1:(1～50):(1～200):(1～50)，优选为1:(1～30):(10～150):(1～30)。通过这样的特定条件的结合，能够以90％以上(相对于总生成量的比例)的收率制造己烯，并且能够将己烯中的1-己烯的纯度提高到99％以上。
乙烯三聚化反应的反应液中的1-己烯相对于乙烯的摩尔比((反应液中的1-己烯)/(反应液中的乙烯))通常为0.05～1.5，优选为0.10～1.0。于是，连续反应的情况下，优选调整催化剂浓度、反应压力以及其他条件，使反应液中的乙烯和1-己烯的摩尔比达到上述的范围，间歇反应的情况下，优选在摩尔比处于上述范围的时刻，中止反应。通过如此控制，能够抑制沸点高于1-己烯的副产物成分的产生，能够进一步提高1-己烯的选择率。
反应温度通常为0～250℃，优选为50～200℃，进一步优选为80～170℃。另一方面，反应压力可以从常压～250kgf/cm2的范围选择，但通常在100kgf/cm2的压力就足够了。反应时间通常为1分钟～20小时，优选为0.5小时～6小时。反应形式可以是间歇式、半间歇式或连续式中的任何一种。反应结束后，反应液用蒸馏塔处理，分离成以1-己烯为主体的α-烯烃和反应溶剂。微量的α-烯烃是C4成分、1-己烯以外的C6成分、C8成分、C10成分、C14成分等。
本发明的1-己烯的特征在于，以卤原子换算，其含有0.05～10重量ppm的有机卤化物。本发明的1-己烯可以如下得到：在1-己烯的制造中，对于从反应溶剂中分离回收的1-己烯(上述的α-烯烃)不进行以往进行的有机卤化物的去除，使1-己烯中含有的微量的有机卤化物原样地残留下来，由此得到本发明的1-己烯。另外，从调整有机卤化物的含量的方面考虑，也可以在进行有机卤化物的去除后，向回收的1-己烯中添加一定量的有机卤化物的方法。
作为本发明的1-己烯中含有的有机卤化物，可以举出由作为所述的铬系催化剂的成分使用的含卤素化合物(d)的分解物而产生的副产物有机卤化物、和/或含卤素化合物(d)所产生的卤原子与原料乙烯的氢原子发生取代反应而产生的副产物有机卤化物。作为这些副产物有机卤化物，可以举出一氯甲烷、一氯乙烷、一氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯(顺式和反式型)、三氯乙烯、四氯乙烯、烯丙基氯、3，3-二氯-1-丙烯等。作为本发明的1-己烯中含有的有机卤化物，其是氯原子不易被聚烯烃制造用单活性中心催化剂夺取的有机卤化物，优选为不饱和有机卤化物，更优选为作为副产物有机卤化物已进行说明的上述那样的卤化烯烃。卤化烯烃的沸点通常为150℃以下，难以与1-己烯蒸馏分离开。
以卤原子换算，本发明的1-己烯中含有的有机卤化物的量为0.05～10重量ppm，优选为0.1～10重量ppm，进一步优选为0.5～10重量ppm。有机卤化物的含量过少时，不能充分发挥提高单活性中心催化剂的活性的效果，含量过多时，其有时作为单活性中心催化剂的毒物发挥作用。
下面，对本发明的聚烯烃的制造方法进行说明。本发明中，通过使用了催化剂的烯烃聚合反应制造聚烯烃，并优选所使用的催化剂为单活性中心催化剂。
作为单活性中心催化剂，可以不受限制地使用现有公知的催化剂。例如，可以使用由茂金属络合物(成分A)和助催化剂(成分B)以及根据需要使用的有机铝化合物(成分C)构成的催化剂(茂金属催化剂)。此外，根据烯烃聚合工艺的特性，有时为了颗粒化，进一步以载体(成分D)作为构成要件。
作为茂金属络合物，可以举出例如具有共轭五元环配位体的元素周期表(“短周期型”，下同)第4～6族的过渡金属化合物的茂金属络合物，这些之中，优选下述通式(1)或(2)表示的络合物。
Figure A200780044659D00101
通式(1)或(2)中，A和A’是带有取代基或不带有取代基的环戊二烯基。作为该取代基的例子，可以举出碳原子数为1～30的烃基。该烃基可以以一价基团的形式与环戊二烯基结合，另外，存在多个该烃基的情况下，其中的2个烃基可以通过各自的另一端(ω-端)结合，与环戊二烯的一部分一起形成环。作为其他例，可以举出茚基、芴基、甘菊环基等。这些基团还可以在副环上进一步带有取代基。这些基团中优选的是茚基或甘菊环基。
Q表示将两个共轭五元环配位体之间以任意的位置交联的结合性基团，具体地说，可以举出亚烷基、亚甲硅基或亚甲锗基(ゲルミレン基)。这些基团还可以进一步带有取代基。
M是选自元素周期表第4～6族的过渡金属的金属原子，作为具体例，可以举出钛、锆、铪等。这些之中优选锆或铪。
X和Y是辅助配位体，与成分(B)反应生成具有烯烃聚合能的活性茂金属。因此，只要能实现该目的，对X和Y的种类没有限制。作为X和Y的具体例，各自可以举出氢原子、卤原子、烃基以及具有杂原子的烃基。其中优选碳原子数为1～10的烃基或卤原子。
