HU219320B - Process to stabilize an olefin production catalyst system, to produce olefins and to trimerize ethylene - Google Patents

Process to stabilize an olefin production catalyst system, to produce olefins and to trimerize ethylene Download PDF

Info

Publication number
HU219320B
HU219320B HU9500483A HU9500483A HU219320B HU 219320 B HU219320 B HU 219320B HU 9500483 A HU9500483 A HU 9500483A HU 9500483 A HU9500483 A HU 9500483A HU 219320 B HU219320 B HU 219320B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
chromium
iii
catalyst system
compound
alkyl
Prior art date
Application number
HU9500483A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT71634A (en
HU9500483D0 (en
Inventor
Jeffrey W Freeman
Ronald D Knudsen
Mark E Lashier
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of HU9500483D0 publication Critical patent/HU9500483D0/hu
Publication of HUT71634A publication Critical patent/HUT71634A/hu
Publication of HU219320B publication Critical patent/HU219320B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4007—Regeneration or reactivation of catalysts containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás olefin előállítására szolgáló katalizátor-rendszer stabilizálására, amely katalizátor-rend- szer tartalmaz egykrómforrást, egy pirroltartalmú vegyületet és egy fém-alkilt. Azeljárás során a katalizátor- rendszer három komponensét érintkeztetikés/vagy reagáltatják egy telítetlen szénhidrogén jelenlétében, és egytovábbi lépésben a katalizátor-rendszert érintkeztetik ésstabilizálják egy 6–50 szénatomos aromás vegyülettel – amely adottesetben a szerves gyűrűn szubsztituenseket hordozhat –, ahol akatalizátor-rendszert és az aromás vegyületet a katalizátor-rendszerreaktánsokkal történő érintkeztetése előtt érintkeztetik (–50)–70 °Chőmérsékleten, 1 óránál rövidebb időtartam alatt. A találmány tárgyatovábbá eljárás a fenti katalizátor-rendszerek alkalmazásával olefinekelőállítására, ezen belül is etilén 1-hexénné történő trimerizálására. ŕ

Description

Jelen találmány olefinek előállítására szolgáló katalizátor-rendszer stabilizálására és olefinek előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
Az olefinek, különösen az α-olefinek, sokféleképpen hasznosíthatók. Az α-olefinek azon túl, hogy sajátos tulajdonságú vegyületként használhatók, alkalmazhatók monomerként vagy komonomerként poliolefinek vagy polimerek előállítására szolgáló polimerizációs eljárásokban. Sajnos bármilyen katalitikus reakcióban, így az olefingyártási vagy polimerizációs eljárásban is a katalizátor-rendszer aktivitása és a hozam csökkenhet. Továbbá szigorúbb reakciókörülmények között, például magasabb hőmérsékleteken, növekedhet a katalizátor termelékenysége és szelektivitása, de ugyanakkor a katalizátor-rendszer élettartama rövidül, a katalizátor-rendszer bomlása és/vagy a katalizátor-rendszer destabilizálódása gyorsul. Az elhasználódott katalizátor-rendszer elhelyezésével környezeti problémák járhatnak együtt, új katalizátor-rendszer folyamatos betáplálását pedig a költségtényezők korlátozzák.
A fentiek értelmében jelen találmány célja olefingyártásra szolgáló katalizátor-rendszer aktivitásának és termelékenységének a javítása.
A találmány céljai közé tartozik továbbá az olefingyártásra szolgáló katalizátor-rendszerek stabilizálására és/vagy újraaktiválására szolgáló hatékony eljárás kidolgozása.
A találmány további célja olyan eljárás kidolgozása, amely az olefintermelés fokozását javított, stabilizált olefingyártási katalizátor-rendszer alkalmazásával teszi lehetővé.
A találmány célja továbbá olyan eljárás kidolgozása, amely az olefingyártó katalizátor-rendszerek termikus stabilitását növeli.
A fentiekkel összhangban jelen találmány tárgya eljárás olefin előállítására szolgáló katalizátor-rendszer stabilizálására, regenerálására és/vagy újraaktiválására, amely katalizátor-rendszer tartalmaz egy krómforrást, egy pirroltartalmú vegyületet és egy fém-alkilt, és amely eljárás során a katalizátor-rendszer három komponensét érintkeztetjük és/vagy reagáltatjuk egy telítetlen szénhidrogén jelenlétében, és egy további lépésben a katalizátor-rendszert érintkeztetjük és stabilizáljuk egy 6-50 szénatomos aromás vegyülettel, amely adott esetben a szerves gyűrűn szubsztituenseket hordozhat, ahol a katalizátor-rendszert és az aromás vegyületet a katalizátor-rendszer reaktánsokkal történő érintkeztetése előtt érintkeztetjük (-50)-70 °C hőmérsékleten, 1 óránál rövidebb időtartam alatt.
A találmány szempontjából alkalmas katalizátorrendszerek krómforrást, pirroltartalmú vegyületet és fém-alkilt tartalmaznak, mely vegyületeket telítetlen szénhidrogének jelenlétében érintkeztetjük és/vagy reagáltatjuk egymással. Adott esetben a katalizátor-rendszer tartalmazhat egy szervetlen oxidhordozót. Ezek a katalizátor-rendszerek különösen alkalmasak olefinek dimerizálásához és trimerizálásához, mint például etilén 1-hexénné alakításához.
A krómforrás lehet egy vagy több szerves vagy szervetlen vegyület, melyben a króm oxidációs állapota 0-6.
A krómforrást a CrXn általános képlettel lehet megadni, melyben X jelenthet azonos vagy különböző, szerves vagy szervetlen csoportot, n pedig 1-6 egész szám. A szerves csoportok szénatomszáma körülbelül 1-20, és lehet például alkil-, alkoxi-, észter-, keton- és/vagy amidocsoport. A szerves csoport lehet egyenes vagy elágazó szénláncú, gyűrűs vagy nemgyűrűs, aromás vagy alifás, és lehet vegyesen alifás, aromás és/vagy cikloalifás csoport. A szervetlen csoportokra példaként, de a korlátozás szándéka nélkül megemlítjük a halogenideket, a szulfátokat és/vagy oxidokat.
