KR101060075B1 - 올레핀 올리고머화 촉매의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 올리고머화 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 및 선택적으로 용매를 포함하는 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매 제조 방법에 있어서, 이 방법은 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물과 금속 알킬을 포함하는 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 금속 알킬을 포함하는 조성물에 첨가된다.
촉매, 올레핀, 올레고머화

Description

올레핀 올리고머화 촉매의 제조 방법{METHODS OF PREPARATION OF AN OLEFIN OLIGOMERIZATION CATALYST}
발명의 분야
본원 발명은 올레핀 올리고머를 제조하기 위한 공정에서 사용하기 위한 촉매의 제조에 관계한다. 더욱 특히, 본원 발명은 에틸렌으로부터 1-헥센을 포함하는 알파-올레핀 올리고머의 제조 공정에 사용하기 위하여, 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 및 할라이드-함유 화합물을 포함하는 삼량화 촉매를 제조하는 것에 관계한다.
발명의 배경
올레핀 올리고머화 촉매는 당해 분야에 공지이지만, 때때로 원하는 산물에 대한 선택성이 없으며, 또한 낮은 산출율을 가진다. 원하는 산물에 대한 생산성 및 선택성을 개선시키는 올리고머화 촉매 제조 방법에 있어서의 개선점은 촉매 비용을 감소시키고 경제성을 개선시킬 수 있다.
발명의 요약
본원의 발명은 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 및 선택적으로 용매를 포함하는 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법인데, 이 방법은 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물 및 금속 알킬을 포함하는 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물이 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물에 첨가된다.
또한 본원에는 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 및 선택적으로 용매를 포함하는 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매 제조 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 금속 알킬을 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 비-금속 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합과 접촉시키기 이전에, 질소-함유 화합물을 금속 알킬과 접촉시킴으로써 침전을 경감시키는 단계를 포함한다.
또한 본원에는 이량체 피롤 화합물을 크롬-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 탄화수소 용매, 또는 이들의 조합과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매 제조 방법이 개시되어 있다.
또한 본원에는 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 및 할라이드-함유 화합물을 포함하는 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매 제조 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 또는 이들의 조합을 사전 제조된 올리고머화 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한 본원에는 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 및 금속 알킬을 사전 제조된 올리고머화 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매 제조 방법이 개시되어 있다.
또한 본원에는 (a) 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 그리고 선택적으로 용매를 조합함으로써 촉매를 제조하는 단계; 및 (b) 촉매를 촉매 제조 후 약 1000 시간 이내에 상기 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법이 개시되어 있다.
또한 본원에는 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 및 선택적으로 용매를 포함하는 에틸렌 삼량화 촉매가 개시되어 있는데, 여기서 상기 촉매에 의하여 제조된 1-헥센은 촉매 제조 후 약 800 시간 이내의 시기에서 약 98.8 이상의 순도를 가진다.
상세한 설명
본원에서 사용되는 촉매 성분은 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본원에 개시된 다양한 구체예에서, 촉매 성분들을 접촉시키는 것은 하나 이상의 접촉 구역을 발생시킬 수 있다. 접촉 구역은 촉매 성분들이 뒤섞이거나 조합되어 접촉하게 되는 구역이다. 접촉 구역은 용기, 예컨대, 저장 탱크, 하물, 컨테이너, 혼합 용기, 반응기 등; 일정 길이의 파이프, 예컨대, T자 관, 주입구, 주입 포트, 또는 공통 라인 으로 성분 공급 라인을 조합시키기 위한 헤더; 또는 촉매 성분을 접촉시키기에 적합한 그밖의 다른 장치 일 수 있다. 본원에서 사용되는, '접촉된' 그리고 '혼합된' 이라는 용어는 둘 이상의 촉매 성분을 접촉시키거나 조합시키기 위한 어떠한 첨가 연쇄, 순서, 또는 농축(집중)을 의미한다. '~에 첨가되는'이라는 용어는 제 2 촉매 성분으로 첨가되는, 예컨대, 들이붓는 제 1 촉매 성분을 의미한다. 여기서 제 1 촉매 성분은 제 2 촉매 성분으로 첨가되고, 제 2 촉매 성분에 비하여 제 1 촉매 성분의 초기 농도, 또는 몰비는 전형적으로 비교적 작으며, 첨가하는 동안에 걸쳐 증가한다. 몇몇 구체예에서, 성분을 접촉시키는 것은 하나 이상의 하위 접촉 구역에서 촉매 성분을 그밖의 다른촉매 성분과 더욱 접촉시키기 이전에 하나 이상의 상위 접촉 구역에서 발생할 수 있다. 여기서 복수의 접촉 구역이 사용되고, 접촉 구역 전체에 걸쳐 동시에, 접촉 구역 전체에 걸쳐 순차적으로, 또는 이들 모두와 같이 발생할 수 있으며 이것은 제공된 실시예에 적합하다. 접촉은 제공된 실시예에 적합한 배취 공정 또는 연속식 공정으로 수행될 수도 있다.
성분들을 접촉시키기 위하여 용기를 사용하는 구체예에서, 성분들은 용기안에 배치된 믹서에 의하여 선택적으로 혼합될 수 있으며, 형성된 혼합물은 이후 후속 공정을 위하여 제거될 수 있다. T자 관 또는 헤더와 같은 라인들을 조합하기 위한 그밖의 다른 수단들을 사용하는 구체예에서, 선택적 인-라인 믹서가 뒤섞여진 촉매 공급 라인에 배치될 수 있는데, 이는 조합된 성분들의 적절한 접촉이 일어나는 것을 확보하기 위한 것이며, 혼합물은 뒤섞인 공급 라인을 통하여 통과할 때 형성된다. 촉매 제조 방법이 촉매 성분의 접촉 또는 조합을 언급하는 경우, 이러한 방법은 다양한 구체예에서 상기 성분의 전부 또는 일부를 접촉 또는 조합시킴으로써 수행될 수 있다.
본원에서 촉매 성분을 포함하는 조성물은 촉매 성분만 또는 하나 이상의 추가적인 화합물, 용매, 또는 이들 모두와 조합한 촉매 성분을 포함한다. 접촉 단계의 모두, 일부는 용매(때때로 선택적 용매로서 언급됨)의 존재하에서 수행될 수 있거나 어떠한 접촉 단계도 용매의 존재하에서 수행되지 않을 수 있는데, 이 단계는 촉매 성분을 포함하는 하나 이상의 조성물과 함께 함유됨을 통하여 접촉 구역으로 도입되거나 접촉 구역에 별개로, 예를 들면 용매 라인 또는 접촉 구역에 대한 최초 충진으로서 도입될 수 있다.
본원에는 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위하여 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 및 선택적으로 용매를 포함하는 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 금속 알킬을 포함하는 조성물과 접촉 구역에서 접촉된다. 도 1에서, 접촉 구역에서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물을 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물과 접촉시키기 위한 네 가지 구체예가 설명되어 있다. 도 1A 내지 1D는 본원 발명의 구체예의 도해적 표현으로서 포함되어 있다.
도 1A에 도해된 구체예에서, 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물은 접촉 구역(115)에 배치될 수 있으며 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 라인(110)을 통하여 접촉 구역(115)에 존재하는 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물과 접촉 되거나 첨가될 수 있다. 최종 촉매 조성물은 라인(170)을 통하여 산물로서 회수될 수 있다. 라인(110)에서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 피롤-함유 화합물, 비-금속 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 더 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물 또한 뜻하지 않은 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시키기 위하여 비-할라이드 금속 알킬의 양을 포함한다. 최종 촉매 조성물은 올리고머화 반응에서 사용하기 이전에 용매(촉매 제조 용매와 동일하지 않을 수 있다)로 더욱 희석시킬 수 있다.
접촉 구역(115)에 존재하는 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물은 피롤-함유 화합물, 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 할라이드-함유 화합물은 금속 할라이드, 비-금속 할라이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물은 금속 알킬 할라이드, 비-할라이드 금속 알킬, 비-금속 할라이드, 금속 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 구체예 및 그밖의 다른 구체예에서 금속 알킬 할라이드는 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)를 포함할 수 있으며 비-할라이드 금속 알킬은 트리에틸 알루미늄(TEA)을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 금속 알킬은 할라이드-함유 화합물일 수 있는데, 예컨대, DEAC는 할라이드-함유 화합물 및 금속 알킬이다.
도 1B에 도시된 한 구체예에서, 피롤-크롬 혼합물은 라인(220)을 통하여 접촉 구역 (225)에 공급되는 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물과 라인(21)을 통하여 접촉 구역(225)에 공급되는 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물을 접촉시킴으로써 접촉 구역(225)에서 형성될 수 있는데, 이는 거의 즉시 또는 약 1분 내지 약 12시간, 대안적으로 약 1분 내지 약 6시간, 대안적으로 약 1분 내지 약 3시간, 대 안적으로 약 1시간 내지 약 2시간의 처음 기간에 걸쳐 발생할 수 있다. 접촉 구역(225)으로의 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물과 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물의 도입은 순차적(예컨대, 크롬 이후 피롤, 또는 그 역)이거나 동시적일 수 있다. 일단 피롤-크롬 혼합물이 접촉 구역(225)에서 접촉되었으면, 접촉 구역(225)으로부터 피롤-크롬 혼합물은 라인(240)을 통하여 접촉 구역(215)에 존재하는 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물과 접촉되거나 이에 첨가될 수 있는데, 이는 거의 즉시 또는 약 1분 내지 약 12시간, 대안적으로 약 1분 내지 약 6시간, 대안적으로 약 1분 내지 약 3시간의 두번째 기간에 걸쳐 일어나서 접촉 구역(215)에서 최종 촉매 산물을 형성할 수 있다. 최종 촉매 산물은 라인(270)을 통하여 접촉 구역(215)으로부터 회수될 수 있다. 최종 촉매 조성물은 올리고머화 반응에서 사용하기 이전에 용매(촉매 제조 용매와 동일하지 않을 수 있음)로 더욱 희석될 수 있다.
라인(220)에서의 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물과 라인(210)에서의 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 예컨대, 처음 시간 기간에 걸쳐, 일정한 피롤 대 크롬(Py: Cr) 몰비 또는 대안적으로 변화하는 Py:Cr 몰비로 접촉되어 접촉 구역(225)에서 피롤-크롬 혼합물을 형성할 수 있다. 접촉 구역(225)에서의 피롤-크롬 혼합물은 이후 예컨대, 두번째 시간의 기간에 걸쳐, 라인(240)을 통하여 접촉 구역(215)에 존재하는 금속 알킬, 또는 대안적으로 이미 접촉 구역(215)에 존재하는 금속 알킬과, 거의 일정한 Py:Cr 몰비, 예를 들면, 약 1.0:1 내지 약 4.0:1의 범위로 접촉될 수 있거나 첨가될 수 있다. 대안적으로, 접촉 구역(225)에서의 피롤-크롬 혼합물은 이후, 예컨대, 두번째 기간의 시간에 걸쳐, 변화하는 Py:Cr 몰비로 라 인(240)을 통하여 접촉 구역(215)에 존재하는 금속 알킬과 접촉되거나 이에 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 변화하는 Py:Cr 몰비는 두번째 시간의 기간에 걸쳐 감소하는데, 여기서 Py:Cr 몰비의 감소란 첨가 순서의 출발부터 종료시까지 몰비의 일반적 감소 경향을 의미하며, 전체적인 감소 경향 내에서 가끔씩의 몰비 증가도 수용가능하다. 한 구체예에서 Py:Cr의 감소 경향은 특수한 경우를 의미하는데, 여기서 최종 Py:Cr 비율은 출발 Py:Cr 비율 미만이다. 한 구체예에서, 첨가 시작시 초기 Py:Cr 몰비는 촉매의 최종 Py:Cr 몰비보다 클 수 있으며; 첨가 종료시 최종 Py:Cr 몰비는 촉매의 최종 Py:Cr 몰비 미만일 수 있다. 한 구체예에서, 촉매의 최종 Py: Cr 몰비는 약 1.0:1 내지 약 4.0:1의 범위일 수 있으며; 초기 Py:Cr 몰비는 약 6:1, 대안적으로 약 20:1, 대안적으로 약 40:1, 대안적으로 약 60:1보다 클 수 있고; 최종 Py:Cr 몰비는 약 0, 대안적으로 약 0.1:1, 대안적으로 약 0.3:1, 대안적으로 내지 약 0.6:1 이상일 수 있다. 한 구체예에서, 초기 Py:Cr 몰비는 첨가의 처음 약 1/2 동안의 촉매의 최종 Py:Cr 몰비의 약 두배이며 최종 Py:Cr 몰비는 첨가의 나중 약 1/2 동안 약 0인데, 여기서 촉매의 최종 Py:Cr 몰비는 약 1.0:1 내지 약 4.0:1의 범위이다. 다양한 구체예에서 개시된 접촉 구역(예컨대,Py:Cr 혼합물의 형성)에서의 피롤-함유 화합물과 크롬-함유 화합물의 도입은 도 1D, 2C, 2D, 3B, 및 4A-E에 도시된 구체예에 제한되지 않고 본 단락에 개시된 바에 따라 수행될 수 있다.
라인(210)에서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 비-금속 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 라인(220)에서 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 비-금속 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 라인(210)에서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물, 라인(220)에서 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물, 또는 이들 모두는 또한 본원에 개시된 바에 따라 원하지 않은 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시키기 위하여 비-할라이드 금속 알킬의 양을 포함할 수 있다. 대안적으로, 원하지 않는 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시키기 위하여, 비-할라이드 금속 알킬은 예를 들면, 라인(230)을 통하여 라인(240)에서, 접촉 구역(225)에서 (도시되지 않음), 또는 이들 모두에서 피롤-크롬 혼합물과 접촉되거나 이에 첨가될 수 있다. 접촉 구역(215)에 존재하는 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물은 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물은 또한 금속 알킬 할라이드, 비-할라이드 금속 알킬, 금속 할라이드, 비-금속 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 1C에 도시된 한 구체예에서, 피롤-금속 알킬 혼합물은 라인(320)을 통하여 접촉 구역(325)에 공급되는 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물을 라인(315)을 통하여 접촉 구역(325)에 공급되는 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물과 접촉시킴으로써 접촉 구역(325)에서 형성될 수 있는데, 이는 거의 즉시 또는 처음의 기간에 걸쳐서 발생할 수 있다. 접촉 구역(325)으로의 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물과 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물의 첨가는 순차적(예컨대, 피롤 이후 금속 알킬 또는 그 역)이거나 동시적일 수 있다. 일단 피롤-금속 알킬 혼합물이 접촉 구역(325)에서 접촉되었으면, 접촉 구역(325)으로부터의 피롤-금속 알킬은 라인(360) 을 통하여 접촉 구역(335)에 배치될 수 있다. 이후 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 라인(310)을 통하여 접촉 구역(335)과 접촉되거나 이에 첨가될 수 있는데, 이는 거의 즉시 또는 두번째 기간에 걸쳐 발생할 수 있다. 그리하여 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 접촉 구역(335)에 존재하는 피롤-금속 알킬 혼합물과 접촉되거나 이에 첨가되어, 접촉 구역(335)에서 최종 촉매 산물을 형성할 수 있다. 피롤-금속 알킬 혼합물과 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 조성물을 접촉 구역(335)에 첨가하는 것은 순차적(예컨대, 피롤-금속 알킬 이후 크롬 함유 화합물 또는 그 역)이거나 동시적일 수 있다. 최종 촉매 산물은 라인(370)을 통하여 접촉 구역(335)으로부터 회수될 수 있다. 최종 촉매 조성물은 올리고머화 반응에서 사용하기 이전에 용매(촉매 제조 용매와 동일하지 않을 수 있음)로 더욱 희석될 수 있다.
도 1C에 도시된 구체예는 첨가 연쇄를 수행하는데 사용되는 두 개의 접촉 구역을 도시하고 있지만, 첨가 연쇄는 대안적으로 하나의 접촉 구역, 예를 들면, 접촉 구역(325)에서 수행될 수 있다. 본 구체예에서, 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물은 먼저 접촉 구역에 배치될 수 있다. 제 2 단계에서 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 접촉 구역에 존재하는 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물과 접촉시키거나 이에 첨가하여, 적절하게 접촉시켜 피롤-금속 알킬 혼합물을 형성할 수 있다. 제 3 단계에서, 크롬-함유 화합물을 함유하는 조성물은 피롤-금속 알킬 혼합물과 접촉되거나 이에 첨가되어, 최종 촉매 산물을 형성할 수 있다.
라인(310)에서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 비-금속 할라이드-함 유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 라인(320)에서 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 비-금속 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 라인(310)에서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물, 라인(320)에서 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물, 또는 이들 모두는 원하지 않는 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시키기 위하여 비-할라이드 금속 알킬의 양을 포함할 수 있다. 라인(315)에서 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물은 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물은 금속 알킬 할라이드, 비-할라이드 금속 알킬, 금속 할라이드, 비-금속 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 1D에 도시된 한 구체예에서, 라인(420)에서 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물과 라인(410)에서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 접촉 구역(415)에 존재하는 금속 알킬을 포함하는 조성물과, 거의 동시에 또는 일정 시간에 걸쳐 동시에 접촉되거나 이에 첨가될 수 있으며, 최종 촉매 산물은 라인(470)을 통하여 접촉 구역(415)으로부터 회수될 수 있다. 최종 촉매 조성물은 올리고머화 반응이 사용되기 이전에 용매(촉매 제조 용매와 동일하지 않을 수 있음)로 더욱 희석될 수 있다. 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물과 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 상기 설명된 Py:Cr 몰비로 금속 알킬을 포함하는 조성물과 접촉되거나 이에 첨가될 수 있다.
라인(410)에서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 비-금속 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 라인(420)에서 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 비-금속 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도 1D에 도시된 구체예에서, 접촉 구역(415)에서 금속 알킬을 포함하는 조성물은 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는데, 각각은 도 1D에 도시되지 않은 다양한 주입 라인을 통하여 접촉 구역(415)에 첨가된다. 또한 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물은 금속 알킬 할라이드, 비-할라이드 금속 알킬, 금속 할라이드, 비-금속 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 라인(410)에서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물, 라인(420)에서 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물, 또는 이들 모두는 원하지 않는 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 제거하기 위하여 비-할라이드 금속 알킬의 양을 포함할 수 있다.
또한 본원에는 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물, 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물, 비-금속 할라이드-함유 화합물을 포함하는 조성물, 용매를 포함하는 조성물, 또는 이들의 조합을 금속 할라이드-함유 화합물을 포함하는 조성물과 접촉시키기 이전에, 이들로부터 물, 산성 양자, 또는 이들 모두의 전부 또는 일부를 경감시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시키는 단계는 산성 양자를 중성화시키는 단계; 물리적으로 물을 제거하는 단계; 물리적으로 산성양자를 제거하는 단계; 유리된 물을 화학적으로 결합 또는 반응시켜 물이 더 이상 유리 상태가 되지 않게 하는 단계; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 성분으로부터 제거되는 물, 산성 양자, 또는 이들 모두의 양은 물 함량을 결정하기 위하여 공지된 방법, 예를 들면, 적외선 분석 등을 사용하여 결정될 수 있다.
촉매를 제조하기 위한 구체예에서, 하나 이상의 촉매 성분은 물, 예를 들면, 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물을 함유할 수 있다. 물은, 예를 들면, 오염물질로서 또는 촉매 화합물을 제조하는 동안 제조되는 공동-산물로서 촉매 화합물에 존재할 수 있다. 예를 들면, 물은 크롬-함유 화합물을 제조하는 동안 공동-제조될 수 있으며, 이러한 물은 크롬과 복합될 수 있다. 또한 산성 양자는 예를 들면 크롬-함유 화합물 (예컨대, 크롬 트리스(2-에틸헥사노에이트))의 제조로부터 남게 되는 카르복실산 (예컨대, 에틸헥사노익 애시드)으로 존재할 수 있다. 이러한 유리 물 그리고 크롬 공급원에 존재하는 산은 예를 들면 DEAC와 같은 금속 알킬 할라이드와 같이 촉매에 존재하는 금속 할라이드와 후속적으로 반응하여 부식성 화합물, 예컨대, 수소 할라이드 화합물(예컨대, 염화수소산)을 형성할 수 있다. 이러한 화합물은 시간에 걸쳐 하위 장치에서, 특히 가열될 때, 예를 들면, 하위 분별 설비에서 부식을 야기할 수 있다. 따라서, 하위에서 잠재적으로 부식성 부산물을 형성하지 않도록 하기 위하여 촉매를 제조할 때 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시키는 것이 바람직할 수 있다.