助催化剂(活化剂成分)是活化茂金属络合物的成分，是能够与茂金属络合物的辅助配位体反应，将茂金属络合物转化成具有烯烃聚合能的活性物质的化合物，具体地说，可以举出下述的(B-1)～(B-4)。
(B-1)：铝氧化合物
(B-2)：能够与成分(A)反应，将成分(A)转化成阳离子的离子性化合物或路易斯酸
(B-3)：固体酸
(B-4)：离子交换性层状硅酸盐
铝氧化合物中，铝氧化合物能够活化茂金属络合物，这是众所周知的，作为这样的化合物，具体可以举出下述各通式(3)～(5)表示的化合物。
Figure A200780044659D00111
上述的各通式中，R1表示氢原子或烃残基(优选碳原子数为1～10、特别优选碳原子数为1～6)。另外，2个以上的R1彼此相同或不同。另外，p表示0～40、优选2～30的整数。
通式(3)和(4)表示的化合物是也被称为铝氧烷的化合物，这些之中，优选甲基铝氧烷或甲基异丁基铝氧烷。上述铝氧烷可以各组内和各组间两种以上合用。并且，可以在公知的各种条件下制备上述的铝氧烷。
通式(5)表示的化合物可以通过一种三烷基铝或两种以上的三烷基铝与通式R2B(OH)2表示的烷基硼酸以10:1～1:1(摩尔比)反应得到。
作为能够与成分(A)反应而将成分(A)转化成阳离子的离子性化合物或路易斯酸性化合物，可以举出碳阳离子、铵阳离子等阳离子与四苯基硼酸、四(3，5-二氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)铝酸等的阴离子形成了离子对的化合物。
另外，作为上述这样的路易斯酸性化合物，可以举出各种有机硼化合物，例如三(五氟苯基)硼等。此处所称有机硼化合物也包括存在有机硼化合物作为离子对的一部分的离子性化合物。除此以外，还可以举出氯化铝、氯化镁等金属卤化物等。
此外，上述的路易斯酸性化合物中的某种化合物可以被认为是能够与成分(A)反应而将成分(A)转化成阳离子的离子性化合物。
使用了上述的非配位性的硼化合物的茂金属催化剂在日本特开平3-234709号公报、日本特开平5-247128号公报等中有记载。
作为有机硼化合物的具体例，可以举出下述通式(6)表示的路易斯酸性化合物、下述通式(7)表示的离子性化合物之中的至少一种化合物。
BR3R4R5     (6)
式(6)中，R3～R5彼此相同或不同，表示碳原子数为1～14的含有卤代芳基或卤代芳氧基的烃。
A(BR6R7R8R9)n      (7)
式(7)中，A是胺或者铵盐、碳阳离子或价数为+1～+4的金属阳离子，R6～R9彼此相同或不相同，表示碳原子数为1～14的含有卤代芳基或卤代烷基的烃基，n表示1～4的整数。
作为通式(6)和(7)的烃基的具体例，优选五氟苯基、五氟苄基、四氟苯基、四氟甲苯基。另外，作为通式(7)中的A的具体例，优选N，N-二甲基苯胺离子或三苯基甲基。
作为固体酸，可以举出氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等。
离子交换性层状化合物占粘土矿物的大部分，其优选为离子交换性层状硅酸盐。离子交换性层状硅酸盐(以下有时仅简称为“硅酸盐”)具有通过离子键等构成的面相互以结合力平行叠层的结晶结构，并且是指所含有的离子能够交换的硅酸盐化合物。自然界中，大部分的硅酸盐主要是以粘土矿物的主成分形式产出的，因此，常含有离子交换性层状硅酸盐以外的杂质(石英、方石英等)，但含有这些杂质也是可以的。硅酸盐可以使用各种公知的硅酸盐。具体地说，可以举出白水春雄著的《粘土矿物学》朝仓书店(1995年)中记载的下述那样的层状硅酸盐。
作为2:1型矿物类，可以举出蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石等蒙脱石族矿物；蛭石等蛭石族矿物；云母、伊利石、绢云母、海绿石等云母族矿物；叶蜡石、滑石等叶蜡石-滑石族矿物；镁绿泥石等绿泥石族矿物等，作为2:1带型矿物类，可以举出海泡石、坡缕石等。
硅酸盐可以是形成了上述的混合层的层状硅酸盐。优选是主成分的硅酸盐具有2:1型结构的硅酸盐，更优选是蒙脱石族，特别优选是蒙脱石。
以天然品或工业原料获得的硅酸盐可不进行特别处理就直接使用，但优选实施化学处理。具体地说，可以举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。对这些处理的处理条件没有特别限制，可以采用公知的条件。另外，通常在离子交换性层状硅酸盐含有吸附水和层间水，所以优选在惰性气体流通下进行加热脱水处理等以除去水分后使用。
作为根据需要使用的有机铝化合物，可以使用不含卤素的化合物。作为有机铝化合物，可以举出下述通式(8)表示的化合物。另外，还可以使用上述的助催化剂中作为铝氧化合物举出的化合物。