A krómforrás előnyösen króm(II)- és/vagy króm(IH)tartalmú vegyület, mely jelenlétében kedvező oligomerizációs és/vagy trimerizációs aktivitású katalizátor-rendszer keletkezik. A krómforrás legelőnyösebben egy króm(III)vegyület, mivel ezt könnyű használni, könnyen hozzáférhető, és fokozza a katalizátor-rendszer aktivitását. A króm(III)vegyületekre példaként, de a korlátozás szándéka nélkül, megemlítjük a króm-karboxilátokat, a króm-naftenátokat, a króm-halogenideket, a króm-pirrolidokat és/vagy a króm-dionátokat. A króm(III)vegyületekre példaként, a korlátozás szándéka nélkül, a következőket említjük meg: króm(III)2,2,6,6-tetrametil-heptán-dionát [Cr(TMHD)3], króm(III)-2-etil-hexanoát [Cr(EH)3 vagy króm(III)-trisz(2etil-hexanoát)], króm(III)-nafitenát [Cr(Np)3], króm(Ill)-klorid, króm(HI)-bromid, króm(III)-fluorid, króm(Ill)-acetil-acetonát, króm(III)-acetát, króm(III)-acetát, króm(III)-butirát, króm(III)-neopentanoát, króm(III)laurát, króm(III)-sztearát, króm(III)-pirrolidok és/vagy króm(III)-oxalát.
A króm(II)vegyületekre példaként, a korlátozás szándéka nélkül, a következőket említjük meg: króm(II)-bromid, króm(II)-fluorid, króm(II)-klorid, króm(II)-bisz(2etil-hexanoát), króm(II)-acetát, króm(II)-butirát, króm(Il)-neopentanoát, króm(II)-laurát, króm(II)-sztearát, króm(II)oxalát és/vagy króm(II)-pirrolidok.
A pirroltartalmú vegyület bármilyen pirroltartalmú vegyület vagy pirrolid lehet, mely krómforrással reagál és króm-pirrolid-komplexet képez. Jelen találmányi leírásban a „pirroltartalmú vegyület” megjelölés hidrogén-pirrolidra vonatkozik, azaz lehet pírról (C4H5N), hidrogén-pirrolid-származék, helyettesített pirrolid, továbbá fém-pirrolid-komplex. „Pirrolid” alatt olyan vegyületeket értünk, melyekben 5 tagú nitrogéntartalmú heterociklus van, ilyen például a pírról, a pirrolszármazékok és ezek keverékei. Tágabb értelemben a pirroltartalmú vegyület lehet pírról és/vagy bármilyen heteroleptikus vagy homoleptikus fémkomplex vagy só, mely pirrolidcsoportot vagy ligandumot tartalmaz. A pirroltartalmú vegyületet betáplálhatjuk a reakcióelegybe, vagy in situ állíthatjuk elő.
A pirroltartalmú vegyület szénatomszáma molekulánként általában körülbelül 4-20. A pirrolidokat például a következők közül választjuk meg: hidrogén-pirrolid (pírról), lítium-pirrolid, nátrium-pirrolid, káliumpirrolid, cézium-pirrolid és/vagy a szubsztituált pirrolidok sói, mivel ezek reaktivitása és aktivitása az egyéb reaktánsokkal szemben nagy. A korlátozás szándéka nélkül a helyettesített pirrolidokra példaként a következő2
HU 219 320 Β két soroljuk fel: pirrol-2-karbonsav, 2-acetil-pirrol, pirrol-2-karboxaldehid, tetrahidroindol, 2,5-dimetil-pirrol, 2,4-dimetil-3-etil-pirrol, 3-acetil-2,4-dimetil-pirrol, etil-2,4-dimetil-5-(etoxi-karbonil)-3-pirrol-proprionát, etil-3,5-dimetil-2-pirrol-karboxilát és ezek keverékei. Amennyiben a pirroltartalmú vegyület krómot tartalmaz, a kapott krómvegyületet króm-pirrolidnak nevezzük.
A trimerizációs katalizátor-rendszerben alkalmazott legelőnyösebb pirroltartalmú vegyületek lehetnek például a hidrogén-pirrolid, azaz a pírról (C4H5N), a 2,5dimetil-pirrol és/vagy a króm-pirrolidok, mivel ezek trimerizációs aktivitása kiemelkedő. Adott esetben a könnyebb alkalmazás miatt a króm-pirrolid szolgáltathatja egyidejűleg a krómforrást és a pirroltartalmú vegyületet is. Jelen találmányi leírás szerint amennyiben króm-pirrolidot használunk a katalizátor-rendszer előállításához, a króm-pirrolidot úgy tekintjük, hogy az egyidejűleg szolgáltatja a krómforrást és a pirroltartalmú vegyületet. Noha minden pirroltartalmú vegyülettel nagy aktivitású és termelékenységű katalizátor-rendszereket lehet előállítani, a pírról és/vagy a 2,5-dimetilpirrol alkalmazásával lehet a kívánt termékre nézve legaktívabb és legszelektívebb katalizátor-rendszert előállítani.
A fém-alkil lehet bármilyen heteroleptikus vagy homoleptikus fém-alkil-vegyület. Egy vagy több fémalkil is használható. A fém alkilligandumai lehetnek alifások és/vagy aromások. Előnyös alkilligandumok a telített vagy telítetlen alifás csoportok. A fém-alkil tartalmazhat tetszőleges számú szénatomot. A hozzáférhetőség és a könnyű alkalmazhatóság szempontjai miatt mégis a fém-alkil általában kevesebb mint 70 szénatomot tartalmaz fém-alkil-molekulánként, előnyösen kevesebbet mint molekulánként 20 szénatomot. A korlátozás szándéka nélkül példaként megemlítjük az alkilaluminium-vegyületeket, az alkil-bór-vegyületeket, az alkil-magnézium-vegyületeket, az alkil-cink-vegyületeket és/vagy az alkil-litium-vegyületeket. A fém-alkil lehet például n-butil-litium, szek-butil-lítium, terc-butillítium, dietil-magnézium, dietil-cink, trietil-alumínium, trimetil-alumínium, triizobutil-alumínium és ezek keverékei.
