KR20060058679A

KR20060058679A - 피리딘 부분-함유 단일-부위 촉매를 이용한 올레핀 중합

Info

Publication number: KR20060058679A
Application number: KR1020067000924A
Authority: KR
Inventors: 찌아-추 리우
Original assignee: 에퀴스타 케미칼즈, 엘피
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2006-05-30
Also published as: US6767975B1; CN1823095A; EP1644419A1; JP2007521380A; US20050014915A1; WO2005007708A1; CA2531539A1; US7091272B2; CN100475857C; MXPA06000495A

Abstract

본 발명은 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 본 중합은 점토, 활성화제, 및 하나 이상의 피리딘 부분-함유 리간드를 갖는 전이 금속 착체의 존재하에 수행한다. 점토가 존재함으로써 촉매 활성이 증가된다. 본 방법은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 제조에 적당하다. 제조된 UHMWPE는 증가된 용적 밀도를 가진다.

Description

피리딘 부분-함유 단일-부위 촉매를 이용한 올레핀 중합{OLEFIN POLYMERIZATION WITH PYRIDINE MOIETY-CONTAINING SINGE-SITE CATALYSTS}

본 발명은 피리딘 부분-함유 단일-부위 촉매를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 점토 존재하에 피리딘 부분-함유 단일-부위 촉매를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다.

피리딘계 단일-부위 촉매는 공지이다. 미국 특허 제5,637,660호 참조. 이들 촉매는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)에 특히 유용하다. 미국 특허 제6,265,504호 참조. 지글러 촉매로 제조된 종래의 UHMWPE와 달리, 단일-부위 UHMWPE는 좁은 분자량 분포를 가진다. 그러나, 이 촉매는 비교적 활성이 낮고 제조된 UHMWPE는 용적 밀도(bulk density)가 비교적 낮다.

촉매 활성이 낮은 것은 효율이 낮아 중합체 제조 비용이 높다는 것을 의미한다. 마찬가지로, 용적 밀도가 낮은 것은 반응기 유닛당 생산성이 낮음을 의미한다. 용적 밀도가 낮은 폴리에틸렌은 또한 용매 및 잔류 단량체를 흡수하므로 건조가 느리다. 또한, 용적 밀도가 낮으면 그 결과 생성물 품질이 떨어질 수 있다.

신규한 에틸렌 중합 방법이 필요하다. 용이하게 이용 가능한 피리딘계 단일-부위 촉매를 사용하고 촉매 활성이 높으며 용적 밀도가 증가된 UHMWPE을 생성시키 는 방법이 이상적이다.

발명의 개요

본 발명은 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 본 방법은 점토, 활성화제, 및 하나 이상의 피리딘 부분-함유 리간드를 갖는 전이 금속 착체의 존재하에 수행된다. 본 발명자는 놀랍게도 본 방법에 점토를 사용하면 촉매 활성이 유의적으로 증가함을 발견하였다.

본 발명은 또한 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 제조 방법을 포함한다. 본 방법은 점토, 하나 이상의 피리딘 부분-함유 리간드를 갖는 지지된 전이 금속 착체, 및 비-알루목산 활성화제의 존재하에 에틸렌을 중합시키는 것을 포함한다. 본 방법은 방향족 용매, α-올레핀 공단량체 및 수소 없이 수행된다. 본 방법으로 용적 밀도가 증가된 UHMWPE이 제조된다.

발명의 상세한 설명

본 발명 방법은 점토, 활성화제, 및 하나 이상의 피리딘 부분-함유 리간드를 갖는 전이 금속 착체의 존재하에 올레핀을 중합시키는 것을 포함한다.

적당한 올레핀에는 C_2-20 α-올레핀이 포함된다. 적당한 올레핀에는 또한 고리형 올레핀과 공액 및 비공액 디엔이 포함된다. 적당한 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노보넨, 1-메틸노보넨, 5-메틸노보넨 등과 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 올레핀은 C_2-10 α-올레핀이다. 더 바람직한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 에틸렌과 C_3-10 α-올레핀의 혼합물이다.