더욱이, 촉매를 제조하는 방법의 구체예에서, 촉매 성분 내의 불순물은 원치않는 부 반응에 참여하여 침전물의 형성을 초래할 수 있다. 이러한 침전물은 또다른 원치않는 반응, 예를 들면, 1-헥센으로의 에틸렌의 삼량화에서 폴리머 형성과 같은 반응을 초래할 수 있다. 물은 침전 반응의 개시제가 될 수 있으므로, 바람직하게는 1-헥센에 대한 선택성을 개선시키기 위하여 촉매 성분으로부터 경감될 수 있다. 또한 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시키는 것은 촉매 효율성에 이로운 효과를 가지게 할 수 있으며, 심지어 부식성 화합물이 제조되는 경우에도 그러하다. 예를 들면, 한 구체예에서, 물은 할라이드-함유 화합물과 같은 부식성 경감 화합물과 하나 이상의 촉매 성분을 접촉시킴으로써 하나 이상의 촉매성분으로부터 경감되는데, 부식성 경감 화합물은 물과 반응하여 물을 경감시킨다. 할라이드-함유 화합물과 같은 부식성 경감 화합물과 물의 반응은 부식성 화합물, 예컨대, HCl을 제조할 수 있으며, 그리하여 시스템의 전체 디자인을 고려하여야 한다. 물과의 반응을 위한 적합한 할라이드-함유 화합물의 예에는 금속 할라이드, 금속 알킬 할라이드, 비-할라이드 금속 알킬 및 금속 할라이드, 비-금속 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 물을 경감시키기 위한 할라이드-함유 화합물의 사용은 물을 경감하기 위하여 비-할라이드 금속 알킬을 사용하는 것과 같이 본원에 개시된 그밖의 다른 물 경감 구체예 대신 또는 이에 부가하여 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 비-부식성 경감 화합물과 하나 이상의 촉매 성분을 사전 접촉시킴으로써 경감될 수 있는데, 비-부식성 경감 화합물은 물, 산성 양자, 또는 이들 모두와 접촉시에 수소 할라이드 화합물과 같은 부식성 화합물을 형성하지 않는 화합물이다. 비-부식성 경감 화합물에는, 예를 들면, TEA와 같은 비-할라이드 금속 알킬이 있다. 부식성 경감 화합물은 (i) 금속 알킬 할라이드, (ii) 금속 할라이드와 금속 알킬, 및 (iii) 비-금속 할라이드와 금속 알킬과 같이, 물, 산성 양자 또는 이들 모두와 접촉시킬 때 부식성 화합물을 형성할 수 있는 화합물이다. 또한 부식성 경감 화합물은 물, 산성 양자, 또는 이들 모 두와의 접촉시 부식성 화합물을 형성하는, 그밖의 다른 화합물의 조합을 포함한다.
한 구체예에서, 크롬-함유 화합물을 포합하는 조성물, 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물, 비-금속 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 촉매 성분은 비-할라이드 금속 알킬과 접촉되어, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시킨다. 비-할라이드 금속 알킬은 사전-접촉될 때, 촉매 성분에 함유되어 있는 유리 물, 산 양자, 또는 이들 모두와 반응하여 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시킬 수 있다. 비-할라이드 금속 알킬은 접촉 구역에서 하나 이상의 촉매 성분과 사전-혼합될 수 있다. 사전-혼합은 촉매 성분에 비-할라이드 금속 알킬을 첨가하거나 그 역으로 이루어질 수 있으며, 한 구체예에서, 사전-혼합은 비-할라이드 금속 알킬을 촉매 성분에 첨가함으로써 이루어질 수도 있다. 이러한 첨가는 이하 설명되는 것과 같이 다양한 비율로 이루어질 수 있다.
한 구체예에서, 비-할라이드 금속 알킬은 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물에 첨가되거나 이 화합물과 접촉된다. 크롬이 비-할라이드 금속 알킬과 반응하여 겔을 형성할 수 있다고 하면, 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물에 물 및 산과 반응가능한 양만이 존재하도록 비-할라이드 금속 알킬을 첨가함으로써 비-할라이드 금속 알킬의 저농도를 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 역으로, 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물을 비-할라이드 금속 알킬에 첨가할 때 발생할 수 있는 경우와 같은, 고농도의 비-할라이드 금속 알킬에 있어서, 물과 산이 제거된 후 더 많은 비-할라이드 금속 알킬이 크롬과 반응 가능하게 될 것(그리고 이로써 겔을 형성하게 될 것)이다.
각각의 구체예에서, 물 또는 산 경감 물질(예컨대, 비-할라이드 금속 알킬)은 비-할라이드 금속 알킬과 접촉되는 성분의 일부 또는 모두로부터 유리/이용가능한 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 실질적으로 모두 경감시키기에 효과적인 양으로 하나 이상의 촉매 성분과 접촉되거나 이에 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 상기 성분과 접촉되거나 이에 첨가되는 비-할라이드 금속 알킬의 양은 이들이 접촉되거나 첨가되는 촉매 성분의 양에 비하여 적다. 한 구체예에서, 촉매 성분과 접촉되거나 이에 첨가되는 비-할라이드 금속 알킬의 비율은 이들이 접촉되거나 첨가되는 촉매 성분의 약 30 중량% 이하; 대안적으로 약 20 중량% 이하; 대안적으로 약 10 중량% 이하; 대안적으로 약 5 중량% 이하일 수 있다. 한 구체예에서, 촉매 성분에 접촉되거나 첨가되는 비-할라이드 금속 알킬의 비율은 이들이 접촉되거나 첨가되는 촉매 성분의 약 120 몰% 이하; 대안적으로 약 80 몰% 이하; 대안적으로 약 40 몰% 이하; 대안적으로 약 20 몰% 이하일 수 있다. 비-할라이드 금속 알킬은 비-할라이드 금속 알킬 대 촉매 성분의 몰비가 약 1.5:1 미만, 대안적으로 약 1.2:1 미만, 대안적으로 약 1:1 미만이 될 수 있는 양으로 촉매 성분과 접촉되거나 이에 첨가될 수 있다. 비-할라이드 금속 알킬은 사전-접촉하는 접촉 구역에 존재하는 촉매 성분과 관련된 물, 산성 양자, 또는 이들 모두의 약 25% 이상; 대안적으로 약 90% 이상; 대안적으로 약 100% 이상; 대안적으로 사전-접촉하는 접촉 구역에 존재하는 촉매 성분과 관계된 물, 산성 양자, 또는 이들 모두의 약 100% 이상을 경감시키기에 충분한 양 이상의 약 10% 이상의 양으로; 대안적으로 사전-접촉하는 접촉 구역에 존재하는 촉매 성분과 관계된 물, 산성 양자, 또는 이들 모두의 약 100% 이상을 경 감시키기에 충분한 양 이상의 약 20% 이상의 양으로; 대안적으로 사전-접촉하는 접촉 구역에 존재하는 촉매 성분과 관계된 물, 산성 양자, 또는 이들 모두의 약 100% 이상을 경감시키기에 충분한 양 이상의 약 30% 이상의 양으로; 대안적으로 사전-접촉하는 접촉 구역에 존재하는 촉매 성분과 관계된 물, 산성 양자, 또는 이들 모두의 약 100% 이상을 경감시키기에 충분한 양 이상의 약 100% 이상의 양으로; 또는 대안적으로 사전-접촉하는 접촉 구역에 존재하는 촉매 성분과 관계된 물, 산성 양자, 또는 이들 모두의 약 100% 이상을 경감시키기에 충분한 양 이상의 약 200% 이상의 양을 경감시키기에 충분한 몰비로 촉매 성분과 접촉되거나 이에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 촉매 성분으로부터 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시킬 때, 이렇게 경감된 촉매 성분은 촉매 조성물의 제조에 필요할 때까지 저장될 수 있다. 용매의 존재하에서 저장할 수도 있고 저장하지 않을 수도 있다. 비-할라이드 금속 알킬의 일부와 하나 이상의 경감된 촉매 성분을 포함하는 사전-혼합은 이후 금속 알킬 할라이드를 포함하는 나머지 촉매 성분과 접촉되어 최종 촉매 산물을 형성할 수 있다. 또한 나머지 촉매 성분은 부가적인 비-할라이드 금속 알킬을 포함하여, 최종 촉매에 총 비-할라이드 금속 알킬 조성물을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 부가적인 비-할라이드 금속 알킬은 사전-혼합에서 사용된 것과 동일할 수 있다. 대안적으로, 부가적 비-할라이드 금속 알킬은 사전-혼합에서 사용된 것과 다를 수도 있다.
도 2A-2D는 금속 할라이드-함유 화합물을 포함하는 조성물과 접촉시키기 이 전에 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물, 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물, 또는 이들 모두에서 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시키기 위한 다양한 구체예를 나타낸다. 도 2A 내지 2D는 본원에 개시된 구체예의 도식적 설명으로서 포함되어 있지만, 본원을 제한하는 것은 아니다. 더욱이, 전체 효율성을 증가시키기 위하여 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시키기 위한 다양한 구체예가 결합될 수 있다.
크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물이 비-할라이드 금속 알킬과 접촉하여 혼합물을 형성한 후, 나머지 촉매 성분과 상기 혼합물이 접촉될 수 있다. 도 2A에 도시된 한 구체예에서 크롬-함유 화합물을 함유하는 조성물은 접촉 구역(510)에 배치될 수 있고, 그 배치는 주입 라인(505)를 통하여 일어날 수 있다. 접촉 구역(510)의 조성물은, 접촉 구역(510)이 (i) 금속 알킬 할라이드, (ii) 금속 할라이드와 금속 알킬, 또는 (iii) 비-금속 할라이드와 금속 알킬을 포함하지 않는다는 조건하에서, 용매, 그밖의 다른 촉매 성분, 또는 이들의 조합을 선택적으로 함유할 수 있다. 비-할라이드 금속 알킬, 선택적으로 용매 중의 비-할라이드 금속 알킬은 라인(530)을 통하여 접촉 구역(510)에서 크롬-함유 화합물을 함유하는 조성물에 첨가될 수 있다. 비-할라이드 금속 알킬은 그것이 첨가되는 크롬-함유 화합물을 함유하는 조성물의 약 30 중량% 이하의 양 또는 본원에 개시된 그밖의 다른 양으로 첨가될 수 있다.
이후 접촉 구역(510)에서 생성된 혼합물은 라인(511)을 통하여 접촉 구역(510)으로부터 통과되고 선택적으로 혼합물로부터 형성되어 있을 수 있는 침전을 여과시키기 위하여 건식(물이 전혀 없는) 필터 매질을 포함하는 필터(512)로 공급될 수 있다. 침전은 여과될 수 있으며, 여과물은 금속 알킬, 피롤-함유 화합물, 할라이드-함유 화합물 (예컨대, 금속 할라이드 또는 비-금속 할라이드), 용매, 그밖의 나머지 비-할라이드 금속 알킬, 금속 알킬 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물을 함유하는 나머지 촉매 성분과 접촉시키기 위하여 접촉 구역(515)으로 라인(513)을 통하여 통과될 수 있는데, 상기 조성물은 도 2A에 도시되지 않은 다양한 주입 라인을 통하여 접촉 구역(515)으로 배치될 수 있다. 이후 촉매 산물은 라인(570)을 통하여 접촉 구역(515)으로부터 회수될 수 있다. 여과가 생략되는 경우, 나머지 촉매 성분은 대안적으로 접촉 구역(510)에서 접촉될 수 있다.
피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 비-할라이드 금속 알킬과 접촉되어 혼합물을 형성한 후 상기 혼합물이 나머지 촉매 성분과 접촉될 수 있다. 도 2B에 도시된 한 구체예에서, 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 주입 라인(607)을 통하여 접촉 구역(620)에 배치될 수 있다. 접촉 구역(620)의 조성물은 접촉 구역(620)이 (i) 금속 알킬 할라이드, (ii) 금속 할라이드와 금속 알킬, 또는 (iii) 비-금속 할라이드와 금속 알킬을 포함하지 않는다는 조건하에서 선택적으로 용매, 그밖의 다른 촉매 성분, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 용매 중에 존재할 수도 있는 비-할라이드 금속 알킬은 라인(630)을 통하여 접촉 구역(620)에서 피롤-함유 화합물을 함유하는 조성물에 첨가될 수 있다. 비-할라이드 금속 알킬은 이것이 첨가되는 피롤-함유 화합물을 함유하는 조성물의 약 10 중량% 이하 또는 본원에 개시된 그밖의 다른 양으로 첨가될 수 있다.
이후 접촉 구역(620)에서 생성된 혼합물은 라인(621)을 통하여 접촉 구역(620)으로부터 통과되고 선택적으로 혼합물에 형성되어 있을 수 있는 침전을 제거하기 위하여 여과될 수 있다(도시되지 않음). 생성된 혼합물은 이후 금속 알킬, 크롬-함유 화합물, 할라이드-함유 화합물 (예컨대, 금속 할라이드 또는 비-금속 할라이드), 용매, 나머지 비-할라이드 금속 알킬, 금속 알킬 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물을 함유하는 나머지 촉매 성분과 접촉시키기 위하여 접촉 구역(615)으로 공급될 수 있으며, 이러한 조성물은 도 2B에 도시되지 않은 다양한 주입 라인을 통하여 접촉 구역(615)으로 배치될 수 있다. 이후 촉매 산물은 라인(670)을 통하여 접촉 구역(615)으로부터 회수될 수 있다. 여과가 생략되는 경우, 나머지 촉매 성분은 도 2B에 도시되지 않은 다양한 주입 라인을 통하여 접촉 구역(620)에서 대안적으로 접촉될 수 있다.
크롬 함유 화합물을 포함하는 조성물은 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물과 접촉하여 혼합물을 형성한 후, 비-할라이드 금속 알킬과 상기 혼합물을 접촉시킨다. 도 2C에 도시된 한 구체예에서, 피롤-크롬 혼합물은 라인(720)을 통하여 접촉 구역(725)에 공급되는 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물과 라인(710)을 통하여 접촉 구역(725)에 공급되는 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물을 접촉시켜 접촉 구역(725)에서 형성될 수 있는데, 이러한 형성은 거의 즉시 또는 처음 시간 기간 동안 발생할 수 있다. 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물과 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물을 접촉 구역(725)으로 공급하는 것은 순차적(예컨대, 크롬 후 피롤 또는 그 역)이거나 동시에, 이미 개시된 일정하거나 변화하는 Py:Cr 비율로 공급될 수 있다. 피롤-크롬 혼합물이 접촉 구역(725)에서 접촉되었을 때, 접촉 구역(725)으로부터의 피롤-크롬 혼합물은 라인(740)을 통하여 접촉 구역(731)에 배치될 수 있다. 피롤-크롬 혼합물은 선택적으로 용매, 그밖의 다른 촉매 성분, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있지만, (i) 금속 알킬 할라이드, (ii) 금속 할라이드와 금속 알킬, 또는 (iii) 비-금속 할라이드와 금속 알킬을 함유하지 않는다. 용매 중에 존재할 수 있는 비-할라이드 금속 알킬은 라인(730)을 통하여 접촉 구역(731)에서 피롤-크롬 혼합물에 첨가될 수 있다. 비-할라이드 금속 알킬은 이것이 첨가되는 피롤-크롬 혼합물의 약 10 중량% 이하의 양으로 또는 본원에 개시된 그밖의 다른 양으로 첨가될 수 있다. 도 2C에 도시되지는 않았지만, 접촉 구역(725) 및 접촉 구역(731)은 상기 설명한 첨가 순서가 동일하게 유지된다는 조건 하에서 동일한 접촉 구역일 수 있다.
이후 접촉 구역(731)에서 생성된 혼합물은 라인(732)을 통하여 접촉 구역(731)으로 통과될 수 있으며, 혼합물에 형성되어 있을 수 있는 침전을 제거하기 위하여 선택적으로 여과될 수도 있다(도시되지 않음). 혼합물은 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물 (예컨대, 금속 할라이드 또는 비-금속 할라이드), 용매, 나머지 비-할라이드 금속 알킬, 금속 알킬 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물을 함유한 나머지 촉매 성분들과 접촉시키기 위하여 접촉 구역(715)으로 공급될 수 있는데, 혼합물은 도 2C에 도시되지 않은 다양한 주입 라인을 통하여 접촉 구역(715)으로 배치될 수 있다. 이후 촉매 산물은 라인(770)을 통하여 접촉 구역(715)로부터 회수될 수 있으며, (도시되지 않은) 필터에서 선택적으로 여과될 수 있다. 여과가 생략되는 경우, 나머지 촉매 성분은 대안적으로 접촉 구역(725 또는 731)에서 접촉될 수 있다.
크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 비-할라이드 금속 알킬과 접촉되어 제 1 혼합물을 형성할 수 있다; 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 비-할라이드 금속 알킬과 접촉되어 제 2 혼합물을 형성할 수 있다; 그리고 제 1 및 제 2 혼합물은 나머지 촉매 성분과 접촉될 수 있다. 도 2D에 도시된 한 구체예에서 크롬-함유 화합물을 함유하는 조성물은 접촉 구역(810)에 배치될 수 있는데, 그 배치는 주입 라인(805)를 통하여 일어난다. 접촉 구역(810)에서 조성물은 선택적으로 용매, 그밖의 다른 촉매 성분, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있지만, 접촉 구역(810)은 (i) 금속 알킬 할라이드, (ii) 금속 할라이드와 금속 알킬, 또는 (iii) 비-금속 할라이드와 금속 알킬을 포함하지 않는다. 용매 중에 존재할 수 있는 비-할라이드 금속 알킬은 라인(830)을 통하여 접촉 구역(810)에서 크롬-함유 화합물을 함유하는 조성물에 첨가되어 제 1 혼합물을 형성할 수 있다. 비-할라이드 금속 알킬은 그것이 첨가되는 크롬-함유 화합물을 함유하는 조성물의 약 10 중량% 이하의 양으로 또는 본원에 개시된 그밖의 다른 양으로 첨가될 수 있다.
제 2 혼합물은 접촉 구역(820)에서 형성될 수 있다. 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 접촉 구역(820)에 배치될 수 있으며, 그 배치는 주입 라인(807)을 통하여 일어난다. 접촉 구역(820)에서 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 선택적으로 용매, 그밖의 다른 촉매 성분, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있지만, (i) 금속 알킬 할라이드, (ii) 금속 할라이드와 금속 알킬, 또는 (iii) 비-금속 할라이 드와 금속 알킬을 포함하지 않는다. 용매 중에 존재할 수 있는 비-할라이드 금속 알킬은 라인(831)을 통하여 접촉 구역(820)에서 피롤-함유 화합물을 함유하는 조성물에 첨가되어 제 2 혼합물을 형성할 수 있다. 비-할라이드 금속 알킬은 그것이 첨가되는 피롤-함유 화합물을 함유하는 조성물의 약 10 중량% 이하의 양으로 또는 본원에 개시된 그밖의 다른 양으로 첨가될 수 있다.
제 1 혼합물, 제 2 혼합물, 또는 이들 모두는 혼합물 중에 형성되어 있을 수 있는 침전을 제거하기 위하여 선택적으로 여과될 수 있다(도시되지 않음). 선택적으로, 제 1 혼합물, 제 2 혼합물, 또는 이들 모두는 저장될 수 있다. 제 1 및 제 2 혼합물은 이후 금속 할라이드를 포함하는 조성물을 함유하는 나머지 촉매 성분과 접촉시키기 위하여 각각 라인(811 및 821)을 통하여 접촉 구역(815)으로 공급될 수 있다. 대안적으로, 도 2D에 도시되지 않았지만, 제 1 및 제 2 혼합물은 접촉 구역(815)으로 뒤섞인 공급 라인을 통해 공급되기 이전에 또다른 접촉 구역에서 별도로 접촉될 수 있으며, 이렇게 뒤섞인 공급 라인은 형성되어 있을 수 있는 침전을 제거하기 위하여 선택적으로 여과될 수 있다. 접촉 구역(815)은 처음에는 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물 (예컨대, 금속 할라이드 또는 비-금속 할라이드), 용매, 나머지 비-할라이드 금속 알킬, 금속 알킬 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물로 구성될 수 있으며, 이들 모두는 도 2D에 도시되지 않은 다양한 주입 라인을 통하여 접촉 구역(815)으로 배치되었다. 이후 촉매 산물은 라인(870)을 통하여 접촉 구역(815)로부터 회수될 수 있으며, 선택적으로 여과될 수 있다(필터 도시되지 않음). 대안 구체예에서, 나머지 촉매 성분은 접촉 구역(810 또는 820)에서 접 촉될 수 있다.