A fém-alkil előnyösen nem hidrolizált, azaz vízzel előzetesen nem érintkeztetett alkil-alumínium-vegyület, alkil-alumínium-vegyület-származék, halogénezett alkilalumínium-vegyület és ezek keverékei, mely vegyületekkel kedvező termékszelektivitás, továbbá kedvezőbb katalizátor-rendszer-reaktivitás, -aktivitás és/vagy -termelékenység érhető el. Hidrolizált fém-alkilok alkalmazásakor az olefintermelés, azaz a cseppfolyós termékek termelése csökkenhet, és a polimertermelés, azaz a szilárd anyagok képződése növekedhet.
A legelőnyösebb fém-alkilek a nem hidrolizált A1R3, A1R2X, A1RX2, A1R2OR, A1RXOR és/vagy A12R3X3 általános képletű, nem hidrolizált alkil-alumínium-vegyületek, mely általános képletekben R jelentése alkilcsoport, X jelentése halogénatom. A legkedvezőbb termékszelektivitású és -aktivitású katalizátorrendszerekben előforduló fém-alkil-vegyületre példaként, a korlátozás szándéka nélkül, a következőket említjük meg: trietil-alumínium, tripropil-alumínium, tributil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-bromid, dietil-alumínium-etoxid, dietil-alumínium-fenoxid, etil-alumínium-diklorid, etil-alumíniumszeszkviklorid és ezek elegyei. A legjobb termékszelektivitású és -aktivitású katalizátor-rendszer előállításához legalkalmasabb alkil-alumínium-vegyület a trietilalumínium.
A krómforrás a pirroltartalmú vegyület és a fém-alkil érintkeztetését és/vagy reagáltatását általában telítetlen szénhidrogénben hajtjuk végre. A telítetlen szénhidrogén lehet aromás vagy alifás szénhidrogén, gáz cseppfolyós vagy szilárd halmazállapotban. Előnyösen a telítetlen szénhidrogén a krómforrás, a pirroltartalmú vegyület és a fém-alkil bensőséges érintkeztetéséhez cseppfolyós halmazállapotú. A telítetlen szénhidrogén molekulánként tetszőleges számú szénatomot tartalmazhat. Általában a telítetlen szénhidrogén 70 szénatomnál kevesebbet tartalmaz molekulánként, a beszerezhetőség és a könnyű alkalmazhatóság szempontjaira tekintettel a molekulánként 20 szénatomnál kevesebbet tartalmazók az előnyösek. A telítetlen alifás szénhidrogén-vegyületekre példaként, a korlátozás szándéka nélkül, megemlítjük az etilént, az 1-hexént, az 1,3-butadiént és ezek keverékeit. A legelőnyösebb telítetlen alifás szénhidrogén-vegyület az 1-hexén, mivel az 1-hexén reakciótennék is lehet, és ezért a katalizátor-rendszer előállításának folyamatában az 1-hexén-eltávolítási lépést el lehet hagyni. A telítetlen, aromás szénhidrogénekre példaként, a korlátozás szándéka nélkül, megemlítjük a toluolt, a benzolt, a xilolt, a mezitilént, a hexametil-benzolt és ezek keverékeit. A telítetlen, aromás szénhidrogének alkalmazása a katalizátor-rendszer stabilitása szempontjából előnyös, továbbá elősegíti a nagy aktivitású, szelektív katalizátor-rendszer képződését. A legelőnyösebb telítetlen, aromás szénhidrogén a toluol.
Meg kell jegyezzük ugyanakkor, hogy a króm-forrást, pirroltartalmú vegyületet, fém-alkilt és telítetlen szénhidrogént tartalmazó reakcióelegy tartalmazhat további, a kapott katalizátor-rendszer tulajdonságait kedvezőtlen irányban nem befolyásoló, de inkább javítóadalékokat, mint például halogenideket.
Noha a katalizátor-rendszert előnyösen telítetlen szénhidrogén jelenlétében állíthatjuk elő, találmányunk értelmében további előnyös katalizátor-rendszer-stabilizáló hatást lehet elérni, ha a katalizátor-rendszert aromás vegyülettel érintkeztetjük.
A katalizátor-rendszer és az aromás vegyület érintkeztetése a katalizátor-rendszer és a reaktánsok egyikének, például egy olefinnek, így etilénnek érintkeztetése előtt, és azt megelőzően, hogy a katalizátor-rendszerrel hőt közlünk, bármikor megtörténhet. Tehát az aromás vegyületet és a katalizátor-rendszert előnyösen előzetesen érintkeztethetjük a reaktoron kívül, vagy érintkeztethetjük in situ a reaktorban. Az aromás vegyület és a katalizátor-rendszer érintkeztetése tetszőleges körülmények között történhet, melyek melegítés mellett is alkalmasak a katalizátor-rendszer stabilizálására. Általában az érintkeztetés hőmérséklete (-50)-70 °C, előnyösen 10-70 °C. A biztonságos és könnyű alkalmazhatóság
HU 219 320 Β miatt legelőnyösebb a 20-30 °C hőmérsékleten történő érintkeztetés. Általában az érintkeztetési idő kevesebb mint 1 óra, előnyösen 0,01 másodperctől 10 percig terjedő időtartam. A legelőnyösebb érintkeztetési idő 0,1 másodperc és 30 másodperc között van. Az érintkeztetési idő növelése nem javítja a katalizátor stabilitását, a rövidebb érintkezési idők pedig nem elegendőek ahhoz, hogy az aromás vegyület és a katalizátor-rendszer teljes mértékben érintkezzen egymással, ezért nem alkalmasak a katalizátor-rendszer stabilizálására. Bármely nyomás alkalmazható, mely lehetővé teszi az aromás vegyület és a katalizátor-rendszer bensőséges érintkezését. Legelőnyösebbek azok a nyomások, melyek mellett az aromás vegyület és a katalizátor-rendszer cseppfolyós halmazállapotban marad, miáltal a bensőséges érintkezés biztosítható. Legelőnyösebb, ha az érintkeztetést száraz, inért atmoszférában hajtjuk végre, mivel így elkerülhetjük a katalizátor-rendszer megváltozását.