적당한 점토에는 몽모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 운모, 버미쿨라이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 바이델라이트, 볼콘스코이트, 마가다이트 및 케냐이트 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 점토는 예컨대 4차 암모늄 화합물로 개질되는 것이 바람직하다. 개질된 점토를 유기점토라 한다. 유기점토는 예컨대 Southern Clay Products, Inc., 및 Co-Op Chemical Co., LTD사가 시판하고 있다.

점토는 중합에 사용하기 전에 열처리하는 것이 바람직하다. 점토는 중합에 사용하기 전에 중합 반응기에서 열처리하는 것이 더 바람직하다. 열처리는 바람직하게는 100℃∼200℃, 더 바람직하게는 125℃∼165℃ 범위내의 온도에서 수행한다. 열처리에 의하여 점토로부터 수분 및 기타 불순물이 제거된다.

적당한 활성화제에는 알루목산, 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 붕소 또는 알루미늄의 음이온성 화합물, 트리알킬보론 및 트리아릴보론 화합물이 포함된다. 예에는 메틸알루목산(MAO), 중합체 MAO(PMAO), 에틸 알루목산, 디이소부틸 알루목산, 트리에틸알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)-알루미네이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리페닐보란, 트리-n-옥틸보란 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. MAO, PMAO, 및 트리스-(펜타플루오로페닐)보란이 바람직하다.

적당한 전이 금속 착체에는 하나 이상의 피리딘 부분-함유 리간드를 갖는 것들이 포함된다. "피리딘 부분-함유 리간드"란 피리딘 고리 구조를 포함하는 임의의 리간드를 의미한다. 바람직하게는, 착물의 화학식은 하기와 같다:

상기 식에서,

M은 전이 금속으로서, 바람직하게는 4 족 전이 금속, 더 바람직하게는 Ti 또는 Zr, 가장 바람직하게는 Ti이고;

L₁은 피리딘 부분-함유 리간드로서, 바람직하게는 하기 화학식을 가지며:

[상기 식에서, Y는 M에 결합되며 O, S 및 NR(여기서, R은 수소 또는 알킬기임)로 구성된 군에서 선택되고, 나머지 고리 원자 중 하나 이상은 임의로 및 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, 실릴, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 니트로, 디알킬 아미노 또는 디아릴 아미노 기로 치환되며 두 인접 치환체는 임의로 고리 구조를 형성함];

L₂는 L₁ 리간드, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 보라아릴, 아자보롤리닐, 인데노인돌일 및 포스핀이민으로 구성된 군에서 선택된 리간드이며, 바람직하게는 L₁ 리간드 및 시클로펜타디에닐로 구성된 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 L₁ 리간드이며, 가장 바람직하게는 L₁과 동일하고;

X는 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 디알킬아미노 및 실록시 기로 구성된 군에서 선택되는 리간드로서, 바람직하게는 할라이드, 아랄킬 및 알킬아릴 기로 구성된 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 클로라이드 및 벤질에서 선택되며;

m 또는 n은 0일 수 있고, n 및 m의 합은 M의 원자가를 만족시킨다.

적당한 착체의 예로는 비스 (2-피리딘옥시) 티타늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐) (2-피리딘옥시) 티타늄 디클로라이드, 8-퀴놀린옥시 티타늄 트리클로라이드, 8-(2-메틸-5,7-디클로로퀴놀린옥시) 티타늄 트리클로라이드, 비스(8-(2-메틸-5,7-디클로로퀴놀린옥시)) 티타늄 디클로라이드, 및 8-퀴놀린옥시티타늄 트리벤질이 있다.

활성화제는 일반적으로 착체 1몰당 약 0.01 ∼ 약 100,000몰, 바람직하게는약 0.1 ∼ 약 1,000몰, 가장 바람직하게는 약 0.5 ∼ 약 50몰 범위내의 양으로 사용된다.

착체는 지지되는 것이 바람직하다. 지지체는 무기 산화물 및 염화물, 및 유기 중합체 수지와 같은 다공성 재료가 바람직하다. 바람직한 무기 산화물에는 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 원소의 산화물이 포함된다. 바람직한 지지체에는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘 및 가교결합된 폴리스티렌이 포함된다. 실리카가 가장 바람직하다.

