TW379235B - Process for stabilizing the catalyst system during olefin production - Google Patents

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Mark E Lashier
Ronald D Knudsen
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Description

第83II2286號專利申請案 ％ 中文申請專利範圍修正本(88年9月）3 六'申請專利範圍 告本 + —一楂—穩烴製備觸媒系統之方法，其包括其中該 觸媒系統包含選自由鉻（II)化合物、鉻（III)化合物及其 混合物所組成之群之鉻化合物，選自由17比略、2 , ..5 -. 二曱基p比洛及其錯合物或鹽所組成之群之含说p各化 合物及非水解烷基鋁化合物，其中該方法包括步 驟： 在未飽和烴存在下反應三觸媒系統组份；及 以選自由甲苯、苯、二甲苯、菜、六甲苯 '正-丁基 苯及其混合物所组成之群之單核芳族化合物接觸並 穩定觸媒系統； 其中該觸媒系統及單核芳族化合物係在觸媒系統與 反應物接觸前，於溫度-5 0至7 0 t：範圍内，以少於1 小時之時間及於乾燥及惰性氛圍下進行接觸。 2..根據申請專利範圍第1項之方法，其中芳族化合物以 液體形式加入觸媒系統中。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中芳族化合物以 達存在於觸媒系統中總溶劑之15重量％之量加入觸 媒系統中。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中芳族化合物與 用以製備觸媒之未飽和烴相同。 5. 根據申請專利範圍第1 - 4項中任一項之方法，其中製 備觸媒之未飽和烴及/或安定觸媒系統之芳族化合 物為甲苯。 6. 根據申請專利範圍弟1項之方法’其中該銘化合物為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） mV Btl_^ mi m mu I. , ^^—^1 一· - ttf ^im if 1_ 5 am I 分 j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1) 烯烴製備 本發明係關於烯烴製備及烯烴製備觸媒系統安定。 稀烴，主要為0C-烯烴’具有許多用途^除了作為特定 化學物之用途，（X-烯烴如單體或共單體用於聚合方法， 以製備聚烯烴、或聚合物。不幸地，在任何觸媒反應時， 如烯烴製備方法或聚合方法，觸媒糸統活性與生產力降低 。此外’較粗糙之反應條件’如増加之溫度，增加觸媒生 產力與選擇性，但是’反之’造成較短之觸媒系統生命、 較快之觸媒糸統分解、及/或觸媒条統不安定。使用後觸 媒糸統之棄置呈現環境問題，而且新觸媒糸統之持續加入 在成本上為禁止的。 依照本發明，提供安定 '再生、反/或再活化烯烴製備 觸媒糸統之方法，其包含在使用之前或之後，以芳族化合 物接觸烯烴製備觸媒糸統。 發明之詳細説明 觸媒条統 依照本發明而使用之觸媒条統包含鉻來源、含吡咯化合 物、及烷基金屬，其均已在未飽和烴之存在下接觸反/或 反應。視情形地，這些觸媒糸統可支撐於無機氧化物撐體 。這些觸媒系統特別用於烯烴之二聚合反三聚合，例如， 烯烴至1 -己烯。 鉻來源可為一或多種有機或無機化合物，其中鉻氧化狀 &為0至6。通常，絡來源具有CrXn之式，其中X為相同或 --------一 —裝-------訂-----(線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公慶） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2 ) 不同，而且可為任何有機或無機基團，及η為1至6之整數 。示範之有機基團毎個基團具有約1至約20個碳原子，並 且選自包括烷基、烷氧基、酯、酮、及/或醯胺基基團之 組。有機基圑可為直鏈或支鏈 '環形或非環形、芳族或脂 族，可由混合脂族、芳族、及/或環脂族基製成。示範之 無機基團包括但不限於鹵化物、硫酸鹽、反/或氧化物。 較佳為，鉻來源為含鉻（II)及/或鉻（ΠΙ)化合物，其產 生具有改良聚合活性之觸媒系統。最佳為，因為使用之簡 易、可得性、及增強之觸媒系統活性，鉻來源為鉻（Π I)化 合物。示範之鉻（Π1)化合物包括但不限於羧酸鉻、棻酸鉻 、鹵化鉻、吡咯鉻、及/或二酸鉻。特定之示範鉻（ΙΠ)化 合物包括但不限於2,2,6,6 -四甲基庚二酸鉻（III)〔 Cr(TMHD)3〕 、2-乙基己酸鉻（ΙΠ)〔Cr(BH)3或三（2-乙基己酸鉻（III)〕 、棻酸鉻（ΠΙ)〔 Cr(Np)3〕、氯化鉻（III)、溴化鉻（III)、氟 化鉻（III)、乙醯基丙酮酸鉻（III)、乙酸鉻（ΙΠ)、丁酸鉻 (]11)、新戊酸鉻（III)、月桂酸鉻（ΠΙ)、硬脂酸鉻（ΠΙ)、 社咯鉻（Π1)、及/或草酸鉻（1Π)。卩比咯鉻（III)為鉻來源 與吡咯之先前反應的結果。 持定之示範鉻（11)化合物包括但不限於溴化鉻、氟化鉻 、氯化鉻、雙（2 -乙基己酸）鉻（Π)、乙酸鉻（π)、丁酸鉻 (Π)、新戊酸鉻（I丨）、月桂酸鉻（Π)、硬脂酸鉻（Π)、草酸 酸鉻（11)、及/或吡咯鉻（11)。 含吡咯化合物可為與鉻來源反應以形成吡咯鉻錯合物之 任何含吡咯化合物，或吡咯鹽。