CN101087866B

CN101087866B - 制备聚烯烃基合成油的方法

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Publication number: CN101087866B
Application number: CN2005800442646A
Authority: CN
Inventors: P·E·马科夫斯基; S·M·奥尔多欣; V·N·特洛特斯基; G·P·斯塔他塞瓦; V·I·萨夫臣科; M·A·德米多夫; V·G·珊门苏蒂诺夫; G·L·伊亚索夫; R·G·康纳诺夫; R·S·亚鲁林
Original assignee: INSTITUT PROBLEM KHIMICHESKOI FIZIKI ROSSIISKOI AKADEMII NAUK (IPKHF RAN)
Current assignee: INSTITUT PROBLEM KHIMICHESKOI FIZIKI ROSSIISKOI AKADEMII NAUK (IPKHF RAN); Ipkhfran
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: RU2287552C2; JP2008525568A; CN101087866A; RU2004137372A; JP5175104B2; MX2007007542A; US20090054713A1; UA84505C2; WO2006071135A1; KR20070088724A

Abstract

本发明涉及一种通过烯烃原料的阳离子低聚制备聚烯烃基合成油的方法，所述方法可用于石化工业。业已开发了一种制备聚烯烃基合成油的新方法，它包括：调理烯烃原料，在反应器中制备和计量催化体系Al(O)-HCl-TBCh组分的溶液和悬浮液，在催化体系Al(O)-HCl-TBCh的作用下使α-烯烃异构化并低聚高级烯烃或其混合物，分离废催化剂，将低聚物分成各馏分，以及在催化剂Pd(0.2％w)/Al₂O₃+NaOH的作用下氢化分离的馏分。本发明对所设计的方法的所有步骤都作出了改进。为了消除对产物的腐蚀作用，该方法还包括用金属铝、三乙基铝、KOH的醇溶液对存在于低聚物中的含氯低聚烯烃进行脱氯或在KOH的存在或不存在下对含氯聚烯烃进行热脱氯化氢的步骤。为了通过提高100℃动粘度为2-8cSt的聚烯烃目标组分的产率来改进方法的工艺-经济因子，该方法还包括将100℃动粘度为10-20cSt的难以消耗的高分子聚烯烃热解聚成在100℃动粘度为2-8cSt的目标聚烯烃的步骤。

Description

制备聚烯烃基合成油的方法

发明的领域

本发明涉及石化技术，也就是涉及一种通过烯烃原料的阳离子低聚制备聚烯烃基合成油的方法，所述方法可用于石化工业。

用所述要求保护的方法获得的产品可用于聚烯烃(低聚烯烃)基合成油的各种指定用途：用于发动机(汽车、飞行器、直升飞机、拖拉机、坦克)；用于传动装置、减速器、真空吸尘器、压缩机、冰箱、变压器、电缆、纺锤、医用，用于各种润滑剂和增塑剂组合物使之用于塑料、橡胶、固体推进剂；作为制备掺杂剂、乳化剂、浮选剂、发泡剂、冷却润滑剂和水力流体组分的原料；作为燃料的高辛烷值添加剂，但并不仅限于这些。

已有技术

已有技术已知通过高级烯烃的阳离子低聚制备聚烯烃基合成油的方法，该方法包括调理烯烃原料和催化体系组分溶液的步骤，使烯烃原料低聚的步骤，通过水-碱洗涤随后水洗涤从低聚物(oligomerizate)中释放出废催化剂的步骤，将提纯的低聚物分离成各馏分的步骤和将分离得到的目标馏分氢化的步骤。

已知的制备聚烯烃基合成油的方法在所用的阳离子催化剂组成上各不相同。

按常规方法，使用下列物质来引发(催化)C₃-C₁₄烯烃(即含3-14个碳原子的烯烃)的阳离子低聚：质子酸(Brendsted酸)；非质子酸(Lewis酸)；卤化烷基铝(或硼)；稳定的正碳离子盐R⁺A^-；H-形式的天然和合成的铝硅酸盐、沸石或杂多酸；含单体的各种二元和三元配合物；多官能Ziegler-Natta催化剂；金属茂催化剂；刺激化学反应的物理方法(1.J.Kennedy的“烯烃的阳离子聚合”，莫斯科，MIR出版社，1978，第430页；2.J.P.Kennedy，E.Marechal的“正碳离子的聚合”，N.-Y.，1982，第510页)。工业上烯烃和其它单体的阳离子低聚在催化剂方面的最大不同在于其催化体系包含Lewis酸(BF₃、AlCl₃、AlBr₃、TiCl₄、ZrCl₄等)，卤化烷基铝(或硼)R_nMX_3-n(其中R：C₁-C₁₀烷基、芳基、链烯基和其它基团；M：Al或B；X：Cl、Br、I)和H-形式的天然或合成的铝硅酸盐、沸石和杂多酸。在制造以线型C₆-C₁₄α-烯烃(LAO)为基(主要是以1-癸烯为基)的发动机PAOM时，通常使用包含Lewis酸或卤化烷基铝的催化体系。

已知有许多制备聚烯烃基合成油的方法，这些方法中，所用的线型C₆-C₁₄α-烯烃低聚催化剂包括含有下列物质的体系：BF₃和各种质子给体助催化剂-水、醇、羧酸、羧酸酐、酮、多元醇和它们的混合物(参见/1/美国专利5,550,307，1996年8月27日.Int.cl.C07 C 2/14；Nat.cl.585/525)。在这些方法中，通过在所述氟化硼催化剂的作用下，在20-90℃的温度下，使C₆-C₁₄烯烃整批(in bulk)低聚2-5小时，获得聚烯烃基合成油。反应介质中的BF₃的浓度为0.1-10重量％。初始烯烃的转化率为80-99重量％。以例如1-癸烯为例，低聚的结果形成了二聚体、三聚体、四聚体和更高分子低聚物的混合物。产物中二聚体和三聚体的总含量为30-70重量％。

所有这类制备聚烯烃基合成油方法的一个主要缺点是它们都使用包含有缺陷的、高挥发性的、有毒的、有腐蚀活性的BF₃的催化剂。此外，由于这类催化剂在线型α-烯烃低聚中较低的活性，聚合过程要持续2-5小时。为了在工业上实施这些方法，需要使用昂贵的、大体积、特定质量的并经抗腐蚀改性的金属混合反应器。

还已知(参见2/美国专利5,196,635，1993年3月23日.Int.cl.C07 C 2/22；Nat.cl.585-532)有许多制备聚烯烃基合成油的方法，在这些方法中，烯烃低聚是在阳离子催化剂的作用下实现的，所述阳离子催化剂包含卤化铝和质子给体物质-水、醇、羧酸、醚或酯、酮(例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯)、烷基卤(参见2/美国专利5,196,635，1993年3月23日.Int.cl.C07 C 2/22；Nat.cl.585-532)。在某些方法中，这些催化剂与镍化合物结合使用(参见3/美国专利5,489,721，1996年2月6日.Int.cl.C07 C 2/20；Nat.cl.585-532)。在这些方法的催化剂中使用镍化合物添加剂，从而使对要获得的低聚烯烃的馏份组成进行调节成为可能。

4/美国专利4,113,790，1978年9月12日.Int.cl.C07 C 3/10；Nat.cl.585-532公开了一种在催化剂AlX₃+质子给体的作用下，在100-140℃的温度下，低聚(C₄-C₁₄)α-烯烃或C₁₀-C₁₅内烯烃(通过链烷烃的脱氢而获得)3-5小时来制备聚烯烃基合成油的方法。按烯烃计，AlX₃的浓度为0.1-10mol％，质子给体/Al的摩尔比为0.05-1.25。随着所述摩尔比从0.05增加到1.25，烯烃的转化率从99重量％降至12重量％。

