BRPI0507900B1 - Métodos de fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina - Google Patents

Métodos de fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina Download PDF

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Bruce E Kreischer
Ronald G Abbott
Steven D Bridges
Eduardo J Baralt
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Chevron Phillips Chemical Co
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Description

MÉTODOS DE FABRICAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA USO EM
OLIGOMERIZAÇÃO DE UMA OLEFINA
REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDOS RELACIONADOS O presente pedido está relacionado ao Pedido de Patente U.S. No. 10/783.429 (número de registro do procurador 210453US01 (4081-04401), depositado concorrentemente com o mesmo e intitulado "Methods of Preparation of an Olefin Oligomerization Catalyst", o qual é aqui incorporado por referência em sua totalidade para todas as finalidades.
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção se refere ao preparo de catalisadores para uso em um processo para produção de um oligômero de olefina. Mais particularmente, a presente invenção se refere ao preparo de catalisadores de trimerização compreendendo um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, um alquila metálica e um composto contendo haleto para uso em um processo para a produção de um oligômero de alfa-olefina compreendendo 1- hexeno a partir de etileno.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Catalisadores de oligomerização de olefina são conhecidos na técnica, mas algumas vezes falta seletividade de um produto desejado e também têm um baixo rendimento do produto. Intensificações nos métodos de preparo de catalisadores de oligomerização para melhorar a produtividade e seletividade ao produto desejado podem reduzir os custos do catalisador e melhorar a economia.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO É divulgado aqui um método para a fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina compreendendo um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, uma alquila metálica, um composto contendo haleto e opcionalmente um solvente, o método compreendendo contato de uma composição compreendendo o composto contendo cromo e uma composição compreendendo a alquila metálica, em que a composição compreendendo o composto contendo cromo é adicionada à composição compreendendo a alquila metálica.
Ainda divulgado aqui é um método para a fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina compreendendo um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, uma alquila metálica, um composto contendo haleto e opcionalmente um solvente, o método compreendendo eliminação do precipitado através de contato de um composto contendo nitrogênio com uma alquila metálica antes de contato da alquila metálica com o composto contendo cromo, o composto contendo pirrola, o composto contendo haleto não metálico, o solvente ou combinações dos mesmos.
Ainda divulgado aqui é um método para fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina, compreendendo contato do composto de pirrola dimérico com um composto contendo cromo, uma alquila metálica, um composto contendo haleto, um solvente de hidrocarboneto ou combinações dos mesmos.
Ainda divulgado aqui é um método para a fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina compreendendo um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, uma alquila metálica e um composto contendo haleto, compreendendo contato do composto contendo cromo, do composto contendo pirrola, da alquila metálica ou combinações dos mesmos com uma composição de catalisador de oligomerização previamente preparada.
Ainda divulgado aqui é um método para a fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina compreendendo contato de um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola e uma alquila metálica com uma composição de catalisador de oligomerização previamente preparada.
Ainda divulgado aqui é um método para a oligomerização de olefinas compreendendo (a) preparo de um catalisador através de combinação de um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, uma alquila metálica, um composto contendo haleto e opcionalmente um solvente; e (b) contato do catalisador com a olefina dentro de cerca de 1000 horas de preparo do catalisador.
Ainda divulgado aqui é um catalisador de trimerização de etileno compreendendo um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, uma alquila metálica, um composto contendo haleto e opcionalmente um solvente, em que o 1-hexeno produzido pelo catalisador tem uma pureza de pelo menos cerca de 98,8 em um tempo em cerca de 800 horas após preparo do catalisador.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
As Figuras IA até 1D ilustram várias modalidades de um método para o preparo de um catalisador de oligomerização compreendendo a adição volumétrica dos componentes de catalisador.
As Figuras 2A até 2D ilustram várias modalidades de um método para eliminação de água no preparo de um catalisador de oligomerização.
As Figuras 3A até 3B ilustram varias modalidades de um método para eliminação de agua no preparo e um catalisador de oligomerização.
As Figuras 4A até 4E ilustram várias modalidades de um método para o preparo de um catalisador de oligomerização compreendendo a adição simultânea dos componentes de catalisador. A Fig. 5 é um gráfico do tempo médio de residência do catalisador (isto é, a idade do catalisador) versus a pureza do hexeno produzido.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Conforme usado aqui, um componente de catalisador inclui um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, uma alquila metálica, um composto contendo haleto, um solvente ou combinações dos mesmos. Nas várias modalidades divulgadas aqui, o contato dos componentes de catalisador pode ocorrer em uma ou mais zonas de contato.
Uma zona de contato é uma zona nas qual os componentes são misturados e/ou combinados e, desse modo, contatados. A zona de contato pode estar disposta em um vaso, por exemplo, um tanque de armazenamento, totem, recipiente, vaso de mistura, reator, etc.; na extensão de um conduto, por exemplo, um T, entrada, orifício de injeção ou coletor combinação das tubulações de alimentação de componentes em uma tubulação comum; ou qualquer outro aparelho adequado para manter os componentes em contato. Conforme usado aqui, os termos contatado e combinado se referem a qualquer seqüência, ordem ou concentração de adição para contato ou combinação de dois ou mais componentes de catalisador. O termo adicionado se refere a um primeiro componente do catalisador adicionado, por exemplo, entornado, em um segundo componente do catalisador. Onde um primeiro componente do catalisador é adicionado a um segundo componente do catalisador, a concentração inicial ou proporção molar do primeiro componente do catalisador comparado ao segundo componente do catalisador, tipicamente, é relativamente pequena e aumenta durante o decorrer da adição. Em algumas modalidades, o contato dos componentes pode ocorrer em uma ou mais zona(s) de contato a montante ainda antes de contato com outro(s) componente(s) do catalisador em uma ou mais zona(s) de contato a jusante. Onde uma pluralidade de zonas de contato são empregadas, o contato pode ocorrer simultaneamente através das zonas de contato, seqüencialmente através das zonas de contato ou ambos, conforme seja adequado para uma determinada modalidade. 0 contato pode ser realizado através de um processo em batelada ou contínuo, conforme seja adequado para uma determinada modalidade.
Em modalidades utilizando um vaso para contato dos componentes, os componentes podem ser opcionalmente misturados através de um misturador disposto no vaso e a mistura formada pode, então, ser removida através de um processo subseqüente. Em modalidades utilizando um T ou outros meios para combinação de tubulações, tal como um coletor, um misturador opcional in-líne pode ser colocado na tubulação de alimentação do catalisador misturado para assegurar que o contato adequado dos componentes combinados ocorra e a mistura é, assim, formada à medida que ela passa através da tubulação de alimentação misturada. Onde um método de fabricação de um catalisador menciona contato ou combinação dos componentes do catalisador, essa pode ser obtida através de contato ou combinação de todos ou uma parte de tais componentes em várias modalidades.
Conforme usado aqui, uma composição compreendendo um componente do catalisador inclui o componente do catalisador sozinho ou em combinação com um ou mais compostos adicionais, solventes ou ambos. Nenhuma, algumas ou todas as etapas de contato podem ser realizadas na presença de um solvente (algumas vezes referido como um solvente opcional), o qual pode ser introduzido em uma zona de contato via inclusão com uma ou mais composições compreendendo um componente do catalisador ou pode ser introduzido separadamente em uma zona de contato, por exemplo, em uma tubulação de solvente ou como uma carga inicial em uma zona de contato. É divulgado aqui um método para a fabricação de um catalisador compreendendo um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, uma alquila metálica, um composto contendo haleto e opcionalmente um solvente para uso em oligomerização de uma olefina, em que uma composição compreendendo o composto contendo cromo é contatada, em uma zona de contato, com uma composição compreendendo a alquila metálica. Na Figura 1, quatro modalidades para contato da composição compreendendo o composto contendo cromo com a composição compreendendo a alquila metálica em uma zona de contato são ilustradas. As Figuras IA a 1D são incluídas como representações ilustrativas de modalidades da presente divulgação e não limitam a divulgação.
Em uma modalidade conforme ilustrado na Fig. IA, a composição compreendendo a alquila metálica pode ser disposta na zona de contato 115 e a composição compreendendo o composto contendo cromo pode ser contatada com ou adicionada à composição compreendendo a alquila metálica presente na zona de contato 115 via a tubulação 110. A composição de catalisador final pode ser recuperada como um produto via a tubulação 170. A composição compreendendo o composto contendo cromo na tubulação 110 pode ainda compreender o composto contendo pirrola, um composto contendo não-haleto metálico, o solvente ou combinações dos mesmos. A composição compreendendo o composto contendo cromo pode também compreender uma quantidade de não-haleto de alquila metálica para eliminar a água não desejada, prótons ácidos ou ambos, conforme divulgado em maiores detalhes aqui. A composição de catalisador final pode ser ainda diluída com um solvente (o qual pode não ser idêntico ao solvente para o preparo do catalisador} antes de uso na reação de oligomerização. A composição compreendendo a alquila metálica presente na zona de contato 115 pode compreender o composto contendo pirrola, o composto contendo haleto, o solvente ou combinações dos mesmos. O composto contendo haleto pode ser um haleto de metal, haleto não-metãlico ou combinações dos mesmos. A composição compreendendo a alquila metálica pode também compreender um haleto de alquila metálica, um não- haleto de alquila metálica, um haleto não-metálico, um haleto de metal ou combinações dos mesmos. 0 haleto de alquila metálica nessa e outras modalidades pode compreender cloreto de dietilalumínio (DEAC) e o não-haleto de alquila metálica pode compreender trietil alumínio (TEA) . Em uma modalidade, a alquila metálica pode ser o composto contendo haleto, por exemplo, DEAC é o composto contendo haleto e a alquila metálica.
Em uma modalidade conforme ilustrado na Fig. 1B, uma mistura de pirrola-cromo pode ser formada na zona de contato 225 através de contato com uma composição compreendendo o composto contendo uma pirrola alimentada a zona de contato 225 via a tubulação 220 e a composição compreendendo o composto contendo cromo alimentado à zona de contato 225 via a tubulação 210, o que pode ocorrer cerca de instantaneamente ou durante um primeiro período de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 12 horas, alternativamente de cerca de 1 minuto a cerca de 6 horas, alternativamente de cerca de 1 minuto a cerca de 3 horas, alternativamente de cerca de 1 hora a cerca de 2 horas. A introdução da composição compreendendo o composto contendo cromo e da composição compreendendo o composto contendo pirrola à zona de contato 225 pode ser seqüencial (por exemplo, cromo seguido por pirrola ou vice-versa) ou simultânea. Uma vez que a mistura de pirrola-cromo é contatada na zona de contato 225, a mistura de pirrola- cromo da zona de contato 225 pode ser contatada com ou adicionada à composição compreendendo a alquila metálica presente na zona de contato 215 via a tubulação 240, a que pode ocorrer cerca de instantaneamente ou durante um segundo período de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 12 horas, alternativamente de cerca de 1 minuto a cerca de 6 horas, alternativamente de cerca de 1 minuto a cerca de 3 horas, para formar o produto catalisador final na zona de contato 215. 0 produto catalisador final pode ser extraído da zona de contato 215 via a tubulação 270. A composição final de catalisador pode ser ainda diluída com um solvente (o qual pode não ser idêntico ao solvente para o preparo do catalisador) antes de uso na reação de oligomerização. A composição compreendendo o composto contendo pirrola na tubulação 220 e a composição compreendendo o composto contendo cromo na tubulação 210 pode ser contatada, por exemplo, durante o primeiro período de tempo, em torno de uma proporção molar constante de pirrola para cromo (Py:Cr) ou, alternativamente, em uma proporção molar variável de Py:Cr para formar a mistura de pirrola-cromo na zona de contato 225. A mistura de pirrola-cromo na zona de contato 225 pode, então, ser contatada com ou adicionada, por exemplo, durante o segundo período de tempo, à alquila metalica presente na zona de contato 215 via a tubulação 240 ou, alternativamente, já estar presente na zona de contato 215, em torno de uma proporção molar constante de Py:Cr, por exemplo, na faixa de cerca de 1,0: 1 a cerca de 4,0: 1. Alternativamente, a mistura de pirrola-cromo na zona de contato 225 pode, então, ser contatada com ou adicionada, por exemplo, durante o segundo período de tempo, à alquila metálica presente na zona de contato 215 via a tubulação 240 em uma proporção molar variável de Py:Cr. Em uma modalidade, a proporção molar variável de Py:Cr e diminuída durante o segundo período de tempo, onde uma proporção molar diminuída de Py:Cr se refere a uma tendência de diminuição geral na proporção molar a partir do inicio da sequência de adição até o final e aumentos ocasionais na faixa dentro da tendência de diminuição geral são aceitáveis. Em uma modalidade, uma tendência de diminuição da proporção molar Py:Cr se refere à situação específica onde a proporção terminal de Py:Cr é menor do que a proporção inicial de Py:Cr. Em uma modalidade, uma proporção molar inicial de Py:Cr no início da adição pode ser maior do que a proporção molar final de Py:Cr do catalisador; e uma proporção molar terminal de Py:Cr no fim da adição pode ser menor do que a proporção molar final de Py:Cr do catalisador. Em uma modalidade, a proporção molar final de Py:Cr do catalisador pode estar na faixa de cerca de 1,0: 1 a cerca de 4,0: 1; a proporção molar inicial de Py:Cr P°de ser ma-Íor do que cerca de 6:1, alternativamente maior do que cerca de 20:1, alternativamente maior do que cerca de 40:1, alternativamente maior do que cerca de 60:1; e a proporção molar terminal de Py:Cr pode ser maior do que ou igual a cerca de 0, alternativamente maior do que ou igual a cerca de 0,1: 1, alternativamente maior do que ou igual a cerca de 0,3: 1 e alternativamente maior do que ou igual a cerca de 0,6: 1. Em uma modalidade, a proporção molar inicial de Py:Cr ê cerca de duas vezes a proporção molar final de Py:Cr do catalisador durante cerca da primeira metade da adição e a proporção molar terminal de Py:Cr é cerca de 0 durante cerca da segunda metade da adição, em que a proporção molar final de Py:Cr do catalisador está em uma faixa de cerca de 1,0:1 a cerca de 4,0:1. A introdução de um composto contendo pirrola e um composto contendo cromo em uma zona de contato (por exemplo, formação de uma mistura de Py:Cr) conforme divulgado em várias modalidades pode ser realizada conforme divulgado nesse parágrafo incluindo, mas não limitado, às modalidades mostradas nas Figuras 1D, 2C, 2D, 3B e 4A-E. A composição compreendendo o composto contendo cromo na tubulação 210 pode compreender um composto de contendo haleto não-metãlico, o solvente ou combinações dos mesmos. A composição compreendendo o composto contendo pirrola na tubulação 220 pode compreender um composto contendo haleto não-metãlico, o solvente ou combinações dos mesmos. A composição compreendendo o composto contendo cromo na tubulação 210, a composição compreendendo o composto contendo pirrola na tubulação 220 ou ambos podem também compreender uma quantidade de não-haleto de alquila metálica para eliminar a água indesejável, prótons ácidos ou ambos, conforme divulgado aqui. Alternativamente, o não- haleto de alquila metálica pode ser contatado com ou adicionado à mistura de pirrola-cromo, por exemplo, na tubulação 240 via a tubulação 230, na zona de contato 225 (não mostrada) ou ambos para eliminar a água indesejável, prótons ácidos ou ambos. A composição compreendendo a alquila metálica presente na zona de contato 215 pode compreender o composto contendo haleto, o solvente ou combinações dos mesmos. A composição compreendendo a alquila metálica pode também compreender um haleto de alquila metálica, um não-haleto de alquila metálica, um haleto de metal, haleto não-metálico ou combinações dos mesmos.
Em uma modalidade conforme mostrado na Fig. 1C, uma mistura de pirrola-alquila metálica pode ser formada na zona de contato 325 através de contato da composição compreendendo o composto contendo pirrola alimentada à zona de contato 325 via a tubulação 320 com a composição compreendendo a alquila metálica alimentada à zona de contato 325 via a tubulação 315, o que pode ocorrer cerca de instantaneamente ou durante um primeiro período de tempo. A adição da composição compreendendo o composto contendo pirrola e da composição compreendendo a alquila metálica a zona de contato 325 pode ser sequencial (por exemplo, pirrola seguido por alquila metálica ou vice- versa) ou simultânea. Uma vez que a mistura de pirrola- alquila metálica é contatada na zona de contato 325, a mistura de pirrola-alquila metálica da zona de contato 325 pode ser disposta, via a tubulação 360, na zona de contato 335. A composição compreendendo o composto contendo cromo pode, então, ser contatada com ou adicionada à zona de contato 335 via a tubulação 310, o que pode ocorrer cerca de instantaneamente ou durante um segundo período de tempo. A composição compreendendo o composto contendo cromo é, assim, contatada com ou adicionada â mistura de pirrola- alquila metálica presente na zona de contato 335 para formar o produto catalisador final na zona de contato 335. A adição da composição compreendendo a mistura de pirrola- alquila metálica e da composição compreendendo o composto contendo cromo à zona de contato 335 pode ser seqüencial (por exemplo, pirrola-alquila metálica seguido pelo composto contendo cromo ou vice-versa) ou simultânea. O produto catalisador final pode ser extraído da zona de contato 335 via a tubulação 370. A composição do catalisador final pode ser ainda diluída com um solvente (o qual pode não ser idêntico ao solvente para o preparo do catalisador) antes de uso na reação de oligomerização.
Embora a modalidade mostrada na Fig. 1C mostre duas zona de contatos sendo usadas para realizar as seqüências de adição, as seqüências de adição poderíam, alternativamente, ser realizadas em uma única zona de contato, por exemplo, na zona de contato 325. Nessa modalidade, a composição compreendendo a alquila metálica pode ser primeiro colocada na zona de contato. Em uma segunda etapa, a composição compreendendo o composto contendo pirrola pode ser contatada com ou adicionada à composição compreendendo a alquila metálica presente na zona de contato (ou visa-versa) para contatar e formar adequadamente a mistura de pirrola-alquila metálica. Em uma terceira etapa, a composição contendo o composto contendo cromo pode ser contatada com ou adicionada à mistura de pirrola-alquila metálica para formar o produto catalisador final. A composição compreendendo o composto contendo cromo na tubulação 310 pode compreender um composto de contendo haleto não-metálico, o solvente ou combinações dos mesmos. A composição compreendendo o composto contendo pirrola na tubulação 320 pode compreender um composto de contendo haleto não-metálico, o solvente ou combinações dos mesmos. A composição compreendendo o composto contendo cromo na tubulação 310, a composição compreendendo o composto contendo pirrola na tubulação 320 ou ambas podem compreender uma quantidade de não-haleto de alquila metálica para eliminar a água indesejável, prótons ácidos ou ambos. A composição compreendendo a alquila metálica na tubulação 315 pode compreender o composto contendo haleto, o solvente ou combinações dos mesmos. A composição compreendendo a alquila metálica pode também compreender um haleto de alquila metálica, um não-haleto de alquila metálica, um haleto de metal, haleto não-metálico ou combinações dos mesmos.
Em uma modalidade conforme mostrado na Fig, 1D, a composição compreendendo o composto contendo pirrola na tubulação 420 e a composição compreendendo o composto contendo cromo na tubulação 410 podem ser simultaneamente contatadas com ou adicionadas, o que pode ocorrer cerca de instantaneamente ou durante um período de tempo, a uma composição compreendendo uma alquila metálica presente na zona de contato 415 e um produto catalisador final pode ser extraído da zona de contato 415 via a tubulação 470. A composição do catalisador final pode ser ainda diluída com um solvente (o qual pode não ser idêntico ao solvente para o preparo do catalisador) antes de uso na reação de oligomerização. A composição compreendendo o composto contendo cromo e a composição compreendendo o composto contendo pirrola podem ser contatadas com ou adicionadas à composição compreendendo a alquila metálica nas proporções molares de Py;Cr descritas previamente. A composição compreendendo o composto contendo cromo na tubulação 410 pode compreender um composto contendo haleto não-metálico, o solvente ou combinações dos mesmos. A composição compreendendo o composto contendo pirrola na tubulação 420 pode compreender um composto contendo haleto não-metálico, o solvente ou combinações dos mesmos. Na modalidade mostrada na Fig. 1D, a composição compreendendo a alquila metálica na zona de contato 415 pode compreender o composto contendo haleto, o solvente ou combinações dos mesmos, cada um adicionado à zona de contato 415 através de várias tubulações de entrada não mostradas na Fig, 1D. A composição compreendendo a alquila metálica pode também compreender um haleto de alquila metálica, um não-haleto de alquila metálica, um haleto de metal, haleto não-metãlico ou combinações dos mesmos. A composição compreendendo o composto contendo cromo na tubulação 410, a composição compreendendo o composto contendo pirrola na tubulação 420 ou ambas podem compreender uma quantidade de não-haleto de alquila metálica para eliminar a água indesejável, prótons ácidos ou ambos.