바람직하게는, 지지체는 표면적이 약 10 ∼ 약 900 m²/g 범위이고, 공극 부피가 약 0.1 ∼ 약 4.0 mL/g 범위이며, 평균 입도가 약 10 ∼ 약 500 ㎛이고, 평균 공극 직경이 약 10 ∼ 약 1000Å이다. 지지체는 열처리, 화학적 개질 또는 둘다로 개질되는 것이 바람직하다. 열처리의 경우, 지지체는 바람직하게는 약 50℃ ∼ 약800℃의 온도로 가열된다. 온도가 약 100℃ ∼ 약 400℃인 것이 더 바람직하다.

적당한 화학 개질제에는 유기알루미늄, 유기규소, 유기마그네슘 및 유기붕소 화합물이 포함된다. 유기규소 및 유기붕소 화합물, 예컨대 헥사메틸디실라잔(HMDS) 및 트리에틸보란이 바람직하다. 적당한 지지체 처리 기술은 예컨대 미국 특허 제6,211,311호에 교시되어 있다.

바람직하게는, 지지는 유기규소 화합물로 지지체를 처리하는 단계, 처리된 지지체를 하소시키는 단계, 하소된 지지체를 유기마그네슘 화합물로 처리하는 단계, 상기 유기마그네슘-처리된 지지체와 피리딘 부분-함유 단일-부위 착체를 혼합하는 단계, 및 상기 지지된 촉매로부터 임의의 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 더 바람직하게는 지지는 (1) HMDS로 실리카 지지체를 처리하는 단계, (2) HMDS-처리된 실리카를 하소시키는 단계, (3) 하소시킨 실리카를 디부틸마그네슘으로 처리하는 단계, (4) 단계 3의 처리된 실리카를 피리딘 부분-함유 착체와 혼합시키는 단계, 및 (5) 임의의 용매를 제거하는 단계에 의하여 수행된다. 실시예 1은 상세한 촉매 지지 절차를 나타낸다.

다른 적당한 지지 기술을 사용할 수 있다. 예컨대, 촉매는 공동 계류중인 관련 출원 제09/781,464호에 의하여 교시된 방법을 사용하여 지지할 수 있다. 먼저, 퀴놀리놀을 탈프로톤화하여 음이온성 리간드 전구체를 생성시킨다. 다음으로, 상기 음이온성 리간드 전구체를 약 0.5 당량의 전이 금속 화합물과 반응시켜 퀴놀린옥시 리간드-함유 착체를 함유하는 혼합물을 제공한다. 그 다음으로, 상기 혼합물을 비-알루목산 활성화제와 반응시킨다. 그 다음으로 3 단계로부터 얻은 생성물을 지지체와 조합한다. 최종적으로, 용매를 제거하여 고형의 지지된 착체를 얻는다.

임의로, 활성화제 및 착체를 혼합시킨 다음 함께 지지시킬 수 있다. 대안적으로는, 착체만을 지지시킨다.

중합은 약 50℃∼150℃, 바람직하게는 약 75℃∼135℃ 범위내의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 중합은 가압하에 수행하는 것이 바람직하다. 반응기 압력은 바람직하게는 약 100 ∼ 약 5,000 psi, 더 바람직하게는 약 300 ∼ 약 3,000 psi, 가장 바람직하게는 약 500 ∼ 약 2,000 psi의 범위내이다. 일반적으로, 압력이 높을수록 공정의 생산성이 높아진다.

본 발명 방법은 용액 중합, 슬러리 중합 및 기상 중합을 포함한다. 용액 또는 슬러리 중합에서는, 지방족, 고리형 및 방향족 탄화수소가 적당한 용매이다. 바람직한 용매에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소부탄, 시클로헥산, 톨루엔 등과 이들의 혼합물이 포함된다.

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 제조 방법을 포함한다. 본 방법은 비-알루목산 활성화제를 사용한다. UHMWPE의 제조를 위한 적당한 비-알루목산 활성화제에는 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 붕소 또는 알루미늄의 음이온성 화합물, 트리알킬보론 및 트리아릴보론 화합물 등이 포함된다. 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 리튬 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 리튬 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 트리스(펜타플루오로페닐) 보론, 트리스 (펜타브로모페닐) 보론 등과 이들의 혼합물이 있다.