AlR3-iXi         (8)
式(8)中，R表示碳原子数为1～20的烃基，X表示氢原子、烷氧基、苯氧基、甲硅烷氧基或氨基，i表示0≦i<3的数。其中，X为氢时，i为0<i<3。
作为有机铝化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二异丁基乙醇铝等含烷氧基的烷基铝；二甲基苯酚铝等含有苯氧基的铝；三甲基硅醇二甲基铝、三苯基硅醇二甲基铝等含有甲硅烷氧基的铝；(二乙氨基)二乙基铝、二(二乙氨基)乙基铝等含有氨基的烷基铝；二乙基铝卤化物等烷基铝的卤化物等。其中，优选三烷基铝，更优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三辛基铝。
所述的成分(A)和成分(B)的用量可以以各个组合中的最佳的用量比使用。成分(B)是铝氧化合物的情况下，Al/过渡金属的摩尔比通常为10～100000，优选为100～20000，进一步优选为100～10000。另一方面，使用离子性化合物或路易斯酸作为成分(B)的情况下，对过渡金属的摩尔比通常为0.1～1000，优选为0.5～100，进一步优选为1～50。使用固体酸或离子交换性层状硅酸盐作为成分(B)的情况下，相对于每1g成分(B)的过渡金属络合物的用量通常为0.001～10毫摩尔，优选为0.001～1毫摩尔。
将由过渡金属络合物和助催化剂构成的聚烯烃制造用催化剂用作烯烃聚合用(本聚合)的催化剂之前，可以根据需要将其担载于载体后，实施预聚合处理，预先聚合少量的烯烃。预聚合方法可以采用公知的方法。
作为原料烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃、苯乙烯等。另外，聚合可以是均聚、或无规共聚、嵌段共聚。作为共聚时的共聚单体，通常是乙烯。
关于聚合反应的形式，可以举出在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、环己烷等惰性烃溶剂存在下进行的淤浆聚合和溶液聚合；在液化α-烯烃等溶剂的存在下进行的本体聚合；在α-烯烃的临界条件下进行的高压离子聚合；在实质上不存在溶剂、单体的液相的状态的气相聚合等。气相聚合可以使用例如流化床、搅拌床、具有搅拌混合机的搅拌流化床等反应装置进行。聚合温度通常为-50℃～350℃，优选为0℃～300℃，另外，聚合压力通常为常压～约2000kgf/cm2，优选为常压～1500kgf/cm2，更优选为常压～1300kgf/cm2。另外，还可以使聚合反应体系内存在氢作为分子量调节剂。
如上所述，本发明的最大特征在于，在通过使用了催化剂的烯烃聚合反应来制造聚烯烃时，使聚合反应体系存在以卤原子换算为0.05～10重量ppm的有机卤化物(在原料烯烃中的浓度)。有机卤化物的浓度优选为0.1～10重量ppm，进一步优选为0.5～10重量ppm。
作为上述的有机卤化物的具体例，可以举出本发明的1-己烯中说明的有机卤化物，其中，优选不饱和有机卤化物，更优选卤化烯烃。
另外，例如，有机卤化物是氯化物的情况下，1-己烯中的氯浓度分析可以使用具有原子发光检测器的气相色谱仪(AED/GC)在下述条件下实施。
分析装置：气相色谱仪(Agilent 6890)
原子发光检测器(氯原子)Agilent G2350A(Cl 479nm)
Supelcowax-10强极性0.32mm 60m 0.25μm
测定条件：气体 He＝40cm/s
              注入口温度 250℃
              柱温  50℃→200℃  10℃/min
氯浓度定量的标准化例如可通过三氯乙烯的补给液进行。
使用本发明的1-己烯作为使用单活性中心催化剂的烯烃的聚合反应的原料烯烃来制造线型低密度聚乙烯的情况下，可以举出下述的方式。
(1)一种线型低密度聚乙烯的制造方法，其中，通过使用了铬系催化剂的乙烯三聚化反应得到1-己烯，接下来，不进行有机卤化物的去除，在单活性中心催化剂的存在下聚合含有以卤原子换算为0.05～10重量ppm的有机卤化物的1-己烯。
(2)一种线型低密度聚乙烯的制造方法，其中，通过使用了铬系催化剂的乙烯三聚化反应得到1-己烯，接下来，进行有机卤化物的去除后，在1-己烯中添加有机卤化物，使得以卤原子换算为0.05～10重量ppm的浓度后，在单活性中心催化剂的存在下进行聚合。
本发明中，也可以将有机卤化物添加到单活性中心催化剂的聚合反应体系中。原料烯烃不含有机卤化物的情况下，可以在原料烯烃中添加有机卤化物，也可以与原料烯烃分离地添加到聚合反应体系中。例如，可以与作为分子量调节剂使用的氢一同添加。