Ainda divulgado aqui é um método para a fabricação de um catalisador compreendendo eliminação de toda ou parte da água, prótons ácidos ou ambos de uma composição compreendendo o composto contendo cromo, uma composição compreendendo o composto contendo pirrola, uma composição compreendendo o composto contendo haleto não-metálico, uma composição compreendendo o solvente ou combinações das mesmas antes de contato das mesmas com uma composição compreendendo o composto contendo haleto de metal. A eliminação da água, prótons ácidos ou ambos pode incluir neutralização de prótons ácidos; remoção fisicamente da água; remoção fisicamente de prótons ácidos; ligação química ou reação da água livre de modo que a água não esteja mais livre; ou combinações dos mesmos. A quantidade de água, prótons ácidos ou ambos removidos do componente catalisador pode ser determinada usando métodos conhecidos, por exemplo, análise por infravermelho, para determinar o teor de água.
Em modalidades para preparar um catalisador, um ou mais dos componentes de catalisador podem conter água, por exemplo, uma composição compreendendo o composto contendo cromo. A água pode estar presente em um composto catalisador, por exemplo, como um contaminante ou como um co-produto produzido durante o preparo do composto catalisador. Por exemplo, a água pode ser co-produzida durante preparo do composto contendo cromo e essa água pode formar complexos com o cromo. Prótons ácidos podem também estar presentes, por exemplo, ácido carboxílico (por exemplo, ácido etilhexanóico) restante da produção do composto contendo cromo (por exemplo, tris (2- etilhexanoato} de cromo). Essa água livre, bem como o ácido presente na fonte de cromo, podem subseqüentemente reagir com o haleto de metal presente no catalisador, por exemplo, um haleto de alquila metálica, tal como DEAC, para formar compostos corrosivos, por exemplo, um composto de haleto de hidrogênio (por exemplo, ácido clorídrico). Tais compostos podem causar corrosão no equipamento a jusante ao longo do tempo, em particular quando aquecido, por exemplo, em unidades de fracionamento a jusante. Conseqüentemente, pode ser desejável eliminar a água, prótons ácidos ou ambos quando de fabricação do catalisador para prevenir formação a jusante de subprodutos potencialmente corrosivos.
Além disso, em modalidades de um método para o preparo de um catalisador, as impurezas nos componentes de catalisador podem participar em reações colaterais indesejadas levando a formação de precipitados. Esses precipitados podem levar à outras reações indesejadas, por exemplo, formação de polímero na trimerização de etileno em 1-hexeno. A água pode ser um iniciador das reações de precipitação e, então, pode ser desejavelmente eliminada dos componentes de catalisador para melhorar a seletividade ao 1-hexeno. A eliminação da agua, prótons ácidos ou ambos pode também ter um impacto benéfico na eficácia do catalisador, mesmo onde compostos corrosivos são produzidos. Por exemplo, em uma modalidade, a água é eliminada de um ou mais componentes de catalisador através de contato dos mesmos com um composto de eliminação corrosivo, tal como um composto contendo haleto, o qual reage com e elimina a água. As reações da água com um composto de eliminação corrosivo, tal como um composto contendo haleto, podem produzir um composto corrosivo, por exemplo, HCl, e isso também deverá ser levado em conta quando de design do sistema em geral. Exemplos de compostos adequados contendo haleto para reação com a água incluem um haleto de metal, um haleto de alquila metálica, um não- haleto de alquila metálica e um haleto de metal, um haleto não-metálico ou combinações dos mesmos. 0 uso de um composto contendo haleto para eliminar a água pode ser usado em lugar de ou além de outras modalidades para eliminação da água divulgadas aqui, tal como o uso de um não-haleto de alquila metálica para eliminar a água.
Em uma modalidade, água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados através de pré-contato de um ou mais componentes de catalisador com um composto de eliminação não corrosivo, o qual é um composto que não forma um composto corrosivo, tal como um composto de haleto de hidrogênio, quando de contato com a água, prótons ácidos ou ambos. Compostos de eliminação não corrosivos incluem, por exemplo, um não-haleto de alquila metálica, tal como TEA.
Compostos de eliminação corrosivos são compostos que podem formar um composto corrosivo quando de contato com a água, prótons ácidos ou ambos, tais como (i) um haleto de alquila metálica, (ii) um haleto de metal e a alquila metálica e (iii) um haleto não-metálico e uma alquila metálica. Os compostos de eliminação corrosivos também incluem qualquer outra combinação de compostos que forma um composto corrosivo quando de contato com a água, próton ácido ou ambos.
Em uma modalidade, um ou mais componentes de catalisador, tais como uma composição compreendendo o composto contendo cromo, uma composição compreendendo o composto contendo pirrola, um composto contendo haleto não- metálico, um solvente ou combinações dos mesmos, são contatados com um não-haleto de alquila metálica para eliminar a água, prótons ácidos ou ambos. 0 não-haleto de alquila metálica pode reagir com a água livre, prótons ácidos ou ambos contidos nos componentes de catalisador quando prê-contatados para eliminar a água, prótons ácidos ou ambos. 0 não haleto de alquila metálica pode ser pré- misturado em uma zona de contato com um ou mais componentes de catalisador, A pré-mistura pode ser feita através de adição do não-haleto de alquila metálica aos componentes de catalisador ou vice versa e, em uma modalidade, a pré- mistura pode ser feita através de adição do não-haleto de alquila metálica aos componentes de catalisador. Essas adições podem ser feitas em várias proporções, conforme descrito abaixo.
Em uma modalidade, o não-haleto de alquila metálica é adicionado a ou contatado com uma composição compreendendo o composto contendo cromo. Dado que o cromo pode reagir com o não-haleto de alquila metálica para formar um gel, pode ser desejável manter uma baixa concentração de não-haleto de alquila metálica quando de adição deste a uma composição compreendendo o composto contendo cromo, de modo que existe apenas uma quantidade disponível para reagir com a água e ácido. Inversamente, com uma elevada concentração de não- haleto de alquila metálica, tal como pode ocorrer quando de adição de uma composição compreendendo o composto contendo cromo ao não-haleto de alquila metálica, mais não-haleto de alquila metálica estaria disponível para reagir com o cromo (e, desse modo, formar um gel) após a água e ácido terem sido removidos.
Em cada modalidade, a água ou substância de eliminação ácida (por exemplo, um não-haleto de alquila metálica) pode ser contatada com ou adicionada a um ou mais componentes de catalisador em uma quantidade eficaz para eliminar substancialmente toda a água livre/disponível, prótons ácidos ou ambos de alguns ou todos os componentes contatados com o não-haleto de alquila metálica. Em uma modalidade, a quantidade de não-haleto de alquila metálica contatada com ou adicionada a tais componentes é pequena com relação à quantidade dos componentes de catalisador com os quais ele está sendo contatado com ou adicionado. Em uma modalidade, a porção de não-haleto de alquila metálica contatada com ou adicionada a um componente do catalisador pode ser menor do que ou igual a cerca de 30 por cento em peso do(s) componente(s) do catalisador com o(s) qual(is) ele é contatado ou adicionado; alternativamente, menos do que cerca de 20 por cento em peso do(s) componente(s) do catalisador com o(s) qual(is) ele é contatado ou adicionado; alternativamente, menos do que cerca de 10 por cento em peso do(s) componente (s) do catalisador com o(s) qual(is) ele é contatado ou adicionado; alternativamente, menos do que cerca de 5 por cento em peso do(s) componente(s) do catalisador com o(s) qual(is) ele é contatado ou adicionado. Em uma modalidade, a porção do nao-haleto de alquila metálica contatada com ou adicionada a um componente do catalisador pode ser menor do que ou igual a cerca de 120 moles por cento do(s) componente(s) do catalisador com o(s) qual(is) ele é contatado ou adicionado; alternativamente, menos do que cerca de 80 moles por cento do(s) componente(s) do catalisador com o(s) qual(is) ele é contatado ou adicionado; alternativamente, menos do que cerca de 40 moles por cento do(s) componente(s) do catalisador com o(s) qual(is) ele é contatado ou adicionado; alternativamente, menos do que cerca de 20 moles por cento do(s) componente(s) do catalisador com o(s) qual(is) ele é contatado ou adicionado. 0 não-haleto de alquila metálica pode ser contatado com ou adicionado a um componente do catalisador em uma quantidade tal que a proporção molar do não-haleto de alquila metálica para o(s) componente(s) do catalisador pode ser menor do que cerca de 1,5:1, alternativamente, menor do que cerca de 1,2:1, alternativamente, menor do que cerca de 1:1. 0 não-haleto de alquila metálica pode ser contatado com ou adicionado a um componente do catalisador em uma proporção molar suficiente para eliminar pelo menos cerca de 25% da água, prótons ácidos ou ambos associados ao(s) componente(s) do catalisador presente(s) quando de pré-contato na zona de contato; alternativamente, pelo menos cerca de 90% da água, prótons ácidos ou ambos associados ao(s) componente(s) do catalisador presente(s) quando de pré-contato na zona de contato; alternativamente, pelo menos cerca de 100% da água, prótons ácidos ou ambos associados ao(s) componente(s) do catalisador presente(s) quando de pré-contato na zona de contato; alternativamente, em uma quantidade que pode ser pelo menos cerca de 10% em excesso de uma quantidade suficiente para eliminar pelo menos cerca de 100% da água, prótons ácidos ou ambos associados ao(s) componente(s) do catalisador presente(s) quando de pré-contato na zona de contato; alternativamente, em uma quantidade que pode ser pelo menos cerca de 20% em excesso de uma quantidade suficiente para eliminar pelo menos cerca de 100% da água, prótons ácidos ou ambos associados ao(s) componente(s) do catalisador presente (s) quando de pré-contato na zona de contato; alternativamente, em uma quantidade que pode ser pelo menos cerca de 30% em excesso de uma quantidade suficiente para eliminar pelo menos cerca de 100% da água, prótons ácidos ou ambos associados ao(s) componente(s) do catalisador presente(s) quando de pré-contato na zona de contato; alternativamente, em uma quantidade que pode ser pelo menos cerca de 100% em excesso de uma quantidade suficiente para eliminar pelo menos cerca de 100% da água, prótons ácidos ou ambos associados ao(s) componente(s) do catalisador presente(s) quando de pré-contato na zona de contato; ou, alternativamente, em uma quantidade que pode ser pelo menos cerca de 200% em excesso de uma quantidade suficiente para eliminar pelo menos cerca de 100% da água, prótons ácidos ou ambos ao(s) componente(s) do catalisador presente(s) quando de pré-contato na zona de contato.
Quando de eliminação da água, prótons ácidos ou ambos de um ou mais componentes de catalisador, tais componentes de catalisador eliminados podem ser armazenados até necessários para preparo de uma composição de catalisador.
Tal armazenamento pode ou não ser na presença de um solvente. A pré-mistura compreendendo uma parte do não- haleto de alquila metálica e um ou mais componente do catalisador eliminados pode, então, ser contatada com o restante dos componentes de catalisador, incluindo um haleto de alquila metálica, para formar o produto catalisador final. 0 restante dos componentes de catalisador pode também compreender não-haleto de alquila metálica adicional para compreender a composição total de não-haleto de alquila metálica no catalisador final. Em uma modalidade, o não-haleto de alquila metálica adicional pode ser o mesmo conforme aquele usado na pré-mistura.
Alternativamente, o não-haleto de alquila metálica adicional pode ser diferente daquele usado na pré-mistura.
As Figuras 2A-2D representam várias modalidades para eliminação da água, prótons ácidos ou ambos em uma composição compreendendo o composto contendo cromo, uma composição compreendendo o composto contendo pirrola ou ambos antes de contato com uma composição compreendendo um composto contendo haleto de metal. As Figuras 2A a 2D são incluídas como representações ilustrativas de modalidades da presente divulgação e não limitam a divulgação. Além disso, várias modalidades para eliminação da água, prótons ácidos ou ambos podem ser combinadas para aumentar a eficácia total. A composição compreendendo um composto contendo cromo pode ser contatada com o não-haleto de alquila metálica para formar uma mistura antes de contato da mistura com o restante dos componentes de catalisador. Em uma modalidade mostrada na Fig. 2A, uma composição contendo o composto contendo cromo pode ser disposta na zona de contato 510, a colocação da qual pode ocorrer via a tubulação de entrada 505. Uma composição na zona de contato 510 pode opcionalmente conter solvente, outros componentes de catalisador ou combinações dos mesmos, contanto que a zona de contato 510 não compreenda (i) um haleto de alquila metálica, (ii) um haleto de metal e uma alquila metálica ou (iii) um haleto não-metálico e uma alquila metálica. Não- haleto de alquila metálica, opcionalmente em solvente, pode ser adicionado a uma composição contendo um composto contendo cromo na zona de contato 510 via a tubulação 530. 0 não-haleto de alquila metálica pode ser adicionado em uma quantidade menor do que ou igual a cerca de 30 por cento em peso de uma composição contendo o composto contendo cromo ao qual ela é adicionada ou em outras quantidades conforme divulgado aqui. A mistura resultante na zona de contato 510 pode, então, ser passada da zona de contato 510 via a tubulação 511 e opcionalmente alimentada a um filtro 512, compreendendo um meio de filtro seco (isento de qualquer água), para filtragem de qualquer precipitado que possa ter se formado da mistura. 0 precipitado pode ser filtrado e o filtrado pode ser passado, via a tubulação 513, para a zona de contato 515 para contato com o restante dos componentes de catalisador, incluindo uma composição compreendendo uma alquila metálica, o composto contendo pirrola, o composto contendo haleto (por exemplo, um haleto de metal ou haleto não-metãlico), o solvente, qualquer restante do não-haleto de alquila metálica, haleto de alquila metálica ou combinações dos mesmos, os quais podem ser colocados na zona de contato 515 via várias tubulações de entrada não mostradas na Fig. 2A. Um produto catalisador pode, então, ser extraído da zona de contato 515 via a tubulação 57 0.
Onde a filtração é omitida, o restante dos componentes de catalisador pode, alternativamente, ser contatado na zona de contato 510. A composição compreendendo um composto contendo pirrola pode ser contatada com o não-haleto de alquila metálica para formar uma mistura antes de contato da mistura com o restante dos componentes de catalisador. Em uma modalidade mostrada na Fig. 2B, uma composição compreendendo um composto contendo pirrola pode ser disposta na zona de contato 620 via a tubulação de entrada 607. Uma composição na zona de contato 620 pode opcionalmente conter solvente, outros componentes de catalisador ou combinações dos mesmos, contanto que a zona de contato 620 não compreenda (i) um haleto de alquila metálica, (ii) um haleto de metal e uma alquila metálica ou (iii) um haleto não-metãlico e uma alquila metálica. Não- haleto de alquila metálica, o qual pode ser em solvente, pode ser adicionado a uma composição contendo um composto contendo pirrola na zona de contato 620 via a tubulação 630. O não-haleto de alquila metálica pode ser adicionado em uma quantidade menor do que ou igual a cerca de 10 por cento em peso de uma composição contendo o composto contendo pirrola ao qual ele é adicionado ou em outras quantidades, conforme divulgado aqui, A mistura resultante na zona de contato 620 pode, então, ser passada da zona de contato 620 via a tubulação 621 e opcionalmente filtrada (não mostrado) para remover qualquer precipitado que possa ter se formado na mistura. A mistura resultante pode, então, ser alimentada à zona de contato 615 para contato com o restante dos componentes de catalisador, incluindo uma composição compreendendo uma alquila metálica, o composto contendo cromo, o composto contendo haleto (por exemplo, um haleto de metal ou haleto não-metálico) , o solvente, qualquer resto do não-haleto de alquila metálica, alquila metálica haleto ou combinações dos mesmos, os quais podem ser colocados na zona de contato 615 via várias tubulações de entrada não mostradas na Fig. 2B. Um produto catalisador pode, então, ser extraído da zona de contato 615 via a tubulação 670. Onde a filtração é omitida, o restante dos componentes de catalisador pode, alternativamente, ser contatado na zona de contato 620 via várias tubulações de entrada não mostradas na Fig. 2B. A composição compreendendo o composto contendo cromo pode ser contatada com uma composição compreendendo o composto contendo pirrola para formar uma mistura antes de contato da mistura com o não-haleto de alquila metálica. Em uma modalidade conforme ilustrado na Fig. 2C, uma mistura de pirrola-cromo pode ser formada na zona de contato 725 através de contato de uma composição compreendendo o composto contendo pirrola alimentado à zona de contato 725 via a tubulação 720 e uma composição compreendendo o composto contendo cromo alimentada à zona de contato 725 via a tubulação 710, o que pode ocorrer cerca de instantaneamente ou durante um primeiro período de tempo. A alimentação de uma composição compreendendo o composto contendo cromo e uma composição compreendendo o composto contendo pirrola à zona de contato 725 pode ser seqüencial (por exemplo, cromo seguido por pirrola ou vice-versa) ou simultânea e em proporções constantes ou variadas de Py:Cr, conforme divulgado previamente. Uma vez que a mistura de pirrola-cromo tenha sido contatada na zona de contato 725, a mistura de pirrola-cromo da zona de contato 725 pode ser colocada na zona de contato 731 via a tubulação 740. A mistura de pirrola-cromo pode, opcionalmente, conter solvente, outros componentes de catalisador ou combinações dos mesmos, mas não compreender (i) um haleto de alquila metálica, (ii) um haleto de metal e uma alquila metálica ou (iii) um haleto não-metálico e uma alquila metálica. Nao- haleto de alquila metálica, o qual pode ser em solvente, pode ser adicionado à mistura de pirrola-cromo na zona de contato 731 via a tubulação 730. O não-haleto de alquila metálica pode ser adicionado em uma quantidade menor do que ou igual a cerca de 10 por cento em peso da mistura de pirrola-cromo ao qual ele adicionado ou em outras quantidades, conforme divulgado aqui. Embora não mostrado na Fig. 2C, a zona de contato 725 e zona de contato 731 podem ser a mesma zona de contato, contanto que a seqüência de adição conforme descrito acima permaneça a mesma. A mistura resultante na zona de contato 731 pode, então, ser passada da zona de contato 731 via a tubulação 732 e pode opcionalmente ser filtrada (não mostrado) para remover qualquer precipitado que possa ter se formado na mistura. A mistura pode ser alimentada à zona de contato 715 para contato com o restante dos componentes de catalisador, incluindo uma composição compreendendo uma alquila metálica, o composto contendo haleto (por exemplo, um haleto de metal ou haleto não-metãlico), o solvente, qualquer resto do não-haleto de alquila metálica, alquila metálica haleto ou combinações dos mesmos, os quais podem ser colocados na zona de contato 715 via várias tubulações de entrada não mostradas na Fig. 2C. Um produto catalisador pode, então, ser extraído da zona de contato 715 via a tubulação 770 e pode opcionalmente ser filtrado em um filtro (não mostrado). Onde a filtração é omitida, o restante dos componentes de catalisador pode, alternativamente, ser contatado na zona de contato 725 ou 731. A composição compreendendo um composto contendo cromo pode ser contatada com o não-haleto de alquila metálica para formar uma primeira mistura; uma composição compreendendo um composto contendo pirrola pode ser contatada com o não-haleto de alquila metálica para formar uma segunda mistura; e a primeira e a segunda mistura podem ser contatadas com o restante dos componentes de catalisador. Em uma modalidade mostrada na Fig. 2D, uma composição contendo um composto contendo cromo pode ser disposta na zona de contato 810, a colocação da qual ocorre via a tubulação de entrada 805. Uma composição na zona de contato 810 pode opcionalmente conter solvente, outros componentes de catalisador ou combinações dos mesmos, mas a zona de contato 810 não compreende (i) um haleto de alquila metálica, (ii) um haleto de metal e uma alquila metálica ou (üi) um não metal haleto e a alquila metálica. Não-haleto de alquila metálica, o qual pode ser em solvente, pode ser adicionado a uma composição contendo um composto contendo cromo na zona de contato 810 via a tubulação 830, formando uma primeira mistura. O não-haleto de alquila metálica pode ser adicionado em uma quantidade menor do que ou igual a cerca de 10 por cento em peso de uma composição contendo o composto contendo cromo à qual ele é adicionado ou em outras quantidades, conforme divulgado aqui.
Uma segunda mistura pode ser formada na zona de contato 820. Uma composição compreendendo um composto contendo pirrola pode ser disposta na zona de contato 820, a colocação da qual ocorre via a tubulação de entrada 807. A composição compreendendo um composto contendo pirrola na zona de contato 820 pode opcionalmente conter solvente, outros componentes de catalisador ou combinações dos mesmos, mas não compreende (i) um haleto de alquila metálica, (ii) um haleto de metal e uma alquila metálica ou (iii) um haleto não-metálico e uma alquila metálica. Não- haleto de alquila metálica, o qual pode ser em solvente, pode ser adicionado a uma composição contendo um composto contendo pirrola na zona de contato 820 via a tubulaçao 831, formando a segunda mistura. 0 não-haleto de alquila metálica pode ser adicionado em uma quantidade menor do que ou igual a cerca de 10 por cento em peso de uma composição contendo o composto contendo pirrola à qual ele é adicionado ou em outras quantidades, conforme divulgado aqui. A primeira mistura, segunda mistura ou ambas podem opcionalmente ser filtradas (não mostrado) para remover qualquer precipitado que possa ter se formado nas misturas.