UHMWPE의 제조를 위한 중합은 약 40℃∼110℃, 바람직하게는 약 50℃∼80℃ 범위내의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 중합 온도가 높으면 폴리에틸렌의 분자량이 낮아진다. 온도가 지나치게 높을 경우, UHMWPE을 얻을 수 없다.

UHMWPE의 제조를 위한 중합은 방향족 용매 없이 수행한다. 포화 지방족 및 고리형 탄화수소가 적당한 용매이다. 바람직한 용매에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소부탄, 시클로헥산 등과 이들의 혼합물이 포함된다. 본 방법에 방향족 용매를 사용하면 폴리에틸렌의 분자량이 감소된다. 방향족 용매를 사용할 경우 UHMWPE을 얻을 수 없다.

UHMWPE의 제조를 위한 중합은 수소 또는 임의의 다른 사슬 전달제 없이 수행한다. 본 방법에 수소를 사용하면 폴리에틸렌의 분자량이 감소된다. 수소 존재하에서는 UHMWPE이 얻어질 수 없다.

UHMWPE의 제조를 위한 중합은 다른 α-올레핀 공단량체, 예컨대 프로필렌, 1-부텐 또는 1-헥센 없이 수행한다. α-올레핀 공단량체를 혼입하면 폴리에틸렌의 분자량이 감소된다. α-올레핀 공단량체를 사용할 경우 UHMWPE이 얻어질 수 없다.

본 발명자는, 본 발명 방법으로 공지된 방법보다 훨씬 더 높은 촉매 활성이 얻어짐을 발견하였다(표 1 참조). 더 놀랍게는, 본 발명 방법은 용적 밀도가 증가된 UHMWPE을 생성시킨다.

본 발명 방법으로 제조된 UHMWPE의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 3,000,000을 초과한다. Mw는 약 4,500,000을 초과하는 것이 바람직하다. UHMWPE의 용적 밀도는 0.26 g/cc를 초과한다. UHMWPE의 용적 밀도는 0.3 g/cc 이상인 것이 바람직하다.

본 발명은 UHMWPE을 포함한다. UHMWPE은 점토를 함유한다. 적당한 점토에는 상기 개시된 것들이 포함된다. 다른 에틸렌 중합체와는 달리, UHMWPE의 열가공성은 빈약하다. 따라서, 후중합 공정에 의하여 UHMWPE에 점토를 혼입시키는 것이 용이하지 않다. 본 발명은 점토를 함유하는 UHMWPE의 제조 방법을 제공한다. 혼입된 점토는 UHMWPE의 성능 또는 충전재로서의 기능을 개선시킬 수 있다.

UHMWPE의 용도는 다양하다. 특히, 이것은 필름, 압력 파이트, 대형 취입 성형품, 압출 시이트 및 다른 다수의 물품의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 이것은 단독으로 또는 다른 수지와 배합하여 사용할 수 있다. 이들 물품의 제조 기술은 폴리올레핀 공업 분야에 널리 공지되어 있다.

하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것이다. 당업자는 본 발명의 사상 및 청구범위의 범위내에서 다수의 변형을 인식할 것이다.

실시예 1

점토 존재하에 지지된 8-퀴놀리녹시티타늄 트리벤질을 사용한 에틸렌 중합

(A) 8-퀴놀린옥시티타늄 트리클로라이드의 제조

질소 하에, 8-퀴놀리놀 분말 (1.45 g, 10.0 mmol) 및 헵탄 (100 mL)을 플라스크에 첨가하고 교반한다. 교반 속도를 조절하여 플라스크 벽 상에 고체가 부착되는 것을 방지한다. 플라스크 벽 상에 고체가 침착되는 것을 방지하기에 효과적인 교반 속도로 25℃에서 20 시간에 걸쳐 플라스크에 티타늄 테트라클로라이드 (10 mL, 헵탄 중 1.0 M 용액)를 적가한다. 반응 혼합물은 백색에서 토마토 쥬스색으로 변한다. 액체 부분을 디캔팅하여 고체를 분리한다. 진공하에 고체로부터 잔류 용매를 제거하여 적색 고체를 남기는데 이것이 8-퀴놀린옥시티타늄 트리클로라이드 (3.04 g)이다.