Bármilyen aromás vegyületet használhatunk, mely alkalmas a hőhatásnak kitett katalizátor-rendszer stabilizálására. Általában az aromás vegyület molekulánként 6 vagy annál több szénatomot tartalmaz, a vegyület szerves gyűrűjéhez pedig tetszőleges szubsztituens kapcsolódhat. Előnyösek azok az aromás vegyületek, melyek molekulánként 6-50 szénatomot tartalmaznak, és lehetővé teszik az aromás vegyület és a katalizátor-rendszer bensőséges érintkeztetését. Az aromás vegyület maga lehet az oldószer, vagy pedig egy másik oldószerben vagy hordozóanyagban lehet oldható. A molekulánként 6-50 szénatomot tartalmazó aromás vegyületek általában a reaktor közegében jól oldódnak reakciókörülmények között, és ezáltal könnyen cseppfolyós állapotban tarthatók.
Általában a reaktorba betáplált aromás vegyület mennyisége a reaktorban lévő oldószer mennyiségére vonatkoztatva akár a 15 tömeg%-ot is elérheti, előnyösen 0,1-10 tömeg%. A katalizátor-rendszerrel érintkeztetett aromás vegyület legelőnyösebb mennyisége 0,5-5 tömeg% a reaktorban lévő oldószer térfogatára vonatkoztatva. Túl sok aromás vegyület alkalmazása inhibíciós hatással lehet a katalizátor-rendszer aktivitására, elégtelen mennyiségű aromás vegyület viszont nem fejti ki a stabilizáló hatást a katalizátor-rendszerre. Más meghatározással élve az aromás vegyület móljainak száma a katalizátor-rendszer 1 mól aktív krómvegyületére vonatkoztatva legfeljebb mintegy 6000 lehet, előnyösen a katalizátorrendszer aktív krómtartalmának 1 móljára vonatkoztatva 550-3000 mól mennyiségű aromás vegyületet alkalmazhatunk. A fentiekben ismertetett okok miatt a legelőnyösebb mennyiség 400-1000 mól közötti.
A jelen szabadalmi leírásban trimerizációként definiáljuk azokat a folyamatokat, melyekben bármilyen kettő, három vagy annál több olefin összekapcsolódik, és mely reakcióban az olefines kötések, azaz a szén-szén kettős kötések száma kettővel csökken. A találmány szerinti trimerizációs eljárásban alkalmazható reaktánsok azok az olefinvegyületek, melyek a) önmagukkal reagálva, azaz trimerizálva, hasznos termékeket adnak, például az etilénmolekulák reakciójában 1-hexén, az 1,3-butadién-molekulák reakciójában 1,5-ciklooktadién keletkezhet; és/vagy b) az olyan olefinvegyületek, melyek más olefines vegyületekkel reagálnak, azaz hasznos termékekké kotrimerizálódnak, például az etilén és a hexén kotrimerizálódósa egy 1-decénre és/vagy 1-tetradecénre vezethet, az etilén és az 1-butén kotrimerizálódása 1-oktént eredményezhet, az 1-decén és az etilén kotrimerizálódásakor 1-tetradecén és/vagy 1-dokozén keletkezhet. Például az olefinkötések száma három etilénegység egyesülésekor kettővel kevesebb lesz, azaz egy olefinkötésre redukálódik az 1-hexénben. Egy másik példa szerint az olefinkötések száma 1,3-butadién-egységek egyesülésekor kettővel csökken, azaz két olefines kötést tartalmazó 1,5-ciklooktadién keletkezik. Az itt használt értelemben a „trimerizáció” magában foglalja a diolefinek dimerizációs reakcióit is, valamint a „kotrimerizációt” a fenti definíciók szerint.
Azok az alkalmas trimerizálható olefinvegyületek, melyek molekuláinak szénatomszáma körülbelül 2-30, és melyekben legalább egy olefines kettős kötés van. A mono-1-olefin-vegyületekre példaként, a korlátozás szándéka nélkül, megemlítjük az aciklusos és a ciklusos olefineket, például az etilént, a propilént, az 1-butént, a 2-butént, az izobutilént, az 1-pentént, a 2-pentént, az 1-hexént, a 2-hexént, a 3-hexént, az 1-heptént, a 2-heptént, a 3-heptént és a négy normál oktén izomert, a négy normál nonént és ezeknek vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a keverékeit. A diolefinvegyületekre példaként, a korlátozás szándéka nélkül, az 1,3-butadiént, az 1,4-pentadiént és az 1,5-hexadiént említjük meg. Ha elágazó szénláncú és/vagy gyűrűs olefineket használunk reaktánsként anélkül, hogy bármely elméletnek elkötelezettjei lennénk, úgy gondoljuk, hogy szterikus hatás gátolhatja a trimerizációs folyamatot. Ezért az olefin elágazó és/vagy gyűrűs része(i) előnyösen távol kell, hogy legyenek a szén-szén kettős kötéstől.
A jelen találmány szerint előállított katalizátor-rendszert előnyösen trimerizációs katalizátor-rendszerként alkalmazzuk.
A reakciótermékek, a jelen találmányi leírás szerinti definíciónak megfelelően az olefin trimerek, a találmány szerinti katalizátor-rendszer alkalmazásával előállíthatok oldatreakcióban, szuszpenziós reakcióban és/vagy gázfázisú reakcióban hagyományos berendezéseket és érintkeztetési eljárásokat alkalmazva. A monomer vagy a monomerek érintkeztetése a katalizátor-rendszerrel a technika állása szerint ismert módszerekkel végezhető el. A kényelmes megoldások egyike a katalizátor-rendszer szuszpendálása egy szerves közegben és az elegy kevertetése abból a célból, hogy a katalizátor-rendszert a polimerizáció során mindvégig oldatban tartsuk. Egyéb ismert érintkeztetési módszerek is alkalmazhatók.