도 2C 및 2D에 도시된 바와 같이, 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물과 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 이미 개시된 바와 같이 일정하거나 변화하는 Py:Cr 비율로 첨가될 수 있다.
물은 본원에 개시된 다양한 물 경감 구체예에 따라 금속 할라이드-함유 화합물과 접촉시키기 이전에 크롬-함유 화합물로부터 제거될 수 있다. 한 구체예에서, 크롬-함유 촉매 공급 원료는 방향족 화합물, 파라핀 용매, 염소화 용매, 그밖의 다른 용매, 또는 물과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매의 혼합물과 같은 공비혼합 용매와 접촉될 수 있다. 공비혼합 용매, 크롬-함유 화합물 및 존재하는 물은 용액을 형성하고, 상기 용액은 물을 제거하기 위하여 공비 증류 처리될 수 있는데, 여기서 용매-물 공비혼합물은 더욱 낮은 끓는 성분이다. 선택적으로, 공비 증류에 의해 물을 제거하기 위하여 사용된 용매는 공비 증류 후 회수될 수 있다. 한 구체예에서, 공비 증류를 사용하여 물을 제거하는데 사용되는 공비혼합 용매에는 에틸벤젠, 벤젠, 메타-크실렌, 오르토-크실렌, 파라-크실렌, 혼합된 크실렌, 톨루엔, 옥탄, 노난, 헵탄, 헥산, 혼합 헥산, 시클로헥산, 사염화 탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1, 1, 2 트리클로로에탄, 또는 이들의 조합이 있다. 다양한 경감 방법에 의하여 촉매 성분으로부터 제거된 물의 양은 적외선 분석과 같은 공지의 분석법을 사용하여 모니터될 수 있다.
도 3A에 도시되어 있는 한 구체예에서 크롬-함유 화합물을 함유하는 조성물은 접촉 구역(910)에 배치될 수 있으며, 이 배치는 주입 라인(905)을 통하여 일어 난다. 접촉 구역(910)의 조성물은 선택적으로 용매, 그밖의 다른 촉매 성분, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있지만, 접촉 구역(910)은 (i) 금속 알킬 할라이드, (ii) 금속 할라이드와 금속 알킬, 또는 (iii) 비-금속 할라이드와 금속 알킬을 포함하지 않는다. 공비혼합 용매, 예컨대, 에틸벤젠과 같은 방향족 화합물을 포함하는 조성물은, 접촉 구역(910)에서 라인(902)를 통하여 크롬-함유 화합물을 함유하는 조성물에 첨가되거나 곧바로 분리기(900)에 첨가될 수 있다. 공비혼합 용매는 크롬-함유 화합물과의 공비혼합 용액을 형성하기에 유효한 양으로 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 공비혼합 용매는 그것이 첨가되는 크롬-함유 화합물을 함유하는 조성물의 약 0.5 내지 약 1000배, 대안적으로 약 0.5 내지 약 500배, 대안적으로 약 0.5 내지 약 100배, 대안적으로 약 0.5 내지 약 50배, 대안적으로 약 0.5 내지 약 25배, 대안적으로 약 0.5 내지 약 15배의 중량의 양으로 첨가될 수 있다. 이후 접촉 구역(910)에서 생성된 공비혼합 용액은 라인(911)을 통하여 접촉 구역(910)으로부터 통과되고, 그 용액의 공비 증류를 위한 분리기(900)로 공급되어 물이 제거된다. 분리기(900)의 작동 온도는 사용되는 공비혼합 용매와 분리기에 대하여 유지되는 압력에 따라 달라질 것이다. 물은 오버헤드 라인(912)을 통하여 분리기(900)으로부터 제거될 수 있으며, 선택적으로 방향족 화합물이 회수되고, 나머지 경감된 성분은 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물, 피롤-함유 화합물, 할라이드-함유 화합물 (예컨대, 금속 할라이드 또는 비-금속 할라이드), 촉매 용매, 남아있는 비-할라이드 금속 알킬, 금속 알킬 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 나머지 촉매 성분과 접촉시키기 위하여 접촉 구역(915)으로 라인(913)을 통하여 공급될 수 있으 며, 이들은 도 3A에 도시되지 않은 다양한 주입 라인을 통하여 접촉 구역(915)으로 배치될 수 있다. 이후 촉매 산물은 라인(970)을 통하여 접촉 구역(915)으로부터 회수될 수 있으며, 선택적으로 여과될 수 있다(도시되지 않음). 대안적으로 크롬-함유 화합물을 포함하는 물 경감된 물질은 나머지 촉매 성분과 접촉되기 이전에 저장될 수 있다. 선택적으로, 라인(913)으로부터 경감된 성분은 본원에 개시된 바와 같이 물을 더욱 경감되게 할 수 있는데, 예를 들면, 나머지 촉매 성분과 접촉시키기 이전에 비-할라이드 금속 알킬, 흡착제, 또는 이들 모두와 접촉시킬 수 있다.
한 구체예에서, (i) 금속 알킬 할라이드, (ii) 금속 할라이드와 금속 알킬, 또는 (iii) 비-금속 할라이드와 금속 알킬 이외의 다른 하나 이상의 촉매 성분, 예를 들면, 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물, 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물, 비-금속 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합은 물을 경감시키기 위하여 흡착제와 접촉된다. 접촉은 (i) 금속 알킬 할라이드, (ii) 금속 할라이드와 금속 알킬, 또는 (iii) 비-금속 할라이드와 금속 알킬과 접촉시키기 이전에 발생할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 크롬-함유 화합물을 피롤-함유 화합물과 접촉시키는 것은 용매(예컨대, 에틸벤젠)에서 크롬-함유 화합물의 용해도를 향상시킬 뿐만 아니라 용액의 점성도 감소시킬 수 있다. 그러므로 감소된 점성 및 더욱 용해성인 용액은 존재하는 물의 전부 또는 일부를 제거하기 위하여 분자체와 같은 흡착제를 통과시킴으로써 물 경감에 대한 용액의 적합성을 개선시킬 수 있다. 한 구체예에서, 첨가되는 피롤은 촉매 조성물을 제조하는데 필요한 피롤의 전부 또는 일부만을 실질적으로 구성할 수 있다. 촉매 성분이 물을 제거하기 위한 흡착제와 접촉하기에 적 합해 지도록, 점성을 줄이거나, 용해성을 개선시키거나, 또는 이들 모두를 위한 공지된 수단이 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 흡착이란 기체 또는 액체 혼합물 중의 하나의 성분이 수지성 또는 마이크로결정질의 고체의 공극에 선택적으로 보유되는 분리 작업을 말한다. 기체 또는 액체 혼합물은 고체(흡착제)와 접촉하고, 혼합물 성분(흡착질, 전형적으로 물임)은 고체의 표면에 부착한다. 한 구체예에서, 흡착제는 아마도 용기안에서 흡착제를 촉매 성분에 첨가하고 촉매 성분과 흡착제의 적절한 접촉을 위하여 철저히 혼합함으로써 물을 경감시키는데 사용될 것이다. 이후 혼합물을 놓아두고 일정 기간의 시간 후 흡착제는 용기의 바닥에 가라앉는다. 분리는 가만히 따르거나 여과(예컨대, 감압여과)함에 의하여 완료될 수 있다. 대안적으로, 물은 흡착제로 구성된 고정 흡착층을 통하여 촉매 성분을 통과시킴으로써 경감될 수 있는데, 이것은 흡착질이 흡착제에 부착하기에 충분한 적절한 접촉 시간을 혼합물에 가능하게 하고, 이후 흡착층으로부터 경감될 촉매 성분을 제거함으로써 경감될 수 있다. 이후 흡착제는 다음 사용을 위하여 교환되거나 재생될 수 있다. 포화층의 최초 흡착용량은 적합한 재생법, 예를 들면, 열 재생, 압력 스윙에 의한 재생, 또는 퍼지에 의한 재생에 의하여 회수될 수 있다.
구체예에서, 임의의 적합한 흡착제가 사용될 수 있다. 적합한 흡착제의 예에는 3-옹스트롬의 분자 체, 5-옹스트롬의 분자 체, 13X 분자 체, 알루미나, 실리카, 또는 이들의 조합이 있다. 3-옹스트롬 (3A)과 5- 옹스트롬 (5A)은 물질이 흡착할 수 있는 분자의 크기를 말하는데, 예를 들면, 3A 분자체는 3 옹스트롬 미만의 분자 를 흡착할 수 있으며 5A 분자체는 5 옹스트롬 미만의 분자를 흡착할 수 있다. 분자체는 분자 크기로 스폰지와 다르지 않은 결정질 구조이다. 이들은 분자가 흡착될 수 있는 커다란 내부 공동을 결정하는 고체 골격을 가진다. 이러한 공동들은 분자들이 통과할 수 있는 공극 개구에 의하여 상호연결된다. 이들의 결정질 구조로 인하여, 공극과 공동들은 동일한 크기이며, 개구의 크기에 따라, 이들은 분자들을 용이하게, 천천히 흡수하거나, 전혀 흡착하지 않을 수 있으므로, 분자체로서 기능한다--특정 크기의 분자들은 흡착하고 그보다 큰 분자들은 거부한다.
도 3B에 도시된 한 구체예에서, 피롤-크롬 혼합물은 라인(1020)을 통하여 접촉 구역(1025)에 공급되는 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물과 라인(1010)을 통하여 접촉 구역(1025)에 공급되는 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물을 접촉시킴으로써 접촉 구역(1025)에서 형성될 수 있는데, 이는 거의 즉시 또는 첫번째 기간의 시간에 걸쳐 발생할 수 있다. 크롬-함유 조성물과 피롤-함유 조성물의 접촉 구역(1025)으로의 공급은 이미 설명한 바와 같이 일정하거나 변화하는 Py:Cr 비율로 순차적(예컨대, 크롬 후 피롤 또는 그 역)이거나 동시적일 수 있다. 피롤-크롬 혼합물이 접촉 구역(1025)에서 접촉되었을 때, 접촉 구역(1025)으로부터의 피롤-크롬 혼합물은 라인(1040)을 통하여 접촉 구역(1000)으로 통과될 수 있다. 피롤-크롬 혼합물은 선택적으로 용매, 그밖의 다른 촉매 성분, 예컨대, 비-금속 할라이드, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있지만, (i) 금속 알킬 할라이드, (ii) 금속 할라이드와 금속 알킬, 또는 (iii) 비-금속 할라이드와 금속 알킬을 포함하지 않는다. 피롤-크롬 혼합물은 접촉 구역(1000)에 배치되어 있는 흡착제와 접촉된다. 접촉 구 역(1000)은 흡착되는 물질의 부피에 따라 사이즈된, 앞의 구체예에서 설명한 고정 흡착층 일 수 있다. 피롤-크롬 혼합물은 흡착제, 예컨대, 3A 분자체와 같은 흡착제로 이루어진 흡착층을 통하여 통과될 수 있으며, 이는 피롤-크롬 혼합물로부터 유리 물을 실질적으로 모두 흡착하기 위한 두번째 기간의 시간에 걸쳐 흡착 과정이 일어나게 한다. 접촉 구역(1000)에서 흡착제와의 접촉은 다양한 공지 방법에 따라 수행될 수 있다.
접촉 구역(1000)에서 물이 경감된 혼합물은 이후 라인(1018)을 통하여 접촉 구역(1000)으로부터 통과될 수 있으며, 상기 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물 (예컨대, 금속 할라이드 또는 비-금속 할라이드), 용매, 나머지 비-할라이드 금속 알킬, 금속 알킬 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물을 함유하는 접촉 구역(1015)에서 나머지 촉매 성분과 접촉될 수 있는데, 이 조성물은 도 3B에 도시되지 않은 다양한 주입 라인을 통하여 접촉 구역(1015)으로 배치될 수 있다. 이후 촉매 산물은 라인(1070)을 통하여 접촉 구역(1015)으로부터 회수되고 선택적으로 여과될 수 있다(도시되지 않음). 대안적으로 크롬-함유 화합물을 포함하는 물 경감된 물질은 나머지 촉매 성분과 접촉시키기 이전에 저장될 수 있다. 선택적으로, 접촉 구역(1000)으로부터의 물 경감된 화합물은 본원에 설명된 바와 같이 더욱 물을 경감시킬 수 있는데, 예를 들면, 나머지 촉매 성분과 접촉시키기 이전에 비-할라이드 금속 알킬, 공비 증류, 또는 이들 모두와 접촉시키는 것이다.
본원에 개시된 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시키기 위한 구체예는, 예를 들면, 도 2A-2D 및 3A-3B에 도시된 구체예는 단독으로 또는 당해 분야에 공지 된 그밖의 다른 공정 또는 촉매 조성물과 조합하여 적용될 수 있는데, 예를 들면, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 참고문헌인 미국 특허 제 6,133,495호, 미국 출원 제 2002/0035029호, WO 01/83447, WO 03/053890, 및 WO 03/053891에 개시되어 있는 촉매 조성물 또는 성분들로부터 경감될 수 있으며, 이들 참고문헌 각각은 본원에 편입되어 있다. 유사하게, 촉매를 제조하는 구체예, 예를 들면, 도 lA-1D 및 4A-4E에 도시된 구체예는 단독으로, 또는 당해 분야에 공지된 그밖의 다른 공정 및 촉매 조성물과 조합하여 적용될 수 있는데, 예를 들면, 이들은 미국 특허 제 6,133,495호, 미국 출원 제 2002/0035029호, WO 01/83447, WO 03/053890, 및 WO 03/053891에 설명되어 있다. 미국 특허 제 6,133,495호, 미국 출원 제 2002/0035029호, WO 01/83447, WO 03/053890, 및 WO 03/053891에 개시된 촉매 조성물 또는 성분들을 물 경감 및 촉매 제조 구체예에 적용할 때, 유사한 기능을 가지는 성분에 대하여 적절한 치환 및 조절이 이루어져야 한다; 예컨대, 본원에 사용된 피롤 화합물을 위한 WO 03/053890 및 WO 03/053891의 여러자리 리간드의 치환 및 리간드 1몰 당 리간드의 당량수를 계산하기 위한 리간드:Cr (피롤:크롬) 몰비의 조절. 더욱이, 미국 특허 제 6,133,495호, 미국 출원 제 2002/0035029호, WO 01/83447, WO 03/053890, 및 WO 03/053891에 개시된 촉매 조성물 또는 성분은 본원에 개시된 다양한 구체예에 따라 다양한 최종 촉매를 제조하기 위하여 본원에 설명된 바와 같이 그밖의 다른 촉매 조성물 또는 성분과 조합될 수 있으며, 물은 본원에 개시된 하나 이상의 경감 방법에 의하여 상기 조성물 또는 성분의 하나 이상으로부터 경감될 수 있다.
한 구체예에서, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 미국 특허 제 6,133,495호에 개시된 알파-올레핀 올리고머를 제조하기 위하여 촉매 조성물로부터 경감될 수 있다. 크롬-기초 촉매는 피롤 고리-함유 화합물, 알킬 알루미늄 화합물, 및 할로겐-함유 화합물을 탄화수소 용매, 할로겐화된 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합물에서 서로와 접촉하게 한 후, 혼합된 생성 용액을 크롬 화합물과 접촉되게 함으로써 제조되는데, 여기서, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 촉매를 제조하기 이전 또는 제조하는 동안 촉매로부터 경감된다. 한 구체예에서, 크롬-기초 촉매는 크롬 화합물, 피롤 고리-함유 화합물, 알킬 알루미늄 화합물, 및 할로겐-함유 화합물을 알파-올레핀이 없이 생성된 혼합 용액에서의 크롬 화합물의 농도가 약 1×10-7 내지 1 몰/리터, 대안적으로 약 1×10-5 내지 3×10-2 몰/리터인, 대안적으로 약 8×10-3 몰/리터 이하로 조절된, 대안적으로, 약 0.416 mg Cr/mL 이하로 조절된 조건하에서, 탄화수소 용매, 할로겐화된 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합물에서 서로 접촉되게 함으로써 제조되는데, 여기서 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 촉매를 제조하기 전 또는 제조하는 동안 촉매 또는 촉매 성분으로부터 경감된다. 한 구체예에서, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 다음 일반식(I)에 의하여 나타내어지는 피롤 유도체를 포함하는 촉매 성분으로부터 경감된다:
Figure 112009035805037-pat00001
여기서 R1 내지 R4는 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄형 탄화수소 그룹이며, R3와 R4는 전체적으로 고리를 형성할 수 있으며; X는 할로겐 원자이고; M은 주기율표의 3-족, 4-족, 6-족 (크롬 제외), 13-족, 14-족, 및 15-족에 속하는 것들로 구성된 그룹에서 선택된 원소이며, m과 n은 m과 n의 합이 원소 M의 원자가와 동일하다는 조건에서 1≤m≤6, 0≤n≤5 및 2≤m+n≤6의 관계를 만족시키는 수이며; n은 Rs의 수를 나타내고; R은 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄형 탄화수소 그룹이고 n이 2 보다 작을 때, Rs는 동일하거나 상이할 수 있다.
한 구체예에서, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 미국 특허 제 2002/0035029호에 개시된 촉매 조성물로부터 경감될 수 있다. 한 구체예에서, 에틸렌의 삼량화를 위한 촉매는 다음을 포함한다:
(i) 다음 일반식(1)에 의하여 나타내어지는 삼발 구조를 가지는 중성의 여러자리 리간드를 가지는 유기금속 착화합물:
AMQn (1)
여기서 A는 삼발 구조를 가지는 중성의 여러자리 리간드 일 수 있으며, M은 주기율표 3족 내지 10족의 전이 금속일 수 있고, 각각의 Q는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환체를 가질 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 치환체를 가질 수 있는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있으며, n은 M의 형식적 산화 원자가와 동일한 정수이고,
(iv) 알킬알루미녹산 ;
일반식 (1)에서 상기 중성의 여러자리 리간드 A는 다음의 식(2) 또는 식(3)에 의하여 나타내어지는 세자리 리간드이고):
Figure 112009035805037-pat00002
여기서 j, k 및 m은 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내며, 각각의 D1은 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 이원자가 탄화수소 그룹을 나타내며, 각각의 L1은 독립적으로 주기율표의 14, 15, 16 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체를 나타내며, 세 개의 L1은 모두 동시에 14 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체는 아니며, G1은 탄소 또는 실리콘 원자를 나타내고, R1은 수소 원자, 치환체를 가질 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 치환체를 가질 수 있는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기를 나타내며;
여기서 a, b 및 c는 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내며; u는 0 또는 1의 정수를 나타내고; 각각의 D는 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 이원자가 탄화수소기를 나타내며; 각각의 L2는 독립적으로 주기율표의 14, 15, 16 또는 17족의 원소를 함유하는 체환체를 나타내며, 세 개의 L2 모두는 동시에 14 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체는 아니고, u가 0일 때 G2는 질소 또는 인 원소이거나, u가 1일 때 인 원소이고, R은 산소 또는 황 원자를 나타내며, 여기서 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 촉매를 형성하기 이전 또는 형성하는 동안에 촉매 또는 이들의 원소로부터 경감된다.
한 구체예에서, 에틸렌의 삼량화를 위한 촉매는 다음을 포함한다:
(i) 다음 일반식(1)에 의하여 나타내어지는 삼발 구조를 가지는 중성의 여러자리 리간드를 가지는 유기금속 착화합물:
AMQn (1)
여기서 A는 삼발 구조를 가지는 중성의 여러자리 리간드이고, M은 주기율표 3족 내지 10족의 전이 금속이며, 각각의 Q는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환체를 가질 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 치환체를 가질 수 있는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기로 구성되는 그룹에서 선택되며, n은 M의 형식적 산화 원자가와 동일한 정수이고,
(ii) 알킬알루미녹산 ; 및
(iii) 할로겐화된 무기 화합물;
일반식 (1)에서 상기 중성의 여러자리 리간드 A는 다음의 식(2) 또는 식(3)에 의하여 나타내어지는 세자리 리간드이고):
Figure 112009035805037-pat00004
여기서 j, k 및 m은 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내며, 각각의 D1은 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 이원자가 탄화수소 그룹을 나타내며, 각각의 L1은 독립적으로 주기율표의 14, 15, 16 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체를 나타내며, 세 개의 L1은 모두 동시에 14 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체는 아니며, G1은 탄소 또는 실리콘 원자를 나타내고, R1은 수소 원자, 치환체를 가질 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 치환체를 가질 수 있는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기를 나타내며;
Figure 112009035805037-pat00005
여기서 a, b 및 c는 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내며; u는 0 또는 1의 정수를 나타내고; 각각의 D는 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 이원자가 탄화수소기를 나타내며; 각각의 L2는 독립적으로 주기율표의 14, 15, 16 또는 17족의 원소를 함유하는 체환체를 나타내며, 세 개의 L2 모두는 동시에 14 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체는 아니고, u가 0일 때 G2는 질소 또는 인 원소이거나, u가 1일 때 인 원소이고, R은 산소 또는 황 원자를 나타내며, 여기서 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 촉매를 형성하기 이전 또는 형성하는 동안에 촉매 또는 이들의 원소로부터 경감된다.
