CZ370796A3

CZ370796A3 - Způsob výroby olefinů oligomerací

Info

Publication number: CZ370796A3
Application number: CZ963707A
Authority: CZ
Inventors: Mark E. Lashier
Original assignee: Phillips Petroleum Company
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 1998-05-13
Also published as: HU9603503D0; ES2149422T3; CN1155530A; CA2189589A1; CA2189589C; EP0780353B1; AR004392A1; HUP9603503A2; ZA9610431B; HU218737B; AU691767B2; DK0780353T3; ATE195927T1; DZ2148A1; SK281663B6; CN1071727C; RU2171248C2; PL317523A1; EG21077A; HUP9603503A3

Description

Oblast techniky

Vynález se týká výroby olefirr

I

Známý stav techniky

Olefiny, zejména alfa-olefiny, mají celou řadu využití. Alfa olefiny, jako například 1-hexen, lze použít při hydroformylaci (OXO procesy). Kromě toho, že lze olefiny použít jako specifické sloučeniny, lze alfa-olefiny rovněž použít v polymeračních procesech buď jako monomer nebo komonomer při přípravě polyolefinů nebo polymerů. Výroba olefinů se často provádí v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla. Přítomnost takového rozpouštědla nebo ředidla naneštěstí komplikuje tento výrobní způsob. Komplikací je již samotná přítomnost této další chemikálie , tj. rozpouštědla, které vyžaduje vlastní rozvodné regulační systémy. Dalším nedostatkem tohoto způsobu je potřeba zvýšeného počtu zpracovatelských kroků souvisejících s izolováním požadovaného olefínového produktu z rozpouštědla a s regenerací a/nebo likvidací rozpouštědla.

| Podstata vynálezu

Jak již byio uvedeno, cílem vynálezu je poskytnutí zdokonaleného způsobu přípravy olefinů.

Dalším cílem vynálezu je poskytnutí zdokonaleného způsobu »trimerace oíefinů.

sh\ V

Ještě dalším cílem vynálezu je poskytnutí zdokonaleného způsobu,o ligomerace oíefinů.

ΐλ--^Γ'. 3

C.ílem vynálezu je rovněž poskytnutí způsobu trimerace oíefinů v minimálním množství, nebo v nepřítomností, rozpouštědla.

ί 1 λ ivs i t v ι η ó 1 v ι ιύιιι y y iiui ί Λ + ixÁ jo iwnC

0ÍíyCíu8rSC8 v minimálním množství, nebo v nepřítomností, rozpouštědla.

Předmětem vynálezu je tedy způsob, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje výrobu oligomerů v přítomnosti oíefinového oligomerního katalytického systému a rozpouštědla, přičemž uvedený oligomerní katalytický systém obsahuje zdroj chrómu, sloučeninu obsahující pyrrol a alkylkovovou sloučeninu a rozpouštědlo je produktem výroby oíefinů.

Předmětem vynálezu je tedy způsob, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje zejména výrobu oligomerů v přítomnosti oíefinového oligomerního katalytického systému a rozpouštědla, přičemž uvedený oligomerní katalytický systém obsahuje zdroj chrómu, sloučeninu obsahující pyrrol a alkylkovovou sloučeninu a *

í rozpouštědlo je produktem výroby oíefinů.

Stručný popis vynálezu

Katalytické systémy ,-·’-'*

Katalytické systémy použitelné v rámci vynálezu zahrnují zdroj chrómu, sloučeninu obsahující pyrrol a alkylkovovou sloučeninu, přičemž všechny tyto složky se uvedou do kontaktu a/nebo v reakci v přítomnosti nenasyceného uhlovodíku. Tyto katalytické systémy mohou být případně neseny na nosiči na bázi anorganického oxidu. Tyto katalytické systémy jsou použitelné zejména při oligomaraci otefinů, například při oligomeraci ethylenu na 1-hexen. Výraz foligomerače^, jak je použit v tomto textu,₀Ljg_et-₍. v širším slova smyslu obsahuje kombinováni dvou olefinů

I /Ί I I Λ T? <*t [ / “J η ί !/ I ! m K *1 I I !>l t t i· I Λι I Λ ί ί «-i I i / 4- - vm n «- rt «. · \ —. Λ ^Ηΐις-ιώυγ jC w V £- I I I í\ U VlCJIIIVVdlV ρ I υ U U í\l U ! LIJ Ů J e I I II u ^ιιιιιΐΰίαυι^ £. ď vzniku olefinového produktu a více než tří olefinů za vzniku olefinového produktu, ale nezahrnuje polymerací olefinů. Oligomer lze definovat jako sloučeninu tvořenou opakujícími se jednotkami, jejichž vlastnosti se s přidáním nebo odebráním jedné nebo několika opakujících se jednotek změní. Vlastnosti polymeru se při takové modifikaci podstatným způsobem nemění.

Zdrojem chrómu může být jedna nebo několik organických nebo anorganických Cr-sloučenin, ve kterých se chrom nalézá v oxidačním stupni 0 až 6. Pokud se chróm nalézá v oxidačním stupni 0, může být zdrojem chrómu kovový chróm. Zdroj chrómu může mít obecný vzorec CrX_n, ve kterém mohou být jednotlivá X shodná nebo rozdílná a mohou znamenat organické nebo anorganické radikály, zatímco n znamená celé číslo od 1 do 6. Příkladné organické radikály mohou mít přibližně 1 až 20 atomů uhlíku na radikál, a jsou zvoleny z množiny zahrnující alkyíový radikál, alkoxylový radikál, esterový, ketonový a/nebo amidový radikál. Organické radikály mohou mít přímý nebo větvený řetězec, mohou být cyklické nebo acyklické, aromatické nebo alifatické, mohou být připraveny smísením alifatických, aromatických a/nebo cykloalifatických skupin. Mezi příkladné anorganické radikály lze zařadit například halogenidy, sírany a/nebo oxidy.