下面，对本发明的聚烯烃进行说明。本发明的聚烯烃的特征在于，其是如上述那样在规定量的有机卤化物的存在下进行聚合得到的，以卤原子换算，其含有0.005～1重量ppm的有机卤化物。聚烯烃中的有机卤化物的优选浓度为0.005～0.5重量ppm。本发明中优选的聚烯烃是线型低密度聚乙烯。
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但只要不超出本发明的要点，本发明并不限定于以下的实施例。此外，以下的实施例中，由1-己烯制造线型低密度聚乙烯。
(参考例1)(以连续工艺制造1-己烯)
以连续反应工艺制造1-己烯的代表例见图1。如图1所示，在具有完全混合搅拌型反应器10、脱气槽20、乙烯分离塔30、高沸分离塔40、己烯分离塔50和储存循环溶剂的溶剂桶70的工艺中进行乙烯的连续低聚反应，制造1-己烯。
通过压缩机16，从第1供给管12将从脱气槽20和乙烯分离塔30分离的未反应的乙烯与从乙烯供给管12a供给的新的乙烯一同向反应器10连续供给。并且，经由溶剂桶70，以40L/Hr的流量从第2供给管13向反应器10连续供给在己烯分离塔50分离回收的正庚烷溶剂。
接着，从催化剂供给管13a经第2供给管13，以0.1L/Hr的流量向反应器10连续供给含有2-乙基己酸铬(III)(a)和2，5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液。另外，从第3供给管14以0.03L/Hr的流量向反应器10连续供给三乙基铝(c)的正庚烷溶液。另外以0.02L/Hr的流量，从第4供给管15向反应器10连续供给六氯乙烷(d)的正庚烷溶液。另外，催化剂以各成分的摩尔比为(a):(b):(c):(d)＝1:6:60:6来向反应器10连续供给。反应条件为120℃×51kgf/cm2。
以0.005L/Hr的流量，从失活剂供给管11向从反应器10连续抽出的反应液中添加2-乙基己醇作为金属增溶剂。其后，依次用脱气槽20、乙烯分离塔30、高沸分离塔40、己烯分离塔50处理反应液，从己烯分离塔50的塔顶可以得到1-己烯。
(参考例2)(以间歇式工艺制造1-己烯)
趁热组装经在150℃的干燥器中干燥的2L高压釜，进行真空氮气交换。在该高压釜上安装具有破裂板的催化剂进料管。将含有26.6mg(0.280mmol)2，5-二甲基吡咯、320mg(2.80mmol)三乙基铝、66.4mg(0.280mmol)六氯乙烷的750ml正庚烷溶液加入到高压釜中。在催化剂进料管中加入含有22.5mg(0.0467mmol)2-乙基己酸铬(III)的3ml正庚烷溶液。将高压釜加热到120℃，将乙烯导入催化剂进料管。在乙烯压力的作用下，破裂板发生破裂，乙烯、2-乙基己酸铬(III)被导入到高压釜中，乙烯开始低聚。导入乙烯，直至总压为51kgf/cm2，此后，将总压维持在51kgf/cm2，反应温度维持在120℃。1小时后，将1.46g(11.2mmol)2-乙基己醇导入高压釜中，停止反应。其后，将反应液温度降低到40℃后，排出乙烯，得到反应液。将全部所得到的反应液加入到实际塔板数为20的Oldershaw式蒸馏装置的釜中，在常压下以回流比为3进行蒸馏，使1-己烯从塔顶馏出。塔顶温度比1-己烯的沸点高时，停止1-己烯从塔顶的馏出。
此外，根据下述的要领测定1-己烯中的卤原子浓度。即，在分液漏斗中加入100ml 1-己烯和20ml NaOH水溶液(20重量％)，设置在振荡机中，并振动一小时。其后，分离采取15ml NaOH水溶液，利用硝酸水溶液进行中和后，在下述的测定条件通过离子色谱法进行分析。其结果是，参考例2中，从塔顶馏出的1-己烯中的氯化物(氯原子换算)为1重量ppm。
另外，为了鉴定所述的氯化物的结构，利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行测定，证明了1-己烯中含有四氯乙烯、三氯乙烯、顺-1，2-二氯乙烯等有机氯化物。
<市售的1-己烯分析>
另一方面，测定市售的1-己烯(三菱化学株式会社生产的Dialen6)中的卤化物(卤原子换算)，其结果为0.02重量ppm以下(检测下限以下)。
[表1](离子色谱测定条件)
 
装置 DIONEXDX-500
柱 AG11+AS11
恒温槽温度 35℃
洗脱液流量 2毫升/分钟
洗脱液 NaOH水溶液(0.1mmol/L)
检测器 电导检测器
实施例1
在上述的市售的1-己烯(三菱化学株式会社生产的Dialen6)中添加四氯乙烯，对于以氯原子换算的浓度，调整为1重量ppm的浓度，用作线型低密度聚乙烯(LLDPE)制造原料用的1-己烯。