这类方法有如下普遍的缺点：

-复杂的制备催化剂的过程，其包括许多操作步骤—升华和研磨AlCl₃、制备配合物；

-由这些方法获得的催化剂是有粘性的粘稠物质，其在烯烃中的溶解性差；由于对冷的反应器壁的粘附性高，因此在低聚完成后它们难以从反应器中排出；

-在低聚过程中催化剂的活性低，这是需要使用大体积、特定质量的金属混合反应器的一个因素；

-按所得的产物计，以AlX₃计的消耗系数高。

这类方法的一个主要的普遍缺点是使用这类方法往往会制得包含高达1重量％氯的主要是高分子、高粘性的产物。

曾开发了几种基于使用双官能配合物催化剂来制备聚烯烃基合成油的方法，所述双官能配合物催化剂包含过渡金属化合物(TiCl₄、ZrCl₄)和卤化烷基铝R_nAlX_3-n(参看/5/英国专利1522129.Int.cl.C07 C 2/22.Nat.cl.C3P；B/)，在所述TiCl₄-R_nAlX_3-n型的双官能催化剂体系中形成有两种活性中心-阳离子活性中心和并列的阴离子活性中心，由于这些活性中心，在活性阳离子中心的作用下所有C₃-C₁₄烯烃的低聚基本上都伴随着在并列的阴离子活性中心的作用下C₃-C₁₄烯烃的聚合，形成难以从反应器中除去的不溶的高分子聚烯烃。在所有情况下，在双官能配合物催化剂的作用下都会形成高分子、高粘性的低聚烯烃，这种低聚烯烃不能作为有广泛用途的发动机油的基料。这是这类方法的一个主要缺点。

在某些方法中，广泛采用的聚合、低聚合和烷基化的阳离子方法也可以使用可溶的双组分单官能催化体系，其包含卤化烷基铝R_nAlX_3-n和有机卤化物R’X，R’X/R_nAlX_3-n的摩尔比为1.0-5.0〔其中R为CH₃、C₂H₅、C₃H₇或异丁基；X为氯、溴或碘；n＝1.0、1.5或2.0；R’为H(参看/6/美国专利4,952,739，1990年8月28日.Int.cl.C07 C/18；Nat.cl.585/18；585/511)、伯、仲或叔烷基、烯丙基或苄基(参看/7/西德专利2304314，1980.Int.cl.C08 F 110/20/)〕。在这类催化体系中，R_nAlX_3-n是主催化剂，而R’X是助催化剂。

在这些方法中，在原料烯烃或其与低聚产物和链烷烃、芳族烃或含卤烃的混合物的气氛下，在高达250℃的温度下，使用R_nAlX_3-n-R’X催化体系来引发丙烯到十四烯烃中的单种烯烃或者烯烃的混合物，使之阳离子低聚形成聚α-烯烃基合成油。

在R_nAlX_3-n—R’X催化体系中形成的阳离子活性中心([R’⁺(R_nAlX_4-n)^-]和R’⁺)受下述简化公式约束：

在催化体系中所述阳离子活性中心以非常高的速度形成，由于这个缘故，一旦混合所述催化体系的组分溶液之后，就立即形成了高浓度的活性阳离子中心，并且所述低聚以非常高的初速度进行，无需诱导期。在20-200℃的温度下，在6秒钟至1分钟内由起始烯烃转化成低聚产物的转化率分别达到95％和98％。在所述催化体系作用下这种线型α-烯烃(LAO)的低聚动力学性能使这样一种聚合条件成为可能，即在管状转移反应器中，在高速等温条件下，停留时间为1-10分钟内进行低聚(参看/8/法国专利2201799.2000年9月29日.Int.cl.7 B 01 J8/06，C 08 F 10/10；发明公报.2003.No10)。

在按这些方法制备低聚烯烃基合成油时，在催化体系R_nAlX_3-n-R’X的作用下在整批低聚或者在链烷烃气氛中低聚α-烯烃的过程中，会形成在低温下固化的高度支化的低聚物，该低聚物包含一个二、三或四烷基取代的双键和高达0.2重量％的一氯低聚烯烃，而在芳烃(苯、甲苯、萘)的气氛中或在所述芳烃的存在下进行低聚时，会形成不含双键的低聚烷基芳族油脂产物(调聚物)，参看/9/法国专利2199516，2001年4月18日.MKH 7 C07C 2/22.发明公报No.6，2003年2月27日。

在催化体系R_nAlX_3-n-R’X的作用下通过烯烃低聚来制备低聚烯烃基合成油方法的一个主要缺点是，在α-烯烃(尤其是1-癸烯)低聚过程中使用所述催化体系会主要形成分子量分布宽并且低分子目标馏分(1-癸烯的二聚体和三聚体)的含量低(低于20重量％)的高分子产物。

使用这类催化体系方法的另一个缺点是，按这些方法获得的1-癸烯的二聚体是线型的，并且在氢化后的固化温度高于-20℃。

为了消除这个缺陷，即改进所述方法的选择性和工艺经济因子，业已开发了一种制备低聚烯烃基合成油的方法，在该方法中，使未氢化的1-癸烯二聚体再循环，使之与广泛使用的癸烯三聚体和四聚体中的1-癸烯进行共低聚(参看10/美国专利4,263，4671981年4月2日)。该方法使1-癸烯二聚体(加料量为43.8重量％)与1-癸烯(1-癸烯的加料量为40重量％，癸烷的加料量为15.4重量％)进行共低聚是在催化剂体系BF₃/SiO₂(D＝0.8-2.0mm)+H₂O(加料量为65ppm)的作用下，在15-30℃的温度下，压力为1-6.9大气压，以每升催化剂2.51/hr的加料消耗量的条件下实施的。1-癸烯二聚体在离开反应器时的含量从43.8重量％降至20.7重量％，而1-癸烯三聚体的含量则升至41.8重量％。这个技术方案可以巧妙地使用不可消耗(在高温下固化)的1-癸烯线型二聚体。这个方案的一个缺点是基于该方法的工艺效率明显下降。

所有基于使用催化体系R_nAlX_3-n-R’X的方法的第三个普遍缺点是，适用的催化体系包含在空气中会自燃的燃料，这对R_nAlX_3-n有机铝化合物的制造、运输和使用是有害的。

所有基于使用催化体系R_nAlX_3-n-R’X的方法的第四个、也是最后一个但并非最不重要的一个普遍缺点是，在这些催化体系的作用下，会形成包含高达1.0重量％一氯低聚烯烃形式的氯的产物。

与本发明制备低聚烯烃基合成油方法最接近的方法是在包含金属铝的催化体系作用下进行阳离子聚合、烯烃低聚和用烯烃对芳烃进行烷基化。因此这种催化体系不是制备低聚烯烃基合成油方法的催化剂。为了使这些体系具有催化活性，通常将铝与助催化剂结合使用。例如，已知烯烃聚合、低聚和调聚以及用烯烃对芳烃进行烷基化的方法，这些方法使用金属铝和有机卤化物(参看11/美国专利3343911.Nat.cl.260-683.15.1969)。

从技术本质和所得结果来看，与本发明制备聚烯烃基合成油方法最接近的方法是，在包含金属铝和四氯化碳的催化体系作用下，将烯烃进行低聚和聚合(参看/2/I.C.USSR803200，Nat.cl.BOI J31/14.1979)。该方法低聚和聚合烯烃所用的催化剂是经下述方法制得的，在40-80℃的温度下，铝与四氯化碳的重量比为1∶(20-80)，在不存在烯烃的四氯化碳气氛中，在惰性气氛中，将金属铝与四氯化碳进行相互作用(参看/12/I.C.USSR803200.Nat.cl.BOI J31/14.1979)。按该方法，首先，在不存在烯烃的惰性气氛中，获得组成不确定的固体粗产物用作α-烯烃低聚和异丁烯聚合的催化剂。我们认为该方法可看作是本发明制备聚烯烃基合成油方法的原型。

上述原型方法的一个缺点是，在该方法所施加的催化体系中以高的CCl₄/Al(O)比使用四氯化碳。这会导致在产物中有大量(高达3.0重量％)的难以去除的氯。

12/I.C.USSR803200.Nat.cl.BOI J31/14.1979所公开的上述原型方法的另一个缺点是，该方法本身所用的催化体系Al(O)-CCl₄对目标产物而言具有低的活性、低的效率和低的选择性。