Zdrojem chrómu jsou výhodně sloučeniny chromnaté a/nebo chromité, které mohou poskytnout katalytický systém se zlepšenou oligomerační a/nebo trimerační aktivitou. Nejvýhodnějším zdrojem chrómu je sloučenina chromitá vzhledem k jejímu snadnému použití, dostupnosti a zvýšené katalytické aktivitě. Mezi příkladné chromité sloučeniny lze například zařadit karboxyláíy, naftenáty, halogenidy, pyrroiidy chromité a/nebo chromdionáty. Specifickými příkladnými chromitými sloučeninami jsou například 2,2,6,6tetramethylheptandionát chromitý [Cr(TMHD)₃j, 2-ethylhexanoát chromitý rovněž také označovaný jako tris(2-ethylhexanoát) chromitý [Cr(EH)₃J, naftenát chromitý [Cr(NP)₃], chlorid chromitý, bromid chromitý, fluorid chromitý, acetylacetonát chromitý, octan chromitý, butyráí chromitý, neopeníanoát chromitý, laurát chromitý, stearát chromitý, chromité pyrroiidy a/nebo oxalát chromitý.

Mezi specifické příkladné chromnaté sloučeniny lze zařadit například bromid chromnatý, fluorid chromnatý, chlorid chromnatý, bis(2-ethylhexanoát) chromnatý, octan chromnatý, butyrát chromnatý, neopentanoát chromnatý, laurát chromnatý, stearát chromnatý, oxalát chromnatý a/nebo chromnaté pyrroiidy.

Použitelnou sloučeninou obsahující pyrrol může být libovolná sloučenina obsahující pyrrol, která bude reagovat se zdrojem chrómu za vzniku chrom-pyrrolidového komplexu. Výraz „sloučenina obsahující pyrrol“, jak je uveden v tomto textu, označuje hydrogenpyrrolid, tj. pyrro I (C₄H₅N)deriváty hydrogenpyrrolidu, substituované pyrrolidy, stejně jako kov-pyrrolidové komplexy. Výraz „pyrrolid“, jak je zde použit, definuje sloučeninu obsahující pětičlenný heterocyklus obsahující dusík, jakou je například pyrrol, deriváty pyrroiu a jejich směsi. V širším siova smyslu muže být sloučeninou obsahující pyrrol samotný pyrrol a/nebo libovolný heteroleptický nebo homoleptický kovový komplex nebo sůl, která obsahuje pyrrolidový radikál nebo ligand. Sloučenina obsahující pyrrol se může do reakce produkující olefiny přidat, nebo se může generovat in-situ.

Sloučenina obsahující pyrrol bude mít zpravidla přibližně 4 až 20 atomů uhlíku na molekulu. Mezi příkladné pyrrolidy lze zařadit sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující hydrogenpyrrolid (pyrrol), pyrrolid lithný, pyrroiid sodný, pyrrolid draselný, pyrrolid česný a/nebo soli substituovaných pyrrolidů, vzhledem k jejich

I vysoké reaktivitě a aktivitě s dalšími reakčními činidly. Vhodnými substituovanými pyrrolidy jsou například kyselina pyrrof-2-karboxylová, 2-acetyrpýrroi, pyrrol-2-karboxaldehyd, tetrahyd rot ndol, 2,5-d imethylpyrroí, 2,4-d i methyl-3-ethy I pyrrol, 3acety 1-2,4-di methyl pyr ról, ethy 1-2,4-d i methy 1-5-(ethoxy karbony I)-3pyrrolproprionát, ethyl-3,5-dimethyi-2-pyrrolkarboxyiát a jejich směsi. Pokud sloučenina obsahující pyrrol obsahuje rovněž chróm, může být výsledná Cr-sioučenina označena jako Cr-pyrrolid.

Nejvýhodnějši sloučeniny obsahující pyrrol pro použiti v trimerizačním katalytickém systému lze zvolit ze skupiny zahrnující hydrogenpyrrolid, tj. pyrrol(C4H₅N), 2,5-dimethylpyrrol (2,5 DMP) a/nebo Cr-pyrrolidy, vzhledem k jejich příznivému vlivu na zvýšenou produkci olefinů. Případně, vzhledem . ke snadnému použití, lze Cr-pyrrolid použít jak jako zdroj chrómu, tak jako sloučeninu obsahující pyrrol. Přesto, že všechny sloučeniny