A reakció-hőmérséklet és nyomás tetszés szerinti hőmérséklet és nyomás lehet, melyen az olefinreaktánsok trimerizálódnak. Általában a reakció-hőmérséklet 0 °C-tól 250 °C-ig terjedő tartományban van. Az előnyös reakcióhőmérséklet-tartomány 60 °C-tól 200 °C-ig teljed, legelőnyösebb a 80-150 °C hőmérséklet alkalmazása. A reakciónál alkalmazott nyomás általában 0,1-17 MPa nyomástartományba esik. Elő4
HU 219 320 Β nyösen az alkalmazott nyomás 0,1-6,8 MPa, legelőnyösebb a 0,2-0,5 MPa nyomás alkalmazása.
Túl alacsony reakció-hőmérsékleten túl sok nemkívánatos, oldhatatlan termék, például polimer képződik, a túl magas reakció-hőmérséklet viszont kiválthatja a katalizátor-rendszer és a reakciótermékek bomlását. Ha a reakció nyomása túl alacsony, ez azt eredményezheti, hogy a reakció rendszeraktivitása túl kicsi.
Adott esetben hidrogént lehet a reaktorba táplálni a reakció meggyorsítása és/vagy a katalizátor-rendszer aktivitásának növelése céljából.
A találmány szerinti katalizátor-rendszer különösen előnyösen alkalmazható trimerizációs folyamatokhoz.
A szuszpenziós eljárást általában inért hígítószerben (közegben) hajtjuk végre, például paraffinban, cikloparaf- 15 finban vagy aromás szénhidrogénben. A hígítószerekre, a korlátozás szándéka nélkül, példaként megemlítjük az izobutánt és ciklohexánt. Az izobután alkalmazhatósága az ismert olefinpolimerizációs eljárásokban kiemelkedő. Ugyanakkor a homogén, trimerizációs katalizátor-rend- 20 szerek a ciklohexánban oldhatóbbak. Következésképpen, a homogén katalizátorokkal végrehajtott trimerizációs folyamatokban a ciklohexán az előnyös hígítószer.
Ha a reaktáns lényegében etilén, az alkalmazható hőmérséklet-tartomány 0-300 °C. Ha a reaktáns lényegében 25 etilén, az előnyös hőmérséklet-tartomány 60-110 °C.
A találmány szerinti olefines termékek sokféleképpen alkalmazhatók, például homopolimerek, kopolimerek és/vagy terpolimerek monomerjeként.
A találmány további megértését és előnyös vonásai- 30 nak bemutatását szolgálják a következő példák.
1. példa
21,3 mmol krómot tartalmazó króm(III)-2-etilhexanoát, 63,8 mmol 2,5-dimetil-pirrol, 85,1 mmol etil- 35 alumínium-diklorid és 319 mmol trietil-alumínium alkalmazásával inért (nitrogén) atmoszférában a következő eljárás szerint katalizátor-rendszert állítunk elő: króm(III)2-etil-hexanoátot oldunk 100 ml vízmentes toluolban, hozzáadjuk a 2,5-dimetil-pirrolt, miáltal egy sötétzöld ol- 40 datot kapunk. Egy másik tartályban etil-alumínium-dikloridot és trietil-alumíniumot keverünk össze. Ezt követően az alumínium-alkil-oldatot lassan hozzáöntjük a króm/pirrol oldathoz. A kapott sötétsárga-bama oldatot ezután 5 percen át kevertetjük, majd az oldószert evakuálással eltávolítjuk. A maradék olajos folyadékot 150 ml ciklohexán hozzáadásával felhígítjuk, és egy éjszakán át szobahőmérsékleten, légköri nyomáson nitrogénatmosz5 férában állni hagyjuk. Az oldatból ezután szűréssel fekete csapadékot távolítunk el, majd a szűrletet, mely a katalizátor-rendszert tartalmazza, ciklohexánnal 250 ml-re hígítjuk.
A katalizátor-rendszert tartalmazó oldatot, valamint 10 oldószert (dodekánt) inért nitrogénatmoszféra alatt nitrogénbevezetővel és -keverővei felszerelt 1 liter térfogatú lombikba tesszük, és a reaktor hőmérsékletét a kívánt hőmérsékletre emeljük.
A reaktorba etilént táplálunk, amíg a reaktor nyomása 0,5 MPa-ra nő, ezt követően meghatározott időn át a nyomás fenntartásához szükséges mennyiségű etilént tápláljuk be. Ezt követően az etilénbetáplálást leállítjuk, és a reaktort hűtött réz csőkígyón át lefúvatjuk. A hűtőkígyóban lecsapódó folyadékot összegyűjtjük és megelemezzük. Miután a reaktomyomás légkörire csökkent, az illékony termék(ek) eltávolítása céljából a reaktort rövid ideig nitrogénárammal öblítjük át. A reaktort újra lezátjuk, és etilénbetáplálással a reaktor nyomását 0,5 MPa-ra állítjuk be; ezt követően az etilénbetáplálás a szükségletnek megfelelő. A reaktort, mint az előzőekben ismertettük, ismét lefúvatjuk. A reaktorlezárás, az etilénes nyomásnövelés, a reaktorlefüvatás és a mintagyűjtés lépéseit ezután egymást követően két-három alkalommal megismételjük.
A 101. kísérletben 10 mg krómot (Cr), a 102-104. kísérletben 5 mg krómot táplálunk be a katalizátor-rendszerrel.
A négy kísérlet eredményeit, melyeknél a katalizátor-rendszer stabilizálása céljából további aromásvegyület-betáplálás nem történt, az 1. táblázatban adjuk meg. Az 1. és 2. táblázatban közölt adatok összesítő jellegűek, valamennyi frakcióból vett minta adatait tartalmazzák. A táblázat oszlopainak fejlécében a C4=és a C6= jelek valamennyi összegyűjtött, adott típusú olefinre vonatkoznak, így például az összes buténekre és az összes hexénekre, hacsak nem jelöltük meg az adatot mint kivételt. Az össztermék-koncentrációt 100%-ra kiegészítő termékek olefinek, melyek molekulánként 10nél több szénatomot tartalmaznak.
