JPS60211087A - ピリジン塩基の電気化学的酸化 - Google Patents
ピリジン塩基の電気化学的酸化Info
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- JPS60211087A JPS60211087A JP60051537A JP5153785A JPS60211087A JP S60211087 A JPS60211087 A JP S60211087A JP 60051537 A JP60051537 A JP 60051537A JP 5153785 A JP5153785 A JP 5153785A JP S60211087 A JPS60211087 A JP S60211087A
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- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
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- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の主題はピリジン化学の分野にあシ、特にピリジ
ン塩基を電気化学的フローセル（ｆｌｏｗｃｌＥｌｌｌ
）中で酸化するための産業上実用化できる方法を提供す
るにあたシ利用される。
ン塩基を電気化学的フローセル（ｆｌｏｗｃｌＥｌｌｌ
）中で酸化するための産業上実用化できる方法を提供す
るにあたシ利用される。
過去および現在において多数の研究がアルキルピリジン
の酸化、さらに可能性のある中間体、それらの対応する
ピリジンカルボン酸に向けられている。これらの酸は化
学的中間体および腐食防止剤としてきわめて有用である
。
の酸化、さらに可能性のある中間体、それらの対応する
ピリジンカルボン酸に向けられている。これらの酸は化
学的中間体および腐食防止剤としてきわめて有用である
。
用いられる方法のうちではモノアルキルピリジンのアン
モオキシデーションが、まずシアノピリジン類を生成し
、これを加水分解してそれらに対応するカルボン酸にす
る重要な経路である〔Ｐ、■。
モオキシデーションが、まずシアノピリジン類を生成し
、これを加水分解してそれらに対応するカルボン酸にす
る重要な経路である〔Ｐ、■。
ボラックおよびＭ。ウインドホルツ、”複素環の化学−
ピリジンおよびその誘導体”第３部への補遺（Ｒ，Ａ。
ピリジンおよびその誘導体”第３部への補遺（Ｒ，Ａ。
アメラモビツチ編）、２７３頁（１９７４年）この合成
には別個の２段階を必要とするが、各部分が高い収率で
進行するので、報告された酸のそれらの炭化水素系前駆
物質からの収率は良好であった。さらに分子状酸素がこ
の場合の酸化剤であシ、このため経済的な操作を行うこ
とができる。
には別個の２段階を必要とするが、各部分が高い収率で
進行するので、報告された酸のそれらの炭化水素系前駆
物質からの収率は良好であった。さらに分子状酸素がこ
の場合の酸化剤であシ、このため経済的な操作を行うこ
とができる。
またこの種のアンモオキシデーション法の選択性に関し
て少なくともある種の現実性が報告されている。ただし
収率は一般に低く、生成物の混合物が認められた。酸化
された断片の１つの損失がしばしば報告されている［Ｎ
、クテヤルチク（Ｋｕｃｈａｒｃｚｙｋ）、Ａ、ツバコ
バ（Ｚｖａｋｏｖａ）、Ｃｏ：Ｌｌ、ｎＣｚｅｃｈ Ｃ
ｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、 ２８．５５（１９６３）］
。
て少なくともある種の現実性が報告されている。ただし
収率は一般に低く、生成物の混合物が認められた。酸化
された断片の１つの損失がしばしば報告されている［Ｎ
、クテヤルチク（Ｋｕｃｈａｒｃｚｙｋ）、Ａ、ツバコ
バ（Ｚｖａｋｏｖａ）、Ｃｏ：Ｌｌ、ｎＣｚｅｃｈ Ｃ
ｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、 ２８．５５（１９６３）］
。
アルキルピリジンは化学薬品、たとえば過マンガン酸カ
リウム（ＫＭｎＯ４）によっても酸化されている。しか
しこれらの試薬は高価であシ、特にポリアルキルピリジ
ンの場合に過度の酸化をひき起こし、これにより環の分
解をひき起こした〔ブラックｔＤｅｐｐ−ｊ″ロソン、
Ｊ・Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 、 １４．１４（１９４９）
：チチバビン、Ｂｅｒ、、３７．１３７３ （１９０
４） ；プラットナー、ケラ−、ボラ−１Ｈｅｌｖ、Ｃ
ｈｉｍ。
リウム（ＫＭｎＯ４）によっても酸化されている。しか
しこれらの試薬は高価であシ、特にポリアルキルピリジ
ンの場合に過度の酸化をひき起こし、これにより環の分
解をひき起こした〔ブラックｔＤｅｐｐ−ｊ″ロソン、
Ｊ・Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 、 １４．１４（１９４９）
：チチバビン、Ｂｅｒ、、３７．１３７３ （１９０
４） ；プラットナー、ケラ−、ボラ−１Ｈｅｌｖ、Ｃ
ｈｉｍ。
Ａｃｔａ４３７．１３７９（１９５４）；ソロモン、Ｊ
、 Ｃｈｅｍ。
、 Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、 、９３４ （１９４６））。
他の方法には硝酸酸化が含まれる。これはよシ経済的な
経路として報告されているが、ただし、しばしば温度お
よび圧力を高める必要がある〔ペングツソン（Ｂｅｎｇ
ｔｓｓｏｎ）、 Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ、 ５ｃａｎｄ、
。
経路として報告されているが、ただし、しばしば温度お
よび圧力を高める必要がある〔ペングツソン（Ｂｅｎｇ
ｔｓｓｏｎ）、 Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ、 ５ｃａｎｄ、
。
９．８３２（１９５５））。これらの過酷な条件は。
得られた生成物からの脱カルボキシル化または二酸化炭
素（Ｃｏ□）の脱離をひき起こす可能性がある。
素（Ｃｏ□）の脱離をひき起こす可能性がある。
触媒を用いた空気酸化も報告されているが〔米国特許第
２，４３７，９３８号明細書〕、ある場合には選択性が
得られてはいるけれども〔米国特許第３．９７９，４０
０号；マシーズ（Ｍａｔｈｅｓ）、ザウエルミルヒおよ
びクライン、Ｂｅｒ、８４．４５２（１９５１）；８６
．５８４（１９５３））、一般には利用されていないよ
うである。さらに他の酸化試薬が報告されてはいるが、
すべて−膜性の欠如、過度の原価、および毒性、公害そ
の他の問題がある〔米国特許第２．４４９，９０６号；
米国特許第２，５１３，０９９号；米国特許第２，５１
３，２５１号；ヘンゼ、Ｂｅｒ、、６７．７５０（１９
３４）；ウッド′ワード９、バジェットおよびカラ７
’？ ７、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、、３６，５４４
（１９４４））。
２，４３７，９３８号明細書〕、ある場合には選択性が
得られてはいるけれども〔米国特許第３．９７９，４０
０号；マシーズ（Ｍａｔｈｅｓ）、ザウエルミルヒおよ
びクライン、Ｂｅｒ、８４．４５２（１９５１）；８６
．５８４（１９５３））、一般には利用されていないよ
うである。さらに他の酸化試薬が報告されてはいるが、
すべて−膜性の欠如、過度の原価、および毒性、公害そ
の他の問題がある〔米国特許第２．４４９，９０６号；
米国特許第２，５１３，０９９号；米国特許第２，５１
３，２５１号；ヘンゼ、Ｂｅｒ、、６７．７５０（１９
３４）；ウッド′ワード９、バジェットおよびカラ７
’？ ７、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、、３６，５４４
（１９４４））。
特定のアルキルピリジンの電解酸化は少なくともある場
合には妥当な収率な与えると報告されている。しかしこ
の方法は、（１）酸化媒体が比較的安価であり、（２）
反応条件が他の方法に比べて緩和であり、（３）この方
法は一般的に適用でき、（４）かつ従°来技術の毒性お
よび公害の問題が存在しないか、またはわずかであるに
もかかわらず、他の方法に比して特に優れたものとはさ
れていない。この方法が工業的に受容されない理由とし
て考えられるものは、この種の′電解法を実験的に行う
のが特にポリアルキルピリジンに関しては困難であシ、
これらをたとえばピリジン化学の分野に一般に利用しう
るという認識が、文献中の相反する否定的な報告によっ
て妨げられている点である。さらに、セル（電解槽）の
設計技術における進歩が現在の需要よシも著しく立ち遅
れておシ、企業側はこの技術の潜在的重要性および進歩
性を理解し、それをピリジン化学の分野に利用する意志
および能力がなかった。
合には妥当な収率な与えると報告されている。しかしこ
の方法は、（１）酸化媒体が比較的安価であり、（２）