obsahující pyrrol mohou produkovat vysoce aktivní a produktivní katalytické systémy, použitím pyrrolu a/nebo 2,5-dimethyipyrrolu lze získat katalytický systém s e zvýšenou účinností a selektivitou na požadovaný produkt, ~^AI kyl kovo vl?) sloučenino použitou v rámci vynálezu může být = libovolná heteroleptická nebo homoleptická alkylkovová sloučenina. Lze použít jeden nebo několik alkylkovů. Alkylovým ligandem (alkylovými ligandy) alkylkovů může být libovolný alifatický ~ _Λ ~ ~ L·/, ;^_ΛΙ, 1 L·, r 1 _Λ ,, /, _w fl/iicuv αι umanuly iauir\ai. vyiuu/ic jovu α i r\ y j v v y i r ι ϊ ' ι1 y u 11 \j y libovolné nasycené nebo nenasycené alifatické radikály. Alkylkov může mít libovolný počet atomů uhlíku na molekulu. Nicméně vzhledem ke komerční dostupnosti a snadnosti použití budou alkylkovy zpravidla obsahovat méně než přibližně 70 atomů uhlíku na molekulu alkylkovů a výhodně méně než přibližně 20 atomů uhlíku na molekulu. Příkladné alkylkovové sloučeniny zahrnují například alkylaluminiové sloučeniny, alkylbórové r sloučeniny, alkylhořečnaté sloučeniny, alkylzinečnaté sloučeniny a/nebo alkyllithné sloučeniny. Příkladnými alkylkovovými sloučeninami jsou například n-butyllithium, s-buty I i ithi u m, tbutyllíthiu m, d iethyl hořčí k, diethylzínek, triethylaluminium,.

trimethylaluminium, triisobutylaluminium a jejich směsi.

Alkylkovová sloučeniny se výhodně zvolí ze skupiny zahrnující b

nehydrolyzované, tj. neuvedené do kontaktu s vodou, alkylaluminiové sloučeniny, deriváty alkylaluminiových sloučenin, halogenované alkylaluminiové sloučeniny a jejich směsi, pro jejich zvýšenou selektivitu na požadovaný produkt, prů zvýšenou reaktivitu takto , připraveného katalytického systému, zvýšenou účinnost a/nebo produktivitu. Použití hydrolyzovaných kovových alkylů může mít za následek snížení produkce olefinů, tj. tekutin a zvýšení produkce polymerů, tj. pevných látek.

Nejvýhodnějším alkylkovem je nehydrolyzovaná al ky la lu m inio vá sloučenina, kterou lze vyjádřit obecnými vzorci AIR₃, AÍR₂X, AiR₂OR, AIRXOR a/nebo A^RaXa, ve kterých R znamená alkylovou skupinu a X znamená atom halogenu. Mezi příkladné sloučeniny lze zařadit triethyla I um inium, tripro py la I u m i n i u m, tributylal um inium, diethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumbromíd, diethy iaiu min iu meth oxid, diethy laiu min i urnfenoxid, ethyialuminiumdich!orid, ethylaluminiumseškvichlorid a jejich směsi pro jejich nejiepší účinnost v katalytickém systému a selektivitu na požadovaný produkt. Nejvýhodnější alkylalumint.ovou sloučeninou je triethylaluminium pro nejlepší svou nejiepší katalytickou účinnost v katalytickém systému a selektivitu na produkt.

Zpravidla se kontaktování a/nebo zreagování zdroje chrómu, sloučeniny obsahující, pyrrol a alkylkovovoů sloučeninou provádí v přítomnosti nenasyceného uhlovodíku. Tímto nenasyceným uhlovodíkem může být libovolný aromatický nebo alifatický uhlovodík v plynném, kapalném nebo pevném stavu. Nejvhodnějšími pro tyto účely jsou uhlovodíky v kapalném stavu, nenasycený uhlovodík může mít libovolný počet atomů uhlíku na molekulu. Nicméně nenasycený uhlovodík bude zpravidla zahrnovat méně než přibližně 70 atomů uhlíku na molekulu a výhodně méně než přibližně 20 atomů uhlíku na molekulu, vzhledem ke komerční dostupnosti a snadnému použití těchto 'uhlovodíku. Příkladnými nenasycenými alifatickými uhlovodíkovými sloučeninami . jsou například ethylen, 1-hexen, 1,3-butadien a jejich směsi, nejvýhodnější nenasycenou alifatickou uhlovodíkovou sloučeninou je 1-hexen, který eliminuje kroky týkající se přípravy katalytického

»·: · systému a může být reakčním produktem. Mezi příkladné nenasycené aromatické uhlovodíky lze zahrnout například toluen, benzen, xylen, mesitylen, hexamethylbenzen a jejich směsi, nenasycené aromatické uhlovodíky jsou výhodné vzhledem k tomu, že přispívají ke zvýšení stability katalytického systému a produkují vysoce účinný a selektivní katalytický systém. Nejvýhodnějším nenasyceným aromatickým uhlovodíkem je toluen.

Nicméně je zřejmé, že reakční směs obsahující zdroj chrómu, sloučeninu obsahující pyrrol, kovový alky! a nenasycený uhlovodík může rovněž obsahovat další složky, které nebudou nežádoucím způsobem ovlivňovat katalytický systém, ale naopak budou tento systém zdokonalovat. Takovými látkami jsou například halogenidy.

Reakční složky

Trimerace} jak je použita v této přihlášce vynálezu, je definována jako kombinace libovolných dvou, tří nebo více-^olefinů, při které se počet olefinových, tj. uhlík-uhlík, dvojných vazeb sníží o dvě. Reakčními složkami použitelnými u způsobu trimerace podle vynálezu jsou olefinové sloučeniny, které mohou zreagovat a) sami se sebou, tj. trimerace ethylenu může poskytnout 1-hexen a samoreakce 1,3-butadienu může poskytnout 1,5-cyklooktadien; a/nebo b) s dalšími olefinovými sloučeninami, tj. ko-trimerace, například ko-trimerace ethylenu s hexenem může poskytnout 1decen a/nebo 1-tetradecen, ko-trimerace ethylenu a 1-butenu může 1-okten, kotrimerace 1-decenu a ethylenu může 1-tetradecen, Ί-oktadecen a/nebo. 1-dokosen.· Počet vazeb se například při kombinaci tří ethylenových jednotek sníží o dvě na jednu olefinovou vazbu v 1-hexenu. U dalšího příkladu se počet olefinových vazeb při zkombinování dvou 1,3poskytnout poskytnout olefinových <7 butadienových jednotek sníží o dvě dvojné vazby, takže v konečném produktu, kterým bude 1,5-cyklooktadien, budou pouze dvě dvojné vazby. Výraz „Trimerace“, jak je zde použit, zahrnuje rovněž výše definovanou dimeraci diolefinů, stejně jako „ko-trimeraci“.