用氮气对在高压釜内部安装有破裂板的内容积2.4升的搅拌式高压釜内进行充分交换后，导入0.5L特级甲苯(和光纯药工业社制造的试剂特级品通过分子筛(MS)填充柱经除去水分后使用)。此外，使用破裂板是为了在聚合气氛下使特定的催化剂成分接触。
向高压釜内的甲苯中添加三异丁基铝的庚烷溶液(1.8ml；0.1mmol-Al/ml庚烷；庚烷使用与上述相同的精制庚烷)，接着，添加三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(3.4ml；0.62μmol/ml；甲苯使用和光纯药工业社制造的试剂特级品通过MS填充柱经除去水分后的甲苯)。另外，添加100ml上述的原料1-己烯。
另一方面，在破裂板侧添加二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆的甲苯溶液(1.4ml；1.0μmol/ml；甲苯使用与上述相同的精制甲苯)。接下来，释放高压釜的内压。其后，将高压釜内升温到85℃，利用乙烯压力使破裂板破损后，控制高压釜内的乙烯分压为0.1MPa，在85℃进行0.5小时聚合。聚合得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量见表2。
实施例2
使用顺-1，2-二氯乙烯代替四氯乙烯，除此以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量见表2。
(比较例1)
直接使用上述的市售的1-己烯(三菱化学株式会社生产，Dialen6)作为线型低密度聚乙烯制造原料，除此以外，与实施例1同样地进行操作，进行聚合。所得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量见表2。
[表2]
Figure A200780044659D00181
将实施例1和实施例2与比较例1相比可知，使用有机卤化物相对于原料1-己烯的浓度(卤原子换算)为0.05～10重量ppm的1-己烯来制造线型低密度聚乙烯(LLDPE)时，提高了聚合物制造用催化剂的活性，产量更大。
实施例3
在上述的市售的1-己烯(三菱化学株式会社生产Dialen6)中添加四氯乙烯，将以氯原子换算的浓度调整为1重量ppm浓度，然后用作线型低密度聚乙烯(LLDPE)制造原料用的1-己烯。
用氮气对在高压釜内部安装有破裂板的内容积2.4升的搅拌式高压釜内充分进行交换后，导入0.5L特级甲苯(和光纯药工业社制造的试剂特级品通过分子筛(MS)填充柱经除去水分后使用)。此外，使用破裂板是为了在聚合气氛下使特定的催化剂成分接触。
向高压釜内的甲苯中添加三异丁基铝的庚烷溶液(1.8ml；0.1mmol-Al/ml庚烷；庚烷使用与上述相同的精制庚烷)，接着，添加三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(3.4ml；0.62μmol/ml；甲苯使用和光纯药工业社制造的试剂特级品通过MS填充柱经除去水分后的甲苯)。另外，添加20ml上述的原料1-己烯。
另一方面，在破裂板侧添加二(正丁基环戊二烯)二氯化铪的甲苯溶液(1.4ml；1.0μmol/ml；甲苯使用与上述相同的精制甲苯)。接下来，释放高压釜的内压。其后，将高压釜内升温到85℃，利用乙烯压力使破裂板破损后，控制高压釜内的乙烯分压为0.2MPa，在85℃进行1.0小时聚合。聚合得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量见表3。
实施例4
向参考例2得到的1-己烯中添加四氯乙烯，将原料烯烃中的氯化物的量调整为以氯原子浓度换算为5重量ppm的量，以此代替上述市售的1-己烯作为线型低密度聚乙烯(LLDPE)制造原料使用，除此以外，与实施例3同样地操作，进行聚合。所得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量见表3。
(比较例2)
向参考例2得到的1-己烯中添加四氯乙烯，将原料烯烃中的氯化物的量调整为以氯原子浓度换算为25重量ppm的量，以此代替上述市售的1-己烯作为线型低密度聚乙烯(LLDPE)制造原料使用，除此以外，与实施例3同样地操作，进行聚合。所得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量见表3。
(比较例3)
直接使用上述的市售的1-己烯(三菱化学株式会社生产Dialen6)作为线型低密度聚乙烯制造原料，除此以外，与实施例3同样地操作，进行聚合。所得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量见表3。
[表3]
 
在原料1-己烯中添加的有机卤化物的种类 原料1-己烯中的有机卤化物的量(以卤原子换算) LLDPE产量