在本揭示使用之名詞“含 ~ 一 裝~- 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) ' 吡咯化合物”指吡咯氫’即，吡咯（C4H5N )、吡咯氫之衍生 物、經取代吡咯鹽、反金屬吡咯盥錯合物。“吡咯鹽”定 義為包含5 -員、含氮雜環之化合物例如，吡咯、耻略衍 生物、反其混合物。廣義地，含吡咯化合物可為吡略及/ 或含卩th咯鹽基團或配位基之任何heteroleptic或ho㈣lept ic金 屬錯合物或鹽。含吡咯化合物可確定地加人反應，或原地 產生。 通常，含吡咯化合物每個分子具有約4至約2 0個碳原子 。因為與其他反應物之高反應性及活性，示範之吡咯盥選 自包括吡咯氫（吡咯）、吡咯鋰、吡咯鉋、及/或取代吡 咯之鹽之組。經取代吡咯之實例包括但不限於吡咯—2 -羧 酸、2 -乙醯基吡咯、吡咯-2 -羧醛、四氫吲哚、2，5 -二 甲基吡咯、2 ,4-二甲基-3-乙基吡咯、3-乙醯基- 2,4-二甲基吡咯 '乙基-2, 4 -二甲基- 5- (乙氧基羰基）-3-吡 咯-丙酸酯、乙基-3 , 5 -二甲基-2 -吡咯羧酸酯，及其混 合物。當含吡咯化合物含鉻時，生成之鉻化合物可稱為吡 咯鉻。 因為增強之三聚合活性，用於三聚合觸媒系統之最佳含 咄咯化合物選自包括吡咯氫，即，吡咯（C4H5N ) ' 2，，5 -二 甲基吡咯、及/或吡咯鉻之組。視情形地，為了使用之簡 易，吡咯鉻可提供鉻來源及含吡咯化合物。如在本掲示所 使用，當吡咯鉻用以形成觸媒糸統時，吡咯鉻被視為提供 鉻來源及含吡咯化合物。雖然所有之含吡咯化合物可產生 具有高活性與生產力之觸媒糸統，吡咯及/或2 , 5 -二甲 -----：--1裝------訂-----< 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X29"?公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __ B7 _五、發明説明（a ) 基吡咯之使用產生對所需產物具有增強活性與選擇性之觸 媒糸統。 焼基金屬可為任何heteroleptic或homoleptic烧基金屬化合 物。可用一或多種烷基金屬。在金屬之烷基配位基可為脂 族及/或芳族。較佳為，烷基配位基為任何飽和或未飽和 酯族基團。烷基金屬可具有任何數量之碳原子。然而，由 於商業可得性及使用之簡易，烷基金屬通常每個烷基金屬 分子包含少於約7 0個碳原子，而旦較佳為每個分子包含 少於約20個碳原子。示範之烷基金屬包括但不限於烷基 鋁化合物、烷基硼化合物、烷基鎂化合物、烷基鋅化合物 、及/或烷基鋰化合物。示範之烷基金屬包括但不限於正 丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、二乙基鎂、二乙基鋅 、三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、及其混合物。 因為改良之產物選擇性，及改良之觸媒糸統反應性、活 性、及/或生產力，較佳為，烷基金屬選自包括非水解， 即，未預先與水接觸之烷基鋁化合物、烷基鋁化合物之衍 生物、鹵化鲩基鋁化合物、及其混合物之組。水解烷基金 屬之使用造成降低之烯烴產生，即，液體，及增加之聚合 物產生，即，固體。 最佳為，烷基金屬為非水解烷基鋁化合物，以通式A1R3 、A1R2X、A1RX2、A1R20R、、及 / 或 A12R3X3，其中 R 為烷基 ，X為鹵原子。因為最佳之觸媒糸統活性及產物選擇性， 示範之化合物包括但不限於三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基 鋁、二乙基鋁氯化物、二乙基鋁溴化物、二乙基鋁乙氧化 « 裝 .訂 ！ 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（D ) 物、二乙基鋁苯氧化物、乙基鋁二氯化物、乙基鋁倍半氯 化物、反其混合物。因為觸媒糸統活性反產物選擇性之最 佳結果，最佳烷基鋁化合物為三乙基鋁。 通常，鉻來源之接觸及/或反應含吡咯化合物及烷基金 屬在未飽和烴完成。未飽和烴可為任何芳族或脂族烴，於 氣體、液體、或固體狀態。較佳為，為了進行鉻來源、含 吡咯化合物、及烷基金屬之完全接觸，未飽和烴為液體狀 態。未飽和烴每個分子可具有任何數量之碳原子。通常， 由於商業可得性及使用之簡易。未飽和烴每個分子包含少 於約7 0個碳原子，而且較佳為，每個分子少於約2 0個碳 原子。示範之未飽和、脂族烴化合物包括但不限於乙烯、 1-己烯、1,3 -丁二烯、反其混合物。因為觸媒系統製備 步驟之排除，而且1-己烯可為反應產物，最佳之未飽和 脂族烴化合物為1 -己稀。示範之芳族烴包括但不限於甲 苯、苯、二甲苯、系、六甲基苯、及其混合物。為了改良 觸媒系統安定性，及產生高活性與選擇性觸媒系統，未飽 和、芳族烴較佳。最佳之未飽和芳族烴為甲苯。 然而，應了解，包含鉻來源、含吡咯化合物、烷基金屬 、及未飽和烴之反應混合物，可含不負面地影響而旦可增 強生成觸媒糸統之另外成份，例如，鹵化物。 觸媒糸統安定性 即使觸媒糸統較佳為可在未飽和烴之存在下產生，依照 本發明。額外、有益之觸媒系統安定性可藉由以芳族化合 --------ί丨裝丨------訂-----(線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（6 ) 物接觸觸媒条統而得。 