反応条件が他の方法に比べて緩和であり、（３）この方
法は一般的に適用でき、（４）かつ従°来技術の毒性お
よび公害の問題が存在しないか、またはわずかであるに
もかかわらず、他の方法に比して特に優れたものとはさ
れていない。この方法が工業的に受容されない理由とし
て考えられるものは、この種の′電解法を実験的に行う
のが特にポリアルキルピリジンに関しては困難であシ、
これらをたとえばピリジン化学の分野に一般に利用しう
るという認識が、文献中の相反する否定的な報告によっ
て妨げられている点である。さらに、セル（電解槽）の
設計技術における進歩が現在の需要よシも著しく立ち遅
れておシ、企業側はこの技術の潜在的重要性および進歩
性を理解し、それをピリジン化学の分野に利用する意志
および能力がなかった。
たとえば３種の異性体モノカルボン酸をそれらのモノア
ルキルピリジン前駆物質から製造することに関して電気
的酸化が報告されているが、これらの雑文によれば７０
％の収率が報告されているニコチン酸を除いてすべての
場合４５％以下の中程度の収率が達成されたにすぎない
。６種の異性体ピリジンジカルボン酸のうちある種のも
のについての方法も報告されている（特に、２．４−ル
チジンからのルチジン酸、および２−メチル−５−エチ
ルピリジンからのイソシンコメロン酸のほかに、キノリ
ンからのキノリン酸）が、同様に不十分な所見が得られ
ている。さらに、本発明者らの知るところでは、２．６
−ジ酸（ジピコリン酸）、３．５−ジｉ！ｊ！（ジピコ
リン酸）、２．３−ジ酸（キノリン酸）（２，３−ルチ
ジンから）、または３．４−ジ酸（シンコメロン酸）の
電気化学的製造に関しては方法が報告されていない。
ルキルピリジン前駆物質から製造することに関して電気
的酸化が報告されているが、これらの雑文によれば７０
％の収率が報告されているニコチン酸を除いてすべての
場合４５％以下の中程度の収率が達成されたにすぎない
。６種の異性体ピリジンジカルボン酸のうちある種のも
のについての方法も報告されている（特に、２．４−ル
チジンからのルチジン酸、および２−メチル−５−エチ
ルピリジンからのイソシンコメロン酸のほかに、キノリ
ンからのキノリン酸）が、同様に不十分な所見が得られ
ている。さらに、本発明者らの知るところでは、２．６
−ジ酸（ジピコリン酸）、３．５−ジｉ！ｊ！（ジピコ
リン酸）、２．３−ジ酸（キノリン酸）（２，３−ルチ
ジンから）、または３．４−ジ酸（シンコメロン酸）の
電気化学的製造に関しては方法が報告されていない。
より重要なことは、これらの報告がすべてが全く実験室
的規模のものであシ、用いられる電解容器は単に静的な
ビーカーセルのデザインであった点である。そのためそ
れらの有用性は小規模のベンチスケールの製造（０，０
１〜Ｉｋｇ）、または分析の場に限られ、商業的または
工業的な環境下では存続できない。これらのビーカーセ
ルは常に陽極室と陰極室を分離する多孔質の仕切を用い
ている。
的規模のものであシ、用いられる電解容器は単に静的な
ビーカーセルのデザインであった点である。そのためそ
れらの有用性は小規模のベンチスケールの製造（０，０
１〜Ｉｋｇ）、または分析の場に限られ、商業的または
工業的な環境下では存続できない。これらのビーカーセ
ルは常に陽極室と陰極室を分離する多孔質の仕切を用い
ている。
これら多孔質の仕切の非選択的透過性のため、分離され
た溶液が混和し、これによ多物質および効率の損失が生
じる。多孔質セラミック製仕切を商業的規模で使用する
試みも、この種の装置の機械的な脆さによって妨げられ
る。さらに、これらおよび他の本発明者らが知っている
文献には、商業的可能性をもつ他のセルの幾伺学的形状
および方法をピリジン化学の分野で利用するために調整
できることは示唆されていない。
た溶液が混和し、これによ多物質および効率の損失が生
じる。多孔質セラミック製仕切を商業的規模で使用する
試みも、この種の装置の機械的な脆さによって妨げられ
る。さらに、これらおよび他の本発明者らが知っている
文献には、商業的可能性をもつ他のセルの幾伺学的形状
および方法をピリジン化学の分野で利用するために調整
できることは示唆されていない。
電気的酸化に際しての選択性に関しては、本発明者らは
この種の中間段階の酸化生成物を単離する試みを扱った
公表雑文２件を知っている罠すぎない。両者ともニコチ
ンからニコチン酸への酸化に関するものであシ、相反す
るものである。フィヒテルおよびシュテンツル［Ｈｅ１
ｖ 、 Ｃｈｉｍ 、 Ａｃｔａ。
この種の中間段階の酸化生成物を単離する試みを扱った
公表雑文２件を知っている罠すぎない。両者ともニコチ
ンからニコチン酸への酸化に関するものであシ、相反す
るものである。フィヒテルおよびシュテンツル［Ｈｅ１
ｖ 、 Ｃｈｉｍ 、 Ａｃｔａ。
１９．１１７１（１９３６））は中間段階の酸化生成物
を見出すことができなかったと報告し、一方ヨコヤマ［
Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ 、Ｊｐｎ、、 ７．１０
３ （１９３２）’）はヒトゝロキシニコチンおよび分
解生成物が検出されたと報告している。さら忙本発明者
らは電気的に発生した超酸化物イオンによるメチルピリ
ジン類およびそれぞれのＮ−オキシドの雑文を知ってい
る（Ｈ，サガエ％Ｍ、フジハラ、Ｈ，ランドおよびＴ、
オサ、ヘテロサイクルズ、１３．３２１ （１９７９）
）。
を見出すことができなかったと報告し、一方ヨコヤマ［
Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ 、Ｊｐｎ、、 ７．１０
３ （１９３２）’）はヒトゝロキシニコチンおよび分
解生成物が検出されたと報告している。さら忙本発明者
らは電気的に発生した超酸化物イオンによるメチルピリ
ジン類およびそれぞれのＮ−オキシドの雑文を知ってい
る（Ｈ，サガエ％Ｍ、フジハラ、Ｈ，ランドおよびＴ、
オサ、ヘテロサイクルズ、１３．３２１ （１９７９）
）。
推定された中間段階のアルデヒドは検出されず、結論は
、この種の物質が形成された場合それ以上の酸化が急速
であシ、認めうるほどの濃度のアルデヒドは形成されな
いというものであった。
、この種の物質が形成された場合それ以上の酸化が急速
であシ、認めうるほどの濃度のアルデヒドは形成されな
いというものであった。
本発明は、まずアルキルピリジン塩基の電気化学的酸化
を商業的に実用可能なフローセル中で行うことができる
可能性を提供するというこの問題に取組む。本発明者ら
のフローセルは特定のデザインの幾伺学的形状に限定さ
れず、電解槽供給用調合物、生成物の分離および精製、
利用者の需要などに応じて工業的環境においてバッチ式
または連続式の処理を行うことができる。高表面積の陽
極は少なくとも特定の酸化においては有益であることが
証明され１本発明のフローセルのデザインに基づく反応
の経済性からみて、本発明の収率および電流効率は先行
技術よシも著しい改良である。
を商業的に実用可能なフローセル中で行うことができる
可能性を提供するというこの問題に取組む。本発明者ら
のフローセルは特定のデザインの幾伺学的形状に限定さ
れず、電解槽供給用調合物、生成物の分離および精製、
利用者の需要などに応じて工業的環境においてバッチ式
または連続式の処理を行うことができる。高表面積の陽
極は少なくとも特定の酸化においては有益であることが
証明され１本発明のフローセルのデザインに基づく反応
の経済性からみて、本発明の収率および電流効率は先行
技術よシも著しい改良である。
電気的酸化の間の選択性を制御し、中間段階の生成物を
中程度の収率で単離しうることも、これらの生成物が検
出されないか、または各種の分解生成物と共にしか形成
されない先行技術よりも著しい改良であると考えられる
。
中程度の収率で単離しうることも、これらの生成物が検
出されないか、または各種の分解生成物と共にしか形成
されない先行技術よりも著しい改良であると考えられる
。
本発明の関連する目的および利点は下記の記述から明ら
かになるであろう。
かになるであろう。
本発明の原理をよシいっそう理解するために、好ましい
実施態様を参照し、これを記述するために特定の語を用
いるであろう。それＫもかかわらず、これにより本発明
の範囲が限定されるものではなく、装置の変更およびさ
らに修正、ならびに本発明の原理の他の用途などは、本
発明に関連する当業者が普通になしうろことは理解され
るであろう。
実施態様を参照し、これを記述するために特定の語を用
いるであろう。それＫもかかわらず、これにより本発明
の範囲が限定されるものではなく、装置の変更およびさ
らに修正、ならびに本発明の原理の他の用途などは、本
発明に関連する当業者が普通になしうろことは理解され
るであろう。
従って本発明者らは、次式
（式中
ｘ＝１〜３であり；そして
Ｒ＝−ＣＨ３゜
約２〜６個の炭素原子を有する第一もしくは第二アルキ
ル基、 約３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 次式のアルキル基 ［−（ＣＨｚ）ｎ−アリール］（ここでｎ＝ｌ〜３）。