Vhodnými trimeračními olefinovými sloučeninami jsou ty sloučeniny, které mají přibližně 2 až 30 atomů uhlíku na molekulu a mají alespoň jednu olefinovou dvojnou vazbu. Mezi příkladné mono-1 -olefinové sloučeniny lze zařadit acyklické a cyklické o^iny, jakými jsou například ethylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 1penten, 4-methyl-1 -penten, 1-hexen, 1-hepten, čtyři normální okteny, čtyři normální noneny, vinylcyklohexan a směsi libovolných dvou nebo více jmenovaných sloučenin. Příkladnými monoolefiny jsou například 2-buten, 2-penten, 2-hexen, 3-hexen, 2-hepten, 3-hepten, cyklohexen a směsi dvou nebo tří z nich. Příkladnými diolefinovými sloučeninami jsou například 1,3-butadien, 1,4pentadien a 1,5-hexadien, Dá se předpokládat, aniž bychom se vázali na určitou teorii, že pokud še použiji větvené a/nebo cyklické reakční složky by mohla sterická zábrana bránit trímeračnímu procesu. Z tohoto důvodu by měly být výhodně větvené a/nebo cyklické části olefinu co možná nejvíce vzdálené od dvojné vazby uhlík-uhlík.

Katalytické systémy produkované v rámci vynálezu jsou zvláště vhodné pro trimeraci a výhodně se používají jako trimerační katalytické systémy.

Reakční podmínky

Reakční produkty, tj. olefinové trimery, jak jsou definovány v popisné části, lze připravit z katalytických systémů podle tohoto • 'i vynálezu pomoci reakčních technik prováděných za použití běžného vybavení v roztoku, suspenzi a/nebo plynné fázi a kontaktních metod. Kontaktování monomeru nebo monomerů s katalytickým systémem lze provádět libovolným v daném oboru známým způsobem. Jednou z běžných metod je suspendování katalytického systému do organického média a míchání směsi, které udržuje katalytický systém v roztoku po celou dobu trimeračního procesu. Samozřejmě, že lze použít i další známé kontaktní metody.

Podie dalšího provedení vynálezu lze suspendační proces provádět v ředidle (médiu), které je produktem oíefinového oligomerního procesu. Volba reakčního ředidla, neboli média, závisí proto na volbě počáteční olefinové reakční složky. Pokud by se například použil oligomerní katalyzátor při trimeraci ethylenu na 1-hexen, byl by rozpouštědlem pro oligomerační reakci 1hexen. Pokud se bude provádět trimerace ethylenu a hexenu za vzniku 1-decenu, oligomerním reakčním rozpouštědlem by by! 1-decen. Pokud by se trimeroval 1,3 butadien na 1,5-cyklooktadien, potom by byl trimeračním reakčním rozpouštědlem 1,5cykiooktadien.

Případně lze z ekonomických důvodů během nastartování nebo iniciace oíigomeračního procesu použít rozpouštědlo odlišné od rozpouštědla, které je produktem oligomeračních procesů. Během iniciace oíigomeračního procesu lze použít různá inertní ředidla, jako například parafin, cykíoparafin nebo aromatický uhlovodík. Mezi příkladná iniciační .reakční ředidla lze zařadit například isobutan a cyklohexan. Potom, co se reaktor naplní katalyzátorem, reakční složkou a případně ředidlem, není již zapotřebí do reaktoru přidávat další ředidlo. V průběhu oligomerní

Ί 1 reakce se přidané .inertní ředidlo zředí a v krajním případě odstraní z oíigomerního reaktoru. Reakčními teplotami a tlaky mohou být veškeré reakční teploty a tlaky, při který mohou olefinové reakční složky trimerovat.

Reakční teploty se zpravidla pohybují v rozmezí přibližně od 0’C do 250°C. Výhodně se reakční teploty pohybuji v rozmezí přibližně od 60°C do 2Q0X a nejvýhodněji se používají teploty ležící v rozmezí od 80°C do 1 SOX, Při přííiš nízké reakční teplotě může vznikat příliš mnoho nežádoucího nerozpustného produktu, jakým je například polymer, a na druhou stranu příliš vysoká teplota může způsobit rozklad katalytického systému a reakčních produktů.

Reakční tlaky se zpravidla pohybují v rozmezí přibližně od atmosférického tlaku do 17,2 MPa. Výhodně se používají reakční tlaky ležící v rozmezí přibližně od atmosférického tlaku přibližně do 6,9 MPa a nejvýhodněji v rozmezí od 2,1 MPa do 4,8 MPa. Příliš nízký reakční tlak má za následek nízkou účinnost katalytického systému. Za účelem urychlení reakce a/nebo zvýšení účinnosti katalytického systému se může do reaktoru případně přidat vodík. Pokud je to žádoucí, může se vodík přidat od reaktoru rovněž za účelem regulace, tj. minimalizace vzniku pevných látek (polymeru).