Opcionalmente, a primeira, segunda ou ambas as misturas podem ser armazenadas. A primeira e segunda misturas podem, então, ser alimentadas à zona de contato 815 via as tubulações 811 e 821, respectivamente, para contato com o restante dos componentes de catalisador, incluindo uma composição compreendendo haleto de metal. Alternativamente, embora não mostrado na Fig. 2D, a primeira e segunda misturas podem ser contatadas separadamente em uma outra zona de contato antes de serem alimentadas via uma tubulação de alimentação misturada na zona de contato 815 e essa tubulação de alimentação misturada pode ser opcionalmente filtrada para remover qualquer precipitado que possa ter se formado. A zona de contato 815 pode, inicialmente, ser compreendida de uma composição compreendendo uma alquila metálica, um composto contendo haleto (por exemplo, um haleto de metal ou haleto não- metãlico), um solvente, o restante do não-haleto de alquila metálica, haleto de alquila metálica ou combinações dos mesmos, todos os quais foram colocados na zona de contato 815 via várias tubulações de entrada não mostradas na Fig. 2D. Um produto catalisador pode, então, ser extraído da zona de contato 815 via a tubulação 870 e opcionalmente filtrado (filtro não mostrado). Em modalidades alternativas, o restante dos componentes de catalisador pode ser contatado na zona de contato 810 ou 820. A adição de uma composição compreendendo o composto contendo pirrola e uma composição compreendendo o composto contendo cromo conforme mostrado nas Figuras 2C e 2D pode ser feita em proporções constantes ou variadas de Py:Cr, conforme divulgado previamente. A água pode ser removida do composto contendo cromo antes de contato com o composto contendo haleto de metal, de acordo com as várias modalidades para eliminação da água divulgadas aqui. Em uma modalidade, um estoque de alimentação do catalisador contendo cromo pode ser contatado com um solvente azeotrópico, tal como um composto aromático, solvente parafina, solvente clorado, outro solvente ou mistura de solventes capaz de formação de um azeótropo com a água. 0 solvente azeotrópico, o composto contendo cromo e qualquer água presente formam uma solução e a solução pode ser submetida à destilação azeotropica para remover a água, em que o azeótropo solvente-água é um componente com baixo ponto de ebulição. Opcionalmente, o solvente usado para remover a água através de destilação azeotrópica pode ser recuperado após a destilação azeotrópica. Em uma modalidade, o solvente azeotropico usado para remover a água usando destilação azeotrópica pode compreender etilbenzeno, benzeno, meta- xileno, orto- xileno, para-xileno, xilenos misturados, tolueno, octano, nonano, heptano, hexano, hexanos misturados, ciclohexano, tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, 1,1,2- tricloroetano ou combinações dos mesmos. A quantidade da água removida de um componente do catalisador através de vários métodos de eliminação pode ser monitorada usando métodos analíticos conhecidos, tal como análise por infravermelho.
Em uma modalidade mostrada na Fig. 3A, uma composição contendo um composto contendo cromo pode ser disposta na zona de contato 910, a colocação da qual ocorre via uma tubulação de entrada 905. Uma composição na zona de contato 910 pode opcionalmente conter solvente, outros componentes de catalisador ou combinações dos mesmos, mas a zona de contato 910 não compreende (i) um haleto de alquila metálica, (ii) um haleto de metal e uma alquila metálica ou (iii) um haleto não-metãlico e uma alquila metálica. Um solvente azeotrõpico, por exemplo, uma composição compreendendo um composto aromático, tal como etilbenzeno, pode ser adicionado a uma composição contendo um composto contendo cromo na zona de contato 910 via a tubulação 902 ou diretamente adicionado ao separador 900. 0 solvente azeotrópico pode ser adicionado em uma quantidade eficaz para formar uma solução azeotrópica com o composto contendo cromo. Em uma modalidade, o solvente azeotrópico pode ser adicionado em uma quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 1000 vezes o peso de uma composição contendo o composto contendo cromo à qual ele é adicionado, alternativamente, de cerca de 0,5 a cerca de 500 vezes o peso, alternativamente, de cerca de 0,5 a cerca de 100 vezes o peso, alternativamente, de cerca de 0,5 a cerca de 50 vezes o peso, alternativamente, de cerca de 0,5 a cerca de 25 vezes o peso, alternativamente, de cerca de 0,5 a cerca de 15 vezes o peso. A solução azeotrópica resultante na zona de contato 910 pode, então, ser passada da zona de contato 910 via a tubulação 911 e alimentada a um separador 900 para destilação azeotrópica da solução a fim de remover a água. A temperatura de operação do separador 900 dependerá do solvente azeotrópico usado e da pressão mantida no separador. A água pode ser removida do separador 900 através de uma tubulação overhead 912, opcionalmente o composto aromático recuperado e o restante dos componentes eliminados podem ser alimentados, via a tubulação 913, à zona de contato 915 para contato com o restante dos componentes de catalisador, incluindo uma composição compreendendo uma alquila metálica, o composto contendo pirrola, o composto contendo haleto (por exemplo, um haleto de metal ou haleto não-metalico), o solvente catalisador, qualquer resto do não-haleto de alquila metálica, haleto de alquila metálica ou combinações dos mesmos, os quais podem ser colocados na zona de contato 915 via várias tubulações de entrada não mostradas na Fig. 3A. Um produto catalisador pode, então, ser extraído da zona de contato 915 via a tubulação 970 e opcionalmente filtrâdo (não mostrado).
Alternativamente, o material eliminado da água compreendendo o composto contendo cromo pode ser armazenado antes de contato com o restante dos componentes de catalisador. Opcionalmente, os componentes eliminados da tubulação 913 podem ser submetidos à eliminação adicional de água conforme descrito aqui, por exemplo, contato com um não haleto alquila metálica, adsorvente ou ambos antes de contato com o restante dos componentes de catalisador.
Em uma modalidade, um ou mais de outros componentes de catalisador que não (i) um haleto de alquila metalica, (ii) um haleto de metal e uma alquila metálica ou (iii) um haleto não-metálico e uma alquila metálica, por exemplo, uma composição compreendendo o composto contendo cromo, uma composição compreendendo o composto contendo pirrola, o composto contendo haleto não-metálico, o solvente ou combinações dos mesmos, são contatados com um adsorvente para eliminar a água. O contato pode ocorrer antes de contato com (i) um haleto de alquila metálica, (ii) um haleto de metal e uma alquila metálica ou (iii) um haleto não-metálico e uma alquila metálica. Em algumas modalidades, o contato do composto contendo cromo com o composto contendo pirrola pode intensificar a solubilidade do composto contendo cromo em um solvente (por exemplo, etilbenzeno), bem como reduzir a viscosidade da solução.
Assim, a viscosidade reduzida e uma solução mais solúvel podem intensificar a adequabilidade da solução à eliminação da água por meio de passagem da mesma através de um adsorvente, tal como peneiras moleculares, para remover toda ou uma parte de qualquer água presente. Em uma modalidade, a pirrola adicionada' pode constituir substancialmente toda ou somente uma parte da pirrola requerida para fazer a composição de catalisador. Outros meios conhecidos para redução da viscosidade, intensificação da solubilidade ou ambos podem ser empregados, de modo que um componente de catalisador se torne adequado para contato com um adsorvente para remover água.
Adsorção, conforme usado aqui, se refere à operação de separação na qual um componente de uma mistura de gás ou líquido é seletivamente retido nos poros de um sólido resinoso ou raicrocristalino. Uma mistura de gás ou líquido contata um sólido (o adsorvente) e um componente da mistura (o adsorbato, o qual é tipicamente água) adere à superfície do sólido. Em uma modalidade, um adsorvente pode ser usado para eliminar a água através de adição do adsorvente ao(s) componente(s) de catalisador em um vaso e mistura total para contato adequado do adsorvente com o(s) componente(s) de catalisador. A mistura pode, então, ser deixada descansar e, após um período de tempo, o adsorvente assentar no fundo do vaso. A separação pode ser completa através de decantação ou filtração (por exemplo, filtração por sucção). Alternativamente, a água pode ser eliminada através de passagem do(s) componente(s) de catalisador através de um leito de adsorção fixo compreendido de um adsorvente, permitindo um tempo de contato adequado da mistura para que o adsorbato venha a aderir suficientemente ao adsorvente e, então, remoção do(s) componente(s) de catalisador eliminados do leito de adsorção. 0 adsorvente pode, então, ser recolocado ou regenerado para o próximo uso. A capacidade de adsorção original do leito saturado pode ser recuperada através de qualquer método de regeneração adequado, por exemplo, regeneração térmica, regeneração através de pressão ou regeneração através de purgação.
Nas modalidades, qualquer adsorvente adequado pode ser usado. Exemplos de adsorventes adequados incluem peneiras moleculares de 3-Angstrons, peneiras moleculares de 5- Angstrons, peneiras moleculares 13X, alumina, sílica ou combinações dos mesmos. 3-Angstrons (3A) e 5- Angstrons (5A) se refere ao tamanho da molécula que o material pode adsorver, por exemplo, a peneira molecular de 3A pode adsorver moléculas menores do que 3 angstrons e a peneira molecular de 5A pode adsorver moléculas menores do que 5 angstrons. Peneiras moleculares são estruturas cristalinas não diferentes de esponjas em uma escala molecular. Elas têm uma estrutura sólida que define grandes cavidades internas onde as moléculas podem ser adsorvidas. Essas cavidades são interconectadas por aberturas de poro através das quais as moléculas podem passar. Em virtude de sua natureza cristalina, os poros e cavidades são do mesmo tamanho e, dependendo do tamanho das aberturas, eles podem adsorver moléculas prontamente, lentamente ou nem tanto, assim, funcionando como peneiras moleculares - adsorvendo moléculas de determinados tamanhos, ao mesmo tempo em que rejeita aqueles maiores.
Em uma modalidade conforme ilustrado na Fig. 3B, uma mistura de pirrola-cromo pode ser formada na zona de contato 1025 através de contato de uma composição compreendendo o composto contendo pirrola alimentado à zona de contato 1025 via a tubulação 1020 e uma composição compreendendo o composto contendo cromo alimentado à zona de contato 1025 via a tubulação 1010, o que pode ocorrer cerca de instantaneamente ou durante um primeiro período de tempo. Alimentação da composição contendo cromo e da composição contendo pirrola à zona de contato 1025 pode ser seqüencial (por exemplo, cromo seguido por pirrola ou vice- versa) ou simultânea e em proporções constantes ou variadas de Py:Cr, conforme divulgado previamente. Uma vez que a mistura de pirrola-cromo tenha sido contatada na zona de contato 1025, a mistura de pirrola-cromo da zona de contato 1025 pode ser passada à zona de contato 1000 via a tubulação 1040. A mistura de pirrola-cromo pode opcionalmente conter solvente, outros componentes de catalisador, por exemplo, um haleto não-metãlico ou combinações dos mesmos, mas não compreende (i) um haleto de alquila metálica, (ii) um haleto de metal e uma alquila metálica ou (iii) um haleto não-metalico e uma alquila metálica. A mistura de pirrola-cromo é contatada com um adsorvente disposto na zona de contato 1000. A zona de contato 1000 pode ser um leito de adsorção fixo, conforme descrito em uma modalidade anterior, de um tamanho apropriado aos volumes dos materiais que estão sendo adsorvidos. A mistura de pirrola-cromo pode ser passada através do leito de adsorção compreendido de um adsorvente, por exemplo, peneira molecular de 3A, permitindo que o processo de adsorção ocorra durante um segundo período de tempo para adsorver essencialmente toda a água livre da mistura de pirrola-cromo. 0 contato com o adsorvente na zona de contato 1000 pode ser realizado de acordo com vários métodos conhecidos. A água eliminada da mistura na zona de contato 1000 pode, então, ser passada da zona de contato 1000 via a tubulação 1018 e contatada com o restante dos componentes de catalisador na zona de contato 1015, incluindo uma composição compreendendo uma alquila metálica, um composto contendo haleto (por exemplo, um haleto de metal ou haleto não-metãlico), o solvente, qualquer resto do não-haleto de alquila metálica, haleto de alquila metálica ou combinações dos mesmos, os quais podem ser colocados na zona de contato 1015 via várias tubulações de entrada não mostradas na Fig. 3B. Um produto catalisador pode, então, ser extraído da zona de contato 1015 via a tubulação 1070 e opcionalmente filtrado (não mostrado). Alternativamente, o material eliminado da água compreendendo o composto contendo cromo pode ser armazenado antes de contato com o restante dos componentes de catalisador. Opcionalmente, os compostos eliminados da água da zona de contato 1000 podem ser submetidos à eliminação adicional da água conforme descrito aqui, por exemplo, contato com um não-haleto de alquila metálica, destilação azeotrópica ou ambos antes de contato com o restante dos componentes de catalisador, Modalidades para eliminação da água, prótons ácidos ou ambos conforme divulgado aqui, por exemplo, as modalidades mostradas nas Figuras 2A-2D e 3A-3B, podem ser aplicadas sozinhas ou em combinação com outros processos e composições de catalisador conhecidos na técnica, por exemplo, água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados das composições ou componentes de catalisador divulgados em referência à Patente U.S. No. 6.133.495, Pedidos U.S. Nos. 2002/0035029, WO 01/83447, WO 03/053890 e WO 03/053891, cada um dos quais é incorporado aqui em sua totalidade. Do mesmo modo, modalidades para o preparo de catalisadores, por exemplo, as modalidades mostradas nas Figuras 1A-1D e 4A-4E, podem ser aplicadas sozinhas ou em combinação com outros processos e composições de catalisador conhecidos na técnica, por exemplo, aqueles apresentados em 6.133.495, 2002/0035029, WOOl/83447, WO 03/053890 e WO 03/053891.
Quando de aplicação de modalidades de eliminação da água e preparo de catalisador àquelas composições ou componentes de catalisador divulgados em referência à Patente U.S. No.
6.133.495, Pedidos U.S. Nos. 2002/0035029, WO 01/83447, WO 03/053890 e WO 03/053891, as substituições e ajustes apropriados serão feitos para componentes que têm uma função similar; por exemplo, substituição dos ligantes multidentados do WO 03/053890 e WO 03/053891 pelo composto pirrola usado aqui e ajustes das proporções molares de ligante:Cr (pirrola:Cromo} para calcular o número de equivalentes de ligante(s) por mol de ligante, Além disso, composições ou componentes de catalisador divulgados em referência â Patente U.S. No. 6.133.495, Pedidos U.S. Nos. 2002/0035029, WO01/83447, WO 03/053890 e WO 03/053891 podem ser combinados com outras composições ou componentes de catalisador, conforme apresentado aqui, para fazer vários catalisadores finais de acordo com as várias modalidades descritas aqui e a água pode ser eliminada de qualquer uma ou mais de tais composições ou componentes através de qualquer um ou mais dos métodos de eliminação divulgados aqui.
Em uma modalidade, água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados da composição de catalisador para produção de um oligômero de alfa-olefina divulgado na Patente US No. 6.133.495. Um catalisador baseado em cromo é preparado mantendo um composto contendo anel de pirrola, um composto de alquil alumínio e um composto contendo halogênio em contato uns com os outros em um solvente de hidrocarboneto, solvente de hidrocarboneto halogenado ou mistura dos mesmos e, então, mantendo a solução resultante misturada em contato com o composto de cromo, em que a água, prótons ácidos ou ambos são eliminados do catalisador ou um componente do mesmo antes ou durante o preparo do catalisador. Em uma modalidade, o catalisador baseado em cromo é preparado mantendo o composto de cromo, o composto contendo anel de pirrola, o composto de alquil alumínio e o composto contendo halogênio em contato uns com os outros em um solvente de hidrocarboneto, solvente de hidrocarboneto halogenado ou mistura dos mesmos na ausência de alfa- olefina sob uma condição tal que a concentração do composto de crorao na solução resultante misturada é cerca de lxlO"7 a 1 mol/litro, alternativamente cerca de lxlO'5 a 3xl0"2 mol/litro, alternativamente ajustada para não mais do que cerca de 8x10 3 moles/litro, alternativamente, não mais do que cerca de 0,416 mg de Cr/mL, em que a água, prótons ácidos ou ambos são eliminados do catalisador ou um componente do mesmo antes ou durante o preparo do catalisador. Em uma modalidade, a água, prótons ácidos ou ambos são eliminados de um componente do catalisador compreendendo um derivado de pirrola representado pela fórmula geral (I) : em que R1 a R4 são um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 20 átomos de carbono, nos quais R3 e R4 podem integralmente formar um anel; X é um átomo de halogênio; M é um elemento selecionado do grupo consistindo daqueles pertencentes ao Grupo 3-, Grupo 4-, Grupo 6- (excluindo cromo}, Grupo 13-, Grupo 14- e Grupo 15-da Tabela Periódica; m e n são números que satisfazem as relações de 1 < m < 6, 0<n<5e2< m+n < 6, contanto que a soma de m e n seja idêntica à valência do elemento Μ; n representa o número de Rs; e R é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 20 átomos de carbono e, quando n não é menor do que 2, os Rs pode ser os mesmos ou diferentes.
Em uma modalidade, a ãgua, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados da composição de catalisador divulgada na Patente US No, 2002/0035029, Em uma modalidade, um catalisador para trimerização do etileno compreende: (i) um complexo organometãlico tendo um ligante neutro multidentado tendo uma estrutura tripóide, representada pela fórmula (1) a seguir: (1) em que A pode ser um ligante neutro multidentado tendo uma estrutura tripóide, M pode ser um átomo de metal transição do grupo 3 ao grupo 10 da tabela periódica, cada Q pode ser independentemente selecionado do grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, átomos de halogênio, um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte, um grupo arila tendo 5 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte e n é um número inteiro igual à valência de oxidação formal de M e (ii) um alquilaluminoxano; o referido ligante neutro multidentado A na fórmula (1) sendo um ligante tridentado representado pela fórmula (2) ou fórmula (3) a seguir: (2) em que j, k e m representam, independentemente, um número inteiro de 0 a 5, cada D1 representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto bivalente o qual pode ter um substituinte, cada L1 representa, independentemente, um substituinte contendo um elemento do grupo 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica, contanto que todos dos três L1s não sejam concorrentemente um substituinte contendo um elemento do grupo 14 ou 17, G1 representa um átomo de carbono ou silício e R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte ou um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte; (3) em que a, b e c representam, independentemente, um número inteiro de 0 a 6; u representa um número inteiro de 0 ou 1; cada D2 representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto bivalente o qual pode ter um substituinte; cada L2 representa, independentemente, um substituinte contendo um elemento do grupo 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica, contanto que todos os três L2s não sejam concorrentemente um substituinte contendo um elemento do grupo 14 ou 17, G2 representa um átomo de nitrogênio ou fósforo quando u é 0 ou um átomo de fósforo quando u é 1 e R2 representa um átomo de oxigênio ou enxofre. Água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados do catalisador ou um componente do mesmo antes ou durante o preparo do catalisador.
Em uma modalidade, um catalisador para trimerização de etileno compreende: (i) um complexo organometálico tendo um ligante neutro multidentado tendo uma estrutura tripóide, representada pela fórmula (1) a seguir; (1) em que A é um ligante neutro multidentado tendo uma estrutura tripóide, M é um átomo de metal de transição do grupo 3 ao grupo 10 da Tabela Periódica, cada Q é independentemente selecionado do grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte, um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte e n é um número inteiro igual a uma valência de oxidação formal de M e (ü) um alquilaluminoxano e (iii) um composto inorgânico halogenado; o referido ligante neutro multidentado A na fórmula (1) sendo um ligante tridentado representado pela fórmula (2) ou fórmula (3) a seguir; (2) em que j, k e m representam, independentemente, um número inteiro de 0 a 6, cada D1 representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto bivalente o qual pode ter um substituinte, cada L1, representa, independentemente, um substituinte contendo um elemento do grupo 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica, contanto que todos os três i/s não sejam concorrentemente um substituinte contendo um elemento do grupo 14 ou 17, G1 representa um átomo de carbono ou silício e R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte ou um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte; (3) em que a, b e c representam, independentemente, um número inteiro de 0 a 6; u representa um número inteiro de 0 ou 1; cada D2 representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto bívalente o qual pode ter um substituinte; cada L2 representa, independentemente, um substituinte contendo um elemento do grupo 14, 15, 15 ou 17 da Tabela Periódica, contanto que todos os três L2s não sejam concorrentemente um substituinte contendo um elemento do grupo 14 ou 17, G2 representa um átomo de nitrogênio ou fósforo quando u é 0 ou um átomo de fósforo quando u é 1 e R2 representa um átomo de oxigênio ou enxofre. Água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados do catalisador ou um componente do mesmo antes ou durante o preparo do catalisador.