한 구체예에서, 에틸렌의 삼량화를 위한 촉매는 다음을 포함한다:
(i) 다음 일반식(1)에 의하여 나타내어지는 삼발 구조를 가지는 중성의 여러자리 리간드를 가지는 유기금속 착화합물:
AMQn (1)
여기서 A는 삼발 구조를 가지는 중성의 여러자리 리간드이고, M은 주기율표 3족 내지 10족의 전이 금속이며, 각각의 Q는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환체를 가질 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 치환체를 가질 수 있는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기로 구성되는 그룹에서 선택되며, n은 M의 형식적 산화 원자가와 동일한 정수이고,
(ii) 알킬알루미녹산,
(iii) 할로겐화된 무기 화합물, 및
(iv) 다음 식(4)에 의하여 나타내어지는 알킬기-함유 화합물:
RpEJq (4)
여기서 p와 q는 다음 식을 만족시키는 수이며: 0 < p ≤ 3 및 0 ≤ q < 3, (P+q)는 1 내지 3의 범위이고, E는 수소 원자 이외의 그밖의 다른, 주기율표의 1, 2, 3, 11, 12, 또는 13족의 원자를 나타내며, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타내고, 각각의 J는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알콕사이드기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
일반식 (1)에서 상기 중성의 여러자리 리간드 A는 다음의 식(2) 또는 식(3)에 의하여 나타내어지는 세자리 리간드이고):
Figure 112009035805037-pat00006
여기서 j, k 및 m은 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내며, 각각의 D1은 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 이원자가 탄화수소 그룹을 나타내며, 각각의 L1은 독립적으로 주기율표의 14, 15, 16 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체를 나타내며, 세 개의 L1은 모두 동시에 14 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체는 아니며, G1은 탄소 또는 실리콘 원자를 나타내고, R1은 수소 원자, 치환체를 가질 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 치환체를 가질 수 있는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기를 나타내며;
Figure 112009035805037-pat00007
여기서 a, b 및 c는 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내며; u는 0 또는 1의 정수를 나타내고; 각각의 D는 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 이원자가 탄화수소기를 나타내며; 각각의 L2는 독립적으로 주기율표의 14, 15, 16 또는 17족의 원소를 함유하는 체환체를 나타내며, 세 개의 L2 모두는 동시에 14 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체는 아니고, u가 0일 때 G2는 질소 또는 인 원소이거나, u가 1일 때 인 원소이고, R은 산소 또는 황 원자를 나타내며, 여기서 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 촉매를 형성하기 이전 또는 형성하는 동안에 촉매 또는 이들의 원소로부터 경감된다.
한 구체예에서, 에틸렌의 삼량화를 위한 촉매는 다음을 포함한다:
(i) 다음 일반식(1)에 의하여 나타내어지는 삼발 구조를 가지는 중성의 여러자리 리간드를 가지는 유기금속 착화합물:
AMQn (1)
여기서 A는 삼발 구조를 가지는 중성의 여러자리 리간드이고, M은 주기율표 3족 내지 10족의 전이 금속이며, 각각의 Q는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환체를 가질 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 치환체를 가질 수 있는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기로 구성되는 그룹에서 선택되며, n은 M의 형식적 산화 원자가와 동일한 정수이고,
(ii) 알킬알루미녹산, 및
(iii) 다음 식(4)에 의하여 나타내어지는 알킬기-함유 화합물:
RpEJq (4)
여기서 p와 q는 다음 식을 만족시키는 수이며: 0 < p ≤ 3 및 0 ≤ q < 3, (P+q)는 1 내지 3의 범위이고, E는 수소 원자 이외의 그밖의 다른, 주기율표의 1, 2, 3, 11, 12, 또는 13족의 원자를 나타내며, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타내고, 각각의 J는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알콕사이드기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나 타내며;
일반식 (1)에서 상기 중성의 여러자리 리간드 A는 다음의 식(2) 또는 식(3)에 의하여 나타내어지는 세자리 리간드이고):
Figure 112009035805037-pat00008
여기서 j, k 및 m은 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내며, 각각의 D1은 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 이원자가 탄화수소 그룹을 나타내며, 각각의 L1은 독립적으로 주기율표의 14, 15, 16 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체를 나타내며, 세 개의 L1은 모두 동시에 14 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체는 아니며, G1은 탄소 또는 실리콘 원자를 나타내고, R1은 수소 원자, 치환체를 가질 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 치환체를 가질 수 있는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기를 나타내며;
Figure 112009035805037-pat00009
여기서 a, b 및 c는 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내며; u는 0 또는 1 의 정수를 나타내고; 각각의 D는 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 이원자가 탄화수소기를 나타내며; 각각의 L2는 독립적으로 주기율표의 14, 15, 16 또는 17족의 원소를 함유하는 체환체를 나타내며, 세 개의 L2 모두는 동시에 14 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체는 아니고, u가 0일 때 G2는 질소 또는 인 원소이거나, u가 1일 때 인 원소이고, R은 산소 또는 황 원자를 나타내며, 여기서 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 촉매를 형성하기 이전 또는 형성하는 동안에 촉매 또는 이들의 원소로부터 경감된다.
한 구체예에서, 에틸렌의 삼량화를 위한 촉매는 다음을 포함한다:
(i) 다음 일반식(1)에 의하여 나타내어지는 삼발 구조를 가지는 중성의 여러자리 리간드를 가지는 유기금속 착화합물:
AMQn (1)
여기서 A는 삼발 구조를 가지는 중성의 여러자리 리간드이고, M은 주기율표 3족 내지 10족의 전이 금속이며, 각각의 Q는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환체를 가질 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 치환체를 가질 수 있는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기로 구성되는 그룹에서 선택되며, n은 M의 형식적 산화 원자가와 동일한 정수이고,
(ii) 알킬알루미녹산 ; 및
(iii) 아민 화합물과 아미드 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물;
일반식 (1)에서 상기 중성의 여러자리 리간드 A는 다음의 식(2) 또는 식(3)에 의하여 나타내어지는 세자리 리간드이고):
Figure 112009035805037-pat00010
여기서 j, k 및 m은 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내며, 각각의 D1은 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 이원자가 탄화수소 그룹을 나타내며, 각각의 L1은 독립적으로 주기율표의 14, 15, 16 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체를 나타내며, 세 개의 L1은 모두 동시에 14 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체는 아니며, G1은 탄소 또는 실리콘 원자를 나타내고, R1은 수소 원자, 치환체를 가질 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 치환체를 가질 수 있는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기를 나타내며;
Figure 112009035805037-pat00011
여기서 a, b 및 c는 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내며; u는 0 또는 1의 정수를 나타내고; 각각의 D는 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 이원자가 탄화 수소기를 나타내며; 각각의 L2는 독립적으로 주기율표의 14, 15, 16 또는 17족의 원소를 함유하는 체환체를 나타내며, 세 개의 L2 모두는 동시에 14 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체는 아니고, u가 0일 때 G2는 질소 또는 인 원소이거나, u가 1일 때 인 원소이고, R은 산소 또는 황 원자를 나타내며, 여기서 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 촉매를 형성하기 이전 또는 형성하는 동안에 촉매 또는 이들의 원소로부터 경감된다.
한 구체예에서, 에틸렌의 삼량화를 위한 촉매는 다음을 포함한다:
(i) 다음 일반식(1)에 의하여 나타내어지는 삼발 구조를 가지는 중성의 여러자리 리간드를 가지는 유기금속 착화합물:
AMQn (1)
여기서 A는 삼발 구조를 가지는 중성의 여러자리 리간드이고, M은 주기율표 3족 내지 10족의 전이 금속이며, 각각의 Q는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환체를 가질 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 치환체를 가질 수 있는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기로 구성되는 그룹에서 선택되며, n은 M의 형식적 산화 원자가와 동일한 정수이고,
(ii) 알킬알루미녹산 ;
(iii) 아민 화합물과 아미드 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물, 및
(iv) 다음 식(4)에 의하여 나타내어지는 알킬기-함유 화합물:
RpEJq (4)
여기서 p와 q는 다음 식을 만족시키는 수이며: 0 < p ≤ 3 및 0 ≤ q < 3, (P+q)는 1 내지 3의 범위이고, E는 수소 원자 이외의 그밖의 다른, 주기율표의 1, 2, 3, 11, 12, 또는 13족의 원자를 나타내며, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타내고, 각각의 J는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알콕사이드기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내며;
일반식 (1)에서 상기 중성의 여러자리 리간드 A는 다음의 식(2) 또는 식(3)에 의하여 나타내어지는 세자리 리간드이고):
Figure 112009035805037-pat00012
여기서 j, k 및 m은 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내며, 각각의 D1은 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 이원자가 탄화수소 그룹을 나타내며, 각각의 L1은 독립적으로 주기율표의 14, 15, 16 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체를 나타내며, 세 개의 L1은 모두 동시에 14 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체는 아니며, G1은 탄소 또는 실리콘 원자를 나타내고, R1은 수소 원자, 치환체를 가질 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 치환체를 가질 수 있는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기를 나타내며;
Figure 112009035805037-pat00013
여기서 a, b 및 c는 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내며; u는 0 또는 1의 정수를 나타내고; 각각의 D는 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 이원자가 탄화수소기를 나타내며; 각각의 L2는 독립적으로 주기율표의 14, 15, 16 또는 17족의 원소를 함유하는 체환체를 나타내며, 세 개의 L2 모두는 동시에 14 또는 17족의 원소를 함유하는 치환체는 아니고, u가 0일 때 G2는 질소 또는 인 원소이거나, u가 1일 때 인 원소이고, R은 산소 또는 황 원자를 나타내며, 여기서 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 촉매를 형성하기 이전 또는 형성하는 동안에 촉매 또는 이들의 원소로부터 경감된다.
한 구체예에서, 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 WO 01/83447에 개시된 피롤 리간드로 할로겐 공급원을 편입시키며, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 촉매는 제조하기 전 또는 제조하는 동안 촉매 시스템 또는 촉매 시스템의 성분으로부터경감될 수 있다. 한 구체예에서, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 할로피롤 리간 드를 포함하는 촉매 성분으로부터 경감될 수 있다. 촉매 시스템은 크롬 공급원, 금속 알킬, 및 할로피롤 리간드를 포함할 수 있으며, 에틸렌을 삼량화시킴으로써 1-헥센을 제조하는데 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 적어도 세 개의 헤테로원자와 혼합된 헤테로원자 리간드를 편입시키는데, 이들 중 적어도 하나의 헤테로원자는 황이며, 적어도 2개의 헤테로원자는 WO 03/053890에 개시된 바와 같이 동일하지 않고, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 촉매를 제조하기 전 또는 제조하는 동안 촉매 시스템 또는 이들의 성분으로부터 감소될 수 있었다. 한 구체예에서, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 여러자리의 혼합된 헤테로원자 리간드를 포함하는 촉매 시스템 또는 촉매 성분으로부터 경감되는데, 적어도 하나의 헤테로원자는 황 원자인 세 개 이상의 헤테로원자를 포함한다. 촉매 시스템은 크롬 공급원, 금속 알킬, 알루미녹산, 및 여러자리 혼합된 헤테로원자 리간드를 포함할 수 있으며, 에틸렌을 삼량화시킴으로써 1-헥센을 제조하는 데 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 리간드로부터 경감될 수 있으며, 상기 리간드는 다음의 리간드 타입으로 구성될 수 있다:
(a) R1A(R2BR3)(R4CR5) 여기서 Rl, R3 및 R5 는 수소 또는 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카르보닐, 카르보닐옥시, 알콕시, 아미노카르보닐, 카르보닐아미노, 디알킬아미노, 또는 이들의 유도체, 또는 상기 치환체 중 하나로 치환된 아릴로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있으며; R2 및 R4는 동일하거나 상이하고, C1 내지 약 C15 의 하이드로카르빌이며; A는 질소 또는 인이고; B와 C는 황이며;
(b) R1A(R2BR3R4)(R5CR6) 여기서 Rl, R31, R4, 및 R6는 수소 또는 독립적으로 b알킬, 아릴, 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카르보닐, 카르보닐옥시, 알콕시, 아미노카르보닐, 카르보닐아미노, 디알킬아미노, 또는 이들의 유도체, 또는 상기 치환체 중 하나로 치환된 아릴로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있으며; R2 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며 C1 내지 약 C15 의 하이드로카르빌이고; A와 B는 개별적으로 질소 또는 인이고; C는 황이며;
(c) A(R1BR2R3)(R4CR5) 여기서 R2, R3, 및 R5 는 수소 또는 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카르보닐, 카르보닐옥시, 알콕시, 아미노카르보닐, 카르보닐아미노, 디알킬아미노, 또는 이들의 유도체, 또는 상기 치환체 중 하나로 치환된 아릴로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있으며; R1 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 C1 내지 약 C15 의 하이드로카르빌이고; B는 질소 또는 인이며; A와 C는 황이고;
(d) A(R1BR2R3)(R4CR5R6) 여기서 R2, R3, R5, 및 R6는 수소 또는 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카르보닐, 카르보닐옥시, 알콕시, 아미노카르보닐, 카르보닐아미노, 디알킬아미노, 또는 이들의 유도체, 또는 상기 치 환체들 중 하나로 치환된 아릴로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있으며; R1 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, C1 내지 약 C15 의 하이드로카르빌이며; B와 C는 개별적으로 질소 또는 인이며; A는 황이다.
한 구체예에서 리간드는 비스 (2-에틸술파닐-에틸)-아민, 비스-(2-메틸술파닐-에틸)-아민, 비스-(2부틸술파닐-에틸)-아민, 비스-(2-데실술파닐-에틸)-아민, 비스-(2부틸술파닐-에틸)-아민, 비스-(2-데실술파닐-에틸)-아민, 비스-(에틸술파닐메틸)-아민, 비스-(2-에틸술파닐-페닐)-아민, 비스-(2-에틸술파닐-에틸)포스핀, 비스-(2-에틸술파닐-에틸)-에틸포스핀, 비스-(2-에틸술파닐에틸)-페닐포스핀, N-메틸비스-(2-에틸술파닐-에틸)-아민, (2에틸술파닐-에틸)(3-에틸술파닐-프로필)-아민, (2-에틸술파닐-에틸)(2디에틸포스피노-에틸)-아민, (2-에틸술파닐-에틸)(2-디에틸포스피노에틸)-술파이드, (2-에틸술파닐-에틸)(2-디에틸아미노-에틸)-아민 및 (에틸술파닐-에틸)(2-디에틸아미노-에틸)-술파이드, (2-에틸술파닐-에틸)(2디에틸포스피노-에틸)-포스핀, (2-에틸술파닐-에틸)(2-디에틸아미노에틸)-에틸포스핀, 비스-(2-디에틸포스피노-에틸)-술파이드, 비스-(2디에틸아미노-에틸)-술파이드, (2-디에틸포스피노-에틸)(2-디에틸아미노-에틸)술파이드 및 이들의 유도체를 포함할 수 있으며, 여기서 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 상기 리간드로부터 경감될 수 있다.
한 구체예에서, 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 적어도 세 개의 헤테로원자를 가지는 혼합된 헤테로원자 리간드를 편입시키는데, 이 중 적어도 하나의 헤테 로원자는 질소이고 절어도 두 개의 헤테로원자는 WO 03/053891에 개시된 바와 같이 동일하지 않으며, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 촉매의 제조 이전 또는 제조하는 동안 촉매시스템 또는 촉매 성분으로부터 경감될 수 있다. 한 구체예에서, 리간드는 촉매의 올리고머화를 위한 여러자리의 혼합된 헤테로원자성 리간드 일 수 있으며, 여기서 리간드는 적어도 세 개의 헤테로원자를 포함한다. 적어도 하나의 헤테로원자는 질소일 수 있으며, 적어도 두 개의 헤테로원자는 동일하지 않을 수 있다. 리간드는 질소 이외에도 적어도 하나의 인 헤테로원자를 함유할 수 있다. 한 구체예에서, 리간드는 비-탄소 기초 헤테로원자 중 어느 것도 그밖의 다른 비-탄소 기초 헤테로원자에 직접 결합되지 않도록 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 리간드는 황 헤테로원자를 포함하지 않을 수 있다. 한 구체예에서, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 R1A(R2BR3R4)(R5 CR6R7)의 구조를 가지는 리간드로부터 경감될 수 있는데, 여기서 R1, R3, R4 R6 및 R7는 수소 또는 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카르보닐, 카르보닐옥시, 알콕시, 아미노카르보닐, 카르보닐아미노, 디알킬아미노, 또는 이들의 유도체, 또는 상기 치환체들로 치환된 아릴로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있으며; W와 R5는 동일하거나 상이하고, C1 내지 약 C15의 하이드로카르빌이며; 적어도 A, B 또는 C는 질소이며 A, B 및 C 중에서 나머지는 개별적으로 질소 또는 인이다.
한 구체예에서 리간드는 비스-(2-디에틸포스피노-에틸)-아민, 비스-(디에틸 포스피노-메틸)-아민, 비스-(2-디에틸포스피노-페닐)-아민, N-메틸비스-(2-디에틸포스피노-에틸)-아민, 비스-(2-디페닐포스피노-에틸)-아민, (2-디에틸포스피노-에틸)(3-디에틸포스피노-프로필)-아민, 비스-(2-디시클로헥실포스피노-에틸)-아민, N-벤질비스-(2-디에틸포스피노-에틸)-아민, N-메틸-(2-디에틸포스피노-에틸)(3-디에틸포스피노-프로필)-아민, (2-디에틸포스피노에틸)(2-디에틸아미노-에틸)-아민, N-메틸-(2-디에틸포스피노-에틸)(2-디에틸아미노-에틸)-아민 및 비스-(2-디에틸아미노-에틸)에틸포스핀을 포함할 수 있다. 적합한 여러자리 혼합된 헤테로원자 리간드는 비스-(2-디에틸포스피노-에틸)-아민 및 이들의 유도체이며, 여기서 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 리간드로부터 경감될 수 있다.
한 구체예에서, 질소-함유 화합물은 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합과 금속 알킬을 접촉시키기 이전에, 금속 알킬과 접촉되어 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매를 제조할 수 있다. 전형적으로, 촉매의 제조는 금속 알킬, 예컨대, 알루미늄 알킬의 물 불순물과의 원하지 않는 반응 산물을 결과할 수 있다. 촉매 성분들이 금속 알킬 화합물에 첨가되는 시점에서 촉매 성분에 존재하는 물은 올리고머화 반응에서 폴리머 형성을 초래할 수 있는 침전의 공급원일 수 있다. 이러한 침전은 금속 알킬에 대한 질소 화합물의 첨가에 의하여 경감될 수 있으며, 이로써 원하지 않는 반응 산물의 용해도를 향상시키고 원하지않는 반응 산물이 침전되는 것을 저해하며, 올리고머화 반응에서 폴리머 생성을 더욱 최소화한다.
질소-화합물은 아민, 피롤, 피리딘, 인돌, 디 및 트리 질소 헤테로사이클과 같은 치환된 피롤, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 한 구체예에서, 질소-화합물은 2, 5-디메틸피롤일 수 있으며, 이러한 경우 질소 화합물은 두 가지 상이한 기능을 할 수 있다: 하나는 촉매 시스템에서 활성 부위의 형성에서이고; 두번째는, 물과 금속 알킬 반응의 산물의 침전을 저해함에서이다 (용해성 향상제로서). 한 구체예에서, 질소-함유 화합물은 트리부틸 아민이다. 한 구체예에서, 최종 촉매 산물은 금속 1 몰당 약 0.01 내지 약 10 몰의 질소로 구성되며; 대안적으로 최종 촉매 산물은 금속 1몰에 대하여 약 0.05 내지 약 5 몰의 질소로 구성되고; 또는 대안적으로 최종 촉매 산물은 금속 1 몰에 대하여 약 0.1 내지 약 0.5 몰의 질소로 구성된다.