ル基、 約３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 次式のアルキル基 ［−（ＣＨｚ）ｎ−アリール］（ここでｎ＝ｌ〜３）。
−（ＣＨ２）ｍＣＯＲ１もしくは−（ＣＨ２）ｍＣＨＯ
ＨＲ／（ここでｍ＝ｏ〜５、Ｒ／＝Ｈ）、または 約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基。
ＨＲ／（ここでｍ＝ｏ〜５、Ｒ／＝Ｈ）、または 約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基。
または約３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、アリール基もしくはアルアルキル基であシ、 環上の２個の隣接する基Ｒが一緒になって縮合シクロア
ルキル基もしくは縮合アリール基であってもよい） を有するアル゛キルピリジン塩基の電気化学的酸化が特
定の商業的および工業的に利用されうるフローセル中で
効果的に行われることを見出し、かつ証明した。これは
本発明の好ましい実施態様において、二酸化鉛陽極にお
いて、セル内の各室を分離するイオン交換膜を用いて、
さらに溶液中の出発物質アルキルピリジンと少なくとも
ｌ：１の当量比で存在する硫酸からなる電解質水溶液を
用いることによシ成功した。
基、アリール基もしくはアルアルキル基であシ、 環上の２個の隣接する基Ｒが一緒になって縮合シクロア
ルキル基もしくは縮合アリール基であってもよい） を有するアル゛キルピリジン塩基の電気化学的酸化が特
定の商業的および工業的に利用されうるフローセル中で
効果的に行われることを見出し、かつ証明した。これは
本発明の好ましい実施態様において、二酸化鉛陽極にお
いて、セル内の各室を分離するイオン交換膜を用いて、
さらに溶液中の出発物質アルキルピリジンと少なくとも
ｌ：１の当量比で存在する硫酸からなる電解質水溶液を
用いることによシ成功した。
これて関して“電気化学的酸化゛°という表現は、本発
明に関連する当業者に既知の反応条件などに関して考え
られる変更をすべて含むものとする。
明に関連する当業者に既知の反応条件などに関して考え
られる変更をすべて含むものとする。
これに関する唯一の例外は今日本発明の試験から必要で
あることが示された特定の条件または特色に関するもの
であり、これについてはさらにのちに詳述する。さらに
”フローセル（ｆｌｏｗ Ｃｅ１ｌ）”という表現は、
混合または非混合電解槽として用いられ、かつ反応器中
で電解液の実質的な栓流を達成できないことによシ、ま
たはよシ高級な電解槽で得られる高い空時収率を得るこ
とができないことにより、またはシート状で作成および
販売される場合が最も多いイオン交換膜を有効に利用で
きないことによシ制限されるタンク、ビーカーまたは同
様な機能をもつ容器からなる槽を除くという意味におい
てのみ制限的であるものとする。従つて”フローセル″
という表現は反応器における溶液の実質的な栓流を伴う
バッチ式または連続式の操作を採用することができ、か
つフィルタープレス、積層ディスク（ｄｉｓｃ −５ｔ
ａｃｋ）または同心のチューブセルとして好都合に構成
しうる他の電解槽をすべて含むものとする。たとえばこ
れには、電解液が閉回路を連続的に再循環するバッチ式
反応器；ならびに定常状態が得られ、および／または生
成物が連続的に除去され、電解液が再使用のため再生さ
れる連続法；の双方が含まれる。これらの液流特性に一
致する限り、いかなる槽の幾何学的形状も本発明の範囲
および目的から除かれることはない。
あることが示された特定の条件または特色に関するもの
であり、これについてはさらにのちに詳述する。さらに
”フローセル（ｆｌｏｗ Ｃｅ１ｌ）”という表現は、
混合または非混合電解槽として用いられ、かつ反応器中
で電解液の実質的な栓流を達成できないことによシ、ま
たはよシ高級な電解槽で得られる高い空時収率を得るこ
とができないことにより、またはシート状で作成および
販売される場合が最も多いイオン交換膜を有効に利用で
きないことによシ制限されるタンク、ビーカーまたは同
様な機能をもつ容器からなる槽を除くという意味におい
てのみ制限的であるものとする。従つて”フローセル″
という表現は反応器における溶液の実質的な栓流を伴う
バッチ式または連続式の操作を採用することができ、か
つフィルタープレス、積層ディスク（ｄｉｓｃ −５ｔ
ａｃｋ）または同心のチューブセルとして好都合に構成
しうる他の電解槽をすべて含むものとする。たとえばこ
れには、電解液が閉回路を連続的に再循環するバッチ式
反応器；ならびに定常状態が得られ、および／または生
成物が連続的に除去され、電解液が再使用のため再生さ
れる連続法；の双方が含まれる。これらの液流特性に一
致する限り、いかなる槽の幾何学的形状も本発明の範囲
および目的から除かれることはない。
それぞれの場合、本発明に用いる反応器および操作様式
の選択は、維持すべき反応条件ならびに生成物の分離、
精製などに影響を与える他の因子の双方に関与する特定
の化学条件に応じて異なる。本発明の今日好ましい電気
化学的フローセル鉢出願人によるフィルタープレスであ
シ、これは１９８３年３月２１日出願の“液体分布シス
テムが改良されたフィルタープレス電気化学的セル″と
題する米国特許出願筒４７７．５２９号明細書の主題で
ある。従ってこの出願明細書全体を、セルのデザインに
ついての先行技術ならび忙ここで用いる本発明の好まし
いフローセルの記述および理解に関して関連する適切な
観点すべてにつき、ここに参考として引用する。
の選択は、維持すべき反応条件ならびに生成物の分離、
精製などに影響を与える他の因子の双方に関与する特定
の化学条件に応じて異なる。本発明の今日好ましい電気
化学的フローセル鉢出願人によるフィルタープレスであ
シ、これは１９８３年３月２１日出願の“液体分布シス
テムが改良されたフィルタープレス電気化学的セル″と
題する米国特許出願筒４７７．５２９号明細書の主題で
ある。従ってこの出願明細書全体を、セルのデザインに
ついての先行技術ならび忙ここで用いる本発明の好まし
いフローセルの記述および理解に関して関連する適切な
観点すべてにつき、ここに参考として引用する。
個々の材料または条件に関して説明すれば、今日好まし
い本発明の電気酸化は鉛、チタンまたは炭素などの基材
上に支持された二酸化鉛陽極において行われた。溶液中
の前駆物質アルキルピリジンと少なくとも１：１の当量
比の硫酸からなる電解質水溶液を用いた。すべての場合
イオン交換膜を用いたが、これが陽イオン透過性または
陰イオン透過性のいずれであるかは後記具体例に詳述す
る個々の反応に応じて定められた。今日好ましい本発明
反応の条件に関しては、温度は好ましくは約１０〜９０
℃に保持され、約３０〜７０℃の範囲が最も好ましい。
い本発明の電気酸化は鉛、チタンまたは炭素などの基材
上に支持された二酸化鉛陽極において行われた。溶液中
の前駆物質アルキルピリジンと少なくとも１：１の当量
比の硫酸からなる電解質水溶液を用いた。すべての場合
イオン交換膜を用いたが、これが陽イオン透過性または
陰イオン透過性のいずれであるかは後記具体例に詳述す
る個々の反応に応じて定められた。今日好ましい本発明
反応の条件に関しては、温度は好ましくは約１０〜９０
℃に保持され、約３０〜７０℃の範囲が最も好ましい。
セル内の電流密度は約０１〜２００ｍＡ／ａｎ２に保持
され、最も好ましいのは約２〜５０ ｍＡ ／ｃｍ２で
ある。電解液そのものについては、溶液中のアルキルピ
リジンの好ましい濃度は約０５〜３５重量％であシ１本
発明者らがこれまで行った大部分の電気酸化に関して約
１０〜２０重量％の濃度範囲が最も好ましい。
され、最も好ましいのは約２〜５０ ｍＡ ／ｃｍ２で
ある。電解液そのものについては、溶液中のアルキルピ
リジンの好ましい濃度は約０５〜３５重量％であシ１本
発明者らがこれまで行った大部分の電気酸化に関して約
１０〜２０重量％の濃度範囲が最も好ましい。
本発明の好ましいフローセル法について認められること
が示された利点は多く、これには先きに論じたもの、な
らびにたとえば電解液を熱交換器またはこれに類する装
置に循環させることによｐ熱を連続的に除去することが
できるなどの特色が含まれる。生成物の連続的な取出し
および電解液の再生も、付随する特定の反応に関与する
当業者に既知の標準的なかつ認められた技術を用いて行
うことができる。特定の電気酸化は酸化を行うための高
表面積（Ｈ８Ａ）陽極の使用により先行技術の報告よシ
も実質的に有効であることが証明された。
が示された利点は多く、これには先きに論じたもの、な
らびにたとえば電解液を熱交換器またはこれに類する装
置に循環させることによｐ熱を連続的に除去することが
できるなどの特色が含まれる。生成物の連続的な取出し
および電解液の再生も、付随する特定の反応に関与する
当業者に既知の標準的なかつ認められた技術を用いて行
うことができる。特定の電気酸化は酸化を行うための高
表面積（Ｈ８Ａ）陽極の使用により先行技術の報告よシ
も実質的に有効であることが証明された。
この種のＨ８Ａ電極の例は金網、金属粒子たとえば鉛球
または他の充填材、ならびに参考として先きに引用した