Em uma modalidade, um catalisador para trimerização de etileno compreende: (i) um complexo organometãlico tendo um ligante neutro multidentado tendo uma estrutura tripóide, representada pela fórmula (1) a seguir: (1) em que A é um ligante neutro multidentado tendo uma estrutura tripóide, M é um átomo de metal de transição do grupo 3 ao grupo 10 da Tabela Periódica, cada Q é independentemente selecionado do grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte, um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte e n é um número inteiro igual a uma valência formal de oxidação de M, (ii) um alquilaluminoxano, (iii) um composto inorgânico halogenado e (iv) um composto contendo um grupo alquila representado pela fórmula (4) a seguir: (4) em que p e q são números que satisfazem as fórmulas: 0 < p <3e0<q<3, contanto que (P+q) esteja na faixa de 1 a 3, E representa um outro átomo que não um átomo de hidrogênio do grupo 1, 2, 3, 11, 12 ou 13 da Tabela Periódica, cada R representa, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono e cada J representa, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alcóxido tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arilõxi tendo 6 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono ou um átomo de halogênio; o referido ligante neutro multidentado A na fórmula (1) sendo um ligante tridentado representado pela fórmula (2) ou fórmula (3) a seguir: (2) em que j, k e m representam, independentemente, um número inteiro de 0 a 6, cada D1 representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto bivalente o qual pode ter um substituinte, cada L1 representa, independentemente, um substituinte contendo um elemento do grupo 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica, contanto que todos os três i/s não sejam concorrentemente um substituinte contendo um elemento do grupo 14 ou 17, G1 representa um átomo de carbono ou silício e R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte ou um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte; (3) em que a, b e c representam, independentemente, um número inteiro de 0 a 6; u representa um número inteiro de 0 ou 1; cada D representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto bivalente o qual pode ter um substituinte; cada L2 representa, independentemente, um substituinte contendo um elemento do grupo 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica, contanto que todos os três L2s não sejam concorrentemente um substituinte contendo um elemento do grupo 14 ou 17, G representa um atomo de nitrogênio ou fósforo quando ué 0 ou um átomo de fósforo quando u é 1 e R representa um átomo de oxigênio ou enxofre, Água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados do catalisador ou um componente do mesmo antes ou durante o preparo do catalisador.
Em uma modalidade, um catalisador para trimerização de etileno compreende: (i) um complexo organometálico tendo um ligante neutro multidentado tendo uma estrutura tripóide, representada pela fórmula (1) a seguir: (1) em que A é um ligante neutro multidentado tendo uma estrutura tripóide, M é um átomo de metal de transição do grupo 3 ao grupo 10 da Tabela Periódica, cada Q é independentemente selecionado do grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte, um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte e n é um número inteiro igual a uma valência formal de oxidação de M, (ii) um alquilaluminoxano e (iii) um composto contendo um grupo alquila representado pela fórmula (4} a seguir: (4) em que p e q são números que satisfazem as fórmulas: 0 < p <3e0<q<3, contanto que (P+q) esteja na faixa de 1 a 3, E representa um outro átomo que não um átomo de hidrogênio do grupo 1, 2, 3, 11, 12 ou 13 da Tabela Periódica, cada R representa, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono e cada J representa, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alcóxido tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo 6 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono ou um átomo de halogênio; o referido ligante neutro multidentado A na fórmula (1) sendo um ligante tridentado representado pela fórmula (2) ou fórmula (3) a seguir: (2) em que j, k e m representam, independentemente, um número inteiro de 0 a 6, cada D1 representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto bivalente o qual pode ter um substituinte, cada L·1 representa, independentemente, um substituinte contendo um elemento do grupo 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica, contanto que todos os três i/s não sejam concorrentemente um substituinte contendo um elemento do grupo 14 ou 17, G1 representa um átomo de carbono ou silício e R1 representa a átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte ou um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte; (3) em que a, b e c representam, independentemente, um número inteiro de 0 a 6; u representa um número inteiro de 0 ou 1; cada D2 representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto bivalente o qual pode ter um substituinte; cada L·2 representa, independentemente, um substituinte contendo um elemento do grupo 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica, contanto que todos os três L2s não sejam concorrentemente um substituinte contendo um elemento do grupo 14 ou 17, G2 representa um átomo de nitrogênio ou fósforo quando u é 0 ou um átomo de fósforo quando u é 1 e R2 representa um átomo de oxigênio ou enxofre. Água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados do catalisador ou um componente do mesmo antes ou durante o preparo do catalisador.
Em uma modalidade, um catalisador para trimerização de etileno compreende: (i) um complexo organometálico tendo um ligante neutro multidentado tendo uma estrutura tripóide, representada pela fórmula (1) a seguir: (1) em que A é um ligante neutro multidentado tendo uma estrutura tripóide, M é um átomo de metal de transição do grupo 3 ao grupo 10 da Tabela Periódica, cada Q é independentemente selecionado do grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte, um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte e n é um número inteiro igual a uma valência formal de oxidação de M, (ii) um alquilaluminoxano e (iü) pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo de um composto amina e um composto amida; o referido ligante neutro multidentado A na fórmula (1) sendo um ligante tridentado representado pela fórmula (2} ou fórmula (3) a seguir: (2) em que j, k e m representam, independentemente, um número inteiro de 0 a 6, cada D1 representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto bivalente o qual pode ter um substituinte, cada L1 representa, independentemente, um substituinte contendo um elemento do grupo 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica, contanto que todos os três i/s não sejam concorrentemente um substituinte contendo um elemento do grupo 14 ou 17, G1 representa um átomo de carbono ou silício e R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte ou um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte; (3) em que a, b e c representam, independentemente, um número inteiro de 0 a 6; u representa um número inteiro de 0 ou 1; cada D2 representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto bivalente o qual pode ter um substituinte; cada L2 representa, independentemente, um substituinte contendo um elemento do grupo 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica, contanto que todos os três L2s não sejam concorrentemente um substituinte contendo um elemento do grupo 14 ou 17, G2 representa um átomo de nitrogênio ou fósforo quando u é 0 ou um átomo de fósforo quando u é 1 e R2 representa um átomo de oxigênio ou enxofre. Água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados do catalisador ou um componente do mesmo antes ou durante o preparo do catalisador.
Em uma modalidade, um catalisador para trimerização de etileno compreende: (i) um complexo organometãlico tendo um ligante neutro multidentado tendo uma estrutura tripóide, representada pela fórmula (1) a seguir: AMQn (1) em que A é um ligante neutro multidentado tendo uma estrutura tripóide, M é um átomo de metal de transição do grupo 3 ao grupo 10 da Tabela Periódica , cada Q é independentemente selecionado do grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte, um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte e n é um número inteiro igual a uma valência formal de oxidação de M, (ii} um alquilaluminoxano, (iii) pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo de um composto amina e um composto amida e (iv) um composto contendo um grupo alquila representado pela fórmula (4) a seguir: RpEJq (4) em que p e q são números que satisfazem as fórmulas: 0 < p <3e0<q<3, contanto que (P+q) esteja na faixa de 1 a 3, E representa um outro átomo que não um átomo de hidrogênio do grupo 1, 2, 3, 11, 12 ou 13 da Tabela Periódica, cada R representa, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono e cada J representa, independentemente, a átomo de hidrogênio, um grupo alcóxido tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo 6 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono ou um átomo de halogênio; o referido ligante neutro multidentado A na fórmula (1) sendo um ligante tridentado representado pela fórmula (2) ou fórmula (3) a seguir: (2) em que j, k e m representam, independentemente, um número inteiro de 0 a 6, cada D1 representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto bivalente o qual pode ter um substituinte, cada L1 representa, independentemente, um substituinte contendo um elemento do grupo 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica, contanto que todos os três i/s não sejam concorrentemente um substituinte contendo um elemento do grupo 14 ou 17, G1 representa um átomo de carbono ou silício e R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte ou um grupo arila tendo 6 a 10 átomos de carbono o qual pode ter um substituinte, (3) em que a, b e c representam, independentemente, um número inteiro de 0 a 6; u representa um número inteiro de 0 ou 1; cada D2 representa, independentemente, um grupo hidrocarboneto bivalente o qual pode ter um substituinte; cada L2 representa, independentemente, um substituinte contendo um elemento do grupo 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica, contanto que todos os três L2s não sejam concorrentemente um substituinte contendo um elemento do grupo 14 ou 17, G2 representa um átomo de nitrogênio ou fósforo quando u é 0 ou um átomo de fósforo quando u é 1 e R2 representa um átomo de oxigênio ou enxofre. Água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados do catalisador ou um componente do mesmo antes ou durante o preparo do catalisador.
Em uma modalidade, um sistema catalisador de oligomerização de olefina incorpora uma fonte de halogênio em um ligante de pirrola, conforme divulgado no WOOl/83447, e a água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados do sistema catalisador ou um componente do mesmo antes ou durante o preparo do catalisador. Em uma modalidade, água, prótons ácidos ou ambos são eliminados de um componente catalisador compreendendo um ligante de halopirrola. 0 sistema catalisador pode compreender uma fonte de cromo, uma alquila metálica e o ligante de halopirrola e pode ser utilizado para a produção de 1-hexeno através de trimerização de etileno.
Em uma modalidade, um sistema catalisador de oligomerização de olefina incorpora um ligante heteroatômico misturado com pelo menos três heteroãtomos, dos quais pelo menos um heteroátomo é enxofre e pelo menos 2 heteroãtomos não são os mesmos, conforme divulgado no WO 03/053890, e a água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados do sistema catalisador ou um componente do mesmo antes ou durante o preparo do catalisador. Em uma modalidade, a água, prótons ácidos ou ambos são eliminados do sistema catalisador ou um componente catalisador compreendendo um ligante heteroatômico multidentado misturado o qual inclui pelo menos três heteroãtomos, dos quais pelo menos um é um átomo de enxofre. 0 sistema catalisador pode compreender uma fonte de cromo, uma alquila metálica, um aluminoxano e o ligante heteroatômico multidentado misturado e pode ser utilizado para a produção de 1-hexeno através de trimerização de etileno.
Em uma modalidade, a água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados do ligante e o ligante pode ser compreendido dos seguintes tipos de ligantes: (a) R^O^BR3) (R4CR5) em que R1, R3 e R5 podem ser hidrogênio ou ser independentemente selecionados do grupos consistindo de alquila, arila, arilóxi, halogênio, nitro, alcóxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino ou derivados dos mesmos ou arila substituída por qualquer um desses substituintes; R2 e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e são (¾ a cerca de Cis hidrocarbilas; A é nitrogênio ou fósforo; e B e C são enxofre; e (b) R^f^B^R4) (R5CR6) em que R1, R31, R4 e R6 podem ser hidrogênio ou ser independentemente selecionados dos grupos consistindo de alquila, arila, arilóxi, halogênio, nitro, alcóxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino ou derivados dos mesmos ou arila substituída por qualquer um desses substituintes; R2 e R5 podem ser os mesmos ou diferentes e são Ci a cerca de C15 hidrocarbilas; A e B são individualmente nitrogênio ou fósforo; e C é enxofre; e (c) A(R1BR2R3) (R4CR5) em que R2, R3 e R5 podem ser hidrogênio ou ser independentemente selecionados dos grupos consistindo de alquila, arila, arilóxi, halogênio, nitro, alcóxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino ou derivados dos mesmos ou arila substituída por qualquer um desses substituintes; R1 e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e são Ci a cerca de C15 hidrocarbilas; B é nitrogênio ou fósforo; e A e C são enxofre; e (d) MrW) (R4CR5R6) em que R2, R3, R5 e R6 podem ser hidrogênio ou ser independentemente selecionados dos grupos consistindo de alquila, arila, arilóxi, halogênio, nitro, alcóxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino ou derivados dos mesmos ou arila substituída por qualquer um desses substituintes; R1 e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e são Ci a cerca de C15 hidrocarbilas; B e C são individualmente nitrogênio ou fósforo; e A é enxofre.
Em uma modalidade, o ligante pode compreender bis (2- etil-sulfanil-etil)-amina, bis-(2-metil-sulfanil-etil)- amina, bis-(2-butil-sulfanil-etil)-amina, bis-(2-decil- sulfanil-etil)-amina, bis-(2-butil-sulfanil-etil)-amina, bis-(2-decil-sulfanil-etil)-amina, bis-(etil-sulfanil metil)-amina, bis- (2-etil-sulfanil-fenil)-amina, bis-(2- etil-sulfanil-etil) fosfina, bis-(2-etil-sulfanil-etil)- etilfosfina, bis-(2-etil-sulfaniletil)-fenilfosfina, N- metilbis-(2-etil-sulfanil-etil)-amina, (2-etil-sulfanil- etil) (3-etil-sulfanil-propil)-amina, (2-etil-sulfanil-etil) (2-dietilfosfino-etil)-amina, (2-etil-sulfanil-etil)(2- dietilfosfinoetil)-sulfeto, (2-etil-sulfanil-etil)(2-dietil amino-etil)-amina e (etil-sulfanil-etil)(2-dietil amino- etil)-sulfeto, (2-etil-sulfanil-etil)(2-dietilfosfino-etil) -fosfina, (2-etil-sulfanil-etil)(2-dietilaminoetil)-etil fosfina, bis-(2-dietilfosfino-etil)-sulfeto, bis- (2dietil amino-etil)-sulfeto, (2-dietilfosfino-etil) (2-dietilamino- etil) sulfeto e derivados dos mesmos, em que a água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados do ligante.
Em uma modalidade, um sistema catalisador de oligomerização de olefina incorpora um ligante heteroatômico misturado com pelo menos três heteroátomos, dos quais pelo menos heteroãtomo é nitrogênio e pelo menos dois heteroãtomos não são os mesmos, conforme divulgado no WO 03/053891, e a água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados do sistema catalisador ou um componente do mesmo antes ou durante o preparo do catalisador. Em uma modalidade, o ligante pode ser um ligante heteroatômico multidentado misturado para um catalisador de oligomerização de olefinas, ligante o qual inclui pelo menos três heteroatomos. Pelo menos um heteroãtomo pode ser nitrogênio e pelo menos dois heteroátomos podem não ser os mesmos. 0 ligante pode conter, além de nitrogênio, pelo menos um heteroãtomo de fósforo. Em uma modalidade, o ligante pode ser selecionado de modo que nenhum dos heteroátomos baseados em não carbono seja diretamente presos a qualquer um dos outros heteroátomos baseados em não carbono. Em uma modalidade, o ligante pode não incluir um heteroãtomo de enxofre. Em uma modalidade, a água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados de um ligante tendo a estrutura RXA (R2BR3R4) (R5CR5R7) em que R1, R3, R4, R6 e R7 podem ser, independentemente, selecionados dos grupos consistindo de alquila, arila, arilóxi, halogênio, nitro, alcóxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino ou derivados dos mesmos ou arila substituída por qualquer um desses substituintes; R2 e R5 são os mesmos ou diferentes e são Ci a cerca de Ci5 hidrocarbilas; e pelo menos A, B ou C é nitrogênio com o restante de A, B e C sendo individualmente nitrogênio ou fósforo.
Em uma modalidade, o ligante pode compreender bis-(2- dietilfosfino-etil)-amina, bis-(dietilfosfino-metil)-amina, bis- (2-dietilfosfino-fenil)-amina, N-metilbis-(2-dietil fosfino-etil)-amina, bis-(2-difenilfosfino-etil)-amina, (2- dietilfosfino-etil)(3-dietilfosfino-propil)-amina, bis- (2- diciclohexilfosfino-etil)-amina, N-benzilbis-(2-dietil fosfino-etil)-amina, N-metil-(2-dietilfosfino-etil} (3- dietilfosfíno-propil)-amina, (2-dietilfosfinoetil)(2- dietilamino-etil)-amina, N-metil-(2-dietilfosfino-etil} (2- dietilamino-etil)-amina e bis-(2-dietilamino-etil}etil fosfina. Um ligante heteroatômico multidentado misturado adequado é bis- (2-dietilfosfino-etíl)-amina e derivados dos mesmos, em que a água, prótons ácidos ou ambos podem ser eliminados do ligante.
Em uma modalidade, um composto contendo nitrogênio pode ser contatado com uma alquila metálica antes de contato da alquila metálica com o composto contendo cromo, o composto contendo pirrola, o composto contendo haleto, o solvente ou combinações dos mesmos, para fazer um catalisador para uso na oligomerização de uma olefina.
Tipicamente, o preparo do catalisador pode resultar em produtos de reação indesejáveis de alquilas metálicas, por exemplo, alquilalumínio, com impurezas de água, A água presente nos componentes de catalisador no momento em que ela é adicionada a um composto de alquila metálica pode ser uma fonte de precipitados que pode levar à formação de polímero na reação de olígomerização. Tais precipitados podem ser eliminados através da adição de um composto de nitrogênio à alquila metálica, desse modo, intensificando a solubilidade dos produtos de reação indesejáveis e impedindo que os mesmos se precipitem e minimizando adicionalmente a produção de polímero na reação de olígomerização. 0 composto de nitrogênio pode ser compreendido de aminas, pirrolas, piridinas, pirrolas substituídas, tais como indolas, heterocíclos de di e tri nitrogênio ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o composto de nitrogênio pode ser 2,5-dimetilpirrola caso no qual o composto nitrogênio pode servir para duas funções diferentes: uma, na formação do sítio ativo no sistema catalisador; e outra, na prevenção de precipitação do produto da reação de água e metal alcalino (como um intensificador de solubilidade). Em uma modalidade, o composto contendo nitrogênio é compreendido de cerca de 0,01 a cerca de 10 moles de nitrogênio por mol de metal; alternativamente, o produto catalisador final é compreendido de cerca de 0,05 a cerca de 5 moles de nitrogênio por mol de metal; ou, alternativamente, o produto catalisador final é compreendido de cerca de 0,1 a cerca de 0,5 moles de nitrogênio por mol de metal.
Em uma modalidade para a fabricação de um catalisador compreendendo um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, uma alquila metálica, um composto contendo haleto e opcionalmente um solvente para uso em oligomerização de uma olefina, o composto contendo cromo, o composto contendo pirrola e uma alquíla metálica podem ser simultaneamente contatados. Em uma modalidade, o contato simultâneo dos componentes de catalisador ocorre via adição a uma única zona de contato. 0 contato simultâneo pode ocorrer durante um período de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 12 horas; alternativamente, de cerca de 1 minuto a cerca de 6 horas; ou, alternativamente, de cerca de 1 minuto a cerca de 3 horas. Em uma modalidade, o contato simultâneo pode ocorrer durante um período de menos do que ou igual a cerca de 120 minutos para formar um produto catalisador. Em uma modalidade, um ou mais do componentes de catalisador podem ser alimentados à zona de contato em taxas de fluxo em massa de cerca de 0,1 kg/hr a cerca de 500 kg/hr, alternativamente, de cerca de 5 kg/hr a cerca de 250 kg/hr; alternativamente, de cerca de 10 kg/hr a cerca de 150 kg/hr; alternativamente, de cerca de 0,1 kg/hr a cerca de 100 kg/hr; alternativamente de cerca de 0,1 kg/hr a 50 kg/hr; alternativamente, de cerca de 0,5 kg/hr a 25 kg/hr; ou, alternativamente, de cerca de 1,0 kg/hr a lOkgs/hr. Tais taxas de fluxo em massa podem também ser empregadas com outras modalidades descritas aqui. Em uma modalidade, o contato simultâneo é realizado em um processo continuo (em que o período de tempo pode ser um período de tempo prolongado) ou, alternativamente, em um processo em batelada. Em uma modalidade, uma alquila metálica pode estar em uma solução compreendendo um haleto não-metãlico e uma alquila metálica, um haleto de alquila metálica, um haleto de metal e uma alquila metálica ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o composto contendo haleto pode também ser simultaneamente contatado com o composto contendo cromo, o composto contendo pirrola e uma alguila metálica, por exemplo, através de adição simultânea ao solvente de hidrocarboneto.
Em uma modalidade conforme mostrado na Fig. 4A, uma composição compreendendo o composto contendo cromo pode ser alimentada à zona de contato 1100 via a tubulação 1110, uma composição compreendendo o composto contendo pirrola pode ser alimentada à zona de contato 1100 via a tubulação 1120, uma composição compreendendo uma alquila metálica pode ser alimentada à zona de contato 1100 via a tubulação 1115 e uma composição compreendendo o composto contendo haleto pode ser alimentada à zona de contato 1100 via a tubulação 1180, todas as composições sendo alimentadas à zona de contato 1100 simultaneamente durante um período de tempo.