实施例3 四氯乙烯 1重m 26g
实施例4 四氯乙烯 5重量ppm 23g
比较例2 四氯乙烯 25重量ppm 16g
比较例3 — 0重量ppm 20g
实施例3与比较例3相比可知，使用有机卤化物相对于原料1-己烯的浓度(以卤原子换算)为0.05～10重量ppm的1-己烯制造线型低密度聚乙烯(LLDPE)时，聚合物制造用的催化剂活性提高，产量大。
另外，由实施例4和比较例2可知，使用利用了由铬化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)、含卤素化合物(d)的组合构成的铬系催化剂经乙烯的三聚化反应得到的1-己烯作为原料1-己烯时，如果其中所含有的氯化物以氯原子换算为0.05～10重量ppm，则催化剂的活性提高，所得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量增多。另外，使用如参考例1那样连续制造的1-己烯作为原料制造线型低密度聚乙烯(LLDPE)时，也可期待起到相同的效果。
上面参照特定的实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员清楚，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变化和修饰。
本申请基于2006年12月27日申请的日本专利申请(日本特愿2006-351967)，因此以参考的形式将其内容引入本说明书。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提高催化剂活性，能够在工业上有利地制造线型低密度聚乙烯等聚烯烃。因此，本发明的工业价值明显。

Claims (11)

1、一种聚烯烃的制造方法，其特征在于，在催化剂的存在下，通过原料烯烃的聚合反应制造聚烯烃时，以卤原子换算，有机卤化物相对于该原料烯烃的浓度为0.05重量ppm～10重量ppm。
2、如权利要求1所述的制造方法，其中，使用1-己烯作为原料烯烃，并且以卤原子换算，有机卤化物相对于1-己烯的浓度为0.05重量ppm～10重量ppm。
3、如权利要求2所述的制造方法，其中，所述1-己烯是通过使用了铬系催化剂的乙烯三聚化反应得到的，所述铬系催化剂由铬化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)和含卤素化合物(d)的组合构成。
4、如权利要求1所述的制造方法，其中，所述有机卤化物是不饱和有机卤化物。
5、如权利要求4所述的制造方法，其中，所述不饱和有机卤化物是卤化烯烃。
6、一种聚烯烃，其特征在于，以卤原子换算，其含有0.005重量ppm～1重量ppm的有机卤化物。
7、如权利要求6所述的聚烯烃，该聚烯烃是线型低密度聚乙烯。
8、一种线型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯，其特征在于，以卤原子换算，该1-己烯含有0.05重量ppm～10重量ppm的有机卤化物。
9、如权利要求8所述的1-己烯，其中，1-己烯是通过使用了铬系催化剂的乙烯三聚化反应得到的，所述铬系催化剂由铬化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)以及含卤素化合物(d)的组合构成。
10、如权利要求9所述的1-己烯，其中，1-己烯中含有的有机卤化物是不饱和有机卤化物。
11、如权利要求10所述的1-己烯，其中，不饱和有机卤化物是卤化烯烃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102596408A (zh) * 2010-01-29 2012-07-18 封闭型股份公司"希布尔控股" 用于烯烃的(共-)三聚和烯烃低聚物的(共-)聚合的催化剂体系和方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104926589A (zh) * 2010-03-26 2015-09-23 三菱化学株式会社 α-烯烃低聚物的制造方法
JP6459587B2 (ja) 2014-02-25 2019-01-30 三菱ケミカル株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
MX2017008376A (es) 2014-12-23 2018-04-11 Sibur Holding Public Joint Stock Co Metodos de preparacion de oligomeros de una olefina.