1. táblázat
Kísér- lett3) Reaktor- hőmér- séklet (°C) Összes idő (perc) Termelékenység, g olefin/ g Cr/óra Összes össze- gyűjtött olefin (g) Összes összegyűjtött polimer (g) c4“ (tömeg%) c6- (össztö- meg%) i-c6 (tö- meg%)<b) c8= (tö- meg%) C-io (tö- meg%)
101-A 90 60 22 700 226,6 - 0,03 96,0 99,2 0,2 2,9
101-B 90 120 13 400 268,6 - 0,01 92,8 99,2 0,8 5,7
101-C 90 180 9 700 290,1 - 0,02 87,1 99,2 1,4 10,7
101-D 90 240 7 400 295,5 1,26 <0,01 60,5 99,3 2,9 35,7
102-A 90 30 38 000 95,0 - <0,01 98,7 99,7 0,2 0,8
102-B 90 60 27 400 137,1 - 0,01 98,9 99,7 0,2 0,6
HU 219 320 Β
1. táblázat (folytatás)
Kísér- let^2 3) Reaktor- hőmér- séklet (°C) Összes idő (perc) Termelékenység, g olefin/ g Cr/óra Összes össze- gyűjtött olefin (g) Összes összegyűjtött polimer (g) c4= (tömeg%) c6- (össztö- meg%) i-c6 (tö- meg%)(b> c8= (tö- meg%) öio (tö- meg%)
102-C 90 120 17 800 177,9 - 0,02 98,7 99,7 0,3 0,8
102-D 90 180 14 100 210,8 - 0,02 98,3 99,7 0,4 1,0
102-E reaktorfo- lyadék - 265,1 2,47 <0,01 78,4 99,7 1,7 19,0
103-A 115 30 15 800 39,4 - 0,04 98,2 99,2 0,1 0,9
103-B 115 60 14 500 72,4 - 0,03 97,1 99,2 0,3 1,8
103-C 115 120 8 800 87,9 - 0,02 94,4 99,3 0,6 4,3
103-D 115 180 6 600 98,9 - 0,03 95,5 99,3 0,6 3,2
103-E 115 reaktorfo- lyadék - 129,2 1,19 <0,01 73,9 99,4 1,3 23,8
104-A 140 30 7 500 18,8 - 0,34 98,4 99,3 0,2 0,3
104-B 140 60 8 300 41,7 - 0,15 98,2 99,3 0,2 0,6
104-C 140 120 6 000 60,0 - 0,2 97,9 99,2 0,3 0,9
104-D 140 180 5 600 83,6 - 0,1 97,7 99,1 0,3 1,0
104-E 140 reaktorfo- lyadék - 108,6 3,20 <0,01 82,0 99,0 1,3 15,9
W A 101. kísérletben 10 mg katalizátor-rendszert használtunk; a 102-104. kísérletben 5 mg katalizátor-rendszert használtunk.
¢) l-C6*(l-hexén) tömeg%-ban kifejezett mennyisége az összes összegyűjtött hexén tömegére vonatkoztatva.
Az 1. táblázat adatai mutatják, hogy a reaktor-hőmérséklet emelésével, azaz a reaktor-hőmérséklet 90 °C-ról 140 °C-ra emelésével a katalizátor-rendszer aktivitása csökken. Az 1. táblázat adatai azt is mutat- 35 ják, hogy a katalizátor-rendszer aktivitása állandó reakciókörülmények között időben folyamatosan csökken.
2. példa
A 201-204. kísérletekben ugyanazt a katalizá- 40 tor-rendszert használjuk, amit a 101-104. kísérleteknél ismertettünk, és az olefingyártás reakciókörülményei az 1. táblázatban közöltekhez hasonlóak. A reaktorba azonban a katalizátor-rendszerrel a 201-204. kísérleteknél egy aromás vegyületet táplálunk be. A 201-204. kísérleteknél a reaktor hőmérséklete 140 °C, a katalizátor-rendszerrel bevitt króm mennyisége 5 mg. A 201. és a 202. kísérletben 15 ml toluolt táplálunk be a reaktorba az olefmgyártáshoz használt katalizátor-rendszerrel együtt. A 203. és 204. kísérleteknél 15 ml frissen desztillált n-butil-benzolt táplálunk be a katalizátorrendszerrel együtt a reaktorba. A 201-204. kísérletek eredményeit a 2. táblázatban adjuk meg.
2. táblázat
Kísérlet Összes idő (perc) Termelékenység, g olefin/ g Cr/óra Összes összegyűjtött olefin (g) Összes összegyűjtött poli- mer (g) c4- (tö- meg%) c6= (össztö- meg%) i-c6 (tö- mcg%)(a> c8= (tö- mcg%) C,o (tö- meg%)
201-A 30 26400 65,9 - 0,08 98,3 99,3 0,1 0,8
201-B 60 23 300 116,6 - 0,1 97,8 99,3 0,2 1,2
201-C 120 15 400 154,1 - 0,1 97,0 99,3 0,3 1,9
201 -D 180 12 200 182,9 - 0,06 95,2 99,3 0,6 3,4
201-E reaktorfo- lyadék - 214,4 0,83 <0,01 66,2 99,3 1,7 30,3
202-A 30 23 700 59,2 - 0,1 98,6 99,4 0,09 0,6
202-B 60 19 200 96,0 - 0,07 97,9 99,4 0,2 1,2
202-C 120 13 100 130,7 - 0,1 97,4 99,4 0,3 1,6
HU 219 320 Β
2. táblázat (folytatás)
Kísérlet Összes idő (perc) Termelékenység, g olefin/ g Cr/óra Összes összegyűjtött olefin (g) Összes összegyűjtött poli- mer (g) c4= (tö- meg0/») C6 (össztö- meg%) i-c6 (tö- meg%)(a> c8= (tö- meg%) C,„ (tö- meg0/»)
202-D 180 10 200 152,4 - 0,08 96,6 99,4 0,4 2,3
202-E reaktorfo- lyadék - 175,6 0,87 <0,01 71,9 99,4 É4 25,6
203-A 30 33 600 84,0 - 0,2 97,7 99,1 0,1 1,0
203-B 60 32 800 163,9 - 0,2 96,6 99,0 0,3 1,9
203-C 120 22 800 226,6 - 0,2 95,8 99,0 0,5 2,5
203-D 180 18 000 269,7 - 0,1 93,5 99,0 0,9 4,5
203 -E reaktorfo- lyadék - 307,2 2,38 <0,01 44,8 99,0 2,1 39,3
204-A 30 25 900 64,7 - 0,2 97,8 99,1 0,2 1,0
204-B 60 25 300 126,3 - 0,2 97,0 99,1 0,3 1,6
204-C 120 18 000 185,1 - 0,3 96,2 99,0 0,4 2,1
204-D 180 15 700 239,8 - 0,3 94,9 99,0 0,7 3,1
204-E reaktorfo- lyadék - 303,2 0,37 <0,01 59,3 98,7 2,1 28,5
(·) Az 1 —Cg- (1-hexén) tömeg%-ban kifejezett mennyiségét az összegyűjtött összes hcxcn összes tömegére vonatkoztattuk.