Em uma modalidade conforme mostrado na Fig. 4B, uma composição compreendendo o composto contendo cromo pode ser alimentada à zona de contato 1100 via a tubulação 1110, uma composição compreendendo o composto contendo pirrola pode ser alimentada à zona de contato 1100 via a tubulação 1120, as composições compreendendo uma alquila metálica e o composto contendo haleto podem ser pré-contatadas e alimentadas à zona de contato 1100 via a tubulação 1117, as composições finais sendo alimentadas à zona de contato 1100 simultaneamente durante um período de tempo. Em uma modalidade conforme mostrado na Fig. 4C, as composições compreendendo o composto contendo cromo e o composto contendo pirrola podem ser pré-contatadas e alimentadas à zona de contato 1100 via a tubulação 1122, uma composição compreendendo uma alquila metálica pode ser alimentada a zona de contato 1100 via a tubulação 1115 e as composições compreendendo o composto contendo haleto podem ser alimentadas à zona de contato 1100 via a tubulação 1180, as composições finais sendo alimentadas â zona de contato 1100 simultaneamente durante um período de tempo. Em uma modalidade conforme mostrado na Fig. 4D, as composições compreendendo o composto contendo cromo e o composto contendo pirrola podem ser pré-contatadas e alimentadas à zona de contato 1100 via a tubulação 1122 e as composições compreendendo uma alquila metálica e o composto contendo haleto podem ser pré-contatadas e alimentadas à zona de contato 1100 via a tubulação 1117, as composições finais sendo alimentadas à zona de contato 1100 simultaneamente durante um período de tempo. Nas modalidades mostradas nas Figuras 4A-4D, um solvente de hidrocarboneto pode ser colocado na zona de contato 1100 antes, após ou concorrentemente com a adição dos vários componentes de catalisador. A zona de contato 1100 pode compreender um único vaso, por exemplo, um tanque de armazenamento, totem, recipiente, vaso de mistura, etc. Um produto catalisador pode ser extraído da zona de contato 1100 via a tubulação 1170 e opcionalmente filtrado (filtro não mostrado). Nas modalidades mostradas nas Figuras 4A-4D, a adição de uma composição compreendendo o composto contendo pirrola e uma composição compreendendo o composto contendo cromo pode ser feita em proporções constante ou variadas de Py:Cr, conforme divulgado previamente. Adicionalmente, as modalidades para eliminação da água, prótons ácidos ou ambos apresentadas nas Figuras 2A-2D e 3A-3B podem ser combinadas com as modalidades de adição simultânea das Figuras 4A-4D, Em uma modalidade para a fabricação de um catalisador compreendendo um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, uma alquila metálica, um composto contendo haleto e opcionalmente um solvente para uso na oligomerização de uma olefina, as composições compreendendo o composto contendo cromo, o composto contendo pirrola, uma alquila metálica, opcionalmente o composto contendo haleto ou combinações dos mesmos podem ser contatadas com uma composição de catalisador de oligomerização preparada previamente. A solução de catalisador de oligomerização preparada previamente pode compreender os mesmos ou diferentes composto contendo cromo, composto contendo pirrola, alquila metálica e composto contendo haleto. 0 composto contendo haleto pode compreender um haleto de metal, um haleto de alquila metálica ou combinações dos mesmos.
Qualquer uma das modalidades divulgadas aqui para a fabricação de catalisadores pode ser realizada, em que o novo catalisador pode ser preparado em uma ou mais zonas de contato compreendendo catalisador ativo existente previamente preparado. Por exemplo, nas modalidades mostradas nas Figuras 4A-D, a zona de contato 1100 pode ser um tanque de contenção para catalisador ativo a ser alimentado a um reator de oligomerização e ser compreendida de catalisador de oligomerização previamente preparado. Os vários compostos de catalisador nas tubulações 1110, 1115, 1117, 1120, 1122 e 1180 podem ser simultaneamente combinados com a composição de catalisador de oligomerização previamente preparada na zona de contato 1100.
Em uma modalidade conforme mostrado na Fig. 4E, a zona de contato 1200 pode ser um tanque de contenção para catalisador ativo a ser alimentado a um reator de oligomerização e compreender catalisador de oligomerização feito previamente. O composto contendo cromo na tubulação 1210 pode ser combinado com um solvente de hidrocarboneto na tubulação 1250 formando uma primeira solução na zona de contato 1225. O composto contendo pirrola na tubulação 1220, uma alquila metálica na tubulação 1215 e o composto opcional contendo haleto na tubulação 1280 pode ser combinado com o solvente na tubulação 1251 formando uma segunda solução na zona de contato 1235. 0 solvente de hidrocarboneto na tubulação 1250 pode ser o mesmo ou um solvente de hidrocarboneto diferente na tubulação 1251. A primeira solução na zona de contato 1225 e a segunda solução na zona de contato 1235 podem, então, ser contatadas (por exemplo, simultânea ou seqüencialmente, incluindo uma pluralidade de seqüências de adição iterativas) com a composição de catalisador de oligomerização previamente feita na zona de contato 1200 via as tubulações 1215 e 1218, respectivamente, para fazer a nova composição de catalisador.
Opcionalmente, um misturador pode estar disposto na zona de contato 1200 para misturar totalmente os componentes novos e existentes de catalisador. Novamente, o contato de uma composição compreendendo o composto contendo pirrola e uma composição compreendendo o composto contendo cromo pode ser feita em proporções constantes ou variadas de Py:Cr, conforme divulgado previamente. Adicionalmente, as modalidades para eliminação da água, prótons ácidos ou ambos apresentadas nas Figuras 2A-2D e 3A-3B podem ser combinadas com a modalidade de adição simultânea da Fig. 4E. 0 contato do componentes de catalisador pode ser feito sob quaisquer condições suficientes para contato total dos componentes. Tipicamente, o contato é realizado em uma atmosfera inerte, tal como, por exemplo, nitrogênio e/ou argônio. A temperatura de reação para os métodos de fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina divulgados pode ser qualquer temperatura. Para facilidade de operação, temperatura ambiente pode ser empregada. De forma a realizar uma reação mais eficaz, temperaturas as quais mantêm a mistura de reação em um estado líquido são desejáveis. Em uma modalidade, a temperatura de reação é mantida em menos do que cerca de 120“C; alternativamente, menos do que cerca de 100°C; alternativamente, menos do que cerca de 75°C; alternativamente, menos do que cerca de 50°C; ou alternativamente, menos do que cerca de 25°C quando de contato das composições compreendendo o composto contendo cromo, o composto contendo pirrola, uma alquila metálica, o composto contendo haleto ou combinações dos mesmos para fabricar o catalisador. O preparo do sistema catalisador em uma baixa temperatura pode aumentar a atividade do catalisador e reduzir os níveis de co-produto de polímero indesejável. A pressão de reação para os métodos de fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina divulgados pode ser qualquer pressão a qual não afeta adversamente a reação. Geralmente, pressões na faixa em torno da pressão atmosférica a cerca de três atmosferas são aceitáveis. Para facilidade de operação, pressão atmosférica pode ser empregada. 0 tempo de reação para os métodos de fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina divulgados pode ser qualquer quantidade de tempo que possa reagir substancialmente todos os reagentes (isto é, componentes de catalisador). Dependendo dos reagentes, bem como da temperatura e pressão de reação, o tempo de reação pode variar. Usualmente, tempos de menos do que cerca de 1 dia podem ser suficientes, por exemplo, de cerca de 1 minuto a cerca de 12 horas. Em uma modalidade, tempo de reação é de cerca de 1 minuto a cerca de 6 horas, alternativamente, de cerca de 1 minuto a cerca de 3 horas.
Tempos longos usualmente não proporcionam benefícios adicionais e tempos curtos podem não permitir um tempo suficiente para completar a reação. 0 sistema catalisador de oligomerização de olefina resultante preparado conforme descrito acima em qualquer uma das modalidades pode ser coletado e mantido sob uma atmosfera seca, inerte para manter a estabilidade e reatividade química. Em uma modalidade, pode ser desejável contatar o catalisador com a olefina em torno de 1000 horas de preparo do catalisador; alternativamente, o catalisador pode ser contatado com a olefina em torno de 800 horas de preparo do catalisador; alternativamente, o catalisador pode ser contatado com a olefina em torno de 600 horas de preparo do catalisador; alternativamente, o catalisador pode ser contatado com a olefina em torno de 400 horas de preparo do catalisador; ou, alternativamente, o catalisador pode ser contatado com a olefina em torno de 200 horas de preparo do catalisador. Em uma modalidade, o catalisador de oligomerização de olefina compreendendo o composto contendo cromo, o composto contendo pirrola, uma alquila metálica, o composto contendo haleto e opcionalmente o solvente pode produzir um produto (por exemplo, hexano) tendo uma pureza de pelo menos 99,4 em um tempo em cerca de 200 horas após preparo do catalisador; alternativamente, o produto pode ter uma pureza de pelo menos cerca de 99,3 em um tempo em cerca de 400 horas após preparo do catalisador; alternativamente, o produto pode ter uma pureza de pelo menos cerca de 99,1 em um tempo em cerca de 600 horas após preparo do catalisador; alternativamente, o produto pode ter uma pureza de pelo menos cerca de 98,8 em um tempo em cerca de 8 00 horas após preparo do catalisador; ou, alternativamente, o produto pode ter uma pureza de menos do que cerca de 98,8 em um tempo maior do que cerca de 900 horas após preparo do catalisador. 0 composto contendo cromo pode ser um ou mais compostos de cromo orgânico ou inorgânico, com um estado de oxidação do cromo de cerca de 0 a cerca de 6. Conforme usado na presente divulgação, cromo metálico pode ser incluído nessa definição de um composto de cromo.
Geralmente, o composto contendo cromo terá a fórmula CrXn, em que X pode ser o mesmo ou diferente e pode ser qualquer radical orgânico ou inorgânico e n pode ser um número inteiro de 0 a 6. Radicais orgânicos adequados podem ter de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono por radical e são selecionados de radicais alquila, alcóxi, éster, cetona, amino ou combinações dos mesmos. Os radicais orgânicos podem ser de cadeia reta ou ramificada, cíclicos ou acíclicos, aromáticos ou alifãticos e podem ser fabricados de grupos alifáticos, aromáticos e/ou cicloalifáticos misturados. Radicais inorgânicos adequados incluem, mas não são limitados, a haletos, sulfatos, óxidos ou combinações dos mesmos. 0 composto contendo cromo pode ser um composto de cromo(II) , composto de cromo(III) ou combinações dos mesmos. Compostos de cromo(III) adequados incluem, mas não são limitados a, carboxilatos de cromo, naftenatos de cromo, haletos de cromo, pirrolidas de cromo, benzoatos de cromo, dionatos de cromo ou combinações dos mesmos.
Compostos de cromo(III) específicos incluem, mas não são limitados a, isooctanoato de cromo(III), 2,2,6,6- tetrametilheptanodionato de cromo(III), naftenato de cromo (III), cloreto de cromo (III), tris(2-etilhexanoato) de cromo (III), brometo crômico, cloreto crômico, fluoreto crômico, oxi-2-etilhexanoato de cromo (III), dicloroetilhexanoato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo (III), butírato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III) , laurato de cromo (III), estearato de cromo (III) , oxalato de cromo (III), benzoato de cromo (III), pirrolida(s) de cromo (000) ou combinações dos mesmos. Compostos de cromo (II) adequados incluem, mas não são limitados a, fluoreto de cromo, cloreto de cromo, brometo de cromo, iodeto de cromo, bis(2- etílhexanoato) de cromo (II), acetato de cromo (II), butirato de cromo (II), neopentanoato de cromo (II), laurato de cromo (II), estearato de cromo (II), oxalato de cromo (II), benzoato de cromo (II), pirrolida(s) de cromo (II) ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o composto contendo cromo pode ser 2-etilhexanoato de cromo (III) ■ Em uma modalidade, o teor de cromo monomérico e de radicais residuais (excesso) são otimizados. Esse valor é designado pelas proporções molares de Cr: ((moles de ligante x número de equivalentes de coordenação do ligante/mol de ligante)/número de oxidação de Cr). Em uma modalidade, a proporção molar de Cr:((moles de ligante x número de equivalentes de coordenação do ligante/mol de ligante)/número de oxidação de Cr) é de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1, alternativamente, de cerca de 0,94:1 a cerca de 1,08:1, alternativamente, de cerca de 0,97:1 a cerca de 1,05:1.
Em uma modalidade, o composto de cromo é 2- etilhexanoato de cromo (III). O peso percentual de cromo está na faixa de cerca de 10,3% em peso a 12,8% em peso; alternativamente, de 10,4% em peso a 11,8% em peso;
alternativamente, de 10,5% em peso a 11,2% em peso. A quantidade de oligômeros de cromo é baixa, de modo que o composto de cromo demonstra solubilidade em metanol. A quantidade de ácido livre está abaixo de 50 por cento em peso; alternativamente, abaixo de 30 por cento em peso; alternativamente, abaixo de 20 por cento em peso.
Partículas insolúveis em hexano estão abaixo de 1 por cento em peso; alternativamente, abaixo de 0,5 por cento em peso; alternativamente, abaixo de 0,2 por cento em peso. O teor de água está abaixo de 1 por cento em peso; alternativamente, abaixo de 0,5 por cento em peso; alternativamente, abaixo de 0,2 por cento em peso. 0 composto contendo pirrola pode ser qualquer composto contendo pirrola que reagirá com um sal de cromo para formar um complexo de pirrolida de cromo. O composto contendo pirrola inclui hidrogênio pirrolida, por exemplo, pirrola(C4H5N), derivados de pirrola, bem como complexos de pirrolida de metal, pirrolidas de metal alcalino, sais de pirrolida de metal alcalino ou combinações dos mesmos. Uma pirrolida (ou uma pirrola) pode ser qualquer composto compreendendo um heterociclo com 5 elementos contendo nitrogênio, tal como pirrola, derivados de pirrola, pirrola substituída e misturas dos mesmos. Amplamente, 0 composto contendo pirrola pode ser pirrola, qualquer complexo de metal heteroléptico ou homoléptico ou sal contendo um radical ou ligante de pirrolida ou combinações dos mesmos.
Geralmente, 0 composto contendo pirrola terá de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono por molécula.
Pirrolidas (ou pirrolas) incluem hidrogênio pirrolida (pirrola), derivados de pirrola, pirrolidas substituídas (ou pirrolas), pirrolida de lítio, pirrolida de sódio, pirrolida de potássio, pirrolida de césio, os sais de pirrolidas substituídas ou combinações dos mesmos. Exemplos de pirrolidas substituídas (ou pirrolas) incluem, mas não são limitados a, ácido pirrola-2-carboxílico, 2- acetilpirrola, pirrola-2-carboxaldeído, tetrahidroindola, 2,5-dimetilpirrola, 2,4-dimetil-3-etilpirrola, 3-acetil- 2,4- dimetilpirrola, etil-2,4-dimetil-5-(etõxicarbonil)-3- pirrola-propionato, etil-3,5-dimetil-2-pirrola-carboxilato.
Em uma modalidade o composto contendo pirrola é 2,5- dimetilpirrola. 0 teor de 2,5-dimetilpirrola é maior do que 98 por cento em peso; alternativamente, maior do que 99,0 por cento em peso; alternativamente, maior do que 99,5 por cento em peso. O teor de água do composto contendo pirrola está abaixo de 1 por cento em peso; alternativamente, abaixo de 0,5 por cento em peso; alternativamente, abaixo de 0,01 por cento em peso. A cor do composto contendo pirrola (Número de Platina-Cobalto) está abaixo de 200; alternativamente, abaixo de 120; alternativamente, abaixo de 80.
Em uma modalidade, o composto contendo pirrola usado em um sistema catalisador de oligomerização compreende um composto de pirrola dimérico, por exemplo, um ou mais compostos representados pelas seguintes estruturas gerais: em que cada R^R5 pode ser independentemente H ou um grupo Ci-C2o aromático ou quaisquer dois vicinais um ao outro, tomados juntos com o átomo de carbono ao qual eles são presos, pode formar um anel aromático ou não aromático. Y é uma ligação em ponte estrutural tendo 1 a 20 átomos de carbono e pode incluir estruturas lineares, ramificadas ou cíclicas parafínicas ou aromáticas ou conter estruturas cíclicas parafínicas ou aromáticas e pode incluir heteroátomos, tais como oxigênio ou enxofre, na forma de uma funcionalidade éter linear, ramificado ou cíclico, silila, sulfeto, sulfona, sulfóxido.
Em uma modalidade mostrada conforme a Estrutura (I) , R1, R3, R4 e R6 são grupos metila, R2 e R5 são hidrogênio e Y= (CH2) n em que n = 1-10. Em uma modalidade mostrada conforme a Estrutura (II), R1 e Rs são grupos metila, R2-R5 são hidrogênio e Y=(CH2)n em que n = 1-10. Em uma modalidade mostrada conforme a Estrutura (III), R1, R3 e R5 são grupos metila, R2, R4 e R6 são hidrogênio e Y= (CH2)n em que n = 1-10. O uso de pirrolas dimêricas pode produzir um sistema catalisador com atividade e seletividade por um produto oligomerizado desejado, tal como, por exemplo, a trimerização de etileno em 1-hexeno, bem como a baixa produção de polímero. A alquila metálica, algumas vezes referida como um composto de ativação, pode ser um composto de alquila metálica heteroléptica ou homoléptica de qualquer um dos metais alumínio, boro, lítio, magnésio ou zinco. Uma alquila metálica pode ser um haleto de alquila metálica, tal como DEAC; um não-haleto de alquila metálica, tal como TEA; ou combinações dos mesmos. Uma ou mais alquilas metálicas podem ser usadas. O(s) ligante(s) no metal pode(m) ser alifãtico(s), aromático(s) ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o(s) ligante(s) pode(m) ser qualquer radical alifático saturado ou insaturado. A alquila metálica pode ser um composto que pode ser considerado um ácido de Lewis e uma alquila metálica. Conforme usado na presente divulgação, um ácido de Lewis pode ser definido como qualquer composto que pode ser um aceitador de elétrons. Compostos de ativação os quais são uma alquila metálica e um ácido de Lewis incluem compostos de alquilalumínio, compostos de alquilmagnésio, alquilzinco, alquillítio ou combinações dos mesmos. A alquila metálica pode ter qualquer número de átomos de carbono. Contudo, devido a disponibilidade comercial e facilidade de uso, uma alquila metálica usualmente compreenderá menos do que cerca de 70 átomos de carbono por molécula de alquila metálica e, alternativamente, menos do que cerca de 20 átomos de carbono por molécula. Em uma modalidade, alquilas metálicas não são hidrolisadas, isto é, não pré-contatadas com água, tais como compostos de alquilalumínio, derivados de compostos de alquilalumínio, compostos de alquilalumínio halogenados e misturas dos mesmo, para melhorar a seletividade do produto, bem como melhorar a reatividade, atividade, produtividade do sistema catalisador ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, uma alquila metálica pode ser um composto de não-haleto de alquila metálica, um haleto de alquila metálica, um alquilalumínio não hidrolisado, um composto de alquilalumímo hidrolisado ou combinações dos mesmos. Não haletos de alquila metálica adequados incluem, mas não são limitados a, compostos de alquilalumínio, compostos de alquil boro, compostos de alquilmagnésio, compostos de alquilzinco, compostos de alquillítio ou combinações dos mesmos. Não haletos de alquila metálica adequados incluem, mas não são limitados a, n-butillítio, s-butillítio, t- butillítío, dietilmagnésio, dibutilmagnésio, dietilzinco, trietilalumínio, trimetílalumínio, tripropilalumlnio, tributilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, etóxido de dietilalumínio, fenóxido de dietilalumínio e misturas dos mesmos. Compostos de haleto de alquila metálica adequados incluem, mas não são limitados a, dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, brometo de dietilalumínio, sesquicloreto de dietilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, brometo de dietilalumínio, iodeto de dietilalumínio, etóxicloreto de etilalumínio e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o composto de alquilalumínio pode ser trietilalumínio, Quando um sistema catalisador de trimerização pode ser o produto desejado, uma alquila metálica pode ser pelo menos um composto de alquilalumínio não hidrolisado expresso pelas fórmulas gerais A1R3, A1R2X, A1RX2, A1R20R, A1RX0R, AI2R3X3 ou combinações dos mesmos, em que R pode ser um grupo alquila e X pode ser átomos de halogênio.
Compostos adequados incluem, mas não são limitados a, trimetílalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, tri- n-butilalumínio, tri-iso-butilalumínio, tri-n- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, dietilalumíniocloreto, dietilalumíniobrometo, dietilalumínioetõxido, fenóxido de dietilalumínio, etilalumínioetóxicloreto, dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, brometo de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o composto de ativação para um sistema catalisador de oligomerização pode ser um composto de trialquilalumínio, A1R3, por exemplo, trietilalumínio. Adicionalmente, compostos de alquilalumínio hidrolisados, aluminoxanos, podem ser usados. Aluminoxanos podem ser preparados conforme conhecido na técnica através de reação de água ou materiais contendo água com compostos de trialquilalumínio.
Aluminoxanos adequados são preparados a partir de compostos de trialquilalumínio, tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio ou semelhante e misturas dos mesmos. Misturas de diferentes aluminoxanos podem também ser usadas. Composto de alquilalumínio hidrolisados adequados incluem, mas não são limitados a, metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado e etilaluminoxanos e misturas dos mesmos. 0 sistema catalisador de oligomerização de olefinas pode ainda compreender um suporte de catalisador. Um sistema catalisador de cromo suportado pode ser preparado com qualquer suporte usado para suportar um catalisador de cromo. Suportes de catalisador adequados incluem, mas não são limitados a, zeólitos, óxidos inorgânicos sozinhos ou em combinação, óxidos inorgânicos fosfatados e misturas dos mesmos, por exemplo, sílica, sílica-alumina, alumina, alumina fluoretada, alumina silatada, tória, aluminofosfato, fosfato de alumínio, sílica fosfatada, alumina fosfatada, sílica-titânia, sílica/titânia co- precipitado, alumina f luoretada/silatada e misturas dos mesmo. Em uma modalidade, o suporte de catalisador, é aluminofosfato. 0 solvente pode ser um solvente de hidrocarboneto, um solvente de hidrocarboneto halogenado ou combinações dos mesmos, usualmente tendo não mais do que 30 átomos de carbono. Exemplos específicos dos solventes podem incluir hidrocarbonetos alifãticos e alieiclicos saturados, tais como isobutano, pentano, n-hexano, hexanos, ciclohexano, n- heptano ou n-octano, hidrocarbonetos alifãticos e alicíclicos insaturados, tais como 2-hexeno, ciclohexeno ou ciclo-octeno, hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno, benzeno ou xilenos, orto-xileno, meta-xileno, paraxileno, clorobenzeno, hidrocarbonetos halogenados, tais como tetracloreto de carbono, clorofórmio, cloreto de metileno ou clorobenzeno ou diclorobenzeno ou semelhante.