Katalytické systémy podle vynálezu jsou zvláště vhodné pro použití v trimeračních procesech.

Produkty

Olefinové produkty podle vynálezu nacházejí uplatnění v celé řadě různých aplikací, například jako monomery používané při přípravě homopolymerů, kopolymerů a/nebo terpolymerů.

Vynález se stane zřejmějším po prostudování následujících příkladných provedení vynálezu, z nichž rovněž vyplynou i výhody, kterých se použitím vynálezu dosáhne. Je však třeba uvést, že tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně určen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedeni vynálezu

Příprava katalyzátoru

Roztoky katalytických systémů se připravily pod inertní atmosférou (dusíkem) při pokojové teplotě. 2-ethylhexanoát chrbmiíý (Cr(EH)₃) se rozpustil v bezvodém toluenu (40 ml toluenu na 1,0 g 2-ethylhexanoátu) za vzniku tmavě zeleného roztoku, načež se do roztoku přidal 2,5-dimethyl py rrol (2,5-DMP) za vzniku chrom/pyrroiového roztoku. V samostatné nádobě se připravil roztok alkylaluminia sloučením a míšením ethylaluminiumdichloridu (EADC) a triethylaluminia (TEA). Tento alkylaluminiový roztok se nalil do připraveného chrom/pyrroiového roztoku. Výsledný tmavě žlutohnědý roztok se míchal po dobu 5 minut. Po uplynutí této doby se roztoku ve vakuu zbavil rozpouštědla. Zbývající olejová tekutina se nařediía 1-hexenem (20 ml 1-hexenz na gram Cr(EH)₃) a získaný roztok se nechal přes noc odležet. Roztok se následně přefiltroval za účelem odstranění černé sraženiny. Filtrát, který

·. ?}· iČŤMríí'obsahoval homogenní katalyzátor se naředil do požadovaného objemu přidáním dalšího 1-hexenu.

Příklad 1

Tabulka 1 uvádí molární poměry jednotlivých složek, které se použily pro přípravu katalytických systémů v jednotlivých bězích. Tabulka 2 uvádí trimeračni reakční podmínky a rychlosti násiřiku jednotlivých složek pro dané běhy. Každý běh se provádí v 1 galonovém autoklávu s vnitřní chladící spirálou. V reaktoru v

obsahujícím buď hexen nebo cyklohexan se před přidáním katalytického systému nebo reakčních složek nastaví požadovaný tlak (viz tabulka 2). Po započetí reakce a v jejím průběhu , se stane v případě použití cyklohexanu, koncentrace tohoto cyklohexanu vzhledem k vzniku a odtahu reakčního produkt zanedbatelnou. Ethylen a vodík se do reaktoru zaváděly kontinuálně jedním otvorem a roztok kýtaIytického systému v 1-hexenu se přiváděl druhým otvorem. Proud vznikajícího produktu' se kontinuálně odváděl třetím otvorem. Katalytický systém v proudu produktu se deaktivoval přidáním alkoholu. Produkční proud se následně vedl skrze filtr za účelem odstranění všech pevných vedlejších produktů, kterými jsou zpravidla polymerní produkty, z tohoto proudu produktu. Složení produkčního proudu se analyzovalo pomocí plynové chromatografie. Výsledky pro jednotlivé běhy jsou uvedeny v tabulce 3.

I 4

TABULKA 1 Složky katalytického systému (molární poměry)
	Běh 101	Běh 102	Běh 103	Běh 104	Běh 105	Běh 1 OS	Běh 107	Běh 108	Běh 109	Běh 110
Cr(EH)₃'	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
2,5-DMP	1,3	1,8	3,0	3,0	3,0	1,8	1,8	4,0	2,9	1,8
EADC	2,5	2,5	4,0	4,0	4,0	2,5	2,5	5,0	3,8	2,5
TEA	9,0	9,0	15,0	15,0	15,0	9,0	9,0	15,0	12,0	9,0

TABULKA 2 Podmínky běhů
	Běh 101	Běh 102	Běh 103	Běh 104	Běh 105	Běh 106	Běh 107	Běh 108	Běh 109	Běh 110
Teplota, ’C	110	115	110	110	125	110	110	110	110	100
Tlak, MPa	10,09	10,09	8,27	8,27	10,09	10,09	10,09	10,09	10,09	10,09
Nástřik ethylenu, g/hod	1022	1514	2747	2004	584	1022	1022	1503	1277	1022
Nástřik vodíku, l/hod	5,2	15,1	6,10	6,10	2,00	8,2	0,0	7,70	5,10	8,2
Nástřik katalyzát., ml/hod.	30	24	30	30	30	30	30	30	15	25
Doba zdrženi katalyzát., hod	1,00	0,68	0,37	0,51	0,46	1,00	1,00	0,68	0,80	1,00
koncentrace katalyzátoru, mg Cr/ml	0,60	0,50	0,61	0,61	0,14	0,60	0,60	0,71	1,00	1,00
ppm Cr v reaktoru	17,6	8,1	6,7	9,2	7,1	17,6	17,6	14,2	12,1	24,1
Délka běhu, hod.	85,0	99,0	6,0	5,8	6,0	7,5	7,5	6,0	7,1	7,3 ......'