Mint a 2. táblázat adataiból látható, az aromás vegyület hozzáadása a katalizátor-rendszerhez, lényegesen megnöveli a katalizátor-rendszer aktivitását és az összegyűjtött olefin összes tömegét anélkül, hogy az 1hexénre vonatkozó szelektivitás romlana.
Találmányunk jelen részletes leírása a találmány bemutatására szolgál a korlátozás szándéka nélkül, oltalmi körébe vonva a találmány szelleméből következő változtatásokat és módosításokat is.

Claims (11)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás olefin előállítására szolgáló katalizátorrendszer stabilizálására, amely katalizátor-rendszer tartalmaz egy krómforrást, egy pirroltartalmú vegyületet és egy fém-alkilt, azzal jellemezve, hogy a katalizátorrendszer három komponensét érintkeztetjük és/vagy reagáltatjuk egy telítetlen szénhidrogén jelenlétében, és egy további lépésben a katalizátor-rendszert érintkeztetjük és stabilizáljuk egy 6-50 szénatomos aromás vegyülettel, amely adott esetben a szerves gyűrűn szubsztituenseket hordoz, ahol a katalizátor-rendszert és az aromás vegyületet a katalizátor-rendszer reaktánsokkal történő érintkeztetése előtt érintkeztetjük (-50)-70 °C hőmérsékleten, 1 óránál rövidebb időtartam alatt.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a krómforrás króm(II)tartalmú vegyület, króm(III)tartalmú vegyület vagy ezek keverékei, előnyösen egy króm(III)tartalmú vegyület, mely előnyösebben króm-karboxilát, króm-naftenát, króm-halogenid, króm-pirrolid, króm-dionát és ezek közül kettőnek vagy többnek a keveréke; a legelőnyösebb krómforrás a króm(III)-2,2,6,6-tetrametil-heptán-dionát [Cr(TMHD)3], króm(III)-2-etil-hexanoát [Cr(EH)3 vagy króm(III)-trisz(2-etil-hexanoát)], króm(III)-naftenát [Cr(Np)3], króm(III)-klorid, króm(III)-bromid, króm(III)-fluorid, króm(III)-acetil-acetonát, króm(III)acetát, króm(III)-butirát, króm(III)-neopentanoát, króm(III)-laurát, króm(III)-sztearát, króm(III)-pirrolidok, króm(III)-oxalát és ezek közül kettőnek vagy többnek a keveréke.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém-alkil egy nem hidrolizált fém-alkil, mely előnyösen alkil-alumínium-vegyület, alkil-bór-vegyület, alkil-magnézium-vegyület, alkil-cink-vegyület, alkil-lítium-vegyület vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a keverékei, előnyösen a nem hidrolizált fémalkil egy alkil-alumínium-vegyület, előnyösebben trietilalumínium.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a pirroltartalmú vegyület előnyösen pirrol, pirrolszármazék, alkálifém-pirrolid, alkálifém-pirrolid-só vagy ezek keverékei, előnyösebben hidrogén-pirrolid, 2,5-dimetil-pirrol vagy ezek keverékei.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-rendszer halogenidforrást is tartalmaz.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a telítetlen szénhidrogén molekulánként kevesebb mint 70 szénatomot tartalmaz.
  7. 7. Eljárás olefinek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy, az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátor-rendszert egy vagy több olefinnel érintkeztetjük.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefin molekulánként 2-30 szénatomot tartalmaz, az olefin előnyösen etilén.
    HU 219 320 Β
  9. 9. A 7. vagy 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az érintkeztetést 0-250 °C hőmérsékleten és légköri nyomástól 17,6 MPa-ig terjedő nyomáson hajtjuk végre.
  10. 10. Eljárás etilén 1-hexénné történő trimerizálására, 5 azzaljellemezve, hogy egy, az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátor-rendszert etilénnel érintkeztetünk.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az érintkeztetést 0-250 °C hőmérsékleten és légköri nyomástól 17,6 MPa-ig terjedő nyomáson hajtjuk végre.