Em uma modalidade, o solvente de hidrocarboneto pode ser um composto aromático ou um composto aromático halogenado tendo entre cerca de 6 a cerca de 20 átomos de carbono; um hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo de cerca de 3 a cerca de 14 átomos de carbono; um hidrocarboneto saturado halogenado tendo de cerca de 1 a cerca de 9 átomos de carbono; ou combinações dos mesmos. 0 solvente pode ser um hidrocarboneto, tal como ciclohexano, isobutano, n-hexano, hexanos, n-heptano, heptanos, pentano ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o solvente é etilbenzeno. Em uma modalidade, o solvente é tetradeceno. Em uma modalidade, alfa-olefinas podem ser usadas como o solvente, por exemplo, 1-hexeno, Em uma modalidade, o solvente pode compreender misturas normais e/ou isoméricas de buteno, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, tetradeceno ou combinações dos mesmos.
Em uma modalidade, o composto de hidrocarboneto usado como um solvente pode ser qualquer combinação de um ou mais compostos de hidrocarboneto aromático ou alifático insaturado. Embora não se deseje estar preso à teoria, acredita-se que um composto de hidrocarboneto insaturado age como mais do que um solvente e pode ser um reagente, um componente de estabilização ou ambos, durante, subseqüentemente ou ambos, à formação de um sistema catalisador da invenção. Compostos de hidrocarboneto insaturado adequados podem ser qualquer composto de hidrocarboneto insaturado que possa solubilizar o sistema catalisador. Em uma modalidade, compostos aromáticos tendo de cerca de 6 a cerca de 20 átomos de carbono por molécula como um solvente podem ser usados em combinação com qualquer hidrocarboneto insaturado alifático compreendendo menos do que cerca de 20 átomos de carbono por molécula.
Compostos insaturados alifáticos específicos incluem etileno,l- hexeno, 1,3-butadieno e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o composto de hidrocarboneto insaturado alifático pode ser etileno, o qual pode ser um solvente e um reagente. Compostos de hidrocarboneto insaturado aromático específicos incluem, mas não são limitados a, tolueno, benzeno, orto-xileno, metaxileno, para-xileno, etilbenzeno, xileno, mesitileno, hexametilbenzeno e misturas dos mesmos. 0 composto contendo haleto pode ser qualquer composto contendo um halogênio, por exemplo, organo-haletos (incluindo aqueles listados como solventes adequados); não organo-haletos; haletos de metal (incluindo haletos de alquila metálica, tais como aqueles previamente descrito e não-haletos de alquila metálica, tais como tetracloreto de estanho e cloreto de magnésio); haletos não metálicos; ou combinações dos mesmos. Compostos adequados incluem, mas não são limitados a, compostos com uma fórmula geral de RmXn, em que R pode ser qualquer radical orgânico, radical inorgânico ou ambos, X pode ser um haleto selecionado de fluoreto, cloreto, brometo, iodeto ou combinações dos mesmos e m e n são, cada um, números maiores do que 0. Onde R é um radical orgânico, R pode ter de cerca de 1 a cerca de 70 átomos de carbono por radical, alternativamente, de 1 a 20 átomos de carbono por radical, para melhor compatibilidade e atividade de sistema catalisador. Onde R é um radical inorgânico, R pode ser selecionado de alumínio, silício, germânio, hidrogênio, boro, lítio, estanho, gálio, índio, chumbo e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o composto contendo haleto é um composto contendo cloreto, tal como organocloretos de DEAC.
Compostos de organo haletos específicos incluem, mas não são limitados a, cloreto de raetileno, clorofórmio, benzilcloreto de clorobenzeno, tetracloreto de carbono, cloroetano,1,1-dicloroetano, 1, 2-dicloroetano, tetracloroetano, hexacloroetano, 1,4-di-bromobutano, 1- bromobutano, cloreto de arila, tetrabrometo de carbono, bromofórmio, bromobenzeno, iodometano, di-iodometano, hexafluorobenzenotrícloro-acetona, hexacloro-acetona, hexacloro- ciclohexano, 1,3,5-tricloro-benzeno, hexacloro- benzeno, cloreto de tritila ou misturas dos mesmos. Não- haletos de alquila metálica específicos incluem, mas não são limitados a, tetracloreto de silício, cloreto de estanho (II), cloreto de estanho (IV), tetracloreto de germânio, tricloreto de boro, cloreto de escândio, cloreto de ítrio, cloreto de lantânio, tetracloreto de titânio, tetracloreto de zircônio, tetracloreto de hãfnio, cloreto e alumínio, cloreto de gãlio, tetracloreto de silício, tetracloreto de estanho, tricloreto de fósforo, tricloreto de antimônio, tritil-hexacloro-antimonato, pentacloreto de antimônio, tricloreto de bismuto, tribrometo de boro, tetrabrometo de silício, fluoreto de alumínio, pentacloreto de molibdênio, hexacloreto de tungstênio, tribrometo de alumínio, tricloreto de alumínio ou combinações dos mesmos.
Compostos de haleto de alquila metálica específicos incluem cloreto de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, mistura de não haletos de alquila metálica e haletos de metal, trimetil-cloro-silano, cloreto de tributil estanho, dicloreto de dibutil estanho ou combinações dos mesmos.
Além disso, o composto contendo cromo, uma alquila metálica ou solvente pode conter e proporcionar um haleto para a mistura de reação. Por exemplo, a fonte de haleto pode ser um haleto de alquilalumínio e pode ser usada em conjunto com compostos de alquilalumínio. Haletos de alquilalumínio adequados incluem, mas não são limitados a, cloreto de diisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloreto de etilalumínio, brometo de dietilalumínio, iodeto de dietilalumínio e misturas dos mesmos. A quantidade de cada reagente usada para preparar um sistema catalisador de oligomerização pode ser qualquer quantidade suficiente de modo que, quando combinada para formar o sistema catalisador, oligomerização ocorre quando de contato com uma ou mais olefinas. Geralmente, um excesso molar de uma alquila metálica é usado. Em uma modalidade, expresso como uma proporção molar, em termos de moles de nitrogênio (N) no composto de pirrola para moles de metal (M) em uma alquila metálica, usualmente pelo menos uma proporção molar de 1:150 é usada. Em uma modalidade, o metal (M) é alumínio. Em uma modalidade, a proporção molar N:M é de cerca de 1:1 a cerca de 1:50, alternativamente, de cerca de 1:1 a cerca de 1:20 ou alternativamente, de cerca de 1:1 a cerca de 1:10. Geralmente, uma quantidade de solução de alquila metálica/pirrola usada é determinada baseado nos moles de cromo. Em uma modalidade, expressa como uma proporção molar, em termos de moles de cromo (Cr) para moles de nitrogênio (N) no composto de pirrola para moles de metal (M) na alquila metálica, isto é, Cr:N:M, a proporção do composto contendo cromo para o composto contendo pirrola é de pelo menos cerca de 1:15 e a proporção do composto contendo cromo para alquila metálica é de pelo menos cerca de 1:150, de modo que Cr:N:M seja pelo menos cerca de 1:15:150. Em uma modalidade, a proporção molar de Cr:N:M está em uma faixa de cerca de 3:3:3 (também expressa como cerca de 1:1:1) a cerca de 1:3:100; alternativamente, a proporção molar de Cr:N:M está em uma faixa de 1:3:9 a 1:3:21. Em uma modalidade, para preparar um sistema catalisador de oligomerização, cerca de um mol de cromo, como o elemento cromo (Cr), pode ser contatado com cerca de 1 a cerca de 50 moles de composto contendo pirrola e cerca de 1 a cerca de 75 moles de alumínio, como o elemento, opcionalmente em um excesso de hidrocarboneto insaturado. A fonte de haleto pode estar presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 75 moles de haleto, como o elemento. Em uma modalidade, cerca de 1 mol de cromo, calculado como o elemento cromo (Cr), pode ser contatado com cerca de 1 a cerca de 15 moles de composto contendo pirrola; cerca de 5 a cerca de 40 moles de alumínio, calculado como o elemento alumínio (Al); e cerca de 1 a cerca de 30 moles do composto contendo haleto, calculado como haleto elemental (X) ; em um excesso de hidrocarboneto insaturado. Em uma modalidade, cerca de um mol de cromo, como o elemento (Cr), pode ser contatado com dois a quatro moles de composto contendo pirrola; 10 a 2 moles de alumínio, como o elemento (Al); e 2 a 15 moles de haleto, como um elemento (X); em um excesso de hidrocarboneto insaturado. A proporção de pirrola para cromo (Py:Cr) na composição final do catalisador recuperado como produto das várias modalidades divulgadas aqui é referida como a proporção molar final de Py:Cr. A proporção molar final de Py:Cr do catalisador pode estar na faixa de cerca de 1,0:1 a cerca de 4,0:1; alternativamente, de cerca de 1,5:1 a cerca de 3,7:1; alternativamente, de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,5:1; alternativamente, de cerca de 2,0: 1 a cerca de 3,7:1; alternativamente, de cerca de 2,5:1 a cerca de 3,5:1; ou, alternativamente, de cerca de 2,9:1 a cerca de 3,1:1. A síntese de catalisador preparado em um solvente de hidrocarboneto pode ser referida como uma solução de sistema catalisador. 0 sistema catalisador resultante, antes de introdução de qualquer reagente, pode ter uma concentração de cromo de cerca de menos do que cerca de 50 mg de Cr/ml de solução de sistema catalisador, por exemplo, de cerca de 0,005 g de Cr/mL de solução do sistema catalisador a cerca de 25 mg de Cr/ml de solução de sistema catalisador, alternativamente, de cerca de 0,1 mg de Cr/ml de solução do sistema catalisador a cerca de 25 mg de Cr/ml de solução do sistema catalisador, alternativamente, de cerca de 0,5 mg de Cr/ml de solução do sistema catalisador a cerca de 15 mg de Cr/ml de solução do sistema catalisador ou, alternativamente, de cerca de 1 mg de Cr/ml de solução do sistema catalisador a cerca de 15 mg de Cr/ml de solução do sistema catalisador.
Os catalisadores preparados de acordo com a presente divulgação podem ser usados para a oligomerização de olefinas, por exemplo, alfa-olefinas. A oligomerização de olefinas pode ser conduzida através de qualquer método de oligomerização adequado. Em uma modalidade, um catalisador de oligomerização é contatado com uma ou mais olefinas em uma zona de reação sob condições de reação adequadas (por exemplo, temperatura, pressão, etc. ) para oligomerizar as olefinas, Alfa-olefinas lineares ou ramificadas tendo 2 a 30 átomos de carbono podem ser usadas como a matéria prima de olefina. Exemplos específicos da alfa-olefinas podem incluir etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1- octeno, 3-metil-l-buteno, 4-metil-l-penteno ou semelhante. Quando etileno é usado como a alfa-olefina, é possível produzir 1- hexeno como um trímero de etileno com um elevado rendimento e elevada seletividade.
Na descrição acima, como partes são marcadas no decorrer da especificação e desenhos com os mesmos numerais de referência, respectivamente. Os desenhos das figuras não estão necessariamente em escala. Determinadas características da invenção podem ser mostradas aumentadas em escala ou de uma forma um pouco esquemática e alguns detalhes de elementos convencionais podem não ser mostrados no interesse de clareza e compreensão. A presente divulgação está suscetível à modalidades de diferentes formas. São mostradas nos desenhos e aqui descritas em detalhes modalidades específicas da presente divulgação cora a compreensão de que a presente divulgação deve ser considerada uma exemplifícação dos princípios da invenção e não se destina a limitar a invenção àquela ilustrada e descrita aqui. Deve ser totalmente reconhecido que os diferentes ensinamentos das modalidades divulgadas acima podem ser empregados separadamente ou em qualquer combinação adequada para produzir resultados adequados.
Especificamente, a presente divulgação de um método para a fabricação de um catalisador através de contato de componentes de catalisador não será limitada por qualquer uma das várias modalidades descritas. Várias modalidades apresentadas nas figuras podem ser combinadas. Por exemplo, as modalidades para eliminação da água, prótons ácidos ou ambos apresentadas nas Figuras 2A-2D e 3A-3B podem ser combinadas com as modalidades de adição volumétrica das Figuras 1A-1D ou as modalidades de adição simultânea das Figuras 4A-4E, Adicionalmente, várias modalidades para eliminação da água podem ser combinadas em qualquer número e seqüêncías desejados, por exemplo, destilação azeotrópica seguido por contato com um não-haleto de alquila metálica (por exemplo, TEA), contato com um adsorvente ou ambos em qualquer ordem; contato com um haleto não-metálico seguido por contato com um adsorvente (ou vice-versa); destilação azeotrópica antes, após ou entre o contato com um haleto não-metãlico seguido por contato com um adsorvente; etc. As modalidades de eliminação da água, prótons ácidos ou ambos, adição volumétrica e adição simultânea podem ser integradas em qualquer número e seqüência desejados e operáveis em outras modalidades. 0 método divulgado aqui é para a fabricação de um catalisador de oligomerização que pode ser usado em qualquer reação adequada, de modo que a reação é uma reação de oligomerização. Em uma modalidade, o método da presente divulgação é um catalisador de trimerização para uso na produção de uma reação de trimerização de 1- hexeno a partir de etileno e a descrição detalhada acima pode estar focalizada nessa modalidade, mas com a compreensão de que a presente invenção pode ter aplicações mais amplas.
Exemplos 0 preparo de um catalisador de oligomerização tendo sido geralmente descrito, os exemplos a seguir são fornecidos como modalidades particulares do catalisador divulgado e para demonstrar a prática e vantagens do mesmo.
Deve ser entendido que os exemplos são fornecidos à guisa de ilustração e não se destinam a limitar a especificação ou as modalidades a seguir de qualquer modo. Várias modalidades para o preparo do catalisador de oligomerização são mostradas nos exemplos 1 a 14. No exemplo 1, o catalisador 1-hexeno seletivo é preparado em várias temperaturas e concentrações de cromo. No exemplo 2, o catalisador 1-hexeno seletivo é preparado através de adição simultânea de cromo/etilbenzeno e TEA/DEAC/pirrola/etilbenzeno a um catalisador preparado previamente. No exemplo 3, o catalisador 1-hexeno seletivo é preparado através do uso de uma proporção de pirrola:cromo de 6:1 durante a primeira metade da adição cromo/pirrola e uma proporção de pirrola:cromo de 0 durante a segunda metade da adição cromo/pirrola. No exemplo 4, o catalisador 1-hexeno seletivo é preparado através de adição simultânea de todos os componentes de catalisador. No exemplo 5, compostos de cromo contendo várias quantidades da água e oligômeros de cromo são usados no preparo do catalisador 1-hexeno seletivo. No exemplo 6, o catalisador 1-hexeno seletivo é preparado através de adição separada, mas simultânea, dos componentes pirrola e cromo a uma solução de TEA e DEAC. No exemplo 7, o catalisador 1-hexeno seletivo é aperfeiçoado quando uma pequena quantidade de TEA é adicionada ao componente cromo e a água, prótons ácidos ou ambos são eliminados. No exemplo 8, água, prótons ácidos ou ambos são eliminados no preparo do catalisador 1- hexeno seletivo através de contato de uma pequena quantidade de TEA com a solução de cromo/pirrola. No exemplo 9, o preparo do catalisador 1-hexeno seletivo é feito através de variação da proporção de pirrola:cromo durante a adição ao TEA/DEAC.
No exemplo 10, o preparo do catalisador 1-hexeno seletivo é feito usando elevadas proporções iniciais de contato de pirrola:cromo quando contatado com TEA/DEAC. No exemplo 11, o preparo do catalisador 1-hexeno seletivo é feito usando adição separada simultânea de componentes de catalisador a um catalisador previamente preparado. No exemplo 12, o preparo do catalisador 1-hexeno seletivo é feito com a adição de um composto de nitrogênio ao composto de alquilalumínio para solubilizar os produtos resultantes da reação de água e alquil alumínios. No exemplo 13, a água é eliminada quando os componentes pirrola e cromo são contatados para reduzir a viscosidade do componente cromo, facilitando a remoção da água usando peneiras moleculares.
No exemplo 14, a água é eliminada através de destilação azeotrópica para remover a água do componente catalisador de cromo. No exemplo 15, o impacto da idade do catalisador sobre a pureza do 1-hexeno é descrito. Vários dos exemplos acima também incluem uma modalidade para a adição de cromo e/ou pirrola aos alquil alumínios.
Nos exemplos abaixo, o catalisador foi preparado usando um de dois ajustes do aparelho. Um ajuste é um ajuste em escala de laboratório para o preparo de catalisador em pequenas quantidades, por exemplo, 100 ml, o qual é, tipicamente, usado para fins de seleção. O outro ajuste é um ajuste em escala para uma planta piloto tipicamente projetado para o preparo de grandes quantidades de catalisador, por exemplo, 3,5 galões (0,013 m3} , o que será adequado para uso em uma fábrica piloto. O ajuste em escala para laboratório prepara catalisador em uma caixa seca na qual a atmosfera dentro da caixa é controlada com uma corrente de hélio que a mantém livre de oxigênio e umidade, os quais podem ser prejudiciais aos componentes de catalisador, aos catalisadores preparados ou ambos. Todos os procedimentos para o preparo de catalisador em escala para laboratório descritos nos exemplos abaixo são realizados com vidro em uma caixa seca. Uma vez que o catalisador é preparado, ele é diluído com ciclohexano até a concentração desejada para testes no reator de oligomerização. A solução de catalisador diluída é, então, transferida para um cilindro de metal de 300 cm3 para proporcionar meios para o transporte do catalisador para a um reator de oligomerização sob atmosfera protegida. Observe que qualquer transferência de componentes via seringas descrita nos exemplos abaixo é feita na caixa seca. O ajuste em escala para planta piloto prepara catalisador sob uma corrente de nitrogênio para controlar a atmosfera, mantendo-a livre de oxigênio e unidade. Todos os procedimentos para o preparo de catalisador em escala em planta piloto descritos nos exemplos abaixo são realizados em um reator de 5 galões (0,019 m3) compreendendo uma autoclave de aço. Uma vez que o catalisador é preparado, ele é filtrado em um cilindro de metal de 5-10 galões (0,019-0,038 m3) . Cerca de 150 gramas do catalisador preparado são, então, transferidos do cilindro grande para um cilindro de metal menor, de 300 cm3, e transportados para uma caixa com corrente de hélio, conforme descrito acima. O catalisador preparado é transferido para um vidro e é diluído com ciclohexano até a concentração desejada para teste no reator de oligomerização. A solução de catalisador diluída é, então, transferida para um cilindro de metal de 300 cm3 e transportada para um reator de oligomerização.
Nos exemplos abaixo, o catalisador preparado é testado em um reator de oligomerização em batelada ou contínuo. O reator de oligomerização em batelada é uma autoclave de 1 litro que é vedada e está sob uma corrente de nitrogênio.
Ela tem um dispositivo de agitação magnética para agitar os conteúdos do recipiente vedado. A solução de catalisador preparada é transportada para o reator de oligomerização no cilindro de metal de 75 cm3. 0 solvente, por exemplo, ciclohexano, é carregado ao reator de oligomerização e o catalisador é transferido para o reator através de conexão do cilindro ao reator e pressurização do cilindro com etileno, o qual transporta o catalisador para o reator. 0 reator de oligomerização é pressurizado com 650 psig (4,48 MPag) de etileno e 50 psig (0,35 MPag) de hidrogênio e é operado em uma temperatura de cerca de 115°C.
Em alguns dos exemplos abaixo, um reator de oligomerização contínua é usado para testar o catalisador preparado. A oligomerização contínua é realizada através de controle de todas as alimentações ao reator por meio de uso de controles separados para cada componente de alimentação.
Hidrogênio é alimentado ao reator em uma faixa de cerca de 0,5 L/hr e etileno é alimentado ao reator em uma faixa de cerca de 497 g/hr. O reator é uma autoclave de 1 litro ou 1 galão (0,0038 m3) , dependendo do tempo de resistência desejado no reator. A temperatura de reação é cerca de 115°C e a pressão é cerca de 800 psig (5,52 MPag).
Amostras on-line de produção para o reator de oligomerização contínua foram coletadas via válvulas de amostragem de líquido (fabricadas pela Valco) e alimentadas a um cromatógrafo de gás on-line (GC), uma Hewlett Packard 6890, para análise. As amostras de produção foram analisadas através de GC com relação à quantidade de etileno presente, hexeno presente e isômeros C6 e oligômeros superiores presentes, A partir dessa informação, a seletividade, pureza e conversão foram calculadas.