觸媒系統與芳族化合物之接觸可在以反應物之一，例如 ，如乙烯之烯烴，接觸觸媒糸統前，及熱引入觸媒糸統之 前的任何時間發生。因此，芳族化合物及觸媒糸統較佳為 預先接觸反應器之外部，或在反應器原地接觸。芳族化合 物與觸媒糸統之接觸可在熱之存在下，足以安定觸媒糸統 之任何條件下發生。通常，接觸溫度在約-5 0。至約7 0°C 之範圍內，較佳為約1 0至約7 0°C之範圍內。最佳為，因 為使用之簡易及安全性，接觸可在20。至30°C之範圍內 的溫度發生。通常，接觸時間少於約1小時，而旦較佳為 0.01秒至約1 0分鐘內之範圍的時間。最佳為，接觸時間在 0 · 1秒至3 0秒之範圍內。額外接觸時間並未改良觸媒安定 性’而較短之接觸時間不足以使芳族化合物與觸媒系統完 全接觸，因此’觸媒糸統之安定性不足。可使用使芳族化 合物與觸媒糸統完全接觸之任何壓力。最佳為，可使用維 持芳族化合物與觸媒糸統於液態形式之任何壓力，以確定 完全之接觸。最佳為，接觸在乾燥、情性大氣下完成，以 不改變觸媒糸統。 可使用在熱之存在下安定觸媒糸統之任何芳族化合物。 通常’芳族化合物每個分子具有大於或等於約6個碳原子 ’而且可具有連接於有機環化合物之任何取代基。較佳為 ’芳族化合物每個分子具有6至5 0個碳原子，以造成芳族 化合物與觸媒糸統之完全接觸。芳族化合物可作為本身之 溶劑’或溶於其他之溶劑或載劑。毎個分子具有6至50個 裝------訂------一線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21QX297公疫） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明Γ ) 碳原子之芳族化合物通常在反應條件較溶於反應器介質， 因此易於維持液態。此芳族化合物可儘可能與上述之芳族 烴相同，用以製備觸媒之未飽和烴化合物。 通常，加入反應之芳族化合物之量，基於反應器之溶劑 量，可達約1 5重量吻，而且較佳為約0 . 1至約1 0重量〇/〇 之範圍内。最佳為，接觸觸媒糸統之芳族化合物之量，基 於反應器之溶劑體積，在0.5至5重量〇/〇之範圍內。太多 之芳族化合物抑制觸媒系統活性，而不足之芳族化合物無 法作為觸媒糸統之安定劑。以不同之名詞表示，觸媒糸統 中每莫耳活性鉻化合物之芳族化合物莫耳數可達約6,000， 。較佳為，觸媒系統中每莫耳活性鉻約5 5 0至約3，0 0 0莫 耳芳族化合物之範圍內。最佳為，因為以上之原因，可使 用400至1,0 00之範圍內之量。 反應物 用於本揭示之三聚合，定義為任何二、三、或多種烯烴 之組合，其中烯烴之數量，即，碳-碳雙鍵，減二。可應 用於本發明之三聚合方法之用途的反應物為烯烴化合物， 其可a )自身反應，即，三聚合，而得有用之產物，例如 ，乙烯之自身反應可得1-己烯，反1,3 -丁二烯之自身反 應可得1，5 -環辛二烯；及/或b )可與其他烯烴化合物作 用之烯烴化合物’即，共三聚合，而得有用之產物，例如 ’乙烯加己烯之共三聚合可得1-癸烯及/或1-十四烯、 乙烯與丨-丁烯之共聚合可得1-辛烯、1-癸烯與乙烯之共 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
'1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（8 ) 三聚合可得1-十四烯及/或1-十二烯。例如，烯烴在三 個乙烯單元之組合的鍵數减二，成為1-己烯的一個烯烴 鍵。在另一實例，烯烴在兩個1，3 -丁二烯單元之組合的 鍵數減二，成為1，5 -環辛二烯的兩個烯烴鍵。在此使用 之名詞“三聚合”意圖包括二烯烴之二聚合，及“共三聚 合”，其均如上所定義。 適當之可三聚合烯烴化合物為每個分子具有約2至約3 0 個碳原子，並且具有至少一個烯烴雙鍵之化合物。示範之 單-1 -烯烴化合物包括但不限於非環形與環形烯烴，例如 ，乙烯、丙烯、1-丁烯、2 -丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1 -己烯' 2 -己烯、3 -己烯、1 -庚烯、2 -庚烯、 3 -庚烯、四種正辛烯、四種正壬烯、及其任何兩種或多 種之混合物。示範之二烯烴化合物包括但不限於1 , 3 - 丁 二烯、1,4 -戊二烯 '及1,5 -己二烯。如果分歧及/或環 形烯烴用作為反應物，而不希望受理論所束縛，據信立體 阻礙會阻礙三聚合方法。因此，烯烴之分歧及/或環形部 份較佳為應遠離碳-碳雙鍵。 依照本發明而製備之觸媒糸統較佳為用作為三聚合觸媒 系統。 反應條件 定義於本説明書之反應產物，即，烯烴三聚物，可藉由 使用習知裝置與接觸方法之溶液反應、漿液反應、及/或 氣相反應技術，而由本發明之觸媒糸統製備。單體與觸媒 -------，傘 I 裝-------,1T------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0><297公釐） 經濟部中央標準局—工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 糸統之接觸可藉由此技藝已知之任何方法而進行。一種方 便之方法為懸浮觸媒糸統於有機介質，並旦攪拌混合物， 以在全部之三聚合方法維持觸媒系統於溶液。亦可使用其 他已知之接觸方法。 反應溫度與壓力可為可三聚合烯烴反應物之任何溫度與 壓力。通常，反應溫度在約0°至250 °C之範圍內。