上述原型方法的缺点还在于，由铝和CCl₄制备烯烃低聚和异丁烯聚合的催化剂并使用这种催化剂需要多个步骤和高的劳动强度。

本发明的总的目的是消除常规方法的所有缺点。

本发明的一个基本的具体目的是开发一种制备聚烯烃基合成油的方法，该方法使用改进的用于C₃-C₁₄线型α-烯烃(LAO)的阳离子低聚的催化体系，该催化体系的特征在于具有提高的活性和效率，能为低聚合过程提供可能的可控性，更重要的是，它能调节低聚合的速度，提高目标低分子低聚物馏分(例如1-癸烯的二聚体和三聚体)的产率，增加低聚产物链的分支结构，并降低其固化温度，而且它能改善其在烯烃低聚合过程中使用的安全性。本发明的第二个目的是对制备和使用包含金属铝的烯烃低聚催化体系的方法进行简化。

本发明所述目的可通过对制备聚烯烃基合成油方法的所有主要步骤进行改进而完成。

发明的内容

正如同任何其它类似的方法那样，本发明制备聚烯烃基合成油的方法包括：

调理烯烃原料和阳离子催化体系组分溶液的步骤，

使高级线型α-烯烃发生异构化的步骤，

在含铝阳离子催化体系的作用下使烯烃原料进行低聚的步骤，

从低聚物中释放出废催化剂的步骤，

将低聚物分离成各馏分的步骤，和

氢化所释放的馏分的步骤。

此外，在低聚步骤之后和/或在从低聚物中释放出废催化剂步骤之后，该方法还包括对低聚物中存在的含一氯的低聚物进行脱氯的步骤，并且在将低聚物分离成各馏分的步骤之后，该方法还包括对在所述将低聚物分离成各馏分的步骤中得到的以蒸馏塔残渣形式存在的高分子产物进行解聚的步骤(所提出的权利要求1)。这些步骤可以改进该方法的工艺-经济因子，解决特定的化学问题并提高设计出来的方法针对产物的适应性。尤其是，将一氯低聚癸烯(它是在低聚合过程中形成的并存在于低聚物中)的脱氯步骤设计成将所谓的“有机”氯(共价连接在一氯低聚癸烯的碳上的氯)转变成与金属离子相连的氯(所谓的“离子”氯)。正如同其它烯烃阳离子低聚或烷基化方法那样，然后通过水-碱洗涤法从低聚物中除去从含氯低聚癸烯中获得的上述“离子”氯和废阳离子催化剂。

本发明所述的聚烯烃基合成油是这样制备的：在要低聚的高级烯烃和其低聚产物的混合物中，或在要低聚的高级烯烃和其低聚产物与芳烃的混合物中低聚所述高级烯烃，该低聚方法使用在运输、储藏和使用上是安全的、在空气中耐久的市售三元阳离子催化体系Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl，低聚温度为110-180℃、Al(O)浓度为0.02-0.08g-原子/升，HCl/Al(O)的摩尔比为0.002-0.06，并且RCl/Al(O)的摩尔比为1.0-5.0，其中Al(O)是粒度为1-100mcm的高度分散的粉末铝，例如PA-1、PA-4、ACD-4、ACD-40、ACD-T牌Al(O)(所提出的权利要求2)。所述催化剂体系Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl中的单个组分不是高级烯烃低聚的催化剂。在该催化剂体系中适当地存在的用于高级烯烃低聚的阳离子活性中心的前体和阳离子活性中心是通过各组分之间发生的一系列的许多化学反应形成的。适用于催化体系的高度分散的金属铝由涂覆有固态非活性氧化铝表层的铝颗粒组成，因此所述高度分散的金属铝在空气中是稳定的，并且在20-110℃的温度下实际上与HCl和(CH₃)₃CCl不发生反应。Al(O)与HCl和(CH₃)₃CCl的反应只在超过110℃的温度下才开始发生。在制备聚烯烃基合成油方法所开发的催化体系中，铝首先与氯化氢发生反应。HCl至少部分破坏铝颗粒表面上的氧化铝膜，并可能使铝与氯化叔丁基发生反应。换句话说，在所述催化剂体系中氯化氢是金属铝的活化剂。铝与氯化叔丁基的反应按下述简化的公式进行：

2Al(O)+3(CH₃)₃CCl→2[(CH₃)₃C]_1.5AlCl_1.5 (1)。

象HCl一样，所得的氯化倍半叔丁基铝(1)与铝颗粒表面上的氧化铝表层发生反应。这就会加速式(1)的反应并完全溶解金属铝。微量的氯化氢可确保铝的活化，所述氯化氢溶解在用异丁烯与氯化氢反应制备的叔丁基氯(TBCh)中。通过将TBCh中HCl浓度控制在0.015重量％至0.5重量％之间，可将催化体系Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl中的HCl/Al(O)的摩尔比控制在0.002至0.06之间。

在烯烃原料低聚过程中，反应介质中的铝浓度为0.02-0.08g-原子/升。当铝浓度低于0.02g-原子/升时，由于烯烃中存在的杂质产生的抑制效应而使低聚合不再发生，而当铝浓度高于0.08g-原子/升时，具体消耗的催化剂组分将明显增加。反应介质中最适宜的铝浓度为0.03-0.04g-原子/升。

TBCh/Al(O)的摩尔比为1.0-5.0，该摩尔比最好为3.5。当TBCh/Al(O)的摩尔比低于3.5时，仅有部分包含在体系Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl中的金属铝溶解，而当TBCh/Al(O)的摩尔比高于4.0时，低聚物中的氯含量明显提高。所述催化体系中的主要阳离子活性中心按下式形成：

[(CH₃)₃C]_1.5AlCl_1.5+(CH₃)₃CCl→(CH₃)₃C⁺{[(CH₃)₃C]_1.5AlCl_2.5}^- (2)

并且TBCh起助催化剂的功能。

在体系Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl的作用下，高速度和高烯烃-产物转化率(高于95mol％)的烯烃低聚是在110-180℃的温度下进行的。在体系Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl的作用下进行α-烯烃的低聚合过程中，所述α-烯烃会发生部分异构化，得到烯烃的位置异构体和几何异构体的混合物，所述异构体的双键位于分子内，并与初始α-烯烃发生共低聚。这会使所得产物分子的支化度提高并使其固化温度降低。在低聚1-癸烯的情况下，使用催化剂体系Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl会使高分子低聚癸烯C₆₀₊的比例从50重量％(原型方法)降至8重量％。在这种催化剂体系作用下形成的低聚癸烯包含4300-9970ppm的氯(表1)。在低聚过程中使用催化剂体系Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl有助于解决有关调节癸烯低聚产物馏分组成和分支结构的问题。这种催化体系各组分的整批消耗并不超过已知最佳催化剂(包括氟化硼)的相应指标。

事实上，所设计方法的一个重要特征是，铝与活化剂(HCl)和助催化剂(TBCh)的相互作用是在下述过程中精确地进行的，即在要低聚的烯烃与低聚产物和另外加入的芳烃(苯、甲苯、萘)的混合物的气氛中进行低聚的过程。正是这种技术方案消除了与浓的高反应性前体和形成活性中心的反应产物有关的操作，并提高了该方法的安全性。

本发明可接受的高级低聚烯烃是，含有3-14个(主要是10个)碳原子的直链或支链α-烯烃与异烯烃和分子内带有双键的烯烃(称为“内”烯烃)的混合物，其中各成分的比率以重量％表示如下：α-烯烃：0.5-99.0；异烯烃：0.5-5.0；“内”烯烃：余量以便总计为100重量％。从表2所列的数据可以看出，在其它条件都相同的前提下，增加烯烃分子中的碳原子数会降低低聚烯烃分子的支化度，并提高其粘度指数。