+·

Tabulka 3 Údaje týkající se produktu
	Běh 101	Běh 102	Běh 103	Běh 104	Běh 105	Běh 106	Běh 107	Běh 108	Běh 109	Běh 110
Ethylenová konveze,%	85,5	80,2	64,2	72,3	69,3	83,4	67,5	77,9	82,0	92,2
Distribuce olefin, % Rjjřany	0,2	0,4	0,1	0,2	0,2	0,4	0,1	0,2	0,3	0,4
1-hexen	85,0	84,6	88,6	83,5	88,4	84,6	80,3	86,9	85,8	67,8
vnitřní hexeny	0,5	0,8	0,7	0,7	0,7	0,8	0,5	0,7	0,6	1,0
okteny	0,5	0,6	0,5	0,1	0,6	0,3	0,2	0,4	0,4	0,6
deceny	12,8	12,4	9,4	14,5	9,7	12,6	16,8	10,8	11,6	24,6
tetradeceny	1,0	1,2	0,9	1,0	0,5	1,3	2,2	0,9	1,3	5,6
Čistota hexenové frakce,	99,4	99,0	99,2	99,2	99,3	99,0	99,4	99,2	99,3	98,5
Produktivita, gCs/gCr-hod	48400	101000	851000	65700	86700	40000	39800	47600	58300	25900
Celkem polymeru, g	15,3	61,4	3,5	3,9	0,6	1,2	0,9	4,2	0,4	0,7

^(a) Procenta hexenů, jenž jsou 1-hexenem.

Pro srovnání je třeba uvést, že molární poměry složek katalytického systému, které jsou uvedeny v tabulce 1 v bězích 101, 102, 106, 107 a 110 byla shodná. Stejné tak molární poměry složek katalyzátoru uvedená v tabulce 1 v bězích 103, 104 a 105. Tabulka 2 ukazuje, že běhy 103 a 104 se prováděly při nižším tlaku. Běhy 102, 103, 104 a 105 měly nízkou koncentraci chrómu v reaktoru. Běhy 102 a 105 se prováděly za vyšší teploty. Běh 110 se prováděl za nižší teploty a v běhu 107 se do reaktoru nepřidal žádný vodík.

Údaje v tabulce 3 ukazují, viz běhy 101, 102, 106, 107 a 110, že přebytek chrómu může snižovat produkci 1-hexenu a tedy i čistotu hexenové frakce. Nicméně přebytek chrómu, jak ukazují běhy 101, 102, 106, 107 a 110 může rovněž zvýšit konverzi reakční složky a mít za následek zvýšenou produkci decenů v kapalném produktu. Zvýšení vodíkové molární frakce v reaktoru může snížit procentickou čistotu 1-hexenu v proudu produktu, jak ukazují běhy 101, 106 a 107.

Příklad 2

Navrženy experiment

Za účele nalezení nejoptimálnější kombinace reakčních podmínek a poměru jednotlivých složek katalyzátoru byl navržen experiment, který vypracoval výsledky na základě pěti zadaných faktorů a tří různých poměrů katalytických složek. Ke zpracování dat počítečem se použil program Stratégy vypracovaný Davidem Doehlertem a dodaný společností Experiment Strategies

Foundation, P.O. Box 27254, Seattle, Washington. Výsledky navrženého experimentu jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 4. Faktory a rozmezí použitá v navrženém experimentu, jak naznačuje druhý až šestý sloupek v tabulce 4, byly následující:

Faktor

Molární poměry složek katalyzátoru Koncentrace vodíku v reaktoru Koncentrace chrómu v reaktoru Doba zdržení v reaktoru Teplota reaktoru

Rozmezí

Cr:2,5-ĎMP:EADC:TEA až 0,01 molů H₂/litr 6,5 až 13 molů Cr/litr 0,6 až 1 hod 100 až 120°C