使用較 佳為在約60°至200 °C之範圍内，而且最佳為在80°至150°C 之範圍內的反應溫度。通常，反應壓力在約大氣至約 2500 psig之範圍內。使用較佳為在約大氣至約1〇〇〇 pSig，而 且最佳為300至700 psig之範圍内的反應壓力。 反應溫度太低可產生太高之不欲不溶產物，例如，聚合 物，而太高之溫度造成觸媒系統與反應產物之分解。反應 壓力太低造成低觸媒糸統活性。 視情形地，烴可加入反應器以加速反應及/或增加觸媒 糸統活性。 本發明之觸媒条統特別適用於三聚合方法。漿液方法通 常在情性稀釋劑（介質）進行，如鏈烷烴、環形鏈烷烴、 或芳族烴。示範之反應器稀釋劑包括但不限於異丁烯與環 己烷。異丁烷可用以改良與其他已知烯烴製備方法之處理 相容性。然而，均相三聚合觸媒系統較溶於環己烷。因此 ，均相觸媒三聚合方法用之較佳稀釋劑為環己烷。當反應 物主要為乙烯時，通常使用範圍為約0°至300 °C之溫度。 較佳為，當反應物主要為乙烯時。使用範圍為約60。至約 110°c之溫度。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） --------：---—裝-- (請先閲讀背面之注意事'項再填寫本頁) ,ιτ 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（iG ) 產物 本發明之烯烴產物已在廣泛種類之應用建立用途，例如 ，作為用於均聚物、共聚物、及/或三聚物製備之單體。 本發明之進一步了解及其優點藉由參考以下實例而提供 〇 實例 實例1 在情性大氣（氮氣）下，使用2-乙基己酸鉻（1丨丨）（21.3 毫莫耳Cr )、2，5 -二甲基吡咯（63.8毫莫耳）、乙基二氯化 銨（85.1毫莫耳）、反三乙銨（319毫莫耳），如下而製備 示範之觸媒糸統；2-乙基己酸鉻（III)溶於100毫升之無水 甲苯，而且2,5 -二甲基吡咯加入生成之暗綠色溶液。在分 離之容器，乙基二氯化銨與三乙銨混合在一起。然後，烷 基確溶液緩慢地倒入鉻/吡咯溶液。生成之暗黃-棕色溶 液攪拌5分鐘，然後溶劑在真空移除。殘餘之油狀液體以 環己烷稀釋成150毫升，並旦在氮氣下，於室溫及壓力靜 置過夜。溶液然後過濾以自濾液移除黑色沈澱，其含觸媒 糸統，並且使用環己烷稀釋成250毫升之體積。 觸媒糸統溶液與溶劑（十二烷）在氮氣下置於裝有氮氣 入口與攪拌棒之1-燒瓶，而且反應器升至所需之溫度。 乙烯加入直到反應器壓力達到700 ps i g ;然後乙烯在指定 時間如所要求而進料。然後停止乙烯流動，而且反應器經 冷卻、銅圈緩慢地排氣。收集及分析線圈與反應器之冷凝 液體。使用稍微之氮氣沖洗，以在反應器壓力一但降至大 --------^--I裝------訂------ 線 ' I -(請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） A7 B7 五、發明説明（ii ) 氣時，有助於揮發性產物之移除。 反應器然後釋放，而且再度加入乙烯，直到壓力達到 7〇〇 psig ;乙烯如所要求而加入。反應器再度排氣，如前所 述。重複反應器釋放、乙烯加壓、反應器排氣、及樣品收 集二或三次。 第101回裝有10毫克之鉻（Cr )，而第102 - 104回裝有5毫 克之Cr，如觸媒系統之部份。 其中未加入額外芳族化合物以安定觸媒系統之四回的結 果示於以下表1。表1與2之數據為收集之所有樣品部份之 歸納’或進行加總。表列之標題，如c4=與cs=，表示收集 之所有同型烯烴，如所有之丁烯與所有之己烯，除非另有 指示。其餘之收集產物，總共100重量Q/o，為每分子具有 不超過10個碳原子之烯烴。 I------^--- 1^-- (請先閲讀背面之注意事啰再填寫本頁) 、r Γ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4. 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 7 Β 五、發明説明
2 X /IV II OdP iHU〇 > Μ 61 Η 0 0 ο sm 0Η - 8 " ε 8 6
OO^J Μ·ο ε·τ ^•0 ^•0 £:·0 Η·ο ε·0'0' 6w 0'0' 汸0' 寸•0'0' ε·66 £以6 ε·0'0' ε·0'0' ίωυ 8Δ 86 8m 86 S Ζ.8 S 汶 ZL 的6 寸6 L6 8饥 Μ €：0·0 το S S το το το S το το S S εο s (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ον ο ο ο ον ον ο ο ον 0 0 ο ο