本出願人の電気化学的セルの出願明細書中でよシ詳細に
論じたものである。
または他の充填材、ならびに参考として先きに引用した
本出願人の電気化学的セルの出願明細書中でよシ詳細に
論じたものである。
本発明の他の特色は、特定のアルキルピリジン塩基に関
して電解中にセルに導通される電流量を制御することに
よシ選択的または部分的な電気化学的酸化を達成するこ
とができるという知見である。この制御には絶対的な限
定を伴うものではなく、付随する特定の化学条件および
希望する中間生成物に応じて異なる。これらの因子を決
定する出発点は１行われる化学反応についての知見であ
る。即ち、対応するピリジンカルボン酸への徹底的なま
たは完全な酸化に必要な総電流の推定は、一定の操作時
間につき電流効率１００％と仮定して。
して電解中にセルに導通される電流量を制御することに
よシ選択的または部分的な電気化学的酸化を達成するこ
とができるという知見である。この制御には絶対的な限
定を伴うものではなく、付随する特定の化学条件および
希望する中間生成物に応じて異なる。これらの因子を決
定する出発点は１行われる化学反応についての知見であ
る。即ち、対応するピリジンカルボン酸への徹底的なま
たは完全な酸化に必要な総電流の推定は、一定の操作時
間につき電流効率１００％と仮定して。
総物質収支から算出できる。この物質収支は計画された
供給原料の組成および速度、反応関与体の転化率、およ
び操作様式から必然的に定まる。後記具体例の幾つかに
示されるように、総電流量はアンにア時（あるいはファ
ラデー゛）１モルの尺度で表わされる。中間段階の酸化
生成物への希望するまたは最大の転化率が達成されるま
で電流を導通する。これに続いて常法により希望する中
間酸化生成物の単離および回収を行う。この様式で電解
を停止すると有用な商業的製品が得られることが本発明
の特定の例において示され、収率は反応が完了した場合
はど高くはなくてもこのことは言える。それにもかかわ
らずこれは本発明の範囲および意図に含まれる。
供給原料の組成および速度、反応関与体の転化率、およ
び操作様式から必然的に定まる。後記具体例の幾つかに
示されるように、総電流量はアンにア時（あるいはファ
ラデー゛）１モルの尺度で表わされる。中間段階の酸化
生成物への希望するまたは最大の転化率が達成されるま
で電流を導通する。これに続いて常法により希望する中
間酸化生成物の単離および回収を行う。この様式で電解
を停止すると有用な商業的製品が得られることが本発明
の特定の例において示され、収率は反応が完了した場合
はど高くはなくてもこのことは言える。それにもかかわ
らずこれは本発明の範囲および意図に含まれる。
本発明の好ましい実施態様の特色および先行技術に比し
て本発明の利点および改良点をさらに記述しかつ示すた
めに、以下の特定の例を参照する。
て本発明の利点および改良点をさらに記述しかつ示すた
めに、以下の特定の例を参照する。
これに関して、可能な場合には本発明をより良く理解し
、かつ区別するために、具体例中で既知の先行技術の方
法を特に参照した。これらの例は代表例にすぎず、当業
者に容易になしうる他の実施態様およびその改良は本発
明の意図および範囲に含°まれると解すべきである。
、かつ区別するために、具体例中で既知の先行技術の方
法を特に参照した。これらの例は代表例にすぎず、当業
者に容易になしうる他の実施態様およびその改良は本発
明の意図および範囲に含°まれると解すべきである。
実施例 １
２−ピコリンからピコリン酸
下記の重量比の材料からまず陽極液を調製した。
２−ピコリン（１，０）、硫酸（１，５）、硫酸ナトリ
ウム（０，４）および水（３，３）。用いた陰極液は１
５重量％ＮαＯＨであった。これらの電解液をそれぞれ
の溜めに入れ、米国特許出願第４７７．５２９号明細書
（先きに参考としてここに引用した）と一致する陰イオ
ン交換膜および充填床二酸化鉛陽極を含む仕切られたフ
ローセルにポンプ送シした。次イで８Ｆ１モルが得られ
るまで２０ ｍＡ／ｃｎ１２で電流を導通した。次いで
陽極液をピコリン酸の等電点ｐＨにな・るまで中和し、
揮発性成分をすべて除去した。
ウム（０，４）および水（３，３）。用いた陰極液は１
５重量％ＮαＯＨであった。これらの電解液をそれぞれ
の溜めに入れ、米国特許出願第４７７．５２９号明細書
（先きに参考としてここに引用した）と一致する陰イオ
ン交換膜および充填床二酸化鉛陽極を含む仕切られたフ
ローセルにポンプ送シした。次イで８Ｆ１モルが得られ
るまで２０ ｍＡ／ｃｎ１２で電流を導通した。次いで
陽極液をピコリン酸の等電点ｐＨにな・るまで中和し、
揮発性成分をすべて除去した。
得られた固体を熱トルエンで抽出し、熱時戸遇すること
によシネ溶分を除去し、ピコリン酸を結晶化させて収率
８０％の物質を得た。電流効率は６７％であった。８０
ｍＡ／ｃｍ２を用いたネ回の実験においては、電流効
率は５９％に低下した。３ｍＡ／ｃＩｒＬ２では電流効
率および収率はそれぞれ約９０％に上昇した。別法とし
て陽イオン交換膜で仕切ったフローセルを用いた。陰極
液は硫酸水素ナトリウムを含む硫酸水溶液であった。単
離の収率および電流効率は２０ｍＡ／ｃｒＩＬ２におい
てそれぞれ約７０％であった。この場合、平面ＰＩ）０
２陽極も同様な結果を与えた。さらに硫酸とピリジン塩
基の当量比が１：１よシも有意に低い場合、酸化生成物
の収率は劇的に低下した。最も有益な結果を得るために
は通常は２：１よりも高い比率が必要であった。
によシネ溶分を除去し、ピコリン酸を結晶化させて収率
８０％の物質を得た。電流効率は６７％であった。８０
ｍＡ／ｃｍ２を用いたネ回の実験においては、電流効
率は５９％に低下した。３ｍＡ／ｃＩｒＬ２では電流効
率および収率はそれぞれ約９０％に上昇した。別法とし
て陽イオン交換膜で仕切ったフローセルを用いた。陰極
液は硫酸水素ナトリウムを含む硫酸水溶液であった。単
離の収率および電流効率は２０ｍＡ／ｃｒＩＬ２におい
てそれぞれ約７０％であった。この場合、平面ＰＩ）０
２陽極も同様な結果を与えた。さらに硫酸とピリジン塩
基の当量比が１：１よシも有意に低い場合、酸化生成物
の収率は劇的に低下した。最も有益な結果を得るために
は通常は２：１よりも高い比率が必要であった。
本発明によシ得られたこれらの結果は文献に報告された
約４０％の収率よシも著しい改善であった〔Ｍ、ヨコヤ
マ、Ｂｕｌｌ 、 Ｃｈｅｍ 、 Ｓｏｃ 、 Ｊａｐ
ａｎ 、 ７．６９（１９３２）； Ｅ、オチアイ、Ｓ
９オクダ、Ｊ。
約４０％の収率よシも著しい改善であった〔Ｍ、ヨコヤ
マ、Ｂｕｌｌ 、 Ｃｈｅｍ 、 Ｓｏｃ 、 Ｊａｐ
ａｎ 、 ７．６９（１９３２）； Ｅ、オチアイ、Ｓ
９オクダ、Ｊ。
Ｐｈａｒｍ 、Ｓｏｃ 、Ｊａｐａｎ 、 ７０．１５
６ （１９５０））。これらのうち、最初の先行技術文
献も二酸化鉛陽極および硫酸／水電解液を用いるもので
ある。両文献とも工業的生産にとって経済的価値をもた
ないビーカーセルに限定されていた。この同じ生成物が
電気的に発生した超酸化物イオンを用いて低い収率で得
られることが報告されている〔Ｈ・サガワ。
６ （１９５０））。これらのうち、最初の先行技術文
献も二酸化鉛陽極および硫酸／水電解液を用いるもので
ある。両文献とも工業的生産にとって経済的価値をもた
ないビーカーセルに限定されていた。この同じ生成物が
電気的に発生した超酸化物イオンを用いて低い収率で得
られることが報告されている〔Ｈ・サガワ。
Ｍ、フジハラ、Ｈ，ラント９、Ｔ、オサ、ヘテロサイク
ルズ、１３，３２１（１９７９））。
ルズ、１３，３２１（１９７９））。
実施例 ２
３−ピコリンからニコチン酸
ここでは前駆物質２−ピコリンの代わシに３−ピコリン
を用いることにより実施例１のピコリン酸に関する電解
法を実施した。これにより陰イオ合も１０ ｍＡ／ｃｍ
２の電流密度において収率６５％および電流効率７０％
が得られた。充填しない平面ｐｂ０２陽極のみをもつフ
ローセルにおいても同様な結果が得られた。実施例１の
場合と同様に、これらの結果は静的ビーカーセル電解槽
における収率６５〜７０％および電流効率約５５％とい
う文献報告と等しいかまたはこれよりも優れていた［Ｍ
、クル力、Ｊ。
を用いることにより実施例１のピコリン酸に関する電解
法を実施した。これにより陰イオ合も１０ ｍＡ／ｃｍ
２の電流密度において収率６５％および電流効率７０％
が得られた。充填しない平面ｐｂ０２陽極のみをもつフ
ローセルにおいても同様な結果が得られた。実施例１の
場合と同様に、これらの結果は静的ビーカーセル電解槽
における収率６５〜７０％および電流効率約５５％とい
う文献報告と等しいかまたはこれよりも優れていた［Ｍ
、クル力、Ｊ。
Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、６８．２４７２（１９
４６） ； Ｖ、Ｇ、 ：７ミヤコフ、Ｓ、Ｓ、クルグ
リコ７、Ｔｒｄｙ Ｍｏ５ｋｏｖ、Ｋｈｉｍ−１−Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ 、工ｎｓｔ、 ｉｍＤ、Ｉ、 Ｍｅｎｄｅ
ｌｅｅｖａ（２５）、１７８（１９５７）；Ｖ、Ｇ、コ