最广泛流传的方法是制备这样一种聚烯烃基合成油的方法，其中所用的烯烃原料是1-癸烯。要求从1-癸烯低聚物释放出来的1-癸烯三聚体在氢化后具有独特的综合物理性能(100℃动粘度为3.9cSt，粘度指数＝130，固化温度＝-60℃，闪点＝215-220℃)。这种组合性能使之适合作为原料生产广泛使用的合成和半合成的发动机油(汽车、飞行器、直升飞机、拖拉机、坦克)和其它油。因此，制备聚烯烃基合成油的最佳原料是1-癸烯。按本发明的方法，在初始1-癸烯中存在异烯烃杂质(0.5-11.0重量％)和分子内双键的烯烃(0.5-5.0重量％)实际上不会影响从产物释放出来的未氢化和氢化馏分的物理化学特性。在阳离子低聚合的过程中，先使所述1-癸烯异构化成具有分子内双键的癸烯的位置异构体和几何异构体的混合物，随后使之进入在催化体系Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl和其它含铝化合物的催化体系作用下的低聚产物。具有分子内双键的癸烯(包括单个5-癸烯)在催化剂体系Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl的作用下也如1-癸烯那样容易地(但更为缓慢)被低聚。在具有分子内双键的癸烯的低聚过程中，形成与1-癸烯支化度更高的低聚癸烯分子(因此，在更低的温度下固化)。

根据在含氯(包括有机铝)阳离子催化剂作用下进行阳离子烯烃低聚的机理(参见/1.J.Kennedy“阳离子烯烃聚合”.莫斯科：MIR出版社，1978，第430页；2.J.P.Kennedy.E.Marechal.碳正离子聚合.N.-Y.，1982，第510页)，用这种方法形成的低聚物可以包含“有机”键合的氯(即与低聚物中的低聚癸烯分子的碳原子相连)。理论计算和实验数据表明，在适用的阳离子含铝催化剂的作用下制得的低聚癸烯分子中有2-10％其每个分子带有一个氯原子，而90-98％低聚癸烯分子中每个分子含有一个双键。在+95℃时，使所述废阳离子催化剂失活并通过水-碱洗涤法将其从低聚物中除去后，所述低聚物包含约1,000-10,000ppm(0.1-1.0重量％)的与低聚癸烯分子的碳原子相连接的氯。当阳离子活性中心(AC)的阴离子链段含氯阴离子时，随着碳正离子的生长，它捕获氯，从而通过链断开将其引入低聚癸烯(实际上这是不可逆的过程)。用最简单的催化剂RCl+AlCl₃(→R⁺AlCl₄ ^-)来说明这个过程的公式如下式(3)：

R-(C₁₀H₂₀)_nC₁₀H₂₀ ⁺AlCl₄ ^-(AC)→R-(C₁₀H₂₀)_nC₁₀H₂₀ Cl+AlCl₃

包含在低聚物和目标馏分中的氯不仅会在制备低聚癸烯的所有步骤中腐蚀设备，而且还会在使用低聚癸烯基合成油的过程中腐蚀设备。因此，不仅应该从低聚癸烯的主要馏分中除去氯，而且还应该从其制备过程的最早步骤的低聚物中除去氯。

按本发明，在低聚步骤之后和在从低聚物中释放出废催化剂Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl之后(所提出的权利要求1)，对低聚物中存在的含一氯的低聚物分子(RCI)进行脱氯。在本发明制备聚烯烃基合成油方法开发了5种解决脱氯问题的技术方案。

按本发明方法的第一个方案，在110-180℃的温度下，用高度分散的粉末状金属铝(Al(O)，粒度为1-100mcm，例如PA-1、PA-4、ACD-4、ACD-40、ACD-T牌铝粉)对含一氯的低聚癸烯(RCl)脱氯30-180分钟，Al(O)/RCl的摩尔比为0.5-2.0(所提出的权利要求4)(表3)。由于C-Cl之间的高键合能，借助于化学试剂从含-CH₂Cl链段的氯代烷烃中除去氯是非常困难的。R₃CCl链段中所含的氯则最容易从氯代烷烃中除去。因此，所用氯代烷烃的脱氯比例和深度的试验指示剂可以用含CH₂Cl链段的1-氯十二烷来表示。从表3可以确实地看出，在不超过95℃的温度下，在PA-4牌铝的作用下，1-氯十二烷和含氯低聚癸烯的脱氯都不会发生。随着温度升高到120℃或更高时，所述氯代烷烃会完全脱氯。在1-癸烯的气氛中，用铝对1-氯十二烷进行脱氯的反应会使1-癸烯几乎100％发生低聚合。这表明，铝与1-氯十二烷的反应和铝与TBCh的反应(即中间形成阳离子活性低聚中心的反应)以相同的方式进行。并且，铝与含一氯的低聚癸烯(RCl)的反应会使与碳共价相连的氯转变成与金属离子相连的氯，这种氯可在水-碱洗涤的步骤中从低聚物中除去。

本发明第二种脱氯方法中，在低聚步骤以后，在95-150℃的温度下，用三乙基铝(TEA)对低聚物中存在的含一氯的低聚癸烯(RCl)脱氯30-180分钟，TEA/RCl的摩尔比为0.5-2.0(所提出的权利要求5)。

在上述条件下用三乙基铝对RCl进行脱氯是按下式(4)进行的：

RCl+(C₂H₅)₃Al→{R⁺[(C₂H₅)₃AlCl]^-}→RH+C₂H₄+(C₂H₅)₃AlCl (4)

从表3、4可以看出，用铝和三乙基铝对1-氯十二烷进行的脱氯只发生在130-164℃的温度下，两种情况都是在废阳离子催化剂不存在并且在低聚合过程所产生的产物的存在下进行的。也可以明显看出的是，通过用铝和三乙基铝对RCl进行的脱氯反应可使1-癸烯转变成聚合产物的转化率提高。这与式3、4有关，按上述反应式，RCl与铝和三乙基铝的反应经历了形成阳离子活性中心{R⁺[(C₂H₅)₃AlCl]^-}的步骤，所述阴离子活性中心引发了1-癸烯的低聚合。

本发明借助于Al(O)和TEA使RCl脱氯的第一和第二方案的一个共同优点是，RCl与所述脱氯剂的反应是在低聚后立即进行的，这种反应是在失效的(有用的阳离子催化体系Al(O)-HCl-TBCh转化而成的)催化剂体系的存在下而不是低聚物释放产物的存在下进行的。在水-碱洗涤步骤中脱氯产生的氯化烷基铝与废催化剂一起从低聚物中脱落。这就简化了该步骤的工艺过程，但却增加了分散铝的消耗量或TEA的使用量。

在通常的条件下(即在不超过100℃的温度下)，用水和氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液不会使伯和仲氯代烷烃发生水解。本发明制备聚烯烃基合成油方法的第三个方案中，在释放废催化剂步骤之前或之后，在120-160℃的温度下，用氢氧化钾或氢氧化钠(MOH)的醇(丁醇或己醇—ROH)溶液对在低聚合过程中形成的并存在于低聚物中的含一氯的低聚物(RCl)脱氯30-240分钟，MOH/RCl的摩尔比为1.1-2.0(表5)(所提出的权利要求6)。除了所述ROH，适用的KOH溶剂有乙二醇单乙醚。ROH中的MOH的浓度为1-5重量％。从表5可以看出，在其它条件都相同的情况下，当用NaOH代替KOH时，反应速度和脱氯转化率都明显下降。正是由于这个原因，KOH是优选的。用MOH醇溶液对RCl进行脱氯的反应即使在120℃下也缓慢地进行。温度从120℃升高到150℃会使反应速度急剧提高。在150℃时，反应在60分钟内完全。所述第三方案的RCl脱氯是按这样的反应方程进行的，即其包括中间形成碱金属醇盐，该碱金属醇盐进一步与RCl氯代烷烃反应：