한 구체예에서 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한, 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 및 선택적으로 용매를 포함하는 촉매 제조를 위하여, 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 및 금속 알킬은 동시에 접촉될 수 있다. 한 구체예에서 촉매 성분의 동시 접촉은 하나의 접촉 구역으로 첨가함을 통하여 발생한다. 동시 접촉은 약 1분 내지 약 12시간; 대안적으로 약 1분 내지 약 6시간; 또는 대안적으로 약 1분 내지 약 3시간의 시간 기간에 걸쳐 발생할 수 있다. 한 구체예에서, 동시 접촉은 약 120분 이하의 기간 동안 발생하여 촉매 산물을 형성할 수 있다. 한 구체예에서, 하나 이상의 촉매 성분은 약 0.1 Kg/hr 내지 약 500 Kg/hr, 대안적으로 약 5 Kg/hr 내지 약 250 Kg/hr; 대안적으로 약 10 Kg/hr 내지 약 150 Kgs/hr; 대안적으로 약 0.1 Kg/hr 내지 약 100 Kgs/hr; 대안적으로 약 0.1 Kg/hr 내지 50 Kgs/hr; 대안적으로 약 0.5 Kg/hr 내지 25 Kgs/hr; 또는 대안적으로 약 1.0 Kg/hr 내지 10 Kgs/hr의 질량 유속으로 접촉 구역에 공급될 수 있다. 이러한 질량 유속은 또한 본원에 설명된 그밖의 다른 구체예와 함께 사용될 수도 있다. 한 구체예에서, 동시 접촉은 연속 공정으로(여기서 기간은 연장된 기간이 될 수 있음), 또는 대안적으로 배취 공정으로 수행된다. 한 구체예에서, 금속 알킬은 비-금속 할라이드 및 금속 알킬, 금속 알킬 할라이드, 금속 할라이드 및 금속 알킬, 또는 이들의 조합을 포함하는 용액에서 존재할 수 있다. 한 구체예에서, 할라이드-함유 화합물은 또한 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 및 금속 알킬과, 예를 들면 동시에 탄화수소 용매에 첨가함으로써 동시에 접촉될 수 있다.
도 4A에 도시된 한 구체예에서, 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 라인(1110)을 통하여 접촉 구역(1100)으로 공급될 수 있으며, 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 라인(1120)을 통하여 접촉 구역(1100)으로 공급될 수 있고, 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물은 라인(1115)을 통하여 접촉 구역(1100)으로 공급될 수 있고, 할라이드-함유 화합물을 포함하는 조성물은 라인(1180)을 통하여 접촉 구역(1100)으로 공급될 수 있고, 모든 조성물은 일정 기간에 걸쳐 동시에 접촉 구역(1100)으로 공급된다. 도 4B에 도시된 한 구체예에서, 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 라인(1110)을 통하여 접촉 구역(1100)으로 공급될 수 있으며, 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 라인(1120)을 통하여 접촉 구역(1100)으로 공급될 수 있고, 금속 알킬 및 할라이드-함유 화합물을 포함하는 조성물은 라인(1117)을 통하여 접촉 구역(1100)으로 사전-접촉되고 공급될 수 있고, 최종 조성물은 일 정 시간에 걸쳐 동시에 접촉 구역(1100)으로 공급된다. 도 4C에 도시된 한 구체예에서, 크롬-함유 화합물과 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 사전-접촉되어 라인(1122)을 통하여 접촉 구역(1100)으로 공급될 수 있으며, 상기 금속 알킬을 포함하는 조성물은 라인(1115)을 통하여 접촉 구역(1100)으로 공급될 수 있고, 할라이드-함유 화합물을 포함하는 조성물은 라인(1180)을 통하여 접촉 구역(1100)으로 공급될 수 있고, 최종 조성물은 일정 시간에 걸쳐 동시에 접촉 구역(1100)으로 공급된다. 도 4D에 도시된 한 구체예에서, 크롬-함유 화합물과 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 라인(1122)을 통하여 접촉 구역(1100)으로 공급될 수 있으며, 금속 알킬과 할라이드-함유 화합물을 포함하는 조성물은 사전-접촉되어 라인(1117)을 통하여 접촉 구역(1100)으로 공급될 수 있고, 최종 조성물은 일정 시간에 걸쳐 동시에 접촉 구역(1100)으로 공급된다. 도 4A-4D에 도시된 구체예에서, 탄화수소 용매는 다양한 촉매 성분을 첨가하기 전, 후, 또는 첨가함과 동시에 접촉 구역(1100)에 배치될 수 있다. 접촉 구역(1100)은 하나의 용기, 예를 들면, 저장 탱크, 토트, 컨테이너, 혼합 용기, 등을 포함할 수 있다. 촉매 산물은 라인(1170)을 통하여 접촉 구역(1100)으로부터 회수될 수 있으며, 선택적으로 여과될 수 있다(필터는 도시되지 않음). 도 4A-4D에 도시된 구체예에서, 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물과 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물의 첨가는 이미 설명한 바와 같이 일정하거나 변화하는 Py:Cr 비율로 이루어질 수 있다. 또한, 도 2A-2D 및 3A-3B에 설명되어 있는 물, 산성 양자, 또는 이들 모두의 경감 구체예는 도 4A-4D의 동시 첨가 구체예와 조합될 수 있다.
올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한, 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 및 선택적으로 용매를 포함하는 촉매를 제조하는 한 구체예에서, 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 선택적으로 할라이드-함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물은 사전에 제조된올리고머화 촉매 조성물과 접촉될 수 있다. 사전에 제조된 올리고머화 촉매 용액은 동일하거나 상이한 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 및 할라이드-함유 화합물을 포함할 수 있다. 할라이드-함유 화합물은 금속 할라이드, 금속 알킬 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매를 제조하기 위하여 본원에 개시된 구체예들이 수행될 수 있는데, 여기서 새로운 촉매는 현존하는 사전 제조된 활성 촉매를 포함하는 하나 이상의 접촉 구역에서 제조될 수 있다. 예를 들면, 도 4A-D에 도시된 구체예에서, 접촉 구역(1100)은 활성 촉매를 올리고머화 반응기로 공급하고 사전 제조된 올리고머화 촉매로 구성될 수 있도록 하는 보유 탱크일 수 있다. 라인(1110, 1115, 1117, 1120, 1122, 및 1180)에서 다양한 촉매 화합물은 사전 제조된 올리고머화 촉매 조성물과 접촉 구역(1100)에서 동시에 조합될 수 있다.
도 4E에 도시된 한 구체예에서, 접촉 구역(1200)은 활성 촉매를 올리고머화 반응기로 공급하고 사전 제조된 올리고머화 촉매를 포함하는 보유 탱크일 수 있다. 라인(1210)의 크롬-함유 화합물은 라인(1250)의 탄화수소 용매와 조합되어 접촉 구역(1225)에서 제 1 용매를 형성할 수 있다. 라인(1220)의 피롤-함유 화합물, 라인(1215)의 금속 알킬, 및 라인(1280)의 선택적 할라이드-함유 화합물은 라 인(1251)의 탄화수소 용매와 조합되어 접촉 구역(1235)에서 제 2 용액을 형성할 수 있다. 라인(1250)의 탄화수소 용매는 라인(1251)의 탄화수소 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 접촉 구역(1225)의 제 1 용액 및 접촉 구역(1235)의 제 2 용액은 이후 사전 제조된 올리고머화 촉매 조성물과 각각 라인(1216 및 1218)을 통하여 접촉 구역(1200)에서 접촉되어(예컨대, 동시적으로 또는 순차적으로, 복수의 반복 첨가 순서를 포함) 새로운 촉매 조성물을 제조할 수 있다. 선택적으로, 새롭고 현존하는 촉매 성분들을 철저히 혼합하기 위하여 접촉 구역(1200)에 믹서를 배치할 수도 있다. 또한 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물과 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물의 접촉은 앞에서 설명한 바와 같이, 일정하거나 변화하는 Py:Cr 비율로 이루어질 수 있다. 부가적으로, 도 2A-2D 및 3A-3B에 설명된, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두의 경감 구체예는 도 4E의 동시적 첨가 구체예와 조합될 수 있다.
촉매 성분의 접촉은 성분들을 철저히 접촉시키기에 충분한 조건하에서 이루어질 수 있다. 전형적으로, 접촉은 예를 들면, 질소 및/또는 아르곤과 같은 비활성 대기에서 수행된다. 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위하여 개시되어 있는 촉매의 제조 방법을 위한 반응 온도는 임의의 온도일 수 있다. 작업을 용이하게 하기 위하여, 주변 온도가 사용될 수 있다. 더욱 효율적인 반응을 유효하게 하기 위하여, 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하는 온도가 바람직하다. 한 구체예에서, 촉매를 제조하기 위하여 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물을 접촉시킬 때, 반응 온도는 약 120℃ 미만; 대안적으로 약 100℃ 미만; 대안적으로 약 75℃ 미만; 대안적으로 약 50℃ 미만; 또는 대안적으로 약 25℃미만에서 유지된다. 저온의 촉매 시스템의 준비는 촉매 활성을 증가시키고 원치않는 공동-산물 폴리머의 레벨을 감소시킬 수 있다.
올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매를 제조하는 개시된 방법을 위한 반응 압력은 반응에 역 효과를 주지 않은 어떠한 압력이라도 될 수 있다. 일반적으로, 약 대기 압력 내지 약 3 기압 범위 내의 압력이 수용가능하다. 작업을 용이하게 하기 위하여, 대기압이 사용될 수 있다.
올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매를 제조하는 개시된 방법을 위한 반응 시간은 실질적으로 모든 반응물(즉, 촉매 성분)이 반응할 수 있는 어떠한 시간이라도 될 수 있다. 반응물, 반응 온도 및 압력에 따라서, 반응 시간이 변화할 수 있다. 대개, 약 1일 미만의 시간, 예를 들면 약 1분 내지 약 12시간이 충분할 수 있다. 한 구체예에서, 반응 시간은 약 1분 내지 약 6시간, 대안적으로 약 1분 내지 약 3시간이다. 더 긴 시간은 대개 추가적인 이점을 제공하지 않으며 더 짧은 시간은 완전히 반응하기에 충분하지 않다.
상기 어떠한 구체예에서 설명된 바와 같이 제조되어 생성된 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 화학적 안정성 및 반응성을 유지하기 위하여 수집되고 건조한 비활성 대기하에서 유지될 수 있다. 한 구체예에서, 촉매 제조 후 약 1000시간 이내에; 대안적으로 촉매 제조 후 약 800시간 이내에; 대안적으로 촉매 제조 후 약 600시간 이내에; 대안적으로 촉매 제조 후 약 400시간 이내에; 또는 대안적으로 촉매 제조 후 약 200시간 이내에 촉매를 올레핀과 접촉시키는 것이 바람직할 수 있다. 한 구체예에서, 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 및 선택적으로 용매를 포함하는 올레핀 올리고머화 촉매는 촉매 제조 후 약 200시간 이내의 시간에 99.4 이상의 순도를 가지는; 대안적으로 촉매 제조 후 약 400시간 이내의 시간에 약 99.3 이상의 순도를 가지는; 대안적으로 촉매 제조 후 약 600시간 이내의 시간에 약 99.1 이상의 순도를 가지는; 대안적으로 촉매 제조 후 약 800시간 이내의 시간에 약 98.8 이상의 순도를 가지는; 또는 대안적으로 촉매 제조 후 약 900시간 이상의 시간에 약 98.8 미만의 순도를 가지는 산물(예컨대, 헥산)을 제조할 수 있다.
크롬-함유 화합물은 약 0 내지 약 6의 크롬 산화 상태를 가지는 하나 이상의 유기 또는 무기 크롬 화합물일 수 있다. 본원에서 사용되는, 크롬 금속은 이러한 크롬 화합물의 정의에 포함될 수 있다. 일반적으로, 크롬-함유 화합물은 CrX"의 형식을 가질 것인데, 여기서 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 유기 또는 무기 라디칼일 수 있고, n은 0 내지 6의 정수일 수 있다. 적합한 유기 라디칼은 라디칼 당 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 아미노 라디칼, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 유기 라디칼은 직쇄 또는 측쇄, 환형 또는 비환형, 방향족 또는 지방족일 수 있으며, 혼합된 지방족, 방향족, 및/또는 시클로지방족 그룹으로 이루어질 수 있다. 적합한 무기 라디칼에는 할라이드, 황산염, 산화물, 또는 이들의 조합이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
크롬-함유 화합물은 크롬(II) 화합물, 크롬(III) 화합물, 또는 이들의 조합 일 수 있다. 적합한 크롬(III) 화합물에는 크롬 카르복실레이트, 크롬 나프테네이트, 크롬 할라이드, 크롬 피롤라이드, 크롬 벤조에이트, 크롬 디오네이트, 또는 이들의 조합이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 크롬(III) 화합물에는 크롬 (III) 이소옥타노에이트 크롬(III)2,2, 6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬 (III) 나프테네이트, 크롬 (III) 클로라이드, 크롬 (III) 트리스(2-에틸헥사노에이트), 브롬화 크롬, 염화 크롬, 불화 크롬, 크롬 (III) 옥시-2-에틸헥사노에이트, 크롬 (III) 디클로로에틸헥사노에이트, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 크롬 (III) 아세테이트, 크롬 (III) 부티레이트, 크롬 (III) 네오펜타노에이트, 크롬 (III) 라우레이트, 크롬 (III) 스테아레이트, 크롬 (III) 옥살레이트, 크롬 (III) 벤조에이트, 크롬 (III) 피롤라이드, 또는 이들의 조합이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 크롬 (II) 화합물에는 불화 제일크롬, 염화 제일크롬, 브롬화 제일크롬, 요오드화 제일크롬, 크롬 (II) 비스(2-에틸헥사노에이트), 크롬 (II) 아세테이트, 크롬 (II) 부티레이트, 크롬 (II) 네오펜타노에이트, 크롬 (II) 라우레이트, 크롬 (II) 스테아레이트, 크롬 (II) 옥살레이트, 크롬 (II) 벤조에이트, 크롬 (II) 피롤라이드, 또는 이들의 조합이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 크롬-함유 화합물은 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트일 수 있다.
한 구체예에서, 단량체 크롬 함량과 잔여(과잉) 라디칼이 최고로 활용된다. 이 값은 Cr:((리간드 몰수 x 리간드의 배위 당량수/리간드의 몰 수)/Cr의 산화수)의 몰비에 의하여 나타내어진다. 한 구체예에서 Cr:((리간드 몰수 x 리간드의 배위 당량수/리간드의 몰수) /Cr의 산화수)의 몰비는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1, 대안적으 로 약 0.94:1 내지 약 1.08:1, 대안적으로 약 0.97:1 내지 약 1.05:1이다.
한 구체예에서 크롬 화합물은 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트이다. 크롬의 중량%는 약 10.3 중량% 내지 12.8 중량%; 대안적으로 10.4 중량% 내지 11.8 중량%; 대안적으로 10.5 중량% 내지 11.2 중량%의 범위이다. 크롬 올리고머의 양은 크롬 화합물이 메탄올 용해도를 논증할 수 있도록 낮다. 유리 산의 양은 50 중량% 미만; 대안적으로 30 중량% 미만; 대안적으로 20 중량% 미만이다. 헥산에 불용성인 미립자들은 1 중량% 미만; 대안적으로 0.5 중량% 미만; 대안적으로 0.2 중량% 미만이다. 물 함량은 1 중량% 미만; 대안적으로 0.5 중량% 미만; 대안적으로 0.2 중량% 미만이다.
피롤-함유 화합물은 크롬 염과 반응하여 크롬 피롤라이드 복합체를 형성하게 되는 어떠한 피롤-함유 화합물이라도 될 수 있다. 피롤-함유 화합물은 수소 피롤라이드, 예컨대, 피롤 (C4H5N), 피롤의 유도체, 및 금속 피롤라이드 복합체, 알칼리 금속 피롤라이드, 알칼리 금속 피롤라이드의 염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 피롤라이드(또는 피롤)는 피롤, 피롤의 유도체, 치환된 피롤, 및 이들의 혼합물과 같은 5-멤버의, 질소-함유 헤테로사이클을 포함하는 화합물 일 수 있다. 넓게는, 피롤-함유 화합물은 피롤, 임의의 헤테로렙틱 또는 호모렙틱 금속 복합체 또는 피롤라이드 라디칼 또는 리간드를 함유하는 염, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일반적으로, 피롤-함유 화합물은 분자 당 약 4 내지 약 20 개의 탄소 원자를 가질 것이며. 피롤라이드 (또는 피롤)에는 수소 피롤라이드 (피롤), 피롤의 유도 체, 치환된 피롤라이드 (또는 피롤), 리튬 피롤라이드, 소듐 피롤라이드, 포타슘 피롤라이드, 세슘 피롤라이드, 치환된 피롤라이드의 염, 또는 이들의 조합이 있다. 치환된 피롤라이드 (또는 피롤)의 예에는 피롤-2-카르복실산, 2-아세틸피롤, 피롤-2-카르복스알데히드, 테트라하이드로인돌, 2, 5-디메틸피롤, 2,4-디메틸-3-에틸피롤, 3-아세틸-2,4-디메틸피롤, 에틸-2,4-디메틸-5-(에톡시카르보닐)-3-피롤-프로피오네이트, 에틸-3,5-디메틸-2-피롤-카르복실레이트가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 구체예에서 피롤함유 화합물은 2,5-디메틸피롤이다. 2,5-디메틸피롤의 함량은 98 중량% ; 대안적으로 99.0 중량%; 대안적으로 99.5 중량% 보다 크다. 피롤함유 화합물의 물 함량은 1 중량%; 대안적으로 0.5 중량%; 대안적으로 0.01 중량% 미만이다. 피롤함유 화합물의 색(백금-코발트 수)은 200; 대안적으로 120; 대안적으로 80 미만이다.
한 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템에 사용되는 피롤-함유 화합물은 이량체 피롤 화합물, 예를 들면 다음 일반 구조로 나타내어지는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure 112009035805037-pat00014
구조 I
Figure 112009035805037-pat00015
구조 II
Figure 112009035805037-pat00016
구조 III
여기서 각각의 R1-R6는 독립적으로 H, 또는 C1-C20 방향족 그룹일 수 있으며, 또는 이들 중 서로 인접한 임의의 두 개는 함께 탄소 원자에 결합되어 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성할 수 있고, Y는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 구조적 브리지일 수 있으며, 직쇄, 측쇄, 또는 환형 파라핀 또는 방향족을 포함하거나 환형 파라핀 또는 방향족 구조를 함유할 수 있으며, 직쇄, 측쇄, 또는 환형 에테르, 실릴, 술파이드, 술폰, 술폭사이드 작용기의 형태로 산소 또는 황과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다.
구조식(I)으로 도시된 구체예에서, R, R3, R4, 및 R6는 메틸기이며, R2 및 R5는 수소이고, Y=(CH2)n 이고 n=1-10이다. 구조식(II)로 도시된 구체예에서, R1 및 R6는 메틸기이며, R2-R5는 수소이고, Y=(CH2)n이고 이때 n = 1-10이다. 구조식(III)으로 도시된 구체예에서, Rl, R3, 및 R5는 메틸기이며, R2, R4, 및 R6는 수소, 및 Y=(CH2)n이고 이때 n = 1-10이다.
이량체 피롤의 사용은 원하는 올리고머화된 산물에 대하여 활성 및 선택성을 가지는 촉매 시스템, 예를 들면, 1-헥센으로의 에틸렌의 삼량화, 및 저급 폴리머 생성과 같은 촉매 시스템을 생성할 수 있다.
종종 활성화 화합물로서 언급되는 금속 알킬은 금속 알루미늄, 붕소, 리튬, 마그네슘, 또는 아연 중 어느 하나의 헤테로렙틱 또는 호모렙틱 금속 알킬 화합물일 수 있다. 금속 알킬은 DEAC와 같은 금속 알킬 할라이드; TEA와 같은 비-할라이드 금속 알킬; 또는 이들의 조합일 수 있다. 하나 이상의 금속 알킬이 사용될 수 있다. 금속 상의 리간드는 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 리간드는 포화 또는 불포화 지방족 라디칼 일 수 있다. 금속 알킬은 루이스 산 및 금속 알킬 모두로 고려될 수 있는 화합물 일 수 있다. 본원에서 사용되는, 루이스산은 전자 수용자일 수 있는 화합물로서 정의될 수 있다. 금속 알킬 및 루이스산 모두인 활성화 화합물에는 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘, 알킬아연, 알킬리 튬 화합물, 또는 이들의 조합이 있다. 금속 알킬은 임의의 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 그러나 상업적 구입가능성 및 사용의 용이성으로 인하여, 금속 알킬은 ㄷ대개 금속 알킬 분자 당 약 70개의 탄소 원자 미만, 대안적으로 약 20개의 탄소 원자 미만을 포함할 것이다. 한 구체예에서, 금속 알킬은 개선된 촉매 시스템 반응성, 활성, 생산성 뿐만 아니라 개선된 산물 선택성 또는 이들의 조합을 위한 알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 화합물의 유도체 할로겐화된 알킬알루미늄 화합물, 및 이들의 혼합물과 같은, 가수분해되지 않은, 즉, 물과 사전-접촉되지 않은 화합물이다. 한 구체예에서 금속 알킬은 비-할라이드 금속 알킬, 금속 알킬 할라이드, 가수분해되지 않은 알킬알루미늄 화합물, 가수분해된 알킬알루미늄 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
적합한 비-할라이드 금속 알킬에는 알킬알루미늄 화합물, 알킬 붕소 화합물, 알킬마그네슘 화합물, 알킬아연 화합물, 알킬리튬 화합물, 또는 이들의 조합이 있는데, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 비-할라이드 금속 알킬에는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 디에틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 및 이들의 혼합물이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 금속 알킬 할라이드 화합물에는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알 루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 및 이들의 혼합물이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄일 수 있다.