ミャコフ、Ｓ、Ｓ、クルグリコフ、Ｖ、Ｍ、ベレゾフス
久Ｚｈｕｒ、０ｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍ、、２８．２
８９８（１９５８） ；Ｖ、Ｇ、コミャコフ、Ｓ、Ｓ、
クルブリコツ、Ｎ、Ａ、イズガリシャフ、Ｄｏｋｌａｄ
ｙ Ａｋａｄ、ＮａｕｋＳＳＳＲ，１１５，５５７（１
９５７）；Ｓ、Ｓ、クルブリコツ、Ｖ、Ｇ、コミャコフ
、Ｔｒ、 Ｍｏ５ｋ、 Ｋｈｉｍ −Ｔｅｋｒ＋ｏｌｅ
Ｉｎｓｔ、、（３２）、１９４（１９６１））。白金陽
極はいっそう低い収率訃よび効率を与えたと報告されて
いる点が注目される〔Ｅ、ブラシアク、Ｌ、ピスツェク
、Ａ、）レーマー、Ｃｈｅｍ 、 Ｓｉｏｓｏｗａｎａ
■、３Ａ、３０９（１９６８））。
４６） ； Ｖ、Ｇ、 ：７ミヤコフ、Ｓ、Ｓ、クルグ
リコ７、Ｔｒｄｙ Ｍｏ５ｋｏｖ、Ｋｈｉｍ−１−Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ 、工ｎｓｔ、 ｉｍＤ、Ｉ、 Ｍｅｎｄｅ
ｌｅｅｖａ（２５）、１７８（１９５７）；Ｖ、Ｇ、コ
ミャコフ、Ｓ、Ｓ、クルグリコフ、Ｖ、Ｍ、ベレゾフス
久Ｚｈｕｒ、０ｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍ、、２８．２
８９８（１９５８） ；Ｖ、Ｇ、コミャコフ、Ｓ、Ｓ、
クルブリコツ、Ｎ、Ａ、イズガリシャフ、Ｄｏｋｌａｄ
ｙ Ａｋａｄ、ＮａｕｋＳＳＳＲ，１１５，５５７（１
９５７）；Ｓ、Ｓ、クルブリコツ、Ｖ、Ｇ、コミャコフ
、Ｔｒ、 Ｍｏ５ｋ、 Ｋｈｉｍ −Ｔｅｋｒ＋ｏｌｅ
Ｉｎｓｔ、、（３２）、１９４（１９６１））。白金陽
極はいっそう低い収率訃よび効率を与えたと報告されて
いる点が注目される〔Ｅ、ブラシアク、Ｌ、ピスツェク
、Ａ、）レーマー、Ｃｈｅｍ 、 Ｓｉｏｓｏｗａｎａ
■、３Ａ、３０９（１９６８））。
実施例 ３
４−ヒ０コリンからイソニコチン酸
ここでは２−ピコリンの代わシに４−ピコリンを用いる
ことによシ実施例１と同じ電解法を実施した。１０ｍＡ
／ｃｒＩＬの電流密度で充填床陽極において７５％の収
率および７０％の電流効率が得られた。この結果はビー
カーセルのデザインを用いた電流効率２８％およびその
際の収率４２〜４６％という文献報告を上回るものであ
った〔Ｊ、アラメリン、に、Ｓ。タリク、Ｋ。ラグクリ
シュナウムルチ、Ｓ。チダンバラン、Ｍ、Ｓ、Ｖ、、’
！フシ−Ｈ，Ｖ、Ｋ。
ことによシ実施例１と同じ電解法を実施した。１０ｍＡ
／ｃｒＩＬの電流密度で充填床陽極において７５％の収
率および７０％の電流効率が得られた。この結果はビー
カーセルのデザインを用いた電流効率２８％およびその
際の収率４２〜４６％という文献報告を上回るものであ
った〔Ｊ、アラメリン、に、Ｓ。タリク、Ｋ。ラグクリ
シュナウムルチ、Ｓ。チダンバラン、Ｍ、Ｓ、Ｖ、、’
！フシ−Ｈ，Ｖ、Ｋ。
ウデュパ、Ｔｒａｎｓ、 Ｓｏｃ 、 Ａｄｖａｎ 、
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ 。
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ 。
Ｓｃｉ 、Ｔｅｃｈｎｏｌ 、、６ （３）、 ９７（
１９７１）；Ａ、イト−１Ｋ、カワダ、Ａｎｎ 、 Ｒ
ｅｐｔ 、 Ｔａｋａｍｉｎｅ Ｌａｂ 、、５．１４
（１９５３）〕。これらの文献も電子”キャリ７ヤー″
の添加、すなわち間接的酸化法が白金陽極を用いた場合
と同様に無効であったことを示す（ただし−雑文は白金
が二酸化鉛と同様に有効であつたことを示している）。
１９７１）；Ａ、イト−１Ｋ、カワダ、Ａｎｎ 、 Ｒ
ｅｐｔ 、 Ｔａｋａｍｉｎｅ Ｌａｂ 、、５．１４
（１９５３）〕。これらの文献も電子”キャリ７ヤー″
の添加、すなわち間接的酸化法が白金陽極を用いた場合
と同様に無効であったことを示す（ただし−雑文は白金
が二酸化鉛と同様に有効であつたことを示している）。
超酸化物イオンも低い収率を与えた〔Ｈ，サグエ、Ｍ、
フジハラ、Ｈ。ランドおよびＴ、オサ、ヘテロサイクル
ズ、１３．３２１（１９７９）Ｌ 実施例 ４ ２−エチルピリジンの酸化 陽極液は下記の重量比の物質から成っていた。
フジハラ、Ｈ。ランドおよびＴ、オサ、ヘテロサイクル
ズ、１３．３２１（１９７９）Ｌ 実施例 ４ ２−エチルピリジンの酸化 陽極液は下記の重量比の物質から成っていた。
２−エチル上０リジン（１，０）、硫酸（１，５）、硫
酸ナトリウム（０１）および水（３，５）。陰極液は１
０重量％硫酸であった。陽イオン交換膜およびＰｂＯ２
充填床陽極を含む実施例１と同じフローセルを用いた。
酸ナトリウム（０１）および水（３，５）。陰極液は１
０重量％硫酸であった。陽イオン交換膜およびＰｂＯ２
充填床陽極を含む実施例１と同じフローセルを用いた。
２５ ｍＡ／ｍ２で電流を導通した（ ６ Ｆ’ １モ
ル）。
ル）。
陽極液を前記と同様に処理し、収率３０％のピコリン酸
および収率４０％の２−アセチルピリジンを得た。処理
前に陽極液により多量の電流を導通したところ酸の収率
が有意に上昇した。陰イオン交換膜を用いたフローセル
を用いてもよく、この場合の陰極液は１０重量％水酸化
ナトリウムであった。陽極液中の成分の重量比を変えた
ところ、ある型の膜から他方へ変えた場合と同様にケト
ンとカルボン酸の比率が変化した。導通した総電流量を
変えた場合もケトンの収率が上昇または低下し、コレニ
よりこの種の中間体が製造されるという本発明の観点が
確認された。
および収率４０％の２−アセチルピリジンを得た。処理
前に陽極液により多量の電流を導通したところ酸の収率
が有意に上昇した。陰イオン交換膜を用いたフローセル
を用いてもよく、この場合の陰極液は１０重量％水酸化
ナトリウムであった。陽極液中の成分の重量比を変えた
ところ、ある型の膜から他方へ変えた場合と同様にケト
ンとカルボン酸の比率が変化した。導通した総電流量を
変えた場合もケトンの収率が上昇または低下し、コレニ
よりこの種の中間体が製造されるという本発明の観点が
確認された。
実施例 ５
３−エチルピリジンの酸化
実施例４における２−エチルピリジンの場合と同じ方法
を用い、５Ｆ１モルの電流を導通して、収率３５％のカ
ルボン酸が得られた。この場合も主生成物はケトン、３
−アセチルピリジン（４５％）であシ、よシ多量の電流
を導通することにょジカルボン酸の収率が上昇した。
を用い、５Ｆ１モルの電流を導通して、収率３５％のカ
ルボン酸が得られた。この場合も主生成物はケトン、３
−アセチルピリジン（４５％）であシ、よシ多量の電流
を導通することにょジカルボン酸の収率が上昇した。
実施例 ６
４−エチルピリジンの酸化
実施例４の方法を用いて、６Ｆ′１モルの電流を導通し
て、収率１５％のカルボン酸および収率３９％の４−ア
セチルピリジンを得た。８Ｆ′１モルの電流を導通して
収率４５％の酸が認められた。これ以上の収率増大も可
能であった。この結果は、ビーカーセル、貴金属陽極お
よび腐食性の高い電解液（硝酸）を用い、約７５％の収
率であシミ流動率は若干低く約５０％と報告されている
先行技術の４−エチルピリジンからイソニコチン酸への
酸化と対称的であった〔Ａ、イトウ、Ｋ、カヮダ、Ａｎ
ｎ。
て、収率１５％のカルボン酸および収率３９％の４−ア
セチルピリジンを得た。８Ｆ′１モルの電流を導通して
収率４５％の酸が認められた。これ以上の収率増大も可
能であった。この結果は、ビーカーセル、貴金属陽極お
よび腐食性の高い電解液（硝酸）を用い、約７５％の収
率であシミ流動率は若干低く約５０％と報告されている
先行技術の４−エチルピリジンからイソニコチン酸への
酸化と対称的であった〔Ａ、イトウ、Ｋ、カヮダ、Ａｎ
ｎ。
Ｒｅｐｔ Ｔａｋａｍｉｎｅ Ｌａｂ、、５．１４ （
１９５３））。この参考文献においては、ＰｂＯ２陽極
を硝酸と共に用いた場合、収率５０％のカルボン酸が得
られたが、硝酸の代わシに硫酸を用いた場合、Ｐｂｏ
２陽極は全く無効であった。
１９５３））。この参考文献においては、ＰｂＯ２陽極
を硝酸と共に用いた場合、収率５０％のカルボン酸が得
られたが、硝酸の代わシに硫酸を用いた場合、Ｐｂｏ
２陽極は全く無効であった。
実施例 ７
２．３−ルチジンからキノリン酸
陽イオン交換膜フローセルおよび実施例４の陰極液を以
下の重量部からなる陽極液と共に用いた。
下の重量部からなる陽極液と共に用いた。
２．３−ルチジン（１，０）、硫酸（３゜０）および水
（５，０）陽極液中に有意量の２，３−ルチジンが存在
しなくなるまで電流を導通した。硫酸の部分中和によシ
キノリン酸が６０％の収率および６５％の電流効率で沈
殿した。陰イオン交換膜を用いた場合、同じ水準の電流
を導通してわずか２０％の収率の上記ジ酸が認められた
にすぎない。
（５，０）陽極液中に有意量の２，３−ルチジンが存在
しなくなるまで電流を導通した。硫酸の部分中和によシ
キノリン酸が６０％の収率および６５％の電流効率で沈
殿した。陰イオン交換膜を用いた場合、同じ水準の電流
を導通してわずか２０％の収率の上記ジ酸が認められた
にすぎない。
実施例 ８
２．４−ルチジンからルチジン酸