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
JP6711029B2 (ja) * 2015-03-25 2020-06-17 三菱ケミカル株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
BR112017020721B1 (pt) * 2015-03-27 2022-08-30 Mitsubishi Chemical Corporation Método para produzir oligômero de a-olefina
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3093612A (en) * 1960-05-11 1963-06-11 Monsanto Chemicals Solutions of polyolefins and an alkoxyalkyl ester of an aliphatic monocarboxylic acid and a process for spinning same
US3423491A (en) * 1964-09-02 1969-01-21 Dow Chemical Co Permselective hollow fibers and method of making
US4020230A (en) * 1975-10-03 1977-04-26 The Dow Chemical Company Microporous polyethylene hollow fibers and process of preparing them
JPS53103411A (en) 1977-02-23 1978-09-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Recovery of organic halides
US4406673A (en) 1979-12-27 1983-09-27 Teijin Limited Ultrathin solid membrane, process for production thereof, and use thereof for concentrating a specified gas in a gaseous mixture
FR2504914A1 (fr) 1981-04-29 1982-11-05 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination d'impuretes halogenees d'oligomeres d'olefines
US4666763A (en) * 1984-12-07 1987-05-19 Akzona Incorporated Fiber batts and the method of making
JPS63218707A (ja) * 1987-03-07 1988-09-12 Showa Denko Kk ポリオレフインの製造方法
JP2703230B2 (ja) * 1987-07-31 1998-01-26 株式会社 細川洋行 包装袋
US4874567A (en) * 1987-04-24 1989-10-17 Millipore Corporation Microporous membranes from polypropylene
JP2579370B2 (ja) 1989-09-11 1997-02-05 出光石油化学株式会社 α―オレフィンのハロゲン化不純物の除去方法
JP2825910B2 (ja) 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
JP2825911B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3255716B2 (ja) 1991-07-11 2002-02-12 出光興産株式会社 オレフィンの重合方法及びオレフィン重合用触媒
JPH05170828A (ja) 1991-12-19 1993-07-09 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン共重合体及びそれを含有する樹脂組成物
JP3290522B2 (ja) * 1993-10-21 2002-06-10 三井化学株式会社 耐劣化性ポリプロピレン成形物
MY115177A (en) * 1994-06-21 2003-04-30 Mitsubishi Chem Corp Process for producing (alpha) -olefin oligomers
JPH08239329A (ja) * 1995-03-02 1996-09-17 Mitsubishi Chem Corp α−オレフイン低重合体の製造方法
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
JP3473192B2 (ja) * 1994-09-13 2003-12-02 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
FR2729393B1 (fr) 1995-01-18 1997-03-21 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation d'olefine
JPH08283325A (ja) * 1995-04-17 1996-10-29 Tonen Chem Corp オレフィンの重合方法
JPH0912627A (ja) * 1995-06-28 1997-01-14 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH09194524A (ja) * 1995-11-15 1997-07-29 Tosoh Corp オレフィン低重合触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法
US5856612A (en) * 1996-02-02 1999-01-05 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomer
JP3766170B2 (ja) * 1996-03-14 2006-04-12 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
WO1997033924A1 (fr) * 1996-03-14 1997-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation PROCEDE DE PRODUCTION D'OLIGOMERS D'α-OLEFINES
JP3881418B2 (ja) * 1996-03-15 2007-02-14 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH09268133A (ja) * 1996-04-02 1997-10-14 Tosoh Corp １−ヘキセンの製造方法
JPH09268135A (ja) * 1996-04-02 1997-10-14 Tosoh Corp １−ヘキセンの製造方法
JPH1036435A (ja) * 1996-07-29 1998-02-10 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH10109946A (ja) * 1996-08-12 1998-04-28 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH1160511A (ja) 1997-08-25 1999-03-02 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JP3743788B2 (ja) 1997-09-03 2006-02-08 東ソー株式会社 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂、組成物及びそれよりなる高純度薬品容器