TABULKA 4

R Póly	1.7.1	II¹⁸⁰	0.75	1.79	S3 rn rl	xj- 00 ©	o	0.18	0.77	O	o	1.63	ΙΌ	O	0.64	0.21 •	m	0.41	OO vn o
pC Pí o (A	Λ. cn	0.04	o o	0.01	0.02	1.53	0.07	1.08	<3	1.05	90	1.75	0.37	0.04	0.37	0.26	Cl cn	rs	1.16	0.05
T Póly	CJ CJ	vn OO o	0.79	1.8	00 cn ci	2.37	0.07	1.26	00 cn	1.05	9Ό	O cn cn	0.47	0.04	1.02	r- o	vn τη CJ	1.62	1.74	0.3
o ί		1633	i¹	1381	Ž	797	X“	o ! S j	09SÍ	757	£	£	O v-	T“ ω C v*·	§	£ CO	δ ί £ ΐ 1		T-*	e) T“~ ! J
Ό t- P i ' X-r p.	Ví ΤΓ vn CJ	OO cn	vn C- O	00 Γ vn cn	4667	Os vn OO	3623	4739	4171	5261	00 TT 00	00 o CJ OO	00 o xr	4254	Cs cn Cí	7478	o o τΓ	3911	4200	I 5848
Prod	28970	27775	54362	32836	O cn cn vn	56877	vn CJ cn cn	SO vn Cs cn vn	Γ- Ι- Ο o CS	o o OO o vn	56801	57640	cn 00 «t c m	39047	Ό να I— t- rs	52128	o rs vn OC rs	Γ- o OC vn m	38550	40765
Conv	85.89	vn vn 00	81.17	90.48	cn xr ó 00	85.36	90.94	85.01 I	Γη OC	CJ cn sO OO	86,39	76.99	88.97	89.12	00 Cj 00 00	91.95	71.6	88.16	85.46	o rs cn 00
R Vol	4765	4969	TT Ό 00	7473	51.96	4854	9225	8527	4747	o- o o ^r	O o 00	CJ 00 c* Γ-	6547	6284	vn CO CJ 00	8826	SC SC O OC	sO cn OC O	vn SO cn SO	o> o o
W5 υ	cn rr oc	cn 00 c-	vn 00 ó 00	65.71	tT Γη σί c-	80.43	66.21	76.62 1	OC C4 00	C' Γη cn 00	89.06	78.2	76.16	60Ό8	c\ rs c-	87.89	78.1	76.06	83.81	80.02
Temp	120	o C4	100	o	120	120	o	120 1 ,	o	100	100	001	o	o	100	120	120	o	001	o
R Time	0.6	9Ό	-	0.8	90	0.6	-S		0.6	0.6	ó	—	0.8	0.8	-	-	—	OC o	0.8	0.8 :
Cr	cn	cn	6.5	vn t; o>	6.5	6.5	9.75	6.5	cn	6.5	6.5	6.5	9.75	9.75	m	6.5	cn ^ll-H	vn t- o’	9.75	'9.75
n ffi	o	10Ό	o ó	0.005	10Ό	o	0.005	o	o	o	10Ό	o	5 ©	vn o o ó	o	Ι0Ό	o	o	vn o o ó	vn o o O
Cat	—	1	-	o		1	o	-	1	—	1	1	O	o	—	1	1	o	o	1
x: >oj ω	201	rs o <S	II²⁰³	o ÍS	205	\O o rs	i- o ťS	0Q O CS	o o CS	o PM fS	1—1 CJ	ÍS ÍS	ro »—< cs	[214	in TH ÍS	vo TH ÍS	r- rs	00 rs	o\ ÍS	220

*λ·ϊ53ϊ«ϊ»>

TABULKA 4 (POKRAČOVANÍ)

>> & O 04	o	3.06	0.43	00 <~*í	1.05	3.31		n; ó	00 <>	o
X '& o Pm	0.3	0.08	0.37	**x	0.81	0.03	0.03	0.54	o	0.03
T Póly	0.3	N- r*í	00 o		O 00	3.34	ΓΊ O;	0,94	00 \O	0.03
ι_ 1 O i. J? ’ í	1170	T“	• 778	ω τ—	1752	1-	V	1586	co o -e—	Τ”
T Prod	1/Ί Cl /S.I Tf	3105	O vn <-*l <ó	ό N* řn	3714	o -^- (Š	o ĎS m	ci LCi CJ	3750	Ό ra νΊ
Prod	38778	28496	58275	<5 *-s O 00 ΓΊ	25890	24468	34912	28600	νΊ Ν’ Ν' r*i	36728
Conv	92.24	84.97	ΓΊ OO \ó 00	C4 OC	85.94	CJ CJ O	89.77	88.7	87.96	89.81
R Vol	4746	6458	6316	ΤΓ rr <;	ΜΊ OO 00 00	9402	7029	Ό <N » N*	7130	1899
o	N* \O (N 00	79.24	85.79	r- <N o 00	o Γ- o	65.8	71.27 ;	78.5	69.38	76.38
Temp	o	o	o «—-(	o	001	120 i	120	100	o	O
R Time	0.6	80Ό	0.8 i	00 ó	—	—	0.8	0.6	.0.8	0.8
Cr	9.75		6.5	9.75	m	m	«η c- o<	ΓΊ	9.75	9.75
r* K	0.005	0.005	m O O o	0.005	Ι0Ό	0.01	0.005	0.01	0.005	0.005
Cat	o	o	o	—	4	-	o	-	ο	<7 v
j= >0) G3	mm CJ Ct	CJ CJ CJ	223	Tf CJ CJ	225	\|\| 226	r- CJ CJ	00 <s CJ	229	230

ÍŠíM^ u

- ,. -<? -,,r -v _t>»‘ „Cat znamená molární poměr složek katalyzátoru (Cr:2,5DMP:EADC:TEA);

-1 znamená 1:1,8:2,5:9 znamená 1:2,9:3,8:12 znamená 1:4:5:15.

„H2 znamená hydrogenovou molární frakcí ve všech přívodních proudech do reaktoru, moly H₂.

„Cr znamená molární frakci chrómu ve všech přívodních

J ,ΗΑ’6__ΙΛ „ (JIVUUCLII UU ISflMUlU, A l IJI U I U L/l.

„R time“ znamená dobu zdržení reakčních složek v reaktoru, hodiny.

„Temp“ znamená teplotu reaktoru , *C.

„Cě znamená selektivitu v produkčním proudu na 1-hexen, hm.%.

„R Vol znamená objem reaktoru pro 45,36 milionů kg 1-hexenu za rok, litry.

„Conv znamená procena ethylenu převedená na libovolný produkt, včetně hexenu, hm.%.

„Prod“ znamená produktivitu a je to množství vyrobeného 1hexenu vztažené na hmotnost chrómu v použitém katalyzátoru, g 1-hexenu/g Cr.

„TProd“ znamená produktivitu všech kovů v reaktoru, g hexenu/g kovů.

„Kg CR znamená minimální množství chrómu potřebné na rok pro zařízení pro 45,36 milionů kg 1-hexenu, kg.

„TPoly“ znamená celkové množství polymeru vyrobeného za hodinu ve zmíněném zařízení, g(hod; přičemž RPoly plus FPoly se rovnají TPoly.