삼량화 촉매 시스템이 원하는 산물일 때, 금속 알킬은 AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR, Al2R3X3, 또는 이들의 조합의 일반 구조식에 의하여 표현되는, 하나 이상의 가수분해되지 않은 알킬알루미늄 화합물일 수 있는데, 여기서 R은 알킬기일 수 있으며 X는 할로겐 원자일 수 있다. 적합한 화합물에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 또는 이들의 조합이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템을 위한 활성화 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물, AlR3, 예를 들면 트리에틸알루미늄일 수 있다. 추가적으로, 가수분해된 알킬알루미늄 화합물, 알루미녹산이 사용될 수 있다. 알루미녹산은 당해 분야에 공지된 바에 따라 물 또는 물 함유 물질을 트리알킬알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 알루미녹산은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등, 및 이들의 혼합물과 같은 트리알킬알루미늄 화합물로부터 제조된다. 상이한 알루미녹산의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 적합한 가수분해된 알킬알루미늄 화합물에는 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 및 에틸알루미녹산, 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 촉매 지지체를 또한 포함할 수 있다. 지지된 크롬 촉매 시스템은 크롬 촉매를 지지하기에 유용한 지지체를 구비하여 준비될 수 있다. 적합한 촉매 지지체는 제올라이트, 무기 산화물, 인산화된 무기 산화물, 및 이들의 혼합물, 예를 들면 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 불화 알루미나, 실레이트된 알루미나, 토리아, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 인산화된 실리카, 인산화된 알루미나, 실리카-티타니아, 공침전된 실리카/티타니아, 불화/실레이트된 알루미나, 및 이들의 혼합물을 단독으로 또는 조합하여 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 촉매 지지체는 알루미노포스페이트이다.
용매는 탄화수소 용매, 할로겐화된 탄화수소 용매, 또는 이들의 조합일 수 있는데, 이들은 대개 30개 이하의 탄소 원자를 가진다. 구체적인 용매의 예에는 이소부탄, 펜탄, n-헥산, 헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄과 같은 지방족 및 지방족고리 포화 탄화수소, 2-헥센, 시클로헥센 또는 시클로-옥텐과 같은 지방족 및 지방족고리 불포화 탄화수소, 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 사염화 탄소, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소등이 있을 수 있다. 한 구체예에서, 탄화수소 용매는 약 6 내지 약 20 개의 탄 소 원자를 가지는 방향족 또는 할로겐화된 방향족 화합물; 약 3 내지 약 14 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소; 약 1 내지 약 9 탄소 원자를 가지는 할로겐화된 포화 탄화수소; 또는 이들의 조합일 수 있다. 용매는 시클로헥산, 이소부탄, n-헥산, 헥산, n-헵탄, 헵탄, 펜탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소 일 수 있다. 한 구체예에서 용매는 에틸벤젠이다. 한 구체예에서 용매는 테트라데센이다. 한 구체예에서, 알파-올레핀은 예를 들면 1-헥센과 같은 용매로서 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 용매는 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 데센, 테트라데센, 또는 이들의 조합의 일반 및/또는 이성질 혼합물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 용매로서 사용되는 탄화수소 화합물은 하나 이상의 방향족 또는 지방족 불포화 탄화수소 화합물의 조합일 수 있다. 어떠한 이론에 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본원 발명의 촉매 시스템을 형성하는 동안, 형성에 후속하여 또는 이들 모두에서 불포화 탄화수소 화합물은 용매 이상으로서 기능하며, 반응물, 안정화 성분, 또는 이들 모두일 수 있는 것으로 생각될 수 있다. 적합한 불포화 탄화수소 화합물은 촉매 시스템을 용해화 시킬 수 있는 불포화 탄화수소 화합물일 수 있다. 한 구체예에서, 용매로서 분자 당 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 방향족 화합물은 분자 당 약 20개 미만의 탄소 원자를 포함하는 불포화 지방족 탄화수소와 조합하여 사용될 수 있다. 구체적인 불포화 지방족 화합물에는 에틸렌, 1- 헥센, 1,3-부타디엔, 및 이들의 혼합물이 있다. 한 구체예에서, 불포화 지방족 탄화수소 화합물은 에틸렌일 수 있는데, 이것은 용매와 반응물 모두일 수 있다. 구체적인 불포화 방향족 탄화수소 화합물에는 톨루엔, 벤젠, 오르토-크실렌, 메타크 실렌, 파라-크실렌, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
할라이드-함유 화합물은 할로겐, 예를 들면 유기할라이드 (적합한 용매로서 상기 나열된 것들 포함); 비-유기할라이드; 금속 할라이드 (이미 상기 설명한 금속 알킬 할라이드 및 주석 테트라클로라이드와 마그네슘 클로라이드와 같은 비-알킬 금속 할라이드 포함); 비-금속 할라이드; 또는 이들의 조합을 함유하는 화합물일 수 있다. 적합한 화합물에는 일반식 RmXn을 가지는 화합물이 있는데, 여기서 R은 유기 라디칼, 무기 라디칼, 또는 이들 모두일 수 있으며, X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 이들의 조합에서 선택된 할라이드 일 수 있고, m과 n 각각은 0 보다 큰 수이다. R이 유기 라디칼인 경우, R은 가장 우수한 상용성 및 촉매 시스템 활성을 위하여 라이칼 당 약 1 내지 약 70개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R이 무기 라디칼인 경우, R은 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 수소, 붕소, 리튬, 주석, 갈륨, 인듐, 납, 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 할라이드-함유 화합물은 DEAC 또는 유기클로라이드와 같은 염소-함유 화합물이다. 구체적인 유기 할라이드 화합물에는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 벤질클로라이드 클로로벤젠, 사염화 탄소, 클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 헥사클로로에탄, 1,4-디-브로모부탄, 1-브로모부탄, 아릴 클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 브로모포름, 브로모벤젠, 요오도메탄, 디-요오도메탄, 헥사플루오로벤젠 트리클로로-아세톤, 헥사클로로-아세톤, 헥사클로로-시클로헥산, 1,3,5-트리클로로-벤젠, 헥사클 로로-벤젠, 트리틸 클로라이드, 또는 이들의 혼합물이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 비-알킬 금속 할라이드에는 실리콘 테트라클로라이드, 주석 (II) 클로라이드, 주석 (IV) 클로라이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 붕소 트리클로라이드, 스칸듐 클로라이드, 이트륨 클로라이드, 란탄 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 하프늄 테트라클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 갈륨 클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 트리틸-헥사클로로-안티모네이트, 안티몬 펜타클로라이드, 비스무트 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 실리콘 테트라브로마이드, 알루미늄 플루오라이드, 몰리브덴 펜타클로라이드, 텅스텐 헥사클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 또는 이들의 조합이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 금속 알킬 할라이드 화합물에는 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 비-할라이드 금속 알킬과 금속 할라이드의 혼합물, 트리메틸-클로로실란, 트리부틸 주석 클로라이드, 디부틸 주석 디클로라이드, 또는 이들의 조합이 있다.
더욱이, 크롬-함유 화합물, 금속 알킬, 또는 용매는 반응 혼합물에 할라이드를 함유하고 제공할 수 있다. 예를 들면, 할라이드 공급원은 알킬알루미늄 할라이드일 수 있으며 알킬알루미늄 화합물과 함께 사용될 수 있다. 적합한 알킬알루미늄 할라이드에는 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이 드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
올리고머화 촉매 시스템을 제조하는데 사용될 수 있는 각 반응물의 양은, 촉매 시스템을 형성하기 위하여 조합될 때, 하나 이상의 올레핀과 접촉시 올리고머화가 일어나기에 충분한 양일 수 있다. 일반적으로, 몰 과량의 금속 알킬이 사용된다. 한 구체예에서, 피롤 화합물 중의 질소(N) 몰수 대 금속 알킬 중의 금속(M) 몰수의 용어로 몰비로서 표현하여, 대개 적어도 1:150의 몰비가 사용된다. 한 구체예에서, 금속(M)은 알루미늄이다. 한 구체예에서, N:M 몰비는 약 1:1 내지 약 1:50, 대안적으로 약 1:1 내지 약 1:20, 또는 대안적으로 약 1:1 내지 약 1:10이다. 일반적으로, 사용되는 금속 알킬/피롤 용액의 양은 크롬의 몰수에 기초하여 결정된다. 한 구체예에서, 크롬(Cr)의 몰수 대 피롤 화합물 중의 질소(N)의 몰수 대 금속 알킬 중의 금속(M)의 몰수의 용어로, 즉, Cr:N:M으로 몰비로서 표현하여, 크롬함유 화합물 대 피롤-함유 화합물의 비율은 적어도 약 1:15 이며, 크롬함유 화합물 대 금속 알킬의 비율은 적어도 약 1:150 이어서, Cr:N:M은 적어도 약 1:15:150 이다. 한 구체예에서, Cr:N:M 몰비는 약 3:3:3 (약 1:1:1로도 표현됨) 내지 약 1:3:100; 대안적으로, 1:3:9 내지 1:3:21의 범위내이다. 올리고머화 촉매 시스템을 제조하기 위한 한 구체예에서, 원소 크롬(Cr)으로서 약 1몰의 크롬은 원소로서의 약 1 내지 약 50 몰의 피롤-함유 화합물 및 약 1 내지 약 75 몰의 알루미늄, 선택적으로 과량의 불포화 탄화수소와 접촉될 수 있다. 할라이드 공급원은 원소로서 약 1 내지 약 75 몰의 할라이드의 양으로 존재할 수 있다. 한 구체예에서, 원소 크롬 (Cr)으로서 계산된 약 1 몰의 크롬은 약 1 내지 약 15 몰의 피롤-함유 화합물; 원소 알루미늄 (Al)으로서 계산된 약 5 내지 약 40 몰의 알루미늄; 및 원소 할라이드(X)로서 계산된 약 1 내지 약 30 몰의 할라이드-함유 화합물; 과량의 불포화 탄화수소와 접촉될 수 있다. 한 구체예에서, 원소(Cr)으로서 약 1몰의 크롬은 2 내지 4 몰의 피롤-함유 화합물; 원소(Al)로서 10 내지 2 몰의 알루미늄; 및 원소(X)로서 2 내지 15 몰의 할라이드; 과량의 불포화 탄화수소와 접촉될 수 있다.
본원에 개시된 다양한 구체예로부터 산물로서 회수된 최종 촉매 조성물에서의 피롤 대 크롬의 비율 (Py:Cr)은 최종 Py:Cr 몰비로서 언급된다. 촉매의 최종 Py:Cr 몰비는 약 1.0:1 내지 약 4.0:1; 대안적으로 약 1.5:1 내지 약 3.7:1; 대안적으로 약 1.5:1 내지 약 2.5:1; 대안적으로 약 2.0:1 내지 약 3.7:1; 대안적으로 약 2.5:1 내지 약 3.5:1; 또는 대안적으로 약 2.9:1 내지 약 3.1:1 의 범위 일 수 있다.
탄화수소 용매에서 제조된 촉매 합성은 촉매 시스템 용액으로서 언급될 수 있다. 반응물을 도입하기 이전에 생성된 촉매 시스템은 약 50 mg Cr/ml 미만의 촉매 시스템 용액의 크롬 농도를 가질 수 있는데, 예를 들면 약 0.005g Cr/mL의 촉매 시스템 용액 내지 약 25 mg Cr/ml의 촉매 시스템 용액, 대안적으로 약 0.1 mg Cr/ml의 촉매 시스템 용액 내지 약 25 mg Cr/ml의 촉매 시스템 용액, 대안적으로 약 0.5 mg Cr/ml의 촉매 시스템 용액 내지 약 15 mg Cr/ml의 촉매 시스템 용액, 또는 대안적으로 약 1 mg Cr/ml의 촉매 시스템 용액 내지 약 15 mg Cr/ml의 촉매 시스템 용액일 수 있다.
본원에 따라 제조된 촉매는 예를 들면, 알파-올레핀과 같은 올레핀의 올리고머화를 위하여 사용될 수 있다. 올레핀의 올리고머화는 적합한 임의의 올리고머화 방법에 의하여 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 올리고머화 촉매는 올레핀을 올리고머화 하기 위한 적합한 반응 조건하의 (예컨대, 온도, 압력, 등) 반응 구역에서 하나 이상의 올레핀과 접촉된다. 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알파-올레핀은 올레핀 원료로서 사용될 수 있다. 알파-올레핀의 구체적은 예에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 포함할 수 있다. 에틸렌이 알파-올레핀으로서 사용될 때, 고수율 및 높은 선택성을 가지는 에틸렌의 삼량체로서의 1-헥센을 제조할 수 있다.
상기 설명에서, 유사 부분은 명세서 및 도면 전체에 걸쳐 동일한 참조 번호로 각각 표시된다. 도면 숫자는 반드시 크기 재어진 것은 아니다. 본원 발명의 특정한 특징들은 확대된 크기로 또는 어느 정도 도식적인 형태로 도시될 수 있으며, 몇몇 전형적인 원소의 상세는 명확성 및 간결성의 관점에서 도시되지 않을 수도 있다. 본원 발명은 상이한 형태의 구체예에도 가능하다. 본원에는 도면이 도시되어 있고 상세하고 구체적인 구체예에 대하여 설명되어 있는데, 이러한 개시는 본원 발명의 원리의 예시로서 고려되어야 하며 본원에 설명되고 도시된 본원 발명은 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 상기 논의된 상이한 구체예의 개시는 원하는 결과를 얻기 위하여 개별적으로 또는 적절히 조합하여 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 구체적으로, 촉매 성분의 접촉에 의하여 촉매를 제조하는 방법에 관한 본원 발명은 설명된 다양한 구체예에 의하여 제한되지 않아야 한다. 도면에 설명되어 있는 다양한 구체예는 조합될 수 있다. 예를 들면, 도 2A-2D 및 3A-3B에 설명되어 있는, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두의 경감 구체예는 도 1A-1D의 벌크 부가 구체예 또는 도 4A-4E의 동시 부가 구체예와 결합될 수 있다. 부가적으로, 물을 경감시키기 위한 다양한 구체예는 원하는 수 및 순서로 결합될 수 있는데, 예를 들면, 비-할라이드 금속 알킬 (예컨대, TEA)와의 접착, 흡착제와의 접착, 또는 이들 모두를 임의의 순서로 수반하는 공비 증류; 비-금속 할라이드와의 접촉 후 흡착제와의 접촉(또는 그 역)에 의한 공비 증류; 비-금속 할라이드와의 접촉 전, 후, 또는 그 사이에 흡착제와의 접촉을 수반하는 공비 증류; 등이다. 물, 산성 양자, 또는 이들 모두의 경감, 벌크 부가, 및 동시 부가 구체예는 그밖의 다른 구체예에 원하는 그리고 작동가능한 회수 및 순서로 편입될 수 있다. 본원에 개시된 방법은 반응이 올리고머화 반응이 되기에 적합한 반응에서 유용할 수 있는 올리고머화 촉매의 제조에 관한 것이다. 한 구체예에서, 본원 발명의 방법은 에틸렌으로부터 1-헥센을 생성하는 삼량화 반응에 사용하기 위한 삼량화 촉매에 관한 것이며, 상기 상세한 설명은 상기 구체예에 초점을 두었지만, 본원 발명이 더욱 넓은 적용을 가질 수 있다는 점을 유의하여야 한다.
실시예
일반적으로 올리고머화 촉매의 제조를 설명하였으며, 다음의 실시예는 개시된 촉매의 특정 구체예로서, 촉매 제조의 실시 및 이점을 증명하기 위하여 제공되어 있다. 실시예는 설명으로서 제공되는 것이며 어떠한 방식으로도 명세서 또는 다음의 청구항을 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다.
올리고머화 촉매를 제조하기 위한 다양한 구체예가 도 1 내지 14에 도시되어 있다. 실시예 1에서, 선택적 1-헥센 촉매가 다양한 온도 및 크롬 농도에서 제조된다. 실시예 2에서, 선택적 1-헥센 촉매는 사전 제조된 촉매의 말단에 크롬/에틸벤젠 및 TEA/DEAC/피롤/에틸벤젠을 동시 첨가하여 제조된다. 실시예 3에서, 선택적 1-헥센 촉매는 크롬/피롤 첨가의 처음 1/2에서 6:1의 피롤:크롬 비율: 크롬/피롤 첨가의 다음 1/2 동안 0의 피롤:크롬 비율을 사용하여 제조된다. 실시예 4에서, 선택적 1-헥센 촉매는 모든 촉매 성분의 동시 첨가에 의하여 제조된다. 실시예 5에서, 다양한 양의 물과 크롬 올리고머를 함유하는 크롬 화합물이 선택적 1-헥센 촉매의 제조에 사용된다. 실시예 6에서, 선택적 1-헥센 촉매는 TEA와 DEAC의 용액에 피롤과 크롬 성분을 별개로 그러나 동시에 첨가함으로써 제조된다. 실시예 7에서, 선택적 1-헥센 촉매는 소량의 TEA가 크롬 성분에 첨가되고 물, 산성 양자, 또는 이들 모두가 경감될 때 개선된다. 실시예 8에서, 물, 산성 양자, 또는 이들 모두는 소량의 TEA와 크롬/피롤 용액을 접촉시킴으로써 선택적 1-헥센 촉매의 제조시 경감된다. 실시예 9에서, 선택적 1-헥센 촉매의 제조는 TEA/DEAC에 첨가하는 동안 피롤:크롬 비율을 변화시킴으로써 이루어진다.
실시예 10에서, 선택적 1-헥센 촉매의 제조는 TEA/DEAC와 접촉시 높은 초기 피롤:크롬 접촉 비율을 사용하여 이루어진다. 실시예 11에서, 선택적 1-헥센 촉매의 제조는 사전 제조된 촉매의 말단에 촉매 성분을 동시에 분리하여 첨가하여 이루어진다. 실시예 12에서, 선택적 1-헥센 촉매의 제조는 물과 알루미늄 알킬의 반응으로부터 생성되는 산물을 용해시키기 위하여 알킬알루미늄 화합물에 질소 화합물을 첨가하여 이루어진다. 실시예 13에서, 물은 피롤과 크롬 성분이 접촉될 때 경감되어 크롬 성분의 점성을 감소시키는데, 이것은 분자체를 사용하는 물의 제거를 용이하게 한다. 실시예 14에서, 물은 크롬 촉매 성분으로부터 물을 제거하기 위하여 공비 증류함으로써 경감된다. 실시예 15에서, 1-헥센 순도에 대한 촉매 시효의 영향이 설명되어 있다. 상기 실시예 중 몇가지는 또한 알킬 알루미늄에 크롬 및/또는 피롤을 첨가하는 구체예를 포함한다.
이하의 실시예에서, 촉매는 두 가지 장치 설비 중 하나를 사용하여 제조되었다. 하나의 설비는 소량으로, 예를 들면, 100 ml로 촉매를 제조하기 위한 실험실 규모의 설비인데, 이것은 전형적으로 스크리닝 목적을 위하여 사용된다. 또다른 설비는 전형적으로 더욱 많은 양의 촉매, 예를 들면, 3.5 갤론의 촉매를 제조하기 위하여 고안된 시험생산 공장 규모인데, 이것은 시험생산 공장에서 사용하기에 적합할 것이다.