実施例７のキノリン酸に関する方法を用い、ただし２，
３−ルチジンの代わシに２．４−ルチジンな用いた。４
０％の収率および３５％の電流効率が達成された。この
結果は、ビーカーセルラ用い、。
３−ルチジンの代わシに２．４−ルチジンな用いた。４
０％の収率および３５％の電流効率が達成された。この
結果は、ビーカーセルラ用い、。
２２％というきわめて低い収率および１５％といういっ
そう劣る電流効率を示した既知の一文献の報告よりも著
しく良好であった〔ｖ、Ｇ、コミャコフ、Ｓ、Ｓ、クル
ブリコツおよびり、１．カザコヮ。
そう劣る電流効率を示した既知の一文献の報告よりも著
しく良好であった〔ｖ、Ｇ、コミャコフ、Ｓ、Ｓ、クル
ブリコツおよびり、１．カザコヮ。
Ｔｒ ｌＭｏ５ｋ 、 Ｋｈｉｍ−Ｔｅｋｈｎｏｌ 、
Ｉｎ５ｔ 、 （３２）、１８９（１９６１））。こ
の文献の報告をビーカーセル中で再現する本発明者らの
試みにおいて、同様に劣る結果が得られ、これＫよ）フ
ローセル中にオケル本発明者らの好ましい反応により達
成される改善が確認された。
Ｉｎ５ｔ 、 （３２）、１８９（１９６１））。こ
の文献の報告をビーカーセル中で再現する本発明者らの
試みにおいて、同様に劣る結果が得られ、これＫよ）フ
ローセル中にオケル本発明者らの好ましい反応により達
成される改善が確認された。
実施例 ９
３．５−ルチジンの酸化
前記実施例７の方法を用いて７．５１１モルにおいて３
５％のジニコチン酸および約５％の５−メチルニコチン
酸が得られた。陰イオン交換膜を陰極液としての希Ｎａ
ＯＨと共に用いたところ、モノ酸に対する選択性が大幅
に増大し、６Ｆ１モルにおいて収率２０％で５−メチル
ニコチン酸が得られた。
５％のジニコチン酸および約５％の５−メチルニコチン
酸が得られた。陰イオン交換膜を陰極液としての希Ｎａ
ＯＨと共に用いたところ、モノ酸に対する選択性が大幅
に増大し、６Ｆ１モルにおいて収率２０％で５−メチル
ニコチン酸が得られた。
実施例 １０
２−メチル−５−エチルピリジンからイソシンコメロン
酸 実施例７のキノリン酸に関する方法を用いて、対応する
：）酸が主生成物として、理論電流量１００％を導通し
て４０％の収率で得られた。導通電流量を増すと、有意
量の中間段階酸化生成物がさらに生成物：）酸に酸化さ
れるため、：）酸の収率は増大することが認められた。
酸 実施例７のキノリン酸に関する方法を用いて、対応する
：）酸が主生成物として、理論電流量１００％を導通し
て４０％の収率で得られた。導通電流量を増すと、有意
量の中間段階酸化生成物がさらに生成物：）酸に酸化さ
れるため、：）酸の収率は増大することが認められた。
このジアルキルピリジンを電解酸化する唯一の既知の雑
文をビーカーセル中で追試し、完全酸化生成物インシン
コメロン酸につき普通の収率（４５％）および低い電流
効率（３０％）が示されたにすぎない〔Ｌ、Ｄ、ボルキ
（！Ｂｏｒｋｈｉ）、Ｋｈｉｍ 、 Ｇｅｔｅｒｏｔｓ
ｉｋｌ 、 ５ｏｅｄｉｎ。
文をビーカーセル中で追試し、完全酸化生成物インシン
コメロン酸につき普通の収率（４５％）および低い電流
効率（３０％）が示されたにすぎない〔Ｌ、Ｄ、ボルキ
（！Ｂｏｒｋｈｉ）、Ｋｈｉｍ 、 Ｇｅｔｅｒｏｔｓ
ｉｋｌ 、 ５ｏｅｄｉｎ。
（ｌＯ）、１３６２（１９７０））。
実施例 １１
２−メチル−５−ズチルビリジンからイソシンコメロン
酸前記実施例７の方法を用いて１００９理論電流量を導
通して、ジ酸３０％を得た。
酸前記実施例７の方法を用いて１００９理論電流量を導
通して、ジ酸３０％を得た。
実施例 １２
キノリンからキノリン酸
実施例７の方法において２．３−ルチジンの代わシにキ
ノリンを用いた場合、７５％の収率および６０％の電流
効率が得られた。キノリンすべてを変換するのに必要な
量以上に増加した導通電流につき試験を行ったが、：）
酸の収率は有意には増大しなかった。
ノリンを用いた場合、７５％の収率および６０％の電流
効率が得られた。キノリンすべてを変換するのに必要な
量以上に増加した導通電流につき試験を行ったが、：）
酸の収率は有意には増大しなかった。
これらの結果は、工業的生産のために経済的価値をもた
ないビーカーセルに限定された参考文献のものと異なっ
ていた。さらに、イオン交換膜を用いると、陽極室から
の物質の損失が少なくなシ、物質の収支および回収が高
まった。触媒量のｖ２０５の使用も高価な貴金属陽極と
同様に避けた〔Ｍ。
ないビーカーセルに限定された参考文献のものと異なっ
ていた。さらに、イオン交換膜を用いると、陽極室から
の物質の損失が少なくなシ、物質の収支および回収が高
まった。触媒量のｖ２０５の使用も高価な貴金属陽極と
同様に避けた〔Ｍ。
クル力、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、６８ ２４７
２（１９４６）：Ｖ、Ｇ、：ｌミャコフ、Ｓ、Ｓ、クル
ブリコツ、ＴｒｄｙＭＯ８ｋＯＶ、Ｋｈｉｍ、−Ｔｅｃ
１１ｎ＋＋１．Ｔｎｓｔ＋、ｉｍ Ｄ＋Ｔ。
２（１９４６）：Ｖ、Ｇ、：ｌミャコフ、Ｓ、Ｓ、クル
ブリコツ、ＴｒｄｙＭＯ８ｋＯＶ、Ｋｈｉｍ、−Ｔｅｃ
１１ｎ＋＋１．Ｔｎｓｔ＋、ｉｍ Ｄ＋Ｔ。
Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ、（２５）１７８ （１９５７）
；Ｖ、Ｇ、コミ・ヤコフ、Ｓ、Ｓ、クルブリコツ、Ｖ、
Ｍ、ベレゾフスク、Ｚｈｕｒ、 ０ｂｓｈｃｈｅｉ Ｋ
ｈｉｍ、、 ２８．２８９８（１９５８）；Ｖ、Ｇ、コ
ミャコフ、Ｎ、Ｇ、バクチザレイッヤン（Ｂａｋｈｃｈ
ｉｓａｒａｉｔｓ’ ｙａｎ）、Ｍ 、Ｙａ 、チオシ
ン、Ｓ、Ｓ、クルブリコツ、Ｌ、Ｊ、カザコワ、Ｔｒ。
；Ｖ、Ｇ、コミ・ヤコフ、Ｓ、Ｓ、クルブリコツ、Ｖ、
Ｍ、ベレゾフスク、Ｚｈｕｒ、 ０ｂｓｈｃｈｅｉ Ｋ
ｈｉｍ、、 ２８．２８９８（１９５８）；Ｖ、Ｇ、コ
ミャコフ、Ｎ、Ｇ、バクチザレイッヤン（Ｂａｋｈｃｈ
ｉｓａｒａｉｔｓ’ ｙａｎ）、Ｍ 、Ｙａ 、チオシ
ン、Ｓ、Ｓ、クルブリコツ、Ｌ、Ｊ、カザコワ、Ｔｒ。
Ｍａｓｋ、Ｋｂ４ｍ、”Ｔｅｃｈｎｏｌ、Ｉｎ５ｔ、、
（３２）、 ２４９（１９６１）；Ｊ、Ｃ，コクラン％
Ｗ、Ｆ’、リトル、Ｊ。
（３２）、 ２４９（１９６１）；Ｊ、Ｃ，コクラン％
Ｗ、Ｆ’、リトル、Ｊ。
Ｏｒｑ、Ｃｈｅｍ、、２６．８０８（１９６１）；Ｍ、
ａコヤマ、Ｋ、ヤマモト、Ｂｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ
ｏｃ、、 Ｊａｐａｎ、１８゜１２１（１９４３）；
Ｌ、Ｄ、ボルキ、■、Ｇ、コミャコフ；Ｋｈｉｍ、Ｇｅ
ｔｅｒｏｔｓｉｋ１．５ｏｅｄｉｎ、、１９６７（１）
、１６７； Ｖ、Ｇ、コミャコフ、Ｌ、Ｄ、ボルキ、Ｔ
ｒ。
ａコヤマ、Ｋ、ヤマモト、Ｂｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ
ｏｃ、、 Ｊａｐａｎ、１８゜１２１（１９４３）；
Ｌ、Ｄ、ボルキ、■、Ｇ、コミャコフ；Ｋｈｉｍ、Ｇｅ
ｔｅｒｏｔｓｉｋ１．５ｏｅｄｉｎ、、１９６７（１）
、１６７； Ｖ、Ｇ、コミャコフ、Ｌ、Ｄ、ボルキ、Ｔ
ｒ。
Ｖｓｅｓ、 Ｎａｕｃｈ、−１ｓｓｌｅｄ、Ｉｎ５ｔ、
Ｋｈｉｍ。
Ｋｈｉｍ。
Ｒｅａｋｔｉｖｏｖ ０ｓｏｂｏ Ｃｈｉｓｔ、 Ｋｈ
ｉｍ、 Ｖｅｓｈｃｈｅｓ、ｔｖ。
ｉｍ、 Ｖｅｓｈｃｈｅｓ、ｔｖ。
２９、 ２２６（１９６６）； Ｖ、Ｇ、＝ｒミヤ＝＋
７、Ｌ、Ｄ、ボＪＬｚキ、ｖ、Ｇ、ブルズ、Ｎ、Ｅ、−
ｔフｆ−フ、ｖ、Ｇ、コミャコフ、Ｋｈｉｍ、 Ｃｅｔ
ｅｒｏｔｓｉｋｌ、 ５ｏｅｄｉｎ、、１９６７（１）
、 １１２； Ｌ、Ｄ、ボルキ、前掲、１９７９（１０
１１３６２； Ｌ、Ｄ、ボルキ、Ｅｔ ａｌ、、 Ｔｒ
、 Ｖｓｅｓ。
７、Ｌ、Ｄ、ボＪＬｚキ、ｖ、Ｇ、ブルズ、Ｎ、Ｅ、−
ｔフｆ−フ、ｖ、Ｇ、コミャコフ、Ｋｈｉｍ、 Ｃｅｔ
ｅｒｏｔｓｉｋｌ、 ５ｏｅｄｉｎ、、１９６７（１）
、 １１２； Ｌ、Ｄ、ボルキ、前掲、１９７９（１０
１１３６２； Ｌ、Ｄ、ボルキ、Ｅｔ ａｌ、、 Ｔｒ
、 Ｖｓｅｓ。
Ｎａｕｃｈ −ｌ５ｓｌｅｄ、、 Ｉｎ５ｔ、 Ｋｈｉ
ｍ、 ＲｅａｋｔｉｖｏｖＯｓｏｂｏ Ｃｈｉｓｔ、
Ｋｈｉｍ、 Ｖｅｓｃｈｅｓｔｖ、 １９７０（３２）
１２２； Ｊ、Ｂ、コン、Ｊ、ファンデキャンプ、米国
特許第２，４５３，７０１号（１９４８）； Ｊ、Ｂ、
コ×米国特許第２，５１２，４８３号（１９５０））。
ｍ、 ＲｅａｋｔｉｖｏｖＯｓｏｂｏ Ｃｈｉｓｔ、
Ｋｈｉｍ、 Ｖｅｓｃｈｅｓｔｖ、 １９７０（３２）
１２２； Ｊ、Ｂ、コン、Ｊ、ファンデキャンプ、米国
特許第２，４５３，７０１号（１９４８）； Ｊ、Ｂ、
コ×米国特許第２，５１２，４８３号（１９５０））。
実施例 １３
２−エタノールピリジンからピコリン酸用いた方法は実
施例１の２−ピコリンに関するものと同じであシ、セル
は陽イオン交換膜で仕切られ、充填床陽極を有していた
。電流密度１０ｍＡ／α２において酸の収率は７５％、
電流効率は８０％であった。
施例１の２−ピコリンに関するものと同じであシ、セル
は陽イオン交換膜で仕切られ、充填床陽極を有していた
。電流密度１０ｍＡ／α２において酸の収率は７５％、
電流効率は８０％であった。
実施例 １４