„RPoly“ znamená celkové množství vyrobeného polymeru v reaktoru za hodinu, g/hod.

L. \J „FPoSy znamená celkové množství polymer odfiltrovaného z produkčního proudu za hodinu, g/hod.

Vstupními daty pro navržený experiment byly údaje z předešlých příkladů. Snižování koncentrace chrómu obecně povede ke snížení chromového odpadu. Maximální selektivity lze dosáhnout snižováním koncentrace chrómu a doby zdržení v reaktoru. Minimáíní produkce polymeru lze dosáhnout zvýšením koncetrace vodíku a média ku vysoké koncentraci chrómu. Výraz ί Λ *9 Λ I I Iřrtrl Λ rt λ “» A , r 1 1/ λ w «, _{A m} 4 _κ λ λ ' ' , b X « í „IWII^VIILI uvC , j <Ú i\ JO i-MC? UVCU^II₍ Yá.liavujw í\ U I I V-C Π L 1 G ! V I <2 r\ U I I I nádobě. Optimální provozní parametry pro minimalizování odpadu a produkce polymeru, pomocí kterých lze dosáhnout přijatelné účinnosti a selektivity, získané na základě navrženého experimentu, jsou následující:

6,5 až 8 x 10'⁶ molární frakce 0,005 ař 0,013 molární frakce až 0,07 hodiny přibližně 46°C

Cr:2.5-DPM:EADC:TEA - 1:1.8:2.5:9. kde

Koncentrace chrómu:

Koncentrace vodíku Doba zdržení:

Teplota:

Složení katalyzátoru:

Cr znamená chróm,

2,5-DMP znamená 2,5-d i methy lpyrrol,

EADC znamená ethy la I u m i n i u md i c h Io rid, TEA znamená triethylaluminium.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob oligomerace olefinů v přítomností olefinového oligomeračního katalytického systému, který zahrnuje uvedeni katalytického systému do kontaktu s olefinem v rozpouštědle, v y značený tím , že uvedený katalytický systém zahrnuje

-ϊ/J rr. i A U I Vj

Vili V Η i U .

u u, i; í í OIUULCIIIIÍU UUOfllIWJ IL· I sloučeninu; a rozpouštědlem je produkt oligomeračního procesu.

lb< J L· _Λ s t ι , ργιιυι α au\yii\v vuvuu uvedeného olefinového
2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím , že uvedeným oligomeračním procesem je trimeračni proces.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím , že se uvedený zdroj chrómu zvolí ze skupiny zahrnující sloučeniny obsahující dvoumocný chróm, sloučeniny obsahující trojmocný chróm a jejich směsi.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím , že uvedeným zdrojem chrómu je sloučenina obsahující trojmocný chróm zvolená ze skupiny zahrnující chromité karboxyláty, chromité naftanáty, chromité halogenidy, chromité pyrrolidy, chromité dionáty a směsi dvou nebo více uvedených sloučenin.

> “· .
5. Způsob podíe..nároku 4, vyznačený tím , že se uvedené zdroje chrómu zvolí zeskupiny zahrnující 2,2,6,6tetramethylheptandionát chromitý [Cr(TMHD)₃], 2-ethylhexanoát chromitý rovněž také označovaný jako tris(2-ethylhexanoát) chromitý [Cr(EH)₃], naftenát chromitý [Cr(Np)₃], chlorid chromitý, bromid chromitý, fluorid chromitý, acetyiacetonát chromitý, octan chromitý, butyrát chromitý, neopentanoát chromitý, laurát chromitý, stearát chromitý, chromité pyrrolidy, oxalát chromitý a směsi dvou nebo více zmíněných sloučenin.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím ,že uvedenou alkylkovovou sloučeninou je nehydroiyzovaná alkylkovová sloučenina, která se zvolí ze skupiny zahrnující alkylaluminiové sloučeniny, aikylbórové sloučeniny, alkyihořečnaté sloučeniny, alkylzinečnaté sloučeniny, alkylthitné sloučeniny a směs dvou nebo více zmíněných sloučenin.
7. Způsob podle nároku 6, v y z n a č e n ý tím , že uvedeným nehydrolyzovanou alkylkovovou sloučeninou je aikylaluminiová sloučenina.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím , že uvedenou alkylaluminiovou sloučeninou je triethylaluminium.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím , že uvedená sloučenina obsahující pyrrol se zvolí ze skupiny zahrnující

pyrrol, deriváty pyrrol.u, pyrrolidy alkalických kovů, soli pyrrolidů alkalických kovů a jejich směsi.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím ,že uvedená sloučenina obsahující pyrrol se zvolí ze skupiny zahrnující hydrogenpyrrolid, 2,5-d i methy t py rroi a jejich směsi.

1 Ί 7 řM°l £? Λ k >*l A rl I o n Ó ř A l/ I l

I I. U *-» M M JJVVUV iiwivnw \f \r n a r- a n \t

V y N M U '-F M f uvedený katalytický systém dále zahrnuje zdroj halogenidu.
12. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý tím , že uvedený ofefin má přibližně 2 až 30 atomů uhlíku na moíekulu.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím , že uvedeným olefinem je ethylen.
14. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím , že uvedeným rozpouštědlem je olefin mající přibližně 2 až 30 atomů uhlíku na molekulu.
15. Způsob podíe nároku 14, v yz n a č e n.ý tím , že uvedeným rozpouštědlem je 1-hexen.