실험실 규모의 설비는 건식 박스에서 촉매를 제조하는데, 건식 박스 내부의 대기는 촉매 성분, 제조된 촉매, 또는 이들 모두에 유해할 수 있는 산소와 수분이 없도록 박스를 유지시켜주는 헬륨 블랭킷으로 제어된다. 이하의 실시예에 설명되어 있는 실험실 규모의 촉매 제조 절차 모두는 건식 박스 내의 유리 제품에서 수행된 다. 일단 촉매가 제조되면, 촉매는 시클로헥산을 사용하여 올리고머화 반응기 테스트에 필요한 농도로 희석된다. 이후 보호 대기하에서 올리고머화 반응기에 촉매를 전달하기 위한 수단을 제공하기 위하여 희석된 촉매 용액을 300 cc 금속 실린더로 옮긴다. 이하의 실시예에서 설명된, 주사기를 통한 성분의 이동은 건식 박스에서 수행됨을 유의하라.
시험생산 공장 규모의 설비는 대기를 제어하기 위한 질소 블랭킷 하에서 촉매를 제조하는데, 이것은 산소와 수분이 없도록 유지시켜 준다. 이하의 실시예에서 설명된 시험생산 공장 규모의 촉매 제조 절차 모두는 헤이스트로이 스틸 오토클레이브를 포함하는 5 갤론의 반응기에서 수행된다. 촉매가 제조되면 촉매는 5-10 갤론의 금속 실린더 안으로 여과된다. 이후 제조된 촉매 약 150 그램을 큰 실린더로부터 더욱 작은 300 cc의 금속 실린더로 옮기고, 상기한 헬륨 블랭킷된 건식 박스로 옮긴다. 제조된 촉매를 유리 제품으로 옮기고 시클로헥산을 사용하여 올리고머화 반응기에서 테스트하기 위하여 필요한 농도까지 희석시킨다. 이후 희석시킨 촉매 용액을 300 cc 금속 실린더로 옮기고, 올리고머화 반응기로 이동시킨다.
이하의 실시예에서, 제조된 촉매를 배취식 또는 연속식 올리고머화 반응기에서 테스트한다. 배취식 올리고머화 반응기는 밀폐되고 질소 블랭킷 하에 있는 1 리터의 오토클레이브이다. 이 반응기는 밀폐된 컨테이너의 내용물을 교반하기 위한 자기 교반 장치를 가진다. 제조된 촉매 용액은 75 cc의 금속 실린더에 있는 올리고머화 반응기로 운반된다. 용매, 예컨대, 시클로헥산을 올리고머화 반응기에 채우고, 실린더를 반응기에 연결하고 실린더를 에틸렌으로 가압하여 촉매를 반응기로 옮긴다. 올리고머화 반응기는 650 psig의 에틸렌과 50 psig의 수소로 가압하고, 약 115 ℃의 온도에서 작동된다.
이하의 실시예 중 몇몇에서, 제조된 촉매를 테스트하기 위하여 연속식 올리고머화 반응기가 사용된다. 연속식 올리고머화는 각각의 공급 성분에 대하여 별도의 제어를 사용함으로써 반응기로의 모든 공급물을 제어함으로써 수행된다. 수소는 약 0.5 L/hr의 속도로 반응기에 공급되고, 에틸렌은 약 497 g/hr의 속도로 반응기에 공급된다. 반응기는 반응기에서 필요한 체류 시간에 따라 다른, 1 리터 또는 1 갤론의 오토클레이브이다. 반응 온도는 약 115 ℃이며, 반응 압력은 약 800 psig 이다.
연속식 올리고머화 반응기로부터의 제조 온라인 샘플은 액체 샘플링 밸브(Volco사 제조)를 통하여 수집되고, 분석을 위해 온라인 가스 크로마토그래피(GC), Hewlett Packard 6890에 공급되었다. 제조 샘플은 존재하는 에틸렌, 헥센, 및 C6 이성질체와 고급 올리고머의 양에 관하여 GC로 분석되었다. 이러한 정보로부터 선택성, 순도 및 전환(전환)이 계산되었다. 선택성(1-C6=)은 1-헥센으로 전환된 에틸렌의 중량%를 의미한다. 순도 (1-C6=/C6)는 모든 C6 이성질체 전체 중에서 1-헥센의 중량%를 의미한다. 전환(C2=)은 올리고머 산물 (예컨대, 헥센 또는 데센, 등)로 전환되었던 에틸렌의 중량%를 의미한다. 생산성은 촉매가 1-헥센을 얼마나 많이제조하였는지를 의미하며, 사용된 촉매의 양에 관계한다. 생산성은 크롬(g 1-C6=/g Cr)의 그램 당 1-헥센의 그램의 단위로 정량화된다. 배취식 공정에서, 생산성은 30분의 프레임 이후에 평가된다. 올리고머화 처리된 촉매 실시예에 대하여 이루어진 그밖의 다른 평가는 반응기 폴리머(Rx 폴리머) 및 전체 폴리머를 포함한다. 매일 하루가 끝날때, 반응기를 열어 세척하였다. 반응기 내부에 형성된 폴리머를 수집하고, 건조시킨 후 중량을 달았다. 이후 폴리머 양을 상업적 사이즈된 처리 단위인 100,000,000 파운드/년까지 계량하고, 연간 설비 (Lb/Hr 100MM/yr Plant)당 100,000,000 파운드로 예상되는 양을 시간 당 파운드로 정량화하여 반응기 폴리머로서 기록하였다. 반응기의 하위에 배치된 스테인리스 강 패드를 포함하는 필터를 또한 제거하고, 건조시켜 폴리머 양에 관해 매일 하루가 끝날때 중량을 달았다. 이후 상기 양의 폴리머를 100,000,000 파운드/년 설비까지 계량하고, 연간 설비(Lb/Hr 100MM/yr Plant) 당 100,000,000 파운드로 예상되는 양을 시간당 파운드로 정량화하여 전체 폴리머를 기록하기 위한 반응기 폴리머 양에 추가하였다.
몇몇 샘플에서 수화수의 존재를 결정하기 위하여, 표준 IR 장치를 사용하여 적외선 분석을 하였다. 복합된 수화수에 대한 IR 밴드, 예컨대, 약 1450 cm-1은 크롬 올리고머에 대한 IR 밴드 근방이며, 이는 두 개를 구별하기 어렵게 한다. 그러므로, 몇몇 경우에 수화수의 존재를 결정하기 위하여 온라인 샘플을 평가하는데 있어 도움을 주기 위하여 크롬 올리고머의 제조에 대한 메탄올 용액 테스트가 수행되었다.
실시예 1
촉매 1-8: 14.1 lbs의 건조한, 질소-퍼지된 톨루엔을 5 갤론의 반응기에 첨가함으로써 촉매를 제조하였다. 톨루엔에 용해시킨 630.9 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트를 톨루엔에 첨가한 후, 300 mL의 톨루엔으로 헹구었다. 2,5-디메틸피롤 (388.9 mL)을 반응기에 있는 크롬 용액에 첨가하였다. 반응기를 질소로 퍼지하고, 25℃의 온도가 되게 하였다. 이후 1,600 g의 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA)과 1,229 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) 혼합물을 반응기에 첨가한 후, 0.2 lbs의 톨루엔으로 헹구었다. 온도가 18℃ 증가하였으며 냉각하여 25℃로 돌아왔다. 반응기의 내용물을 밤새 놓아둔 후, 금속 스크린, 필터 페이퍼, 글래스 울, 규조토, 및 그밖의 다른 글래스 울층의 조합을 포함하는 필터를 사용하여 여과시켰다. 촉매 제조의 온도 및 크롬 농도를 변화시켜 또다른 촉매들을 제조하였다. 1 갤론 연속식 반응기에서의 생산성에 관하여 촉매를 테스트하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009035805037-pat00017
본 실시예는 촉매 제조 온도가 감소함에 따라 촉매 생산성이 증가하였음을 보여준다. 또한, 본 실시예는 저온(25℃) 및 높은 크롬 농도(5 mg Cr/mL)에서 제조할 때, 촉매 3과 촉매 7에서 관찰된 촉매 생산성이 각각 45,769 g의 1-C6=/g Cr 및 43,373g의 1-C6=/g Cr으로 가장 우수하였음을 보여준다. 또한 가장 우수한 생산성 조건하에서 적은 반응기 폴리머가 관찰되었다.
실시예 2
촉매 9-10: 2.3 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트와 8.13 g의 에틸벤젠을 함유하는 에틸벤젠 용액이 제조되었다. 또한 6.05 g의 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA), 4.63 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC), 1.37 g의 2,5-디메틸피롤 및 22.6 g의 에틸벤젠을 함유하는 별도의 용액을 제조하였다. 두가지 용액에 대한 첨가 시간이 시작하여 동시에 끝나도록 40분에 걸쳐 상기 두 가지 용액을 30.98 g의 활성 촉매에 첨가하였다. 촉매를 1 L의 연속식 반응기에서 테스트하고, 두 개의 테스트를 수행한 평균 결과를 표 2에 촉매 10으로서 나타낸다. 표준 촉매 제조의 두 가지 테스트를 수행한 평균을 표 2에 촉매 9로서 나타낸다.
Figure 112009035805037-pat00018
본 실시예는 수용가능한 촉매가 제조될 수 있음을 보여준다. 실시예들은 또한 촉매를 제조하는데 더 적은 수의 탱크가 필요할 수 있음을 나타낸다.
실시예 3
촉매 11: 12.10 g의 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA), 9.38 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) 및 20.02 g의 에틸벤젠을 혼합하여 용액을 제조하였다. 두 방울의 액적을 이 용액에 첨가하였다. 첫번째 액적은 2.3 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트, 1.14 g의 에틸벤젠 및 2.74 g의 2,5-디메틸피롤를 함유하였다. 두번째 액적은 2.3 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트와 1.14 g의 에틸벤젠을 함유하였다. 총 100 mL의 부피를 얻기 위하여 에틸벤젠을 첨가하였다. 본 방법에 의하여 제조된 촉매를 1 L의 연속식 반응기에서 테스트하였다. 세 가지 테스트의 평균 결과가 표 3에 나타나 있다.
Figure 112009035805037-pat00019
본 실시예는 촉매 제조에 있어서 높은 선택성 (91.2%), 높은 순도 (99.2%), 및 우수한 촉매 생산성 (80,759 g 1-C6=/g Cr)을 보여준다.
실시예 4
촉매 12: 에틸벤젠 (10.67 g)을 건조한 100 mL의 메스플라스크에 첨가하였다. 각각의 화학물질을 각각의 네 개의 별개의 20 mL 주사기에 첨가하였다. 첨가된 화학물질은 2.38 g의 에틸벤젠에 용해된 4.76 g 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 12.06 g의 순수한 트리에틸알루미늄(TEA), 9.26 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 및 2.74 g의 2,5-디메틸피롤 이었다. 상기 주사기 각각에 총 19-20 mL 부피를 제공하기에 충분한 에틸벤젠을 첨가하였다. 주사 바늘을 100 mL의 메스 플라스크에 첨가하고 30분에 걸쳐 동일한 속도로 동시에 주사기를 플라스크로 비웠다. 첨가가 완료된 후, 총 100 mL의 부피를 얻기 위하여 플라스크에 에틸벤젠을 첨가하였다. 본 방법에 의하여 제조된 촉매(1 mL)를 116℃ 및 680 psig의 1L 배취식 반응기에서 테스트하였다. 본 테스트의 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112009035805037-pat00020
실시예 5
촉매 13-15: 건조 100 mL 메스 플라스크에 15.85 g의 에틸벤젠을 첨가하여 촉매를 제조하였다. 상기 플라스크에 12.09 g의 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA), 9.26 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) 및 2.74 g의 2,5-디메틸피롤을 첨가하였다. 상기 혼합물에 2.38 g 에틸벤젠에 용해시킨 4.76 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트를 첨가하였다. 에틸벤젠으로 100 mL 부피가 되게 하였다. 촉매 13-15를 제조하기 위하여 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트의 상이한 제조가 사용되었다. 촉매 13에서 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트의 크롬 함량은 10.5% 였다. 적외선 분석 및 메탄올 용해도 테스트는 어느 정도의 수화수가 존재하였으며 크롬 올리고머는 없음을 나타내었다. 촉매 14에서 크롬 함량은 10.9% 였으며 적외선 분석 및 메탄올 용해도는 수화수와 크롬 올리고머가 전혀 존재하지 않았음을 나타내었다. 촉매 15에서 분석은 크롬 올리고머의 존재를 나타내었다. 연속식 반응기 (1 L)에서 활성에 관하여 제조된 촉매를 테스트하였으며, 각각의 제조에 대한 두 가지 테스트 수행의 평균 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009035805037-pat00021
본 실시예는 수화수 및 크롬 올리고머가 상당량으로 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트에 함유되지 않을 때, 가장 우수한 순도와 생산성의 조합이 얻어짐을 보여준다.
실시예 6
촉매 16: 자기 교반기가 구비된 건식의 125 mL의 엘렌마이어 플라스크에 에틸벤젠(20.01 g)을 첨가하였다. 에틸벤젠에 12.07 g의 순수한 트리에틸알루미늄과 9.27 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드를 첨가하였다. 10 mL의 주사기에 2.28 g의 에틸벤젠에 용해된 4.61 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트를 첨가하였다. 별도의 10 mL 주사기에 2.73 g의 2,5-디메틸피롤 및 3.38 g의 에틸벤젠을 첨가하였다. 두 개의 주사기는 대략 7.5 mL의 부피를 가졌다. 희석시킨 알루미늄 알킬을 함유하는 엘렌마이어 플라스크의 반대쪽에 주사기 바늘을 넣고, 30분에 걸쳐 내용물을 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 내용물을 100 mL의 메스 플라스크로 옮기고 에틸벤젠으로 약 103 mL로 희석시켰다. 상기 촉매를 1 L의 연속식 반응기에서 테스트하고 결과(세 가지 테스트의 평균)를 표 6에 나타내었다.
Figure 112009035805037-pat00022
실시예 7
촉매 17: 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA, 0.27 g)을 30.01 g의 에틸벤젠에 첨가하였다. 상기 용액을 2.27 g의 에틸벤젠에 용해시킨 4.62 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트에 천천히 첨가하였다. 이는 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트에 존재하는 물 및 과량의 산과 반응하기에 충분한 TEA 양이다. TEA와 반응 후, 크롬 용액을 TEA (11.81 g), 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC, 9.27 g), 2,5-디메틸피롤 (2.75 g) 및 에틸벤젠 (25.01 g)을 함유하는 용액에 50분에 걸쳐 첨가하였다. 후속하여 에틸벤젠을 첨가하여 lOOmL의 총 부피를 제공하였다.
촉매 18: 2.27 g 에틸벤젠에 용해시킨 4.62 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트에 30.02 g의 에틸벤젠을 첨가함으로써 비교 촉매를 제조하였다. TEA (12.08 g), 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC, 9.28 g), 2,5-디메틸피롤 (2.74 g) 및 에틸벤젠 (25. 00 g)을 함유하는 용액에 크롬 용액을 50분에 걸쳐 첨가하였다. 후속하여 에틸벤젠을 첨가하여 총 100 mL의 부피를 제공하였다.
상기 촉매를 1 L 연속식 반응기에서 생산성에 관하여 테스트하였다. 각 촉매에 대하여 별도로 2번 테스트한 평균이 표 7에 나타나있다.
Figure 112009035805037-pat00023
크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트 용액에 TEA의 첨가는 증가된 활성을 가지는 촉매를 제공하였다. 또한 촉매가 불활성화 된 후 장치에서의 부식을 감소시킬 것이다. 본 실시예는 또한 물, 산성 양자, 또는 이들 모두를 경감시키기 위하여 크롬에 TEA를 첨가하는 실시예를 제공한다.
실시예 8
촉매 19: 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA, 0.43 g)을 2.01 g의 에틸벤젠에 첨가하였다. 상기 용액을 27.27 g의 에틸벤젠 중의 4.62 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트에 천천히 첨가하였다. 이는 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트에 존재하는 물 및 과량의 산과 반응하기에 충분한 TEA 양의 적은 과량이다. 상기 크롬/TEA 용액에 2.73 g의 2,5-디메틸피롤을 첨가하였다. 크롬/TEA/디메틸피롤 용액을 TEA (11.62 g), 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC, 9.25 g) 및 에틸벤젠 (15.00 g)을 함유하는 용액에 30-40분에 걸쳐 첨가하였다. 이후 에틸벤젠을 첨가하여 총 100 mL의 부피를 제공하였다.
촉매 20: 2.27 g의 에틸벤젠에 용해시킨 4.61 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트에 2.74 g의 2,5-디메틸피롤을 첨가하여 비교 촉매를 제조하였다. 크롬 용액 점성의 즉각적 감소가 관찰되었다. 상기 크롬 용액을 TEA (12.08 g), 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC, 9.27 g) 및 에틸벤젠 (20.00 g)을 함유하는 용액에 30-40분에 걸쳐 첨가하였다. 이후 에틸벤젠을 첨가하여 총 100 mL의 부피를 제공하였다.
상기 촉매 제조물을 1 L 연속식 반응기에서 생산성에 관하여 테스트하였다. 각 촉매에 대한 세 번의 별도의 테스트 수행 평균이 표 8에 나타나있다.
Figure 112009035805037-pat00024
TEA의 첨가는 촉매에 증가된 활성을 제공하였다. 또한 촉매가 불활성화 된 후 하위 장치에서 부식을 감소시킬 수 있다.
실시예 9
알루미늄 알킬 용액에 첨가하는 동안 2,5-디메틸피롤/크롬의 몰비를 변화시켜 몇가지 촉매, 촉매 21-23을 제조하였다.
촉매 21: 2.27 g의 에틸벤젠에 용해시킨 4.61 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트의 크롬 용액을 각 1.72 g의 동일한 네 개의 부분으로 나누었다. 상기 부분 각각에 상이한 양의 2,5-디메틸피롤을 첨가하였다. 첫번째 부분에 1.52 g의 2,5-디메틸피롤을, 두번째 부분에 0.84 g을, 세번째 부분에 0.27 g을, 그리고 네번째 부분에 0.12 g을 첨가하였다. 이후 크롬/2,5-디메틸피롤 부분을 12.07 g의 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA), 9.29 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) 및 20.01 g의 에틸벤젠을 함유하는 용액에 순차적으로 첨가하였다. 총 첨가 시간은 대략 50분이었다. 생성된 촉매 용액을 에틸벤젠으로 100 mL까지 희석시켰다. 1 L 연속식 반응기에서 본 촉매를 테스트한 결과가 아래의 표 9에 촉매 21로 나타나있다. 나타난 결과는 네 번의 별도 테스트 수행의 평균이다.
촉매 22: 2.27 g의 에틸벤젠에 용해시킨 4.61 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트의 크롬 용액을 네 개의 부분으로 나누었다. 상기 부분 각각에 상이한 양의 2,5-디메틸피롤 및 유사한 양의 에틸벤젠을 첨가하였다. 첫번째 부분은 0.69 g의 크롬 용액, 1.50 g의 2,5-디메틸피롤 및 7.51 g의 에틸벤젠을 함유하였다. 두번째 부분은 1.38 g의 크롬 용액, 0.81 g의 2,5-디메틸피롤 및 7.52 g의 에틸벤젠을 함유하였다. 세번째 부분은 2.06 g의 크롬 용액, 0.27 g의 2,5-디메틸피롤 및 7.50 g의 에틸벤젠을 함유하였다. 네번째 부분은 2.75 g의 크롬 용액, 0.16 g의 2,5-디메틸피롤 및 7.51 g의 에틸벤젠을 함유하였다. 이후 크롬/2,5- 디메틸피롤/에틸벤젠 부분을 후속하여 12.07 g의 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA), 9.27 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) 및 25.01 g의 에틸벤젠을 함유하는 용액에 첨가하였다. 총 첨가 시간은 대략 60분이었다. 이후 생성된 촉매 용액을 에틸벤젠으로 100 mL까지 희석시켰다. 1 L 연속식 반응기에서 본 촉매의 테스트 결과가 아래 표 9에 촉매 22로서 나타나 있다. 나타난 결과들은 두 번의 별도의 테스트 수행의 평균이다.
촉매 23: 2.27 g의 에틸벤젠에 용해시킨 4.61 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트의 크롬 용액을 네 개의 부분으로 나누었다. 상기 각각의 부분에 상이한 양의 2,5-디메틸피롤 및 유사한 양의 에틸벤젠을 첨가하였다. 첫번째 부분은 0.35 g의 크롬 용액, 1.53 g의 2,5-디메틸피롤 및 7.51 g의 에틸벤젠을 함유하였다. 두번째 부분은 0.69 g의 크롬 용액, 0.81 g의 2,5-디메틸피롤 및 7.49 g의 에틸벤젠을 함유하였다. 세번째 부분은 2.06 g의 크롬 용액, 0.27 g의 2,5-디메틸피롤 및 7.51 g의 에틸벤젠을 함유하였다. 네번째 부분은 3.77 g의 크롬 용액, 0.15 g의 2,5-디메틸피롤 및 7.50 g의 에틸벤젠을 함유하였다. 이후 12.09 g의 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA), 9.26 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) 및 25.02 g의 에틸벤젠을 함유하는 용액에 크롬/2,5-디메틸피롤/에틸벤젠 부분을 순차적으로 첨가하였다. 총 첨가 시간은 대략 60분이었다. 이후 생성된 촉매 용액을 에틸벤젠으로 100 mL까지 희석시켰다. 1 L 연속식 반응기에서 본 촉매를 테스트한 결과는 아래 표 9에 촉매 23으로 나타나있다. 나타난 결과는 두번의 별도 테스트 수행 평균이다.