(B) 8-퀴놀린옥시티타늄 트리벤질의 제조

(A)에서 제조한 8-퀴놀린옥시티타늄 트리클로라이드 (0.060 g, 0.2 mmol)를 톨루엔 (10 mL)과 혼합한다. 벤질마그네슘 클로라이드 (0.60 mL, 디에틸 에테르 중 1.0 M 용액, 0.60 mmol)를 25℃에서 교반하면서 혼합물에 첨가하여 8-퀴놀린옥시티타늄 트리벤질 (10 mL, 0.2mmol)의 자주색 용액을 남긴다.

(C) 8-퀴놀린옥시티타늄 트리벤질의 지지

실리카(Davison 948, 5.0 g)를 HMDS로 전처리한 다음 600℃에서 4 시간 동안 하소시킨다. 처리된 실리카를 헵탄(25 mL)에 현탁시킨다. 디부틸마그네슘(5.0 mL, 헵탄 중 10 중량% 용액, 3.0 mmol)을 25℃에서 질소 하에 실리카 현탁액에 첨가한다. 8-퀴놀린옥시티타늄 트리벤질(1.0 mmol)을 디클로로메탄(25 mL)에 용해시켜 자 주색 용액을 얻는다. 이후 이 용액을 1 시간에 걸쳐 질소 하에 25℃에서 상기 혼합물에 첨가한다. 질소 퍼지하여 용매를 제거하고 0.5 시간 동안 진공 하에 촉매를 건조시킨다.

(D) 중합

2L 스테인레스 스틸 압력 반응기에서 중합을 수행한다. 루신타이트™ 친유기 점토(5 g, Co-Op Chemical Co., LTD사 제품)를 반응기에 첨가한다. 반응기를 1 시간 동안 150℃에서 가열하고 질소로 3회 퍼지한 다음 밀봉하여 25℃로 냉각시킨다. 지지된 퀴놀린옥시티타늄 트리벤질(0.05 g), 트리에틸알루미늄(TEAL)(0.60 mL, 이소부탄 중 1.6 M), 및 헥산(1,000 mL)을 반응기에 충전시킨다. 반응기 내용물을 60℃로 가열한 후, 13X 분자체에 통과시켜 건조시킨 에틸렌을 압력 조절기를 통하여 반응기에 공급하여 중합을 개시시킨다. 반응기 압력이 550 psi로 유지되도록 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 중합을 70℃에서 수행한다. 반응기를 벤팅시킴으로써 중합을 종결시킨다. 부틸화 히드록시톨루엔(1,000 ppm)을 중합체에 첨가한다. 중합체를 진공 하에 80℃에서 1 시간 동안 건조시킨다. 이것의 Mw는 5.25 x 10⁶ g/mol이고 용적 밀도는 0.32 g/cc이다. 촉매 활성은 33,100 kg PE/mol(촉매)/h이다.

실시예 2

점토를 사용하지 않은 에틸렌 중합

실시예 1을 반복 실시하나, 단계(D)에서 점토를 1 시간 동안 150℃로 가열하지 않는다. 더 정확하게는, 빈 반응기를 1 시간 동안 130℃로 가열하고 질소로 3회 퍼지한 다음 밀봉하여 25℃로 냉각한다. 점토(5 g), 지지된 퀴놀린옥시티타늄 트리벤질(0.05 g), 트리에틸알루미늄(TEAL)(0.60 mL, 이소부탄 중 1.6 M) 및 헥산(1,000 mL)을 반응기에 충전시킨다. 반응기 내용물을 60℃로 가열한 후, 13X 분자체에 통과시켜 건조시킨 에틸렌을 압력 조절기를 통하여 반응기에 공급하여 중합을 개시시킨다. 반응기 압력이 550 psi로 유지되도록 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 중합을 70℃에서 수행한다. 반응기를 벤팅시킴으로써 중합을 종결시킨다. 부틸화 히드록시톨루엔(1,000 ppm)을 중합체에 첨가한다. 중합체를 진공 하에 80℃에서 1 시간 동안 건조시킨다. 이것의 Mw는 5.14 x 10⁶ g/mol이고 용적 밀도는 0.32 g/cc이다. 촉매 활성은 27,300 kg PE/mol(촉매)/h이다.