４−ピリジルカルビノールからイソニコチン酸実施例４
の４−ピコリンに関する方法を採用し。
の４−ピコリンに関する方法を採用し。
出発物質ピリジンを適宜置換した。カルボン識の収率９
５％が電流効率９０％で得られた。
５％が電流効率９０％で得られた。
実施例 １５
３−アセチルピリジンからナイアシン
実施例１の２−ピコリンに関する方法を採用し。
出発物質ピリジンを適宜変化させた。９１％の収率およ
び８７％の電流効率が認められた。
び８７％の電流効率が認められた。
実施例 １６
４−ピリジルアセトンからイソニコチン酸実施例１の２
−ピコリンに関する方法を４−ピリジルアセトンについ
て採用し、収率８５％のイソニコチン酸を得た。
−ピコリンに関する方法を４−ピリジルアセトンについ
て採用し、収率８５％のイソニコチン酸を得た。
実施例 １７
２．６−ルチジンから６−メチルピコリン酸実施例４の
２−エチルピリジンに関する方法ケ採用し、その際２−
エチルピリジンの代わりに２゜６−ルチジンを用いた。
２−エチルピリジンに関する方法ケ採用し、その際２−
エチルピリジンの代わりに２゜６−ルチジンを用いた。
陽イオン交換膜を用いた場合、モノカルボン酸の収率】
０％が認められた。
０％が認められた。
主生成物はジ酸であった。
実施例 １８
２−メチル−５−エチルピリジンからの中間酸化生成物
前記実施例４の方法を行い、２−メチル−５−アセチル
ピリジン（１）、５−アセチルピコリン酸（２）、５−
エチルピコリン酸（３）、およびイソシンコメロン酸（
４）から成る生成物の混合物を得た。各成分の比率およ
び収率は用いた膜の型、導通した電流の量、および電流
密度に応じて異なった。代表的な結果は１２Ｆ１モルお
よび２５ｍＡＺ蒲における１８％（１）、１９％（２）
、３％（３）、および４０％（４）であろう。
前記実施例４の方法を行い、２−メチル−５−アセチル
ピリジン（１）、５−アセチルピコリン酸（２）、５−
エチルピコリン酸（３）、およびイソシンコメロン酸（
４）から成る生成物の混合物を得た。各成分の比率およ
び収率は用いた膜の型、導通した電流の量、および電流
密度に応じて異なった。代表的な結果は１２Ｆ１モルお
よび２５ｍＡＺ蒲における１８％（１）、１９％（２）
、３％（３）、および４０％（４）であろう。
２−メチル−５−エチルピリジンの代わりに２−メチル
−５−ジチル１リジンを用いた場合もきわめて類似の結
果が得られ、この場合の生成物は５−（２−メチルピリ
ジル）プロピルケトン、５−（２−カルボキシピリジル
）プロピルケトン、フザリン酸およびイソシンコメロン
酸であった。
−５−ジチル１リジンを用いた場合もきわめて類似の結
果が得られ、この場合の生成物は５−（２−メチルピリ
ジル）プロピルケトン、５−（２−カルボキシピリジル
）プロピルケトン、フザリン酸およびイソシンコメロン
酸であった。
実施例 １９
２−ベンゾイルピリジン
実施例４の２−エチルピリジンに関する方法を採用し、
この場合は２−エチルピリジンの代わシに２−ベンジル
ピリジンを用いた。５Ｆ１モルの電流を導通し、５０ｍ
Ａ／ｃｒｆＬ２の電流密度において収率７８％の対応す
る中間体ケトンが得られた。
この場合は２−エチルピリジンの代わシに２−ベンジル
ピリジンを用いた。５Ｆ１モルの電流を導通し、５０ｍ
Ａ／ｃｒｆＬ２の電流密度において収率７８％の対応す
る中間体ケトンが得られた。
実施例 ２０
ジメチル（４−ピリジル）カルビノール実施例４と同じ
方法を採用し、この場合は２−エチルピリジンの代わり
に４−イソプロピルピリジンを用いた。４Ｆ′１モルの
電流を導通したのち収率２０％の中間体カルビノールが
得られた。
方法を採用し、この場合は２−エチルピリジンの代わり
に４−イソプロピルピリジンを用いた。４Ｆ′１モルの
電流を導通したのち収率２０％の中間体カルビノールが
得られた。
（外５名）
手続補正書
昭和６０年４月１日
昭和 年特許願第 号
（昭和６０年３月１４日付提出の特許願）ピリジン塩基
の電気化学的酸化 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 レイリー・ター・アンド・ケミカル・コーポレ
ーション ４、代理人 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄（別紙） （１）〔特許請求の範囲〕を次のとおり補正する。
の電気化学的酸化 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 レイリー・ター・アンド・ケミカル・コーポレ
ーション ４、代理人 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄（別紙） （１）〔特許請求の範囲〕を次のとおり補正する。
「（１）次式
（式中
ｚ ｗ ｌ〜３であり；そして
Ｒ−−ＣＨ３、
約２〜６個の炭素原子を有する第一もしくは第二アルキ
ル基、 約３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 次式のアルアルキル基 （−（ＣＨ２）ｎ−アリール〕（ここでｎ＝１〜３）、
または −（ＣＨ２）ｍＣＯＲ／ もしくは−（ＣＨ２）］ＩＩ
ＣＨＯＨＲ’ （ここでｍ＝０〜５、Ｒ／ ＝ｆ（また
は約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または約
３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、アリ
ール基もしくはアルアルキル基である）であり、 環上の２個の隣接する基Ｒが一緒になって縮合ンクロア
ルキル基もしくは縮合アリール基であってもよい） を有するアルキルピリジン塩基の電気化学的酸化反応に
おいて、酸化がイオン交換膜製の仕切を有するフローセ
ル中で二酸化鉛陽極において、溶液中のアルキルピリジ
ン塩基と少なくともｌ：ｌの当量比の硫酸からなる水性
媒質中で行われることにより改良された反応法。
ル基、 約３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 次式のアルアルキル基 （−（ＣＨ２）ｎ−アリール〕（ここでｎ＝１〜３）、
または −（ＣＨ２）ｍＣＯＲ／ もしくは−（ＣＨ２）］ＩＩ
ＣＨＯＨＲ’ （ここでｍ＝０〜５、Ｒ／ ＝ｆ（また
は約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または約
３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、アリ
ール基もしくはアルアルキル基である）であり、 環上の２個の隣接する基Ｒが一緒になって縮合ンクロア
ルキル基もしくは縮合アリール基であってもよい） を有するアルキルピリジン塩基の電気化学的酸化反応に
おいて、酸化がイオン交換膜製の仕切を有するフローセ
ル中で二酸化鉛陽極において、溶液中のアルキルピリジ
ン塩基と少なくともｌ：ｌの当量比の硫酸からなる水性
媒質中で行われることにより改良された反応法。
（２）電解によるアルキルピリジン塩基上の電気的活性
基の１つの酸化がその対応するピリジンカルボン酸まで
完了し、さらに得られた酸生成物を電解液から採取する
工程を含む、特許請求の範囲第１項に記載の反応法。
基の１つの酸化がその対応するピリジンカルボン酸まで
完了し、さらに得られた酸生成物を電解液から採取する
工程を含む、特許請求の範囲第１項に記載の反応法。
（３）アルキルピリジン塩基が
２−ヒ０コリン；
３−ピコリン；
４−ピコリン；
２−エチルピリジン：
３−エチルピリジン；
４−エチルピリジン；
２３−ルチジン；
２．４−ルチジン；
３．５−ルチジン；
２−メチル−５−エチルピリジン；
２−メチル−５−ブチルピリジン；
キノリン；
２−エタノールピリジン；
４−ピリジルカルボノール；
３−アセチルピリジン；および
４−１リジルアセトン
よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第２項に記載
の反応法。
の反応法。
（４１電解によるアルキルピリジン塩基上の電気的活性
基の１つの酸化が、該酸化の完了に必要であるよりも少
ない量の電流をフローセルに導通することにより部分的
に行われ、さらに中間酸化生成物を電解液から採取する
工程を含む、特許請求の範囲第１項に記載の反応法。
基の１つの酸化が、該酸化の完了に必要であるよりも少
ない量の電流をフローセルに導通することにより部分的
に行われ、さらに中間酸化生成物を電解液から採取する
工程を含む、特許請求の範囲第１項に記載の反応法。
（５）アルキルピリジン塩基が２−エチルピリジンであ
り、採取される生成物が２−アセチルピリジンである、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。
り、採取される生成物が２−アセチルピリジンである、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。
（６）アルキルピリジン塩基が３−エチルピリジンであ