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^ετ »6 S ZL 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 αχί/ΰη0S α 钷匪/S 裝cngE使缀 ds. f-K蝴胡 -ί «><in回 00汽卜 οο//0' οο 气 ετ Go's 03 08Τ οετ °9 丨 ϋ 08Η Οοω-^Η οετ 05、Δ3 09 000、8ε οε 0m 06 0m 0m 0仍 s W丨 3〇τ α-εοτ ν30τ «丨 SH <-sH α-τοτα—ΗΟΗ ffl-τοτ <-τοτ 丨 纓漤踮鹳岛 STHa—εοτ 0S、9 οωΗ SHT: α-εοτ 008、8 Ο^Η SHT: ο-εοτ 00m 〇9 sit e-εοτ 00β、5τ οε WHH ν-εοτ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（13 " OiP 〇 ^ 二 V〇_〇Jυ 3ί > 〇\ 〇\ 〇\ 〇\ 〇\ 〇\ 〇\ 〇\ 00 CO > cs 9\ 9\ Ot 00 ΗΟ·ον Μ' s? "奪如联 ,缀^疵荽 οζ·ε 3. stifi ^s ωοΗ η» s 1啼 ωτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 張 -紙 本 ΰ G 避灸 iri-mgit''si 5iH· U--S.^s- _ 009、sO0H 000、9otNH 00ε»s OS、/. 〇ε 51 5h 5H 5τ 5τ wl^-OH a-sH U—SH a-SH VIST: {*><!n回 «1:豁§襞2哔踣^琛咨容锄鴻〇/〇_0^(篋〇]-1)=^-一(_〇)。谨族链隳Neo.9啐蕻回27|紙 :塚滅惑鼷N?UI0-01邮皱回1ΞΞ ^^^1· m^v mu nn Ϊ ’ - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 格 規 A4 Ns c /l\ 準 標 家 國 國 中 用 適
丨M -公 -97 2 X A7 B7 五、發明説明（Η ) 表丨之數據顯示反應器溫度增加時，即，由9(rc至14〇亡 ’觸媒系統活性降低’表1之數據亦顯希觸媒糸統活性在 固定之反應器條件隨時間而降低。 實例2 第201-204回使用如第101-104回所述之相同觸媒糸統，及 類似表1之烯烴製備反應條件。然而，在第201_204回，芳 族化合物與觸媒糸統加入反應器。第201-204回之反應器溫 度為HO °c ’而且裝有5毫克之Cr作為觸媒系統之部份。在 第201與202回，15毫克之甲苯與烯烴製備觸媒糸統加入反 應器，而且在第203與204回，15毫克之新鮮蒸餾正丁基苯 與觸媒系統加入反應器。第201-204回之結果示於以下表2 I n I ^赛裝 i , 線 .. 丨 I | (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（15 II QdP τ-iUα » 004-)
、S \o ^ U dP A7B7 0\ C\ C\ 0\ C\ 0\ O% 0\ 0\ 0>ΟΊ9\0\0\ c\ o\ σ\ σ» o\ 〇\ σ\ σ\ cr\ ^
〇〇 卜*r-i〇v〇 ooc^c^voh t^voinro 寸 o\ o\ c\ 〇\ u> o\ <h σ\ o\ o\ <r\ o\ a\ ^ CO \〇 Η Γ*' 00 Η H Ο Η Η Ο Ο Η 〇 Η Ο O CM CS CN Η O 2·0 Ζ.8·0
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In' mi I nn m· i mV ^^^1 In i In i - J. , , ^¾. 、va I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 寸τε ST 寸ωτ 9Ητ S9 fc SH 0^H 9w δομ 0'100' SH s 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 οοζ、Μτ οο 又 si οοε、εε 05、9ε ΜΛ/Μαιο}:— /s!t.ol s^. 00W-0H OOH-^Hοοε-τ ooz/s 000-τ °°B、s 00®009、εε - .题您fl 製燦踮崔赵 OCOH οετ s ΟΓΟ
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M1H0M α-s 0丨Η a-H ^-H w丨scα-εοεU—S3 «丨S3 ν-2Ν w丨mo04 pts^ uls^ •«—^03 ΛΓ—εοΝ 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公夢>) A7 Β7 五、發明説明（16 II «HU 〇 > COAJ 〇 > S.SZ τ.ετ.ε Δ.οτ·ε 寸，ο9·τ ε·ο ο·τ Μ·ο 、Λ V〇 ^ ϋ <#Ρ I 4J Η笨
II όΡ ^t*4J Ο J 86 ε·65 το·ον 66 κσ>η·ο 66 Ν,νοσ»η·0 66 0.卜〇\cs.o 66 ω·^Λ 3.0 Δί：·0 0 tN· sfn »·6εΕ:τ· S8t ε·9«Ντ L.e9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 尺 張 -紙 本
οοζ/ιητ 000 'ωΗooro's 006、ss ,ΙΛ/αυιο — /ϊ· p S^J οωΗ°ετ S on 如回 M>^0^a-s3 vss «-寸 οε V—S3 。S sfig®nJfe:!4/NwfJifii«ilo/o_«1N(®m-3=o_~(q)
In' In m m- In ml nn 1 nn i —^n ^^^1 n. . ^¾. i , f' I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A s N c /\ 準 標 家 國 一國一中 5