Seletividade (1-C6=) se refere ao percentual em peso de etileno convertido em 1- hexeno. Pureza (1-C6=/C6) se refere ao percentual em peso de 1-hexeno total em todos os isômeros C6. Conversão (C2=) se refere ao percentual em peso de etileno que foi convertido ao produto oligomérico (por exemplo, hexeno ou decenos, etc. ). Produção se refere quanto 1-hexeno o catalisador produziu e se refere a quantidade de catalisador que é usada. Produtividade é quantificada em unidades de gramas de 1-hexeno por grama de cromo (g l-C6=/g Cr). Nos processos em batelada, a produtividade é avaliada durante um período de tempo de 30 minutos. Outras avaliações feitas nos exemplos de catalisador de oligomerização processado incluem polímero no reator (Rx Polímero) e polímero total. No fim de cada dia, o reator foi aberto e limpo. Qualquer polímero formado dentro do reator foi coletado, deixado secar e, então, pesado. Essa quantidade foi, então, escalonada para uma unidade de processamento de tamanho comercial de 100.000.000 libras/ano (4,54xl07 kg/ano) e reportada como o polímero no reator, quantificado em libras por hora esperado em uma fábrica de 100.000.000 libras por ano (4,54xl07 kg/ano) (Lb/Hrl00MM/ano na fábrica). Um filtro compreendendo uma almofada de aço inoxidável colocada a jusante do reator foi também removido, seco e pesado no fim de cada dia quanto às quantidades de polímero. Essa quantidade de polímero foi, então, escalonada para uma fábrica de 100.000.000 libras/ano (4,54xl07 kg/ano) e adicionada à quantidade de polímero no reator para reportar o polímero total, quantificado em libras por hora esperado em uma fábrica de 100.000.000 libras por ano (4,54xl07 kg/ano) (Lb/HrlOOMM/ano na fábrica).
Para determinar a presença da água de hidratação em algumas das amostras, uma análise por infravermelho foi feita usando um aparelho de IR padrão. A banda de IR para' a água em complexo, por exemplo, cerca de 1450 cm'1 de hidratação, está próxima da banda para oligômeros de cromo, tornando difícil distinguir os dois. Portanto, em alguns casos, uma solução de teste de metanol para precipitação de oligômeros de cromo foi realizada para ajudar a avaliar as amostras on-line para determinar a presença da água de hidratação.
Exemplo 1 Catalisadores 1-8; O Catalisador foi preparado através de adição de 14,1 libras (6,40 kg) de tolueno seco, purgado nitrogênio em um reator de 5 galões (0,02 m3) . Ao tolueno foram adicionados 630,9 g de cromo 2-etilhexanoato de cromo (III) dissolvidos em 750 mL de tolueno, seguido por um enxágüe com 300 mL de tolueno. 2,5-dimetilpirrola (388,9 mL) foi adicionada à solução de cromo no reator. O reator foi purgado com nitrogênio e levado para uma temperatura de 25°C. Uma mistura de 1.600 g de trietilalumínio (TEA) puro e 1.229 g de cloreto de dietilalumínio (DEAC) puro foi, então, adicionada ao reator, seguido por um enxágüe com 0,2 libras (90,7 g) de tolueno. A temperatura aumentou 18°C e retornou para 25 °C com resfriamento. Os conteúdos permaneceram no reator durante a noite e foram, então, filtrados, usando um filtro compreendendo uma combinação de uma tela de metal, filtro de papel, lã de vidro, terra diatomãcea e uma outra camada de lã de vidro. Catalisadores adicionais foram preparados nos quais a temperatura e concentração dos preparados de cromo do catalisador foram variados. Os catalisadores foram testados quanto à produtividade em um reator contínuo de 1 galão (0,0038 m3) e os resultados são mostrados na Tabela 1, Os exemplos mostram que a produtividade do catalisador aumentou com uma redução na temperatura de preparo do catalisador. Adicionalmente, os exemplos mostram que uma melhor produtividade do catalisador foi observada no catalisador 3 e catalisador 7 com 45.769 g de l-C6=/g de Cr e 43.373 g de l-C6=/g de Cr, respectivamente, quando preparado em baixa temperatura (25°C) e elevada concentração de cromo (5 mg de Cr/mL). Baixo polímero no reator foi também observado sob as melhores condições de produtividade.
Exemplo 2 Catalisadores 9-10: Uma solução de etilbenzeno contendo 2,3 g de 2-etilhexanoato de cromo(III) e 8,13 g de etilbenzeno foi preparada. Uma solução distinta contendo 6,05 g de trietilalumínio (TEA) puro, 4,63 g de cloreto de dietilalumínio (DEAC) puro, 1,37 g de 2,5- dimetilpirrola e 22,6 g de etilbenzeno foi também preparada. Essas duas soluções foram adicionadas a 30,98 g de catalisador ativo durante um período de 40 minutos, de modo que o tempo de adição para ambas soluções começou e terminou ao mesmo tempo. O catalisador foi testado em um reator contínuo de 1 L e os resultados médios de duas operações de teste são mostrados na Tabela 2 como Catalisador 10. A média de duas operações de teste para o preparo de catalisador padrão é mostrada na Tabela 2 como Catalisador 9, Os exemplos mostram que um catalisador aceitável pode ser preparado. Os exemplos ainda indicam que um menor número de tanques pode ser requerido para o preparo do catalisador.
Exemplo 3 Catalisador 11: Uma solução foi preparada através de mistura de 12,10 g de trietilalumínio (TBA) puro, 9,38 g de cloreto de dietilalumínio (DEAC) puro e 20,02 g de etilbenzeno. Duas alíquotas foram adicionadas a essa solução. A primeira continha 2,3 g de 2-etilhexanoato de cromo(III), 1,14 g de etilbenzeno e 2,74 g de 2,5- dimetilpirrola. A segunda continha 2,3 g de 2-etilhexanoato de cromo(III) e 1,14 g de etilbenzeno. Etilbenzeno foi adicionado para obter um volume total de 100 mL. O catalisador preparado através desse método foi testado em um reator contínuo de 1 L. Os resultados médios de três operações de teste são mostrados na Tabela 3. O exemplo mostra alta seletividade (91,2%), alta pureza (99,2%) e boa produtividade do catalisador (80.759 g de l-C6=/g de Cr) para o preparo do catalisador.
Exemplo 4 Catalisador 12: Etilbenzeno (10,67 g) foi adicionado a um frasco volumétrico seco de 100 mL. Os produtos químicos individuais foram adicionados a cada uma de quatro seringas distintas de 20 mL. Os produtos químicos adicionados foram 4,76 g de 2-etilhexanoato de cromo(III) dissolvidos em 2,38 g de etilbenzeno, 12,06 g de trietilalumínio (TEA) puro, 9,26 g de cloreto de dietilalumínio (DEAC) puro e 2,74 g de 2,5-dimetilpirrola. A cada uma dessas seringas foi adicionado etilbenzeno suficiente para proporcionar um volume total de 19-20 mL. As agulhas das seringas foram adicionadas ao frasco volumétrico de 100 mL e as seringas esvaziadas no frasco simultaneamente na mesma taxa durante 30 minutos. Após as adições estarem completas, etilbenzeno foi adicionado ao frasco para obter um volume total de 100 mL, 0 catalisador (1 mL) preparado através desse método foi testado em um reator de 1 L em batelada a 116°C e 680 psig (4,68 MPag). Os resultados desse teste são mostrados na Tabela 4.
Tabela 4 Exemplo 5 Catalisador 13-15: 0 catalisador foi preparado adicionando 15,85 g de etilbenzeno a um frasco volumétrico seco de 100 mL. A esse frasco foram adicionados 12,09 g de trietilalumínio (TEA) puro, 9,26 g de cloreto de dietilalumínio (DEAC) puro e 2,74 g de 2,5-dimetilpirrola. A essa mistura foram adicionados 4,76 g de 2-etilhexanoato de cromo(III) dissolvidos em 2,38 g de etilbenzeno. O volume foi levado para 100 mL com etilbenzeno. Diferentes preparados de 2-etilhexanoato de cromo(III) foram usados para preparar os catalisadores 13-15. No catalisador 13, o teor de cromo do 2-etilhexanoato de cromo(III) era de 10,5%. Análises por infravermelho e um teste de solubilidade em metanol indicaram que alguma água de hidratação estava presente, mas nenhum oligômero de cromo.
No catalisador 14, o teor de cromo era de 10,9% e análises por infravermelho e um teste de solubilidade em metanol indicaram que nem água de hidratação nem oligômeros de cromo estavam presentes. No catalisador 15, a análise indicou a presença de oligômeros e cromo. Os catalisadores preparados foram testados quanto à atividade no reator contínuo (1 L) e os resultados médios para duas operações de teste de cada preparo são mostrados na Tabela 5.
Tabela 5 Os exemplos mostram que a melhor combinação de pureza e produtividade é obtida quando a água de hidratação e oligômeros de cromo não estão contidos no 2-etilhexanoato de cromo(III) em quantidades significativas.
Exemplo 6 Catalisador 16: Etilbenzeno (20,01 g) foi adicionado a um frasco de Erlenmeyer seco de 125 mL equipado com um agitador magnético. Ao etilbenzeno foram adicionados 12,07 g de trietilalumínio puro e 9,27 g de cloreto de dietilalumínio puro. Em uma seringa de 10 mL foram adicionados 4,61 g de 2-etilhexanoato de cromo(III) dissolvidos em 2,28 g de etilbenzeno. Em uma seringa distinta de 10 mL foram adicionados 2,73 g de 2,5- dimetilpirrola e 3,38 g de etilbenzeno. Ambas as seringas têm um volume aproximado de 7,5 mL. As agulhas das seringas foram colocadas em lados opostos do frasco de Erlenmeyer contendo alquilalumínio diluído e os conteúdos foram adicionados simultaneamente durante 30 minutos. Após a adição estar completa, os conteúdos foram transferidos para um frasco volumétrico de 100 mL e diluídos para cerca de 103 mL com etilbenzeno. Esse catalisador foi testado em um reator contínuo de 1 L e os resultados (média de três operações de teste) são mostrados na Tabela 6.
Tabela 6 Exemplo 7 Catalisador 17: Trietilalumínio puro (TEA, 0,27 g) foi adicionado a 30,01 g de etilbenzeno. Essa solução foi adicionada lentamente a 4,62 g de 2-etilhexanoato de cromo(III) dissolvidos em 2,27 g etilbenzeno. Essa é uma quantidade de TEA suficiente para reagir com água e ácido em excesso presentes no 2-etilhexanoato de cromo (III). A solução de cromo, após reação com TEA, foi adicionada, durante 50 minutos, a uma solução contendo TEA (11,81 g), cloreto de dietilalumínio (DEAC, 9,27 g) , 2,5- dimetilpirrola (2,75 g) e etilbenzeno (25,01 g).
Etilbenzeno foi subseqüentemente adicionado para proporcionar um volume total de 100 mL.
Catalisador 18: Um catalisador de comparação foi preparado através de adição de 30,02 g de etilbenzeno a 4,62 g de 2-etilhexanoato de cromo(III) dissolvido em 2,27 g de etilbenzeno. A solução de cromo foi adicionada, durante 50 minutos, a uma solução contendo TEA (12,08 g) , cloreto de díetilalumínio (DEAC, 9,28 g), 2,5- dimetilpirrola (2,74 g) e etilbenzeno (25,00 g) .
Etilbenzeno foi subseqüentemente adicionado para proporcionar um volume total de 100 mL.
Esses catalisadores foram testados quanto à produtividade em um reator contínuo de 1 L. A média de duas operações distintas para cada catalisador é mostrada na Tabela 7.
Tabela 7 A adição de TEA a uma solução de 2-etilhexanoato de cromo(III) proporcionou um catalisador com atividade aumentada. Ele também reduz a corrosão no equipamento após o catalisador ter sido inativado. 0 exemplo ainda proporcionou um exemplo de adição de TEA ao cromo para eliminar a água, prótons ácidos ou ambos.
Exemplo 8 Catalisador 19: Trietilalumínio puro (TEA, 0,43 g) foi adicionado a 2,01 g de etilbenzeno. Essa solução foi adicionada lentamente a 4,62 g de 2-etilhexanoato de cromo(III) em 27,27 g de etilbenzeno. Esse é um pequeno excesso de uma quantidade de TEA suficiente para reagir com água e ácido em excesso presentes no 2-etilhexanoato de cromo(III). A essa solução de cromo/TEA foram adicionados 2,73 g de 2,5-dimetilpirrola. A solução de cromo/TEA/dimetilpirrola foi adicionada, durante 30-40 minutos, a uma solução contendo TEA (11,62 g) , cloreto de dietilalumínio (DEAC, 9,25 g) e etilbenzeno (15,00 g).
Etilbenzeno foi, então, adicionado para proporcionar um volume total de 100 mL.
Catalisador 20: Um catalisador de comparação foi preparado através de adição de 2,74 g de 2,5- dimetilpirrola a 4,61 g de 2-etilhexanoato de cromo (III) dissolvido em 2,27 g de etilbenzeno. Uma redução imediata na viscosidade da solução de cromo foi observada. Essa solução de cromo foi adicionada, durante 30-40 minutos, a uma solução contendo TEA (12,08 g) , cloreto de dietilalumínio (DEAC, 9,27 g) e etilbenzeno (20,00 g) .
Etilbenzeno foi, então, adicionado para proporcionar um volume total de 100 mL, Esses preparados de catalisador foram testados quanto à produtividade em um reator contínuo de 1 L. A média de três operações de teste distintas para cada catalisador é mostrada na Tabela 8.
Tabela 8 A adição de TEA proporcionou um catalisador com atividade aumentada. Ele também reduz a corrosão no equipamento a jusante após o catalisador ser inativado.
Exemplo 9 Diversos catalisadores, catalisadores 21-23, foram preparados, nos quais a proporção molar de 2,5- dimetilpirrola/cromo foi variada durante a adição à solução de alquilalumínio.
Catalisador 21: Uma solução de cromo de 4,61 g de 2- etilhexanoato de cromo(III) dissolvida em 2,27 g de etilbenzeno foi dividida em quatro porções iguais de 1,72 g cada. A cada uma dessas porções foi adicionada uma quantidade diferente de 2,5-dimetilpirrola. À primeira foram adicionados 1,52 g de 2,5-dimetilpirrola, à segunda 0,84 g, à terceira 0,27 g e â quarta 0,12 g. As porções de cromo/2, 5-dimetilpirrola foram, então, adicionadas seqüencialmente a uma solução contendo 12,07 g de trietilalumínio puro (TEA), 9,29 g de cloreto de dietilalumínio puro (DEAC) e 20,01 g de etilbenzeno. O
tempo de adição total foi de aproximadamente 50 minutos. A
solução de catalisador resultante foi diluída para 100 mL com etilbenzeno. Os resultados do teste desse catalisador, em um reator contínuo de 1 L, são mostrados como Catalisador 21 na Tabela 9 abaixo. Os resultados mostrados são a média de quatro operações de teste distintas.
Catalisador 22: Uma solução de cromo de 4,61 g de 2- etilhexanoato de cromo(III) dissolvida em 2,27 g de etilbenzeno foi dividida em quatro porções. À cada uma dessas porções foi adicionada uma quantidade diferente de 2,5-dimetilpirrola e uma quantidade similar de etilbenzeno. A primeira porção continha 0,69 g de solução de cromo, 1,50 g de 2,5-dimetilpirrola e 7,51 g de etilbenzeno. A segunda continha 1,38 g de solução de cromo, 0,81 g de 2,5- dimetilpírrola e 7,52 g de etilbenzeno. A terceira porção continha 2,06 g de solução de cromo, 0,27 g de 2,5- dimetilpirrola e 7,50 g de etilbenzeno. A quarta porção continha 2,75 g de solução de cromo, 0,16 g de 2,5- dimetilpírrola e 7,51 g de etilbenzeno. As porções de cromo/2,5-dimetilpirrola/etilbenzeno foram, então, adicionadas seqüencialmente a uma solução contendo 12,07 g de trietilalumínio puro (TEA) , 9,27 g de cloreto de dietilalumínio puro (DEAC) e 25,01 g de etilbenzeno. O
tempo de adição total foi de aproximadamente 60 minutos. A solução de catalisador resultante foi, então, diluída para 100 mL com etilbenzeno. Os resultados do teste desse catalisador, em um reator contínuo de 1 L, são mostrados como Catalisador 22 na Tabela 9 abaixo. Os resultados mostrados são a média de duas operações de teste distintas.
Catalisador 23: Uma solução de cromo de 4,61 g de 2- etilhexanoato de cromo(III) dissolvida em 2,27 g de etilbenzeno foi dividida em quatro porções. A cada uma dessas porções foi adicionada uma quantidade diferente de 2,5-dimetilpirrola e uma quantidade similar de etilbenzeno. A primeira porção continha 0,35 g de solução de cromo, 1,53 g de 2,5-dimetilpirrola e 7,51 g de etilbenzeno. A segunda continha 0,69 g de solução de cromo, 0,81 g de 2,5- dimetilpirrola e 7,49 g de etilbenzeno. A terceira porção continha 2,06 g de solução de cromo, 0,27 g de 2,5- dimetilpirrola e 7,51 g de etilbenzeno. A quarta porção continha 3,77 g de solução de cromo, 0,15 g de 2,5- dimetilpirrola e 7,50 g de etilbenzeno. As porções cromo/2, 5-dimetilpirrola/etilbenzeno foram, então, adicionadas seqüencialmente a uma solução contendo 12,09 g de trietilalumínio puro (TEA), 9,26 g de cloreto de dietilalumínio puro (DEAC) e 25,02 g de etilbenzeno. O
tempo de adição total foi de aproximadamente 60 minutos. A solução de catalisador resultante foi, então, diluída para 100 mL com etilbenzeno. Os resultados do teste desse catalisador, em um reator contínuo de 1 L, são mostrados como Catalisador 23 na Tabela 9 abaixo. Os resultados mostrados são a média de duas operações de teste distintas.
Exemplo 10 Catalisador 24: A um reator seco de 5 galões (0,02 m3) purgado com nitrogênio foram adicionados 14,6 libras (6,62 kg) de etilbenzeno seco, purgado com nitrogênio. O reator foi purgado com nitrogênio e uma mistura consistindo de 1,592 g de trietilalumínio puro (TEA) e 1,238 g de cloreto de dietilalumínio puro (DEAC) foi adicionada ao reator. O vaso de mistura de alquilalumínio foi enxaguado com 0,2 libras (0,091 kg) de etilbenzeno e esse enxãgüe foi adicionado ao reator. A solução de cromo foi preparada através de adição de 700 mL de etilbenzeno a 630,9 g de 2- etilhexanoato de cromo(III). A mistura foi agitada até uma solução ser obtida e foi transferida para um cilindro de 1 galão (0,003 8 m3) , seguido por um enxãgüe com 75 mL de etilbenzeno, O cilindro contendo a solução de cromo foi pressurizado e despressurizado diversas vezes com nitrogênio. As misturas de cromo/2,5-dimetilpirrola (DMP) foram adicionadas ao reator em quatro lotes a partir de um tanque de mistura de cromo/DMP. Para o primeiro lote, 65 g de cromo e 233 mL de DMP foram adicionados ao tanque de mistura e, então, essa mistura foi adicionada ao reator em incrementos de 31-52 g com agitação e resfriamento, de modo que a temperatura não excedeu a 22 °C. Para o segundo lote, 130 g de cromo e 97 mL de DMP foram adicionados ao tanque de mistura e, então, essa mistura foi adicionada ao reator em incrementos de 48-58 g com agitação e resfriamento, de modo que temperatura não excedeu a 22°C. Para o terceiro lote, 326 g de cromo e 39 mL de DMP foram adicionados ao tanque de mistura e, então, essa mistura foi adicionada ao reator em incrementos de 48-54 g com agitação e resfriamento, de modo que a temperatura não excedeu a 22°C.
Para o quarto lote, 789 g de cromo e 20 mL de DMP foram adicionados ao tanque de mistura e, então, essa mistura foi adicionada ao reator em incrementos de 100-130 g com agitação e resfriamento, de modo que a temperatura não excedeu a 24°C, Etilbenzeno (1 libra - 0,45 kg) foi adicionado ao cilindro de solução de cromo e usado para enxaguar o tanque de mistura de cromo/DMP. O enxãgüe de etilbenzeno foi, então, adicionado ao reator. O reator foi agitado durante mais 30 minutos. Após descansar durante a noite, a solução de catalisador foi filtrada, usando um filtro conforme descrito acima. A solução de catalisador foi testada com relação à atividade em um reator contínuo de 1 L. Os resultados são mostrados como Catalisador 24 na Tabela 9 abaixo. Os resultados mostrados são a média de duas operações de teste distintas.