KOH+C₄H₉OH→C₄H₉OK+H₂O；

C₄H₉OK+RCl→KCl+C₄H₉OR。

在所述醇中的氯化钠和氯化钾在氯代烷烃脱氯的反应条件下是不溶的，这样就能通过沉淀随后用水溶解MCl盐的沉淀物将其从反应物中分离出来。

对含氯低聚癸烯进行脱氯的所有方案中最简单的方案是，在分离无效催化剂后，在280-350℃的温度和1-2bar的压力下，通过RCl的热脱氯化氢法对低聚物中存在的含一氯的低聚物(RCl)脱氯30-180分钟，该热脱氯化氢法用氮气、二氧化碳、甲烷(天然气)或过热水蒸气对要被释放的氯化氢进行鼓泡(表6)(所提出的权利要求7)。该实例的热脱氯化氢法是在常压反应柱的预热器-蒸发器中，通入鼓泡气体或过热水蒸气对低聚物进行剧烈搅拌的情况下进行的。这种对含氯癸烯低聚物进行脱氯的方案既有优点也有缺点：它能使低聚物深度脱氯化氢(97-98％)，不要求使用新的试剂，但会使常压反应柱的操作过程复杂化。

含氯化合物的热脱氯化氢在超过250℃的温度下开始。热脱氯化氢的速度在很大程度上取决于含氯化合物的结构。在含氯化合物包含与C-Cl键有关的β-C-H键时，热稳定性最大的是伯烷基卤化物，热稳定性最小的是叔烷基卤化物。R₃CCl的热脱氯化氢即使在100℃的温度下仍以高速进行。从1-癸烯低聚物的初始试剂的组成和反应机理来看，可以得出以下结论，在各种情况下所述低聚物可以包含理论上所有可能类型的含氯化合物(包含和不含β-C-H键的伯、仲和叔烷基卤化物)。在其它条件都相同的情况下，当温度提高时，相对于不包含β-C-H键的伯、仲和叔烷基卤化物，包含β-C-H键的伯、仲和叔烷基卤化物的脱氯化氢的速度和程度通常增加得更快。

在250-300℃的温度下，含氯低聚物的脱氯化氢在6-10小时的时间内较缓慢地进行并显然是可逆的。在脱氯化氢过程中释放的氯化氢会立刻连接到含双键的低聚癸烯分子上。此过程可藉低聚癸烯分子中较高浓度的不同类型的双键而容易地进行。

在其它静态条件都相同的情况下，低聚物脱氯化氢的速度和程度随温度从300℃升高到330℃而增加。此时，低聚癸烯不会发生解聚。在温度为330℃并且停留时间为2小时的情况下，低聚物中所含的几乎所有的有机键合氯都以HCl的形式从低聚物中除去。经热处理后，在低聚物中留有约20ppm的有机键合氯(即约0.002重量％)。在330℃用氮气对来自低聚物的氯化氢和蒸气组分进行鼓泡并且停留时间为1小时的情况下，低聚物中仅留有3ppm的有机键合氯。从得到的数据可以得出以下结论，从低聚物中除去含氯烃的程度＝99.94重量％。在再循环利用的癸烯-癸烷馏分中有机氯化合物的含量不超过160ppm(相当于0.016重量％)。此馏分可与欲加入设备的新鲜癸烯混合，所得的混合物可用作制备低聚癸烯的原料。

在300-330℃的温度下，总的停留时间为2小时的情况下，对含氯低聚癸烯分子的热脱氯化氢以几乎定量的方式按下式进行：

R-(C₁₀H₂₀)_x-1-C₁₀H₂₁Cl→HCl+R-(C₁₀H₂₀)_x-1-C₁₀H₂₀(＝)。

所述要分离的氯化氢用氮气或过热水蒸气进行鼓泡，并将其连同水和烃蒸气一起先加到冷凝管中，再从冷凝管通入一个涤气器中，在该涤气器中用氢氧化钠水溶液中和HCl。

为了防止游离的氯化氢进入蒸气相，本发明对低聚物中存在的含一氯的低聚物(RCl)进行脱氯化氢是在300-330℃的温度下，在无水碱金属氢氧化物(MOH)存在下进行的，MOH/RCl的摩尔比为1.1-2.0(表7)(所提出的权利要求8)。为了使低聚物不溶的无水碱金属氢氧化物达到最大可能的颗粒分散度，本发明在100-200℃的温度下加热不含无效催化剂的低聚物和5-40％碱金属氢氧化物水溶液的混合物并通过蒸发水分(表7)，直接在低聚物中获得所述无水碱金属氢氧化物(所提出的权利要求9)。随着温度从100℃升至200℃，水从反应物中蒸发并被完全从反应物中除去。随后含氯低聚癸烯的脱氯化氢在300℃、310℃、320℃和330℃的温度下进行1小时。从表7可以看出，在其它条件都相同的情况下，当温度从300℃升至330℃时，低聚物中氯残留量急剧下降，在330℃时达到8ppm，脱氯化氢的程度为95.56重量％。氯化氢不会转化成气相，它完全与氢氧化钾反应，并以KCl的形式存在于完全溶解在水中的固体沉淀物中。用水洗涤脱除氯化氢的低聚物，将其从反应器中排出，分析洗涤水中的氯，表明一部分(小于0.5重量％)所形成的氯化钾悬浮在脱除氯化氢的低聚物中。

本发明对含氯低聚癸烯分子(即氯代烷烃)进行脱氯的方法是通用的，它们可在其它的化学过程、炼油以及对含一氯、二氯和多氯的脂族和芳族烃、低聚物、聚合物、油组分和各种液体和固体含氯有机废产物的脱氯中独立地应用于解决类似的任务(所提出的权利要求10)。

作为例子，表8列出了用KOH的丁醇溶液对含44重量％氯的液体聚氯链烷烃进行脱氯化氢的数据。这个问题的解决方案可被用来制造合成熟油和乙炔低聚物。

本发明要求保护的制备聚烯烃基合成油的方法通过解聚高分子低聚癸烯馏分而对其加以利用，所述高分子低聚癸烯组分还未发现其有其它用途。对高分子低聚癸烯进行解聚的步骤是要修正低聚合步骤中获得的低聚癸烯的分子量分布和组成。在本发明方法(所提出的权利要求11)中，在330-360℃的温度下，在1.0-10.0mmHg的压力下，将低聚物分离步骤中作为蒸馏塔残渣的高分子产物加热30-120分钟，将所述高分子产物解聚成多个馏份，连续地从解聚反应器中除去产物，送入由一个常压反应柱和两个真空反应柱构成的体系中，将低聚物分离成各馏分。

所述将癸烯低聚物分离成各馏分和对分离得到的含高分子低聚癸烯的蒸馏塔残渣进行解聚是在法国公司“GECIL”的真空泵抽组件上进行的。适用的计算机控制的自动组件(型号为“minidist C”)包含两个反应柱，两个电热蒸馏塔(体积分别是10和22升)，一个玻璃收集器(大约10个用于收集分离馏分的容器)，一个真空装置(真空泵、真空计)和两个用于测量蒸馏塔和反应柱顶部温度的设备。所述收集器装有馏分收集速度的自动控制体系。这种装置的真空体系能在严格规定的剩余压力下对低聚物进行可能的分馏。带有规则栅格填料和冲洗装置的第一反应柱可在大气压或减压下(高达2.0mmHg)使用。第二反应柱(真空柱，不带有填料和冲洗装置)可在高真空(即使当剩余压力等于1.0-0.01mmHg)下，在高达370℃的温度下使用。所述蒸馏装置也装有用于确定馏分质量的自动单元。所有有关分离低聚物的详细情况的信息都送入计算机中储存和处理。具体地说，计算机按特定程序，根据蒸馏塔和反应柱顶部的具体温度值以及反应柱中的剩余压力，规定一个在大气压下所述方法的虚拟温度(T_v)，该虚拟温度与借助于常规单曲线图T-P得到的馏分标称温度(T_n)相符。在带有规则填料并且带约20升蒸馏塔的第一反应柱(15个理论塔板数)上，将低聚物分离成各馏分。在不带有规则填料和冲洗装置并且带约10升蒸馏塔的第二(真空)反应柱上，对高分子低聚癸烯进行解聚。