「讀 7 9 2 X 五、發明説明（i 7 ) 見 所 據 數 之 A7 B7 大1-ΡΛ牲 加犧 之不 統 糸 媒 觸 在 物 合 化 族 芳 數 克 總 之 烴 烯 集 收 及 性 活 統 条 媒 表觸 由加 如增 為 而 性 擇 選 為。 視改 應修 不與 其化 ’ 變 述有 教所 细之 詳内 而圍 的 範 目與 之神 述精 描其 了蓋 為涵 已圖 明意 發是 本但 之然 ， 烯雖制 己 限 (請先閲讀背面之注意事啰再球寫本頁) -裝· 、π 線. 經濟部中央搮準局貝工消費合作社印装 本紙張尺度適用中國國家椹率（CNS ) Α4規格（21〇X297公釐）
第83II2286號專利申請案 ％ 中文申請專利範圍修正本(88年9月）3 六'申請專利範圍 告本 + —一楂—穩烴製備觸媒系統之方法，其包括其中該 觸媒系統包含選自由鉻（II)化合物、鉻（III)化合物及其 混合物所組成之群之鉻化合物，選自由17比略、2 , ..5 -. 二曱基p比洛及其錯合物或鹽所組成之群之含说p各化 合物及非水解烷基鋁化合物，其中該方法包括步 驟： 在未飽和烴存在下反應三觸媒系統组份；及 以選自由甲苯、苯、二甲苯、菜、六甲苯 '正-丁基 苯及其混合物所组成之群之單核芳族化合物接觸並 穩定觸媒系統； 其中該觸媒系統及單核芳族化合物係在觸媒系統與 反應物接觸前，於溫度-5 0至7 0 t：範圍内，以少於1 小時之時間及於乾燥及惰性氛圍下進行接觸。 2..根據申請專利範圍第1項之方法，其中芳族化合物以 液體形式加入觸媒系統中。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中芳族化合物以 達存在於觸媒系統中總溶劑之15重量％之量加入觸 媒系統中。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中芳族化合物與 用以製備觸媒之未飽和烴相同。 5. 根據申請專利範圍第1 - 4項中任一項之方法，其中製 備觸媒之未飽和烴及/或安定觸媒系統之芳族化合 物為甲苯。 6. 根據申請專利範圍弟1項之方法’其中該銘化合物為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） mV Btl_^ mi m mu I. , ^^—^1 一· - ttf ^im if 1_ 5 am I 分 j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 六、申請專利範圍 络（in)瘦酸鹽、環垸酸鹽、函化物、p比p各鹽、二酸 鹽、或其二或多種之混合物。 7+根據申請專利範圍第6項之方法，其中銘·化合物為 2,2,6,6 -四甲基.庚二酸銘（m) [ Cr(TMHD)3 1、2 -乙基己酸 銘（III) [ Cr(EH)3或三（2 -乙基己酸鉻（III)]、環烷酸鉻（III) [Cr(Np)3 ]、氣化鉻（ΠΙ)、溴化鉻、氟化鉻、乙醯丙酮 銘（ΠΙ)、乙酸鉻（in)、丁酸鉻（〖π)、新戊酸鉻（πι)、月桂 酸銘 (III) '硬脂酸、鉻（ΠΙ)、吡咯鉻（πΐ)、及/或草酸鉻 (III)。 8. 根據中請專利範圍第1項之方法，其中該烷基鋁化合 物為三乙基鋁。 9. 根據申請專利範圍第1 _ 4項中任一項之方法，其中該 含ρ比11各化合物為吡咯、吡咯衍生物、鹼金屬吡咯 鹽、鹼金屬哒咯鹽之鹽、或其混合物。 10. 根據申请專利範圍第9項之方法，其中該含吡η各化合 物為吡咯氫、2,5 -二甲基吡咯、或其混合物。 丨丨·根據申凊專利範圍第1 - 4項中任一項之方法，其中該 觸媒系統進一步包含一鹵化物來源。 12.根據申請專利範圍第1項之方法，其中所獲得之經穩 定觸媒'系統係用於一種製備烯烴之方法，該方法包 括令該觸媒系統與一或多種烯烴接觸。 α根據申請專利範圍第12項之方法，其中該烯煙每分 子具有2至30個碳原子。 丨4·根據申請專利範圍第13項之方法，其中該烯烴為乙 (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 裝 4° -2-
晞。 b·根據申請專利範圍第12項之方法，其中該一或多種 缔M與該觸媒系統之接觸係于0。至2 5 〇 °C範圍内之 溫度’及約大氣至25〇〇 psig範圍内之壓力下進行。 16.根據申請專利範圍第1 2項之方法，所進行者為三聚 合乙埽成為1 -己烯。 17·根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中觸媒系統與 芳族化合物之接觸在缔烴接觸觸媒系統之前進行。 丨8.根據申請專利範圍第17項之方法，其中接觸溫度在-50°至70 °C之範圍内。 丨9.根據申請專利範園第12項之方法，其中觸媒系統與 芳族化合物之接觸在0.01秒至10分鐘’而且在觸媒系 統引入烯烴接觸觸媒系統之反應器之前進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 泉 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 -3 - 本紙珉尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X；297公釐）
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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