Exemplo 11 Catalisador 25: A um reator seco de 5 galões (0,02 m3) purgado com nitrogênio foram adicionados 14,0 libras 96,35 kg) de etilbenzeno seco, purgado com nitrogênio. O reator foi purgado com nitrogênio e uma mistura consistindo de 1,283 g de trietilalumínio puro (TEA) e 990 g de cloreto de dietilalumínio puro (DEAC) foi adicionada ao reator. 0 vaso de mistura alquílalumínio foi enxaguado com 0,2 libras (0,091kg) de etilbenzeno e esse enxãgüe foi adicionado ao reator. Uma solução de cromo foi preparada através de adição de 700 mL de etilbenzeno a 630,9 g de 2- etilhexanoato de cromo(III). A mistura foi agitada até uma solução ser obtida e foi transferida a um cilindro de 1 galão (0,0038 m3) , seguido por um enxãgüe de 75 mL de etilbenzeno. O cilindro contendo a solução de cromo foi pressurizado e despressurizado diversas vezes com nitrogênio. As misturas de cromo/2,5-dimetilpirrola (DMP) foram adicionadas ao reator em quatro lotes a partir de um tanque de mistura de cromo/DMP. Para o primeiro lote, 52 g de cromo e 187 mL de DMP foram adicionados ao tanque de mistura e, então, essa mistura foi adicionada ao reator em incrementos de 20-52 g com agitação e resfriamento, de modo que a temperatura não excedeu a 21°C. Para o segundo lote, 104 g de cromo e 78 mL de DMP foram adicionados ao tanque de mistura e, então, essa mistura foi adicionada ao reator em incrementos de 40-50 g com agitação e resfriamento, de modo que a temperatura não excedeu a 22°C. Para o terceiro lote, 261 g de cromo e 31 mL de DMP foram adicionados ao tanque de mistura e, então, essa mistura foi adicionada ao reator em incrementos de 90-101 g com agitação e resfriamento, de modo que a temperatura não excedeu a 23°C, Para o quarto lote, 625 g de cromo e 16 mL de DMP foram adicionados ao tanque de mistura e, então, essa mistura foi adicionada ao reator em incrementos de 30-108 g com agitação e resfriamento, de modo que a temperatura não excedeu a 23°C.
Ao vaso de mistura de TEA/DEAC foram adicionados 327 g de ΤΞΑ puro e 256 g de DEAC puro. Ao tanque de mistura de cromo/DMP foram adicionados 261 g da solução de cromo. A um cilindro separado conectado ao reator foram adicionados 78 mL de DMP. A pressão do reator foi aumentada com nitrogênio e as válvulas conectando cada um dos cilindros acima ao reator foram abertas. A redução da pressão do reator transferiu os conteúdos de cada um desses vasos simultaneamente par o reator enquanto o reator era agitado e esfriado. Um aumento de 1°C (20°C a 21°C) foi observado na temperatura do reator quando de adição dos componentes de catalisador.
Etilbenzeno (0,4 libras-0,18 kg) foi adicionado ao cilindro de solução de cromo e usado para enxaguar o tanque de mistura de cromo/DMP. O enxãgüe de etilbenzeno foi, então, adicionado ao reator. Etilbenzeno (0,5 libras-0,23 kg) foi adicionado ao cilindro de DMP. O enxãgüe do cilindro de DMP foi adicionado ao reator. Etilbenzeno (0,2 libras-Q,091 kg) foi adicionado ao vaso de mistura de alquilalumínio e, então, pressurizado no reator. O reator foi agitado durante mais 30 minutos. Após descansar durante a noite, a solução de catalisador foi filtrada, usando um filtro conforme descrito acima. A solução de catalisador foi testada com relação â atividade em um reator contínuo de 1 L. Os resultados são mostrados como Catalisador 25 na Tabela 9. Os resultados mostrados são a média de três operações de teste distintas.
Os Catalisadores 21-24 mostram que a variação da proporção de cromo para pirrola de uma maneira decrescente produz um catalisador o qual tem seletividade, pureza de produto e produtividade aumentadas. 0 Catalisador 25 demonstra a adição separada simultânea de componentes de catalisador ao catalisador ativo.
Exemplo 12 Dois catalisadores foram preparados, o catalisador 26 e o catalisador 27, com a adição de um composto de nitrogênio ao composto de alquilalumínio para solubilizar os produtos resultantes da reação da água e alquilalumínio.
Catalisador 26: A um frasco volumétrico seco de 100 mL foram adicionados 25,01 g de etilbenzeno, 12,07 g de trietilalumínio puro (TEA) e 9,27 g de cloreto de dietilalumínio puro (DEAC) e 0,34 g de tributilamina. A esses foi adicionada uma solução contendo 4,61 g de 2- etilhexanoato de cromo(III), 2,27 g de etilbenzeno e 2,74 g de 2,5-dimetilpirrola. Etilbenzeno foi, então, adicionado pra proporcionar um volume total de 100 mL. Quando de descanso durante a noite, nenhum filme foi observado no gargalo do frasco e nenhum precipitado foi observado Quando a amina não foi adicionada ao preparado de catalisador, um filme foi observado quando de descanso durante a noite. Um filme foi observado no gargalo do frasco após descansar durante mais 24 horas. Esse catalisador foi testado com relação à atividade em um reator contínuo de 1 L. Os resultados de duas operações de teste distintas são mostrados na Tabela 10 abaixo como Catalisador 26.
Catalisador 27: A um frasco volumétrico seco de 100 mL foram adicionados 25,01 g de etilbenzeno, 12,07 g de trietilalumínio puro (TEA) e 9,27 g de cloreto de dietilalumínio puro (DEAC) e 0,34 g de tributilamina. A esses foi adicionada uma solução contendo 4,61 g de 2- etilhexanoato de cromo(III), 2,27 g de etilbenzeno, 2,74 g de 2,5-dimetilpirrola e 1,06 g de tributilamina.
Etilbenzeno foi, então, adicionado para proporcionar um volume total de 100 mL. Quando de descanso durante a noite, nenhum filme foi observado no gargalo do frasco e nenhum precipitado foi observado. Quando a amina não foi adicionada ao preparado de catalisador, um filme foi observado quando de descanso durante a noite. Um filme foi observado no gargalo do frasco após descansar durante mais 24 horas. Esse catalisador foi testado com relação à atividade em um reator contínuo de 1 L. Os resultados de duas operações de teste distintas são mostrados na Tabela 10 como Catalisador 27. 0 exemplo mostra que a adição de uma amina aos compostos de alquilalumínio inibe a formação prejudicial de precipitados a partir da solução de catalisador.
Exemplo 13 Catalisador 28: 2-etilhexanoato de cromo(III) (18,44 g} dissolvido em 9,1 g de etilbenzeno produz uma solução viscosa. Quando 2,5-dimetilpirrola (10,96 g) foi adicionada a essa solução viscosa, uma solução muito mais fina resulta. Essa solução mais fina é muito mais adaptável à remoção da água através de peneiras moleculares. Peneiras moleculares de 3A ativadas (15,05 g) foram adicionadas â solução de cromo/pirrola/etilbenzeno e deixadas descansar com agitação periódica durante 22 dias antes de preparo de catalisador. Uma solução foi preparada em um frasco volumétrico de 100 mL consistindo de etilbenzeno (25,00 g) , trietilalumínio puro (12,07 g) e cloreto de díetílalumínio puro (9,26 g) . A essa solução de alquilalumínio foram adicionados 9,62 g da solução seca de cromo/pirrola/etilbenzeno e o catalisador resultante foi diluído para 100 mL com etilbenzeno adicional. Após agitação durante a noite, um filme foi observado no gargalo do frasco, mas nenhum precipitado foi observado no frasco.
Esse catalisador foi testado em um reator continuo de 1 L e uma média de duas operações de teste distintas é mostrada na Tabela 11 como Catalisador 28. Um controle usando solução não seca de cromo/pirrola/etilbenzeno foi feito ao mesmo tempo. Após descansar durante a noite, um filme foi observado no gargalo do frasco e um precipitado foi também observado. Esse catalisador foi testado em um reator contínuo de 1 L e uma média de duas operações de teste distintas é mostrada na Tabela 11 como Catalisador 29.
Além de produtividade aperfeiçoada do catalisador conforme mostrado, corrosão a jusante reduzida pôde ser obtida usando componentes de catalisador secos.
Exemplo 14 Catalisador 30-31: 2-etilhexanoato de cromo (III) de (222,10 g) foi adicionado a um frasco de fundo redondo equipado com um tubo de Dean-Stark. Etilbenzeno (147,39 g) foi adicionado e o frasco foi aquecido para refluxo dos conteúdos. O refluxo foi continuado até água não mais se acumulasse no tubo de Dean-Stark. Etilbenzeno e a água (27,13 g) foram descartados do tubo de Dean-Stark. Essa solução de cromo foi usada para fabricar o catalisador através de adição da mesma a um frasco volumêtrico de 100 mL contendo etilbenzeno (16,73 g) , trietilalumínio puro (12,28 g), cloreto de dietilalumínio puro (9,26 g) e 2,5- dimetilpirrola (2,74 g) . Etilbenzeno foi subseqüentemente adicionado para diluir o catalisador até um volume de lOOmL. Esse catalisador foi testado em um reator contínuo de 1 L. 0 resultado do teste (dois preparados de catalisador e três operações de teste distintas) são mostrados na Tabela 12 como Catalisador 30. Um catalisador de controle preparado similarmente, mas com 2-etilhexanoato de cromo(III) que não tinha sido azeotropicamente seco, foi usado. Os resultados do teste do preparado não seco são mostrados como Catalisador 31 na Tabela 12, 0 exemplo mostra que secagem do componente cromo através de destilação azeotrópica prepara um catalisador eficaz e também reduz a corrosão do equipamento.
Exemplo 15 Uma composição de catalisador de trimerização de etileno foi preparada usando métodos conhecidos por aqueles habilitados na técnica, colocada no tanque de alimentação de catalisador (sob condições inerte) de um processo de produção contínua de 1-hexeno e envelhecida durante aproximadamente 900 horas. O processo de produção continua de 1-hexeno foi, então, iniciado usando o catalisador envelhecido no tanque de alimentação para a trimerizaçao de etileno em 1-hexeno. Periodicamente, catalisador de trimerização de etileno fresco adicional foi preparado e adicionado ao catalisador usado no processo de produção contínua de 1-hexeno. A idade média da composição de catalisador de oligomerização de etileno foi periodicamente calculada para determinar o tempo médio que o catalisador tinha residido no tanque de alimentação de catalisador baseado na composição média do catalisador no tanque de alimentação de catalisador. No decorrer do processo de produção contínua de 1-hexeno, amostras de produto do processo de produção contínua de 1-hexeno foram removidas e analisadas com relação ao teor de 1-hexeno. A Fig. 5 mostra o impacto do tempo de resistência medio do catalisador (isto é, a idade do catalisador) sobre a pureza do produto de hexeno produzido através do processo de produção contínua de 1-hexeno. A Fig. 5 indica que a pureza do produto de 1-hexeno sofre um impacto negativo pelo aumento da idade do catalisador de trimerização de etileno.

Claims (48)

1. Método de fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina compreendendo um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, uma alquila metálica, um composto contendo haleto e opcionalmente um solvente, o método caracterizado por compreender o contato de uma composição compreendendo o composto contendo cromo e uma composição compreendendo a alquila metálica, em que a composição compreendendo o composto contendo cromo é adicionada à composição compreendendo a alquila metálica, compreendendo ainda a formação de uma mistura de pirrola- cromo através do contato da composição compreendendo o composto contendo pirrola e da composição compreendendo o composto contendo cromo, em que a composição compreendendo o composto contendo pirrola e a composição compreendendo o composto contendo cromo são contatadas (i) uma proporção molar inicial de pirrola:Cr no inicio da adição maior do que a proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador; e (ii) uma proporção molar final de pirrola:Cr no final da adição menor do que a proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: (i) a proporção molar inicial de pirrola:Cr ser aproximadamente duas vezes a proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador durante aproximadamente a primeira metade da adição; e (ii) a proporção molar final de pirrola:Cr ser cerca de 0 durante aproximadamente a segunda metade da adição.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador estar na faixa de cerca de 1,0:1 a cerca de 4,0:1.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador estar na faixa de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,5:1.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador estar na faixa de cerca de 2,9:1 a cerca de 3,1:1.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da proporção molar inicial de pirrola:Cr ser maior do que cerca de 6:1 e a proporção molar final de pirrola:Cr ser maior do que ou igual a cerca de 0.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da composição compreendendo o composto contendo cromo compreender o composto contendo pirrola, um composto contendo haleto não metálico, o solvente ou combinações dos mesmos.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato da composição compreendendo o composto contendo cromo compreender um não-haleto de alquila metálica em uma quantidade menor do que cerca de 30 por cento em peso do peso total do composto contendo cromo no catalisador.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato do não-haleto de alquila metálica compreender trialquil alumínio.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do trialquil alumínio ser trietil alumínio.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da composição compreendendo a alquila metálica compreender o composto contendo pirrola, o composto contendo haleto, o solvente ou combinações dos mesmos.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da composição compreendendo a alquila metálica compreender cloreto de dietilalumínio (DEAC) e trietilalumínio (TEA).
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da alquila metálica ser o composto contendo haleto.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato do composto contendo haleto e da alquila metálica serem cloreto de dietilalumínio (DEAC).
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender a formação de uma mistura de pirrola-alquila metálica compreendendo o contato da composição compreendendo o composto contendo pirrola com a composição compreendendo a alquila metálica.
16. Método de fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina compreendendo um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, uma alquila metálica, um composto contendo haleto e opcionalmente um solvente, o método caracterizado por compreender o contato simultâneo, durante um período de tempo, de uma composição compreendendo o composto contendo pirrola e da composição compreendendo o composto contendo cromo com a composição compreendendo a alquila metálica, em que a composição compreendendo o composto contendo cromo e a composição compreendendo o composto contendo pirrola são adicionadas à composição compreendendo a alquila metálica em: (i) uma proporção molar inicial de pirrola:Cr no inicio da adição ser maior do que a proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador; e (ii) uma proporção molar final de pirrola:Cr no final da adição ser menor do que a proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de: (i) a proporção molar inicial de pirrola:Cr ser aproximadamente duas vezes a proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador durante aproximadamente a primeira metade da adição; e (ii) a proporção molar final de pirrola:Cr ser cerca de 0 durante aproximadamente a segunda metade da adição.
18. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador estar em uma faixa de cerca de 1,0:1 a cerca de 4,0:1.
19. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador estar em uma faixa de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,5:1.
20. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador estar em uma faixa de cerca de 2,9:1 a cerca de 3,1:1.
21. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da proporção molar inicial de pirrola:Cr ser maior do que cerca de 6:1 e da proporção molar final de pirrola:Cr ser maior do que ou igual a cerca de 0.
22. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da composição compreendendo o composto contendo cromo compreender o composto contendo pirrola, um composto contendo haleto não metálico, o solvente ou combinações dos mesmos.
23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato da composição compreendendo o composto contendo cromo compreender um não-haleto de alquila metálica em uma quantidade menor do que cerca de 30 por cento em peso do peso total do composto contendo cromo no catalisador.
24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato do não-haleto de alquila metálica compreender trialquil alumínio.
25. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato do trialquil alumínio ser trietil alumínio.
26. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da composição compreendendo a alquila metálica compreender o composto contendo pirrola, o composto contendo haleto, o solvente ou combinações dos mesmos.
27. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da composição compreendendo a alquila metálica compreender cloreto de dietilalumínio (DEAC) e trietilalumínio (TEA).
28. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da alquila metálica ser o composto contendo haleto.
29. Método, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato do composto contendo haleto e da alquila metálica serem cloreto de dietilaluminio (DEAC).
30. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por ainda compreender a formação de uma mistura de pirrola-alquila metálica compreendendo o contato da composição compreendendo o composto contendo pirrola com a composição compreendendo a alquila metálica.
31. Método de fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina compreendendo um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, uma alquila metálica e um composto contendo haleto, o método caracterizado por compreender, antes do contato de um catalisador de oligomerização previamente preparado com uma ou mais olefinas em uma zona de reação sob condições de reação adequadas para oligomerizar a uma ou mais olefinas, contatar o composto contendo cromo, o composto contendo pirrola, a alquila metálica ou combinações dos mesmos com uma composição de catalisador de oligomerização previamente preparada, em que a composição de catalisador de oligomerização previamente preparada compreende o mesmo composto ou diferente contendo cromo, composto contendo pirrola, alquila metálica, e composto contendo haleto.
32. Método, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato do composto contendo cromo, do composto contendo pirrola, da alquila metálica e do composto contendo haleto serem simultaneamente contatados com uma composição de catalisador de oligomerização previamente preparada.
33. Método, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de ainda compreender a formação de uma mistura de pirrola-cromo pelo contato do composto contendo pirrola e o composto contendo cromo.
34. Método, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato do composto contendo pirrola e do composto contendo cromo serem contatados em (i) uma proporção molar inicial de pirrola:Cr no inicio da adição maior do que a proporção molar final de pirrola: Cr do catalisador; e (ii) uma proporção molar final de pirrola:Cr no final da adição menor do que a proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador.
35. Método, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de ainda compreender a formação de uma mistura de pirrola-alquila metálica compreendendo o contato do composto contendo pirrola com a alquila metálica.
36. Método, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato do composto contendo cromo e do composto contendo pirrola serem contatados com a composição de catalisador de oligomerização previamente preparada, em uma proporção molar de pirrola: Cr que está em (i) uma proporção molar inicial de pirrola:Cr no inicio da adição maior do que a proporção molar final de pirrola: Cr do catalisador; e (ii) uma proporção molar final de pirrola:Cr no final da adição menor do que a proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador.
37. Método de fabricação de um catalisador para uso em oligomerização de uma olefina compreendendo um composto contendo cromo, um composto contendo pirrola, um não-haleto de alquila metálica, um composto contendo haleto de metal e opcionalmente um solvente, o método caracterizado por compreender: i) contatar uma composição compreendendo o composto contendo cromo com uma parte do não-haleto de alquila metálica para formar uma mistura de forma que a proporção molar de não-haleto de alquila metálica para o composto contendo cromo na mistura seja menor que cerca de 1:1; e ii) subsequentemente, contatar a mistura de (i) com uma composição compreendendo o composto contendo haleto de metal e as composições restantes do catalisador, incluindo o não-haleto de alquila metálica restante.
38. Método, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado por ainda compreender a filtração de um precipitado da mistura antes da combinação da mistura com a composição compreendendo o composto contendo pirrola, a composição compreendendo o composto contendo haleto, a composição compreendendo o solvente, qualquer não-haleto de alquila metálica restante ou combinações dos mesmos.
39. Método, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado por ainda compreender o contato da composição compreendendo o composto contendo pirrola com a composição compreendendo o composto contendo cromo antes do referido contato da composição compreendendo o composto contendo cromo com o não-haleto de alquila metálica.
40. Método, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato da composição compreendendo o composto contendo pirrola ser contatada com toda ou uma parte do não-haleto de alquila metálica para formar uma segunda mistura antes do contato da segunda mistura com as composições restantes.
41. Método, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato do contato ainda compreender: (a) o contato da composição compreendendo o composto contendo cromo e da composição compreendendo o composto contendo pirrola; (b) o contato dos compostos contatados resultantes da etapa (a) e da porção do não-haleto de alquila metálica; e (c) o contato dos compostos contatados resultantes da etapa (b) e da composição compreendendo o composto contendo haleto de metal e das composições restantes do catalisador, incluindo o não-haleto de alquila metálica restante.
42. Método, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado por ainda compreender o contato de um haleto não metálico com (i) a composição compreendendo o composto contendo cromo antes da etapa (a); (ii) a composição compreendendo o composto contendo pirrola antes da etapa (a) ; (iii) ambas a composição compreendendo o composto contendo cromo e a composição compreendendo o composto contendo pirrola antes da etapa (a) ; ou (iv) os compostos contatados resultantes da etapa (a).
43. Método, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato da etapa (a) ser realizada durante um período de tempo, a proporção molar inicial de pirrola:Cr no início do período de tempo sendo maior do que a proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador e uma proporção molar final de pirrola:Cr no final do período de tempo sendo menor do que a proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador.
44. Método, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de: (a) a composição compreendendo o composto contendo cromo e uma parte do não-haleto de alquila metálica serem contatadas para formar uma primeira mistura; (b) a composição compreendendo o composto contendo pirrola e uma parte do não-haleto de alquila metálica serem contatadas para formar uma segunda mistura; e (c) a primeira mistura e a segunda mistura serem contatadas com a composição compreendendo o composto contendo haleto de metal e as composições restantes do catalisador incluindo o não-haleto de alquila metálica restante.
45. Método, de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato da etapa (c) ser realizada durante um período de tempo, uma proporção molar inicial de pirrola:Cr no início do período de tempo sendo maior do que a proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador e uma proporção molar final de pirrola:Cr no final do período de tempo sendo menor do que a proporção molar final de pirrola:Cr do catalisador.
46. Método, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato da composição compreendendo um composto contendo haleto de metal compreender (i) um haleto de alquila metálica, (ii) um haleto de metal e uma alquila metálica, (iii) um haleto não metálico e uma alquila metálica ou (iv) combinações dos mesmos.
47. Método, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato do não-haleto de alquila metálica compreender trietilalumínio (TEA).
48. Método, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato dos prótons ácidos serem fornecidos por ácido 2-etilhexanóico.
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