실시예 3

점토 존재하의 에틸렌 중합

실시예 1을 반복 실시하나, 단계(D)에서 반응기 외부에서 점토를 1 시간 동안 150℃로 미리 가열한다. 반응기를 1 시간 동안 130℃로 가열하고 질소로 3회 퍼지한 다음 밀봉하여 25℃로 냉각한다. 미리 가열한 점토(5 g), 지지된 퀴놀린옥시티타늄 트리벤질(0.05 g), 트리에틸알루미늄(TEAL)(0.60 mL, 이소부탄 중 1.6 M) 및 헥산(1,000 mL)을 반응기에 충전시킨다. 반응기 내용물을 60℃로 가열한 후, 13X 분자체에 통과시켜 건조시킨 에틸렌을 압력 조절기를 통하여 반응기에 공급하여 중합을 개시시킨다. 반응기 압력이 550 psi로 유지되도록 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 중합을 70℃에서 수행한다. 반응기를 벤팅시킴으로써 중합을 종결시킨다. 부틸화 히드록시톨루엔(1,000 ppm)을 중합체에 첨가한다. 중합체를 진공 하 에 80℃에서 1 시간 동안 건조시킨다. 이것의 Mw는 5.08 x 10⁶ g/mol이고 용적 밀도는 0.31 g/cc이다. 촉매 활성은 16,000 kg PE/mol(촉매)/h이다.

실시예 4

점토를 사용하지 않은 에틸렌 중합

실시예 1을 반복 실시하나, 단계(D)에서 점토를 첨가하지 않는다. 반응기를 1 시간 동안 130℃로 가열하고 질소로 3회 퍼지한 다음 밀봉하여 25℃로 냉각한다. 지지된 퀴놀린옥시티타늄 트리벤질(0.05 g), 트리에틸알루미늄(TEAL)(0.60 mL, 이소부탄 중 1.6 M) 및 헥산(1,000 mL)을 반응기에 충전시킨다. 반응기 내용물을 60℃로 가열한 후, 13X 분자체에 통과시켜 건조시킨 에틸렌을 압력 조절기를 통하여 반응기에 공급하여 중합을 개시시킨다. 반응기 압력이 550 psi로 유지되도록 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 중합을 70℃에서 수행한다. 반응기를 벤팅시킴으로써 중합을 종결시킨다. 부틸화 히드록시톨루엔(1,000 ppm)을 중합체에 첨가한다. 중합체를 진공 하에 80℃에서 1 시간 동안 건조시킨다. 이것의 Mw는 4.04 x 10⁶ g/mol이고 용적 밀도는 0.26 g/cc이다. 촉매 활성은 9,600 kg PE/mol(촉매)/h이다.

실시예 5

점토 존재하의 에틸렌 중합

실시예 1을 반복 실시하나, 단계(D)에서 헥산 대신 이소부탄을 용매로서 사용하고 반응기 압력을 550 psi로 대신 300 psig로 유지한다. 폴리에틸렌의 Mw는 4.97 x 10⁶ g/mol이고 용적 밀도는 0.31 g/cc이다. 촉매 활성은 10,000 kg PE/mol( 촉매)/h이다.

실시예 6

점토를 사용하지 않은 에틸렌 중합

실시예 1을 반복 실시하나, 단계(D)에서 점토를 반응기에 첨가하기 전에 1 시간 동안 150℃에서 미리 가열한다. 헥산 대신 이소부탄을 용매로서 사용하고 반응기 압력을 550 psi로 대신 300 psig로 유지한다. 폴리에틸렌의 Mw는 4.87 x 10⁶ g/mol이고 용적 밀도는 0.30 g/cc이다. 촉매 활성은 9,000 kg PE/mol(촉매)/h이다.

비교 실시예 7

점토를 사용하지 않은 에틸렌 중합

실시예 1을 반복 실시하나, 단계(D)에서 점토를 반응기에 첨가하지 않는다. 헥산 대신 이소부탄을 용매로서 사용하고 반응기 압력을 550 psi로 대신 300 psig로 유지한다. 폴리에틸렌의 Mw는 3.99 x 10⁶ g/mol이고 용적 밀도는 0.26 g/cc이다. 촉매 활성은 7,800 kg PE/mol(촉매)/h이다.