US5859303A (en) * 1995-12-18 1999-01-12 Phillips Petroleum Company Olefin production
US6133495A (en) * 1996-03-14 2000-10-17 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomer
JP3823429B2 (ja) * 1996-06-28 2006-09-20 住友化学株式会社 触媒系及びオレフィンの反応方法
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
CN1108193C (zh) * 1998-12-15 2003-05-14 北京燕山石油化工公司研究院 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用
US20010053742A1 (en) * 1998-12-18 2001-12-20 Ronald D. Knudsen Catalyst and processes for olefin trimerization
CN1409694A (zh) * 1999-11-26 2003-04-09 沙索尔技术股份有限公司 烃转化方法
FR2802833B1 (fr) * 1999-12-24 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
EP1456153B1 (en) 2001-12-20 2012-06-13 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7425661B2 (en) * 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8076524B2 (en) * 2006-02-03 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US7687672B2 (en) * 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7858833B2 (en) * 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2008081644A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Mitsubishi Chemical Corporation α－オレフィン低重合体の製造方法及びピロール化合物の保管方法
US8138348B2 (en) * 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US8629280B2 (en) * 2007-01-08 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
EP2121183A1 (en) * 2007-01-08 2009-11-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Chromium complexes of pyridine bis (oxazoline)-ligands for ethylene dimerization
WO2008085658A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
MX2010005266A (es) * 2007-11-28 2010-06-02 Linde Ag Composicion catalizadora y proceso para oligomerizacion de etileno.
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
AU2009308790B2 (en) * 2008-10-31 2015-05-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compositions and catalyst systems of metal precursors and olefinic diluents
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
US8227653B2 (en) 2009-03-27 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
WO2011045701A1 (en) 2009-10-16 2011-04-21 Sasol Technology (Proprietary) Limited Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream which includes ethylene
WO2011112184A1 (en) 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