EP1146083B1 (en) * 1998-09-16 2005-01-05 Japan Polyolefins Co., Ltd. Use of a resin material for electrical insulating and electric wire and cable using the same
US7488529B2 (en) * 2001-05-09 2009-02-10 Mitsubishi Plastics, Inc. Porous film and its production process
US20020168912A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 Bond Eric Bryan Multicomponent fibers comprising starch and biodegradable polymers
US6946506B2 (en) * 2001-05-10 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and biodegradable polymers
US20020168518A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and polymers
US6746755B2 (en) * 2001-09-24 2004-06-08 Siemens Westinghouse Power Corporation Ceramic matrix composite structure having integral cooling passages and method of manufacture
US7998579B2 (en) * 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7271209B2 (en) * 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) * 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
WO2004016661A1 (ja) 2002-08-19 2004-02-26 Japan Polypropylene Corporation ポリオレフィンの製造方法
JP2004182971A (ja) * 2002-08-19 2004-07-02 Japan Polypropylene Corp ポリオレフィンの製造の改良方法
US6906137B2 (en) * 2003-03-26 2005-06-14 Dupont Dow Elastomers Llc Process aid masterbatch for melt processable polymers
JP4714424B2 (ja) 2004-04-20 2011-06-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法
JP2006143893A (ja) 2004-11-19 2006-06-08 Unitika Ltd 水性分散体および積層フィルム
JP2006351967A (ja) 2005-06-17 2006-12-28 Sony Corp 多波長半導体レーザ素子
DE102006006396A1 (de) * 2006-02-11 2007-08-16 Cognis Ip Management Gmbh Verwendung von Triglyceriden als Weichmacher für Polyolefine
KR20110007163A (ko) * 2008-04-04 2011-01-21 바이엘 크롭사이언스 아게 삽입된 살충제 및 첨가제를 포함하는 물질
US8026188B2 (en) * 2009-06-25 2011-09-27 Techmer Pm, Llc Hydrophobic additive for use with fabric, fiber, and film
IN2012DE00299A (zh) * 2011-02-15 2015-04-10 Flow Polymers Llc
WO2012162146A1 (en) * 2011-05-20 2012-11-29 The Procter & Gamble Company Polymer-oil compositions, methods of making and using the same
US20130004691A1 (en) * 2011-05-20 2013-01-03 William Maxwell Allen Molded articles of polymer-wax compositions
JP2014517864A (ja) * 2011-05-20 2014-07-24 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー デンプン−ポリマー−油組成物、その製造及び使用方法
US20120328804A1 (en) * 2011-05-20 2012-12-27 William Maxwell Allen Molded articles of polymer-oil compositions
WO2012162130A1 (en) * 2011-05-20 2012-11-29 The Procter & Gamble Company Fibers of polymer-wax compositions
CN103547622A (zh) * 2011-05-20 2014-01-29 宝洁公司 聚合物-油组合物的膜
CN103547628A (zh) * 2011-05-20 2014-01-29 宝洁公司 淀粉-聚合物-蜡-油组合物的模塑制品
WO2012162083A1 (en) * 2011-05-20 2012-11-29 The Procter & Gamble Company Fibers of polymer-oil compositions
JP2014513752A (ja) * 2011-05-20 2014-06-05 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー デンプン−ポリマー−ワックス−油組成物のフィルム
WO2012162086A1 (en) * 2011-05-20 2012-11-29 The Procter & Gamble Company Films of polymer-wax compositions
US9155580B2 (en) * 2011-08-25 2015-10-13 Medos International Sarl Multi-threaded cannulated bone anchors

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102596408A (zh) * 2010-01-29 2012-07-18 封闭型股份公司"希布尔控股" 用于烯烃的(共-)三聚和烯烃低聚物的(共-)聚合的催化剂体系和方法
CN102596408B (zh) * 2010-01-29 2015-03-11 开放型股份公司"希布尔控股" 用于烯烃的(共-)三聚和烯烃低聚物的(共-)聚合的催化剂体系和方法

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