第一反应柱的电热蒸馏塔中装有5-10kg催化剂和不含有机键合氯的低聚物。

在温度缓慢地从20℃升至300℃的条件下，将低聚物分离成各馏分。在带有填料和冲洗装置的第一反应柱上，从低聚物中分离出低沸点组分以及PAO-2和PAO-4。在第二真空体系上分离出PAO-6和PAO-8。

业已发现，在超过330℃的温度下，将癸烯低聚物分离成精确的馏分时，低聚癸烯会发生热解聚。在300-330℃的温度和低于5mmHg的剩余压力下，残留的癸烯三聚体和四聚体会从低聚物中分离出来。在反应柱中的剩余压力小于3mmHg时，在蒸馏塔中高分子癸烯低聚物在360℃在3小时内基本完全解聚。将所得的产物分成各馏分。业已发现，在20-150℃的温度下，从高分子低聚癸烯的解聚产物中分离出来的最轻的馏分由烯烃(主要是癸烯)的混合物组成，该烯烃含有乙烯基(53.6％)、反式-亚乙烯基(18.1％)和偏亚乙烯基(28.3％)双键。在150-240℃和240-300℃的温度下分离出来的产物分别是癸烯的二聚体和三聚体。这个事实可通过气相色谱法和将这些组分的主要性能与癸烯二聚体和三聚体的标准样品性能进行比较相一致而得到证实。在将分解的产物分离成各馏分后，蒸馏塔残渣包含未解聚的高分子癸烯低聚物。

对产物组成的描述表明，在对高分子低聚癸烯进行热处理的过程中，其发生了解聚(或许是统计学上的)。这个所显示的结果在实践上具有显著的意义，因为它通过简单的方法就提供了(若需要的话)将高分子低聚癸烯再加工成癸烯的二聚体、三聚体和四聚体的可能性。表9列出了在高分子组分部分解聚的条件下将癸烯低聚物分离成各馏分的结果。

解聚100℃时具有动粘度的高分子癸烯低聚物(PAO-10÷PAO-20)有意在330-360℃的温度下，在解聚反应柱顶部剩余压力为1mmHg、反应柱蒸馏塔剩余压力为3-5mmHg的条件下进行。

为了清晰地了解解聚器工作的原理，下面描述一个典型的试验例子。在解聚器的蒸馏塔中装有3000g癸烯低聚物，在反应柱顶部剩余压力为1mmHg时该癸烯低聚物具有高于360℃的沸腾温度。在350℃将这种低聚癸烯解聚3小时，蒸馏出2258g(75.27重量％)的解聚产物。将通过反应柱顶部分离出来的总量为2258g的低聚1-癸烯解聚产物再次分离成下列组分：

在高于300℃的沸腾温度下、在蒸馏塔温度为360℃和解聚器壁温度为350℃，在冷凝器中剩余压力为1mmHg时，使低聚癸烯进行解聚，获得如下结果：

注：HC指烃；T指温度

为了揭示解聚器发挥作用的最佳条件，研究了温度对沸腾温度高于330℃的高分子低聚癸烯的热解聚动力学的影响。

从所获得的数据，可以得出如下结论：

1.解聚器在10-20分钟内达到稳定态的温度条件。

2.当达到指定的温度条件时，高分子低聚癸烯以均匀的速度进行热解聚。

3.当温度从340℃升至360℃时，解聚速度、解聚产物的产率和高分子低聚癸烯转变成目标产物的转化率单调地增加。

4.可检测到的解聚的活化能等于27.5kcal/mol，1gA＝9.9073。

5.在360℃时，高分子低聚癸烯转变成解聚产物的转化率达到70％或更大，在所述温度下并且蒸馏塔中剩余压力不大于3mmHg时，从解聚器中蒸馏出所述解聚产物，将其送入各个分离柱。

6.解聚产物与1-癸烯低聚产物的不同之处，不仅在于在具有内双键(亚乙烯基)和偏亚乙烯基双键的分子旁所述解聚产物含有相当可观量(约30mol％)带有乙烯基双键的分子，而且还在于它们的物理化学性能(表9、10)。

7.高分子低聚烯烃的热解聚是一个化学吸热过程。为了使1000kg高分子低聚癸烯在1小时内发生解聚，规定必须使用总功率为116kWt的加热器。

解聚器的热平衡如下：

热供应—116kWt/hr。热消耗：

-将高分子低聚癸烯加热到高达360℃温度—30kWt/hr；

-在360℃解聚吸热反应—33kWt/hr；

-蒸发所得的产物—28kWt/hr；

-储存热量—11kWt/hr；

-热损失—14kWt/hr。

值得注意的是，工艺条件(温度、压力)对解聚产物的组成及其特性会产生显著的影响(表9、10)。对解聚产物的组成和特性的一个特别大的影响是其从反应器中除去的速度。当温度和压力升高，并且从解聚器中蒸馏除去产物的时间减少时，低聚癸烯解聚的强度明显增加。

二聚体和三聚体的色谱图类型及其高的固化温度值表明，高分子低聚癸烯在高于10mmHg的高剩余压力下，在带有冲洗装置的有规则填充的反应柱中发生热解聚的过程中，其发生了链烷烃化。当不是将主解聚产物从反应区中除去而是重复再循环至蒸馏塔的的情况下，所述热解聚条件可能会使低聚癸烯发生链断裂。这个结论可用一个例子来说明，所述例子是在剩余压力为1.0-0.6mmHg时，在不带有规则填料和冲洗装置的反应柱上完成的。在这个例子中，所用的初始解聚物(depolymerizate)是在水-碱脱氯化氢后从癸烯解聚物中分离出来的蒸馏塔残渣。它含有约30ppm的氯并具有如下组成：

保留时间，分钟	组分	含量，重量％
			10.9	三聚体	19.93
13.8	四聚体	32.91
			15.9	五聚体	21.75
17.7	六聚体	11.48
			24.2	七聚体	13.93

在解聚反应柱的蒸馏塔中装入1484.6g所述脱过氯化氢的高分子低聚癸烯。首先，在大功率电磁搅拌器的搅拌下，将蒸馏塔中的低聚物逐渐加热到360℃。在温度为330℃时高分子低聚癸烯开始解聚，并通常在360℃时进行解聚。蒸馏塔和反应柱顶部的实际和虚拟温度取决于加热低聚物和解聚产物的热损失和热消耗、热解聚低聚癸烯的热损失和热消耗以及蒸发解聚产物的热损失和热消耗。在热谱图上，所有这些吸热过程都以若干吸热效应的形式来呈现。解聚速度(更确切的是热解聚产物的蒸馏速度)随时间以复杂的方式变化。首先，当温度从330℃升至360℃时，工艺速度单调地增加到约13ml产物/分钟。但在第170分钟时，热解聚产物的蒸馏速度有一个急剧增加(几乎是3倍)。由于此时的温度和剩余压力均保持不变，人们可以推测所述过程的加速是由其退化链(degeneratechain)的特性所决定的。

在上述条件下解聚高分子低聚癸烯的结果，在冷阱在获得了冷凝物，从中分离了两种产物组分并获得了蒸馏器残渣。所述冷凝物主要(98.3重量％)由C₄-C₁₂烃组成。

冷凝物中由C₄烃至C₁₂烃(链烷烃、烯烃)部分单调地减少。冷凝物的这种组成可能反映出低聚癸烯分子中不同支化物的关系。如果这种假设与事实相符，人们可以得出这样一个结论，即低聚癸烯分子中大部分都包含丁基支化物。在虚拟温度为209-575℃时分离出来的热解聚产物的第一馏分的量为657.7g，其具有下列非常复杂的组成：