실시예 10
촉매 24: 건조한 질소 퍼지된 5 갤론의 반응기에 14.6 lbs의 건조한, 질소 퍼지된 에틸벤젠을 첨가하였다. 반응기를 질소로 퍼지시키고, 1,592 g의 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 1,238 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)로 구성된 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 알루미늄 알킬 혼합 용기를 0.2 lbs의 에틸벤젠으로 헹구고, 상기 헹굼물을 반응기에 첨가하였다. 630.9 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트에 700 mL의 에틸벤젠을 첨가하여 크롬 용액을 제조하였다. 용액이 수득될 때까지 혼합물을 교반시키고, 1 갤론의 실린더로 옮긴 후 75 mL의 에틸벤젠 헹굼을 하였다. 크롬 용액을 함유하는 실린더를 질소로 여러번 가압하고 감압사였다. 크롬/2,5-디메틸피롤 (DMP) 혼합물을 크롬/DMP 혼합 탱크로부터의 네 개의 배취에서 반응기에 첨가하였다. 첫번째 배취에 있어서, 65 g의 크롬 및 233 mL의 DMP를 혼합 탱크에 첨가한 후, 상기 혼합물을 교반 및 냉각시키면서 31-52g의 증분으로 반응기에 첨가하여 온도가 22℃를 넘지 않았다. 두번째 배취에 있어서, 130 g의 크롬 및 97 mL의 DMP를 상기 혼합 탱크에 첨가한 후, 상기 혼합물을 교반 및 냉각하면서 48-58 g의 증분으로 반응기에 첨가하여 온도가 22℃를 넘지 않았다. 세번째 배취에 있어서, 326 g의 크롬 및 39 mL의 DMP를 혼합 탱크에 첨가한 후, 상기 혼합물을 교반 및 냉각하면서 48-54 g의 증분으로 반응기에 첨가하여, 온도가 22℃를 넘지않았다. 네번째 배취에 있어서, 789 g의 크롬 및 20 mL의 DMP를 혼합 탱크에 첨가한 후, 상기 혼합물을 교반 및 냉각하면서 100-130 g의 증분으로 반응기에 첨가하여, 온도가 24℃를 넘지 않았다. 에틸벤젠 (1 lb)을 크롬 용액 실린더에 첨가하고 크롬/DMP 혼합 탱크를 헹구는데 사용하였다. 이후 에틸벤젠 헹굼물을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 추가 30분 동안 교반시켰다. 하룻밤 놓아둔 후 촉매 용액을 상기 필터를 사용하여 여과시켰다. 1 L 연속식 반응기에서 활성에 관하여 촉매 용액을 테스트하였다. 결과가 아래 표 9에 촉매 24로서 나타나있다. 나타난 결과는 두 번의 별도 테스트 수행의 평균이다.
실시예 11
촉매 25: 건조한, 질소 퍼지된 5 갤론의 반응기에 14.0 lbs의 건조한, 질소 퍼지된 에틸벤젠을 첨가하였다. 반응기를 질소로 퍼지하고, 1,283 g의 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 990 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)로 구성된 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 알루미늄 알킬 혼합 용기를 0.2 lbs의 에틸벤젠으로 헹구고, 이 헹굼물을 반응기에 첨가하였다. 630.9 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트에 700 mL의 에틸벤젠을 첨가하여 크롬 용액을 제조하였다. 용액이 수득될 때까지 혼합물을 교반하고, 1 갤론의 실린더에 옮긴 후, 75 mL의 에틸벤젠으로 헹구었다. 질소를 사용하여 크롬 용액을 함유하는 실린더를 여러번 가압시키고 감압시켰다. 크롬/2,5-디메틸피롤 (DMP) 혼합물을 크롬/DMP 혼합 탱크로부터의 네 개의 배취에서 반응기에 첨가하였다. 첫번째 배취에 있어서, 52 g의 크롬 및 187 mL의 DMP를 혼합 탱크에 첨가한 후, 상기 혼합물을 교반 및 냉각하면서 20-52 g의 증분으로 반응기에 첨가하여, 온도가 21℃를 넘지 않았다. 두번째 배취에 있어서, 104 g의 크롬 및 78 mL의 DMP를 혼합 탱크에 첨가한 후, 상기 혼합물을 교반 및 냉각하면서 40-50 g의 증분으로 반응기에 첨가하여, 온도가 22℃를 넘지 않았다. 세번째 배취에 있어서, 261 g의 크롬 및 31 mL의 DMP를 혼합 탱크에 첨가한 후, 상기 혼합물을 교반 및 냉각하면서 90-101 g의 증분으로 반응기에 첨가하여, 온도가 23℃를 넘지 않았다. 네번째 배취에 있어서, 625 g의 크롬 및 16 mL의 DMP를 혼합 탱크에 첨가한 후, 상기 혼합물을 교반 및 냉각하면서 30-108 g의 증분으로 반응기에 첨가하여, 온도가 23℃를 넘지 않았다.
TEA/DEAC 혼합 용기에 327 g의 순수한 TEA 및 256 g의 순수한 DEAC를 첨가하였다. 크롬/DMP 혼합 탱크에 261 g의 크롬 용액을 첨가하였다. 반응기에 연결된 별개의 실린더에 78 mL 의 DMP를 첨가하였다. 반응기 압력을 질소로 증가시키고, 상기 실린더 각각을 반응기에 연결하는 밸브를 열었다. 반응기를 교반 및 냉각시키면서 반응기 압력을 감소시키는 것은 상기 용기 각각의 내용물을 동시에 반응기로 옮겼다. 촉매 성분의 첨가시 반응기 온도의 1℃의 증가 (20℃ 내지 21℃)가 관찰되었다.
에틸벤젠 (0.4 lb)을 크롬 용액 실린더에 첨가하고 크롬/DMP 혼합 탱크를 헹구는데 사용하였다. 이후 에틸벤젠 헹굼물을 반응기에 첨가하였다. 에틸벤젠 (0.5 lb)을 DMP 실린더에 첨가하였다. 상기 DMP 실린더 헹굼물을 반응기에 첨가하였다. 에틸벤젠 (0.2 lb)을 알루미늄 알킬 혼합 용기에 첨가한 후, 반응기 내부로 가압하였다. 추가 30분 동안 반응기를 교반시켰다. 하룻밤 놓아둔 후 촉매 용액을 상기 필터를 사용하여 여과시켰다. 1 L 연속식 반응기에서 활성에 관하여 촉매 용액을 테스트하였다. 결과는 표 9에 촉매 25로서 나타나있다. 결과는 세 번의 별도의 테스트 수행의 평균이다.
Figure 112009035805037-pat00025
촉매 21-24는 감소하는 방식의 크롬 대 피롤 비율의 변화가 증가된 선택성, 생성물 순도, 및 생산성을 가지는 촉매를 제조함을 보여준다. 촉매 25는 활성 촉매의 말단에 대한 별도의 촉매 성분 동시부가를 증명한다.
실시예 12
물과 알루미늄 알킬의 반응으로부터 생성되는 산물을 용해시키기 위하여 알킬알루미늄 화합물에 질소 화합물을 첨가하여 두 가지 촉매, 촉매 26 및 촉매 27을 제조하였다.
촉매 26: 25.01 g의 에틸벤젠, 12.07 g의 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 9.27 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) 및 0.34 g의 트리부틸아민을 건조한 100 mL 메스 플라스크에 첨가하였다. 여기에 4.61 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트, 2.27 g의 에틸벤젠 및 2.74 g의 2,5-디메틸피롤을 함유하는 용액을 첨가하였다. 이후 에틸벤젠을 첨가하여 총 100 mL의 부피를 제공하였다. 하룻밤 놓아 두었을 때, 플라스크의 목에서 어떠한 필름도 관찰되지 않았으며 어떠한 침전도 관찰되지 않았다. 아민이 촉매 제조에 첨가되고, 하룻밤 놓아두었을 때, 필름이 관찰되었다. 24시간 더 놓아둔 후 플라스크의 목에서 필름이 관찰되었다. 1 L 연속식 반응기에서 활성에 관하여 상기 촉매를 테스트하였다. 두 번의 별도의 테스트 수행 결과가 아래 표 10에 촉매 26으로서 나타나있다.
촉매 27: 건조한 100 mL의 메스 플라스크에 25.01 g의 에틸벤젠, 12.07 g의 순수한 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 9.27 g의 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) 및 0.34 g의 트리부틸아민을 첨가하였다. 여기에 4.61 g의 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트, 2.27 g의 에틸벤젠, 2.74 g의 2,5-디메틸피롤 및 1.06 g의 트리부틸아민을 함유하는 용액을 첨가하였다. 이후 에틸벤젠을 첨가하여 총 100 mL 부피를 제공하였다. 하룻밤 놓아두었을 때, 플라스크의 목에서 어떠한 필름도 관찰되지 않았으며 어떠한 침전도 관찰되지 않았다. 아민이 촉매 제조에 첨가되고 하룻밤 놓아두었을 때 필름이 관찰되었다. 24시간을 더 놓아둔 후 플라스크의 목에서 필름이 관찰되었다. 상기 촉매를 1 L 연속식 반응기에서 활성에 관하여 테스트하였다. 두 번의 별도 테스트 수행의 결과가 표 10에 촉매 27로 나타나있다.
Figure 112009035805037-pat00026
본 실시예는 알킬알루미늄 화합물에 아민의 첨가가 촉매 용액으로부터의 유해한 침전의 형성을 저해함을 보여준다.
실시예 13
촉매 28: 9.1 g의 에틸벤젠에 용해시킨 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트 (18.44 g)는 점성 용액을 생성한다. 2,5-디메틸피롤 (10.96 g)을 상기 점성 용액에 첨가하였을 때, 훨씬 묽은 용액이 생성되었다. 상기 묽은 용액은 분자체에 의한 물 제거에 훨씬 더 적응가능하다. 활성화된 3A 분자체(15.05 g)를 크롬/피롤/에틸벤젠 용액에 첨가하고, 촉매를 제조하기 이전에 22일 동안 주기적으로 흔들면서 놓아두었다. 에틸벤젠 (25.00 g), 순수한 트리에틸알루미늄 (12.07 g) 및 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (9.26 g)로 구성된 용액을 100 mL의 메스 플라스크에 제조하였다. 상기 알루미늄 알킬 용액에 9.62 g의 건조된 크롬/피롤/에틸벤젠 용액을 첨가하였으며 생성된 촉매를 추가 에틸벤젠으로 100 mL까지 희석시켰다. 하룻밤 놓아둔 후 플라스크의 목에서 필름이 관찰되었으나 플라스크에서 침전은 전혀 관찰되지 않았다. 상기 촉매를 1 L 연속식 반응기에서 테스트하였으며 두 번의 별고의 테스트 수행 평균은 표 11에 촉매 28로서 나타나있다. 동시에 건조되니 않은 크롬/피롤/에틸벤젠 용액을 사용하여 대조군을 제조하였다. 하룻밤 놓아둔 후 플라스크의 목에서 필름이 관찰되었으며 침전 또한 관찰되었다. 상기 촉매를 1 L 연속식 반응기에서 테스트하였으며, 두 번의 별도의 테스트 수행 평균이 표 11에 촉매 29로서 나타나있다.
Figure 112009035805037-pat00027
보는 바와 같이, 건조된 촉매 성분을 사용하여, 개선된 촉매 생산성 이외에도, 감소된 하위흐름 부식이 수득될 수 있었다.
실시예 14
촉매 30-31 : Dean-Stark 튜브를 구비한 둥근 바닥 플라스크에 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트 (222.10 g)를 첨가하였다. 에틸벤젠 (147.39 g)을 첨가하고 플라스크를 가열하여 내용물을 환류시켰다. 환류는 물이 더이상 Dean-Stark 튜브에 축적되지 않을 때까지 계속되었다. Dean-Stark 튜브로부터 에틸벤젠과 물 (27.13 g)을 따라버렸다. 상기 크롬 용액은 이를 에틸벤젠 (16.73 g), 순수한 트리에틸알루미늄 (12.28 g), 순수한 디에틸알루미늄 클로라이드 (9.26 g) 및 2,5-디메틸피롤 (2.74 g)을 함유하는 100 mL 메스 플라스크에 첨가함으로써 촉매를 제조하는데 사용되었다. 후속하여 에틸벤젠을 첨가하여 촉매를 100 mL의 부피로 희석시켰다. 상기 촉매를 1 L 연속식 반응기에서 테스트하였다. 테스트 결과(두 가지 촉매 제조 및 세 번의 별도 테스트 수행)가 표 12에 촉매 30으로서 나타나있다. 건조된 공비혼합물이 아닌 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트가 사용된 것을 제외하고 대조군 촉매를 유사하게 제조하였다. 건조되지 않은 제조 테스트의 결과가 표 12에 촉매 31로서 나타나있다.
Figure 112009035805037-pat00028
본 실시예는 공비 증류에 의하여 크롬 성분을 건조시키는 것은 효율적인 촉매를 제조하며, 또한 장비 부식을 감소시킬 것임을 보여준다.
실시예 15
당업자에게 공지인 방법을 사용하여 에틸렌 삼량화 촉매 조성물을 제조하였는데, 이 방법은 촉매를 연속식 1-헥센 제조 공정의 촉매 공급 탱크(비활성 조건하에서)에 배치하여 대략 900시간 동안 시효시킨다. 이후 연속식 1-헥센 제조 공정은 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량화를 위하여 공급 탱크에서 시횬 촉매를 사용하여 개시되었다. 주기적으로, 추가로 새로운 에틸렌 삼량화 촉매를 제조하고 연속식 1-헥센 제조 공정에 사용되는 촉매에 첨가하였다. 촉매 공급 탱크에서의 평균 촉매 조성물에 기초하여 촉매 공급 탱크에서 촉매가 체류했던 평균 시간을 결정하기 위해 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물의 평균 시효를 주기적으로 계산하였다. 연속식 1-헥센 제조 공정 전체에 걸쳐, 연속식 1-헥센 제조 공정 산물의 샘플을 취하여 1-헥센 함량에 관하여 분석하였다. 도 5는 연속식 1-헥센 제조 공정에 의하여 헥센 제품의 순도에 대한 평균 촉매 체류 시간(즉, 촉매 시효)이 연속식 1-헥센 제조 공정에 의하여 영향을 주었음을 보여준다. 도 5는 1-헥센 산물의 순도가 에틸렌 삼량화 촉매의 시효를 증가시킴에 의하여 부정적으로 영향을 받음을 보여준다.
크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 할라이드-함유 화합물, 및 선택적으로 용매를 포함하는 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매 제조 방법에 있어서, 이 방법은 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물과 금속 알킬을 포함하는 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 금속 알킬을 포함하는 조성물에 첨가된다.
도 1A 내지 1D는 촉매 성분의 벌크 부가를 포함하는 올리고머화 촉매를 제조하는 방법의 다양한 구체예를 도시한다.
도 2A 내지 2D는 올리고머화 촉매의 제조에서 물을 경감시키는 방법의 다양한 구체예를 도시한다.
도 3A 내지 3B는 올리고머화 촉매의 제조에서 물을 경감시키는 방법의 다양한 구체예를 도시한다.
도 4A 내지 4E는 촉매 성분의 동시 부가를 포함하는 올리고머화 촉매 제조 방법의 다양한 구체예를 도시한다.
도 5는 평균 촉매 체류 시간(즉, 촉매 시효) 대 생성된 헥센의 순도의 그래프이다.

Claims (74)

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  22. 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매는 크롬-함유 화합물, 피롤-함유 화합물, 비-할라이드 금속 알킬(non-halide metal alkyl), 및 금속 할라이드-함유 화합물을 포함하며, 상기 방법은
    (a) 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물과 일부분의 비-할라이드 금속 알킬을 포함하는 조성물을 접촉시키는 단계, 여기서 상기 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 상기 비-할라이드 금속 알킬을 포함하는 조성물에 첨가됨; 및
    (b) 후속하여 단계 (a)로부터 얻은 성분을, 금속 할라이드-함유 화합물 및 상기 비-할라이드 금속 알킬의 나머지 부분을 함유하는 촉매 화합물의 나머지 성분을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계;
    를 포함하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 피롤-함유 화합물, 비-금속 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 촉매 내 크롬-함유 화합물의 전체 중량의 30 중량% 미만의 용량으로 비-할라이드 금속 알킬을 포함함을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 비-할라이드 금속 알킬은 트리알킬 알루미늄을 포함함을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  26. 제 22항에 있어서, 상기 비-할라이드 금속 알킬을 포함하는 조성물의 나머지 부분은 피롤-함유 화합물, 금속 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  27. 제 23항에 있어서, 상기 비-할라이드 금속 알킬을 포함하는 조성물의 나머지 부분은 피롤-함유 화합물, 금속 할라이드-함유 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  28. 제 22항에 있어서, 상기 비-할라이드 금속 알킬을 포함하는 조성물의 나머지 부분은 금속 알킬 할라이드, 비-할라이드 금속 알킬, 금속 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  29. 제 22항에 있어서, 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물을 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물과 접촉시켜 피롤-크롬 혼합물을 형성하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물 및 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물은 일정한 피롤:Cr 몰 비율로 접촉하여 피롤-크롬 혼합물을 형성함을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  31. 제 22항에 있어서, 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물을 비-할라이드 금속 알킬을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 피롤-비-할라이드 금속 알킬 혼합물을 형성하는 단계를 더욱 포함하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  32. 제 22항에 있어서, 일정 시간 동안 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물과 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물을 동시에 접촉시키는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  33. 제 22항에 있어서, 촉매의 최종적인 피롤:Cr 몰 비율은 1.0:1 내지 4.0:1 범위임을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  34. 제 32항에 있어서, 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물 및 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 시간 경과에 따라 일정한 피롤:Cr 몰 비율로 비-할라이드 금속 알킬을 포함하는 조성물에 첨가됨을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 피롤:Cr 몰 비율은 1.0:1 내지 4.0:1 범위임을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  36. 제 32항에 있어서, 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물 및 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 시간 경과에 따라 변화하는 피롤:Cr 몰 비율로 비-할라이드 금속 알킬을 포함하는 조성물에 첨가됨을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물 및 피롤-함유 화합물을 포함하는 조성물은 시간 경과에 따라 감소하는 피롤:Cr 몰 비율로 비-할라이드 금속 알킬에 첨가됨을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  38. 제 37항에 있어서,
    (i) 첨가 시작에서 초기 피롤:Cr 몰 비율은 촉매의 최종 피롤:Cr 몰 비율보다 더 크며; 그리고
    (ii) 첨가 종결에서 종말 피롤:Cr 몰 비율은 촉매의 최종 피롤:Cr 몰 비율보다 더 작음;
    을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  39. 제 38항에 있어서, 촉매의 최종 피롤:Cr 몰 비율은 1.0:1 내지 4.0:1 범위임을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  40. 제 38항에 있어서, 초기 피롤:Cr 몰 비율은 6:1보다 더 크고, 종말 피롤:Cr 몰 비율은 0보다 더 크거나 동일함을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  41. 제 22항에 있어서, 비-할라이드 금속 알킬 대 크롬-함유 화합물의 몰 비율은 1.5:1 미만임을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  42. 제 22항에 있어서, 금속 할라이드 함유 화합물은 알킬알루미늄 할라이드 화합물이고 비-할라이드 금속 알킬은 트리알킬알루미늄 화합물임을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
  43. 제 22항에 있어서, 다음 단계에 의해 제조된 촉매의 불활성화와 비교하여, 상기 촉매가 불활성화된 이후에 장치에서 부식이 감소함을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법:
    - 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물과 일부의 비-할라이드 금속 알킬의 접촉 이전에 또는 이와 동시에, 크롬-함유 화합물을 포함하는 조성물을 금속 할라이드-함유 화합물을 포함하는 조성물의 모두 또는 일부와 접촉시키는 단계.
  44. 제 22항에 있어서, 상기 촉매는 용매를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 올레핀을 올리고머화 하는데 사용하기 위한 촉매의 제조 방법.
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