결과 요약

실시예 번호	점토	중합체 온도 (℃)	에틸렌 압력 (psig)	용매	촉매 활성 kg PE/mol(촉매)/h	분자량 (x 10^-6)	용적 밀도(g/cc)
1	있음	70	550	헥산	33,100	5.25	0.32
2	있음	70	550	헥산	27,300	5.14	0.32
3	있음	70	550	헥산	16,500	5.08	0.31
C4	없음	70	550	헥산	9,600	4.04	0.26
5	있음	70	300	이소부탄	10,000	4.97	0.31
6	있음	70	300	이소부탄	9,000	4.87	0.30
C7	없음	70	300	이소부탄	7,800	3.99	0.26

Claims

점토, 활성화제, 및 하나 이상의 피리딘 부분-함유 리간드를 갖는 전이 금속 착체의 존재하에 올레핀을 중합시키는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 전이 금속 착체는 하기 화학식을 갖는 것인 방법:

상기 식에서,

M은 전이 금속이고;

L₁은 피리딘 부분-함유 리간드이며;

L₂는 L₁ 리간드, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 보라아릴, 아자보롤리닐, 인데노인돌일 및 포스핀이민으로 구성된 군에서 선택된 리간드이고;

X는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할라이드, 디알킬아미노 및 실록시 기로 구성된 군에서 선택된 리간드이며;

n 및 m의 합은 M의 원자가를 만족시킨다.
제2항에 있어서, M은 4족 전이 금속인 방법.
제2항에 있어서, M은 Ti 또는 Zr인 방법.
제2항에 있어서, L₁은 하기 화학식을 갖는 것인 방법:

상기 식들에서,

Y는 M에 결합되며 O, S 및 NR(여기서, R은 수소 또는 알킬기임)로 구성된 군에서 선택되고;

나머지 고리 원자 중 하나 이상은 임의로 및 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, 실릴, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 니트로, 디알킬 아미노 또는 디아릴 아미노 기로 치환되며 두 인접 치환체는 임의로 고리 구조를 형성한다.
제1항에 있어서, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 올레핀은 에틸렌과 C₃-C₁₀α-올레핀의 혼합물인 방법.
제1항에 있어서, 올레핀은 에틸렌인 방법.
제1항에 있어서, 활성화제는 알루목산, 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 붕소 또는 알루미늄의 음이온성 화합물, 트리알킬보론 및 트리아릴보론 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 활성화제는 메틸알루목산(MAO) 또는 중합체 MAO인 방법.
제1항에 있어서, 활성화제는 트리스-(펜타플루오로페닐)보란인 방법.
제1항에 있어서, 전이 금속 착체는 8-퀴놀린옥시티타늄 트리클로라이드인 방법.
제1항에 있어서, 전이 금속 착체는 8-퀴놀린옥시티타늄 트리벤질인 방법.
제1항에 있어서, 점토는 몽모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 운모, 버미쿨라이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 바이델라이트, 볼콘스코이트, 마가다이트 및 케냐이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 점토는 유기 점토인 방법.
제1항에 있어서, 점토를 중합 전에 열처리하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 착체는 지지되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 착체는 실리카 상에서 지지되는 것인 방법.
단계 (a)의 지지된 촉매, 점토 및 비-알루목산 활성화제의 존재하에, 방향족 용매, α-올레핀 공단량체 또는 수소 없이, 40℃∼110℃ 범위내의 온도에서, 하나 이상의 피리딘 부분-함유 리간드를 갖는 지지된 전이 금속 착체의 존재하에 에틸렌을 공중합시키는 것을 포함하는, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000,000을 초과하고 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 미만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 제조 방법.
제19항에 있어서, 비-알루목산 활성화제는 트리알킬 아민, 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 붕소 또는 알루미늄의 음이온성 화합물, 트리알킬보론 화합물, 트리아릴보론 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제19항에 있어서, 활성화제는 트리에틸 알루미늄인 방법.
제19항에 있어서, 점토는 유기 점토인 방법.
제19항에 있어서, 전이 금속 착체는 퀴놀린옥시티타늄 트리클로라이드 또는 8-퀴놀린옥시티타늄 트리벤질인 방법.
용적 밀도가 0.26 g/cc를 초과하는, 제1항의 방법으로 제조된 UHMWPE.
점토를 함유하는 UHMWPE.