保留时间，分钟

组分

含量，重量％

1.093.837.3310.8113.7115.9317.7525.20

C₄-C₁₂C₁₂-C₁₈二聚体三聚体四聚体五聚体六聚体七聚体

0.341.092.393.423.8821.4246.9620.49

从上表可以看出，此馏分是一种1.43重量％热解聚的低分子产物以及初始的和解聚所得的二聚、三聚、四聚和更高分子低聚癸烯的混合物。此馏分的固化温度为-39℃。当从中分离出低分子C₄-C₁₈烃时，所述固化温度降至-49℃。

如第一馏分那样，在虚拟温度为575-534℃(剩余压力为0.6mmHg)时分离出来的高分子低聚癸烯的热解聚产物的第二馏分的量为295.1g，它是热解聚的低分子产物以及初始的和解聚所得的二聚、三聚、四聚和更高分子低聚癸烯的复杂混合物。此馏分的固化温度为-33℃，但当从中分离出低分子C₄-C₁₈烃后，所述固化温度降至-45℃。在所述第二馏分中低分子解聚产物的含量(3.0重量％)比第一馏分中低分子解聚产物的含量(1.43重量％)多2倍多。这表明解聚的深度提高了。初始低聚癸烯转变成解聚产物的总的转化率超过70重量％。第二和第三馏分的总产率(952.8g)＝64.18重量％。

蒸馏塔残渣(458.8g＝30.9重量％)由初始的和解聚的高分子低聚癸烯的混合物组成。

保留时间	组成	含量，重量％
			16.1017.9825.41	五聚体六聚体七聚体+	0.452.4397.11

它的固化温度为-30℃。

所得数据的组合得出有关如下的总体结论：

-可在330-360℃的温度和1.0mmHg剩余压力下，采用热解聚法以高的转化率将高分子低聚癸烯再加工成低分子产物的混合物；

-可采用真空蒸馏法从高分子产物的热解聚混合物中分离出馏份组成和粘度近似于PAO-2、PAO-4和PAO-6的产物馏分；

-分离出来的馏分的固化温度超过从初始低聚物中分离出来的PAO-2、PAO-4和PAO-6的固化温度，虽然其固化温度明显低于具有类似粘度性能的相应的未化合的矿物油馏分的固化温度。

如有必要，推荐将其氢化后作为合成和半合成油的基料用于与主要相关产物形成混合物。采用解聚步骤能将所有在100℃动粘度为10-20cSt的难以消耗的高分子低聚癸烯处理成在100℃动粘度为2-8cSt的广泛使用的聚烯烃(即分别是PAO-2、PAO-4、PAO-6和PAO-8)。

上述本发明将低聚物分离成窄馏分的方法可按与其它常规方法相类似的方式进行的，不同的是采用固有的真空蒸气喷射体系来确保分离柱中的高真空。

在所有的情况下，在将低聚物分成各馏分的步骤中分离出来的产物是不饱和、含氯低聚癸烯分子的混合物。在可分离馏分中氯的残余量不超过10ppm。为了提高所有常规方法中获得的产物的氧化稳定性，对它们进行氢化。

本发明对低聚物分离出来的窄低聚烯烃馏分进行氢化是在在200-250℃的温度下，在20大气压的氢压下，在氧化铝支承的钯催化剂(主要是—Pd(0.2重量％)/A1₂O₃)的作用下进行的，按该氢化催化剂计，所述氢化催化剂经30-100重量％的无水NaOH改性。

本发明氢化步骤的温度和压力明显比其它已知方法中的温度和压力低。在所述条件下氢化窄低聚癸烯馏分不仅能氢化低聚癸烯中的C＝C键，而且能氢化其中的C-Cl键。在无水NaOH存在下氢化低聚癸烯馏分有助于提高氢化催化剂的活性和效率，因为残留在含氯低聚癸烯的氢化馏分中C-Cl键氢化形成的氯化氢受到中和。此外，该技术方案还消除了对氢化反应器和辅助设备的腐蚀并防止了氯化氢对钯氢化催化剂的加速失活作用。

在开发制备聚烯烃基合成油的方法中，使用下述反应剂：在OAO“Nizhnekamskneftekhim”(规格2411-057-05766801-96)的三乙基铝的作用下从乙烯低聚产物分离出来的1-癸烯和在Neratovize镇(Czechia)公司“Spolana”的三乙基铝的作用下从乙烯低聚产物分离出来的1-癸烯。由OAO“NKNX”制造的有用的1-癸烯具有如下组成：CH₂＝CH-83.4mol％；反式-CH＝CH-5.44mol％；CH₂＝C<11.2mol％。在使用前，在600℃时将1-癸烯在煅烧过的分子筛NaX上干燥；对在制备催化剂组分溶液中用作溶剂的“标准”牌正-庚烷用钠金属丝蒸馏进行干燥；在减压下蒸馏提纯通式为R_nAlCl_3-n(R-C₂H₅；n＝1.5，3.0)的AOC。所述经调理的烯烃、溶剂和AOC保持在惰性气氛下的密封容器中。AOC用作正庚烷的稀溶液。

在催化剂体系Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl(TBCh)和Al(O)-(C₂H₅)_1.5AlCl_1.5(EASX)-(CH₃)₃CCl的作用下，使1-癸烯进行低聚，催化剂体系中HCl和EASX起到ACD-4、ACD-40、PA-1和PA-4牌铝活化剂的作用。在本发明方法中，主要使用PA-4铝。在所述催化体系作用下1-癸烯的低聚速度受到铝在叔丁基氯中溶解速度的限制。这个过程在形成1-癸烯低聚活性中心之前进行。在所述催化体系中使用铝活化剂缩短或消除了诱导期。

在所述两种体系中，均使用助催化剂，即叔丁基氯((CH₃)₃CCl)，它是通过异丁烯与无水HCl反应获得的。TBCh包含0.5重量％的HCl(规格6-09-07-1338-83)。

经初步研究发现，从组合性能上来说，在1-癸烯低聚合过程中最佳的铝活化剂是HCl，最佳的助催化剂是TBCh。因此，主要的研究工作使用Al(O)、PA-4—HCl-TBCh牌催化剂体系。

在无水氩气氛中，在借助于电磁搅拌器对反应物进行连续剧烈搅拌下，在热静态(thermostatically)控制的无水玻璃反应器或金属混合反应器中进行1-癸烯的低聚。按下述方式测试在1-癸烯和其它烯烃的阳离子低聚过程中的催化体系：在热静态控制到指定温度的反应器中逐渐加入铝、1-癸烯或其它烯烃，然后加入HCl的TBCh溶液。加入反应器的Al是储藏在玻璃安瓿中预调理成惰性气氛的物料。在反应器中加入各物料之后，通过显著提高反应介质(低聚物)的温度，使所述所有的物料开始(通常是立刻)进行烯烃低聚。反应持续适当的时间，然后在反应器中加入碱性水溶液(NaOH)或乙醇使反应突然停止。从反应器中排出制备好的低聚物，将其放入中间容器。通过水-碱和水洗出的方法从低聚物中除去废(失活)催化剂。

通过在LXM-8-MD、LXM-2000和“惠普5880A”仪器(内标-五癸烷)上用气相色谱法，和在“Specord M-80”仪器上用红外光谱法测定在低聚过程中或之后在反应物(低聚物)中1-癸烯(或另一种初始烯烃)的含量(即即时和总转化率)，为此，在规定的时刻，将一部分反应物从氩气氛的反应器中取出，在剧烈搅拌条件下将其立即与乙醇或5％NaOH水溶液混合。在低聚终止后，用蒸馏水在闭合的漏斗中重复洗涤反应物。