US20130102826A1 (en) * 2011-05-24 2013-04-25 James R. Lattner Systems And Methods For Generating Alpha Olefin Oligomers
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
BR112014027665B1 (pt) 2012-05-09 2021-04-13 Sasol Technology (Proprietary) Limited Processo para separar um fluxo de hidrocarbonetos multicomponente e processo de oligomerização de etileno
US9522856B2 (en) 2012-05-09 2016-12-20 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for oligomerising a hydrocarbon to form at least one co-monomer product
NL1039868C2 (en) 2012-11-01 2014-05-06 Stichting Dutch Polymer Inst Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylaluminoxane in such process.
WO2015133805A1 (ko) 2014-03-05 2015-09-11 아주대학교산학협력단 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 3량화 방법
FR3019064B1 (fr) * 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
MX2017008376A (es) 2014-12-23 2018-04-11 Sibur Holding Public Joint Stock Co Metodos de preparacion de oligomeros de una olefina.
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10981155B2 (en) 2016-09-21 2021-04-20 Lotte Chemical Corporation Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer using same
US10981154B2 (en) 2016-09-21 2021-04-20 Lotte Chemical Corporation Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer using same
CN111225893B (zh) 2017-10-11 2023-04-21 乐天化学株式会社 用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法
CN111212822B (zh) 2017-10-11 2023-04-21 乐天化学株式会社 用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法
FR3113054B1 (fr) * 2020-07-30 2022-11-04 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation d’ethylene comprenant la preparation in situ de la composition catalytique
FR3112969B1 (fr) 2020-07-30 2022-08-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1
US11878952B1 (en) 2022-11-14 2024-01-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system deactivation and related ethylene oligomerization processes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5438027A (en) * 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
EP0548805B1 (en) * 1991-12-18 1997-03-05 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of polymerisation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
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CA2135317C (en) 1998-10-13
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