り、採取される生成物が３−アセチルピリジンである、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。
り、採取される生成物が３−アセチルピリジンである、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。
（７）アルキルピリジン塩基が４−エチルピリジンであ
り、採取される生成物が４−アセチルピリジンである、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。
り、採取される生成物が４−アセチルピリジンである、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。
（８） アルキルピリジン塩基が４５−ルチジンであり
、採取される生成物が５−メチルニコチン酸である、特
許請求の範囲第４項に記載の反応法。
、採取される生成物が５−メチルニコチン酸である、特
許請求の範囲第４項に記載の反応法。
（９） アルキルピリジン塩基が２．６−ルチジンであ
り、採取される生成物が６−メチルピコリン酸である、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。
り、採取される生成物が６−メチルピコリン酸である、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。
（１０１アルキルピリジン塩基が２−メチル−５−エチ
ルピリジンであシ、採取される生成物が２−メチル−５
−アセチルピリジン、５−アセチルピコリン酸、および
５−エチルピコリン酸である、特許請求の範囲第４項に
記載の反応法。
ルピリジンであシ、採取される生成物が２−メチル−５
−アセチルピリジン、５−アセチルピコリン酸、および
５−エチルピコリン酸である、特許請求の範囲第４項に
記載の反応法。
Ｑｌ） アルキルピリジン塩基が２−メチル−５−ブチ
ルピリジンであり、採収される生成物が５−（２−メチ
ルピリジＩＵ／）プロピルケトン、５−（２−カルボキ
シピリジル）プロピルケトンおよびフザリン酸である、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。
ルピリジンであり、採収される生成物が５−（２−メチ
ルピリジＩＵ／）プロピルケトン、５−（２−カルボキ
シピリジル）プロピルケトンおよびフザリン酸である、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。
α２ アルキルピリジン塩基が２−ベンジルピリジンで
あシ、採取される生成物が２−ベンゾイルピリジンであ
る、特許請求の範囲第４項に記載の反応法。
あシ、採取される生成物が２−ベンゾイルピリジンであ
る、特許請求の範囲第４項に記載の反応法。
Ｑ３１ アルキルピリジン塩基が４−イソゾロビルピリ
ジンであり、採取される生成物がジメチル（４−ピリジ
ル）カルビノールである、特許請求の範囲第４項に記載
の反応法。
ジンであり、採取される生成物がジメチル（４−ピリジ
ル）カルビノールである、特許請求の範囲第４項に記載
の反応法。
Ｉ 硫酸が溶液中のアルキルピリジン塩基と少なくとも
２：ｌの当量比で存在する、特許請求の範囲第２項に記
載の反応法。
２：ｌの当量比で存在する、特許請求の範囲第２項に記
載の反応法。
（１最 硫酸が溶液中のアルキルピリジン塩基と少なく
とも２：ｌの当量比で存在する、特許請求の範囲第４項
に記載の反応法。
とも２：ｌの当量比で存在する、特許請求の範囲第４項
に記載の反応法。
州 さらに、最終酸化において期待されない中間生成物
の収率少なくとも約１０％を得るのに十分な電流のみを
フローセルに導通し、そして該中間酸化生成物を電解液
から採取することにより改良された、特許請求の範囲第
１項に記載の反応法。」 （２）明細書の記載を次のとおりに補正する。
の収率少なくとも約１０％を得るのに十分な電流のみを
フローセルに導通し、そして該中間酸化生成物を電解液
から採取することにより改良された、特許請求の範囲第
１項に記載の反応法。」 （２）明細書の記載を次のとおりに補正する。
頁 行 補正前 補正後
１５ ５ アルキル基 アルキル基または１５ ８ Ｒ
’−Ｈ）、Ｒ／≠Ｈ １５１２キル基 キル基である）
’−Ｈ）、Ｒ／≠Ｈ １５１２キル基 キル基である）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 次式 （式中 ｘ＝１〜３であり；そして Ｒ＝−ＣＨ３、 約２〜６個の炭素原子を有する第一も しくは第二アルキル基。 約３〜６個の炭素原子を有するシクロ アルキル基、 次式のアルアルキル基 （−（ＣＨｚ）Ｈ−アリール〕（ここでｎ＝１〜３）。 −（ＣＨ２）ｍ ＣＯＲ／もしくは−（ＣＨ２）ｆｆ、
ＣＨＯＨＲ’（ここでｍ＝０〜５、Ｒ／＝Ｈ）、または
約１〜６個の炭素原子を有するアルキ ル基、または約３〜１０個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基、アリール基もしくはアルアルキル基であシ、
環上の２個の隣接する基Ｒが一緒になって縮合シクロア
ルキル基もしくは縮合アリール基であってもよい：） を有するアルキルピリジン塩基の電気化学的酸化反応に
おいて、酸化がイオン交換膜製の仕切を有するフローセ
ル中で二酸化鉛陽極において、溶液中のアルキルピリジ
ン塩基と少なくとも１：１の当量比の硫酸からなる水性
媒質中で行われることにより改良された反応法。 （２）電解によるアルキルピリジン塩基上の電気的活性
基の１つの酸化がその対応するピリジンカルボン酸まで
完了し、さらに得られた酸生成物を電解液から採取する
工程を含む、特許請求の範囲第１項に記載の反応法。 （３）アルキルピリジン塩基が ２−ピコリン； ３−ピコリン； ４−ピコリン； ２−エチルピリジン； ３−エチルピリジン； ４−エチルピリジン； ２．３−ルチジン； ２．４−ルチジン； ３．５−ルチジン； ２−メチル−５−エチルピリジン； ２−メチル−５−メチルピリジン； キノリン； ２−エタノールピリジン； ４−ピリジルカルボノール； ３−アセチルピリジン；および ４−ピリジルアセトン よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第２項に記載
の反応法。 （４）電解によるアルキルピリジン塩基上の電気的活性
基の１つの酸化が、該酸化の完了に必要であるよりも少
ない量の電流をフローセルに導通することによシ部分的
に行われ、さらに中間酸化生成物を電解液から採取する
工程を含む、特許請求の範囲第１項に記載の反応法。 （５）アルキルピリジン塩基が２−エチルピリジンであ
シ、採取される生成物が２−アセチルピリジンである、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。 （６）アルキルピリジン塩基が３−エチルピリジンであ
シ、採取される生成物が３−アセチルピリジンである、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。 （カ アルキルピリジン塩基が４−エチルピリジンであ
り、採取される生成物が４−アセチルピリジンである、
特許請求の範囲第４項に記載の反応法。 （８）アルキルピリジン塩基が３，５−ルチジンであり
、採取される生成物が５−メチルニコチン酸である、特
許請求の範囲第４項に記載の反応法０ （９）アルキルピリジン塩基が２．６−ルチジンであシ
、採取される生成物が６−メチルピコリン酸である。特
許請求の範囲第４項に記載の反応法０ ００）アルキルピリジン塩基が２−メチル−５−エチル
ピリジンであシ、採取される生成物が２−メチル−５−
アセチルピリジン、５−アセチルピコリン酸、および５
−エチルピコリン酸である、特許請求の範囲第４項に記
載の反応法。 α１）アルキルピリジン塩基が２−メチル−５−ブチル
ピリジンであシ、採取される生成物が５−（２−メチル
ビリジル）プロピルケトン、５−（２−カルボキシピリ
ジル）プロピルケトンおよびフザリン酸である、特許請
求の範囲第４項に記載の反応法。 （１２１アルキルピリジン塩基が２−ベンジルピリジン
であシ、採取される生成物が２−ベンゾイルピリジンで
ある、特許請求の範囲第４項に記載の反応法。 Ｑ３ アルキルピリジン塩基が４−インプロピルピリジ
ンであり、採取される生成物がジメチル（４−ピリジル
）カルビノールである、特許請求の範囲第４項に記載の
反応法。 （１４１硫酸が溶液中のアルキルピリジン塩基と少なく
とも２：１の当量比で存在する、特許請求の範囲第２項
に記載の反応法。 （１５１硫酸が溶液中のアルキルピリジン塩基と少なく
とも２：１の当量比で存在する、特許請求の範囲第４項
に記載の反応法。 （１６）さらに、最終酸化において期待されない中間生
成物の収率少なくとも約１０％を得るのに十分な電流の
みを７０−セルに導通し、そして該中間酸化生成物を電
解液から採取することによシ改良された、特許請求の範
囲第１項に記載の反応法。
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