在带有电加热到360℃的蒸馏塔的真空柱上，在1-10mmHg的剩余压力下，从低聚物中分离出未反应的1-癸烯和二、三和四癸烯。

在带有离子火焰检测器的色谱仪LXM-8-MD、LXM-2000和“惠普5880A”上，在20-350℃的温度程控条件下，以8-10℃/分钟的升温速度测定低聚物的组分组成。在对低聚癸烯进行色谱分析时，使用填充有含3.0％硅OV-17的色谱物(chromaton)NAWDMCS、含3％Dexil-300或Paropak-Q的色谱吸收剂(chromosorb)W-AW的不锈钢柱(0.4×70-0.4×200cm)。所述载体颗粒的平均当量直径为0.200-0.250mm。预纯化载气的加料速度氦气、氮气约为40ml/min，氢气约为30ml/min，空气约为300ml/min。在蒸发器温度达到350℃时，使用微量注射器(0.2-1.0mcl)在色谱法蒸发器中加入样品。测定持续的时间为50分钟。通过加入参考点烃(五癸烷)并与已知组合物的烃混合物的色谱图相比较的方法，确定色谱峰。按积分峰面积对色谱图进行定量处理，所述积分峰面积是使用计算机积分仪或成三角测量法确定的。同样地，通过在真空精馏柱上的分馏方法，确定低聚物留分组成。同样通过在真空精馏柱上的分馏方法，确定低聚物的组成。这些定量测定的结果在±3重量％的精度下是一致的。

采用在双键分析器ADC-4M上的臭氧分解法，测定低聚物的不饱和态(即低聚物分子中双键的含量)。

通过在“Specord M-80”仪器上采用IR-光谱法以及PMR和NMR¹³C光谱法，定量测定未转变癸烯和低聚产物的结构。在室温下，在脉冲分光计NMR AC-200P(200MHz，公司“Bruker”)上，记录PMR和NMR¹³C波谱。为了标绘PMR和NMR¹³C波谱，制备10-20％产物的氘代氯仿溶液。采用四甲基硅烷作为标准。

通过滴定水性萃取液采用Folgard银盐定量法测定低聚物中的氯离子杂质。通过在晶体反应器中湿燃烧样品或借助于联苯基钠(参见UOP395-66)先将共价连接到低聚物分子上的氯转变成离子形式，而后按Folgard进行银盐定量滴定法。在某些情况下，采用伦琴荧光法在分光计“SPECTRO XEPOS”上利用校准曲线测定低聚物分子共价连接的氯的含量。

为了清晰地了解本发明的思想，提供实现本发明制备聚烯烃基合成油方法的例子(表1-10)。这些例子说明，但不穷举本发明的可能性。

参考说明书描述的本发明不同方面所组合的各个解决方案，人们可以确认，所开发的是一种制备聚烯烃基合成油的新颖方法。该方法本身包括如下步骤：调理烯烃原料，在反应器中制备和计量催化体系Al(O)-HCl-TBCh组分的溶液和悬浮液，在催化体系Al(O)-HCl-TBCh的作用下使α-烯烃异构化或使高级烯烃低聚合或两者都有，分离废催化剂，将低聚物分成各馏分，以及在催化剂Pd(0.2％w)/Al₂O₃+NaOH的作用下氢化分离出来的馏分。本发明的贡献在于改进了所设计方法的所有步骤。

为了消除对产物的腐蚀作用，该方法还包括用金属铝、三乙基铝、KOH的醇溶液对存在于低聚物中的含氯低聚烯烃进行脱氯或在KOH的存在或不存在下对含氯聚烯烃进行热脱氯化氢的步骤。为了通过提高在100℃动粘度为2-8cSt的聚烯烃目标组分的产率来改进方法的工艺-经济因子，本发明方法还包括将在100℃动粘度为10-20cSt的难以消耗的高分子聚烯烃热解聚成在100℃动粘度为2-8cSt的目标聚烯烃的步骤。

Claims

1.一种通过高级烯烃的低聚制备聚烯烃基合成油的方法，该方法包括如下步骤：

调理烯烃原料和含铝阳离子催化体系组分溶液；

使线型高级α-烯烃发生异构化；

在含铝阳离子催化体系的作用下使所述烯烃原料进行低聚；

从低聚物中分离出废催化剂；

将低聚物分离成各馏分；和

氢化分离出来的馏分；

在低聚步骤之后和/或在从低聚物中分离出废催化剂步骤之后，该方法还包括对低聚物中存在的含一氯的低聚物进行脱氯的步骤，在将低聚物分离成各馏分的步骤之后，该方法还包括将在低聚物分离成各组分的步骤中作为蒸馏塔残渣分离出来的高分子产物进行解聚的步骤，所述高级烯烃的低聚是在可低聚的高级烯烃和其低聚产物的混合物中，或在可低聚的高级烯烃和其低聚产物与芳烃的混合物中，在含铝阳离子催化体系的作用下进行的，所述高级烯烃是线型或支化的α-烯烃与异烯烃和具有分子内双键的含有4-14个碳原子的烯烃的混合物，各组分的比率以重量％表示如下：α-烯烃0.5-99.0；异烯烃0.5-5.0；“内”烯烃-达到100重量％的余量，所述高级烯烃的低聚在催化体系Al(O)-HCl-(CH₃)₃CCl的作用下，在110-180℃的温度下进行，Al(O)浓度为0.02-0.08g-原子/l，HCl/Al(O)的摩尔比为0.002-0.06，并且含一氯的低聚物与Al(O)的摩尔比为1.0-5.0，其中Al(O)是粒度为1-100微米(mcm)的高度分散的粉末铝，其由涂覆有固态非活性氧化铝表层的铝颗粒组成，所述Al(O)选自PA-1、PA-4、ACD-4、ACD-40、ACD-T和PAP-1牌。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高级烯烃是线型或支化的α-烯烃与异烯烃和具有分子内双键的含有10个碳原子的烯烃的混合物，所述具有分子内双键的烯烃称为“内”烯烃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在低聚步骤后，在110-180℃的温度下，用粒度为1-100微米(mcm)的高度分散的金属铝-Al(O)对低聚物中存在的含一氯的低聚物脱氯30-180分钟，Al(O)与含一氯的低聚物的摩尔比为0.5-2.0，所述高度分散的金属铝由涂覆有固态非活性氧化铝表层的铝颗粒组成，所述Al(O)选自PA-1、PA-4、ACD-4、ACD-40、ACD-T和PAP-1牌。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在低聚合步骤后，在95-150℃的温度下，用三乙基铝对低聚物中存在的含一氯的低聚物脱氯30-180分钟，三乙基铝与含一氯的低聚物的摩尔比为0.5-2.0。

5.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在分离废催化剂的步骤之后，在120-160℃的温度下，用氢氧化钾或氢氧化钠的醇溶液对低聚物中存在的含一氯的低聚物脱氯30-240分钟，氢氧化钾或氢氧化钠与含一氯的低聚物的摩尔比为1.1-2.0。

6.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在分离废催化剂的步骤之后，在280-350℃的温度和0.1-0.2MPa(1-2巴)的压力下，通过用氮气、二氧化碳、甲烷或过热水蒸气对逸出的氯化氢鼓泡，通过热脱氯化氢对低聚物中存在的含一氯的低聚物脱氯30-180分钟。

7.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在无水碱金属氢氧化物存在下，对低聚物中存在的含一氯的低聚物进行脱氯，无水碱金属氢氧化物与含一氯的低聚物的摩尔比为1.1-2.0。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，通过在100-200℃的温度下加热不含废催化剂的低聚物和5-40重量％碱金属氢氧化物水溶液的混合物，蒸馏除水，直接在低聚物中获得无水碱金属氢氧化物。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对含一氯、二氯和多氯的脂族和芳族烃、聚合物、油组分和液体或固体废材料进行脱氯。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合物是低聚物。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在330-360℃的温度下，在133.32-1333.2Pa(1.0-10.0mmHg)的压力下，对在将低聚物分离成各馏分的步骤中以蒸馏塔残渣形式分离出来的高分子产物加热30-120分钟，使所述高分子产物解聚，同时连续地从解聚反应器中除去产物。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在150-200℃的温度下，在2.0266MPa(20大气压)的氢压下，在由0.2重量％Pd和Al₂O₃组成的氧化铝支承的钯催化剂的作用下氢化从低聚物中分离出来的窄低聚烯烃馏分，所述氧化铝支承的钯催化剂经无水氢氧化钾改性，按所述氢化催化剂计，所述无水氢氧化钾的用量为30-100重量％。