HU9500483A 1994-02-18 1995-02-17 Process to stabilize an olefin production catalyst system, to produce olefins and to trimerize ethylene HU219320B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/198,331 US5543375A (en) 1994-02-18 1994-02-18 Olefin production

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9500483D0 HU9500483D0 (en) 1995-04-28
HUT71634A HUT71634A (en) 1996-01-29
HU219320B true HU219320B (en) 2001-03-28

Family

ID=22732936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9500483A HU219320B (en) 1994-02-18 1995-02-17 Process to stabilize an olefin production catalyst system, to produce olefins and to trimerize ethylene

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5543375A (hu)
EP (1) EP0668105B1 (hu)
JP (1) JP3280184B2 (hu)
KR (1) KR100220825B1 (hu)
CN (2) CN1245362C (hu)
AT (1) ATE223755T1 (hu)
AU (1) AU670013B2 (hu)
BR (1) BR9500294A (hu)
CA (1) CA2135317C (hu)
DE (1) DE69528092T2 (hu)
DK (1) DK0668105T3 (hu)
ES (1) ES2180593T3 (hu)
HU (1) HU219320B (hu)
NO (1) NO310706B1 (hu)
PT (1) PT668105E (hu)
RU (1) RU2154046C2 (hu)
SG (1) SG75754A1 (hu)
TW (1) TW379235B (hu)
ZA (1) ZA95362B (hu)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
US5859303A (en) * 1995-12-18 1999-01-12 Phillips Petroleum Company Olefin production
WO1997033924A1 (fr) * 1996-03-14 1997-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation PROCEDE DE PRODUCTION D'OLIGOMERS D'α-OLEFINES
JP3823429B2 (ja) * 1996-06-28 2006-09-20 住友化学株式会社 触媒系及びオレフィンの反応方法
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
CN1108193C (zh) * 1998-12-15 2003-05-14 北京燕山石油化工公司研究院 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用
US20010053742A1 (en) * 1998-12-18 2001-12-20 Ronald D. Knudsen Catalyst and processes for olefin trimerization
AU2302001A (en) * 1999-11-26 2001-06-04 Sasol Technology (Pty) Ltd. Hydrocarbon conversion process
FR2802833B1 (fr) * 1999-12-24 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
CN1606539A (zh) 2001-12-20 2005-04-13 Sasol技术股份有限公司 使用铬基催化剂的烯烃寡聚和三聚
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7425661B2 (en) * 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
EP1987047B1 (en) * 2006-02-03 2015-07-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US7858833B2 (en) * 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7687672B2 (en) * 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
BRPI0722068A8 (pt) * 2006-12-28 2018-05-02 Mitsubishi Chem Corp Método de produção de polímero inferior de a-olefina e método de armazenamento do composto pirrol
WO2008085659A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
US8138348B2 (en) * 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
EP2114973A1 (en) * 2007-01-08 2009-11-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US20080182951A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-31 Ackerman Lily J Chromium Pyridine Bis(Oxazoline) And Related Catalysts For Ethylene Dimerization
CA2703021C (en) * 2007-11-28 2015-01-20 Vugar Aliyev Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
AU2009308801B2 (en) * 2008-10-31 2015-05-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
WO2010110801A1 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
KR101809226B1 (ko) 2009-10-16 2017-12-14 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 에틸렌을 포함하는 다성분 탄화수소 스트림으로부터 성분들의 분리
SG183230A1 (en) 2010-03-09 2012-09-27 Exxonmobil Chem Patents Inc System and method for selective trimerization
US20130102826A1 (en) * 2011-05-24 2013-04-25 James R. Lattner Systems And Methods For Generating Alpha Olefin Oligomers
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
BR112014027663A2 (pt) 2012-05-09 2017-06-27 Sasol Tech Pty Ltd processo para a oligomerização de um hidrocarboneto
CA2871215C (en) 2012-05-09 2018-06-19 Sasol Technology (Proprietary) Limited Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream
NL1039868C2 (en) 2012-11-01 2014-05-06 Stichting Dutch Polymer Inst Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylaluminoxane in such process.
WO2015133805A1 (ko) 2014-03-05 2015-09-11 아주대학교산학협력단 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 3량화 방법
FR3019064B1 (fr) * 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
EA033241B1 (ru) 2014-12-23 2019-09-30 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способы получения олигомеров олефина
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10981154B2 (en) 2016-09-21 2021-04-20 Lotte Chemical Corporation Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer using same
CN109790081A (zh) 2016-09-21 2019-05-21 乐天化学株式会社 烯烃低聚的催化剂体系和使用其制备烯烃低聚物的方法
WO2019074303A1 (ko) 2017-10-11 2019-04-18 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용하는 올레핀 올리고머 제조방법
WO2019074304A1 (ko) 2017-10-11 2019-04-18 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용하는 올레핀 올리고머 제조방법
FR3113054B1 (fr) * 2020-07-30 2022-11-04 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation d’ethylene comprenant la preparation in situ de la composition catalytique
FR3112969B1 (fr) 2020-07-30 2022-08-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1
US11878952B1 (en) 2022-11-14 2024-01-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system deactivation and related ethylene oligomerization processes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
US5438027A (en) * 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
EP0548805B1 (en) * 1991-12-18 1997-03-05 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of polymerisation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US5563312A (en) 1996-10-08
ATE223755T1 (de) 2002-09-15
CA2135317A1 (en) 1995-08-19
KR950031227A (ko) 1995-12-18
AU8176394A (en) 1995-08-31
ES2180593T3 (es) 2003-02-16
HUT71634A (en) 1996-01-29
CN1515525A (zh) 2004-07-28
JP3280184B2 (ja) 2002-04-30
AU670013B2 (en) 1996-06-27
TW379235B (en) 2000-01-11
DK0668105T3 (da) 2003-01-06
SG75754A1 (en) 2000-10-24
DE69528092T2 (de) 2003-01-23
EP0668105B1 (en) 2002-09-11
CA2135317C (en) 1998-10-13
HU9500483D0 (en) 1995-04-28
CN1245362C (zh) 2006-03-15
NO310706B1 (no) 2001-08-20
NO950612D0 (no) 1995-02-17
EP0668105A3 (en) 1996-02-07
DE69528092D1 (de) 2002-10-17
US5543375A (en) 1996-08-06
CN1093778C (zh) 2002-11-06
EP0668105A2 (en) 1995-08-23
BR9500294A (pt) 1995-10-24
RU2154046C2 (ru) 2000-08-10
CN1108967A (zh) 1995-09-27
PT668105E (pt) 2003-01-31
JPH07258329A (ja) 1995-10-09
RU95102329A (ru) 1997-01-10
NO950612L (no) 1995-08-21
ZA95362B (en) 1995-09-22
KR100220825B1 (ko) 1999-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU219320B (en) Process to stabilize an olefin production catalyst system, to produce olefins and to trimerize ethylene
RU2260578C2 (ru) Способ получения олефинов
KR100479386B1 (ko) 올레핀의올리고머화방법
EP0668106B1 (en) Olefin production
JP3188335B2 (ja) 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
CZ20012179A3 (cs) Způsob výroby katalytického systému pro olefinovou trimeraci
JP3347706B2 (ja) 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
US11148126B2 (en) Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same
US11117846B2 (en) Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same
KR102020866B1 (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계
HU220772B1 (hu) Eljárás olefin-polimerizációs katalizátorrendszer előállítására és eljárás olefinek tri-, oligo- és/vagy polimerizálására

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee